Mineralizao do Agente Antineoplsico Oxaliplatina por Eletro-Fenton

E1

G. R. Silva1, S. C. Oliveira1, A. P. P. Rosa1, F. Gozzi1, C. S. P. Batista1, K. K. L. Pedroni1, T. F. Silva1, A.

Machulek Jr.1 (1) Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Av. Senador Filinto Muller, 1555, Bairro Parati,
CEP: 79074-902, Campo Grande-MS, Brasil, email: reinaldogenilson@yahoo.com.br.

Oxaliplatin - a drug against cancer - was

studied like a pharmaceutical wastewater
degraded by advanced oxidative process. It
was prepared at a concentration of 40 ppm
and degraded by electrochemical via using a
carbon steel electrode as a sacrifice, work
and counter electrode and a Ag/AgCl was
used as reference electrode. In this process
the drug is oxidized by hydroxyl radicals
(HO) formed from the anodic electrochemical
oxidation of Fe0(s) to Fe2+ in an aqueous
medium in the presence of H2O2.

Introduo
A oxaliplatina um agente antineoplsico
utilizado para o tratamento de cncer avanado [1].
E como vem apresentando resultados satisfatrios
nas quimioterapias, seu consumo tambm se
apresenta elevado [2]. Como consequncia acaba
tornando-se importante fonte antropognica de
platina para o meio ambiente quando gerenciado
de forma inadequada. Dessa forma, torna-se
necessrio propor uma nova metodologia para o
tratamento de rejeitos e/ou efluentes desta
natureza devido sua elevada toxicidade [2]. Os
processos oxidativos avanados (POA) podem ser
comumente
utilizados
nos
processos
de
tratamentos quando, os contaminantes e/ou
efluentes orgnicos so de difceis remoes ou
no so removidos pelos processos de tratamentos
biolgicos ou convencionais. Sendo definidos como
processos de oxidao em que os radicais hidroxila
(HO) so os principais agentes oxidantes para
efetuar o tratamento do efluente. Em um processo
de eletro-oxidao de Fenton o perxido de
hidrognio gerado continuamente em solues
cidas pela a reduo catdica de O2. E o on
ferroso (Fe2+) pode ser gerado anodicamente pela
oxidao do eletrodo de ferro comercial (ao
carbono) quando se aplica um potencial maior do
que o potencial de oxidao do ferro metlico.
Nesse
trabalho
objetiva-se
estudar
o
comportamento do eletrodo de ferro comercial (ao
carbono) por cronoamperometria e realizar a
mineralizao de eletro-Fenton do frmaco
oxaliplatina, utilizando um eletrodo de ferro
comercial como eletrodo de sacrifcio. Caracterizar
a eficincia da oxidao do eletrodo por
espectrofotometria de UV-Vis e a mineralizao da
oxaliplatina por anlise de carbono orgnico total
(COT).
Materiais e Mtodos
Para a mineralizao do medicamento comercial

Oxaliplatina (Dosaplatin 100 mg de Oxaliplatina

para 1000 mg de Lactose), utilizou-se um volume
de 200 mL do medicamento com 40 ppm de
oxaliplatina e 5 mL de perxido de hidrognio 30%
(Vetec). Um eletrodo de ferro (ao carbono)
contendo quatro placas paralelas com 1 cm de
distncia entre si e dimenses de 4,0x2,0x0,01 cm,
foi mergulhado na soluo sob agitao. Os pHs
foram monitorados com pHmetro mPA210. O
processo eletro-Fenton foi conduzido por
cronoamperometria, utilizando um potenciostato da
PAR (VERSASTAT II), munido com eletrodo de
ferro utilizado tanto como eletrodo de trabalho
quanto contra eletrodo, com 20 cm2 de rea
superficial e, referncia de prata/cloreto de prata
(Ag/AgCl).
Foram
realizadas
trs
anlise
cronoamperomtrica, aplicando os potencias (E) de
0,0, 6,0 e 9,5 V durante 180 minutos para cada
potencial (E). Coletou-se alquotas de 5 mL de
amostras em diferentes tempos de reao, essas
amostras passaram por um filtro com poro de
0,20 m.
A concentrao de ons Fe2+ foi determinada
utilizando um espectrofotmetro UV-Vis (U3000)
usando uma variao do mtodo de ferrona, em
soluo
tampo
de
acetato
de
sdio
(6 mol L-1) e 1,10-fenantrolina (6,0x10-4 mol L-1) em
510 nm. As anlises para determinao de carbono
orgnico total (COT) foram realizadas em um
equipamento da Analytik Jena Multi (N/C 2100).
Resultados e Discusso
Sob um potencial fixo de 9,5 V o eletrodo de ferro
comea a oxidar, favorecendo a formao de ons
Fe2+ com o tempo, agindo como eletrodo de
sacrifcio. A Figura 1 apresenta um grfico de
densidade de corrente em funo do tempo, para o
processo de eletro-degradao e/ou eletro-Fenton.
Pode-se observar que a densidade de corrente
varia linearmente com o tempo (vide a curva (a) da
Figura 1), ou seja, o eletrodo est perdendo massa

