C ABOT SP E C I A LT Y F L U I D S M AN UAL TÉCN ICO DE F O RM IATOS

PROPIEDADE S FÍS ICAS Y QU ÍMICAS

Sección A6
El pH y la tamponación
A6.1 El pH de las salmueras de formiato ......................................................2
A6.1.1 Control del pH en las salmueras de formiato . ................................3
A6.1.2 Medición del pH en las salmueras de formiato ...............................3

A6.2 Uso de tampones de pH con carbonatos y bicarbonatos en

salmueras de formiato . .........................................................................5
A6.2.1 Cómo trabajan los tampones de carbonatos y bicarbonatos ........5
A6.2.2 Protección mediante tampones contra el influjo de CO2 ................6
A6.2.3 Protección mediante tampones contra el influjo de H2S . ............... 7

A6.3 Adición y mantenimiento de tampones .................................................8

A6.3.1 Capacidad de los tampones ...........................................................8
A6.3.2 Concentración total del tampón . ....................................................9
A6.3.3 Determinación de la concentración y de la capacidad de los
tampones ............................................................................................ 9
A6.3.4 Requerimientos de los tampones para su uso en el campo ......... 11
A6.3.5 Mantenimiento de la concentración y de la capacidad de los
tampones ...........................................................................................12

Referencias ..................................................................................................... 12

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V ER S IÓ N 3 - 05/ 1 0 SSEECCCCI IÓÓN

N A
A66 PÁGINA 1
 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS

A6.1 El pH de las salmueras de El ión de formiato es un tampón en sí mismo y las

1 pH = − log [H + ]
formiato salmueras de formiato tienen una capacidad de
2 tampón
pH = − lognatural
(a ) a un pH
a =+ 3.75:
H+ H
El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una
Ka
solución, numéricamente igual a 7 para soluciones 3 HCOO− + H3 O +←⎯→ HCOOH + H2 O pKa (3)
neutras, que se incrementa con el aumento de la pKa = 3.75
alcalinidad y disminuye con el aumento de la acidez. 2− pK − 2− −
4 CO3 + H + ←⎯ a
→ HCO 2
pKa2 CO3 HCO3
Para soluciones diluidas, el pH puede definirse como El pH de la salmuera 3de formiato puede disminuirse
el logaritmo base 10 negativo de la concentración de 5 hasta
HCO3 3.75
−
+H+← añadiendo
pKa1
⎯⎯ → H2 COun
3
ácido fuerte,pK
pero
a1
la HCO3− H2 CO3
hidrógeno en la solución [H+]: salmuera se resistirá a cambios ulteriores del pH
hasta que los iones de formiato hayan sido conver-
1 pH = − log [H + ] (1) 6 CO 2 ( g )a
tidos ←⎯→ CO2de
iones ( aqácido
) fórmico.

2 pHsoluciones
En aH +
= − log(a H + ) más concentradas, el comportamiento A un pH de 3.75, el ácido fórmico y los aniones
3
de los −iones en + Kla solución depende no de sus
pKa
de formiato existirán en una relación molar de 1:1.
HCOO + H3 O ←⎯→ HCOOH + H2 O
a

concentraciones, sino de sus actividades. Entonces, 7 CO2 ( aq) + H

Cuando el2OpH← ⎯→ 2CO3 (salmuera
deHuna aq) de formiato se
en
pH realidad, + una definición más precisa es: eleva o disminuye una unidad a partir de este valor,
1 2=− − log [ H pK
]a − 2− −
4 CO3 + H + ←⎯ → HCO3
2
pKa2 CO3 HCOla
3 relación del K a formiato − con respecto al ácido fórmico
pH = − log [H + ] 8 H 2 CO3 ( aq) ←⎯ ⎯→ HCO3 ( aq) + H + ( aq)
1

2 pH = −− log(a+H + ) pK a + (2)− cambiará en un factor de aproximadamente diez,

5 HCO3 + H ←⎯⎯ a1
→ H2 CO3 H pKa1 HCO3 H2 CO3 2 −
pH = − log(a H + ) donde a H + es la actividad. 9 como
CO 3 + se
H +
muestra
← Ka
⎯⎯ → HCOen3 −la Tabla 1. Esto significa que,
2
Ka
3 HCOO− + H3 O +←⎯→ HCOOH + H2 O pKa en una salmuera concentrada de formiato de cesio
Ka
HCOO− + H3 O +←⎯→ Las HCOOH
salmueras + H O
de alta pKa
densidad comúnmente con una concentración de formiato de alrededor de
6 CO2 ( g ) ←⎯→ CO2 ( aq )2
− − 2−
10 HCO 3 + OH ← ⎯→ CO3 + H 2O
4 utilizadas
2− + enpK
CO3 + H ←⎯→ HCO3 yacimientos
a 2 − petrolíferos (CaCl
pKa2 2 , CaBr 2 −y
CO32 HCO310
− mol/l y un pH de aproximadamente 10 – 10.5,
2−
CO3 + H + ←⎯
pKa
→ZnBr
HCO2)3− tienen un
2 − pH ácidopK por naturaleza.
CO 3
2− Los
HCO intentos
− la concentración de ácido fórmico es menor que
+ pKa1 a2 3 −
5 deHCO 3 + H el←
elevar ⎯⎯
pH → H2 CO
hasta niveles
3 alcalinos enpKa1estasHCO3 11 H2 CO 0.000001
CO
2−
3 3 + CO2 + mol/l.
H 2O ⎯ La Figura
⎯→ 2HCO3 1 muestra cómo cambia
−

− pKa1 −
HCO3 + H + ←⎯⎯ → H2 CO3 con base depK
salmueras HCO H 2 CO
7 CO2 ( aq) + H 2O ← ⎯→ H 2CO3 ( aqhaluros
) a1 pueden
3 dar como
3 el pH de salmueras de formiato sin tampones con
2− 2+
resultado la precipitación de sales insolubles de 12 CO 3 ( aq) + Ca
la adición de un ( aq)ácido
⎯
⎯→ ↓fuerte.CaCO3 ( s)
6 CO2 ( g ) ←⎯→ CO2 ( aq )
calcio o de cinc. (por ejemplo, Ca(OH)2, Zn(OH)2)). [ CO32− ] (mol/L)
CO2 ( g ) ←
⎯→ CO2 ( aq ) Ka − + 13 CO ( g ) + H O ← ⎯→K
HCO
−
+ H +
( aq) = A x exp( B × pH )
8 H2 CO3 ( aq) ←⎯ ⎯→ HCO3 ( aq) + H ( aq)
1 2 2 3
[ HCO3− ] (mol/L)
Las2sales
− deK aformiato− disueltas en agua exhiben
9 CO3 + H + ←⎯ ⎯→ HCO3
2
[H + ] × [HCO3 − ]
un pH naturalmente alcalino (8 – 10). El pH de las 14 K=
7 CO2 ( aq) + H 2O ← ⎯→ H 2CO3 ( aq) PCO2
salmueras de formiato puede ajustarse a casi
CO2 ( aq) + H 2O ←⎯→ H 2CO − 3 ( aq) − 2− 15 pH = − log K − log PCO2 + log[HCO3 ]
−
OH − CO32 − HCO3 − [CO32 − ] [HCO3− ] H 2 SO4
10 HCO
cualquier
3 + OH nivel con
← ⎯→ COácidos
3 + H 2Oy bases comunes sin
8 causar
H2 CO3 ( aq la)precipitación
←⎯
Ka
⎯→ HCO3 ( aq
1 −
de) +sales
H + ( aqinsolubles.
) El pH
⎯→de los
2 −3 (fluidos basados en− salmueras de formiato
Ka − +
H2 CO3 ( aq) ←⎯ HCO
1
aq ) + H ( aq) 16 0.02× Pf
11
9 CO
CO33 ++CO
2−
H 2++ H
K aO ⎯
2 →⎯→ HCO2HCO
−
por←lo ⎯⎯ 2 3
puede, tanto, ajustarse
3 con seguridad al nivel
2− −
CO3 + H ←⎯ + Ka
⎯→enHCO
2
17 [CO32 − ] + [OH − ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO32 − ]( mg / L) = 1200 × Pf
CO3el (que brinde ( aq)el desempeño
↓ CaCO3 ( s) óptimo.
2 −3 2 +
12 aq) + Ca ⎯
⎯→
− 2−
10 HCO3 + OH − ← ⎯→ CO3 +− H 2O+ [ CO32− ] (mol/L) [HCO −
] [CO32 − ]( kg / m3 ) = 1.2 × Pf
13−
−
K
CO2 (2g− ) + H 2O ←⎯→ HCO3 + H ( aq) −
= A x 18
exp( B × pH ) 3 =0
HCO3 + OH ← ⎯→ CO3 + H 2O [ HCO3 ] (mol/L)
2 − −
11 CO3 [H + CO
+ + H 2O
] ×2[HCO − ⎯→ 2HCO
3 ⎯ ] [OH − ] = 0 [CO3 2− ] (ppb) = 0.42× Pf [C
2− 14 K= −
3
Comportamiento del pH de19salmueras de formiato sin tampón
CO + CO2 + H 2O ⎯
3 ⎯→2 2HCO
− PCO
3
2 2+
12 CO3 ( aq 14) + Ca ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO − 3
( s) 202 − [HCO− -] = [CO32-]/R (mol/L)
2− 15 2+ pH = − log K − log PCO2 + log[HCO3 ] OH − CO23−2 − HCO3 − [CO3 ] [HCO3 3] H 2 SO [ OH − ] [CO
CO3 ( aq) + Ca ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO3 ( s) [ CO3 ] (mol/L)
4

13 CO2 ( g) 12 K
+ H 2O ←⎯→ HCO3 +2−H ( aq)
− + = A x exp( B × pH )
[ CO3 ] (mol/L) [ HCO− ] (mol/L)
CO2 ( g) + H 2O ←⎯→
16
K
0.02× Pf
−
HCO3 + H + ( aq) −
[ HCO3 ] (mol/L)
= A x exp(3B × pH ) 21 [HCO3− ] = 0
[H 10+
] × [HCO3 ] −
pf = Vol (mL ) /5
14 − K = 2 − Sin ácido fórmico
[ CO22 ]( mg /[OH ]= 0
−
2−
HCO3 ] [CO3 ] + [OH
[H + ] × [17 PCO2− ] = 0.02× Pf ( mol / L ) L) = 1200 × Pf
K= 3

PCO 8 K − log P + log[HCO − ] OH − CO32 − HCO3 − [CO

2− 2 −−
152 pH = − log 2 −3 ]
23 [HCO
[CO 3 33 ]] = 0 H 2 SO [ OH/−L] ) [CO
18 [HCO3− ] = 0 − CO2 3
Trazas de ácido fórmico2 − − [ CO ]( kg / m ) = 1.2 × .P02 × 4Pf ( mol
pH = − log K − log PCO2 + pH log[HCO3 ] OH − CO32 − HCO3 − [CO3 ] [HCO3 ] H32 SO4 [ OH − ] [COf
6 pKa = 3.75
[ CO32− ]
16 0.02−× Pf 24
2− 50%[ HCO
formiato −
] =P . [CO 2− ( mol/ L )
19 [OH ] = 0 [CO3 ] (ppb ) = 0 .42 3×
50% ácido fórmico A exp ( B . pH ])
0.02× Pf 4 f 3
2−
17 [CO3 -] + [OH ] 2-
2− −
= 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO25
3
] ( mg / L ) = 1200
A = 3.894 10f •× P -10
20 [HCO ] = [CO ]/R (mol/L)
CO3 ] + [OH − ] = 0.02× Pf (3−mol2/ L ) 3
2−
[ CO32 − ]( mg / L) = 1200 ×2 P −f
18 [ HCO3 = 0 ] [CO326]( kg / m 3
B =) = 1.2 × Pf
2.193
HCO3 ] = 0
− 2−
[ CO ] ( kg / m3
) = 1.2 × P
21 [HCO3 ] = 0
− 0 3
27f [ OH = 0 −
]
2−
19 [OH −− ] = 0 [CO328
pf = Vol (mL ) /5 Adición ]de(ppb )[=CO
ácido 0fuerte
.42
2 −× P
] = 0f [CO3 2− ]
22 [OH ] = 0 3
OH − ] = 0 [CO3 2− ] (ppb) = 0.42× Pf [CO3 2− ] − 2− −
20 [HCO -
] = [CO 2-
]/Rmuestra
(mol/L) cómo el pH de las salmueras de formiato cambia OH con laCO deHCO pKa
23 2- Figura
[CO32 −3 ]1= El gráfico adición un ácido fuerte.
3 3
0.02 ×3 Pf ( mol / L)
HCO3 ] = [CO3 ]/R (mol/L)
-
[OH ] −
[CO3 ] 2−
[ HCO3 ]−
Pf H 2 SO4
21 [HCO3−− ] = 0 [ CO32− ]
24 [ HCO3 ] = . ( mol/ L)
exp2( B . pHS) E C C I Ó N A 6 pf = Vol (mL ) /5
−
HCO3 ] = 0 PÁGIN AA V E R SIÓN 3 - 0 5 / 1 0
22 [OH − ] = 0
25 A = 3.894 •
10 -10 p = Vol ( mL ) /5
OH − ] = 0 f

23 [CO32 − ] = 0.02× Pf ( mol / L)

