7. Hidrocarburos parte II
Alquenos
7.1 Qu nos proponemos?
Caracterizar los hidrocarburos insaturados
Explicar la reactividad de los alquenos en funcin del doble enlace
Comprender el modelo de enlaces moleculares de tipo pi.
Analizar la influencia de la geometra del enlace doble en las propiedades fsicas de los alquenos.
Conocer distintos tipos de isomera.
7.2 Introduccin
Cuando hablamos de hidrocarburos etilnicos, o alquenos nos referimos a molculas de
hidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace covalente doble.
El ms importante de este grupo es el etileno o eteno.
H
H
C
H
C
H
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2-propil-1-penteno
4,5, 6-trimetil-2-hepteno
Modelizacin de 2-propil-2-penteno
el doble enlace se percibe por la geometra
y est indicada con dos segmentos
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En la molcula de eteno, los dos tomos de carbono presentan tres enlaces de tipo sigma formados por
solapamiento frontal de los orbitales sp2-sp2 (uno de cada carbono) y cuatro enlaces de tipo entre los
tomos de carbono y los orbitales s del hidrgeno.
Uniones , formadas por superposicin lateral de los orbitales p puros de cada carbono.
Pero entonces, cmo se forma el enlace doble?
Los orbitales p de cada tomo de carbono se encuentran paralelos, por lo tanto su superposicin slo
puede ser lateral. Se genera as un nuevo orbital molecular entre los tomos de carbono al que
llamaremos unin
disponible
en:
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Actividad:
Conclusiones
Los orbitales se forman por superposicin frontal de distintos orbitales atmicos, y solo puede
formarse un enlace entre dos tomos.
Los orbitales se producen por superposicin lateral de orbitales p, generando dos zonas de alta
densidad electrnica, por encima y por debajo del plano que une los dos ncleos, y con un
marcado plano nodal1, son menos estables que los orbitales , y puede formarse ms de un
orbital entre dos tomos.
7.5 Isomera
Recordemos qu significa que dos compuestos sean ismeros :
Son ismeros aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero difieren en sus
propiedades fsicas y/o qumicas.
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podemos
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
H2C
HC
CH3
CH
CH
H3C
H2C
C1
CH2
CH
C3
C2
H3C
C1
CH2
CH2
C4
CH
CH
C2
C3
C5
CH3
C6
CH2
CH2
C4
C5
CH3
C6
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Ismeros geomtricos2:
se diferencian
en la
distribucin espacial de los tomos, con respecto al
doble enlace.
H3C
CH
CH
CH3
H3C
CH3
CH
CH
trans- 1,2-dicloroeteno
cis-1,2-dicloroeteno
Los ciclo alcanos tambin presentan esta isomera. Por ejemplo el cis-1-3-dimetilciclohexano y el trans-1-
3-dimetilciclohexano.
Para nombrar los ismeros geomtricos, no siempre es suficiente con la nomenclatura cis y trans. En esas ocasiones
se utiliza el sistema EZ que se estudiar en cursos ms avanzados de qumica.
2
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cis-1-3-dimetilciclohexano
trans-1-3-dimetilciclohexano
En consecuencia los cicloalcanos y algunos alquenos pueden dar lugar a este tipo de isomera.
Para que un alqueno de lugar a la formacin de ismeros geomtricos, los tomos de carbono que
forman el enlace doble deben estar unidos a dos tomos o grupos de tomos diferentes.
Por ejemplo el propeno no puede presentar isomera geomtrica ya que uno de los tomos de C est
unido a dos tomos iguales (H)
pero qu ocurre con aquellos compuestos que tienen 4 grupos diferentes? cmo asignar cis o trans?
H3C
H3C
CH2
C
CH
H3C
CH3
cis? trans?
Las designaciones cis trans para las estructuras ms complejas en las cuales no hay grupos o
sustituyentes idnticos en cada extremo del doble enlace son ambiguas.
Este mtodo no resulta conveniente porque no hay dos grupos idnticos que comparar. La
configuracin de este tipo de ismeros se puede especificar a travs de las letras E (entgegen
opuestos) y Z (zusammen juntos) del alemn.
