Qumica Orgnica II (1411).

Cristina del
Carmen Jimnez Curiel.
Serie 1: Estudio de mecanismos de reaccin, reacciones en cadena, sustitucin nucleoflica y
eliminacin.
Fecha de entrega: Martes anterior al primer examen.
Nombre: __________________________________________________________________
1. Dibuje el de coordenada de reaccin para una reaccin en que los productos son menos estables
que los reactivos (reaccin endergnica) y el diagrama de coordenada de reaccin para una
reaccin en que los productos son ms estables que los reactivos (reaccin exergnica).

2. Calcule la G y la constante de equilibrio a 30C y a 150C para una reaccin donde H = -12
kcal/mol y s= 0.01 kcalmol-1K-1. Proporcione el valor tambin en kJ/mol-1K-1. Explique cmo
cambia el G al aumentar la temperatura y cmo cambia keq a medida que aumenta T.
a 30C G= -TS
= -12kcal/mol-[(303.15K][0.01Kcal/molK)]
= -15.031 kcal/mol = -62.933 KJ/mol
A 150C G=-16.23kcal/mol = -67.958 KJ/mol
Al incrementar la temperatura la negatividad del G de la reaccin aumenta, es exergnica.
Al aumentar la temperatura aumenta la keq.
3. Ordene los siguientes carbocationes por estabilidad decreciente: 3o > 2o >1o

4. Escriba los pasos de propagacin para la adicin de HBr a 1-metilciclohexeno en presencia de

perxido y en ausencia de este.

En presencia

En ausencia

5. Trace un diagrama de energa potencial vs coordenada de reaccin para las siguientes

reacciones exotrmicas.

Br

Br

Lento

a)

+
H

b)

c)

Br

Lento

Br Br

H2O +

OH

Lento

endotrmico

OH
-

Br

endotrmico

Br

Br

Rpido
Br

Rpido
Exotrmico

CH3OH

Br

Exotrmico

Br

OCH3
H
Br
Rpido
Exotrmico

OCH3

Reaccin C
6. Escriba los nombres sistemticos (IUPAC) de los siguientes compuestos.

HBr

Cl
Br
b)

a)

Cl
CH3

c)
F

2-bromo-2-metilpentano
1-cloro-1-metil-ciclohexano
CH2CH2Br
d)

Cl

Cl
e)

4-(2-Bromo-etil)-3-fluorometil-2-metil-heptano

1,1-dicloro-3-fluoro-cicloheptano
Cl

Cl
f)

CH2I

(2,2-dicloro-1-etil-5-iodopentil)-cicloprpano

CH3
Cl
H

1,2-dicloro-1-metilciclohexano

7. Para las siguientes reacciones escriba la estructura de los productos y proponga un

mecanismo de reaccin que justifique su formacin.

8. Indique el producto de la reaccin entre el bromometano y cada uno de los siguientes

nuclefilos:
a) -OH

b) NH2

c) H2S

d) -SH

e) CH3O-

f) CH3NH2

Opcin 2 de preparacin

McMurry. Captulo 11, 372.

b) Opcin 2 de preparacin:
c) CH3SH
d) CH3SH
Mc Murry

e) CH3OCH3
f) CH3N(CH3)2

McMurry 368 cap 11

8. Escriba un cuadro comparativo entre las reacciones S N1, SN2, E1 y E2 tomando en cuenta los
incisos siguientes.
a) La estructura del haluro de alquilo

b) La reactividad del nuclefilo

c) La concentracin
d) El disolvente
e) La cintica.

9. Cul reactivo es ms nucleoflico en cada uno de los siguientes pares?. Explique.

a) En un par cido base, la base conjugada es un nuclefilo ms fuerte que el cido neutro: -NH 2
o NH3
NH2- > NH3 b) H2O o CH3CO2c) CN > OCH3
La
Nucleofilicidad
disminuye
de

izquierda a derecha:
d) OH < SH La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla
peridica:
e) F- > BF3 El BF3 es electrfilo es un buen cido de Lewis.
f) Cl- < ILa nucleofilicidad aumenta de hacia abajo en la Tabla peridica.
La nucleofilia decrece hacia la derecha en la tabla peridica.
Cuando se comparan nuclefilos de estructura similar pero diferente tomo nucleoflico X, se
encuentra que la nucleofilia vara de la misma forma que lo hace la basicidad; es decir, las
especies ms bsicas son, asimismo, los nuclefilos ms reactivos. La nucleofilia va decreciendo
al ir de izquierda a derecha en la tabla peridica.
NH2->R-O->HO->R2NH>Ar-O->NH3>F->H2O

R3C->R2N->RO->OH-FA mayor volumen: menor nucleofilia y mayor basicidad

C3H7NH2>(C3H7)2NH2>(C3H7)3N>C2H5O->(CH3)3COCarga: Entre un par de nuclefilos que contienen el mismo tomo reactivo, la especie con carga
negativa neta es la ms reactiva:
Ejemplo
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- rpida

Electronegatividad: La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del tomo reactivo

A menor electronegatividad del tomo que tiene el par electrnico, mejor nuclefilo:
rpida.

