DUMAS
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SOMMAIRE
INTRODUCTION
VII - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
7.1 - Les avantages des instruments TF par rapport aux spectromtres dispersifs
7.2 - Utilisation des techniques infrarouge dans le domaine des explosifs
7.3 - Apport des techniques chimiomtriques
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8.7.4 - Conclusion
IX - DEVELOPPEMENT DE LA METHODE DANALYSE QUANTITATIVE :
APPROCHE DEFINITIVE
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9.6.2.3 - Saisie des spectres
10.1 - Applications
10.2 - Exprimentation
10.3 - Etalonnage
10.4 - Rsultats et discussion
10.5 - Conclusion
XI - VALIDATION INDUSTRIELLE
11.2.1 - Introduction
11.2.2 - Dmarche exprimentale
11.2.3 - Exprimentation
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CONCLUSION
XII - SUIVI DE LA METHODE
12.1 - Introduction
12.2 - Etude exploratoire
12.2.1 - Discussion
12.2.2 - Conclusion
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVES
Rfrences bibliographiques
ANNEXES
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INTRODUCTION
Rappelons que le cahier des charges industriel implique la commercialisation dun
produit dont la teneur en forme soit suprieure 95% avec estimation de la teneur des autres
formes et des impurets prsentes. Il est donc ncessaire de mettre en uvre une mthode de
dosage possdant une prcision suffisante correspondant aux impratifs techniques et commerciaux.
Le choix de la spectromtrie moyen Infra-rouge ayant t fait, il sagit ds lors de mettre au point, doptimiser et de valider une mthode danalyse quantitative. Les outils chimiomtriques ont t mis profit pour concevoir notre exprimentation dune part et pour traiter
linformation exprimentale obtenue avec les spectres saisis aussi bien pour ltalonnage de la
mthode de dosage que pour sa validation.
7.1 - Les avantages des instruments TF par rapport aux spectromtres dispersifs
Les spectromtres transforme de Fourier sont caractriss par :
- une grande simplicit mcanique, seul le miroir mobile de linterferomtre tant en mouvement ;
- une dtection simultane de toutes les frquences travers linterfrogramme, do une
grande rapidit de mesure (obtention dun spectre en 1sec comparer aux 10min ncessaires
un appareil dispersif pour la mme rsolution) ;
- une absence de fentes, le dtecteur reoit toute lnergie transmise par lchantillon. Cet
avantage est particulirement utile dans le cas dchantillons trs absorbants et pour les techniques de rflexion (ATR, rflexion diffuse) ;
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- un rapport signal/bruit quivalent celui dun appareil dispersif obtenu en un seul balayage.
Ce rapport peut encore tre amlior par coaddition (accumulation) des spectres : grande
nergie et faible rapport S/B conduisent une haute sensibilit ;
- une grande prcision sur la frquence (0,01cm-1) grce un laser He-Ne qui sert reprer
avec prcision le dplacement (la position) du miroir mobile chaque balayage ;
- une absence de lumire parasite qui permet une rponse photomtrique variant linairement
jusqu une densit optique de 3.
- une absence dchauffement de lchantillon qui peut tre soumis beaucoup moins longtemps la radiation IR que dans le cas dun dispersif classique. Cet avantage est prcieux
dans le cas des molcules nergtiques telles le CL20.
- enfin on nobserve aucun spectre dmission de lchantillon qui est plac optiquement
aprs linterfromtre. Les radiations IR mises par lchantillon ne sont pas modules et par
consquent non dtectes.
En rsum, par rapport aux appareils dispersifs qui effectuent un balayage des longueurs dondes et ce, dautant plus lentement que la rsolution dsire est plus grande, les
appareils transforme de Fourier saisissent de manire simultane lintgralit de
linformation spectrale. Il en rsulte une grande rapidit dacquisition des spectres et un accroissement considrable de la sensibilit par addition de spectres, do le dveloppement des
techniques de couplage et des tudes cintiques. La prcision des mesures des frquences, une
bonne qualit des mesures dabsorbance et les possibilits de retraitement des spectres numriss via le dveloppement des techniques danalyse de donnes ont donn un nouvel essor
lanalyse quantitative IR. Pour une information dtaille sur lIRTF, parmi les nombreux ouvrages consacrs la spectromtrie IRTF on peut se rfrer celui de GRIFFITHS et
HASETH [1].
7.2 - Utilisation des techniques infrarouge dans le domaine des explosifs
Lemploi de la spectroscopie IRTF pour tudier les propergols remonte 1979 quand
W.W.SCHWARZ et O.C.SMITH [2] explicitent la raison du choix de cette technique analytique pour ce type dtude. Depuis, la spectromtrie infrarouge a t utilise pour ltude de
matriaux nergtiques tels que les propergols, notamment pour :
- lanalyse, la dtermination et lidentification des rsidus solides et des produits gazeux issus de leur dcomposition ;
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- la mesure dabsorption durant la combustion, le suivi de lvolution des profils gazeux en fonction des profils de concentration et de temprature ;
- ltude de la cintique de dcomposition, de la mesure de la vitesse de formation, la
dtermination des paramtres dArrhnius Ea et A (pour ces types danalyses, linfrarouge est
parfois associ dautres techniques : spectromtrie de masse, chromatographie gazeuse[312]) ;
- pour raliser des contrles qualit, de conformit dun produit (cas du contrle de
propergols composites en association avec lHPLC [13]) ;
- pour tudier la stabilit thermique dun explosif dans des formulations [14] ;
- pour lidentification de produits inconnus issus dune synthse de produits (elle est
alors souvent associe la spectromtrie de masse) [15] ;
- pour la dtermination de proprits optiques de matriaux [16-18], ou de donnes
spectrales (elle est alors associe la spectromtrie RAMAN) [19] ;
- pour ltude dinteractions telles que les interactions entre le perchlorate
dammonium et des agents liants [20] ;
- pour la ralisation du diagramme de phase de produits nergtiques ou pour des tudes de solubilit [21, 22]
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Nologisme apparu aux dbut des annes 70, nous pouvons dfinir la Chimiomtrie
comme lensemble des mthodes mathmatiques appliques la gense, la collecte et au
traitement de linformation exprimentale, leur mise en uvre tant rendue possible grce
loutil informatique. Leur utilisation systmatique et raisonne constitue la base de la Mthodologie de la Recherche Exprimentale pratique dans notre Laboratoire.
7.3.1 - Analyse de donnes et mthodes chimiomtriques
Lensemble des techniques danalyse de donnes relevant de la Chimiomtrie est prsent dune part par lorganigramme report figure 54, dautres part par le tableau 9 qui rassemble les techniques et les domaines dapplications correspondants. Nous pouvons ainsi justifier le choix de la mthode PLS pour ltude du polymorphisme du CL20.
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Tableau 9 : mthodes chimiomtriques
THEMES
METHODES
DOMAINES DAPPLICATIONS
Analyse
de donnes
- analyse statistique
- analyse factorielle
-analyse en composantes principales (ACP)
- rgression PLS PCR
- rseaux neuronaux
- relations structure-proprits
Calibration
7.3.2 - Lanalyse quantitative et lapport des mthodes chimiomtriques au traitement des spectres infrarouges [43]
Comme nous lavons vu, le dveloppement des techniques spectroscopiques IR quantitatives est d aux possibilits offertes par lIRTF associes au dveloppement permanent des
systmes informatiques. La qualit des analyses quantitatives a beaucoup progress en raison
dune meilleure prcision des appareils (spectre acquis numriquement, appareils rapport
S/B lev, bonne linarit sur un large domaine). Cest cette numrisation des spectres qui
autorise lemploi de toutes les techniques danalyse de donnes rendues possibles par loffre
logicielle actuelle. A noter quavec cette numrisation les possibilits de traitements correctifs
des spectres (correction de la ligne de base, drive dordre 1 3 etc.) sont nombreuses.
Ces mthodes chimiomtriques permettent lanalyse multicomposants et lexploitation
de la plus grande partie de linformation sans mettre dhypothses trop restrictives sur le plan
de la thorie spectrale. En amont, elles permettent loptimisation des essais en garantissant la
qualit spectrale recueillie. En aval, dans le cas des analyses quantitatives, elles permettent la
description des donnes sous forme synthtique (moyennes, variances) et la quantification
des rsultats (mthodes prdictives) laide des mthodes de rgression permettant la compression des donnes comme la rgression en composantes principales (PCR) et la mthode
des moindre carrs partiels (PLS).
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Dune manire gnrale, Etalonner (Calibrer) consiste utiliser des donnes empiriques et une connaissance antrieure pour dterminer comment prvoir une information quantitative inconnue Y partir de mesures disponibles X, via une certaine fonction mathmatique de transfert. Dans le cas dune mthode danalyse quantitative, il sagit de la phase
dtalonnage qui va conditionner la qualit de la mthode. Quand on veut prdire une proprit Y (ici une concentration en un analyte donn) partir d'un ensemble de variables Xj (ici
les absorbances aux longueurs dondes chantillonnes), les problmes les plus frquents que
l'on rencontre sont :
- le manque de slectivit : aucune des variables Xj n'est suffisante elle seule pour
expliquer Y. Ici, pour lanalyse dun milieu complexe en spectroscopie infrarouge quantita-
tive, aucune absorbance une longueur d'onde dtermine n'apporte une information suffisante en soi sur l'un des constituants du mlange, on est donc condamn prendre en compte
l'ensemble des variables Xj.
- les colinarits (ou dpendances) : il peut y avoir redondance d'information entre
certaines des variables Xj (on dit aussi qu'il y a intercorrlation). Ce phnomne est inhrent
lanalyse spectrale puisque bien videmment les absorbances chantillonnes sur un mme
pic sont corrles. De ce fait on ne peut pas postuler que chaque variable Xj apporte une information unique concernant Y tel que le suppose la mthode de rgression linaire multiple
traditionnelle. Cette redondance, qui est ici subie, a pour avantage de diminuer la sensibilit
de Y au "bruit" et de faciliter la dtection des points aberrants, qualits essentielles que doivent prsenter les mthodes dtalonnage.
- le manque de connaissance : notre comprhension "a priori" des mcanismes vrais
cachs derrire les donnes peut tre partielle ou mme fausse . En spectroscopie, on ne peut
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pas savoir priori quels phnomnes d'interfrences peuvent se produire dans un milieu o les
diffrents composs peuvent prsenter des possibilits d'interactions.
Etalonner, avons nous dit, c'est utiliser des donnes exprimentales et une connaissance antrieure pour dterminer comment prvoir une information quantitative inconnue Y
partir de mesures disponibles X, via une certaine fonction mathmatique de transfert. Le
modle mathmatique postul peut tre une droite si Y varie linairement avec X, sinon ce
peut tre un polynme de degr convenable. Dans le cas dune analyse spectrale quantitative,
on est en gnral dans les conditions dapplication de la loi de Beer-Lambert pour laquelle
labsorbance A une longueur donde donne est une fonction linaire de la concentration c
en analyte dans le domaine considr :
A = k.c .
concentrations talons et celles sur les absorbances mesures exprimentalement sont de nature trs diffrente.
Le prsent travail ressort de ltalonnage inverse.
Dans le cas de ltalonnage inverse qui nous intresse ici : si Y reprsente la teneur en
analyte et X le rsultat donn par la mthode danalyse (ici labsorbance une longueur
donde donne), on postule Y = aX + b. Lexprimentateur ne peut dterminer les coefficients a et b de ce modle qu partir de donnes exprimentales quil acquiert pendant la
phase dtalonnage. Ces donnes sont toujours en nombre limit, elles ne reprsentent donc
quun chantillon de la population de toutes les teneurs en analyte que lon pourrait tudier. Il
en dcoule que lon ne peut avoir quune estimation des coefficients a et b du modle postul.
7.3.3.1 - Rgression linaire et Mthode des moindres carrs
Cette estimation des coefficients est ralise par rgression linaire au sens des moindres carrs. Cette mthode consiste mesurer l'efficacit d'un ajustement par la somme des
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carrs des carts r (carts appels "rsidus") entre la valeur vraie de la concentration en anai
lyte et sa valeur estime par la courbe dtalonnage. Faire un ajustement c'est minimiser la
"distance" S = [Y - f(X )] = r . Dans le cas de lanalyse dun seul compos partir
2
dune seule bande dabsorption, la concentration nest lie qu une seule variable,
labsorbance de la bande considre : [Analyte] = a Absorbance + b.
On parle alors danalyse monovarie et de rgression linaire simple.
Dans le cas o on utilise plus dune bande dabsorption et/ou que lon est en prsence de plusieurs composs, la concentration est lie plusieurs variables, les absorbances des bandes
considres, on parle alors danalyse multivarie et de rgression linaire multiple :
[Analyte] = a Absorbance1 + b Absorbance2 ++ cste.
De mme, pour une absorbance une longueur donde donne, quand on est en prsence de
i
Que la rgression soit simple ou multiple, il sagit toujours du mme outil de calcul.
Expression matricielle de la Rgression : dans le cas d'une seule variable X, le modle s'crit : = + X + r avec r = terme derreur reprsentant la partie du phnomne non
0
X
X
X = X:
:
X
01
02
0i
0n
X
X
:
X
:
X
1
2
1
1
= 1:
:
1
X
X
:
X
:
X
Y
Y
Y = Y:
:
Y
matrice du modle
r
r
r = r:
:
r
1
2
0
1
vecteur des
vecteur des vecteur des coefficients
rponses erreurs (rsidus)
du modle
Y = b +b X +b X + . . .+ b X + . . . + b X
0
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sont les valeurs des variables explicatives, ici les absorbances, pour les essais considrs, les
inconnues sont les b ).
i
X X X
X X X
X = X: X: X:
: : :
X X X
01
11
21
02
12
22
0i
1i
2i
0n
1n
2n
On a donc un systme
criture matricielle :
:
:
:
:
:
:
X
X
:
X
:
X
j1
j2
ji
: X
: X
: :
: X
: :
: X
k1
k2
ki
jn
kn
Y
Y
:
Y= :
Y
:
Y
r1
r2
r =
:
ri
:
rn
linaire
n'est pas singulire (c'est dire s'il est possible de calculer la matrice inverse correspondante),
on aura l'estimation du vecteur des coefficients du modle au sens des moindres carrs par :
B = (X'X) X'Y
-1
Consquence
: ce calcul matriciel qui implique linversion dune matrice nest possible (donc
la rsolution de ce systme dquations nest possible) que sil nexiste aucune corrlation
entre les colonnes de la matrice X, cest dire aucune corrlation entre les variables X .
i
lanalyse spectrale
rlations.