Para hacerlo se determina el grupo de ms alta prioridad en cada tomo de Carbono. Si los dos
grupos
de
alta
prioridad se encuentran
del mismo lado la
H3C
H3C
configuracin es Z, en se comparan ambos
CH2
caso conrtrario es E.
se comparan ambos
grupos y se asignan
C
grupos y se asignan
C
Cmo
se
asigna prioridades
prioridades
prioridad a cada grupo?
H
CH
CH
3
Reglas para asignar
H3C
prioridades
En cada tomo
de carbono que participa del doble enlace se asignan
prioridades a los dos grupos ligados, de acuerdo con el
nmero atmico. Esto es si los dos tomos unidos al tomo
de carbono del enlace doble son diferentes, se asigna
mayor prioridad al de mayor nmero atmico. Por ejemplo
en nuestro caso,
si comparamos el tomo de C del -CH3 con el tomo de H, el
que tiene mayor prioridad es el metilo.
Si dos o ms tomos directamente unidos al carbono quiral
H3C
H3C
1
CH2
C
CH
H3C
CH3
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son idnticos, la prioridad de estos grupos se determina comparando los tomos siguientes de
los grupos y as sucesivamente, avanzando hacia fuera hasta que se encuentra una
diferencia.
H3C
H3C
1
H2C CH3
CH2
2'
CH3
CH
H3C
1'
HC
CH3
CH3
H3C
OH
C
C
CH
CH2 CH3
Actividad 1
Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes hidrocarburos.
Nota: Pueden encontrar las respuestas al final del captulo.
C)
a)
H
C
H3C
b)
C
CH2 CH3
H3C
CH2
CH2 CH3
H3C
H
C
CH2
CH3
H3C
CH2
C
CH2
H3C
CH3
CH2
H3C
d) H3C
CH2
C
CH2
CH3
C
CH3
CH2 CH
2
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Podemos comparar su estructura con la de los alcanos y deducir sus propiedades fsicas. Son poco
solubles en agua, (aunque son considerablemente ms solubles que los alcanos, debido a que la
mayor concentracin de electrones en la doble ligadura produce una mayor atraccin del extremo
positivo del dipolo de la molcula de agua), tienen bajos puntos de fusin y ebullicin.
Cmo puede explicarse esto en funcin de sus uniones intermoleculares?
El caso de los aceites y las grasas, una aplicacin en funcin de los tipos de isomera.
Los aceites estn formados por molculas que contienen en sus cadenas dobles enlaces. Cuando estos
dobles enlaces se oxidan se produce la ruptura de dobles enlaces dando lugar a cidos y aldehdos
voltiles, responsables de los cambios de sabor y de aroma (lo que se conoce como enranciamiento).
Se representan molculas hipotticas de grasas (arriba) y aceite (abajo), donde se observa la forma
que adquiere la molcula como consecuencia de la presencia de dobles enlaces en las cadenas de
carbono.
La hidrogenacin de dobles enlaces tiene una importante aplicacin industrial: la obtencin de
margarinas.
O
Los dobles enlaces cis, presentes en los aceites no
permiten la agrupacin caracterstica de las
grasas representadas en la figura superior.
El hidrgeno se adiciona sobre los dobles enlaces
del aceite, la molcula adquiere una estructura
diferente, ms simtrica que permite que las
molculas se dispongan de una manera ms
compacta, lo que aumenta su punto de fusin
CH2 O
CH
CH2 O
O
CH2 O
CH
C
O
C
CH2
O
C
O
Representacin con modelos de una hipottica molcula de aceite y de grasa. Noten la diferencia
entre las estructuras en las tres dimensiones como consecuencia de la presencia de dobles
enlaces cis en las cadenas de cidos.
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CH
CH
Br-
Se forma un compuesto intermedio, donde el bromo se encuentra unido a los dos tomos
de carbono del doble enlace conocido como ion bromonio cclico . El bromo se transfiere en
forma de bromo positivo, le faltan un par de electrones. stos quedan en el ion bromuro.
El ion bromuro (u otro de otra molcula) reacciona con el ion bromonio y se forma el
producto.