Una especie cargada negativamente continua siendo ms nucleflica que su anloga

neutra, aunque esta ltima est situada ms a la izquierda en la tabla peridica HO>NH3 y F->H2O
Los sustituyentes pueden aumentar o disminuir la nucleofilia del tomo RO ->HO- R2NH>NH3
Desplazndose de izquierda a derecha en la tabla peridica, el orden decreciente de
nucleofilia est determinado principalmente por electronegatividad.
Cuanto ms electronegativo es un elemento, mayor es su tendencia a atraer el par electrnico
hacia s y menor es su tendencia a cederlo.

10. Qu nuclefilos se podran usar para reaccionar con yoduro de butilo en la preparacin de
los compuestos siguientes?

11. Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de compuestos con respecto a la reactividad
SN1:

12. Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de compuestos con respecto a la reactividad
SN2.

tosilato el mejor

Grupo saliente especie poco bsica. Mientras sea base ms dbil mejor grupo saliente hacia la
derecha y abajo. El yoduro es el mejor grupo saliente.

Oxgeno positivo muy poco bsico. El mejor el azufre luego el agua y luego las sales de amonio
La facilidad de un grupo para irse se conoce como aptitud como grupo saliente y depende de la capacidad del grupo para
acomodar la carga negativa. Esto hace que los mejores grupos salientes sean las especies menos bsicas.

13. Partiendo de ciclohexeno, cmo se podran preparar los compuestos siguientes?

a) metoxiciclohexano

b) ter diciclohexlico

c) ciclohexilmetilamina

14. Ordene los compuestos siguientes por nucleofilia decreciente

Nucleofilicidad Relativa en solventes polares prticos:
SH > -CN > I- > -OH > N3- > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O

d)

15. a) Identifique los tres productos que se forman cuando se disuelve 2-bromo-2-metilpropano
en una mezcla de 80 % de etanol y 20 % de agua.
Br
CH3

EtOH/H2O

OH

80/20

b) Explique por qu se obtienen los mismos productos cuando se disuelve 2-cloro-2-metilpropano

en una mezcla de 80 % de etanol y 20 % de agua
Porque va la reaccin va formacin del carbocatin.
16. Para cada una de las reacciones siguientes, indique los productos de sustitucin; si dichos
productos pueden existir como estereoismeros indique cules estereoismeros se obtienen.
a) 2R-bromopentano + CH3O- 2S-metoxipentano
b) 2R-bromopentano + CH3OH 2R y 2S metoxipentano
C) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3O- cis-1-metoxi-2-metilciclohexano
d) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OH el cis y el trans-1-cloro-2-metilciclohexano
e) 3-bromo-2-metilpentano + CH3OH el 2-metoxi-2-metilpentano

f) 3-bromo-3-metilpentano + CH3OH 3-metoxi-3-metilpentano

17. Indique los productos de sustitucin y de eliminacin que se obtienen en la solvlisis de los
compuestos siguientes en etanol:

18. Esperara usted que el ion metxido fuera un mejor nuclefilo si se disolviera en CH 3OH o si
se disolviera en sulfxido de dimetilo (DMSO)? Por qu?.
En DMSO porque sera una S N2 que se favorece en disolventes polares aprticos como el DMSO
que dejan expuesto al anin y no hay gasto energtico para que este se libere como en el caso
del alcohol con el que se forman puentes de H.
La reaccin SN2 se ve favorecida por disolventes aprticos polares, estos son disolventes tales
como acetona, DMSO, acetonitrilo, DMF, que son lo suficientemente polares para disolver al
sustrato y al nuclefilo, pero no participan en el enlace de hidrgeno con el nuclefilo .
19. Cul reaccin de cada uno de los pares siguientes ser ms rpida?