2−
26 B = 2.193
CO3 ] = 0.02× Pf ( mol / L)
−
SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
Tabla 1 Relación molar "teórica" formiato/ácido fórmico
en función del pH
pH Relación molar aproximada
formiato/ácido fórmico
10.75 10,000,000
9.75 1,000,000
8.75 100,000
7.75 10,000
6.75 1 000
5.75 100
4.75 10
3.75 1
2.75 0.1
1.75 0.01
0.75 0.001
Se ha demostrado que el valor del pKa de las
salmueras de formiato aumenta con la temperatura
[1]. En salmueras muy concentradas, el pH (y, por
lo tanto, el pKa) no están bien definidos.
A6.1.1 Control del pH en las
salmueras de formiato
Hay dos medios para controlar el pH en las
salmueras de formiato:
• Adición de hidróxido, en la forma de NaOH o
KOH. Este método puede usarse para incrementar
el pH en salmueras sin tampón o para incrementar
la capacidad del tampón en salmueras con
tampón. Sin embargo, el ión OH- no es un tampón
y en salmueras de formiato sin tampón, el pH
caerá inmediatamente cuando la salmuera
entre en contacto con gases ácidos. Por lo tanto,
no se recomienda confiar en la adición de OH-
para mantener el pH de un fluido de formiato
en aplicaciones en las que el formiato estará
expuesto al influjo de gases ácidos provenientes
del depósito natural.
• Uso de tampones en salmueras de formiato
con carbonatos y bicarbonatos. A diferencia
de las salmueras de bromuro pesado basadas
en los iones bivalentes de calcio y cinc, las
salmueras de formiato son totalmente compatibles
con un tampón de carbonatos y bicarbonatos.
Los tampones se diseñan para resistir cambios
en el pH del fluido y pueden hacer frente a
grandes afluencias de gas ácido.
A6.1.2 Medición del pH en las
salmueras de formiato
El pH es una medida de la actividad del ión de
hidrógeno (H+) de una solución. Los coeficientes
de actividad del ión de hidrógeno no se pueden
medir experimentalmente. En soluciones diluidas, la
actividad del H+ no es muy diferente de la concen-
tración real del H+ y, por lo tanto, el pH puede
V ER S IÓ N 3 - 05/ 1 0
CABO T S P ECIALTY FLUIDS
medirse con mucha precisión. Sin embargo, en
soluciones más concentradas, donde la actividad del
H+ se desvía significativamente de la concentración
de H+, no puede determinarse el verdadero pH.
Las salmueras de formiato de alta densidad son
algunas de las soluciones acuosas más concentradas
que existen (consulte la Sección A3, Actividad y
propiedades coligativas del agua) y la actividad
del H+ varía significativamente con respecto a la
concentración de H+ en estas salmueras. Por lo
tanto, cualquier intento de medir el pH en estas
salmueras dará como resultado un valor engañoso.
Aunque el pH no puede medirse con precisión en
las salmueras de alta densidad en los yacimientos,
sigue siendo importante para los usuarios saber
algo acerca de la acidez de estos fluidos. Se ha
descubierto que, para las salmueras de haluros,
la medición directa del pH en la salmuera pura y
usando solamente los resultados en un sentido
relativo, es el mejor método [2],[3]. El uso principal
de las lecturas de pH en las salmueras de formiato
es obtener conocimiento acerca del estado del
tampón. Para salmueras de formiato con tampón,
Cabot Specialty Fluids (CSF) recomienda diluir el
fluido con alrededor de nueve partes (vol/vol) de
agua desionizada para obtener la medición de
pH más significativa para la determinación de la
condición del tampón.
Una salmuera de formiato o fluido con
tampón debe ser diluido con alrededor
de nueve partes (vol/vol) de agua
desionizada antes de la medición del pH.
Las razones para esta recomendación se dan
a continuación y se ilustran en las Figuras 2 y 3,
las que muestran ejemplos de mediciones de pH
realizadas con electrodos de vidrio y papeles de
pH (palillos indicadores de pH BDF) en salmueras
de formiato con tampón y sin tampón como una
función de la dilución [4].
Los beneficios de la medición del pH en salmueras
de formiato después de la dilución son:
1. Consistencia: El pH medido de una solución
debe ser independiente del método de medición.
Las Figuras 2 y 3 muestran que para dos
métodos diferentes de medición del pH (es
decir, electrodos de vidrio y papeles de pH),
ambos arrojan resultados similares en salmueras
de formiato diluidas con tampón, aunque difieren
en hasta 3 unidades de pH en salmueras
de formiato concentradas con tampón. Esto
significa que al menos uno de los métodos
arroja lecturas de pH erróneas en salmueras
de formiato concentradas con tampón. En
salmueras de formiato concentradas sin
SECCIÓN A6 PÁGINA 3
 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS

Mediciones de pH en salmueras de formiato de potasio con tampón y sin tampón

15.0
KFo 1.56 g.e. sin tampón (electrodo de vidrio)
14.0
KFo 1.56 g.e. sin tampón (papel pH)
KFo 1.56 g.e. con tampón (electrodo de vidrio)
13.0
KFo 1.56 g.e. con tampón (papel pH)
12.0

11.0
pH
10.0

9.0

8.0

7.0

6.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Factor de disolución

Figura 2 Efecto de la dilución cuando se mide el pH en salmueras de formiato de potasio de 1.56 g.e./13.0 ppg con tampón y sin tampón.

Mediciones de pH en salmueras de CsFo y CsKFo con tampón

15.0

CsFo 2.2 g.e. con tampón (electrodo de vidrio)

CsFo 2.2 g.e. con tampón (papel pH)
14.0 CsKFo 2.0 g.e. con tampón (electrodo de vidrio)
CsKFo 2.2 g.e. con tampón (papel pH)

13.0

pH

12.0

11.0

10.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Factor de disolución

Figura 3 Efecto de la dilución cuando se mide el pH en salmuera de CsKFo con tampón de 2.0 g.e./16.7 ppg y salmuera de CsFo con
tampón de 2.2 g.e/18.3 ppg.

PÁGINA 4 SECCIÓN A6 V E R SIÓN 3 - 0 5 / 1 0

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
tampón, la diferencia entre los dos métodos no
es tan significativa.
2. Robustez: Cuando se mide el pH directamente
en la salmuera pura, la concentración de
formiato de la salmuera tiene un efecto grande
sobre el pH aparente (Figuras 2 y 3). Por lo
tanto, cuando se usa dicho método en el
campo, uno podría no tener ninguna idea de lo
que significa este valor de pH si no conoce la
concentración de la salmuera. Cuando se usa
el método de dilución, la variable se elimina y el
valor medido del pH se convierte en un indicador
directo de la condición del tampón.
3. Precisión del análisis de los componentes
del tampón: Los métodos tradicionales para
la medición de concentraciones de carbonatos
y bicarbonatos en salmueras de formiatos son
complicados o requieren de equipamiento
especial. CSF ha desarrollado un nuevo método
analítico que requiere solamente que los
usuarios hagan dos simples mediciones: pH y
determinación del punto final de la fenolftaleína
(consulte la Sección A6.3.3 más abajo). Este
método, sin embargo, sólo trabaja si se utiliza
el método de la dilución.
Es importante seguir teniendo presente que la
dilución de la salmuera con nueve partes de agua
NO proporciona una medición verdadera del pH
porque todavía no da una verdadera medida de
la actividad del ión de hidrógeno en la salmuera
original. Sin embargo, proporciona una medida
consistente que es independiente del método de
medición, dice algo acerca de la composición del
tampón en el fluido, es independiente del tipo
de salmuera de formiato y de su concentración y
es lo suficientemente robusta para que los
ingenieros de fluidos la utilicen en el campo.
Cuando se usa el método de la dilución, las
mediciones de pH pueden hacerse en salmueras
de formiato tanto mediante electrodos de pH
(mediciones potenciométricas) como mediante el
uso del papel de pH, aunque el método de
electrodos de pH es más preciso. Debido a la
diferencia significativa entre el pH medido en
salmueras de formiato puras y en salmueras de
formiato diluidas, es importante anotar siempre
si las mediciones se hicieron en salmuera pura o
diluida.
Si la medición del pH se hace en salmuera
pura, es claro que uno tendría que informar
también el método de medición (papel de pH
o electrodo de vidrio) , así como el tipo y la
concentración de la salmuera, de lo contrario,
el valor de pH medido no significa nada.
V ER S IÓ N 3 - 05/ 1 0
CABO T S P ECIALTY FLUIDS
A6.2 Uso de tampones de pH
con carbonatos y
bicarbonatos en salmueras
de formiato
A las salmueras de formiato usadas en aplicaciones
de yacimientos petrolíferos deben aplicárseles
tampones mediante la adición de carbonato de
potasio o de sodio y bicarbonato de potasio o de
sodio. El propósito principal de este tampón es
proporcionar un pH alcalino y evitar la fluctuación del
pH como consecuencia de la afluencia de ácidos o
bases en la salmuera.
El mantenimiento de un ambiente de pH alcalino
en las salmueras de formiato con un tampón de
carbonatos y bicarbonatos es importante por las
razones siguientes:
• El pH alcalino ayuda al control de la corrosión
(consulte la Sección B6)
• La presencia de carbonatos y bicarbonatos
proporciona una protección especial contra la
corrosión del CO2 (consulte la Sección B6)
• El pH alcalino ayuda a disminuir las tasas de
descomposición del formiato
(consulte la Sección A13)
• La presencia de carbonatos y bicarbonatos
ayuda a limitar la cantidad de descomposición del
formiato (consulte la Sección A13)
• El pH alcalino ayuda a estabilizar los polímeros y
otros aditivos (consulte la Sección B5)
• La presencia del carbonato disminuye el riesgo
de la liberación de gas H2S (consulte la Sección
A6.2.3 en la página siguiente)
• La presencia del carbonato mejora el control del
pozo al retener el influjo de CO2
(consulte la Sección A6.2.2 en esta página)
La principal razón para la pérdida del control del pH
de los fluidos del yacimiento es el influjo de gases
ácidos tales como el CO 2 y el H 2S. Estos son
ambos ácidos débiles con un pKa más elevado que
el pKa del ácido fórmico.
A6.2.1 Cómo trabajan los tampones de
carbonatos y bicarbonatos
Una solución con tampón se define como una
solución que se resiste a un cambio de su pH
cuando se añaden iones de hidrógeno (H +) o iones
de hidróxido (OH -). La capacidad de resistirse a
cambios del pH proviene de la capacidad del
tampón para consumir iones de hidrógeno (H +)
y/o iones de hidróxido (OH -)).
El sistema de tampón de carbonatos y bicarbonatos
proporciona una fuerte tamponación en dos niveles
de pH diferentes:
SECCIÓN A6 PÁGINA 5
 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS

Comportamiento del pH del tampón de carbonato / bicarbonato cuando se añade un ácido fuerte
12
11
pKa 2
10
9
8
pH
7
pKa 1
6
5
4
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Fracción de tampón consumida

Adición de ácido fuerte

Figura 4 El pH en agua con tampón de bicarbonato como una función de ácido añadido (H+). El eje x muestra la fracción del tampón
que es consumida por el ácido añadido. Como puede verse, el carbonato tampona dos veces, primero a un pH = pKa2 = 10.2 (nivel
1 superior
pH = − logdel[Htampón)
+
] y luego a pH = pKa1 = 6.35 (nivel inferior del tampón). En el caso de que el ácido añadido sea ácido carbónico
(del influjo de CO2), el pH no puede nunca bajar mucho más que pKa1 = 6.35.
2 pH = − log(a H + ) aH +
Ka
aH 3 HCOO− + H O +←⎯→ HCOOH + H2 O pK
g [H + ] + • Nivel de3 tampón superior a un pHa = 10.2 más fuerte que el ácido carbónico, el cual está
1 pH = − log [pK H +] formado. Como cualquier influjo de gas CO2 en la
⎯→ g(a HHCOOH + H2 Oa 2 −
a

+ )
a pKa 2 − 2− −
4 CO H3 + +H+ ← ⎯→ HCO3 pKa2 CO3(4) 1 HCO3solución pH = − logcon [H + ] tampón se disuelve y se convierte en
2 pH = − log(a H + ) aH + 1 pH
ácido log [H + ]
= −carbónico, un influjo de CO2 no es capaz, por
+ Ka
+aH3+ O −←⎯→ 5 HCOOH HCO3+ H
−
+2pK HO+ ←⎯ pKa1
pKH − CO pKa1 HCO3
−
HCOH donde a 2+ = K
⎯10.2 →
CO a2 2 3 HCO
−
2 H2 CO lopH
3 tanto, = − logde (a H +llevar
) el pH amucho más abajo de este
2 a HH +
+
3
31 HCOO pH = −+log −
H3[H O ← ] ⎯→ HCOOH + H2 O
a 3 3
pKa pH = − log(a H ++ )
1 pH = − log [nivel
segundo H ] de tampón.
OOH + Ha2 2 O − pKa
+ K
−
3 HCOO + H O ←⎯→ −
HCOOH + H O pK
H→+ H CO 3 HCO A un pHpK (HCO H2 CO a
pK 2− −
←2⎯ → 26 3 pH CO2=( g−) log ← ⎯→ (=aaH10.2
CO
1
+ ) ( aq pK) a2), 3 la solución
a HCO 3
3 con
HCOtampón 3 3 HCOO− + H33 O +←⎯→ Ka
HCOOH + H22 O pKaa
2
+
2− + pKa 2 − 2− pH = − log( Protección
− A6.2.2 aH + ) amediante tampones
pKa1
4 CO contiene
3 + H ←la ⎯ misma
2
→ HCOcantidad 3 de−
carbonatos pKa2 ( CO3 ) y HCO3 H +

H + ←⎯⎯ → 3 H2 CO HCOO
de 3pKbicarbonatos
−
+ HCO 3 O3 ←⎯→
2+− K apK
( HCO aHCOOH
− HCO +H 3 2 O H 2 COpK + contra el influjo de CO2 pK
3 ).
2− pKa − 2− −
q ) a 3 a
4 CO 32 − + H ←O⎯ pK+a← →K aHCO CO2 − HCO −
43 2 CO3 CO
−
HCOO + H++H← 2 ⎯→ HCOOH + H2 O pK
1 2
+
og [H ] H5 +
HCO3 + H ←⎯⎯
a2
− + pK a1
→ H2 CO3 pKa1 HCO3
−
H 3 ⎯ → HCO33
−
pKaaa22 CO33 HCO33
−
La principal
3
causa de acidificación de las salmueras
O→ 3 HCOOH + H2 O •CO pK2a−1 pK HCO H2 CO 5 −HCO
−
3− + H + ←⎯
+ pKa1
⎯ → H CO3 pK HCO3−
−
H CO
og
⎯→ (aCO )
H + 2 ( aq4 7) aNivel + Hde +a tampón
pKa3
→ HCO inferior
− 3 a un pH pK=a2 6.35 CO3
2−
5HCO3de HCO terminación
2 −3 + H
pK a1 convencionales
→ H22CO es el influjo
pKaa11 o la HCO H22CO−33
2 ( aq) + H 2O ← 3 3 ( aq) + ←
CO H3 + ←⎯ ⎯→2
H 2CO pK⎯ a⎯ − 3 23−
pH 6= − logCO +
[H 2 (] g ) ← 4 CO
difusión + H ← ⎯
de gas dióxido
2
→ HCO de carbono (CO2)a2 en el 3 pK CO HCO
Ka
⎯→ CO 2 ( aq ) 3 3 3