Le nombre : lorsquon analyse un mlange de composs,
longueur d'onde dtermine n'apporte une information
suffisante
aucune absorbance
une
tuants du mlange. En effet, dans le cas gnral, plusieurs composs si ce nest tous, absorbent plus ou moins une frquence donne. Pour obtenir une information suffisante, prcise
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et pertinente, il est
absolument ncessaire
longueurs d'ondes (le maximum thorique tant chaque point dchantillonnage du spectre),
ce sont ces
absorbances
qui sont
de la concentration en analyte
Y recherche.
i
Si nous prenons lanalyse des formes polymorphes du CL20 dans ce contexte, pour la
fentre spectrale 1200-600cm qui semble tre la zone informative permettant de les diffren-1
fortement corrles
entre
elles puisque quand lintensit de cette bande crot ou dcrot, les absorbances de deux points
voisins varient de la mme manire (et ceci, intervalles rpts dans le spectre !).
Compression
des donnes : pour surmonter ces deux contraintes, nous devons utiliser
toute
linformation exprimen-
tale en un nombre plus rduit de nouvelles variables explicatives non corrles entres-elles.
7.3.4 - Les mthodes de compression de donnes
L'ide gnrale est de postuler que l'information contenue dans un grand nombre de
variables exprimentales contrles (ou variables relles) peut tre concentre dans quelques
variables sous-jacentes que l'on peut dfinir comme des variables latentes (que l'on trouve
galement appeles scores dans la littrature anglo-saxonne ou "composants" ou "facteurs de
rgression" et mme "facteurs" tout court). Ce sont ces variables latentes ou scores qui seront
utilises dans l'quation de rgression.
Par exemple le point exprimental i est dfini par les k variables relles Xj dcrites par
le vecteur ligne x' = (x , x ,......, x ), ces k variables relles sont "concentres" en A variables
1
latentes t : t , t ,...., t avec une relation linaire entre ces nouvelles variables et les "vraies" :
1
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Ce sont ces
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nouvelles
rgresseurs
dans l'quation de r-
gression vis vis des rponses tudies. Si maintenant on considre un ensemble de j rpon-
relation dans laquelle f' reprsente la partie de y qui ne peut pas tre explique par les variables t. C'est l'ensemble des deux fonctions h et h qui forme le prdicteur dsir de y :
1
y = f ( x )
En rsum, la compression des donnes d'un grand nombre de variables x en quelques varia-
bles latentes t simplifie la calibration statistique en rduisant le nombre de paramtres du modle estimer pour la rgression entre X et Y. La compression des donnes permet galement
de simplifier l'interprtation des rsultats en mettant en vidence les principales relations entre
les X : les quelques premiers facteurs t , par exemple les deux premiers, peuvent "ouvrir une
i
obs.
simales en % pour les X, units d'absorbance pour les Y, ce qui est le cas dune analyse spectrale quantitative), partir des variables centres rduites X = (x - x )/ et Y = (y - y )/
obs.
obs.
quand les variables naturelles sont caractrises par des units diffrentes.
Remarque : ne pas oublier que ces oprations de centrage ne sont pas neutres, l'opration de
centrage simple a pour consquence d'augmenter le "poids" des variables les plus disperses
alors que le passage aux variables centres rduites donne la mme chelle de variation toutes les variables, donc celles qui varient trs peu et qui, de ce fait, peuvent n'avoir "physiquement" aucune influence sur le phnomne tudi.
Le modle de compression linaire des donnes peut alors tre crit sous la forme matricielle suivante qui est la plus gnrale possible :
T = XV
(1) suivi de
Y = TQ' + F
(2)
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V reprsente le systme de relation linaire qui existe entre les variables t et les
variables x, la matrice Q' reprsente le vecteur des coefficients du modle linaire reliant Y
aux variables latentes (aux scores) t, F reprsentant toujours la part de variation de Y non exLa matrice
nous avons rsolu les problmes de dpendances (de corrlation) entre certaines variables X
par l'extraction des variables latentes et de ce fait nous avons rendu l'estimation des bkj fonction des estimations de V et Q .
Notons galement que toutes les mthodes de compression de donnes convergent
vers la RML quand le nombre A de variables latentes prises en compte devient gal au nombre k des variables relles. Bien entendu, dans ce dernier cas, on a perdu la notion de compression, il en rsulte que la valeur optimale de A est infrieure k.
Il existe un certain nombre de mthodes pour extraire les variables latentes t des va-
riables x, en d'autres termes pour calculer la matrice V. Les performances de ces mthodes varient avec les structures des donnes, elles sont donc fonction des problmes traiter. Leur
choix dpend en principe de la connaissance que l'on a des phnomnes sous-jacents mis en
jeu, des relations que l'on peut supposer entre les X, du niveau de bruit etc. Nous ne mentionnerons ici que la mthode relevant de notre contexte : la mthode des moindres
tiels
carrs par-
ensemble
sues de X pertinentes pour modliser Y, il en rsulte que les deux tableaux de donnes X et Y
sont utiliss
valents). Rappelons que la mthode PCR, elle, n'utilise que les informations apportes par X
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pour estimer V, les donnes Y ne servent qu' slectionner les composantes principales de X
retenues pour le modle final.
Lanalyse du CL20 correspondant au dosage de quatre composs (les concentrations des
4 formes polymorphes reprsentent le tableau des Y), nous avons utilis la mthode PLS.
7.3.5 - La mthode des moindres carrs partiels PLS
Cest le domaine des tudes socio-conomiques qui connat les premiers dveloppements de la mthodes des moindres carrs partiels (PLS). Lalgorithme NIPALS propos par
H.WOLD [44] est lorigine du dveloppement de la rgression PLS. Son utilisation remonte
aux annes 80 avec les travaux de S.WOLD et coll. [45-46]. La mthode PLS est depuis largement utilise, principalement dans le domaine des industries chimiques, ptrolires et
agroalimentaires [47].
Un grand nombre de travaux et douvrages dcrivent la mthode PLS dans le domaine
qui est le leur. On retiendra ceux de : S.WOLD et coll. [48], de K.ESBENSEN et coll. ( Mul-
et de manire
interdpendante
entre les
deux
tableaux X et Y : la matrice Y
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1..............k
1
:
:
:
n
1..............j
1
:
:
:
n
1..............A
1
:
:
Matrice des variables explicatives :
n
(les absorbances)
La matrice des "scores" T [50] reprsente les coordonnes des individus dans le nouveau sys-
tme de coordonnes dfini par les composantes principales de X. Les relations entre les va-
riables X et Y et leurs propres composantes, sont des relations linaires matrialises par des
"matrices de passage" appeles "loadings" [50] : ce sont les coefficients de rgression de cha-
que variable stocks dans des matrices P et Q ; P est obtenue partir de X et Q partir de Y ;
1..............k
1
:
:
:
n
1
:
:
:
n
TP
Matrice des
absorbances
1..............A
1
:
:
:
n
1..............j
1..............j
1
1
:
:
- :
:
:
:
n
n
Matrice des concentrations
en allotropes
1..............k
1
:
:
:
n
TQ
1..............j
=
1
:
:
:
n
Figure 55 : processus
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En rsum : la mthode PLS diffre de la mthode PCR par l'utilisation active des variables Y pendant la dcomposition linaire de X. En quilibrant les informations issues de X
et de Y, la mthode
minimise
"d'interfrents", variations non pertinentes dans le modle de calibration. C'est ainsi que pour
des jeux de donnes peu prcis, on peut obtenir des rsultats acceptables avec la mthode PLS
alors que la mthode PCR s'avre inutilisable (elle ne conduit aucune corrlation significative).
Dans la mthode PLS, si on dsire bien avoir une matrice T des scores orthogonale, la
matrice V est difficile interprter et comparer celle de la mthode PCR. De plus, une matrice supplmentaire de loadings est ncessaire : la matrice W. Soit Amax le nombre maximum
de composantes (de facteurs PLS) que l'on a calculer : ce nombre doit tre suprieur au
nombre de phnomnes que l'on suppose exister dans X de manire se rserver quelques
degrs de libert pour modliser des phnomnes inconnus.
Selon le nombre de rponses tudier, il existe deux algorithmes : l'algorithme PLS1
est utilis quand nous n'avons qu'une rponse modliser, l'algorithme PLS2 est mis en uvre quand il y a simultanment plusieurs rponses estimer (par exemple les concentrations
de plusieurs composs prsents dans l'chantillon analyser). Il nest pas ncessaire
dexposer, mme sommairement, ces algorithmes ici. Pour une analyse dtaille se reporter
louvrage de M.TENENHAUS [51].
Pour valuer lefficacit de la mthode PLS, de nombreux travaux ont t consacrs
la comparaison des rsultats des diverses mthodes chimiomtriques pour une mme analyse
[52-54]. En particulier D.M.HAALAND et coll. [55] montrent que la construction dune calibration multivarie avec la mthode PLS peut tre explique par la mthode des moindres
carrs classique (CLS).
Des variantes de la mthode PLS sont dveloppes pour essayer encore
damliorer les rsultats. B.K.LAVINE [56] et L.NORGAARD et coll. [57] donnent des
exemples dapplication des variantes iPLS et ALS.
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Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
121
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
7.3.5.1 - Le modle
Il sagit en gnral dun simple modle additif du premier degr dont les coefficients
sont estims par la mthode des moindres carrs partiels. Ce modle qui doit reprsenter le
mieux possible la ralit est de bonne qualit sil est robuste, une bonne validit et une
bonne prdictivit (figure 56). Pour quun modle soit robuste, il doit tenir compte de toutes
les variabilits quil est possible davoir au cours de lanalyse (lieu, temprature, oprateur). De nombreux facteurs influent sur les qualits du modle : largeur de bande, fentre
spectrale, rsolution [58-61].
TOP MODELE
ROBUSTESSE
VALIDITE
Validation croise
PREDICTIVITE
Espace structurel
Quantification
Description
Plan dexpriences
Figure 56 : le modle
Validation croise ou cross validation : opration qui consiste enlever un talon de la matrice dtalonnage de taille m et
laborer le modle PLS avec les m-1 talons restants. Puis, on applique le modle ltalon rejet. On rpte lopration pour
les m talons de la matrice. Chaque talon possde alors une valeur relle et une valeur estime. Lcart entre ces deux valeurs est appels erreur ou rsidus et not r . Le calcul de la somme des carrs des rsidus permet de dfinir le PRESS.
PRESS : Predictive Residual Error Sum of Squares = (r ). Une valeur de PRESS faible indique une bonne prdiction.
Validation externe : opration qui consiste effectuer de nouveaux talons, dont on connat la valeur relle et tester le
modle labor en les analysant, par comparaison des valeurs prdites avec les valeurs relles. Ltude des diffrents descripteurs (coefficient de corrlation, rgression, variance, rsidus) permet destimer la validit des modles.
i
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122
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S.DUMAS
Le 20 juin 2003
Les exemples rapports par M.TENENHAUS [51] illustrent les avantages de la rgression PLS par rapport aux mthodes anciennes, la varit des domaines dapplication et
lefficacit de cette mthode de rgression dans le cas des donnes spectroscopiques. De
nombreuses tudes danalyse quantitative rcemment publies dans diffrents domaines (dtergence, agroalimentaire, mdecine) utilisent la mthode des moindres carrs partiels [43,
50, 68-73]. Dans le cas prcis de lanalyse quantitative infrarouge nous avons retenu les travaux suivants [74-79].
Il semble que la mthode PLS ait t peu utilise dans le domaine des explosifs et plus
prcisment, notre connaissance, aucune tude quantitative du polymorphisme du CL20 par
spectromtrie infrarouge na t dcrite dans la littrature.
CONCLUSION
En conclusion de cette tude bibliographique, lobjet de notre travail tant de mettre au
point, doptimiser et de valider une mthode danalyse quantitative du CL20 polymorphe, le
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123
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Le 20 juin 2003
choix de la spectromtrie IRTF associe aux ressources des mthodes chimiomtriques nous
parat tout fait judicieux avec une chance raisonnable de succs.
En faisant la synthse des informations rassembles dans cette tude bibliographique,
on peut dresser lorganigramme gnral de la mthode danalyse spectrale quantitative que
nous devons dvelopper (figure 57).
Spectres MIR
(4000-400 cm )
-1
PRETRAITEMENT
REGRESSION
MODELE
PCR
RLM
PLS
phnomnes dinterfrences
absent
aucun
possibles entre
composant ne doit
du jeu de calibration, ce qui interdit le "0%". Nous avons retenu une concentra-
et seraient comprises entre 1 et 10% ce qui implique que la teneur x en forme soit com1
prise entre 70 et 97%. Do le tableau des contraintes sur les composants du mlange :
pour : 0,70 x
pour : 0,01 x
pour : 0,01 x
pour : 0,01 x
0,97
0,10
0,10
0,10
Pour une premire approche, la taille de la matrice de calibration peut tre choisie
laide dune rgle empirique propose par certains auteurs (en particulier par ceux qui ont
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Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
124
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S.DUMAS
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dvelopp le logiciel Nicolet) : pour doser N composants, il faut disposer d'un ensemble minimum de 3N+2
de validation). Pour notre problme nous devons donc disposer dun minimum de 14 chantillons de compositions diffrentes.
Le tableau des compositions de ces chantillons sappelle la matrice dtalonnage.
8.2 - Conception de la matrice dtalonnage
tions varient de faon non corrle, elles sont dtermines de faon alatoire pour l'ensemble
du jeu d'chantillons.
Approche
chimiomtrique
via
des
Mlanges
structurs
: on utilise un plan
dexpriences spcifique aux problmes de mlanges [80, 81] pour structurer la composition
de la matrice dtalonnage. Ces plans conduisent, par nature, des variations des concentrations informatives aussi peu corrles que possible. Cest cette mthodologie que nous avons
.
utilise
Les contraintes sur les concentrations des constituants du mlange des formes polymorphes du CL20 se matrialisent par un ensemble de troncatures du domaine exprimental
qui conduisent un polydre nomm polydre des contraintes. Par extension de la stratgie
de Scheffe aux domaines contraints [81], les mlanges les plus informatifs correspondent aux
sommets, aux milieux des artes, aux centres de gravit des faces et au barycentre du polydre. Pour les contraintes dfinies ci-dessus nous obtenons 8 sommets, 12 artes, 6 faces et un
barycentre, soit un ensemble de 27 points informatifs. Cest parmi ces points informatifs que
lon doit choisir les points dtalonnage (ou de calibration). Pour 4 composants il est encore
possible de reprsenter le polydre des contraintes, le domaine exprimental tant trois dimensions (figure 58).
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125
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Le 20 juin 2003
X 1 ( )
Z1
2
3
X 2 ( )
X4 ( )
Z2
Z4
Z3
X3 ()
Comme mis part le barycentre, tous les points informatifs sont situs la priphrie du polydre, pour valider le modle dtalonnage, il est judicieux de choisir des points
tests internes au domaine.