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Br
Br
C
+ Br-
C
Br
b) Hidrogenacin heterognea4 : Se agita una solucin del alqueno, y se inyecta hidrgeno a una
presin leve, en presencia de una pequea cantidad de catalizador. La reaccin es rpida y suave,
y una vez completa, se filtra la solucin del catalizador. El catalizador utilizado puede ser Pt, Pd o
Ni. El platino, paladio, nquel, rodio o rutenio son catalizadores heterogneos activos para la
hidrogenacin a 25 C. Es un mtodo clsico, muy utilizado.
CH2
CH
+ H2
Pt
CH3
CH3
CH2
CH3
El catalizador reduce la energa de activacin, de modo que pueda proceder rpidamente a
temperatura ambiente. No modifica el cambio neto de energa del proceso total, slo rebaja el
mximo energtico entre reaccionantes y los productos. Los reactivos se adsorben en la superficie
del metal dividido finamente. Se cree que la superficie del metal rompe el enlace del alqueno
antes que ste se combine con el hidrgeno.
Actualmente se utiliza tambin la hidrogenacin homognea que no ser abordada en este texto.
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1)
H
C
H
C
C
H
CH3
H
H
H
C
CH3
H
C
H+
CH3
2)
H
C
CH3
+ Cl -
Cl H
El modo de adicin de cloruro de hidrgeno o del ioduro de hidrgeno no es afectado por la presencia de
perxidos. El hecho de que sean necesarios el oxgeno o perxidos indica que esta adicin se produce por
un mecanismo de radicales libres. La reaccin se inicia por el ataque de un radical libre Z (O-O , RO,
HO, perxido) a una molcula de bromuro de hidrgeno para dar tomos de bromo - etapa de iniciacin 5
Z H Br Z H Br
El radical bromo es deficiente en electrones. De las dos estructuras posibles para el intermediario, es ms
estable y se forma ms fcilmente la que tiene ms ramificado el tomo de carbono con el electrn no
apareado
H
C
CH2
Br
H
C
CH2
Br
HBr
C
R
CH2
+ Br
Br
12
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OSO3H
R
CH2
SO2OH
CH3
Reacciones de oxidacin
Las molculas orgnicas pueden oxidarse con distinta intensidad segn el grado de oxidacin de
su grupo funcional, por ejemplo la adicin de oxgeno implica una reaccin de oxidacin.
a)
KMnO4, dil.
OH
OH
medio cido
MnO4 -
medio neutro
medio bsico
Para que esto ocurra se debe disociar la molcula del cido HX. Mientras que las energas de disociacin
del HF y del HCl son 134 y 102kcal respectivamente, la del HBr es 87 kcal. Para el HI se presenta la
siguiente situacin: los tomos de iodo libres se forman fcilmente pero su adicin a los alquenos por
tomos de iodo es endotrmica y unas 10 o 14 kcal menos favorable que el ataque por tomos de bromo.
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b)
Ozonlisis
O3
Zn2+, H+
O
C
2
Polimerizacin
El polmero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse
-en una primera aproximacin - constituido por muchas partes idnticas ms pequeas
llamadas monmeros. Los alquenos se polimerizan por adicin en presencia de catalizadores.
Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 C y a presin de 100 atm. en presencia
de pequeas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno.
100 C, 100 ATM
n CH2=CH2 ______________> (CH2-CH2)n
Siendo n 600 a 1000 unidades.
Este tema se desarrollar con mayor profundidad en prximos captulos.-
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Respuesta actividad 1
C)
a)
H
C
H3C
b)
CH2 CH3
(Z)-2-penteno
H3C
CH2
CH2 CH3
H3C
H
C
H3C
CH2
CH3
H3C
CH2
C
CH2
CH3
CH2
(3Z)-4-etil-3-metil-3-hepteno
(3E)-3-metilhexeno
H3C
d) H3C
CH2
CH2
CH3
C
CH3
CH2 CH
2
(4Z)-4,5-dimetil-4-octeno
2.
a)
2,2-dimetil-3-hexeno
b)
3-(1-metilpropil)-2-hepteno
c)
metilpropeno
d)
3-metil-2-penteno
e)
1-metil-5-etilciclohexeno
f)
cis-3-hexeno
g)
cis-2,3-dicloro-2-octeno
h)
cis-1,2-diyodoeteno
i)
trans-4,5-dimetil-2-hepteno
j)
2-metil-2,4-hexadieno
Escriban las ecuaciones para las siguientes reacciones y dar los nombres adecuados segn la
IUPAC.
a)
cloro + 2-penteno --------->
b)
cido sulfrico + 1-hexeno --------->
c)
cloruro de hidrgeno + 2-metil-1-penteno--------->
d)
3-etil-1-penteno + hidrgeno (Pt, catalizador.) --------->
e)HBr, perxidos + isobutiletileno --------->
f) propeno + bromo --------->
g)
1-buteno + HClO --------->
h)
1-hepteno + HI, perxidos --------->
3.