+ H3 O− +←a⎯→ 5+ + HCOOH HCO3+ +

− H O+
H ←⎯⎯
2
pKa1 pK
→H 2 a− CO − + pKa1 HCO(5)
−
H2 CO hoyo −de perforación proveniente de las formaciones
→pHHCOH 2CO =3 −3 log ( aqH)[H ] pK CO 2 3 HCO 3 6 CO
HCO
3 ( g )
2 3 + H ←⎯ ← ⎯→ + COpK(aaq )
→) H2 CO3 pKa1
−
1 3 − pH = − log 3+ [ H ]
65 CO22⎯ HCO3 H2 CO3
1
K a1
pH = 8− log(a H H +2
)CO3 ( aq)a← 2
⎯ ⎯ a→ H + HCO3 ( aq) + H ( aq)
CO
rocosas 2 ( g) ← ⎯→ circundantes: ( aq
Ka
pK
⎯→ 1HCOOH +)H−2−donde O −
→ pH H2= CO −
pKa
log →(pH aH − = log [2H− K+a] pK a Ha1a+ =K a6.35 HCO − pHH =2 CO −32log −
aq2HCO
−
+H
+
H 2← O ⎯← −⎯→ 6
HCOO 32
HCOH2+CO++H 33 (3 O )+23←
aq ( g⎯→ )+← H +HCOOH pK
+) Ha322 O CO pK 3 (a +HCO ) aH +
9 COCO ⎯→ ← CO ⎯ ⎯ 2 (→
2
a H 3
HCO 3 ( aq) + H ( aq) 6 (6)
3
CO ( aq ) + H O H CO ( aq ) CO2 ( g ) ← ⎯→ CO2 ( aq )
+2 − 7 + K ← ⎯→
HCOO +a1 → H pH 3O =← −A log (aHCOOH + ) + H2 (O a H2+ ), lapK
pK 2 2 2 3
H ← ⎯
−⎯ H CO ⎯→ a
un HpH = 6.35 3pK − HCOO solución
HCO a
− −
+− H3 Ocon H
+
← CO
Ka
⎯→ tampón HCOOH + H2 O pKa
→aq HCO
)HCO ) K3a 1 2 −− 2 3 pK a CO 3
a 1 HCO 3
3
2 3
7 CO ( aq) + H O ← ⎯→ H CO ( aq)
q) ←⎯ 3 → HCO +− ( aq pKa − +
) +2 → H +HCO (OH
aq ) −2−misma 2−
⎯ CO3 10+ H3 ← contiene
HCO ⎯ laK3 ← ⎯→ COcantidad
2−
+ H 2O pK dea2bicarbonato CO3 (HCO3− ) 7 CO22( aq) + H 22O ← ⎯→ H 22CO33( aq) (7)
3 HCOO− + H33 O +←⎯→ K a 1 HCOOH
a
− −+ H2 O +
3
pKa
→ H 2 − CO8+ pKaHque CO (
de aq − )ácido
←pK ⎯ ⎯ → HCO
carbónico
HCO ( aq ) + ( HH CO( aq )
). 2a − −
CO 2K+ a2 H
(3aq ←
− ⎯ −→
2
+ HCO
2 3 a1
4H CO CO
3 3 pK 2 −
3 a 2+ pK
2
H3 ← + CO pK
3 → HCO HCO −
pKa2
2
CO3 K a 1
−
HCO−3
−
7)) + H
+
+CO
pKa1 3 ⎯
← H
⎯→ )←
3 ⎯
−HCO
⎯ +2→ HCO 3 CO ←⎯ 2 (⎯ aq→ ) +H H22CO O← ⎯→ 3 ( aq)
2
HCO3 3 3 H2 CO3
−
aq + (H
2H aq
CO 2O
3
2 −2 −
3 2
−
a1 8
7 H
CO 2 CO2 ( aq 3 )( aq
+H )← 2O
⎯
K⎯←a⎯→ → HCO H 2CO 3−3((aq
+
aq)) + H + ( aq) (8)
3
− 911 + CO
pK
2 − a1 3 3 CO + + HCOpK
+
← + ⎯K a2
⎯H → O HCO
⎯ −⎯→ 2HCO
−
− 2 − 8− H 2 CO 3 ( aq ) ← ⎯ ⎯ 1
→ HCO 3 ( aq) + H ( aq)
HCO 43 + H CO3 +Los
← ⎯ ⎯ →H ← +
H niveles
CO
2 ⎯3→ HCO
a 22
exactos
2
3 5
3
de HCOa31 y+de
pK 3 −
H HCO + pK
←⎯
pKa1
a⎯3 variarán
→ HH2 CO CO 2 CO
3 33 HCO3 pKa21=− 6.35 HCO
−
H CO
qH)2CO
3
K 2 − 3
9 CO 2 − + H + ←⎯
2
− 3 ( aq) → HCO −
a2
K⎯
+levemente Cacon la temperatura y) )la presión. −
2−
OH ←CO ⎯→ 2 (12 g8CO−) ← ⎯→3 −H CO CO H2 CO232O
2−
(+aq
( 3aq ( aq
) )pK+)a1← ⎯
K2a+1
⎯→ ( aq HCO
)⎯ ⎯→
−
3 (↓ aqCaCO ) + H 3+((saq 9 CO33 + H + ←⎯ K⎯
a2
→ HCO33−
⎯ ⎯→52HCO 3HCO3 + H− ←⎯ ⎯ − → H 2 CO32 − pKa1 HCO H CO 8 H CO ( aq ) ← ⎯⎯ a1
→ HCO ( aq) + H +del ( aq)sistema de
10 HCO3 + OH ← ⎯→ CO3 + H 2O [ 2−
]
3
(mol/L)
2 3 Dependiendo
2 3 del pH3 original
CO
+ H22O−← ( g ) ←
⎯→ ⎯→ H CO CO ( aq
( aq ) )2 − K a2 K 6 − CO ( g +) ← ⎯→ CO ( aqCO )
9 2 3CO + H +
HCO − 3
= A x exp( B × pH )
H⎯→ 2O ( aq )13 sLa )CO 2− ( g ) + H4
) 3Figura 2Odemuestra
← ⎯ ←⎯→ HCO
⎯ → 3 3 cómo + H ( aq )
trabaja un tampón de salmuera + receptora, CO32 −3el − CO disuelto permanece en
2 2 2 − − 2 −
HCO + H +3((aq 10 HCO +H OH + H 2O2
O)2⎯ ↓ CaCO 2−
− ←
K⎯→
+ 3H 2O ⎯→ 2HCO [ HCO3− ] (mol/L) 9 CO3 3− ++ OH← ⎯⎯ a2
→ HCO
en agua− cuando se añade un ácido 10 HCO CO + Hcarbónico
2O
⎯ ← ⎯→
6− CO2 ( gCO )carbonato
← ⎯→
3
CO [ ( 2 − puro
aq ] )(mol/L)
la salmuera
3 como ácido
3 (H2CO3) en
−11 ) +
2−
3 + CO
CO
+ 2 +3 H 2O ⎯ ⎯→ =2HCO
2
→
→ HCO HHCO 2CO 2K+a3 31( aq + H ( aq −)fuerte. [ H ]
El
+ × [carbonato
HCO −
] A2reacciona
x exp( 3 B × pHcon ) el ácido añadido equilibrio con gas CO disuelto o bicarbonato (HCO3-),
aq + )Ca
←− ⎯3 ⎯(→
CO aq (10HCO
aq
14) ⎯ ⎯→
) + H ↓( O
HCO
K aq CaCO
← =)
⎯→ + − H [ + H
HCO ( (
s
OH aq
)
CO − )
−
] ←( 3
(mol/L)
aq
⎯→ ) CO
−
+ H O 2
CO3 2 3 2 3 3 2 3 3 3 2 11
10 CO
HCO
2 −
2 −+ CO
−
2 +H
− O⎯ ⎯→ 2HCO
2 − −
hasta 3 + OH CO + H32−O 8. Esto se demuestra en
( aq)que PCOse 2 + consume el carbonato. Mientras quede 11 de acuerdo con la reacción
2−
CO 3 ← ⎯→
2
3 + CO2 + H 2O ⎯
32HCO
+ ( aq K a)2K
12 CO + Ca 2 ( aq )⎯
[ CO ⎯→ 2− ↓ CaCO
] (mol/L) 3 ( s)
⎯→ 3
CO + H O ← ⎯→ − − 3 H CO + 3 ( aq) 3
CO ( aq
= −A) + x H exp( O B × pH H ) 2CO ( aq )
H H
HCO 2O
2←2 −← ⎯ ⎯
− ⎯→( →
aq 15)HCO+HCO
2
H +3 (3carbonato
aqpH +) H= −( aq
2
log ) K −en log 7
laPCOsolución, +− log[HCO 2 el ]pH OH ←
2permanece⎯→
−
CO
−
alto
3 HCO
−
[ CO
2−
] [ la
HCO Figura−
2 −] H 5.SO A2 + medida[ OH −
] que
[↓CO entra más gas CO2 en la
↓CO CaCO 3 3 +3 H 2O
( s ) K a21 − − K [ HCO 2 ] (mol/L) −
3 [ CO
2− 2
]3(mol/L) 3 12 3 CO 3
2 − ( aq ) + 2 Ca4 ( aq) ⎯
2 + ⎯→ CaCO 3 ( s)
H2 13 CO 113 ( aqCO )← CO 2 (23g
alrededor
⎯ ⎯−→ )++CO HCOH 2O+3del ←H(⎯→aq
2O )⎯+⎯→
"nivel HCO 3+
H (2HCO aq−
) H3+ ( aq) superior"
3 + tampón
de
3
− (10.2±1). = A x exp( 12B × pHsalmuera, ) 32 −( aq) + Ca
CO 3
( aq) ⎯
la concentración ⎯→ ↓ CaCO − de 3 ( s )ácido carbónico se
7+ − − CO−2 ( aqCO [ ) +3H 2O ← ] (mol/L) ⎯→ H 2CO3 ( aq) [ HCO3 ] (mol/L) 11 CO3 + CO2 + H 2O ⎯ ⎯→ 2HCO3 [ CO322−− ] (mol/L)
× HCO
+[HCO H 3( aq ])2 −) ←3 ⎯ K a 1 Tan pronto − − 2− =como A +x exp( − B × pH2) −
se [consume ] aq)el −
carbonato, − [ OH el) +− ]H +[(CO 13 acumula
CO2 ( g) + Hy2O el← pH K
caeHCO y3−−permite
+ H ++ ( aq) que las [ COsalmueras
] (mol/L) = A x exp( B × pH )
OH 3 CO ([HCO ] a 1→HHCO
3([HCO ]2 −+[→
O22 + CO +HCO CO 2 SO4
−log ( ⎯→
H CO aq HCO aq 3) + − 2H ( aq 3)
K
OH ← ⎯→ CO ⎯ +
HCO H K a22−O −] (mol/L) 8 H ← 3⎯ ⎯ ( aq aq 13) K
[ HCO ] (mol/L)= A x exp( B × pH )
3 −
CO3 12
3 − + H
16 3 ←CO
0.⎯ 02⎯ 23× → ( aqP
3 HCO ) + Ca −( aq) ⎯ ⎯→ ↓ 2CaCO 3 ( s) 3 CO22(−g) + H 2O 2← ⎯→ HCO3 + H ( aq)
PCO2HCO pH[3Hcae ] ×f [HCO ] [ HCO3−3 ] (mol/L)
+
⎯→ 3 más 3
3 bien rápidamente 3
hasta el "nivel de 12 que
CO3 no ( aq)posean + Ca + ( aqtampones )⎯ ⎯→ ↓ CaCO se3 (acidifiquen.
s)
2
2− 14+ K aK = K− − + 2− + 2 −K a2 [ CO3 ]− (mol/L)
2 −
CO −+ H HCO
[(CO )2← ( aq2)−+ HHCO − (permanece ) H
a1
K 3−82log H← 2+CO
⎯ ⎯2 → 3tampónaq HCO
inferior" aq −
0.029donde mientras ] Hhaya
−−3⎯ ⎯P[CO → CO 3L3) + [CO ]⎯→ HCO L)) ==[[1200 H ++ ] ××[HCO Pf 33−K]]
−+
→g⎯ CO PHCO
+CaCO 13
17 log [COHCO 23−( g 3 ])]+ + H
OH OH
2 O]←
− − K3 CO
=⎯→ ×HCO
3Pf ( mol 3 +/ H ( aq ) ← ⎯ [HCO 2 SO= 4[ACO x [exp(
2 − −]
OH ] B × pH
314( mg / K
[CO −
[ CO32− ] (mol/L)
2−2O ( s ) − −3 3
− 2 (H ] ×H[HCO
3
O2⎯→ de la= A x exp( B × pH )
+ 3HHCO ↓O 3 2HCO
2
[ HCO 2 −3 ] (mol/L) 213 CO g ) + O ← ⎯→ HCO
−
+ H +
( aq )
2 153 + OH ⎯ ⎯→ 2 −pH ←
carbonato=⎯→ 3− log KCO aK
2−
− log disponible
+H PCO 2O− + log[HCO3 ]
para reaccionar−
OH COcon −
el ácido
HCO
− −
[CO3 14] [HCO Los
K 3=] tres H 2 SO Pdiferentes
2 [ OH ] sistemas
−
[CO 3 de salmueras
[ HCO3− ] (mol/L)
9− CO3− +[ H 2+ −← [−CO⎯
] ⎯ →
2 2− 3
] HCO
(mol/L) 2 3 3
[ 2−
] 3 P CO42
18 HCO
añadido = 30para −
la
[ 3
conversión
2−
CO= A x [exp( ] −
de
−] pH ácido carbónico.
[ OH −
] [ CO ( kg / mFigura ) = 1 . 2 5× Preaccionarán
CO2 de las
− formas siguientes HCOa un
→HCO ]++OH /HLOH ) CO 3 HCO HCO ](Bmg3× / LH)) 2=SO Pf 2 − + CO [CO 22 −− ] [HCO −− ] H SO
− 2 − − 2 − −
− 23O 3 ]103 [ COHCO pH = − +log Kf − log−PCO2 + log[HCO3− ] OH CO
+
2) HCO ( aq 3 [H ]+×H [HCO
− 2 −+ −
−1200 3 15
×
+P f 33( mol )−)⎯ ⎯→×CO
−
HCO Ca 23+
( aq ← ⎯→ ↓ CaCO CO 3 + OH ←
4
H 2O
14 ⎯→ K = 3[que HCO 3 ( s )3 ] (mol/L) 15 pH =[H − log ]× K [CO − log 3 P ]CO2 + log[HCO3 ] OH − CO332 − HCO33− [CO33 ] [HCO33 ] H 22SO44
3
⎯ ⎯→ 2HCO Para el pH caiga por debajo de este segundo
3
influjo de HCO :
CO16
2− 3
PCO − 14 K= 2
3 + CO20 −+.02 H× 2O P⎯ 2HCO 2−
⎯→ 2[3−CO3 [] (mol/L) 2−
]( kg 3 PCO2
K HCO nivel de tampón, +hay H−2CO O que =−[/CO
añadir Amx )2exp( = ]1( mg
−un .B2 × pH
− ácido Pf ) 2 −que sea
2
f−
+ 10 ] ←⎯→ +− OH
−) + ← ⎯→ )K −−CO ×
)H⎯ 22O ×HCO +/ LH aq
(log / L ) = 1200 × P
−
OH
qCO ⎯→ −=0 ↓ .02 15
19
CaCO Pf (3mol ( s [
3pH OH
) = ]− = 0 log 3
P + log [3
HCO ] OH CO HCO
−
[ CO [ CO
2− 2 −
] ]
(ppb [ HCO
) = 0 .42
−
] × P H SO [CO [ OH 2− −
] ] [CO −
[ HCO ] (mol/L) 3 f
2 − 16 0 .02=×−Plog 2 4 2−
OH − CO32 − HCO3 − [CO3 ] [HCO3 ] H 2 SO4
−
3 + CO22− + H 23O ⎯ 22+− 2HCO
CO 3 3 −3 3 3 3 f
CO17 ( aq ) + [ Ca
⎯→
( ] aq [ ) ] CaCO 11 2
3
( s ) CO
2−
+ CO + H O ⎯ ⎯→ 2HCO [ 15
]
16 0pH. 02 × P f K − log PCO 3
+ log[HCO3 ]
3 CO +
[
OH ⎯ ⎯→ −3
2− =
]
↓ 0 .02
(mol/L)
× P f3 ( mol / L )3 2 2 3 CO ( mg / L ) = 1200 f× P 2
3
CO 3 A 2-6 2 − S E C C I Ó[ CO
2−
] 3 3 f
0 L2) − −−+]20 P](f2kg / m ) = 1.2 × 2P− f−
−+ − )[HCO
P Á-]G=I [CO N ]/R (mol/L) −=
N 2−A −6 V E R S I Ó N 3 - 0 5 / 1 0 2−
×/[+HCO H 3 CO − 3[HCO ]([CO A
−[ x/2exp( ]=−B [×HCO)pH ])3.(mol/L)
Ca]22(+aq CO mg L3−2])−(ppb [1200
→ol HCO 3×
CO log[HCO OH − 2−
CO CO =
3 0Ca 42 ×+ (P H SO 4 CO
[ [↓OH ] ] [(CO 2 − 17 [CO322 −− ] + [OH −− ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO ]( mg / L) = 1200 × P
3 ( aq) +CO ( aq )⎯ H 2↓OCaCO ( s12
11 + CO −+ 3) +
32HCO
2
2⎯→
33 3⎯ ⎯→
O 2
CO18 ( g3) +3 H[HCO
2 16 20 O.02 ← 3⎯→ ×K] = P[ fHCO
0HCO 3
] −(mol/L)
3 + H ( aq)
3 3 3CO
3 ( aq) + aq f 2=)⎯ ⎯→
A x exp( 3CaCO
B ×[CO pH 3 3)s ) ]17
( kg / m3 )[CO = 13.2 ×] +P[OH ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO332 − ]( mg / L) = 1200 × Pff
PCO2 [ CO 2 −[ HCO ] (mol/L)
−
16 0 .02 × P f