Les points tests les plus pertinents (ici les compositions des chan-
tillons de validation) se situent aux barycentres des polydres dtermins par chaque sommet
et les milieux des artes issues de ce sommet. A partir des 8 sommets du polydre des
contraintes, nous disposons de 8 points tests internes potentiels ce qui, avec les 27 points prcdemment dfinis, constitue un ensemble de 35 points informatifs dont les coordonnes en
variables naturelles et en pseudo-composants sont rassembles dans le tableau 10.
8.4 - Construction de la Matrice dtalonnage partir des points informatifs
Pour relier une absorbance donne aux concentrations des analytes et prendre en
compte toutes les interfrences spectrales possibles entre les quatre formes du CL20, nous
avons postul, a priori, un modle cubique rduit [80, 81]. Pour 4 constituants, ce modle
comporte 14 coefficients estimer, do un minimum de 14 points dtalonnage. Comme
nous disposons dun ensemble de 35 mlanges informatifs candidats la construction de la
matrice dtalonnage, nous devons slectionner parmi eux les meilleurs points. Cette slection
dpend
dcision
nire que parmi toutes les CN35 possibles, le dterminant de la matrice XX soit maximum. Le
nombre optimum N de mlanges talons (avec N 14) a t dtermin partir de la courbe de
variation du dterminant rduit en fonction de N (figure 59). Tous calculs faits, il en est rsul-
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126
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talons
N Exp Epsilon
Compositions naturelles
Alpha Beta Gamma
1
0.9700 0.0100 0.0100 0.0100
2
0.8800 0.1000 0.0100 0.0100
3
0.8800 0.0100 0.1000 0.0100
Sommets
4
0.7900 0.1000 0.1000 0.0100
5
0.8800 0.0100 0.0100 0.1000
6
0.7900 0.1000 0.0100 0.1000
7
0.7900 0.0100 0.1000 0.1000
8
0.7000 0.1000 0.1000 0.1000
9
0.9250 0.0550 0.0100 0.0100
10
0.9250 0.0100 0.0550 0.0100
11
0.9250 0.0100 0.0100 0.0550
12
0.8350 0.1000 0.0550 0.0100
Milieux
13
0.8350 0.1000 0.0100 0.0550
des
14
0.8350 0.0550 0.1000 0.0100
artes
15
0.8350 0.0100 0.1000 0.0550
16
0.7450 0.1000 0.1000 0.0550
17
0.8350 0.0550 0.0100 0.1000
18
0.8350 0.0100 0.0550 0.1000
19
0.7450 0.1000 0.0550 0.1000
20
0.7450 0.0550 0.1000 0.1000
21
0.8800 0.0100 0.0550 0.0550
Centres de
22
0.8800 0.0550 0.0100 0.0550
gravit des 23
0.8800 0.0550 0.0550 0.0100
faces
24
0.7900 0.1000 0.0550 0.0550
25
0.7900 0.0550 0.1000 0.0550
26
0.7900 0.0550 0.0550 0.1000
Barycentre 27
0.8350 0.0550 0.0550 0.0550
28
0.9025 0.0325 0.0325 0.0325
29
0.8575 0.0775 0.0325 0.0325
30
0.8575 0.0325 0.0775 0.0325
Points tests 31
0.8125 0.0775 0.0775 0.0325
internes
32
0.8575 0.0325 0.0325 0.0775
33
0.8125 0.0775 0.0325 0.0775
34
0.8125 0.0325 0.0775 0.0775
35
0.7675 0.0775 0.0775 0.0775
Gomtriquement, les 8 sommets sont identifis sur la figure 1.
Z1
1.0000
0.6667
0.6667
0.3333
0.6667
0.3333
0.3333
0.0000
0.8333
0.8333
0.8333
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.1667
0.5000
0.5000
0.1667
0.1667
0.6667
0.6667
0.6667
0.3333
0.3333
0.3333
0.5000
0.7500
0.5833
0.5833
0.4167
0.5833
0.4167
0.4167
0.2500
Pseudo-composants
Z2
Z3
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.1667
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.1667
0.1667
0.1667
0.0833
0.2500
0.0833
0.2500
0.0833
0.2500
0.0833
0.2500
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.0000
0.3333
0.3333
0.3333
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.1667
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.1667
0.1667
0.0833
0.0833
0.2500
0.2500
0.0833
0.0833
0.2500
0.2500
Z4
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.3333
0.3333
0.0000
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.3333
0.3333
0.3333
0.1667
0.1667
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.1667
0.0833
0.0833
0.0833
0.0833
0.2500
0.2500
0.2500
0.2500
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Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
127
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Tableau 11 : matrice dtalonnage (thorique)
Compositions naturelles
N Exp Epsilon Alpha Beta Gamma
Sommets
Milieux
des
artes
Centres de
gravit des
faces
Z1
Pseudo-composants
Z2
Z3
Z4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
0.9700
0.8800
0.8800
0.7900
0.8800
0.7900
0.7900
0.7000
0.9250
0.9250
0.9250
0.8350
0.8350
0.8350
0.8350
0.7450
0.8350
0.8350
0.7450
0.7450
0.0100
0.1000
0.0100
0.1000
0.0100
0.1000
0.0100
0.1000
0.0550
0.0100
0.0100
0.1000
0.1000
0.0550
0.0100
0.1000
0.0550
0.0100
0.1000
0.0550
0.0100
0.0100
0.1000
0.1000
0.0100
0.0100
0.1000
0.1000
0.0100
0.0550
0.0100
0.0550
0.0100
0.1000
0.1000
0.1000
0.0100
0.0550
0.0550
0.1000
0.0100
0.0100
0.0100
0.0100
0.1000
0.1000
0.1000
0.1000
0.0100
0.0100
0.0550
0.0100
0.0550
0.0100
0.0550
0.0550
0.1000
0.1000
0.1000
0.1000
1.0000
0.6667
0.6667
0.3333
0.6667
0.3333
0.3333
0.0000
0.8333
0.8333
0.8333
0.5000
0.5000
0.5000
0.5000
0.1667
0.5000
0.5000
0.1667
0.1667
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.1667
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.3333
0.1667
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.0000
0.3333
0.3333
0.3333
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.3333
0.3333
0.3333
0.3333
0.0000
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.0000
0.1667
0.1667
0.3333
0.3333
0.3333
0.3333
23
0.8800
0.0550
0.0550
0.0100
0.6667
0.1667
0.1667
0.0000
La gnration des points informatifs et la construction de la matrice D-optimale ont t ralises laide
du Logiciel NEMROD
Points Tests : parmi les 8 points tests internes potentiels, nous en avons retenu 4 (les points 31
34) qui quilibrent les niveaux bas et haut des formes et (tableau 12).
Tableau 12 : points tests
Compositions naturelles
N Exp Epsilon Alpha Beta Gamma
31
0.8125 0.0775 0.0775 0.0325
Points tests 32
0.8575 0.0325 0.0325 0.0775
internes
33
0.8125 0.0775 0.0325 0.0775
34
0.8125 0.0325 0.0775 0.0775
Z1
0.4167
0.5833
0.4167
0.4167
Pseudo-composants
Z2
Z3
0.2500 0.2500
0.0833 0.0833
0.2500 0.0833
0.0833 0.2500
Z4
0.0833
0.2500
0.2500
0.2500
Globalement, la rponse exprimentale est le spectre infrarouge de la substance examine, spectre saisi selon un protocole exprimental dfini, fix par la mthode danalyse. En
ralit, il sagit dun problme multirponses : il y a autant de rponses individuelles (absor-
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128
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Le 20 juin 2003
CL20
Rfrence
A2 amorphe
B2 amorphe
G2 amorphe
E2 amorphe
Puret chimique
99,2 (0,7 % penta)
99,2 (0,7 % penta)
99,2 (0,7 % penta)
99,1 (0,7 % penta)
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129
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S.DUMAS
Le 20 juin 2003
Traitements externes des donnes : logiciels EXCEL et SIMCA-S (version 6). Ce dernier
est un logiciel statistique gnraliste permettant, outre lutilisation des mthodes classiques,
dexploiter des donnes exprimentales par la mthode de rgression des moindres carrs partiels (PLS, algorithme PLS1 ou 2) [51].
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130
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
8.6.2.2 - Echantillonnage
Les mlanges synthtiques sont obtenus par pese des formes polymorphes pures
conformment aux compositions donnes par la matrice dtalonnage et par dispersion dans
du KBr cristallis anhydre (conserv ltuve, de granulomtrie et de qualit adaptes la
spectromtrie IR). Chaque mlange est ralis selon la mthode dchantillonnage dont la
gense ressort de travaux antrieurs :
heures.
prendre 80mg de ce mlange primaire (CL20+KBr), ajouter 920mg de KBr, puis
ritrer le processus prcdent (20min de broyage-mlangeage, 24h de dessicca-
tion).
les pastilles proprement dites sont ralises partir de 300mg de cette dispersion
finale dans le KBr (sous vide, laide dune pastilleuse de 13mm de diamtre et
Rappels : lIRTF tant une technique spectrale mono-faisceau, chaque spectre est la rsultante
de labsorption due lchantillon et de celle de lenvironnement (systme optique, atmosphre du banc optique et du compartiment chantillon, diffusion de la pastille et absorption du
dispositif dchantillonnage). Il en rsulte que le spectre de la substance tudie est obtenu
par soustraction du spectre du bruit de fond appel Background.
Le Background est ralis en prsence dune pastille de 300mg de KBr pur (broy
pendant 5min pour atteindre un niveau granulomtrique voisin de celui de lchantillon et
pastill dans les mmes conditions que les talons).
8.6.2.3 - Saisie des spectres
Que ce soit pour le Background ou pour les chantillons, les spectres ont t saisis en
transmission de 4000 400cm laide dun porte pastille de 13mm, avec les paramtres de
-1
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131
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Le 20 juin 2003
Protocole de mesure
celle du faisceau infrarouge, labsorption mesure nest due qu une partie du CL20 prsent
(la mesure de lintgralit de la prise dessai nest pas effectue). Pour pallier la fois le manque dhomognit possible dune pastille donne et la dispersion probable des homognits
entre pastilles diffrentes, la platine du porte pastille est lgrement dcentre et chaque pastille est mesure deux fois avec une rotation de 90 de la pastille entre les deux mesures.
Cette procdure tant rpte pour chacune des trois pastilles dun talon donn, nous
disposons dun ensemble de
rptition
Comme nous lavons expos dans la partie thorique, seule la mthode de rgression
PLS est utilisable pour une analyse spectrale quantitative. Cette mthode, mathmatiquement
complique, est dlicate mettre en uvre et matriser par un utilisateur nayant pas les
connaissances thoriques ncessaires. Pour pallier cette difficult, les auteurs des logiciels
intgrs aux spectromtres (tels que par exemple OMNIC et TURBO QUANT chez Nicolet)
ont travaill particulirement leur ergonomie pour en faire des outils bote noire, utilisables par tout technicien suprieur charg de lanalyse IR avec le minimum de formation. Il
en rsulte que lon
na plus
aujourdhui
accs tous
que par quelques diffrences vibrationnelles dans la zone spectrale 1200-600cm-1. Or, pour
utiliser une technique qui vraisemblablement est aux limites de ses possibilits et pour dterminer
et dangereux de se contenter des possibilits offertes par le logiciel bote noire dun fabri-
cant dappareil, bien que, in fine, ce sera ce logiciel qui devra tre utilis en routine. Do la
mthode de travail que nous avons choisie :
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132
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exporte
plicite avec tous les outils ncessaires en particulier pour identifier les zones spectrales les
plus informatives et les modles les plus performants. Les paramtres optimaux seront ensuite
imports
optimiser
-1
prsenter
format acceptable
que ce soit
pour la nature des variables affectes aux lignes et aux colonnes ou pour le format au sens
informatique du terme. En revanche, tous les logiciels de traitement de donnes acceptent
limportation des donnes partir dun fichier EXCEL.
Lutilisation du logiciel SIMCA a ncessit une conversion, via EXCEL, des donnes
brutes issues du spectromtre Nicolet 710. De plus, pour pouvoir tre trait par ce logiciel, le
tableau de donnes final doit prsenter les individus en lignes et les variables explicatives en
colonnes
: par exemple, si pour ltablissement dun modle dtalonnage nous devons analy-
ser lensemble des 21 mlanges talons, cela correspond au traitement de 21x6 = 126 spectres,
dont nous devons prsenter les donnes sous la forme dun tableau dabsorbances constitu de
126 lignes (1 par spectre) et 1869 colonnes (1 par frquence chantillonne du spectre). Enfin,
pour avoir la matrice des rponses (les concentrations en formes polymorphes), nous devons
ajouter encore 4 colonnes pour les teneurs en chacune des formes polymorphes.
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Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
133
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Le 20 juin 2003
Nous devions satisfaire enfin une dernire contrainte, celle du tableur EXCEL qui
limite 256
le nombre de
colonnes
sieurs milliers est sans objet pour notre travail). Pour ce faire nous devons supprimer des frquences pour passer de 1869 moins de 256.
Mise en forme prliminaire
Pour lensemble du prsent travail nous avons saisi environ 200 spectres que nous devons exploiter, do environ 200 fichiers convertir. La premire tche consiste partir des
fichiers spectraux bruts et les convertir en fichier texte sous OMNIC. Ces derniers sont ensuite repris sous EXCEL pour tre convertis en fichiers unitaires numriques partir desquels
toutes les oprations de transformations sont possibles : ces fichiers primaires unitaires
EXCEL comportent 2 colonnes de 1869 lignes (avec 1 colonne des frquences et 1 des absorbances).
Dans un deuxime temps, ces fichiers unitaires sont rassembls en un seul fichier secondaire pour former un tableau o chaque ligne correspond une frquence et chaque colonne aux absorbances dun spectre dun mlange donn (pour 200 spectres on obtient un
tableau de 1869 lignes et 200 colonnes).
Enfin, pour obtenir le tableau de donnes complet (tableau 14) rassemblant les variables explicatives (les absorbances) et les variables expliques (les concentrations en formes
polymorphes), nous rajoutons 4 lignes correspondant aux teneurs en chacune des formes polymorphes de chaque mlange tudi (matrice des compositions).
Tableau 14 : structure du tableau de donnes complet
Lignes
Frquences
(cm-1)
1
..
1869
1870
1871
399
..
4000
Forme
Forme
1872
1873
Forme
Forme
Absorbances
N
ml.