20. La reaccin de un cloruro de alquilo con yoduro de potasio se efecta, por lo general, en
acetona para maximizar la cantidad de yoduro de alquilo que se forma. Por qu el disolvente
aumenta el rendimiento de yoduro de alquilo? (sugerencia: el yoduro de potasio es soluble en
acetona pero el cloruro de potasio no).
La acetona es un disolvente polar aprtico que permite que el yoduro de potasio se disuelva.
Ocurre una reaccin de Finkelstein de intercambio de halgeno.
La reaccin de Finkelstein, es una reaccin SN2 de intercambio de halgenos en un haluro de
alquilo.
La
capacidad
de
intercambio
viene
determinada
tanto
por
el
carcter nucleoflico del anin entrante como por la diferencia de solubilidades de la sal del
halgeno entrante y saliente (la ms soluble desplaza a la menos soluble) en
el disolvente empleado y se favorece empleando catalizadores o grandes excesos de sal
de halgeno entrante.
Usualmente el yodo y el fluor (X= I, F) desplazan al cloro y bromo (X = Cl, Br) ya que el flor es
un buen nuclefilo y las sales de yodo las ms solubles de las halosales de sodio y potasio.
21. El cloruro de ter-butilo sufre solvlisis tanto en el cido actico con en el cido frmico.
La solvlisis es 5000 veces ms rpida en uno de estos cidos que en el otro. En qu disolvente
es ms rpida la solvlisis? Explique su respuesta. El cido frmico reaccionara ms rpido es
disolvente polar y el cido actico con constante dielctrica de 58 y el cido actico tiene
constante dielctrica de 6.2. La constante dielctrica es una medida de la Ambos cidos son
dbiles pero en cido frmico es ms dbil que el actico.
Polarizabilidad de los compuestos.Mientras ms polarizable sea un compuesto, mejor ser en
una solvlisis SN1.
Para facilitar la separacin de carga de una reaccin de ionizacin, como se requiere en el primer
paso, se requiere un disolvente ionizante. 2 caractersticas son importantes. La habilidad del
disolvente para orientar las molculas entre los iones y atenuar la fuerza electrosttica que un
ion ejerce sobre otro. Esta caracterstica est relacionada con la constante dielctrica, , de los

disolventes. Los disolventes con constantes dielctricas altas, como el agua (=81), cido
frmico (=58), son disolventes considerados muy Buenos ionizantes, mejores que el etanol la
acetona. El segundo factor importante en una solvlisis, es la habilidad del disolvente para
estabilizar a los iones, encapsulndolos en molculas de disolvente.
El equilibrio de ionizacin de un cido o una base est afectado por un cambio en el disolvente.
El efecto del disolvente puede deberse a su acidez o basicidad y a su constante dielctrica, y a
su habilidad para solvatar y entonces estabilizar los sustratos. Las molculas del disolvente
deben estabilizar la carga actuando en la periferia. La habilidad de los disolventes para
estabilizar el estado de transicin de la ionizacin del cloruro de terbutilo se midi comparando
la velocidad de reaccin en diferentes disolventes. Los disolventes se nombraron valores de Y,
Tomando como referencia etanol:agua. El valor de Y se defini con la ecuacin siguiente:

Representacin de los cambios de solvatacin durante la ionizacin del cloruro de terbutilo.

El valor de Y refleja el poder de ionizacin del disolvente. Es mayor para el agua y el cido
frmico, y va disminuyendo hasta valores negativos para los disolventes menos polares.
Carey. Advanced organic chemistry.

22. En cada una de las reacciones siguientes, indique cuales son los productos de sustitucin; si
los productos pueden existir como estereoismeros, indique qu estereoismeros se obtienen
a) (2S, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- Se obtiene el (2R,3S)-2-metoxi-3-metilpentano es
SN2.
b) (2S, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH 3O- Se obtiene el (2R,3R)-2-metoxi-3-metilpentano es
SN2.
c) (2R, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH 3O- Se obtiene el (2S, 3S)-2-metoxi-3-metilpentano es
SN2.
d) (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- Se obtiene el (2S,3R)-2-metoxi-3-metilpentano es
SN2.
e) 3-cloro-2,2-dimetilpentano + CH3CH2OH

f) Bromuro de bencilo + CH3CH2OH

23. Indique los productos de sustitucin que se obtienen cuando cada uno de los compuestos
siguientes se agrega a una solucin de acetato de sodio en cido actico

a) 2-cloro-2-metil-3-hexeno Reaccin SN2

b) 3-bromo-1-metilciclohexeno
24. En cul disolvente estara ms desplazado hacia la derecha el equilibrio de la siguiente
reaccin SN2, en etanol o en ter dietlico? Con ter etlico.