)3)=]1−(mol/L)
2 −
+[ CO
2−
](2kg − / m( s
3
.2 × P
3
[ CO [HCO ] (mol/L)
− f
] [CO 2 − ]( kg / m3 ) = 1.2 × P
(mol/L) 2−f 2=
]A Kx exp( B − × −pH ) + 18 3− = 0 = A x exp( B × pH )
2−K − 2 + −( aq
COg K12 ( glog ) +PH CO O3← ⎯→ ( aq ) +HCO 2Ca + OH H −) ⎯ ⎯→(−aq13 )3CO↓ CaCO ()−3g[])CO +[CO ] −← ) [2182− −
] ] / [LCO
3
2− CO22 ++ log HCO
[[CO ] +]] 3=[OH [ CO
HCO H O
3 2 3 (ppb)HCO
⎯→ [ = 0HCO .42 + H ([4aq
3 ]×3PfH 2 SO
[CO OH ] = 0× Pf− [CO3322−−]( kg / m3 ) = 1.2 × Pff
−
17 −−
]= 0.02 × 3Pf ( mol 3 / 2L CO 3 ]( mg HCO
)= − 1200
[21
H × HCO ] [ HCO 3 −3 ] 0 HCO (mol/L) [ HCO ]
23 (mol/L)
[ 3 3 ] + [OH [] = 0.202
−
[ CO3 ]( mg / L) = 1200 × Pf
[CO3 2− ] 17
3 3
(ppb) = 0CO CO3 ] × Pf ( mol / L )
3
K= 19 [OH − ]3= 0 K [ CO32− ] (mol/L) .42× Pf
−
− +
p= (= A) x exp( B × pH )
SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS CABO T S P ECIALTY FLUIDS

pH en varios sistemas de salmuera como una función del volumen de influjo de CO2
12

11
Salmuera de formiato con tampón pH>6.35:
10
CO2 convertido principalmente a
9 bicarbonato (HCO3-),
que no provoca corrosión
pH 8
Salmuera de formiato sin tampón
7

6 pH<6.35:
CO2 convertido principalmente a
5 ácido carbónico (H2CO3),
Salmuera de bromuro de calcio que provoca la corrosión
4
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Salmuera de formiato con tampón influjo de gas BBL/BBL (2% CO2, 21°C / 70°F, 1 atm)

Tiempo de incremento del influjo de CO2

Figura 5 El pH como una función del influjo de CO2 en una salmuera de haluro típica, una salmuera de formiato sin tampón y una
salmuera de formiato con tampón.

• A las salmueras bivalentes convencionales ya que la salmuera de formiato es un tampón en sí

de haluros no se les puede agregar tampones de misma (pKa = 3.75). A un pH tan bajo, está presente
carbonato y bicarbonato porque el carbonato de en el fluido una cantidad significativa de ácido fórmico
metal correspondiente (CaCO3, ZnCO3) se precipita corrosivo. Si hay alguna posibilidad de ingreso de
1 pH = − log [H + ]
fuera de la solución dando como resultado la forma- gas ácido, el uso de salmueras de formiato sin
ción de sólidos en el fluido de limpieza de tuberías/ tampón
2 pHes
= −muy
log(a +poco
)
H
recomendable.
a + H
terminación. Estas salmueras bivalentes tienen un
pH bajo natural (2 – 6) y el influjo de CO2, depen- A6.2.3
3 Protección
HCOO + H3 O ←⎯→mediante
−
HCOOH + H2 Otampones
+ Ka
pKa
diente de la presión parcial de CO2, hace bajar mas contra el influjo de H2S
aún el pH. El CO2 se convierte parcialmente en ácido El
4 influjo
COde
2 − CO
+ H +2← en
pKaun hoyo− de perforación es
⎯ → HCO3
2
pKa2 CO3
2−
HCO3
−
3
carbónico (Ecuación 7), el cual es muy corrosivo. acompañado frecuentemente por sulfuro de hidró-
pKa1
geno
5 (H
HCOS).− El
2 3
+ HH+2←
S⎯ es⎯→ unHácido
2 CO3 débil con un pKa1 de HCO3
−
H2 CO3
• Las salmueras de formiato con tampones alrededor de 7. Esto significa que, a un pH de 7,
pueden tamponar grandes cantidades de CO2. A estarán presentes en la salmuera iguales cantidades
6 CO2 ( g ) ← ⎯→ CO2 ( aq )
menos que el influjo sea inusualmente grande, la de sulfuro de hidrógeno (H2S) y de bisulfuro de
salmuera mantiene un pH de alrededor del nivel hidrógeno (HS -). A valores más elevados de pH,
superior del tampón (pH = 10.2), el cual es lo estará presente más HS - y, a valores más bajos,
suficientemente alto como para evitar que haya habrá más H2S. Por lo tanto, a menos que el
ácido carbónico presente en la salmuera. Con un 7
tampón 2 ( aqcarbonato
COde ) + H 2O ←⎯→ en la3 (salmuera
H 2CO aq) de formiato
ingreso grande de CO2, el pH cae por debajo del sea barrido por grandes influjos de CO2, el tampón
nivel de tampón inferior (pH = 6.35) donde se de
8 carbonato
H2 CO3 ( aqatrapa
) ←⎯⎯→yHCO
Ka retiene
− este+ gas tóxico en
3 ( aq) + H ( aq)
1

estabiliza. Las mediciones de pH en salmueras de su forma menos dañina, a saber el bisulfuro, HS -.

2− Ka −
formiato expuestas a diversas cantidades de CO2 9 CO3 + H + ←⎯ ⎯→ HCO3
2

han confirmado que el pH nunca cae por debajo de El hecho de que cualquier H2S sea convertido a
6 – 6.5. Este pH aún está cerca del valor neutro, lo HS - en salmueras
− de formiato
2− con tampón no
10 HCO3 + OH − ← ⎯→ CO3 + H 2O
que significa que este sistema de salmuera no puede significa que el gas sea recogido y se haga perma-
"acidificarse" en gran medida por la exposición al nentemente seguro. Si un tampón fuera barrido por
2− −
CO2. Sin embargo, el ácido carbónico y una pequeña 11 CO3excesivo
un influjo + CO2 + H 2de
O⎯ CO22HCO
⎯→ /H2S,3 entonces el gas

cantidad de ácido fórmico están también presentes. H2S saldría2−

de nuevo de la solución cuando el pH
12 CO3 ( aq) + Ca 2+ ( aq) ⎯⎯→ ↓ CaCO3 ( s)
cayera por debajo de 7.0 aproximadamente. El gas
• Salmueras de formiato sin tampón: El pH de CO estaría presente K primero
[ CO32− el
− en +equilibrio con
] (mol/L)
13 2 CO2 ( g) + H 2O ←⎯→ HCO3 + H ( aq) −
= A x exp( B × pH
estos sistemas de salmueras responde de manera bicarbonato en la salmuera a un pH más bajo 3 ] (mol/L)
[ HCO
similar a las salmueras de haluros cuando se (6.35). Por[Hlo + tanto, es
] × [HCO3 − ] importante eliminar cualquier
expone al gas CO2. Sin embargo, sí tienen un pH 14 K=
contaminación de HS - de los lodos usados y nunca
PCO
inicial elevado y el descenso del pH estará limitado hacer descender2 el pH ni dejar que se empobrezca 2−
15 pH = − log K − log PCO + log[HCO3 ]
−
2
OH − CO32 − HCO3 − [CO3 ] [HC

V ER S IÓ N 3 - 05/ 1 0 16 0.02× Pf SECCIÓN A6 PÁGINA 7

17 [CO32 − ] + [OH − ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO32 − ]( mg / L

18 [HCO3− ] = 0 [CO32 − ]( kg / m
 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS

Curvas de titulación
13
12 Término de la fenolftaleína
11 Término del metil naranja
Agua + tampón estándar
10 KFo + tampón estándar
9
8
pH
7
6
5
4
3
2
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Añadido OH- [mol/L] Añadido H + [mol/L]

Figura 6 Curvas de titulación para agua con tampón y formiato de1 potasio
pHcon
= −tampón.
log [H + ] Ambos fluidos contienen la misma cantidad
añadida de tampón de carbonatos y bicarbonatos (17.8 kg/m3/6.25 lb/bbl K2CO3 y 10.7 kg/m3/3.75 lb/bbl KHCO3). Se muestran los
2 APIpH
puntos finales de fenolftaleína y de anaranjado de metilo de la norma − log(ade
RP =13B-1 ) a alcalinidad.
H + titulaciones de H
+ En la salmuera de
formiato con tampón, no puede detectarse ningún punto final de anaranjado de −metilo debido Ka
a que el equilibrio de formiato/ácido
3 HCOO + H3 O +←⎯→ HCOOH + H2 O pKa
fórmico comienza a establecerse a un pH más alto.

2− pK − 2− −
4 CO3 + H + ←⎯ a
→ HCO3
2
pKa2 CO3 HCO3
el tampón en un lodo o salmuera de formiato que del pH no es realmente una buena medida de
hayan sido expuestos al H2S sin verificar primero si 5 cuánto
HCO3 +tampón
− + pKa1
H ←⎯⎯→ deHcarbonato
2 CO3
hay presente
pKa1 enHCO
la 3− H2 CO3
está contaminado con HS -. Si hay alguna inquietud salmuera y, por lo tanto, de la capacidad verdadera
con respecto a la corrosión relacionada con el H2S, de este tampón. Por este motivo, CSF utiliza la
6 CO2 ( g ) ←
⎯→ CO2 ( aq )
entonces debe añadirse un limpiador de H2S concentración real de carbonato como una medida
(consulte la Sección B6, Compatibilidad con metales de la capacidad del tampón en lugar de la
y la Sección B5, Compatibilidad con aditivos). "capacidad del tampón" científicamente definida.
1 pH = − log [H + ]
7 En ( aq) + H 2O ←
CO2salmueras ⎯→ H 2CO3 ( aq
alcalinas ) tampón de carbonatos y
con
A6.3 Adición
2 ypHmantenimiento
= − log(a H ) aH + + bicarbonatos, existe el equilibrio siguiente entre el
de tampones carbonato
H2 CO3 ( aq) ←y⎯
K ael bicarbonato:
−
⎯→ HCO3 ( aq) + H + ( aq)
HCOOH + H2 O 8
1
+ K
−
3 HCOO + H3 O ←⎯→
a
pK a

2− Ka −
Siempre que se usen salmueras de formiato en el 9 CO3 + H + ←⎯ ⎯→ HCO3
2
(9)
2− pKa − 2− −
campo, es importante
4 mantener
CO 3 + H +
← la
⎯ capacidad
→ HCO 3 del 2
pKa2 = 10.2 CO3 HCO3
tampón para resistir los ingresos ácidos. Para hacer − − − 2−
5 HCO
− + pKa1
+ H ←⎯⎯→ tantoH2 CO3la + 10 HCO
pKael 3 + OH HCO← ⎯→ CO H23CO+3 H 2Ose pierde típicamente por
esto, deben controlarse y3mantenerse
1 pH = − log [H ] En 1 campo, 3 el carbonato