Matrice des absorbances
Matrice des concentrations
_______________________________________________________________________________________
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Pour pouvoir tre trait laide du logiciel SIMCA, ce tableau de donnes doit tre
transpos : si, toujours pour 200 spectres, il ny a aucun problme pour crire les 201 colonnes sous la forme de 201 lignes, il nen est pas de mme pour les 1873 lignes qui deviendraient les 1873 colonnes du tableau transpos, car EXCEL naccepte que 256 colonnes. Il
faut rduire significativement le nombre de frquences informatives. Pour ce faire nous allons
procder en deux tapes :
liminer les zones spectrales non informatives (cest dire ne prsentant aucune
bande dabsorption ou seulement des bandes non significatives) ;
rduire la rsolution du spectre : passer de 2 8cm par exemple permet de divi-1
ser par 4 le nombre de frquences informatives (une rsolution de 8cm est parfai-1
-1
-1
la suppression denviron 934 lignes du tableau prcdent. Cette suppression nimplique aucune manipulation particulire si ce nest de slectionner les groupes de lignes incrimins.
Il reste environ 939 lignes (dont 935 frquences et 4 teneurs en chacun des formes polymorphes de chaque mlange), dont on ne peut diminuer le nombre quen diminuant la rsolution. Diminuer la rsolution de 2 4cm consiste supprimer une ligne sur deux. Comme
-1
il est exclu de le faire manuellement sur un tableau de 935 lignes, nous avons imagin une
stratgie de tri adapte la structure de nos fichiers que nous avons programme sous la
forme dune MACRO EXCEL.
En ritrant une seconde fois cette procdure, nous avons divis par 4 le nombre initial de frquences
potentiellement
239 lignes et 213 colonnes. Ce tableau de donnes peut maintenant tre transpos pour conduire un tableau de 239 colonnes et 213 lignes, parfaitement compatible avec les contraintes
dEXCEL (< 256 colonnes).
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135
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identifier
les zones
rellement
tive nous devons utiliser lintersection des zones spectrales correspondant simultanment la
variance maximale
runion
et/ou
lintersection
constituent les fentres spectrales qui prsentent le maximum de probabilit dtre des zones
informatives
nest pas
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136
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valeurs thoriques
polymorphes quil est souvent impossible de raliser exactement exprimentalement. La matrice des
concentrations relles
9 modles
phe du CL20. Chaque modle a t construit en fonction des frquences et des mlanges retenus pour le calcul. Ces modles, obtenus laide du logiciel SIMCA, sont rfrencs de MS1
MS9. Les modles MS1 MS4 correspondent lutilisation des concentrations thoriques
des mlanges du plan dexpriences, les modles MS5 MS9 correspondent lutilisation des
concentrations ralises exprimentalement qui en diffrent quelque peu (on ne peut que peser exactement des quantits de matires approchant les valeurs thoriques que lon dsire).
Les modles MS1 MS8 sont tablis partir de tous les spectres des mlanges 1 20
et 23 alors que le modle MS9 correspond lexclusion des spectres de la pastille 3 du mlange 7, cette dernire semblant tre un point aberrant.
Aucun traitement des spectres na t effectu pour laborer ces modles (travail en
absorbances brutes).
Modles
MS1
MS2
MS3
MS4
Rf. fichiers
M1 Variance
M2 Corrlation
M3 Runion
M2 Intersection
_______________________________________________________________________________________
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Modles
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Rf. fichiers
MS8
M5
M6 Variance2
M7 Runion Variance-Corrlation
M8 Intersection Variance-Corrlation
MS9
M9 Intersection
MS5
MS6
MS7
Le critre de dtermination du nombre optimal de composantes utiliser dans le modle dtalonnage correspond la minimisation de la somme des carrs des rsidus obtenus
par validation croise du modle test (PRESS, Q2 ou test quivalent). Les rsultats sont donns tableau 15.
Tableau 15 : nombre de composantes retenus
Modles
MS1
MS2
MS3
MS4
Nb de composantes
9
8
6
9
Modles
MS5
MS6
MS7
MS8
MS9
Nb de composantes
9
9
8
8
8
[84]
Parmi les outils danalyse de la qualit de ltalonnage que nous avons utiliss,
lexamen de la distribution des rsidus via la droite de Henry prsente lavantage de la simplicit (mthode purement graphique : valeur estime = f(valeur relle)). En effet, comme
pour toute rgression, si le modle dtalonnage postul ajuste correctement le phnomne
physique, les carts entre les valeurs prdites par le modle et les valeurs exprimentales relles (carts appels rsidus) sont normalement distribus. La prsence de rsidus anormalement levs (scartant significativement de la droite de Henry) peut correspondre des
points dtalonnage aberrants (outliers). Aprs une tude critique de leur aberration, les
points jugs aberrants doivent tre limins de la matrice dtalonnage.
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modle donn et pour un mlange test donn nous disposons de 6 spectres, nous avons 6 valuations de sa composition : pour chacune des formes polymorphes nous pouvons rendre la
valeur moyenne de sa concentration estime et un cart type reprsentant la variabilit de ces
estimations individuelles.
Compte tenu quune rgression PLS passe par des dtours mathmatiques complexes,
il nest pas possible de donner ici, de manire accessible, un vritable intervalle de confiance
sur une teneur prdite. Nanmoins, nous pouvons examiner deux indicateurs statistiques sim-
ples : le coefficient de variation qui rapporte lcart type dune mesure sa valeur moyenne
et lerreur
relative
M- Pts
thodes valid
MS7
MS8
MS9
Compositions relles
(%) (%) (%) (%)
(%)
(%)
(%)
31
81.3
7.7
7.7
3.3
80.2
0.7
8.6
0.2
7.3
0.6
3.9
0.3
32
85.6
3.3
3.3
7.7
85.1
0.7
4.6
0.4
1.1
0.5
9.1
0.5
33
81.3
7.7
3.3
7.7
80.5
0.4
8.7
0.3
1.7
0.6
9.0
0.3
34
81.3
3.3
7.7
7.7
79.8
0.9
3.3
0.3
7.8
1.2
9.0
0.3
31
81.3
7.7
7.7
3.3
81.1
0.7
8.0
0.4
7.2
0.6
3.5
0.5
32
85.6
3.3
3.3
7.7
85.0
0.9
4.2
0.4
1.6
0.3
9.1
0.6
33
81.3
7.7
3.3
7.7
81.0
0.7
8.5
0.4
1.7
0.4
8.7
0.5
34
81.3
3.3
7.7
7.7
78.2
1.1
3.6
0.2
8.4
1.1
9.8
0.3
31
81.3
7.7
7.7
3.3
80.9
0.8
8.1
0.4
7.1
0.5
3.8
0.5
32
85.6
3.3
3.3
7.7
84.5
0.8
4.2
0.4
1.7
0.3
9.5
0.5
33
81.3
7.7
3.3
7.7
80.8
0.6
8.5
0.4
1.6
0.4
9.0
0.5
34
81.3
3.3
7.7
7.7
78.0
1.1
3.5
0.2
8.6
1.1
9.9
0.3
Une premire analyse globale montre que les trois modles retenus prsentent un intrt quivalent et qu'ils peuvent servir de base un dveloppement de mthodes avec TURBO
QUANT. Lexamen du tableau 17 montre que dans
on obtient une
qualit
de
prdiction satisfaisante pour la teneur en forme . Pour les autres formes polymorphes, dune
manire gnrale, les coefficients de variation et les erreurs relatives sont particulirement
levs pour des teneurs de 3,3%, beaucoup plus acceptables pour celles de 7,7%.
On remarque galement que la forme polymorphe semble mieux estime que et ,
la forme paraissant de loin la plus mal estime.
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Tableau 17 : coefficients de variation et erreurs relatives
Forme
Teneurs thoriques
M-
Pts.
thodes valid
MS7
MS8
MS9
31
32
33
34
31
32
33
34
31
32
33
34
Forme
Forme
Forme
(%)
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
0.8
0.8
0.5
1.2
0.9
1.1
0.8
1.4
1.0
1.0
0.8
1.4
1.3
0.5
0.9
1.9
0.2
0.7
0.3
3.8
0.5
1.3
0.6
4.1
2.5
10.6
3.6
9.4
5.1
12.4
4.9
5.8
4.8
11.5
5.1
6.7
11.0
39.7
12.5
0.6
4.4
28.2
10.5
8.2
5.1
27.6
10.9
5.5
7.8
13.6
17.6
15.5
7.8
9.1
12.7
14.3
7.0
8.2
13.3
13.9
5.3
66.1
47.3
1.6
6.1
51.2
50.0
8.7
7.4
49.1
51.2
11.8
7.9
6.9
3.2
3.6
14.2
8.3
5.8
4.0
14.8
6.5
6.6
4.2
17.6
18.1
16.6
16.8
6.7
18.6
13.5
26.9
14.5
23.9
16.6
28.2
(%)
(%)
(%)
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
Les premiers dveloppements ont t bass sur les modles MS7 et MS9 obtenus avec
SIMCA, en essayant dapprocher au mieux leurs fentres spectrales avec TURBO QUANT.
Dans ce contexte, nous avons retenu trois slections spectrales qui ont conduit aux mthodes
rfrences dans ce document par TQ1, TQ2 et TQ3 (leurs correspondances avec les fichiers de
travail sont reportes dans le tableau 18). Nanmoins, la diffrence des modles dvelopps
avec SIMCA, pour ces modles TQ1, TQ2 et TQ3 nous avons intgr le spectre de
la forme
blement >
97%
. Comme avec SIMCA, aucun traitement des spectres na t ralis pour la-
Fentres spectrales
-1
5 fentres spectr. : 3713 3567 ; 1160 1076 ; 1027 1006 ; 985 935 ; 773 - 742 cm .
8 fentres spectr. :
-1
.
-1
5 fentres spectr. : 1160 1076 ; 1027 1006 ; 985 935 ; 773 742 ; 695 599 cm .
Pour chacun des composs analyss, un premier indicateur sur la validit du modle
dtalonnage est donn par le coefficient de rgression R2. Nous avons rassembl ces indicateurs dans le tableau 19.
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Le 20 juin 2003
TQ1
TQ2
0.996
0.988
0.996
0.994
0.996
0.990
0.996
0.995
TQ3
0.997
0.990
0.996
0.995
Dans le tableau 20, nous avons rassembl les rsultats des dosages des points tests internes destins valider les 3 modles postuls. Comme pour les modles dvelopps avec
SIMCA, pour chacune des formes polymorphes nous pouvons rendre la valeur moyenne de sa
concentration estime et un cart type reprsentant la dispersion de ces estimations individuelles.
Tableau 20 : validation des modles partir des points tests internes
MPts
thodes valid
31
TQ1
32
33
34
31
TQ2
32
33
34
31
TQ3
32
33
34
Compositions relles
(%) (%) (%) (%)
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
(%)
(%)
(%)
82,9
86,7
81,9
80,3
82,3
86,2
81,5
80,7
81,1
85,1
81,2
81,2
0,3
0,4
0,5
0,3
0,3
0,4
0,4
0.3
0,4
0,5
0,3
0,4
8.1
3,7
8,2
3,9
7,9
3,5
8.0
4,0
7,8
3,2
7,9
4,0
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0.1
0,2
0,1
0,1
7,2
3,3
3,7
8.2
7,6
3,7
3,9
8,1
7,6
3,7
3,9
7,8
0,3
0,4
0,6
0,2
0,3
0,4
0,5
0,2
0,3
0,4
0,3
0,3
2,8
7,1
7.0
7,4
2,7
6,9
6,8
7,2
3,3
7,5
7,4
7,2
0,2
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
0,2
0,1
0,2
De la mme manire que prcdemment, nous examinons les deux indicateurs coefficient de variation et erreur relative que nous avons rassembls dans le tableau 21.
Comme pour les modles dvelopps avec SIMCA, lexamen de ce tableau montre
que dans tous les cas on obtient une qualit de prdiction satisfaisante pour la teneur en forme
. De mme, pour les autres formes polymorphes, dune manire gnrale, les coefficients de
variation et les erreurs relatives sont particulirement levs pour des teneurs de 3,3%, beaucoup plus acceptables pour celles de 7,7%. On peut galement remarquer la bonne prdiction
globale pour le mlange test N34.
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Le 20 juin 2003
(%)
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
81.3
85.6
81.3
81.3
31
TQ1
32
33
34
31
TQ2
32
33
34
31
TQ3
Forme
Teneurs thoriques
M- Pts.
thodes valid
32
33
34
(%)
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
7.7
3.3
(%)
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
7.7
3.3
3.3
7.7
Forme
(%)
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
3.3
7.7
7.7
7.7
Forme
C.var
%
3.9
13.3
18.2
1.9
3.9
13.0
13.9
2.7
4.2
12.1
8.5
3.9
Forme
Si les performances des modles TQi sont globalement suprieures celles des modles MSi, cela ne provient pas d'une diffrence de performance des logiciels o de leur utilisation, mais du fait que la matrice d'talonnage n'est pas la mme : la matrice utilise pour dvelopper les TQi correspond l'ajout du spectre de la forme pure. La rflexion qui a conduit cet ajout s'est rvl judicieuse, dans la mesure o elle a amlior la qualit globale des
, en particulier pour les formes et .
estimations
Rfrences des
lots industriels
3
6
7
8
15
de lots industriels
97.8
100.3
98.3
98.1
97.9
TQ2
%
TQ3
%
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
142
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
Bien que lon ne dispose pas danalyses de rfrence pour juger de la validit de ces
rsultats, ils convergent pour suggrer que les lots industriels ont des teneurs en forme plus
leves que ce que lon supposait au dpart de cette tude (probablement >98%).
8.7.3.2 - Analyse dun chantillonnage de 14 lots industriels
A lissue de ces rsultats,
un
deux modles
pour examiner
de lots industriels
Quant du modle MS8 et le modle TQ3 qui nous paraissent prsenter les meilleurs compromis globaux. Nous reportons dans le tableau 23 les analyses chimiques, granulomtriques et
les rsultats obtenus pour lanalyse de la forme des 14 lots industriels que nous avons tudis et dans le tableau 24 les rsultats obtenus pour lanalyse des trois autres formes.