25. Slo se obtiene un bromoter (sin tener en cuenta los estereoismeros) de la reaccin entre
metanol y el siguiente dihaluro de alquilo:
Va SN1 el carbocatin benclico es ms estable que el otro.

Indique

la

estructura

del

ter.

26. Cuando se disuelven cantidades equivalentes de bromuro de metilo y yoduro de sodio en

metanol, la concentracin del ion yoduro disminuye con rapidez y despus regresa a su
concentracin original. Explique esta observacin.
27. Proponga un mecanismo para cada una de las siguientes reacciones:

28. Cul de los siguientes compuestos reaccionar con ms rapidez en una reaccin S N1: el cis1-bromo-4-ter-butilciclohexano o el trans-1-bromo-ter-butilciclohexano? El trans-1-bromo-terbutilciclohexano.

Debido a la presencia del grupo ter-butilo voluminoso, el anillo est en su conformacin ms

estable con mayor el grupo voluminoso ecuatorial.
Es una reaccin SN1, procede va la formacin del carbocatin. El compuesto trans reaccionar
ms rpido.
En este caso como no es una E2 as sucede ya que si se hubiera tratado de una E2, el compuesto
trans no cumplira con el requerimiento de la anticoplanaridad.
De los dos ismeros , cis es el nico que cumple con la disposicin anticoplanar para E2 , donde
el grupo saliente y el protn adyacente deben estar anti y en el mismo plano. En el ismero cis
los tomos que estn en rojo estn
Anticoplanares requisito para E2. Si fuera E2. El compuesto cis sera el ms estable, y la
eliminacin sera posible y rpida. El compuesto trans, los tomos que se muestran en rojo no
pueden cumplir el requisito anticoplanar , si se tratara de una eliminacin E2, la eliminacin sera
ms lenta o imposible.
29. Indique el producto principal que se obtiene cuando cada uno de los siguientes haluros de
alquilo participa en una reaccin E2:

30. Indique cul es el producto principal que se obtiene cuando cada uno de los haluros de
alquilo anteriores participa en una reaccin E1

31. Indique cmo influye cada uno de los factores siguientes en una reaccin E1 y en una
reaccin E2

a) La estructura del haluro de alquilo

b) La fuerza de la base
c) La concentracin de la base
d) El disolvente
32. El Dr. Ordoez deseaba sintetizar el anestsico 2-etoxi-2-metilpropano. Us el ion etxido y el
2-cloro-2-metilpropano para esta sntesis y obtuvo muy poco ter. Cul fue el producto
predominante de esta sntesis? Qu reactivos debi haber usado?

33. Cul reactivo de cada uno de los pares siguientes tendr una reaccin de eliminacin
rpida? Explique su seleccin

La diferencia entre el bromuro y el cloruro de t-butilo, que dan lugar al mismo carbocatin .
Radica en la facilidad como grupo saliente del halgeno, depende del ion halogenuro que
estabilice mejor la carga negativa cuando se rompa el enlace C-X. Cuando ms dbil sea como
base el ion haluro mejor estabilizar la carga; Br- es una base ms dbil que el ion Cl-.
34 En cada una de las reacciones siguientes, indique el producto principal de eliminacin; si el
producto puede existir como estereoismeros, indique cul de ellos se obtiene con mayor
rendimiento.
a. 2R-bromohexano + -OH

b. 2R-bromohexano + H2O

c. trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3O-

d. trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OH

e. 3-bromo-3-metilpentano + -OH

e.
f. 3-bromo-3-metilpentano + H2O

35. a. Qu compuesto reacciona con mayor rapidez en una reaccin E2: el 3-bromociclohexeno
o el bromociclohexano?
b. Cul de las sustancias anteriores reacciona con mayor rapidez en una reaccin E1? El 3bromociclohexeno.
36. Partiendo de un haluro de alquilo cmo se podran preparar los siguientes compuestos?
OH
Na

a)

O Na

Br

Williamson
O Na + CH3Br

b)
a. 2-metoxibutano

b. 1-metoxibutano

c. butilmetilamina

37. Indique cul de los compuestos de cada par dar una relacin mayor de producto de
sustitucin entre el producto de eliminacin al reaccionar con bromuro de isopropilo: (considere
que en todos los casos se utiliz un disolvente prtico)
a. ion etxido o ion terbutxido
c. Cl- o Br- d. CH3So CH3O-

b. -OCN o -SCN

38. Ordene los siguientes compuestos por reactividad decreciente en reacciones E2:

39. Para cada uno de los haluros de alquilo siguientes, indique cul estereoismero se obtendra
con mayor rendimiento al reaccionar con una elevada concentracin del ion hidrxido.