capacidad como la concentración total del tampón. la exposición al influjo de gas ácido. A medida que
2 pH = − log (a + ) ael 2−
H + gas ácido −
6 CO2 ( g ) ←
⎯→ CO2 ( aq ) H 11 CO 3 + CO 2 + H 2entra
O⎯ ⎯→inicialmente
2HCO3 en la salmuera, el
A6.3.1 Capacidad de los tampones carbonato (CO 2-
) se convierte gradualmente en
+ Ka 3
3 −
HCOO + H O ←⎯→ 12HCOOH
CO3+ (Haq
2−
2O
+ pK
) + Ca 2(HCO
( aq) a⎯⎯→ ↓ CaCO3 ( sque
)
En una salmuera de formiato con tampón, es3 bicarbonato -
), mientras el pH se mantiene
3
2−
el componente de carbonato del tampón el que [ CO3 ] (mol/L)
13 − en un valor deK alrededor
CO2 ( g) + H 2O ←⎯→
− del nivel superior
HCO3 + H2 +− ( aq) −
del = A x exp( B × pH )
proporciona la tamponación al 4 pH+ alcalino
CO
2−
+ deH +
← ⎯
pKa
10.2. → HCO 2
tampón (pH = pK = 10.2).
CO Cuando HCO [−HCO
todo el
3
] (mol/L)
carbonato
71 pH2 (=aq−) log
CO + H[2HO ← ]⎯→ H3 2CO3 ( aq) 3 a2 3 3
El bicarbonato se añade principalmente− para pK se ha +convertido, el tampón− pierde su capacidad
HCO3ya+ que +
Ha ←el H2 CO3de [ H ] × [ HCO 3 ]
−
5 ⎯⎯→14 K =mantener elpK HCO3 H2 COcarbonato
a1
balancear la alcalinidad
2 pH del
= − log carbonato,
(a H + ) pH.
a1 El componente 3 del
Ka − H+ PCO
pH es una función 8 de Hla2 CO 3 ( aq) ←⎯
relación ⎯ → HCO3 ( aq) + H + ( aq)
carbonato-
1
sistema de2 tampón es ahora denominado "barrido" 2− −
HCO3 [CO3 ] [HCO3 ] H 2 SO4
− − 2− −
O +← Ka
HCOOH + H2 O15 pH = − log K − log PCO + log[HCO3 ] OH CO3
bicarbonato. La 3concentración
HCOO− + H3de
2− +6
⎯→
carbonato
K a CO2 ( g ) ← −⎯→ CO ( aq )
opK "inundado"
a y ya no tiene capacidad para
2
amortiguar
9 CO3 + H ←⎯ ⎯→ HCO3 2 2
sola es, por lo tanto, la verdadera medida de la el pH en el nivel de tampón superior. Cualquier
capacidad de tamponación
4 CO3 + de
2 − +
H ← la⎯ salmuera.
pK a
→ HCO3
−2 16 influjo
.02× Padicional
0pK f CO3
2− deHCOgas− ácido ahora puede disminuir
a2 3
10 −
HCO3 + OH − ←
2−
⎯→ CO3 + H 2O fácilmente el pH hasta el nivel de tampón inferior
2−
La definición científicamente
5
−
HCO3 correcta +
+ H ←⎯⎯
pKa1
de H CO
→capacidad 17 [CO
2−
( pK3 = 6.35) ] + [OH −
] = −0.02× P ( mol / L )
HCOproporcionadoHf2 CO3 por el bicarbonato. [ CO3 ]( mg / L) = 1200 × Pf
7 CO2 ( aq2) + H3 2O ← ⎯→ H 2CO3 ( aq) a1 3

del tampón es: “La cantidad de moles de ácidos− o (Consulte

[HCO3− ] = 0 la Figura 5.) [CO32 − ]( kg / m3 ) = 1.2 × Pf
11
2−
CO3 + CO2 + H 2O ⎯ ⎯→ 2HCO 18
bases necesaria para cambiar en una unidad el3 pH
6 CO2 ( g ) ← ⎯→ CO2 ( aq ) Ka −
de un litro de solución”.
COComo
2− 8 2+ Hverse
puede 2 CO 3 ( aq
en )CaCO
←el⎯⎯→( sHCO 1
3 ( aq
Es H + ( aq)
) + importante tener presente que mientras el pH
12 3 ( aq) + Ca ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ 3 )
gráfico de la Figura 5, la disminución en2 una unidad 19 [OH
de 2 −
−
una] = 0salmuera de formiato con tampón es una[CO3 2− ] (ppb) = 0.42× Pf [C
⎯→ HCO3 [ CO3 ] (mol/L) = A x exp( B × pH )
− Ka −
13 9 KCO3 + H− + ←⎯ 2

CO2 ( g) + H 2O ←⎯→ HCO3 + H + ( aq) −

20 [ HCO[HCO 3
] (mol/L)
3
-
] = [CO32-]/R (mol/L)
PÁGINA 8 7 CO
SEC C2[I(H
aq)]+ [H
Ó+N ×10A O←
26
HCO
⎯→
−
] H 2CO
3 HCO
− ( aq)
+ 3OH − ←⎯→ CO3 + H 2O
2− V E R SIÓN 3 - 0 5 / 1 0
14 K= 3
PCO2 21 [HCO3− ] = 0
158 pH = −3log
H2 CO ( aqK) ←
−⎯
K a1
log
⎯→ PCOHCO
2+
−
− log [HCO ] − +
OH CO−32 − HCO3 −
3 ( aq) +3 H ( aq)
−
[CO32 − ] [HCO3− ] H 2 SO4 p[ OH
= Vol] (mL
−
[CO
) /5
11 CO 3 + CO2 + H 2O ⎯
2
⎯→22 2HCO[OH
3
−
]= 0 f

2− K a2 −
9 CO + H + ←⎯
⎯→ HCO
 16 0.02× Pf 2 3 3

2121
21 [HCO
[2HCO
[−HCO − −−
10 ] ]=0
3 3]3+10
= =0K0a HCO
HCO
−−
++OH
2 −3 3 −
−
OH −←
⎯→
←⎯→CO
2 −2 −
3 3 ++
CO HH2O
2O
17 [CO 2−
] + [OH − ] = 0.02× Pf ( mol / L ) 9 + H ←⎯ CO3 ⎯[ CO→ HCO 2
]( mg 3 / L) = 1200 × Pf
3 3
pp =p==Vol
f f f Vol
Vol(mL
(mL(mL ) )/5
) /5 /5
[OH[ [
2222
22
OHOH ]
− −−
]
= ]
= 0= 0 0
SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS 18 [ HCO
−
] = 0 C− A B11 11
O
[ CO
SCO
2−
P 3E3+2C
CO
2− ]
2(−kg / m ) = 1.2 × P
+−CO ICO A+
3
L+H THY OO⎯ ⎯→
⎯ ⎯→ 2HCO
2HCO
− −
−T F LU I D S3 3
3 3 f
10
23 HCO 3[CO +
2 2−OH
2−− ← ⎯→ ×PfCO + 2H2 O 2 2
2323 [CO[CO 3 33 ] = ] ]=0=0.02
0.02
.02××P Pf( fmol(3mol
( mol / /L/L)L) )2
2 −2 − 2 +2 +
12 12 CO CO 3 ( aq ( aq ) +) +Ca Ca ( aq ( aq )⎯ )⎯→
⎯ ⎯→↓↓CaCO CaCO 3 ( s()s )
19 [OH − ] = 0 [CO3 2− ]3 (ppb) = 0.42× Pf [CO3 2− ] 3
+ 11
2−
CO3 + CO−2−−+ H 2O ⎯ [ [
CO [
COCO
⎯→ ] ]
3 3 3 2HCO3
] − [ CO
[ CO 2 −2 −
](
3 3 ]
1 pH = − log [H ] A6.3.3 Determinación
24 24
24 [ [
HCO[ HCO
HCO 13
] ]
13
= ]
= = CO CO (
deg ( g
2 −2 −2 −
) +) la
+
( H
mol
( (
H
molO
mol O
/ L
/
← /
L)
← L
⎯→KK
)⎯→) HCOHCO
−−
+ +H H
++
( aq
( aq) )
función de la relación de concentraciones [HCO ] = [COde2-]/R (mol/L) 3 3 3
A A.
A . .
exp exp
exp ( B(2
B(.B2 .
pH .
pH pH ) ) ) 2 2 3 3 [ [
HCOHCO
− −
]
20 -
3 3
carbonato
3 3
12 concentración
2− y la↓ CaCO capacidad
2 pH = − log(a Hy )bicarbonato, + a H la capacidad del tampón
+
25 25
CO3 ( aq) + Ca• 2•+• ( aq
25de A A
A==3.894= 3.894
3.894 101010
-10-10-10)⎯ ⎯→ 3 ( s)
para mantener el pH en alrededor de 10 – 10.5 los tampones [H[H+ ]+×] ×[HCO [HCO 3 3] ]
−−
14 14 KKK== [ CO32− ] (mol/L)
3 HCOO + Hde − + Ka
21 [
O HCO
−
pK ] =a 0 13 CO ( g
B ) = + H
2.193 O ← ⎯→ HCO
−
P + P H +
( aq ) = A x exp( B
depende 3 O la ←⎯→ HCOOH + H2 real
concentración de 3carbonato. Para filtrados
26 26 B
26 2B ==2.193
de 2.193
lodos estándar 3 con COCO base de[ agua, −
2 2 2 HCO3 ] (mol/L)
− − −− 2 −2
la norma 15 pH = − log K − log P + log [HCO
[ ] ] OHOH CO
22 [OH −
] = 0 27 27API
27 pf = [Vol[RP
OH [OH
OH (mL
−
]13B-1
−
+ ==
− 1500 [5]
] ])0=/5 pH recomienda que
= − log K − log COCO los
P 2 2
+ log HCO 3 3 CO 3 3
A6.3.2 Concentración total del tampón2 − contenidos de [Hcarbonatos
] × [HCO3 ] y bicarbonatos se midan
−

4
2−
CO3 + H + ←⎯
pKa
→ HCO3
2 −
pKa CO3 HCO3
− 14 K= [CO [CO
[CO 2 2−2−−
]= ] ]=0=00
28 28
28 3 3PCO
La concentración total del tampón 23 en 2 −una salmuera 2
[CO3 ] = 0.02× Pf ( mol / L) por titulaciones 3de pH. La alcalinidad en forma de
− −− 16
16 02 .0 02− ××PP
2−2.−02
2
2−
HCO3 [CO3 ]
f f − −−− − 2− −
5 con
HCO3tampón
−
+ H ←⎯ +
de
pKa1
⎯→ carbonatos
H2 CO3 y bicarbonatos pKa seHCO3
−
H2 COcontenido 15 pH
de =OH
OH − log, K
OH de − logCOCOCO P 3 3, y de
3 CO
+ log HCO [HCO
HCO 3 333
]sepK pKOH
pK
determina
a aa
CO3
1 3 2

define como la concentración combinada de[ CO ] por la titulación[ combinada − −−17 [CO2[− −con
] 3−] ]3 ] +] +
2 −2 −
fenolftaleína
[[OH[[OH
− −
]=−] −= con /un
[OH[OH OH ] ] ]17 [CO [CO
[CO CO
22
HCO [ HCO
HCO ]0−] .]002
.02 ××PP
PPP f (f mol
f HH
( mol
H2 SO
L/ )L )
2 SO
2 SO
2−

carbonato (CO32-), bicarbonato 24 (HCO [ HCO3-−), ] =ácido 3

. exp ( B . pH ) ( mol/ L) punto final de pH = 8.2, y una titulación conf fanaran-
3 33 3 33 4 44

6 CO2 ( g ) ← ⎯→ CO2 ( aq )
3 A 16 0 . 02 × P [ − −
]
carbónico (H2CO3) y cualquier gas de dióxido de jado de metilo con 18
f 18
un punto 3final [
HCO HCO 3
=] = 0 0
de pH = 3.1.
25 A = 3.894 • 10-10
1 pH = − log [(CO
carbono H + ] ) disuelto en la salmuera. Si la 17 [CO32 − ] + [OH − ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO32 − ]( m
2
concentración total del tampón ha sido eliminada 26 B = 2.193 En salmueras de 19 formiato, [OH [OHla]−=]determinación
− del
2 pH = − log(a H ) aH 19 =0 0
18 final[HCO ] =titulación [CO32 − ]( kg
−
del fluido en otras reacciones, 0
27 habrá [OH −que ] = 0 añadir un punto de3 la con anaranjado de
+ +

7 CO
tampón ( aq ) + H O ← ⎯→ H CO ( aq ) 20 [HCO[HCO ]3 =
- -
] =[CO [CO ]/Rdel
2- 2-
3 3 ]/R
(mol/L)
(mol/L)
3 HCOO2 −
+ nuevo
H23 O +←⎯→ al
K a fluido.
2
HCOOH3
+ H2 O pK metilo es complicada 20 por el 3equilibrio formiato
28 [CO32 − ] =a 0
con19el ácido [OH −fórmico]= 0 presentes a un pH = 3.75 [CO3 2− ] (pp
− 2− −
Hay tres formas K en las cuales +puede alterarse
− OH CO la3 HCO3 pK
(− a ácido fórmico). Esto se ilustra en la Figura 6.
2 − 3 ( aq+) ←⎯ pKa→ HCO −( aq) + H ( aq)
a
8 H2 CO ⎯ 1
2− 21 21 2- [HCO [(mol/L)
HCO
−−
3 3] = ] =00
4 CO
concentración
3 + H ←⎯ → HCO
2
del
3
tampón3 en una salmuera pKa de CO 2− 3
HCO − 3Como 20 puede [HCOverse, -
] = [CO3el ]/R
equilibrio formiato/ácido
[ OH −
] [2
CO ] [ HCO ] Pf H 2 SO4
3
pfp=f =Vol
9 2−
formiato
CO3 −+ H durante + Ka −
el uso en el campo:
3 3
fórmico comienza22 a establecerse Vol(m
+←⎯ ⎯ → a1 HCO [OH [OH− ]−=] =0 0 a un pH
2

HCO
pK − 22
5 3 + H ←⎯ ⎯ → H2 3CO3 pKa HCO3 H2 CO3
1
significativamente mayor que el punto final del
21 [HCO − ] = 02323 [CO 2 −2 −
1. El −influjo − de gas 2 − ácido (CO2) incrementa la anaranjado de3 metilo. El [hecho CO 3 3 ]= ] =0de .002.02 ×que
×PP f (f mol se/ L/pueda
( mol ))
L
10 HCO3 + OH ← ⎯→ CO3 + H 2O pf = de Vol (mL ) /5
6 CO2 ( g ) ←
concentración ⎯→ CO2 ( aq ) del tampón: determinar
22 sólo
[OH ] = 0
− uno de los dos puntos finales
la titulación estándar en[ HCO una −salmuera [ CO
[ CO ] ]
3 3de formiato
2− 2−
24 24 [ HCO]−=] = . . ( mol
( mol / L/ )L)
[CO32el ( B( B. pH
−
11
2−
CO3 + CO2 + H 2O ⎯ ⎯→ 2HCO3
−
(10) 23
significa que ] =método
0.02× Pf ( estándar mol / 3L3) AA exp
de exp ensayo . pH ) ) API

2−
de alcalinidad no 25 es 25adecuado AA==3.894 3.894 para 10
• •
10 -10-10la determi-
12 COinflujo
El ( aq) +de Ca 2CO +
( aq)convierte
⎯⎯→ ↓ CaCO el ( s)
3carbonato del tampón nación de las concentraciones [ CO3 ] de carbonatos y
7 CO23 ( aq) + H O ← ⎯→ 2 H CO ( aq ) 24 [ HCO
−
] =
2−
( mol / L )
26 ( BB.B ==2.193
2 2 3
en bicarbonato. Por lo− tanto, [ CO32− ] (mol/L)
la concentración bicarbonatos
3
en A
este
26
. expsistema pH )2.193 de salmuera.
13 CO2 ( g) + H 2O ←⎯→ HCO3 + H ( aq) K +
−
= A x exp( B × pH )
de carbonato (capacidad del tampón) [ HCO ] (mol/L)
disminuye
3 25 A = 3.894 27 • 27-10
10 [OH [OH− ]−=] =0 0
Ka −
8 H2 CO3 ( aq) ←⎯ ⎯→ HCO3 ( aq) + H + ( aq)
1

mientras que la concentración total del tampón Las consecuencias de esto [CO [CO
2son:
−2 −
] ] =00
[H + ] × [HCO3 − ] 26 B = 2.193 28 28 3 3 =
14 K =2 −
(carbonato + +K a bicarbonato − + ácido carbónico + CO - El punto final de la fenolftaleína puede usarse− −
9 CO3 + HP ←⎯ ⎯→ HCO3
2
2
OH −−
CO
2 −2 −
HCO pKpK
CO
27 [ OH −
] = 0 OH CO HCO
disuelto) se incrementa en −la cantidad
2
de CO que 2 − para determinar la concentración combinada
3 3 3 3
de a a
15 pH = − log K − log PCO + log[HCO3 ] OH − CO32 − HCO 2 −
[CO3 ] [HCO3− ] H 2 SO4 [ OH − ] [CO
[OH ] ] + [CO ]] [ HCO ]
2 −2 − − −
ingresa en la salmuera. 3
hidróxido [CO y carbonato
2 −
]=0 [(OH −−
[CO 3 3 ). [ HCO 3 3 ] PP
28 f f HH 2 SO
2 SO
2