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-
non mesur
98.9
98.6
99.2
98.9
98.9
99.2
99.2
99.1
98.5
98.4
98.6
98.9
98.5
98.5
impuret
pentanitre %
1.0
1.2
0.2
0.5
0.7
0.6
0.7
0.8
1.1
1.2
1.2
1.0
1.3
1.3
de 14 lots industriels
Granulomtrie
m
Teneurs en estimes
MS
TQ
34.5
29.4
35.0
28.0
99.5
98.4
94.4
94.6
0.7
0.6
2.6
2.0
98.1
98.3
95.8
96.4
111.0
5.5
27.0
300.0
31.0
32.0
151.0
-
99.8
98.1
97.0
91.3
99.4
99.6
0.4
1.9
1.9
0.6
1.0
0.7
100.1
98.7
98.9
90.3
100.9
99.5
36.0
94.6
95.9
1.5
1.5
97.2
98.7
>100.0
>100.0
0.3
0.4
1.9
1.9
1.2
1.2
0.3
1.3
0.6
0.7
1.0
0.9
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
143
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
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Le 20 juin 2003
Rfrences des
lots industriels
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Teneurs en estimes
MS8
%
0.0
0.0
<1.0
<1.0
1.4
0.5
1.4
0.4
TQ3
%
1.1
1.5
2.1
1.6
Teneurs en estimes
0.2
0.2
0.8
0.6
2.1
, et de 14 lots industriels
0.5
MS8
%
3.0
3.0
3.7
2.5
1.8
0.4
0.5
2.4
1.7
0.2
1.4
%
<1.0
0.0
<1.0
<1.0
1.7
<1.0
0.8
0.0
0.0
0.0
<1.0
1.4 0.5 0.0
0.0
<1.0
<1.0
<1.0
2.2 0.4 2.3 1.6
8.6 0.5 11.1 0.3 1.9 0.5
0.0
1.6 0.5 1.7 0.3
0.0
1.9 0.3 1.4 1.3
1.6
0.0
0.0
TQ3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Teneurs en estimes
MS8
TQ3
%
%
0.0
1.0 0.1
0.0
1.5 0.3
1.7 1.4 <1.0
2.4 1.5 <1.0
2.3
0.0
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1.3
0.4
<1.0
0.7
<1.0
0.0
0.0
0.0
0.9 <1.0
<1.0
<1.0
<1.0
<1.0
arithmtiquement
compte des carts types observs sur ces estimations. Par exemple, pour les diffrences apparentes les plus leves qui sont observes pour les lots 5 et 12 (les estimations du modle MS8
tant les plus faibles), statistiquement il y a plus de 92% de probabilit que ces diffrences ne
soient pas significatives. On peut dire globalement quil ny a probablement pas de diffrences
partir de la
mme matrice
dtalonnage
nest
lhypothse que la diffrence observe entre les estimations de la teneur en des 2 modles
pouvait correspondre un problme
, consquence du mlan-
geage-broyage qui est effectu manuellement. Nous avons remarqu que plus la granulomtrie de lchantillon est leve, plus lhomognit de la pastille est difficile obtenir. La non
homognit des pastilles peut se traduire par une modification des spectres qui, associe au
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
144
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
fait que les zones spectrales choisit pour les 2 modles ne sont pas identiques, se traduit par
une diffrence des estimations. Pour en revenir une diffrence ventuelle de comportement
des lots 1 et 12, lexamen du tableau 23 nous permet de remarquer que la granulomtrie du lot
12 est particulirement leve (34,5m pour le lot 1 et 151m pour le lot 12) alors que ces
lots ne se diffrentient ni par leur puret chimique, ni par leur teneur en impuret pentanitre.
Examen du lot 9 :
ble que celles des autres lots alors que sa teneur en forme est la plus leve ([] 9-11%).
Or la forme est la forme hydrate du CL20, elle se forme majoritairement ds quil y a prsence deau dans un lot de CL20. Il en rsulte que le taux deau du lot 9 est de 5 6 fois celui
dun lot de CL20 normal, do labaissement concomitant de la teneur en forme .
Examen des lots 13 et 14 :
aberrants
rsultats
est >100% et que celles en impurets , et sont nulles. On peut expliquer les rsultats obtenus par le fait que les formes , et ont t limines en partie ou totalement au cours du
traitement
(en particulier la forme ). Quoi quil en soit, aprs traitement, les concentrations
hors domaine
dtalonnage
rsultent de lextrapolation des modles, elles traduisent simplement le haut degr de puret
des lots traits en forme .
Influence de la concentration en impuret pentanitre
on peut constater que dun lot lautre la teneur en impuret pentanitre peut varier de 0,2
1,3%.
En particulier les lots 13 et 14 prcdents ont une teneur de 1,3%, double de celle des
talons qui ont servis la matrice dtalonnage. Or rappelons que cette dernire a t conue
sous lhypothse dune teneur
quasi constante
il en dcoule une
en impuret pentanitre.
insuffisance prvisionnelle
Si cette condition
des modles
dtalonnage
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
145
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Le 20 juin 2003
la
comparaison directe
nest
pas possible
entre les
tenir compte des carts types observs sur ces estimations. L encore, on peut dire globalement quil ny a pas de diffrences, statistiquement parlant, entre les deux mthodes.
8.7.4 - Conclusion
valider
approche chimiomtrique
que nous avons utilise. A partir des rsultats de ltalonnage externe (traitement des donnes avec SIMCA), il a t possible dobtenir un talonnage interne acceptable (utilisation
de TURBO QUANT intgr au logiciel du spectromtre). En effet, pour les chantillons appartenant au domaine dtalonnage, les carts entre valeurs prdites et valeurs relles sont de
lordre de grandeur de la dispersion exprimentale des mesures : la qualit de cet talonnage
peut donc tre qualifie dacceptable dans le domaine de concentrations utilis.
Pour lensemble des
lots industriels
leur
teneur
en forme
leve
que nous le
pensions et que de plus, certaines formes polymorphes pouvaient tre absentes (ou tout au
moins non quantifiables). Il en rsulte que les domaines dtalonnage des formes , et que
nous avions fixs entre 1 et 10% ne correspondent pas aux teneurs relles, ils doivent tre
recentrs sur ces dernires (de 0,1 2% ?), ce qui implique un nouvel talonnage.
Parmi les sources de variabilit affectant la prcision du dosage spectromtrique, nous
devons galement nous interroger sur linfluence de limpuret pentanitre. Nous avons fait
lhypothse a priori que le procd industriel conduisait une teneur approximativement
constante de lordre de 0,7% (facteur constant de notre matrice dtalonnage). Si cette hypothse est invalide par la ralit industrielle,
cette impuret
doit
quantifier
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
146
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Le 20 juin 2003
la
granulomtrie
de dpart de lchantillon
influe
sur la
des caractristiques des pastilles : plus la granulomtrie est leve, plus la disper-
sion des caractristiques est leve. Pour pallier cette difficult et minimiser linfluence de la
variabilit intrinsque du geste manuel, il faut envisager lutilisation dun vibro-broyeur.
Malgr les limites de cette premire tentative,
les
rsultats
sont
trs encourageants.
Notons surtout que, pour la premire fois, le groupe SNPE dispose dune mthode danalyse
polymorphique quantitative de lots industriels de CL20.
IX - DEVELOPPEMENT DE LA METHODE DANALYSE QUANTITATIVE :
APPROCHE DEFINITIVE
9.1 - Travaux prliminaires
Avant de procder un second talonnage, il nous a paru ncessaire dacqurir des informations supplmentaires concernant les talons dont nous disposons (via une tude ATD),
les limite de dtection en IR et linfluence ventuelle de la teneur en impuret pentanitre sur
le comportement du modle dtalonnage.
9.1.1 - Analyse thermique diffrentielle
Toutes les mesures ont t effectues avec un appareil DSC20 8C.min , la masse de
-1
lchantillon a vari de 6,4 9,3mg selon ltude. Comme valeurs de rfrence des tempratures et des enthalpies de transition, nous avons retenu celles issues des travaux de M.F.FOLTZ
[23] (annexe 7).
Forme
(ref A2) : pour cet chantillon le pic de transition est dcal par rapport aux
valeurs de la littrature : nous observons une temprature de transition de 154,2C avec une
enthalpie de 35,1J.g pour 172,5C et 12,5J.g reports dans la littrature. Nous avons exa-1
-1
min un second chantillon de forme (ref A3) : nous avons observ un thermogramme
complexe prsentant quatre zones de transition avec deux pics simples et deux massifs
- deux pics vers 86 et 100C avec respectivement des enthalpies < 0,4J.g ,
-1
140,1C, 144,6C et 151,7C avec respectivement des enthalpies de 0,7J.g , 0,5 et 1,1J.g
-1
-1
_______________________________________________________________________________________
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Le 20 juin 2003
174,7C et 184,8C avec respectivement des enthalpies de 2,0 et 5,8J.g (soit une enthalpie
-1
totale de 7,8J.g ).
-1
Forme (ref B2) : pour cet chantillon le pic de transition est dcal par rapport aux
valeurs de la littrature : nous observons une temprature de transition de 146,3C avec une
enthalpie de 4,2J.g pour 145,5C et 1,37J.g reports dans la littrature. Nous avons exami-1
-1
n un second chantillon de forme (ref B3) : nous observons alors deux tempratures de
transition 142,4 (pic principal) et 174,3C (pic secondaire) avec respectivement des enthalpies de 2,2 et 1,45J.g .
-1
Forme (ref G3) : nous n'observons aucune diffrence avec les valeurs de
enthalpie de 24,4J.g alors que la littrature signale 168,2C et 17,4J.g . Ces faibles carts
-1
-1
comparatives ATD et IR de ltalon (ref A3) avant et aprs traitement thermique sous vide
100C jusqu poids constant. Aprs traitement thermique de lchantillon (ref A4) :
- en ATD nous nobservons plus quun seul massif contenant 3 pics 169,2C, 176,1
et 180,7C avec respectivement des enthalpies de 0,8J.g , 1,52 et 3,34J.g (soit une enthalpie
-1
-1
totale de 5,6J.g ). Un trs petit pic observ 146,8C avec une enthalpie de 0,1J.g suggre
-1
-1
tion du massif M avec lapparition dun troisime pic, un domaine de temprature qui passe
2
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
148
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Le 20 juin 2003
- le dosage de leau des chantillons avant et aprs ce traitement thermique donne respectivement 1,9 et 1,1%, soit une perte de 0,8% deau (le taux thorique deau dans la forme
est 1%).
Pour vrifier galement linfluence dune hydratation ventuelle de ltalon , nous
avons effectu un dosage deau et obtenu 0,4%. Cette teneur est de lordre du 1/5 de celle de
ltalon (1,9%). Ces rsultats sont cohrents avec les enthalpies totales observes pour nos
chantillons (3,7J.g pour et 10,8J.g pour ).
-1
-1
Nous nous sommes ensuite intress linfluence ventuelle du gradient de temprature en ATD, en examinant le comportement dun talon avec un gradient de 1C.min la
-1
place des 8C.min de lanalyse ATD de dpart. Si nous navons pas constat de variation
-1
significative de lenthalpie (32 pour 30,2J.g ), nous avons observ un abaissement du do-1
-1
Nous avons examin les variations spectrales de la forme (ref A3) en y ajoutant respectivement 10 et 20% de forme (ref B3) : les variations spectrales induites sont dtectables
visuellement. Les spectres IR obtenus sont reports figure 61.
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
149
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Figure 61 : spectres IR de alpha seul, bta seul et mlange alpha +10% bta
9.1.3 - Influence de limpuret pentanitre
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
150
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Le 20 juin 2003
driv pentanitr auquel nous avons successivement ajout 0,7%, 1,2% et 2,2% de cette impuret. Nous avons analys ces trois chantillons laide du modle dtalonnage TQ3. Le spectre de limpuret pentanitre est report figure 62, les rsultats des dosages sont reports dans
le tableau 25.
0.11
pentanitr
0.10
0.09
0.08
0.07
bs
A
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
-0.00
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
cm-1
0.4 0.0
<1.0
98.9 1.3
0.8% 2.2
0.2 0.0
<1.0
99.1 0.7
1.5% 2.0
<1.0
<1.0
98.7 0.7
2.0% <1.0
0.2 0.0
1.2 0.1 98.2 0.5
3.0% 1.3
Malgr les grandes incertitudes sur les trs faibles teneurs des formes , et , ces
rsultats suggrent nanmoins une corrlation ngative entre teneur en impuret pentanitre
et estimation de la teneur en forme
augmente.
Pour pallier ce phnomne, il est ncessaire dintgrer la teneur en impuret pentanitre
la matrice dtalonnage.
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
151
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Le 20 juin 2003
9.1.4 - Conclusion
A partir des informations issues de ces travaux prliminaires, nous pouvons dfinir le
domaine dtalonnage dfinitif qui va faire lobjet du second volet de nos travaux. Par rapport
au premier volet, il apparat ncessaire, non seulement de modifier les contraintes de concentration sur les formes msomorphes, mais aussi de tenir compte de la prsence du driv pentanitr.
Lanalyse de nouveaux lots industriels du CL20 montre que les teneurs en formes polymorphes , et sont extrieures au domaine dtalonnage pralablement tudi ;
dvelopper
domaine dintrt
rel.
valable,
il est ncessaire de
faire un talonnage
pour
dans le
choisie de manire correspondre la variabilit des lots industriels. Les limites retenues sont
les suivantes :
pour
pour
pour
pour
pour penta
:
:
:
:
:
90,0 x1 98,8%
0,3 x2 4,0%
0,3 x3 2,0%
0,3 x4 2,0%
0,3 x5 2,0%
9.2 - Mise au point dune nouvelle technique de prparation des pastilles de KBr
Nous avons dcid tout dabord de rexaminer notre procdure de prparation de la
pastille de KBr afin
den
minimiser
la variabilit exprimentale
didentifier deux sources de variabilit : lhomognisation du mlange KBr+CL20 et le rapport entre le diamtre de la pastille et la section du faisceau infrarouge, ce dernier nanalysant
que le quart de la surface de la pastille. Pour pallier ces dfauts, nous avons dcid dutiliser :
- un vibro-broyeur billes afin de
maximiser lhomognit
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
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Le 20 juin 2003
Principe : le broyage par impact des
substances se fait au moyen de billes
qui excutent des mouvements 3
dimensions dans les bols
_______________________________________________________________________________________
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Le 20 juin 2003
des bols sont deux facteurs exprimentaux tudier. Enfin, pour la ralisation de la pastille,
on peut faire varier la pression et la dure de pastillage.
Pour contrler lhygroscopie du KBr, chaque mlange est conserv 24h au dessiccateur (sous vide, en prsence de silicagel ). Pour raliser une pastille, on prlve 45mg de produit broy. En rsum, le protocole de prparation de la pastille laisse apparatre trois tapes,
chacune pouvant faire lobjet dune tude par plans dexpriences :
le broyage
le mlangeage-dilution
le pastillage
Les rponses mesures sont les proprits qui dcrivent lvolution des produits
broys et les caractristiques de la pastille obtenue :
broyage, le taux de remplissage des bols et la concentration en CL20. Le domaine de variation choisi pour ces facteurs est dcrit dans le tableau 26.
