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Departamento de Qumica

Universidad de los Andes

Nitracin del cido saliclico


Borda D. a; Camacho, A. b
a

Departamento de qumica, Universidad de los Andes.

Departamento de qumica, Universidad de los Andes.

RESUMEN
Se realiz una nitracin de cido saliclico, para obtener cido 5-nitrosaliclico, tomando
como medio cido al mismo cido ntrico, pero trabajando a baja temperatura para
mantener el equilibrio. Se obtuvo un producto, el cual arroj como porcentaje de
rendimiento en masa un 8.7%, mientras que la caracterizacin por la determinacin del
punto de fusin no arroj un resultado preciso, pues se obtuvo un valor promedio de 220.67
C y este valor no est dentro del rango terico.
INTRODUCCIN
La sustitucin electroflica aromtica es una reaccin en la que un tomo por lo general de
hidrogeno es cambiado por un electrfilo, y similar a la sustitucin electroflica en
alquenos, cuenta con dos etapas, una en la que un electrfilo acepta un par de electrones
del sistema del benceno para formar un carbocatin, en este caso un in arenio tambin
conocido como complejo , este carbocatin es estabilizado por la deslocalizacin
electrnica producto de la resonancia entre las estructuras contribuyentes (ver Figura 1) y
este paso es determinante cinticamente.

Figura 1. Resonancia del anillo aromtico


Aunque este carbocatin es lo suficientemente estable para permitir la reaccin, para
obtener el sistema ms estable (ver Figura 2) se tiene como prioridad recuperar la
aromaticidad del sistema. Esto ocurre mediante la deprotonacin sobre la posicin en que
se encuentra el electrfilo, formndose el doble enlace faltante entre la posicin
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mencionada y el carbono con carga formal positiva, este paso es rpido debido a la
conveniencia termodinmica1 .

Figura 2. Energa durante la sustitucin electroflica.


La nitracin sobre un anillo aromtico, sustituido o no, seguir este mecanismo orientado
por lo grupos presentes en el anillo. En particular la reaccin de la prctica ser la
observada en la Figura 3.

Figura 3. Formacin del in nitronio en el mismo cido ntrico, a baja temperatura, y


nitracin del cido saliclico con el in nitronio.

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Donde se ve la produccin del electrfilo, el ataque de sistema sobre el mismo, la


formacin del carbocatin y la recuperacin de la aromaticidad.
RESULTADOS Y DISCUSIN
El proceso realizado para obtener el compuesto cido 5-nitrosaliclico es el descrito en la
Figura 3. En esta se observa la formacin del in nitronio (NO 2+), realizada a baja
temperatura pues de otro modo la reaccin tiende hacia la izquierda, el cual va a ser atacado
por la posicin ms activada que tiene el anillo del compuesto cido saliclico, siendo esta
el carbono 5 pues est en posicin para al grupo activador hidroxilo y en meta al grupo
desactivador cido carboxlico. Dependiendo la posicin en que se efecte la nitracin se
tendr un intermediario con deslocalizaciones, determinando su estabilidad. Se hace
evidente que las nitraciones en las posicin 4 y la posicin 6 son desfavorables debido a la
formacin del intermediario con una carga positiva en la posicin 1 donde el tercer
sustituyente es un grupo extractor de carga, que por su naturaleza genera una carga parcial
positiva, impidiendo en gran medida la localizacin de la carga formal positiva mostrada.
Por ltimo, el in del medio va a sacar el protn (H +) cido del compuesto, regenerando la
aromaticidad del anillo.
Se sabe que la reaccin que se llev a cabo termin, pues se us una placa de cromatografa
para saber el estado de la reaccin y despus de este procedimiento realizado para obtener
la nitracin del cido saliclico, se obtuvo que la masa final del producto fue 1.1559 g,
mientras que la inicial fue 1.1328g, por tanto el porcentaje de rendimiento en masa fue de
8.7% (Ecuacin 1). Sin embargo, la caracterizacin del producto, que en este caso fue la
determinacin del punto de fusin, arroj los siguientes resultados (en C): 205, 226 y 231.
El promedio de estos ltimos resultados es 220.67 C, valor que se encuentra fuera del
rango terico del punto de fusin para el cido 5-nitrosaliclico, pues este rango va de 229 a
234 C. Sin embargo, no se descarta la posibilidad de haber obtenido producto en una
mnima cantidad, pues la tercera determinacin del punto de fusin est dentro del rango
terico.
Rendimiento=