equao de Faraday. Esse resultado pode ser

correlacionado pelos grficos apresentados na
Figura 2, que mostra uma variao crescente na
concentrao de ons Fe2+ com tempo.

d
1,0
2

j (mA/cm )

Abs

A/
2,

47

0,3

cm

j = 4,16 mA/cm

j=

j (mA/cm )

0,2

0,5

0,1

0,0

0
0

30

60

90

30 60 90 120 150 180

t (min.)

120 150 180

1,5

-1

Branco
T0
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10

(a)

1,0

2+

1,5

[Fe ] (mol L )

pela oxidao do ferro metlico. Na ausncia de

um potencial aplicado (curva (b) da Figura 1), podese observar que a intensidade de corrente
praticamente no varia, por no haver atividade
eletroqumica.

0,5

(b)

0,0

0,0
400

440

480

520

560

600

30

(nm)

60

90

120 150 180

t (min.)
2+

Figura 2. Curva dos ons Fe (a).Abs vs. (nm) e (b)

2+
concentrao de ions Fe em funo do tempo.

t (min.)

250

200
a

-1

O comportamento do eletrodo de ferro na

presena de H2O2 e sob E = 9,5 V e pH variando de
5,66 a 9,02, apresentou uma pequena variao na
densidade de corrente no tempo 140 minutos
(curva (c) da Figura 1), essa variao pode estar
associada ao consumo de perxido pelos ons Fe2+
gerados eletroquimicamente, levando a formao
dos radicais hidroxila (HO) e hidrxido de ferro III
(Fe(OH)3) em pH apropriado para que ele precipite,
fazendo com que ocorra essa variao na
densidade de corrente, j que o pH e o excesso de
ons Fe2+ corroborem para a formao de ons
intermedirios (FeO2+, HO2, H O2-, HO2- e O2) [3].
Aps estudar o comportamento do eletrodo de
ferro em solues aquosas, realizou-se a
degradao eletro-Fenton do frmaco oxaliplatina,
com pH variando de 4,52 a 6,90. Pode-se observar
uma queda na densidade de corrente (sob um
potencial constante de 9,5 V), entre os intervalos
de tempo de 70 a 120 minutos, indo de 4,16 para
2,47 mA/cm2 (curva (d) da Figura 1). Essa variao
negativa de densidade de corrente provavelmente
est associada ao consumo de H2O2 pelos ons
Fe2+ gerados anodicamente, favorecendo a
formao de ons Fe3+, ons hidroxila (OH-) e
radicais hidroxila (HO) que, por sua vez o maior
responsvel pela mineralizao/degradao da
molcula do frmaco. Outro fator que pode estar
favorecendo a queda na densidade de corrente,
neste intervalo de tempo, novamente tem influncia
do Fe2+ pois, uma vez que nem todo on Fe2+
consumido na reao pela reduo do on Fe3+ em
soluo [3,4], influencia essa variao decrescente
na densidade de corrente.
De acordo com o perfil da curva de densidade de
corrente em funo do tempo (curva (a) da
Figura 1), foi possvel calcular a quantidade de
carga (Q (C cm-2)) envolvida no processo de
oxidao do eletrodo de ferro e estimar a perda de
massa do eletrodo de 80 mg/cm2, de acordo com a