Facteurs
X1
X2
X3
X4
Notre
10
5
13
6
criblage
des facteurs
15
10
15
8
Niveau 1
20
15
17
10
potentiellement influents :
pour chacune des rponses tudies, il sagit seulement didentifier les facteurs fortement,
moyennement ou faiblement influents. Pour ce faire, on postule un modle polynomial du
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
154
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Le 20 juin 2003
premier degr reliant leffet des facteurs Xi (exprims en variables codes 1, +1) sur la variation de la rponse Y tudie :
Y=b +b X
0
Le maximum de prcision sur lestimation des coefficients dun tel modle est obtenu
en structurant les essais selon une matrice dHadamard de 8 essais. De plus nous rptons 3
fois un essai au centre du domaine exprimental (valeur code 0) : la valeur moyenne obtenue
pour ce neuvime essai permet de vrifier (ou non) la linarit du modle (mise en vidence
dune courbure ventuelle de la fonction de rponse) ; dautre part la rptition permet
destimer la variance exprimentale de cette nouvelle procdure. La matrice dexpriences, le
plan dexprimentation associ et la granulomtrie obtenue sont reports tableau 27.
Tableau 27 : matrice dexpriences, plan dexprimentation et rsultats du broyage
NExp
X1
X2
X3
X4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
0
0
0
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
0
0
0
1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
0
0
0
-1
1
1
1
-1
-1
1
-1
0
0
0
Pour le mlangeage :
Frqu.
broyage
(Hz)
20
10
10
20
10
20
20
10
15
15
15
Dure Rempliss.
broyage des bols
(min)
(%)
15
15
5
5
15
5
15
5
10
10
10
[CL20]
(%)
17
17
17
13
13
17
13
13
15
15
15
6
10
10
10
6
6
10
6
8
8
8
Granulo.
obtenue
(m)
92
275
343
154
321
142
72
365
343
290
329
et la granulomtrie du broyat diluer. Ce dernier facteur est impos par la premire phase du
protocole le broyage, les valeurs de la granulomtrie tant converties en variables codes de 1 1. Le domaine de variation choisi pour ces facteurs est dcrit dans le tableau 28.
Tableau 28 : facteurs et domaine exprimental pour le mlangeage
Facteurs
X5
X6
G1
Niveau -1
10
5
72
Niveau 0
15
10
218.5
Niveau 1
20
15
365
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
155
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
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Le 20 juin 2003
X5
X6
G1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
0
0
0
1
-1
1
1
1
-1
-1
-1
0
0
0
-0.86
0.39
0.85
-0.44
0.70
-0.52
-1.00
1.00
0.85
0.49
0.75
20
10
10
20
10
20
20
10
15
15
15
15
5
15
15
15
5
5
5
10
10
10
92
275
343
154
321
142
72
365
343
290
329
103
315
242
85
327
147
127
332
288
255
248
La variable code sans dimension X (codage entre 1 et 1) et la variable naturelle U correspondante exprime
dans son systme dunit sont lies par la relation : X = (U U )/U avec U = valeur de la variable U au
centre de son domaine de variation [cest dire (U + U )/2] et U = demi-tendue de la variation de la
variable U [cest dire (U - U )/2].
j
ij
j max
j max
ij
j min
j min
Pour le pastillage : pour cette tape les facteurs retenus sont la granulomtrie aprs
Niveau -1
85
1
30
Niveau 0
208.5
1.5
60
Niveau 1
332
2
90
Ces trois facteurs sont tudis en 11 essais avec la mme stratgie que les trois prcdents. La matrice dexpriences, le plan dexprimentation et les rsultats sont reports tableau 31.
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156
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Le 20 juin 2003
; dans une premire tape nous avons donc ralis ces 5 pr-mlanges (tableau 32).
Pour un pr-mlange donn, la frquence de broyage est constante, seule la dure du broyage
varie.
NExp.
1
6
2
3
7
4
5
8
9-11
17
17
17
13
13
13
13
15
6
10
10
10
10
6
6
8
114.75
1032.75
87.75
789.75
52.65
824.85
80.80
929.20
5
15
5
15
5
15
5
10
20
10
10
20
20
10
10
15
La seconde tape consiste diluer 10 fois chaque pr-mlange dans le KBr (100mg de
pr-mlange+900mg de KBr), toujours laide du vibro-broyeur (tableau 33).
Tableau 33 : prparation de la pastille : deuxime tape (dilution-mlangeage)
NExp.
Prmlange
1
1
0.6
100
900
15
20
6
0.6
5
20
2
1.0
100
900
5
10
2
3
1.0
15
10
7
1.0
100
900
5
20
4
4
1.0
15
20
5
0.6
100
900
15
10
3
8
0.6
5
10
9-11
0.8
100
900
10
15
5
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157
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5 rptitions
rpter
: nous
avec les paramtres de rglage du spectromtre suivants : gain = 1 ; rsolution = 4cm ; nom-1
Bol 2
Bol 1
NExp.
1
6
2
3
7
4
5
8
9
10
11
Pr-
[CL20]
[CL20]
Masse CL20
Masse KBr
mlange
tho (%)
exp (%)
exp (mg)
exp (mg)
6
6
10
10
10
10
6
6
8
8
8
6.0
6.0
10.0
10.0
10.0
10.0
6.0
6.0
8.0
8.0
8.0
68.9
68.9
114.8
114.7
87.8
87.8
52.6
52.7
80.8
80.8
80.8
1078.6
1078.6
1032.7
1032.7
789.8
789.7
824.9
824.8
929.3
929.3
929.3
BG = background
Masse KBr
tho pour
BG* (mg)
1147.5
1147.5
1147.5
1147.5
877.5
877.5
877.5
877.5
1010.0
1010.0
1010.0
Masse KBr
exp pour
BG* (mg)
1147.5
1147.6
1147.5
1147.5
877.5
877.5
877.5
877.4
1010.0
1009.9
1009.9
_______________________________________________________________________________________
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Tableau 35 : prparation de la pastille : deuxime tape (mlangeage)
Bol 2
Bol 1
NExp.
Pr-
[CL20]
[CL20]
Masse (1)
Masse KBr
mlange
tho (%)
exp (%)
exp (mg)
exp (mg)
0.6
0.6
1.0
1.0
1.0
1.0
0.6
0.6
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
1.0
1.0
1.0
1.0
0.6
0,6
0.8
0.8
0.8
99.9
100.0
99.9
99.9
100.0
100.0
99.9
100.0
100.0
100.0
99.9
900.1
900.0
900.0
900.0
900.0
900.0
900.0
899.9
900.0
899.9
900.1
1
6
2
3
7
4
5
8
9
10
11
Masse KBr
Masse KBr
(1) exp pour ajout exp pour
BG (mg)
BG (mg)
100.0
100.0
99.9
100.1
100.0
100.1
100.1
100.1
100.1
99.9
99.9
900.0
900.0
900.0
900.0
900.0
900.1
900.1
900.0
900.1
900.0
900.1
Coefficients
b0
b1
b2
b3
b4
Valeur
(constante)
220.1
(frquence broy.) -105.5
(dure broy.)
-30.5
(taux remplissage) -7.4
([CL20])
-9.5
b1
-105,5
-30,5
b2
-7,4
b3
-9,5
b4
-120
-100
-80
-60
-40
-20
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159
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Lexamen de ces rsultats montre que la granulomtrie aprs broyage dpend essentiellement de la frquence de broyage (facteur X1) et dans une moindre mesure de la dure
du broyage (X2). Leffet de la frquence de broyage b1 = -105,5 signifie quen moyenne, la
granulomtrie du broyat diminue de 2x105,5 = 211m quand la frquence de broyage passe
de 10 20Hz. De la mme manire, la granulomtrie du broyat diminue de 2x30,5 = 61 m
quand la dure de broyage passe de 5 15min. Le taux de remplissage du bol (X3) et la
concentration en CL20 (X4) ont des effets ngligeables dans leur domaine de variation.
Lobjectif recherch tant de minimiser la granulomtrie (ce qui va de pair avec une
maximisation de lhomognit du mlange) il faut donc choisir une frquence de broyage de
20Hz et une dure de broyage de 15min.
Information apporte par les points au centre (essais 9-11)
G1
facteur dentre.
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b0 (constante)
b1 (frquence mlangeage)
b2 (dure mlangeage)
b3 (granulo. broyat)
Valeur
224.5
-95
-20.5
-1
b1 -95
-20.5
b2
-1
b3
-100
-80
-60
-40
-20
Comme pour la granulomtrie aprs broyage, la granulomtrie aprs mlangeage dpend essentiellement de la frquence (facteur X5) et de la dure (X6). En moyenne, la granulomtrie finale diminue de 2x95 = 190m quand la frquence passe de 10 20Hz et de
2x20,5= 41m quand la dure passe de 5 15min. La granulomtrie dentre na pas
dinfluence sur la granulomtrie finale. Ce rsultat montre que, du point de vue granulomtrique, cette phase de mlangeage nest en ralit quune phase de broyage du KBr neuf qui reprsente 90% de la charge du bol du vibro-broyeur, le broyat issu de la premire phase nen
reprsentant que 10%.
Lobjectif recherch tant le mme que celui de ltape prcdente, il faut choisir une
frquence de mlangeage de 20Hz et une dure de mlangeage de 15min.
Information apporte par les points au centre (essais 9-11)
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Que ce soit pour lpaisseur ou pour lnergie absorbe, la dispersion des 8 essais de la
matrice dexprience est identique celle obtenue par rptition du point au centre :
ponses sont
les r-
le domaine tudi.
la mthode dchantillonnage
utilisant le vibro-broyeur
dans
Nous avons ralis les 11 spectres obtenus partir des pastilles issues de
lexprimentation prcdente. Pour une concentration donne en CL20, on devrait observer
des spectres rigoureusement superposables, or comme ctait le cas pour les spectres de notre
premire tude danalyse quantitative, nous nobservons pas un bon retour la ligne de base.
Ce phnomne ne peut tre expliqu que par une stabilit photomtrique insuffisante de no.
tre spectromtre
Un exemple de spectre obtenu est report figure 64 (mlange 4). Les densits optiques
obtenues pour les 11 mlanges, pour les trois frquences les plus intenses du spectre, sont
rassembles dans le tableau 38.
Toutes les densits optiques tant <1,5, nous pouvons appliquer la loi de BEER
LAMBERT quel que soit le mlange retenu pour la ralisation de la nouvelle matrice
dtalonnage.
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Tableau 38 : rsultats des calculs de densits optiques pour les
trois bandes principales observes sur le spectre
bandes
Spectres du
mlange N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3039.26
cm
-1
0.36
0.14
0.18
0.53
0.18
0.24
0.55
0.10
0.19
0.20
0.22
1608.34
cm
-1
1278.57
0.82
0.17
0.23
1.21
0.26
0.45
1.24
0.13
0.31
0.32
0.36
cm
-1
0.82
0.16
0.21
1.20
0.24
0.44
1.28
0.12
0.29
0.30
0.35
9.2.6 - Conclusion
Les frquences de broyage et de mlangeage sont fortement influentes sur les granulomtries obtenues, les dures de broyage et de mlangeage ltant plus faiblement. Le taux
de remplissage, la concentration en CL20, la pression de pastillage et la dure de pression
nont que peu dinfluence dans les domaines de variation choisis pour notre tude.
Pour la ralisation des expriences du nouveau plan dtalonnage, pour chacune des
tapes, il faudra utiliser le vibro-broyeur 20Hz pendant 15min. Pour les niveaux des facteurs
peu influents, loprateur les fixera en fonction de leur facilit de mise en uvre pourvu que
les valeurs choisies appartiennent au domaine exprimental tudi et quelles soient fixes
une fois pour toute. Le protocole retenu est schmatis par la figure 65.
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les milieux des artes qui en sont issues), ce qui avec les 81 points prcdemment dfinis
constitue un ensemble de 97 points informatifs. Cest parmi ces points informatifs que lon
choisira les points dtalonnage
90 mg chantillon
+ 1035 mg KBr
1125 mg KBr
Broyage
15 min 20 Hz
100 mg
+ 900 mg KBr Dilution
Pastille
chantillon
5 mm
30s /1 t
15 min 20 Hz
45 mg
Pastillage
100 mg
+ 900 mg KBr
Pastille
background
5 mm
45 mg
30s /1 t
33
mlanges talons informatifs dont les coordonnes sont rassembles dans le tableau 39.
Nous avons galement retenu les points 34 41 (centre des faces de dimension 3) qui
ne sont pas indispensables, mais qui serviront pour la validation du modle.
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Tableau 39 : coordonnes des points informatifs dtalonnage et de validation
Sommets
Centre de gravit
Points tests
internes
Faces de dimension 3
C
A
L
I
B
R
A
T
I
O
N
C
A
L
I
B
R
A
T
I
O
N
V
A
L
I
D
A
T
I
O
N
N Exp
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Alpha
0.003
0.003
0.003
0.003
0.003
0.003
0.003
0.003
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
0.04
0.0215
0.0123
0.0123
0.0123
0.0123
0.0123
0.0123
0.0123
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.0308
0.003
0.0215
0.0215
0.0215
0.04
0.0215
0.0215
0.0215
Bta
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.003
0.02
0.0115
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0073
0.0158
0.0115
0.003
0.0115
0.0115
0.0115
0.02
0.0115
0.0115
Gamma
0.003
0.003
0.02
0.02
0.003
0.003
0.02
0.02
0.003
0.003
0.02
0.02
0.003
0.003
0.02
0.02
0.0115
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0115
0.0115
0.003
0.0115
0.0115
0.0115
0.02
0.0115
Pentanitr
0.003
0.003
0.003
0.003
0.02
0.02
0.02
0.02
0.003
0.003
0.003
0.003
0.02
0.02
0.02
0.02
0.0115
0.0073
0.0073
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0158
0.0158
0.0073
0.0073
0.0073
0.0073
0.0158
0.0158
0.0158
0.0158
0.0115
0.0115
0.0115
0.003
0.0115
0.0115
0.0115
0.02
Epsilon
0.988
0.971
0.971
0.954
0.971
0.954
0.954
0.937
0.951
0.934
0.934
0.917
0.934
0.917
0.917
0.9
0.944
0.966
0.9575
0.9575
0.949
0.9575
0.949
0.949
0.9405
0.9475
0.939
0.939
0.9305
0.939
0.9305
0.9305
0.922
0.9625
0.9525
0.9525
0.9525
0.9255
0.9355
0.9355
0.9355
Comme pour le premier plan de mlange, les rponses exprimentales sont les absorbances du spectre infrarouge. Il y a autant de rponses individuelles que de frquences spectrales tudies.
L encore, lexploitation numrique peut ncessiter un traitement mathmatique prliminaire du spectre brut enregistr par le spectromtre : correction de la drive de la ligne de
base et/ou utilisation de la drive premire du spectre.
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CHN
TAUX
DENSITE PURETE
GRANULO
Azote Carbone Hydro.