− 2− 3 4 4
10 HCO3 + OH − ← ⎯→ CO3 + H 2O - El punto final del anaranjado de metilo no puede
− 2− −
OH CO3 HCO3 pKa
16 2.
0.02El × Pinflujo
f
de cationes multivalentes usarse para determinar la concentración total
disminuye
2− la concentración − del tampón: del tampón [OH −(incluyendo
] [CO32 − ] el [ HCO3− ] ). Incluso Pf H 2si SOes
11 CO3 2 + CO2 +−H 2O ⎯ ⎯→ 2HCO 4
17 [CO3 − ] + [OH ] = 0.02× Pf ( mol / 3L ) [ CO32 − ]( mg / L) posible= 1200 × Pdetectar
f un punto final en una salmuera
2− 2+
12 CO
[HCO 3 (−aq ] ) + Ca ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO3 ( s) (11)
[CO32 − ]( kg / m3 )de formiato muy diluida, el uso de este punto final
18 3 =0 = 1.2 × Pf
[ CO3
2−
] (mol/L) arrojaría cálculos erráticos.
13 CO2influjo
( g) + H 2de O ←cationes K
⎯→ HCO3 multivalentes
−
+ H ( aq) + = A x exp( B × pH )
Un [consume −
HCO3 ] (mol/L) el
19 [tampón
OH − ] = 0 por la precipitación de carbonato de calcio [CO3 2− ] (ppb)Por = 0.42 lo×tanto,
Pf [COrequiere
se 3
2−
] otro método para la medición
[
insoluble. H +
] × [ HCO 3 ]
−
La2- cantidad total de tampón de carbo- de la concentración de bicarbonato. Una forma de
14 K= -
20 [HCO3 ] = P [CO3 ]/R (mol/L)
natos y bicarbonatos
CO 2 disponible disminuye en la hacer esto es utilizando un Tren de Gas Garrett
2− −
HCO3 [CO3 ] [HCO
2− −
15 pH = − log Kde
cantidad − log PCO + log[HCO
carbonato 2 que
−
3 ]se OH
−
precipita. CO3 (GGT).3 ] H
El2 SO
GGT 4
[determina
OH − ] [CO la cantidad total de
21 [HCO3 ] = 0−
carbonato y bicarbonato. El método consume
16 3.
0.02La × P descomposición del formiato p = Vol
aumenta
( mL ) /5
tiempo y, por lo tanto, no es muy popular en las
22 la[OHconcentración
−
] = f0 del tampón
f
plataformas de perforación y no establece diferencias
2−
17 Se[COpueden
2−
2 − ] + [OH −
]
formar
= 0 . 02 × Ppequeñas
( mol / L ) cantidades de [ CO ] ( mg /entre
L) = 1200 los×diferentes
Pf componentes del tampón.
23 [CO33 ] = 0.02× Pf ( mol / fL) 3
carbonato y bicarbonato solubles como resultado
[HCO3− ] = 0 [ 2−
] 3
18 de la descomposición del formiato si la salmueraCO3 ( kg / m Las ) = 1concentraciones
.2 × Pf de carbonato y bicarbonato
−
[ CO3 ] 2−
24 se[ HCOexpone
3 ] = . a altas . temperaturas
( mol / L ) durante un período han sido medidas por CSF usando un método de
A exp ( B pH )
19 de
[OH tiempo
−
] = 0 • prolongado (consulte la Sección A13, [CO3 2− ] (ppb)doble = 0.42× titulación.
Pf [CO3 Recientemente,
2−
] se ha desarrollado
25 A = 3.894 10 -10
Estabilidad térmica). La reacción de descarboxi­ un método más simple y preciso, basado en
20
26 [HCO
lación
B = 2.193
-
] = [CO32-]/R (mol/L)
3 dominante es reversible y el establecimiento una simple medición de pH y una titulación con
del −equilibrio en sistemas de pozos cerrados fenolftaleína.
27 [OH ] = 0
HPHT, − generalmente, limita la descomposición del
21 [HCO ] = 0
[CO32 3− ] = 0a un pequeño porcentaje en formulaciones
28 formiato Un simple método de campo o de
pf = Vol (mL ) /5 laboratorio para la determinación de la
22 típicas
[OH ] = 0deCO
OH
−
− salmueras
2 −
HCO de formiato.
−
pKa
3 3
concentración de los tampones
23 [[CO
OH32−−]] = 0.02 [CO × P3 f (]mol / [LHCO
2−
) 3 ]
−
Pf H 2 SO4

[ CO32− ]
24 [ HCO3− ] = . exp ( mol/ L)
V E R S I ÓAN 3 ( B-. pH
0 )5 / 1 0 SECCIÓN A6 PÁGINA 9

25 A = 3.894 • 10-10

26 B = 2.193

27 [OH − ] = 0
 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S 1 pH = − log [H ++ ] M A N U A L TÉCNICO DE FORMIATOS
1 pH = − log [H ]
2 pH = − log(a H + ) aH +
2 pH = − log(a H + ) aH +
Ka
3 HCOO−− + H3 O ++←⎯→
Ka HCOOH + H2 O pKa
18 3 HCOO + H3 O ←⎯→ HCOOH + H2 O pKa
H2O
16 NaFo 2− pK − 2− −
4 CO32 − + H ++ ←⎯ a2
pKa → HCO3 − pKa2 CO32 − HCO3−
KFo 4 CO3 + H ←⎯ 2
→ HCO3 pKa2 CO3 HCO3
14 KFo (no analítica) − pK −
CsKFo 5 HCO3− + H ++ ←⎯⎯
pK
a1
→ H2 CO3 pKa1 HCO3− H2 CO3
[CO32-]/[HCO3-] (mol/mol) 5 HCO3 + H ←⎯⎯ a1
→ H2 CO3 pKa1 HCO3 H2 CO3
12
R = [CO32-]/[HCO3-]

10 6 CO2 ( g ) ←
⎯→ CO2 ( aq )
6 CO2 ( g ) ←
⎯→ CO2 ( aq )

6
7 CO2 ( aq) + H 2O ←
⎯→ H 2CO3 ( aq)
7 CO2 ( aq) + H 2O ←
⎯→ H 2CO3 ( aq)
4
K − +
2 8 H2 CO3 ( aq) ←⎯
⎯
K a 1→ HCO3 − ( aq) + H + ( aq)
a1

8 H2 CO3 ( aq) ←⎯
⎯ → HCO3 ( aq) + H ( aq)
2− K a2 −
0 9 CO32 − + H ++ ←⎯
K⎯a 2 → HCO3 −
9 9.5 10 9 CO3 + H ←10.5 ⎯⎯ → HCO3 11
pH
− 2−
10 HCO3 − + OH −− ← ⎯→ CO32 − + H 2O
10 HCO3 + OH ← ⎯→ CO3 + H 2O
Figura 7 Relación entre el valor de pH y la relación molar entre carbonatos y bicarbonatos (R) en salmueras de formiato con tampón. La
relación se desarrolló desde un intervalo de salmueras de formiato y agua desionizada
2−
con cantidades añadidas −
conocidas de tampón
11 CO32 −+ CO2 + H 2O ⎯ ⎯→ 2HCO3 −
(carbonato + bicarbonato). El contenido de carbonato se midió mediante11 titulación
CO3 +hasta
CO2 +elHpunto
2O ⎯ ⎯→final2HCO
de 8.2
3
(es decir, punto final de la
fenolftaleína) después de la dilución con 9 partes de agua desionizada12y el pHCO
se22midió
− con 2un
+ electrodo de vidrio calibrado, de nuevo
−( aq) + Ca ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO3 ( s)
después de la dilución con 9 partes de agua desionizada. 12 CO33 ( aq) + Ca 2+ ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO3 ( s)
[ CO322−− ] (mol/L)
13 CO2 ( g) + H 2O ←⎯→ K −
HCO3− + H ++ ( aq) [ CO3 −] (mol/L) = A x exp( B × pH )
13 K
CO2 ( g) + H 2O ←⎯→ HCO3 + H ( aq) [ HCO ] (mol/L) = A x exp( B × pH )
[ HCO33− ] (mol/L)
18
[H + ] × [HCO3 − ]
[CO32-]/[HCO3-] (mol/mol) 14 K = [H + ] × [HCO3 − ]
16 14 K= PCO2
K2O3/KHCO3 (peso/peso) PCO2
Na2CO3/NaHCO3 (peso/peso) 15
−
pH = − log K − log PCO2 + log[HCO3 − ] OH −− CO322 −− HCO3 −− [CO322 −− ] [HCO3−− ] H 2S
14 15 pH = − log K − log PCO2 + log[HCO3 ] OH CO3 HCO3 [CO3 ] [HCO3 ] H 2S

12 16 0.02× Pf
R = [CO32-]/[HCO3-]

16 0.02× Pf
10
17 [CO322 −− ] + [OH −− ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO322 −− ]( mg / L) = 1200 × P
17 [CO3 ] + [OH ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [ CO3 ]( mg / L) = 1200 × P
8 [HCO3−− ] = 0 [CO322 −− ]( kg / m33 ) = 1.2 × Pf
18 [HCO3 ] = 0 [CO3 ]( kg / m ) = 1.2 × Pf
18
6

19 [OH −− ] = 0 [CO3 22−− ] (ppb) = 0.42× Pf

4 19 [OH ] = 0 [CO3 ] (ppb) = 0.42× Pf

2 20 [HCO3--] = [CO32-]/R (mol/L)

20 [HCO3 ] = [CO32-]/R (mol/L)
0
9 9.5 1021 [HCO3−− ] = 0 10.5 11
pH21 [HCO3 ] = 0
pf = Vol (mL ) /5
22 [OH ] = 0 −
pf = Vol (mL ) /5
22 [OH ] = 0 −

Figura 8 Relación entre el valor de pH y la relación molar entre carbonatos y bicarbonatos (R) en salmueras de formiatos con tampón de
23 [CO322 −− ] = 0.02× Pf ( mol /[L) 2-] [
carbonatos y bicarbonatos. La relación carbonato-bicarbonato está dada 23 como[COa)3 relación
] = 0.02×molar de/ L
Pf ( mol CO ) 3 a HCO3-] (consulte la Figura
6 anterior), b) relación de carbonato de potasio equivalente (K2CO3) a carbonato de potasio (KHCO3) (peso/peso) y c) relación de carbonato
[ CO ]
de sodio equivalente (Na2CO3) a bicarbonato de sodio (NaHCO3) (peso/peso). [ HCO3−− ] = . [ CO33 .]
2−
24 ( mol/ L)
2−
24 [ HCO3 ] = A . exp ( B . pH ) ( mol/ L)
A exp ( B pH )
25 A = 3.894 • 10-10
Pruebas de laboratorio de salmueras de formiato con 25 A = 3.894 • 10-10
adiciones conocidas de carbonato y bicarbonato han 26 B = 2.193
26 B = 2.193
demostrado que el pH de salmueras de formiato con
27 [OH −− ] = 0
tampón es dependiente de la relación de carbonato- [
27 y [CO OH2-‐]] =y0 [HCO -] son las concentraciones
3 2− 3
bicarbonato [6], [7]. Se ha encontrado la siguiente 28 [ CO ] = 0carbonato y del bicarbonato. Esta
28 molares
[CO3 −del
2
3 ]=0
dependencia, R, entre la relación molar del carbonato y relación
OH −− se muestra CO32 − enHCO
2−
la Figura
−
− pK7 y es válida para el
OH CO3 HCO33 pKaa
el bicarbonato y el pH de la salmuera: pH medido con un electrodo de vidrio en salmuera
[OH −− ] [CO32 − ]
2 −
[ HCO3− ]
−
Pf H
[OH ]
de formiato [CO3 ] con[nueve
diluida HCO3 ] partes 2 SO
de agua desio-
2− Pf H 2 SO4
4
[ CO3 ] (mol/L)
R= −
= A × exp( B × pH ) (12) nizada. Esta relación puede usarse para determinar
[ HCO3 ] (mol/L)
la concentración del tampón y su capacidad en sal-
donde mueras de formiato con tampón en el campo. Esto
significa que las concentraciones de carbonatos y