4.
Si 8,9 g de una olefina pura que posee una doble ligadura decoloran 14,5 g de bromo, calcular
la frmula molecular.
Rta.: C7H14
5.
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6.
7.
Una mezcla de hexeno y octano se agita con hidrgeno y platino como catalizador y absorben
1280 cm3 de hidrgeno medido en CNPT. Si la masa de la muestra es de 10 g, Cul es el
porcentaje de hexeno?
Rta:48.72%
8.
Ideen una secuencia de reacciones para llevar a cabo las siguientes conversiones:
a)
b)
c)
d)
9.
10.
propeno a 2-yodopropano
propeno a 1-bromopropano
bromociclohexano a 1,2-dibromociclohexano
2-hidroxibutano a 2,3-dibromobutano
11.
12.
El metilpropeno gaseoso se disuelve en cido sulfrico 63% para formar un slido blanco. Si
la solucin de cido se diluye con agua y se mezcla con metilpropeno, el compuesto orgnico
obtenido es un lquido que hierve a 83. H3C
CH3
O
Explique este hecho.
H3 C
O
H3 C
C
S
C
El beta mirceno es un hidrocarburo de olor
OH
OH
agradable que se encuentra en las hojas de H C
CH
O
3
3
las herbceas. Su frmula molecular se
metil 2-propanol
determina a partir de diferentes ensayos. Su
composicin centesimal es: C: 88.23% e H: slido blanco
11.76%.
Por
hidrogenacin cataltica con paladio se obtiene 2,6-dimetiloctano. La ozonlisis reductiva da 4
fragmentos: acetona, formaldehdo, piruvaldehdo y malonaldedo. Indique
a)
Grado de insaturacin
b)
Nmero de dobles enlaces
c)
Estructura posible del beta mirceno
Nota las frmulas de los compuestos obtenidos por ozonlisis es:
13.
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O
H3C
C
H3C
O
O
H2C
formaldehdo
CH
CH
H2C
O C
CH
CH3
piruvaldehdo
acetona
malonaldehdo
14.
H3C
CH2
H3C
CH2
CH2
C
CH
CH3
CH3
H3C
C
CH2
Rta.:
CH3
C
CH3
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La reaccin se realiza con KOH en solucin alcohlica. La prdida de halogenuro de hidrgeno (HCl,
por ejemplo) se realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo terciarios, luego en los
secundarios y por ltimo en los primarios. En este tipo de eliminacin se cumple la regla de Saytzeff.
Estas reacciones de eliminacin se caracterizan por lo siguiente:
El sustrato contiene un grupo saliente, un tomo o grupo que abandona la molcula, llevndose un
par de electrones.
En posicin con respecto al grupo saliente, el sustrato contiene un tomo o grupo -casi siempre H que puede ser sacado por la base, dejando tras s un par de electrones.
La reaccin es provocada por la accin de una base. La base es tpicamente un anin fuertemente
bsico como el hidrxido o alcxido derivado de un alcohol.
B
C
HB
Deshidratacin de alcoholes:
Esta reaccin es catalizada por un cido. Un alcohol se transforma en alqueno por medio de la
eliminacin de una molcula de agua.