Rfrences -METRIE Eau Solvant (g.cm )
Chimique
(%)
(%)
(%)
(m)
)
(%)
(%) (
(
E1
: 0.08
2.03
99.48
39.3 17.0
1.51
53.0
0.03 AE
(epsilon)
T : 0.23
(PN : 0.35)
G1
1.91
99.48
39.2 16.7
1.47
77.0
0.07
(gamma)
(PN : 0.31)
A1
38.5 17.2
1.65
152.0
1.19 A : 0.92 1.88-1.87 (PN99.48
(alpha)
: 0.31)
B1
1.99
99.49
38.9 17.3
1.58
C : 0.43
5.6
0.07 THF
: 0.33
(bta)
(PN : 0.31)
AE : Actate dthyle T : Tolune
A : Actone
THF : Ttrahydrofurane C : Chloroforme
-3
rfrence
thorie)
(2.04)
(38.4)
(16.5)
(1.38)
(1.92)
(38.4)
(16.5)
(1.38)
(1.97)
(38.4)
(16.5)
(1.38)
(1.98)
(38.4)
(16.5)
(1.38)
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
166
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
ALPHA (A1)
EPSILON (E1)
GAMMA (G1)
BETA (B1)
Figure 66 : spectres IR des 4 formes polymorphes du CL20 utiliss pour la ralisation du plan n2
Zone spectrale 1750-400cm-1
9.6.2 - Techniques dchantillonnage et de saisie des spectres IR
_______________________________________________________________________________________
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167
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Le 20 juin 2003
9.6.2.2 - Echantillonnage
Les mlanges synthtiques sont obtenus par pese des formes polymorphes pures et de
limpuret pentanitre conformment aux compositions donnes par la matrice dtalonnage
et par dispersion dans du KBr cristallis anhydre (sachet individuel de 500mg, conserv
ltuve, de granulomtrie et de qualit adaptes la spectromtrie IR). Afin de rduire la variabilit lors de la fabrication des pastilles, chaque mlange est ralis selon le protocole de
prparation de la pastille dtermin partir du plan de criblage prcdent (9.2.6) :
chaque tape 2 pastilles sont prpares dans les mmes conditions : lune contenant le mlange CL20+PN+KBr, lautre ne contenant que du KBr pur pour la ralisation du Background. Le mlange et le KBr pur auront ainsi des caractristiques de granulomtrie et dhygroscopie aussi proches que possible et les pastilles
prendre 100mg de produits broys (mlange et KBr pur), ajouter 900mg de KBr,
puis ritrer le processus prcdent (frquence 20Hz et 15min de broyage-
les pastilles proprement dites sont ralises partir de 45mg de cette dispersion
finale dans le KBr (sous vide, laide dune pastilleuse et dune presse hydrauli-
mme bol, le background correspondant est commun aux 5 mesures. Une pastille
de KBr pur est effectue par mlange.
9.6.2.3 - Saisie des spectres
Que ce soit pour le Background ou pour les chantillons, les spectres ont t saisis en
transmission de 4000 400cm laide dun porte pastille de 5mm, avec les paramtres de
-1
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168
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Nous disposons dun ensemble de 5 spectres par talon qui peuvent tre considrs
optimiser
la mthode
danalyse qui sera utilise en routine, directement partir du spectromtre servant saisir les
spectres.
9.7.1 - Mthodes danalyse dveloppes en Externe
pour laborer les modles laide de la rgression PLS (algorithmes PLS 1 et 2) [51].
_______________________________________________________________________________________
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169
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La dmarche suivie pour identifier les zones rellement informatives est la mme que
celle du premier plan dexpriences (utilisation de la variance maximale et/ou de la corrlation maximale) avec suppression des zones de frquences juges comme tant non informatives partir des donnes du premier plan (suppression des mmes zones que pour le modle
MS9 du premier plan).
Choix des mlanges de calibration et des mlanges de validation
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170
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-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Rf. fichiers
M : M variance maximale
entre les spectres, avec demande de composantes suppl.
M : M avec Y=epsilon
M : M avec Y=alpha
M : M avec Y=bta
M : M avec Y=gamma
M : M avec Y=PN
MS11
MS12
MS13
MS14
MS15
10
11
12
-1
-1
-1
-1
MS16
MS17
MS18
MS19
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Modles
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Rf. fichiers
M
M
M
M
15
16
17
Le critre de dtermination du nombre optimal de composantes utiliser dans le modle dtalonnage correspond la minimisation de la somme des carrs des rsidus par validation croise du modle test (PRESS, Q ou test quivalent) (tableaux 41 et 42).
2
_______________________________________________________________________________________
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Tableau 41 : modles labors partir des absorbances brutes
Modles
Nb de composantes
8
12
8
MS10
MS11
MS12
Modles
Nb de composantes
9
8
8
MS13
MS14
MS15
Modles
Nb de composantes
12
8
MS16
MS17
Modles
Nb de composantes
4
4
MS18
MS19
Parmi les outils danalyse de la qualit de ltalonnage que nous avons utilis
lexamen de la distribution des rsidus via la droite de Henry prsente lavantage de la simplicit (mthode purement graphique) [84].
9.7.1.3 - Analyse des modles retenus
A partir des absorbances :
la validation partir des points 34 41. Comme nous disposons de 5 spectres pour un mlange donn, nous pouvons rendre la valeur moyenne de sa concentration estime et un cart
type reprsentant la dispersion de ces estimations individuelles.
Tableau 43 : validation des modles partir des absorbances
Pts
Mthodes valid
MS10
MS1114
34
35
36
37
38
39
40
41
34
35
36
37
38
39
40
41
Compositions relles
PN
(%)
(%)
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
96.2
0.3
1.1
0.4
0.8
0.1
<1.0
0.4
2.0
0.2
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
95.3
0.3
2.6
0.3
0.3
0.1
0.3
0.1
1.4
0.1
95.3
2.1
1.1
0.3
1.2
94.6
0.4
2.6
0.3
1.2
0.1
0.2
0.2
1.4
0.1
95.2
2.1
1.1
1.2
0.3
94.6
0.2
2.4
0.2
1.1
0.2
1.1
0.1
0.8
0.2
92.6
4.0
1.1
1.1
1.2
93.1
0.4
4.0
0.3
1.3
0.2
0.6
0.2
1.2
0.1
93.6
2.1
2.0
1.1
1.2
93.5
0.5
2.3
0.4
1.6
0.2
1.4
0.1
1.2
0.1
93.6
2.1
1.1
2.0
1.2
94.2
0.6
2.6
0.2
1.0
0.2
0.7
0.4
1.5
0.2
93.6
2.1
1.1
1.1
2.0
94.1
0.3
2.4
0.3
1.1
0.2
0.8
0.2
1.7
0.1
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
96.1
0.2
0.6
0.0
1.0
0.2
0.3
0.2
2.0
0.2
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
95.1
0.2
2.4
0.2
0.5
0.2
0.7
0.1
1.4
0.1
95.3
2.1
1.1
0.3
1.2
94.5
0.4
2.4
0.3
1.3
0.1
0.4
0.1
1.4
0.1
95.2
2.1
1.1
1.2
0.3
94.5
0.2
2.5
0.1
1.1
0.2
1.2
0.1
0.9
0.2
92.6
4.0
1.1
1.1
1.2
92.8
0.4
4.0
0.3
1.4
0.2
0.9
0.1
1.2
0.1
93.6
2.1
2.0
1.1
1.2
93.5
0.5
2.4
0.3
1.5
0.2
1.5
0.2
1.3
0.1
93.6
2.1
1.1
2.0
1.2
94.0
0.5
2.6
0.3
0.9
0.2
1.0
0.3
1.7
0.2
93.6
2.1
1.1
1.1
2.0
94.0
0.4
2.2
0.4
1.1
0.2
0.9
0.2
1.7
0.1
(%)
(%)
(%)
(%)
PN (%)
_______________________________________________________________________________________
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Rappelons que compte tenu quune rgression PLS passe par des dtours mathmatiques complexes, il nest pas possible de donner ici, de manire accessible, un vritable intervalle de confiance sur une teneur prdite. Nanmoins, nous pouvons examiner deux indicateurs statistiques simples : le coefficient de variation qui rapporte lcart type dune mesure
sa valeur moyenne et lerreur relative sur une teneur en rapportant le rsidu la valeur thorique de la teneur. Ces indicateurs sont rassembls dans le tableau 44. Une premire analyse
montre que ces deux modles peuvent servir de base un dveloppement de mthodes avec
TURBO QUANT.
Tableau 44 : coefficients de variation et erreurs relatives partir des absorbances
Forme
Teneurs thoriques
Mthodes
MS10
MS1114
Pts.
valid
34
35
36
37
38
39
40
41
34
35
36
37
38
39
40
41
Forme
Forme
(%)
(%)
(%)
(%)
PN
(%)
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
0.3
0.2
34.3
276.3
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
0.3
0.0
10.7
23.7
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
0.5
0.2
0.4
0.5
0.6
0.3
0.8
0.6
0.5
0.2
0.7
0.5
10.4
10.3
8.2
18.9
6.1
12.1
24.0
11.5
1.0
10.4
20.7
12.6
7.5
13.4
13.1
11.4
17.5
14.6
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
0.2
0.2
5.3
115.3
15.9
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
0.2
0.3
7.5
15.1
41.3
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
0.4
0.2
0.4
0.5
0.5
0.4
0.9
0.8
0.2
0.2
0.4
0.4
11.4
4.1
7.7
13.1
11.0
16.4
12.8
19.4
0.2
11.9
22.3
6.1
9.4
16.2
12.9
10.1
24.5
16.1
21.3
3.6
22.6
24.1
14.7
2.8
C.var
%
Forme
Forme PN
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
16.5
27.9
<1.0
108.1
10.1
71.2
19.5
11.0
39.6
72.8
5.0
21.6
5.2
2.2
12.8
18.0
8.8
2.4
85.0
12.5
30.6
9.7
50.3
28.7
34.8
13.2
50.5
23.8
63.5
29.8
8.1
28.2
9.4
7.6
11.3
6.9
22.8
137.9
1.5
2.8
26.0
17.0
12.3
78.5
74.3
10.8
73.6
61.7
21.2
39.4
9.3
24.7
19.3
11.0
14.9
15.6
28.8
22.0
30.8
2.0
22.2
30.4
49.4
18.7
8.4
21.5
8.3
8.3
14.7
6.5
22.1
164.4
7.8
15.9
43.7
14.8
Lexamen de ce tableau montre que les modles retenus (MS10 et MS1114) prsentent
des performances variables avec la forme polymorphe considre :
- la prdiction sur est trs fiable pour les 2 modles (erreur relative moyenne de 0,4%
avec MS10 et MS1114) ;
- et sont assez bien estims lexception des trs faibles teneurs (0,3%), lerreur
relative moyenne pour tant de 14,9% avec MS10 et 12,6% avec MS1114 ; pour
respectivement de 11 et 14,5%) ;
- est le mieux prdit pour une teneur de 0,3% : valeur moyenne des 5 spectres de
0,3% avec une erreur relative de 11% avec MS10. Dans lensemble est mieux estim
que .
- est le plus mal prdit des 4 formes polymorphes, mme en excluant la teneur de
0,3% : erreur relative moyenne de 42,3 avec MS10 et de 27% avec MS1114. Pour ce
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173
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dernier compos les coefficients de variation et les erreurs relatives sont particulirement levs quelle quen soit la teneur ;
- comme les autres composs, l'impuret pentanitre est mal prdite pour une teneur de
0,3% en prsentant, en excluant cette teneur, une erreur relative moyenne de 23,3%
avec MS et de 28,9% avec MS
10
1114
A partir des drives premires : les tableaux 45 et 46 ci dessous rassemblent les rsultats obtenus pour la validation (mlange 34 41). Comme prcdemment nous disposons
de 5 spectres par mlange do le calcul de la valeur moyenne de la concentration estime et
dun cart type reprsentant la dispersion. Le tableau 46 donne les rsultats des calculs du
coefficient de variation et de lerreur relative sur une teneur.
Tableau 45 : validation des modles partir des drives premires
Mthodes
MS16
MS1719
Pts
valid.
34
35
36
37
38
39
40
41
34
35
36
37
38
39
40
41
Compositions relles
PN
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
PN(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
95.0
1.0
1.3
1.3
1.0
0.3
1.0
0.2
1.7
0.6
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
95.0
0.6
2.1
0.4
0.4
0.2
1.1
0.4
1.5
0.4
95.3
2.1
1.1
0.3
1.2
93.6
0.4
2.8
0.2
1.2
0.1
1.1
0.3
1.2
0.1
95.2
2.1
1.1
1.2
0.3
94.0
0.5
2.4
0.5
1.3
0.2
1.1
0.3
1.3
0.3
92.6
4.0
1.1
1.1
1.2
93.2
0.6
2.8
0.4
1.6
0.2
0.9
0.3
1.5
0.3
93.6
2.1
2.0
1.1
1.2
93.0
0.7
2.8
0.4
1.5
0.2
1.1
0.3
1.6
0.4
93.6
2.1
1.1
2.0
1.2
93.3
0.7
2.6
0.9
1.1
0.2
1.2
0.2
1.7
0.5
93.6
2.1
1.1
1.1
2.0
94.1
0.8
2.0
0.5
1.1
0.3
1.3
0.5
1.6
0.3
96.3
0.3
1.1
95.0
0.7
1.3
1.2
0.9
0.3
95.3
2.1
0.3
95.1
0.6
2.2
0.5
0.4
0.3
95.3
2.1
1.1
93.6
0.5
2.7
0.2
1.2
0.1
95.2
2.1
1.1
94.1
0.5
2.3
0.4
1.3
0.2
92.6
4.0
1.1
93.2
0.7
2.9
0.5
1.5
0.2
93.6
2.1
2.0
93.1
0.9
2.6
0.4
1.5
0.2
93.6
2.1
1.1
93.4
0.8
2.7
0.7
1.1
0.2
93.6
2.1
1.1
94.1
0.4
2.1
0.5
1.1
0.3
Lexamen de ces 2 tableaux (tableaux 45-46) suggre que les erreurs relatives obtenues partir des drives premires sont plus importantes que celles observes partir des
absorbances brutes. Ceci nous incite ne retenir que les modles labors avec les absorbances brutes comme base de travail pour le dveloppement dune mthode avec Turbo Quant, en
particulier le modle MS .