PÁGINA 10 SECCIÓN A6 V E R SIÓN 3 - 0 5 / 1 0

 15 HCO pH−−4+ =− log
+ K pK − 2a1−log PCO+2CO +⎯ pKa [HCO ] − OH
log pKCO HCO − [CO ] 2 −[HCO3HCO ] H−2 SO4 [ OH ] [CO
a 2+ ( aq) ⎯ ⎯→ ↓ CaCO3 ( s67 )5 CO 2(( g aq ) ⎯→+H H +2O ← CO ⎯ ⎯ a1 →
)HH
+ 2CO
← 3 ( aq 3 ) → HCO3 HCO pK H 3CO
2 3 3 3−
CO HCO 3) ← CO ← ⎯→
pK
(3aq
3 + H ←⎯ H 2 CO pKaa11
5 2⎯ → HCO33 a2 H22 CO333 3
6 CO2 ( g ) ← ⎯→ CO26( aq ) CO2 2(−g 2 3
[ CO 2 ] )(mol/L) ← ⎯→ CO2 ( aq−) pK −
O ←⎯→ K
HCO3 + H + ( aq)6
−
CO23( g− )5← ⎯→ CO HCO
= 2A( aq x3 exp() + HB+×← pH ⎯⎯ ) a1 → H2 CO3 pKa1 HCO3 H2 CO3
76 16 [CO CO HCO 20 ((aq g.02 ]) )←
(mol/L)
+×H
⎯→ Pf2O CO K← a⎯→
( aq H) 2CO −3 ( aq) +
8
76 S E C CO H CO
2 2 ((aq
2
3
g 3))← ( aq
+⎯→ H 2OCO) ← ⎯ ⎯
← ⎯→
1
2→ ( aq HCO
H) 2CO (
3 3 ( aq) aq ) + H ( aq )
CIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
2 2 CABO T S P ECIALTY FLUIDS
CO3 − ] 17 2[CO
2−
] + [OH K a2 ] = 0.02×−Pf ( mol / L )
−
[ CO32 − ]( mg / L) = 1200 × Pf
CO23( aq+6)3+HH+ 2← CO ( gHCO )← − (CO 2 ( aq )+
−
79 CO O ⎯
K← ⎯a⎯→ 1 2 → H ⎯→CO aq )
8 H CO H2 CO 3) ( aq) ←⎯ → HCO 3 − ( aq) + H + ( aq)
3
CO2 ( aq) + H 2O ← ⎯
3 ( aq
2 3
7 ⎯→ CO 2[( aq ()aq +−H 2O
a 1⎯→ H CO ( aq))+ H ( aq)
87 182 H
K←
2 CO HCO )]← ⎯ ⎯ → HCO 3( aq [CO32 − ]( kg / m3 ) = 1.2 × Pf
3 H =O0←
2
2 −3 2 −3
log PCO2 + log[HCO3 ] 7OH − CO 22(3aq ) +HCO [ H CO ] 3 ([aq ) 3− ] H 2 SO4 [ OH − ] [CO
− −
CO − + 2 3K a2
⎯→ CO 2 − HCO
97 CO 32(− −+ H ←
)aq ⎯ ⎯ → HCO 3
(aq
87 bicarbonatos COCO 2 aq +OH H O
2pueden H 2determinarse
CO aqH)))2+OH + ( aq)con sólo medir esperado de influjo de gas ácido son factores
2 3−−−
10 HCO −K K← a⎯→
3 3+(+ ← CO 3 33 3(+
a⎯→
K a 19 H
CO CO 2− 32 ( aq )H +H )+ ← 2(O
← ⎯ ⎯ ⎯
← 12
⎯→→ →HCO HCOH 2CO ( aq
8 H2 CO3 ( aq) ←⎯ ⎯→ 8 el HCO pH H3 2 y (CO aq ) +(−aq
realizando H )+← aq K a)1
la HCO titulación
−3
( aq H + ( aq)
) + estándar con fenolfta- 2importantes.
19 [ OH 3 ]
( aq) ←− ⎯= 0
⎯ ⎯
K a1
→ 3 − + [ CO
−
] (ppb) = 0.42× PEn suspensión
[CO3 2− ] de pozos y en aplica-
H2 CO HCO 3− 2(O ) + HH (2CO aq)3 ( aq)
8 − aq
CO 2 ( aq ) + 2H
2− 7 ⎯K a2→ ← ⎯→ 3 f
−3+ H + ←
2− + a 29 leína.
K10 CO
HCO −El322−−método + OH ⎯
K⎯
← ⎯→ es → HCO
el
CO siguiente: + H O ciones de empaquetadores donde la salmuera de
9 CO3 + H ←⎯ ⎯11 89→ HCO COH CO 32 CO 3− ( aq)+←
+3+ CO H +← −H ⎯ ⎯ a
K a2→ HCO
1
HCO
3 −
32 −−−( aq)2−
+
+ H + ( aq)
⎯ ⎯2O 2HCO
K a1 → ⎯ ⎯→
10 8 20 HCO H 2 CO
332 [HCO 3− 3+ ( aq OH 2-+ ]) ←= ⎯←⎯
[COK⎯→ a 2→ HCO
2- CO
]/R
2 − 3(mol/L)
33 + H 3 O
3 − ( aq)2 + H ( aq) formiato puede estar expuesta a las condiciones
] = 0.02× Pf ( mol / L ) 9 CO 3 + H 3 ← ⎯ ⎯ [ CO3 ]( mg
→ 3 HCO 3 / L) = 1200 × Pf
12 9 1. Prepare
CO CO 22 −−−
2−−( aq +8 H) una
+
+
+Ca← −H 2Kmuestra
⎯K⎯
+a2CO
a(2 → aq HCO
) (
⎯ aq
⎯→ 2 )−← −de
− K a1
↓ ⎯ ⎯ 5→
CaCO ml HCO (de
s )
−
fluido
( aq ) + H (salmuera
+
( aq ) del pozo durante un tiempo largo, sería apropiado
10
11 9 HCO
CO CO
2 − 33 3+ +
3
2 +H
CO OH+← ←⎯ ⎯→
⎯ 2 → CO
HCO
3 3 + H32O 3 − 3
2de−Hlodo) 2O ⎯ ⎯→ 2 − 32HCO
−
0 HCO3 + OH − ← 10 COoCO
⎯→ 3HCO +32 −H−2
filtrado O
+ OH ← [CO
⎯→ 3CO y](45 2 3−
kg /+ml mH32−)de O= 1.agua 2 × Pf desionizada. un nivel elevado de tamponación. En aplicaciones
11 3 [HCO + 3− CO 2 + −H
−
2OK2⎯ ⎯→ 2HCO [ CO32− ] (mol/L)
21 HCO 3 ] = CO 0← − 32 +− K a32 + −
10
13 2. Mida CO22 (−3g−el 9+
) +pH OH H 2O de 2←
⎯→
+ ⎯→ esta
3 CO+ HCOH muestra
3 ←+− ⎯ H
+⎯2HO → (HCO aq
con ) 3 un electrodo de = A x exp(donde B × pH ) los tiempos de exposición en el pozo sean
12
10 CO HCO 322 −−(−aq +)OH + Ca − ( aq) ⎯
+⎯→ CO32 − + H 2−O 3
⎯→ 2 − ↓ CaCO ( s )
3 −
[ HCO3=] (mol/L)
11
12
10 22 vidrio CO HCO +3( aq CO
−+−)OH
calibrado. +2=Ca +0−H2← O ( aq ⎯ ⎯→)CO ⎯ ⎯→ 2HCO + CaCO
↓ H32−O 3 ( s) pf Vol (mL ) /5 cortos, así como en aplicaciones donde no se espera
2− 3 2[OH ] ← 2⎯→
1 CO3 + CO2 + H 211 O⎯ ⎯→ CO 2HCO −3
+ H [2CO
2 −
3⎯→(ppb
3
] 2HCO −) = 30.42
22−−
[ CO332− ]] (mol/L)
+3CO OK− ⎯ + × P2f −
13
11 CO2322 ([−−H
3. Realice
CO +g10 +
)CO +]una×H2[HCO 2O
+ H titulación
HCO← O⎯→
3 ⎯ ] ⎯→− HCOa
+ OH 2HCO − un
3− ← +⎯→ H− valor aq) de
(CO + HpH [ CO
O =3 8.2 −] (mol/L) con= A x exp( B la×existencia
pH ) de gases ácidos, una concentración
14
13
12 CO K =332(−g ( aq ) +2)−H +2] Ca 2 +
2 ( aq K 3) ⎯ CaCO +
3 ( s))
[2HCO3− ] (mol/L)= A x exp( B × pH )
2O HCO
2[2CO .← ⎯→ ⎯→ 3/↓L+ ) H−− ( aq
3 3
( aq23 = ( s20H 202 ×⎯ PSO f ( mol
2−
CO3 ( aq) + Ca 2+11
22-]/R (mol/L) 12 )⎯ 0.02
⎯→ COCO ↓332 −+
−NCO
CaCO( aq 3HCl
) P+ 2CO 3+Ca )o +H
2O ( aq 2⎯→ ) ⎯ ⎯→ 42HCO
y↓ registre
CaCO ( s el
) punto [ HCO final de la
] (mol/L) de tampones más pequeña irá bien. En fluidos de
3 11 CO32 −+ CO 2 +H 2 +2O− ⎯ ⎯→ 2HCO 3 3 2 −3
[ CO3 2]titulante−(mol/L) −
12 CO
fenolftaleína [H ( aq + )+ Ca pf3( Kaq ] ) [⎯
como 2 −el CaCO 3
+ ]3 ( s ) OH
volumen, V− (ml), ]perforación ) 3 ] Hque puedan
[ OH − ] controlarse y acondicio-
+]] × [KHCO ⎯→ ↓ −
[ exp( 2− −
[CO
15K
13 CO pH3−= g−)+log +H 2O ←
− log P
−2 −CO2HCO
+ log
CO ][−HCO
(mol/L)
3 3 + H 3 ( aq)
CO23−− ] (mol/L) HCO= 3 A xCO 3 B × [pH HCO 2 SO4
3 CO2 ( g) + H 2O ← 14
12⎯→ HCO KCO =222([+ H
−
( 11aq H ×) (
+[ HCO
aq Ca ) CO 2 +⎯→
( [
aq
K ]
CO + ) CO
⎯ ⎯→ ] + ↓ H− CaCOO ⎯+⎯→ =( s A )
2HCOx exp( [
[−BCO
HCO × 3pH
− ] )(mol/L) = A x exp( B × pH )
13
14
12 K CO CO
requerido = 33 ( g ) + P
−
2 ( aq) + H
− Ca por O 2← + 3
cada
⎯→
( 3
aq ) [ 3HCO
HCO
⎯ 2
⎯→−
ml
2 3]de−
↓ + 2 H
(mol/L)
CaCO (
muestra aq
3 )
( s ) de 3[ CO fluido:
2
3−] (mol/L) narse en la superficie, se requiere menos tampón.
13 24 CO32[(HCO ] =O . pH33) (+mol H +/−L ) ) [ HCO ] (mol/L)= A x exp( B × pH )
CO 2 K − 3
g) + 3P HCO 2
←.⎯→ HCO ( aq
3
−K2P− ( B
2 −−3
22 A exp − [[ CO 22 ]− (mol/L)
HCO 3 −3 ]] (mol/L)
(mol/L) 2− −
15
13− ] pH = [ H − +log K
] × [ HCO − log ] + log [ HCO
− 2+ + ] OH [ CO
CO HCO =
−
A [xCO exp( ] B × [ HCO
pH ) ] H SO [ OH −
] [ CO
[H + ] × [HCO15 16
14 0CO .=02 2=× (g −12 P)+f+ H 2O −CO ←3⎯→ CO( aq 2 HCO) + Ca− + (Haq 3+−() aq
⎯ ⎯→ ) OH ↓ −CaCO3332(−s− ) 3−
= A[CO x exp(
32 −
]B × pH
3
) 3− ] H
2 4
[ OH −de ] [carbonato
25 pK pH =Vol =()log ] ×HK log -10 + log3[HCO ] CO ] (mol/L) HCO 3 La[HCO 2 SO4 CO
13 3K−P
4
3 CO 2A ([H g mL +
3.894 )[HCO2O •←
/5 10 3 ]CO2 HCO3 + H3 ( aq)
⎯→ [ HCO (13) adición solamente soluble a la
K= 14 K f
= [H + ] ×P[CO [ HCO3 33− ] (mol/L) 3
[ 2−
] (mol/L)
PCO2 14 HCO −
] CO 2 −2 − salmuera
K [CO= = 13 ]+ + [OH P
2 3
− CO ( g ) + H O ← K
HCO
−
+ H +
( aq )
3
= A x exp( proporciona
B × pH ) un elevado nivel de capacidad
−2 ]log [ CO ](]mg[HCO
2−
17 26 pH = 302−−.P02 ×+ Pflog ( mol ⎯→
/ L) − − 2 − −
[CO / L) =3 1200 −
] H×2 SO Pf 4 [ OH ] [CO −
15 [H ] ×−PK [CO ]CO 2 [−HCO3 ] − OH
[CO−32 − ]CO 3 2 − HCO
3B −= Plog +2.193 HCO −
] [3H
2 3
HCO 3] (mol/L)
16 +0K .02 × − 3 2 [−
×5Pf ( molpH / L=) − log K − log 14
15 PCO
Según log
pH = [HCO= [H−
el f ]3×
pH,
log ][CO
KHCOhay− OH
log 3 cuatroP]− 2 CO + log3 alternativas:
[HCO HCO −
] OH CO [HCO 3HCO
− SO
2 [CO
3 OH del
] [
−
]tampón,
HCO [CO −
] H pero
SO el
[ OH pH − podría hacerse mayor que
] [ CO
16
14 2 0K.02 = × −Pf − PCO
2
CO2 3−
3
3 3
4
3
2 −2 − ]
3− 2 4
15
18 1. 27 pH [HCO
pH =[2OH >−3−]]11.1 log =]0P=K 0− 2 log P + log[HCO −3 ] OH − CO32 − HCO3 − [CO [CO 3 ]( kg lo /[deseado.
m3 ) =3 1] .2 ×HP2Este
HCO SO4 problema[ OH − ] [COpuede resolverse
17 [pH CO3= +log [OH CO−2 ]
== 0.P [CO
02 H×2+ P ] × [(HCO mol /L 3 )] −
2−
− [ CO3 2](−mg / L ) = − 1200 × fP
15 2 −− 14 K − K log + f log [ HCO ] OH −
CO
2−
HCO [ CO 32 −2 − ] [HCO ] H SOf [ OH −− ] [CO
15 28 0[pH
17 ] +log 2[ − K −] = 3 [ CO 3] mediante −
CO ] 16 CO.023= [×CO −P f OH
−
] = 0log 0.02 PCO ×2 P log
CO2 +fP
( mol [HCO / L ) 33 ]
−
OH CO33 − 2 −
HCO (14) −
[CO 3 3 ( mg ] [/HCO L) =331200 ] la H×22inclusión
PSO 4 [ OHde ] algún
[CO bicarbonato. Aunque
6 32− 0.02 × P
( mol/f L) 16 [0.02×−P 3 CO 3 f 4
]
2 2−
(
xp B pH. ) 18 HCO =
f
0 (15) [ CO ] ( kg la /adición
m 3
) =
[42 1 . 22de
×− P bicarbonato − 2− no contribuye
[ OH − ] [CO en la
×f]P
− − 2 − −
16 [0[HCO .022OH ×−3]−15 P log[HCO3 ] OH CO CO ×fP[con
f HCO
3 ]3 ] H 2 SO4
2 −
0 − ]pH .=02 3 3 ]]]HCO
− 2−− log K − log P +pK [[CO [CO
19
17 OH =
]] f= 0−[OH =CO HCO
−
CO
322 −−
33 2 − ((kg
(ppb
mg / /m)= L3)0)= .= 1.×23P
1200
[CO32 − ] + [OH − ] =18 Salvo CO 3 23− + que se 0
haya 3 × Pf ( mol
añadido / L3) COuna gran
a 2−
cantidad
3
tamponación un pH elevado (pKa= 10.2)
[ ]
2
7 16
17 0 . 02 × P 0 [ (.mol
02 × / P ]L ) [ ] CO ( mg / L ) = 1200 × [ P
CO ]
f
32 − ( mg / L ) = 1200 × Pf
-10 −
16 f
0 CO
.0232×−−-]P+ff [−OH − ] 2-= 0.022 −× Pf ( mol / L ) − 3 f
17
20
18 de
[HCO
[ [CO
HCO [ ]+==OH
3− OH 0][CO a este =[CO 0.023(mol/L)
]/R ×]Pf ( mol
líquido, [ HCO L ) 3 ] suponerse
/puede P H SO que [[CO CO 32
2 − ]( mg
− ] ( kg contribuirá
/ /
m L3 ) = 1200
) = 1 .2 × aP× equilibrar
P f 2− la alcalinidad del carbonato, ya
8 [HCO3− ] = 0 19
17 [OH 23]−= 3
−] 0[ −
3
]= [CO3 es 2f − 2
]( kgdebida 4
/ m3 ) = 1al .2 × P [CO[fCO33233222− −]−−] ](ppb mg/))/m =L30) .=42 × Pf ×f P [CO32− ]
1200
18 [la [[COHCO mayor 3−2]−316 =]]+0=[OH 0 parte −0
]= .02 0.02 ×de P×f Pesta ( mol / L )
× Pff ( molalcalinidad [CO ( kg que
mg /=L3el 0)).= =pH 1×.2Pes×× PfPuna f [CO función ] de la relación carbonato-
19
17 OH [ CO 3 32 − ](ppb 42
18 [HCO CO 3 − ]+ OH
= 0
0.02 / L) [CO ]((kg / m ) =
1200
1 .2 ×f Pf f 3