El paso (1) es una reaccin cido base rpida entre el alcohol y el catalizador cido, que da el
alcohol protonado y la base conjugada del cido. En el paso (2) el alcohol protonado sufre una
ruptura heteroltica para general el carbocatin y agua. En el tercer paso el carbocatin pierde
un protn hacia la base con formacin de la olefina.Veamos algunos puntos de inters que se
pueden explicar en funcin de este mecanismo La reaccin es catalizada por cidos, en general
se procede por uno de los siguientes mtodos: a) calentando el alcohol con cido sulfrico o
fosfrico. o b) haciendo pasar el vapor del alcohol sobre un catalizador, corrientemente almina
a temperaturas elevadas (la almina funciona como un cido: ya como cido de Lewis o por
medio de grupos -OH en su superficie, como uno de Brnsted Lowry). Se necesita un cido para
convertir el alcohol en la especie protonada que puede sufrir la prdida de una molcula de agua
por medio de una ruptura heteroltica. En ausencia de cido la ruptura requerira la prdida de
un ion hidrxido fuertemente bsico, cosa que rara vez sucede. El cido transforma un psimo
grupo saliente -OH en uno excelente OH2 . Decimos que esta reaccin es catalizada por cidos
ya que no se consume cido y para los alcoholes ms reactivos slo se requiere en trazas. Este
hecho concuerda con el mecanismo propuesto.
La deshidratacin es reversible: al contrario de lo que ocurre con una eliminacin 1,2
promovida por base, sta es reversible. Como veremos ms adelante un cido cataliza la
hidratacin de alquenos para dar alcoholes. En condiciones de deshidratacin el alqueno que es
bastante voltil generalmente se desprende de la mezcla reaccionante, por lo que el equilibrio se
desplaza hacia la derecha y en consecuencia toda la secuencia de reacciones es forzada hacia la
eliminacin.
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H
C
H
+H B
OH
+ B
OH
2
H
C
H
C
+ H2O
OH
2
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H
C
+ B
+H B
R
R
R
R
Cl
+ Zn
Cl
7.10
cis
R
R
+ ZnCl2
Muchas veces deben haber escuchado que comer zanahorias es bueno para la visin...
Esta afirmacin tiene algn sustento cientfico desde el punto de vista qumico?
Veamos:
Las molculas que tienen enlaces dobles conjugados tienen la particularidad de ser
coloreadas. Los enlaces conjugados no slo determinan el color de una sustancia sino
que constituyen las sustancias sensibles a la luz en la cual se basan los sistemas
visuales de los seres vivos. Las zanahorias contienen una sustancia llamada beta
caroteno, que es precursora de la vitamina A
H3C
CH3
CH3
C
CH
H2C
H2C
C
CH2
C
CH
H3C
H3C
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
CH3
CH
CH
CH
C
H3C
CH2
C
CH2
C
CH
CH2
C
H3C
CH3
CH3
beta caroteno
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CH3
CH3
C
CH
H2C
H2C
H3C
CH
CH
OH
CH
CH
CH2
CH
C
CH2
vitamina A
CH3
CH3
CH3
C
CH
H2C
H2C
C
CH2
H3C
CH
CH
CH
OH
CH2
CH
CH
CH
H2C
2
H2C
vitamina A
CH3
CH3
CH3
C
enzimas hepticas
CH2
H3C
C
CH
CH
10
CH
H3C
CH3
CH
CH
15
11-cis-retinal
En los ojos hay dos tipos de clulas fotosensibles, se llaman conos y bastoncillos. Estas
ltimas son las ms activas en la oscuridad parcial, en cambio los conos son sensibles en
la luz intensa y permiten la percepcin de los colores brillantes.
En los bastoncillos el 11-cis-retinal se convierte en rodopsina, una sustancia fotosensible
formada por la proteina opsina y el 11-cis-retinal.
Al incidir la luz se produce una isomerizacin del enlace 11 y se transforma en trans
rodopsina, o metarrodopsina II. La isomerizacin cis-trans es acompaada por un
cambio en la configuracin geomtrica molecular, el cual a su vez causa el envo de un
impulso nervioso al cerebro, donde se percibe la visin.
doble enlace cis
H3C
CH3
C
H2C
CH
C
H2C
CH3
CH2
4
H2C
CH
CH
10
CH3
11-cis-retinal
CH
H3C
C
CH
8
CH
CH
10
11
C
CH
12
13
CH
CH
14
C
CH2
4
15
CH
C
6
H2C
3
H3C
CH
CH3
CH3
C
Luz
C
C
CH
H3C
H3C
opsina
CH3
N
opsina
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