A Figura 3 apresenta o resultado da anlise de

carbono orgnico dissolvido (COD), para diferentes
valores de potenciais aplicados (E = 0,0; 6,0 e;
9,5 V) na degradao da oxaliplatina. Observou-se
que sob E = 0 V e pH = 3,7 ocorreu a clssica
reao de Fenton, onde os ons Fe2+ em soluo
aquosa cida so consumidos pelo perxido de
hidrognio formando espcies Fe3+, HO e OH-. O
radical HO formado atacar a molcula orgnica
do frmaco e as cargas orgnicas presentes na
formulao e aps 180 minutos de reao
observou-se 33,4% de mineralizao (Figura 3a).
Sob um potencial de 6 V e pH = 6,0, observou um
aumento
na
mineralizao
do
frmaco,
apresentando uma taxa de 44,5% de para o
processo (Figura 1b). Sob um potencial de 9,5 V e
pH = 6,9 pode-se observar um aumento na
porcentagem de matria orgnica mineralizada,
eficincia de 73,2% de carbono orgnico
mineralizado (Figura 1c).

COD (mg L )

Figura 1. Comportamento eletroqumico (a) do eletrodo de

ferro em meio aquoso, E = 9,5 V, (b) na soluo de
-1
oxaliplatina com 186,2 mmol L de H2O2, E = 0,0 V, (c) em
186,2 mmol L-1 de H2O2 E = 9,5 V e, (d) no efluente de
oxaliplatina com 186,2 mmol L-1 de H2O2 E = 9,5 V.

150

33,41 %
44,51 %

100
c
73,27 %

50

30

60

90

120

150

180

t (min.)
Figura 3. Analise de carbono orgnico total (COT) (a) do
efluente de oxaliplatina com H2O2, E = 0,0 V e pH = 3,72,
(b) em E = 6,0 V e pH = 7,57 e, (c) em E = 9,5 V e
pH = 6,90

Adotou-se o potencial de 9,5 V devido a maior

taxa de mineralizao (73,2%). Pode-se observar
que a relao de ons Fe2+ com H2O2 na ausncia

do frmaco apresentam proporo de 2mol de on

Fe2+ para 1 mol de H2O2 (vide a Equao 1), em
soluo [4] ou seja, no tempo aproximado de
70 minutos de reao apresentou uma
concentrao de ons Fe2+ de 372,40 mmol/L
(Figura 2b) para 186,2 mmol/l de H2O2 em soluo,
que resultou no consumo do perxido em soluo
antes do termino da mineralizao, ocasionando o
decrscimo na densidade de corrente.
2Fe2+ + H2O2 2Fe3+ + 2HO-

De acordo com os dados de COT (Figura 3c), por

volta de 120 minutos, o frmaco apresenta alta taxa
de mineralizao (73,2%), desta forma, muito
provavelmente o segundo ganho de corrente
(verificado na curva (d) da Figura 1) esteja sendo
influenciado pela presena de tomos de platina na
estrutura
da
molcula
que,
uma
vez
mineralizada/degradada, possivelmente leva a
formao de xidos e/ou complexos de platina,
aumentando a corrente significativamente.

(1)

Concluses
Atravs dos resultados eletroqumicos, empregando-se o eletrodo de ferro comercial (ao carbono) podese observar uma boa taxa de oxidao do eletrodo formando ons Fe2+ em soluo. Dessa forma no foi
necessrio adicionar sais de ferro na soluo uma vez que o eletrodo atua como eletrodo de sacrifcio. O
aumento no potencial aplicado sobre o eletrodo de ferro proporciona uma maior taxa de mineralizao do
frmaco.
Agradecimentos

Referncias
[1] U. Franzen, T. T. T. N. Nguyen, C. Vermehren, B. Gammelgaard, J. stergaard, Journal of Pharmaceutical and
Biomedical Analysis, 55 (2011) 16-22.
[2] K. Lenz, G. Koellensperger, S. Hann, N. Weissenbacher, S. N. Mahnik, M. Fuerhacker, Chemosphere, 69 (2007) 17651774.
[3] I. Sirs, J. A. Garrido, R. M. Rodrguez, E. Brillas, N. Oturan, M. A. Oturan, Applied Catalysis B: Environmenta,l 72
(2007) 382-394.
[4] G. L. Troung, J. D. Laat, B. Legube, Water Research, 38 (2004) 2384-2394.