Esta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.
Considrese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (
y
), para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin
constantes es:
De modo que:
Si se expresa
en trminos de dP y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene:
Si la transformacin se expresa:
, entonces:
y
Ecuacin 55
Como en el equilibrio:
Ecuacin 56
que es otra forma de la ecuacin de Clapeyron.
, e
Ecuacin 57
Esta expresin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpa en el proceso.
Se aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios
entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.
Empleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin
de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.
Ejemplo 10
es y la del agua es
a 0 C. Suponga
es independiente de la presin.
a) A partir de la ecuacin
obtiene:
Es decir,
en donde
atmsferas y la temperatura en grados Kelvin.
b) Para -1.0 C,
es
decir
272.15 K.
ecuacin
la
presin
Reemplazando
est
en
en
la
y despejando la presin se
obtiene
. Esta es la presin a la cual es necesario aplicar para
fundir el hielo que se encuentra a -1.0 C.
4.1. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO LQUIDO
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido - Lquido,
se tiene:
y
A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces:
Ecuacin 58
Expresin de la cual se puede concluir que:
fusin
es (+).
(+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que en
estado lquido, (esto es para la mayora de las sustancias).
(-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que en
estado lquido, (para algunas sustancias, como el agua).
Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un componente.
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa
Ecuacin 59
Expresin de la cual se puede concluir que:
depende fuertemente de T y P.
(+).
Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa para una
sustancia de un componente.
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa
Figura 6. Equilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del sistema
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa
La curva de equilibrio Slido Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Lquido Gas en el punto comn para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), as:
De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvas?
Ejemplo 11
El dixido de Carbono (CO2 ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemtica en la siguiente figura:
).
Ecuacin 60
Ecuacin 61
Al sustituir V , conduce a:
, la cual puede ser modificada a la forma de una
ecuacin diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de Clausius
Clapeyron:
Ecuacin 62
Ecuacin 63
Ejemplo 12
El fsforo blanco tiene un punto de fusin de 44.2 C y la presin de vapor del fsforo
blanco lquido es la siguiente:
T C
1.0
10.0
100.0
76.6
128.0
197.3
Calcular:
a)
b) La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.
c) La presin de vapor a la temperatura de fusin.
d) Suponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a 25 C.
a) Al analizar la ecuacin
se observa que la divisin
del lado derecho corresponde a un valor constante, en intervalos pequeos de
temperatura. La forma general de esta ecuacin se parece al de una recta con
pendiente b, igual a
la
variable
recta
dependiente
es
el
Es
decir, es
la
ecuacin
y
de
la
0.0
Se
va
2.30259
utilizar
la
Ahora,
ecuacin
4.60517
de
una
recta
de
la
forma
1/T
lnP
x2
xy
2.85919E-03
0.0
8.17497E-06
0.00000E+00
2.49283E-03
2.30259
6.21420E-06
5.73997E-03
2.12562E-03
4.60517
4.51826E-06
9.78884E-03
7.47764E-03
Al
6.90776
reemplazar
se
1.89074E-05
1.55288E-02 Total
obtiene
b) Utilizando la ecuacin
obtiene
para una presin de 760 mmHg.
Entonces
. Entonces
se
reemplaza
, en
.
Por
lo
para
tanto:
Entonces