20 carbonato.
[HCO
3
−] = [CO3[ ]/R
- 2-
2 −(mol/L) −
3 bicarbonato. (Consulte la Ecuación 11 y la Figura 7).
[[[[OH ]33=−-]]]0=== 0
− 2 −
2- 3 ] + [OH ] = 0.02× Pf ( mol / L ) [CO322−−] ]( kg / m3[ CO 3 2 −
= 13×.2P]×( mg
18
21 HCO
HCO − 3317 0 CO = 0)).42 P
= 1.2 ×f Pff / L[)CO = 1200 ] × Pf
2−
20
19
18 [HCO HCO [CO
0 ]/R (mol/L) 2− [CO[CO3 32− ](ppb ( kg 2− / )m
9 [ OH −
] = 0 19 [OH ] = 0 − 3 [ CO 3
] (ppb ) = 0 .42 × P f [ CO
[ CO ] (ppb 3
] ) = 0.422×− Pf [CO3 ]
3 2−

pf = Vol (mL ) /5 [CO 32− ] (ppb

22 2. [HCO pH − = 11.1 Cuando se determinan
0 [CO[HCO ]=0 = 13.2]× Plos niveles de tampón
2−
19 [[OH OH − ]]18 =
-= 0
] = ]/R
−
3(mol/L) ) =[0CO .423 × ]( fkg
P / m3[)CO
20 [ − 2- 3 f
pK3 a21 HCO -] 0 = 0
2− −
O03 HCO3 3] = [CO
[HCO - 2-
]/R (mol/L)
[ ] (16) [ 2 −
] requeridos para [ 2−
]
[CO33 2−aplicación
una de campo, es
− 3 3
19 [[HCO OH = CO (ppb ) = 0 . 42 × P CO
20 OH 2− 3−]3-=]] 0== 0[CO32- ]/R (mol/L)
3 − 2- 2 −
21
19 HCO [CO33 ] (ppb) = 0.42× Pff ]
20
23 [HCO
[ CO ]] ==0[CO . 02 × P ]/R ( mol (mol/L) / L ) p = Vol ( mL ) (17)
/5 necesario considerar que las salmueras de formiato
O3 ] [ HCO3 ]
2− − 3 3
22
P H 2 SO [HCO[OH 3 ]−
=- 0= [CO[OH f
]/R](mol/L)
f
pf = Vol (mL ) /5 [CO3 2− ] (ppb) = 0.42× Pf [ 3 2− ]
]333−=-−]] 0=
2- −
20 4 − 19 =0 al yacimiento CO
20 [[HCO
f
21
22 HCO
OH 0[CO332-]/R (mol/L) (18) suministradas vienen con una carga
1 [HCO3 ] = 0 −
21 [HCO 2 −3 ] = 0
23 [[CO −−] ==00 .02×[[HCO CO Pf 3(2mol − ]-
] =/ L([CO ) 2-]/R (mol/L) pf = Vol (mL ) /5 de tampón. La salmuera de formiato de cesio de
21 HCO ]3=]−]]=0pH
32− −20
24
22
23 [9.0 [CO OHHCO =0.02 ×P f( ( mol
3p =
f /)L Volmol
) (mL 3/ L )) /5
2 [ ] 3. [ 3 − 3<
= 0A exp B . pH. < 11.1 pf = Vol (mL ) /5 Cabot Specialty Fluids entregada por la planta de
−
OH = 0 21
22 [HCO
OH ] −=] 0
21
22
[HCO
[ − 3 ]=0
3
2 −] = 0 • [ CO
pf = Vol (mL ) /5
(19) fabricación tiene típicamente un pH de alrededor de
25
23 [[A CO OH = 3.894 −] = 0.02 10 Pf 3( mol
-10 ]
] 0= . × / L( mol) / L) pf = Vol (mL ) /5
2 −

3 [CO32 − ] = 0.02× P24 f ( mol

HCO [[CO ]−] = pf = Vol (mL (20) ) /5
22
23
22
24 / [L [[[HCO
OH
CO) 3 −−2 3]−21
OH 2 −3 = 0 .
3 ] −= ]
] == 0 A . 02 exp× HCO P (f
32(−mol
B .3pH /) (0mol
L ) / L ) 10.2 – 10.4 y contiene 0.07 mol/l de CO32- y 0.03
26 [De
23 B CO =3la 2.193 ]relación
= 0A .02exp × P(fde B ( mol. pH/) L)
10[-10 CO pH del carbonato/bicarbonato pf = Vol (mLmol/l ) /5 de HCO3-. Esto correspondería a niveles
232− ] [[ACO
25 = 3.894 2−
−] = 0.02× [OH ]] = 0/ L)
•

[ CO − −22
2
] Pf3(2−−mol
25
24
23 A
dadas HCO
CO
OH = 3.894
3
] = ] = =
0en 0 . 10
02 la ×[
-10
CO P
ecuación ( mol] / (
L mol
) 12 / L )
y la Figura 6, determine equivalentes de tampón de carbonato de potasio
[ HCO3 ] = . 27
•

mol3 / L−)] = A . exp f3 .

− 3
4 [( HCO
3
[ CO( B ]pH ) ( mol/ L)
2 −

A exp26 24 ( B . pH )la B =relación

2.193 . 322− −.
3−
A carbonato/bicarbonato,
exp
[CO ( B pH ) R. Calcule la y bicarbonato de potasio de alrededor de 10 kg/m3/
24 [ CO HCO 23 ] = . [-10 3 ] ] = 0(.mol 02×/PLf) ( mol / L)
2 −
28
26 B = 2.193
3 3 − = 0• 10 CO( B
-1025 A = 3.894 A exp
[ CO 32 −.]pH )
5 A = 3.894 10 27 •
24
25 [concentración
[A OHHCO −
= −−3.894 ]3= − ]0 = • 10 . exp
-10 32de
2− .
− bicarbonato
( mol/ L) como: 3.4 lb/bbl y 3 kg/m3/1.0 lb/bbl respectivamente.
24
27 [B OH[OH HCO ] 3=]0 = •ACO . -10 ( B . pHHCO ) ( mol−/ L) pKa
25
26 A =
= 2.193 3.894
2−
10
A exp B pH 3 ( ) 3[ CO32− ] Dependiendo de la aplicación, Cabot Specialty Fluids
6 B = 2.193 26 [[[HCO
28
25 AB CO
CO
= 33.894 2.193
2 −−24
] = 0• 10[-10
]]==0[CO •[ 2-2 − 3 ] =
HCO ] (mol/L)
]
−
[ /. R −
] P) ( molH/ LSO ) (21) puede añadir más tampón a la salmuera antes de
28
25
26
27 [ B [
A OHOH =
= 3 3.894
−
2.193 ] 3]
=
-
0 10
CO -10
3 3 HCO
A exp 3 ( B . pH
7 [OH − ] = 0 27 OH [ OH
−
−
] = 0 CO32 −
2−
HCO3-10
−
pKa f 2 4
enviarla al campo. La salmuera de formiato de
26 B = 2.193 − −
pKa
26 4. [OH B = 32.193 −2 −25
0 COA3 2=− 3.894 HCO 103
•
28
27 pH CO
OH < ]−=]==0 9.0 potasio como se entrega directamente de los
8 [CO32 − ] = 0 [ OH −2
] = 0 CO232−− [ ] [ HCO
−
]
28
27 [[OH CO− =] 0
OH−3−2−− ]]−26 [CO [ HCO−33− ] pK Pf H
P H 2 SO4
− 27
228−
OH [[CO =] =0 0 CO B3= ]2.193 HCO a f 2 SO4
(22) proveedores contiene normalmente cantidades
OH CO3 HCO32 − pKCO 3− 32 − 3 −
pKa
28 [[OH CO 2 −]=
] 0 a [OH
insignificante
insignificant 322−− −
] = 0
HCO 3− − más bajas de tampón, típicamente hasta 2.5 kg/m3/
28 OH
[ 3 ]− CO 3−− 27 = 0 [CO332 −]
CO HCO [ HCO 3 3 −]
pK
[OH − ] [CO32 − ] [[OH HCO
OH−− −−3] ] difícil [ P
CO 2de −H ] determinar
SO [ − ]
aP
f H 2 SO4 1 lb/bbl de carbonato o bicarbonato de potasio y
OH CO 3223−− 2 ] =HCO
2− 4 HCO pKaPf H 2 SO4
[OH OHdebe ]28 aumentar [CO
CO [f CO
33 ]3 HCO 0
[elHCO
3 − 3−
3 3 ]a unaPvalor
pK
Se pH f H 2
por
SO 4
encima el pH puede variar considerablemente. El formiato
de [OH9.0 −
] [CO 2−
]− [ HCO 2 −−]
−
Pse H− 2 SO4pKa
[OH − ] con [CO OH 32 − ] antes
3
CO
[ HCO de 33 ] queHCO
3
Pff pueda H 2 SO4
3
de sodio y potasio suministrado de forma sólida
determinar la concentración [CO32 − ] de [ HCObicarbonato.
−
] (polvo) contiene típicamente grandes cantidades de
[OH − ] 3 Pf H 2 SO4
carbonato, el cual se ha añadido como un agente
Las cantidades equivalentes de carbonato y de antiaglutinante. Tal material, cuando se disuelve
bicarbonato de sodio o potasio pueden calcularse en agua, exhibe frecuentemente un pH elevado
fácilmente a partir de estas concentraciones molares. y normalmente no requiere el uso de tampones
Este simple método de campo se explica con más adicionales. Dependiendo del uso planificado, es
detalle en la Sección C2. posible que haya que reducir el pH antes de usar tal
material en el campo.
A6.3.4 Requerimientos de los tampones
para su uso en el campo Para la mayoría de las aplicaciones de salmueras de
La concentración recomendada del tampón en las formiato, se recomienda un nivel de tampón de
salmueras de formiato depende de la aplicación. alrededor de 17 a 34 kg/m3/6 a 12 lb/bbl de carbonato
La cantidad de tiempo que la salmuera estará en y bicarbonato de sodio y/o potasio. Cabot Specialty
contacto con los fluidos del depósito y el nivel Fluids normalmente tampona las salmueras de

V ER S IÓ N 3 - 05/ 1 0 SECCIÓN A6 PÁGINA 11

 C ABO T S PE C I A LT Y F L U I D S MANUAL TÉCNICO DE FORMIATOS

formiato hasta un pH de alrededor de 10.0 – 10.5 Referencias

(medido con una dilución de 1:10 con agua desioni-
zada). Las cantidades de carbonato y bicarbonato [1] Leth-Olsen, H.: “CO2 Corrosion of Steels in
requeridas para alcanzar esto dependen de los Formate Brines for Well Applications”, 2004 NACE,
niveles de carbonato y bicarbonato que ya existan artículo N.º 04357, New Orleans, Estados Unidos,
en la salmuera. El gráfico de la Figura 8 muestra el marzo de 2004.
pH esperado para varias adiciones de carbonatos
y bicarbonatos de sodio y potasio. Sin embargo, [2] Prasek, B.B. et al: “A New Industry Standard for
siempre tendría que considerarse primero la cantidad Determining the pH in Oilfield Completion Brines,”
de tampón que ya esté presente en la salmuera. Artículo N.º SPE 86502, Lafayette, LA, febrero de
2004.
Para la mayoría de las aplicaciones de
[3] Javora P.H. et al: “A New Technical Standard for
salmueras de formiato, son ideales un pH
Testing of Heavy Brines”, artículo N.º SPE 98398,
de 10 – 10.5 y un nivel de tampón de
Lafayette, LA, febrero de 2006.
alrededor de 17 a 34 kg/m3/6 a 12 lb/
bbl de carbonato y bicarbonato de sodio o
[4] “Dilution factors for accurate measurement
potasio. El uso de carbonato/bicarbonato
of formate brine pH”, informe de laboratorio de
de cesio podría ser beneficioso en deter-
Cabot N.º LR-050, abril de 2004.
minadas formulaciones de sal simple de
formiato de cesio de alta densidad para
[5] API RP 13B-1: “Standard Procedures for Field
alcanzar una densidad aún mayor.
Testing Water-Based Drilling Fluids”.

[6] “Potassium Formate Titration curve using

A6.3.5 Mantenimiento de la KCOOH”, informe N.º LR-289, Laboratorio de
concentración y de la capacidad Operaciones y Soporte Técnico de Cabot,
de los tampones Aberdeen, Reino Unido, febrero de 2009.
Para obtener el máximo beneficio del tampón
de carbonatos y bicarbonatos en la salmuera de [7] “Calibration titration for buffer determinations”,
formiato, deben mantenerse la concentración de informe N.º LR-294, Laboratorio de Operaciones y
carbonato y la concentración total del tampón Soporte Técnico de Cabot, Aberdeen, Reino Unido,
durante el uso en el campo. Estas concentraciones marzo de 2009.
pueden determinarse fácilmente mediante el simple
método de campo descrito anteriormente en la [8] Berg, P.C., et al.: “Drilling, Completion, and
Sección A6.3.4. Openhole Formation Evaluation of High-Angle Wells
in High-Density Cesium Formate Brine:
En la mayoría de las aplicaciones de campo, se ha The Kvitebjørn Experience, 2004 – 2006,” SPE
descubierto que la manera más práctica de 105733, Amsterdam, febrero de 2007.
controlar el pH y mantener la capacidad del tampón
es mediante la adición de carbonato. Este método
tiene la ventaja de que las consecuencias del
sobretratamiento no son tan severas como las del
KOH. Una desventaja potencial de este método,
sin embargo, es que permite que se acumule la
concentración de bicarbonato. Se sabe que las
concentraciones excesivas de bicarbonato causan
problemas de reología y de pérdidas de fluidos
en lodos basados en agua. Esto también se ha
experimentado en lodos con base de formiato [8].
Una buena indicación de que la concentración total
del tampón está bajando y que es necesaria la
adición de carbonato es que el pH cae rápidamente
después de que se ha ajustado en valores superiores
con KOH.

PÁGINA 12 SECCIÓN A6 V E R SIÓN 3 - 0 5 / 1 0