10
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174
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Forme
Teneurs thoriques
Mthodes
MS16
MS1719
Pts.
valid
34
35
36
37
38
39
40
41
34
35
36
37
38
39
40
41
Forme
Forme
(%)
(%)
(%)
(%)
PN
(%)
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
96.3
0.3
1.1
1.1
1.2
1.0
1.3
99.3
341.3
32.2
95.3
2.1
0.3
1.1
1.1
0.6
0.4
19.5
2.41
56.4
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
0.4
0.6
0.7
0.8
0.7
0.8
1.8
1.3
0.6
0.7
0.3
0.5
7.1
22.1
15.9
15.4
34.2
25.5
34.7
14.4
30.2
31.9
25.0
6.4
9.4
19.6
12.2
14.2
14.9
25.6
8.2
14.0
40.1
24.8
2.5
2.4
96.3
0.3
1.1
0.8
1.4
94.4
318.7
32.0
15.0
95.3
2.1
0.3
0.7
0.2
21.7
1.7
56.5
45.1
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
0.5
0.6
0.7
0.9
0.8
0.5
1.8
1.2
0.7
0.5
0.2
0.5
6.8
18.9
15.8
14.6
27.2
22.2
26.0
9.9
28.6
23.6
26.8
0.6
10.4
17.9
16.5
16.0
19.3
26.0
10.0
17.6
35.6
23.7
0.9
2.4
C.var
%
Er.rel
%
Forme
Forme PN
C.var
%
Er.rel
%
C.var
%
Er.rel
%
14.4
18.9
10.3
36.1
45.9
34.7
34.4
3.2
27.4
30.1
26.6
25.5
28.4
22.5
14.7
41.2
269.2
13.6
15.6
3.3
38.9
16.0
10.8
26.4
17.9
27.6
28.2
20.0
6.4
264.4
30.6
35.7
46.9
22.9
La rgression PLS est galement effectue partir des 33 spectres (rpt chacun 5
fois) des chantillons de rfrence laide du logiciel TURBO QUANT version 5.0, en utilisant lensemble des concentrations des diffrents constituants.
Huit modles ont t tests, mais deux seulement ont t retenus. Pour le premier modle retenu, rfrenc TQ4, le choix des fentres spectrales informatives a t effectu en ne
slectionnant que les zones de plus grande variance entre les spectres et de plus grande corrlation entre les concentrations et les absorbances. Le critre additionnel de choix retenu est la
minimisation du PRESS. Le deuxime modle rfrenc TQ5 a t labor partir du modle
MS10 (absorbances pures) obtenu avec SIMCA, en faisant voluer le paramtre fentres
spectrales pas pas jusqu obtenir les zones les plus appropries au logiciel TURBO
QUANT. Comme avec SIMCA nous avons essay :
de dissocier les rponses (rgression type PLS1), les rsultats taient identiques que lon
ait Y=5 ou Y=3 rponses. Ce qui nous a permis de constater que le logiciel TURBO
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
175
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
Fentres spectrales
-1
1695 ; 2800-3200cm .
Pour chaque modle la calibration fut ralise partir des mlanges 1 33, la validation interne sur les mlanges 37-38 et 41, et la validation externe sur les mlanges 34 41.
Pour le modle TQ4, partir des 4 fentres spectrales informatives retenues (figure 67)
et la possibilit de travailler soit partir des absorbances brutes, soit des drives premires,
on a 16 possibilits (algorithme de Yates). Une seule possibilit a t retenue (tableau 48).
Pour le modle TQ5, le choix sest fait avec lil du spectroscopiste en regardant
lallure du spectre (drive de la ligne de base ). Le tableau 48 rsume les combinaisons retenues.
Tableau 48 : correspondances entre fentres spectrales - absorbances ou drives premires
Mthode
TQ4
TQ5
Fentres
spectrales
1
2, 3 et 4
1, 2, 4 et 7
3, 5 et 6
2669-3112 cm1
(D1)
Absorbances
Drives premires
1359-1550 cm-1
(D1)
415-1232 cm-1
(SR)
1634-1908 cm-1
(D1)
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176
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Le 20 juin 2003
Les graphiques des PRESS nous ont permis de dterminer le nombre optimal de facteurs pour chaque rponse (tableau 49). Une premire indication sur la validit des modles
est donne par le coefficient de rgression R2. Le tableau 50 rassemble ces coefficients. A
lissue de ce travail nous avons retenu le modle TQ4 toujours partir des mmes critres
statistiques. La comparaison entre valeurs thoriques et valeurs estimes par le modle TQ4
est reprsente graphiquement figure 68.
Tableau 49 : nombre de facteurs retenus
9
10
10
10
9
PN
9
10
10
10
10
TQ5
TQ4
0.972
0.979
0.956
0.979
0.935
PN
0.971
0.976
0.937
0.985
0.942
Remarque : ces coefficients sont relativement plus faibles que ceux obtenus avec le premier
plan dtalonnage. On peut expliquer ce rsultat par lextension des limites des domaines de
concentrations vers les basses teneurs et lexistence dun cinquime compos (limpuret pentanitre).
s
l5
u
lc4
a
c
s
l
u
c
l 2
a
c
Forme
Forme
1.5
%
%
2
1
Erreur relative
10%
Erreur relative
0.5
10%
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
0.5
s
l
u
c
l 2
a
c
1.5
%
1.5
% thoriques
% thoriques
s
l
u
c
l 2
a
c
Forme
Impuret PN
1.5
%
1
Erreur relative
0.5
10%
Erreur relative
0.5
20%
0
0
0.5
1.5
% thoriques
0.5
1.5
% thoriques
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177
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s
96
im
ts 95.5
e
Forme
%95
94.5
94
93.5
93
Erreur relative 1%
92.5
92
92
93
94
95
96
97
% th oriques
Comme avec SIMCA, nous pouvons rendre une valeur moyenne et un cart type. Le
tableau 51 rassemble les rsultats des dosages obtenus pour les points tests, dans le tableau 52
nous avons rassembl coefficients de variation et erreurs relatives.
Tableau 51 : validation des modles
M- Pts
Compositions relles
tho- valid.
des
(%) (%) (%) (%)
TQ4
TQ5
34
35
36
37
38
39
40
41
34
35
36
37
38
39
40
41
96.3
95.3
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
96.3
95.3
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
0.3
2.1
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
0.3
2.1
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
0.3
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
0.3
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
PN
(%)
1.2
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
1.2
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
PN(%)
(%)
95.5
94.9
94.5
94.5
92.4
93.3
93.4
93.9
96.0
94.8
94.2
94.4
92.3
93.0
93.1
93.8
0.1
0.2
0.3
0.3
0.5
0.4
0.3
0.5
0.2
0.3
0.6
0.3
0.4
0.5
0.4
0.4
1.4
2.2
2.5
2.3
4.3
2.0
2.5
2.4
0.5
2.2
2.3
2.5
4.3
2.3
2.7
2.2
0.4
0.3
0.3
0.2
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.3
0.1
0.3
0.2
0.3
0.4
1.0
0.3
1.3
1.2
1.1
1.7
1.0
1.0
0.9
0.4
1.2
1.1
1.0
1.6
1.0
0.8
0.1
0.2
0.1
0.2
0.2
0.1
0.2
0.2
0.2
0.3
0.2
0.2
0.2
0.1
0.2
0.1
0.9
1.1
0.5
1.0
1.3
1.3
1.4
1.0
0.8
1.0
0.6
1.0
0.8
1.6
1.5
1.0
0.2
0.4
0.1
0.1
0.2
0.3
0.2
0.2
0.2
0.4
0.4
0.3
0.1
0.4
0.4
0.1
1.5
1.6
1.1
1.0
1.1
1.6
1.7
1.8
1.8
1.7
1.6
1.0
1.5
1.5
1.8
2.0
0.1
0.1
0.3
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.2
0.1
0.2
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
A partir du modle retenu TQ4 et laide du test de GRUBBS [86] dont nous rsumons la thorie dans lannexe 10, nous avons recherch les points aberrants ou pouvant
tre considrs comme tels. Il sagit en fait de dtecter une(des) pastille(s) ventuellement
dfectueuse(s) . Les rsultats numriques du test sont donns en annexe 10, nous nen reportons ici que la reprsentation graphique (figure 69). Si aucune pastille nest juge aberrante, 2 ont t juges douteuses. Ntant pas aberrantes, ces 2 pastilles ont t prises en
compte dans les calculs.
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Le 20 juin 2003
Tableau 52 : coefficients de variation et erreurs relatives
Forme
Teneurs thoriques
Mthodes
Pts.
valid
(%)
(%)
(%)
(%)
PN
(%)
34
96.3
95.3
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
96.3
95.3
95.3
95.2
92.6
93.6
93.6
93.6
0.3
2.1
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
0.3
2.1
2.1
2.1
4.0
2.1
2.1
2.1
1.1
0.3
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
0.3
1.1
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.1
1.1
0.3
1.2
1.1
1.1
2.0
1.1
1.2
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
1.2
1.1
1.2
0.3
1.2
1.2
1.2
2.0
35
TQ4
36
37
38
39
40
41
34
TQ5
35
36
37
38
39
40
41
Forme
Forme
Forme
Forme PN
0.9
0.5
0.8
0.7
0.2
0.3
0.2
0.3
0.3
0.6
1.2
0.8
0.3
0.7
0.5
0.2
25.9
12.1
11.0
7.6
9.7
18.3
10.3
14.3
37.4
7.3
13.2
4.5
6.9
9.5
11.2
18.3
351
3.4
20.6
9.9
7.2
6.3
16.3
13.2
60.9
3.8
10.6
20.4
7.6
10.3
27.2
6.7
12.9
53.9
11.2
15.0
15.1
7.2
20.5
17.9
21.3
59.1
13.8
14.4
15.7
9.2
18.3
14.8
13.4
12.9
20.0
6.4
0.8
15.1
10.8
13.1
17.2
37.7
7.7
0.2
10.0
20.0
7.7
23.0
25.4
32.8
17.8
14.0
16.4
22.0
17.3
17.1
22.4
46.4
64.3
26.9
11.9
24.7
27.2
6.7
17.9
1.4
59.1
14.9
14.1
14.6
28.9
5.1
29.4
13.5
100
18.5
31.4
40.0
24.7
6.1
6.8
5.9
28.9
18.2
8.4
11.5
4.0
10.5
8.6
8.5
11.9
19.8
6.7
10.7
7.8
9.6
32.2
38.5
4.1
148.6
7.2
34.3
42.6
11.1
57.3
48.4
34.6
150.9
24.9
26.0
56.6
1.0
Notions importantes : les graphiques reports figure 69 reprsentent la valeur de la variable de GRUBBS (Ga ou Gb) la plus forte : Ga = [xmax - moy(x)]/s et Gb = [moy(x) xmin]/s
avec x la variable et s lcart type. On compare les valeurs exprimentales de Ga et Gb aux
valeurs thoriques de la statistique de GRUBBS avec dans notre cas : si
donne est aberrante, si 1,715 < Gi <1,764 alors la donne est douteuse.
Mlange 36
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.590
1.590 1.542
1.521
alpha
bta
gamma
epsilon
PN
1.7
1.525
1.6
1.426 1.425
1.3
1.2
1.1
1.1
Mlange 36
1.651
alpha
bta
gamma
epsilon
PN
1.4
1.2
1.0
Mlange 37
1.8
1.5
1.184
Gi >1,764 alors la
1.0
1.118
Mlange 37
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
179
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
G
1.762
1.8
1.7
1.6
Le 20 juin 2003
Mlange 38
1.703
1.519
1.5
1.4
Mlange 39
alpha
bta
gamma
epsilon
PN
1.8
1.7
1.6
1.430
1.4
1.396
1.261
1.3
1.118
1.521
1.459
1.5
1.377
1.3
1.2
alpha
bta
gamma
epsilon
PN
1.309
1.2
1.1
1.1
1.0
1.0
Mlange 41
G
1.8
1.659
1.7
1.6
1.5
1.515 1.487
1.4
1.3
1.302
alpha
bta
gamma
epsilon
PN
1.373
1.2
1.1
1.0
dans tous les cas on obtient une qualit de prdiction trs satisfaisante pour la teneur en
forme (valeur moyenne des 5 spectres trs proche de la valeur relle, erreur relative
phes).
par contre la forme est assez bien estime contrairement aux rsultats de SIMCA (les
valeurs moyennes des spectres sont proches de la ralit et la prcision moyenne est de
15,7%), mais avec une mauvaise rptabilit (coefficient de variation moyen de 24,4% le
plus lev des 4 formes polymorphes).
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Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
180
Application aux formes polymorphes du CL20 (Hexaazahexanitroisowurtzitane / HNIW)
S.DUMAS
Le 20 juin 2003
Les performances obtenues avec les modles TQi et SIMCA sont identiques. Nous obtenons une trs bonne prvision sur le compos epsilon. Pour les autres formes polymorphes
et limpuret pentanitre, la prdiction reste acceptable, except pour les trs faibles teneurs
(seuil de quantification IRTF pour ces composs). Globalement la mthode de dosage des
formes polymorphes et du pentanitr TQ labore laide du moyen infrarouge et de la r4
gression PLS est acceptable. Nous lavons donc applique lanalyse de lots industriels. Un
rsum des descripteurs statistiques de la mthode TQ retenue est donn tableau 53.
4
Composs
0.972
0.979
0.956
0.979
0.935
Forme
Forme
Forme
Forme
Impuret
PN
Nb de composantes
9
10
10
10
9
PRESS (
41.9
9.1
31.4
80.5
23.5
2
i
rsid.
0.5
0.2
0.4
0.7
0.4
CONCLUSION
Nous avons montr la ncessit dtudier la technique dchantillonnage (pastille KBr)
afin den assurer la fiabilit et la robustesse. Pour ce faire, nous avons effectu un plan de
criblage pour dterminer les facteurs influents sur la mthode de prparation de la pastille.
Afin de mettre au point une technique de dosage de la puret polymorphique dans
linfrarouge moyen (IRTF MIR) par rgression PLS, nous avons ralis plusieurs talonnages avec diffrents domaines de contraintes pour chacun des composs prsents. Outre les 4
formes polymorphes du CL20, la prise en compte de limpuret pentanitre sest avre tre
un facteur important pour le dosage.
La mthode TQ retenue a t optimise, elle est fiable et robuste pour lestimation de
4
la forme polymorphe qui est notre compos dintrt, elle est moins prcise mais nanmoins
acceptable pour la prdiction des 3 autres formes et de limpuret pentanitre. En rpondant
au cahier des charges fix par le groupe SNPE : doser avec prcision la forme dans le domaine 95-98,8% et une estimation du taux des 3 autres formes polymorphe et de limpuret
pentanitre avec la prcision demande par les impratifs techniques et commerciaux, ce modle peut servir de mthode de dosage de rfrence pour tous les lots de CL20.
Nous en concluons que notre objectif a t atteint.
_______________________________________________________________________________________
Dosage du polymorphisme : spectromtrie IRTF et chimiomtrie
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