a. 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano

c. 3-bromo-2,3-dimetilpentano

b. 4-bromo-2,2,3,3-tetrametilpentano

mayoritario

minoritario

d. 3-bromo-3,4-dimetilhexano
40. Cuando reacciona el 2-bromo-2,3-dimetilbutano con una base bajo condiciones E2 se forman
dos alquenos: 2,3-dimetil-1-buteno y 2,3-dimetil-2-buteno.
a. Cul de las bases que estn a continuacin producira el mayor porcentaje del 2,3-dimetil-1buteno? C Hoffmann
b. Cul producira el mayor porcentaje del 2,3-dimetil-2-buteno? B Zayseff

41. a. Indique las estructuras de los productos obtenidos en la reaccin de cada enantimero del
cis-1-cloro-2-isopropilciclopentano con una concentracin alta de metxido de sodio en metanol.

b. Esos productos son pticamente activos? si son pticamente activos.

c. En qu difieren los productos si el material de partida fuera el ismero trans? Son todos esos

productos pticamente activos?

para la eliminacin del protn deben estar los
grupos en posicin antiperiplanar.
d. Los enantimeros cis o los enantimeros trans formarn productos de sustitucin con ms
rapidez? Los trans
e. Los enantimeros cis o los enatimeros trans formarn productos de eliminacin con mayor
rapidez?Los trans

42. Cuando el compuesto siguiente se somete a solvlisis en etanol se obtienen tres productos.
Proponga un mecanismo que explique la formacin de esos productos.

43. En cada una de las reacciones siguientes indique cules son los productos de eliminacin; si
los productos pueden existir como estereoismeros indique cules estereoismeros se obtienen.

a. (2S, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- (3S)-3-metilpenteno

b. (2S, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- (3R)-3-metilpenteno
c. (2R, 3S)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- (3S)-3-metilpenteno
d. (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano + CH3O- (3R)-3-metilpenteno
e. 3-cloro-3-etil-2,2-dimetilpentano + CH3CH2O- 3-etil-2,2-dimetilpenteno
44. Indique cul es el producto principal de eliminacin que se obtendra en cada una de las
reacciones siguientes:

45. Indique cules son los productos de S N2 y E2 de cada una de las reacciones siguientes. Si el
producto puede existir como mezcla de estereoismeros indique cules estereoismeros se
forman.
a. (3S, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O- Sustitucin SN2 (3R,4S)-3-metoxi-4-metilhexano.
Slo se invierte el centro quiral donde se adiciona el metoxi es decir la posicin 3.

Eliminacin
b. (3R, 4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O- Sustitucin SN2 (3S, 4R)-3-metoxi-4-metilhexano.

Slo se invierte el centro quiral donde se adiciona el metoxi es decir la posicin 3.

c. (3S, 4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-

Eliminacin
d. (3R, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-

Eliminacin
46. El cis-4-bromociclohexanol y el trans-4-bromociclohexanol forman el mismo producto de
eliminacin al reaccionar con hidrxido pero distintos productos de sustitucin. Indicando los
mecanismos, explique por qu se obtienen diferentes productos de sustitucin.

En el mecanismo del cis slo se invierte la configuracin en el carbono donde se adiciona el OH

porque es una SN2.

En ambos casos se lleva a cabo una sustitucin con inversin de la configuracin, en el caso del
ismero cis, el gru hidroxilo no est disponible para la adicin por la cara opuesta al enlace
carbono-bromo.
47. En la siguiente reaccin se forman tres productos de sustitucin y tres de eliminacin:

Escriba un mecanismo de reaccin que justifique la formacin de cada producto

48. Para cada uno de los compuestos siguientes, indique el producto que se forma en una
reaccin E2 e indique la configuracin del producto:
a. (1S, 2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano

Solamente se forma el ismero (Z) porque se necesita que el Br y el H- estn en anti.

b. (1S, 2R)-1-bromo-1,2-difenilpropano.

Solamente se forma el ismero (E)

49. Qu productos esperara obtener la reaccin del 1-bromopropano con cada uno de los
siguientes compuestos?

50. Clasifique los siguientes compuestos en orden descendente de reactividad frente a la

reaccin SN2 con etxido de sodio en etanol.
cloruro de metilo
yoduro de ter-butilo
bromuro de neopentilo
bromuro de isopropilo
yoduro de metilo
cloruro de etilo

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Fenxido base bastante dbil nuclefilo fuerte.