1.1559 g1.1328 g
100=8.7
1 mol
183.12 g
0.2 g iniciales
138.12 g
1 mol

)(

Ecuacin 1. Clculo realizado para obtener el porcentaje de rendimiento msico.


Se compar el punto de fusin obtenido con el cido 3,5-dinitrosaliclico para asegurar qu
no se haba obtenido el compuesto con doble nitracin. Se encontr que el rango del punto
de fusin para este compuesto es de 169 a 174 C 2 por lo que se descarta que este sea el
producto obtenido.
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Ya que no se puede asegurar la obtencin del producto deseado, se espera corregir los
posibles errores para poder obtener el cido 5-nitrosaliclico. Uno de estos errores es la baja
precisin dada en la determinacin de los puntos de fusin ya que se tienen tres valores,
pero son muy distintos entre s, lo que no asegura un buen acercamiento a un promedio real.
Adems se pudo haber tenido efecto de los dems sustituyentes, pues la formacin del in
nitrosilo no es muy estable si se realiza a partir de cido ntrico, por lo que si el anillo ataca
ates de la formacin de este, puede haber efectos no deseados. Por otra parte, esta reaccin
se debe llevar a cabo a bajas temperaturas, por lo que se us un bao de hielo, sin embargo
no se tomo el valor de la temperatura a la que se encontraba este bao, y pudo no haber sido
lo suficientemente baja para que se iniciara de manera correcta la reaccin.
PREGUNTAS

Es importante resaltar que la probabilidad de que la nitracin se d en cualquiera de


las posiciones libres del anillo aromtico existe, sin embargo por la presencia de los
grupos que sustituyen el anillo en la posicin 1 y 2, la nitracin se ver favorecida
en las posiciones 3 y 5, adems de esto tambin se espera que la nitracin en la
posicin 5 se vea favorecida en comparacin con la nitracin en la posicin 3
debido a que en esta se presentan impedimento estrico y posibles tensiones que
hagan inestable la molcula. Por ltimo se espera que la presencia en mayor o
menor cantidad de los diferentes productos alejen la medida del punto de fusin del
slido, del valor terico aceptado.
La reaccin consiste en el ataque sufrido por el ion nitronio (producido por la autoprotonacin del cido) (positivo) por la alta densidad electrnica del anillo dando
lugar a una sustitucin electroflica aromtica. (Mecanismo, ver Figura 3)

Hay muchas condiciones bajo las cuales se puede sintetizar la molcula del TNT,
sin embargo tienen factor comn la adicin de cido ntrico, cido sulfrico y
periodos de calentamiento y enfriamiento intercalados, adems de filtraciones, a
continuacin se muestran (Figuras 4 7) las reacciones sin profundizar en el
proceso debido a su extensin3:

Figura 4. Primer ejemplo de la obtencin de TNT.

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Figura 5. Segundo ejemplo de la obtencin de TNT.

Figura 6. Tercer ejemplo de la obtencin de TNT.

Figura 7. Cuarto ejemplo de la obtencin de TNT.

En 1841 Zinin obtuvo anilina por reduccin de nitrobenceno en presencia de estao


y cido clorhdrico, actualmente la reduccin del nitrobenceno se realiza a escala
industrial por lo que se debe utilizar un catalizador barato, se utiliza hierro y agua
con presencia de 1 parte de cido clorhdrico en 40 partes de solucin, aunque es
una reaccin con un rendimiento cuantitativo, debe realizarse en medio acido para
que la reaccin termine transcurriendo a travs de las siguientes sustancias
intermedias4 (Ver Figura 8):

Figura 8. Obtencin de la anilina a partir de nitrobenceno.


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Figura 9. Resonancia en el nitrobenceno al tener grupos sustituyentes en diferentes


posiciones.
El nitrgeno es un grupo desactivante debido a que extrae carga del anillo aromtico
por la presencia de los oxgenos enlazados al nitrgeno, adems el nitrgeno tiene
carga formal positiva que en enlace sigma directo tendr un fuerte efecto extractor.
Como se ve en la Figura 9, la forma resonante ms estable es cuando el grupo
sustituyente se ubica en la posicin meta debido a que no se forman carbocationes
en la posicin 1 que por la presencia del grupo nitro es parcialmente positiva y
como ideal para alojar la carga formal positiva.

La nitracin de alcanos es una reaccin que se lleva a altas temperaturas y


presiones, adems es una reaccin que produce mltiples nitrocompuestos de igual
o menor cantidad de carbonos que el alcano dispuesto para nitrar, bajo estas
condiciones lo anterior deja ver que la reaccin se lleva a cabo por el craqueo del
alcano y una reaccin en cadena por va de radicales, debido a esto y al rendimiento
de la reaccin, dependiendo del nitro alcano buscado, este se sintetiza de diversas
formas4, por ejemplo:
-

Los nitro alcanos primarios y secundarios se preparan calentando bromuros o


ioduros de alquilo con nitrito sdico en dimetilformamida como disolvente en
presencia de urea.
Los nitro alcanos terciarios se preparan oxidando terc-alquilaminas con
permanganato potsico
El nitrometano se obtiene por calentamiento del cido a-cloroactico con una
disolucin acuosa de nitrito sdico
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El tetranitrometano resulta por la accin del cido ntrico fumante sobre


anhdrido actico en frio.

PARTE EXPERIMENTAL
cido 5-nitrosaliclico: Se agrega cido saliclico (0.2 g, 1.45 mmol) en un baln de fondo
plano que contiene un agitador magntico y est conectado a un condensador. Se enfra en
un bao de hielo (A). Por otro lado, se coloca una solucin de cido ntrico (HNO 3, 65%)
en hielo para su enfriamiento (B). De la solucin B, agregar cido ntrico (0.4 mL, 8.59
mmol) gota a gota a la solucin A, sin dejar de agitar y sin retirar del bao de hielo (C).
Dejar por 20 minutos o hasta que la reaccin termine. Para asegurarse de que la reaccin
termin, se usa el mtodo de cromatografa de capa delgada, en donde se siembran
muestras de A, C y una mezcla de estas. Se corre con diclorometano y se revela con
vainillina. Cuando la reaccin termine, se filtra el slido obtenido (amarillo naranja) y se
lava con poco agua. Se seca el papel filtro en una mufla de calentamiento por el tiempo
necesario. Agregar al slido seco, la mnima cantidad de etanol posible, se formarn
cristales y se filtran. Se seca de nuevo el producto sobre el papel filtro en la mufla.
BIBLIOGRAFA
(1)

Carey, F. a. Qumica Orgnica, sexta edic.; McGRAWHILL/INTERAMERICANA EDITORES, S. A. D. C. V., Ed.; Mxico, D.F, 2006.

(2)

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[revisado 11 Feb, 2016]:
https://www.alfa.com/es/content/msds/Spanish/a16988.pdf

(3)

Ledgard, J. B. The Preparatory Manual of Explosives; Washington, 2007.

(4)

Beyer, M. L. . . . [et al. ]; Walter, W. Manual de qumica orgnica, 19th


ed.; Mur, J. B., Ed.; Reverte: Barcelona, Espaa, 1987.