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UNIDAD IV FUNDAMENTOS PARA REACTORES HETEROGNEOS

9-12-2015

Unidad IV Fundamentos para reactores


heterogneos
4.1 Introduccin
En estos ltimos captulos se estudia la cintica y el diseo de reactores qumicos para diversos tipos de sistemas
heterogneos, tratando un sistema diferente en cada uno de los captulos (vase el captulo 1 sobre la
clasificacin de sistemas homogneos. y heterogneos). En estos Astemas, adems de los factores que
normalmente han de tenerse en cuenta en los sistemas homogneos, hemos de considerar otros dos factores que
indicamos a continuacin:
1.

2.

La complejidad de la ecuacin cintica. En la ecuacin cintica ha de tenerse en cuenta el transporte


de materia entre fases puesto que est presente ms de una fase; por consiguiente, habrn de incluirse
los trminos correspondientes al transporte de materia, adems de los cineto-qumicos usuales de las
reacciones homogneas. Estos trminos de transporte de materia son diferentes en tipo y nmero para
los distintos sistemas heterogneos; en consecuencia, no tiene aplicacin general ninguna expresin
individual de la velocidad.
Los modelos de contacto en los sistemas de dos fases. En los sistemas homogneos tenemos en cuenta
dos modelos ideales de flujo para el fluido reaccionante: el flujo en pistn y el flujo en mezcla
completa. En el contacto ideal en sistemas heterogneos, cada uno de los fluidos puede presentar flujo
en pistn o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de modelos de contacto.
Por otra parte, si una de las fases es discontinua, como en el caso de gotas o de partculas slidas, han
de tenerse en cuenta sus caractersticas de macrofluido. Por lo tanto, cada uno de los muchos modelos
de contacto entre dos fases est asociado con una forma especfica de la ecuacin de diseo, la cual
debe ser desarrollada para ese modelo particular.

En este captulo estudiamos algunos aspectos referentes a la velocidad y a los modelos de contacto, y el modo
en que influyen sobre el tratamiento de sistemas heterogneos de cualquier tipo (Levenspiel, 1986).

ECUACIN CINTICA PARA REACCIONES HETEROGNEAS


Como la ecuacin cintica para una reaccin heterognea ha de tener en cuenta, en general, ms de un proceso,
hemos de saber cmo incorporar en una expresin cintica global los distintos procesos: que implican tantas
etapas de transporte fsico, como etapas de reaccin. El problema de combinar las cinticas de procesos
diferentes se encuentra en la transmisin de calor a travs de capas de materiales distintos, en el transporte de
materia desde un lquido a otro a travs de pelculas lmite en reposo, y tambin en reacciones complejas. Sin
embargo, en todos estos casos, la velocidad global es una combinacin de procesos del mismo tipo.
Vamos a considerar el problema general de la combinacin de velocidades para procesos de diferentes tipos:
Sean 1 , 2 , , las velocidades de cambio para los procesos individuales que afectan a la velocidad global. Si
el cambio se efecta por varios caminos paralelos, la velocidad global ser mayor que las velocidades
correspondientes a cada uno de los caminos individuales. De hecho, si los diferentes caminos paralelos son
independientes entre s, la velocidad global ser simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es
decir:

=
=1

Por otra parte, si el cambio global requiere que se efecten sucesivamente un determinado nmero de etapas,
en el estado estacionario todas las etapas transcurrirn a la misma velocidad, o sea:

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= 1 = 2 = .. =
En ciertos sistemas heterogneos, como por ejemplo en las reacciones no catalticas slido-fluido, puede
suponerse que las resistencias a la reaccin estn en serie; en otros sistemas, como por ejemplo en las reacciones
catalizadas por slidos, existen relaciones ms complejas en serie-paralelo.
Hemos de tener en cuenta dos observaciones importantes:
1. ) Cuando han de compararse o combinarse velocidades, es necesario definirlas con respecto a. la
misma base. Por ejemplo, supongamos que hemos de combinar la etapa de transporte de materia con la de
reaccin. Dado que la velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia normal a la unidad
de superficie, es decir:
=

la etapa de reaccin ha de definirse de modo anlogo, o sea:


= =

Es decir, la velocidad de reaccin ha de basarse en la unidad de superficie y no en la unidad de volumen, como


se haca en las reacciones homogneas.
2. ) Cuando hemos de combinar las velocidades generalmente no se conocen las concentraciones de las
sustancias en posiciones intermedias, por 10 que debemos * expresar la velocidad en funcin de la diferencia
global de concentraciones. Esto puede hacerse fcilmente si las expresiones cinticas para todas las etapas del
proceso son lineales con respecto a la concentracin (las concentraciones o las diferencias de concentraciones
estn elevadas a la primera potencia). Si no son lineales todas las relaciones funcionales la expresin resultante
puede ser muy compleja. En los ejemplos siguientes se aclaran estas cuestiones y las observaciones indicadas
sugerirn los mtodos para soslayar estas expresiones engorrosas.
Ejemplo ll-l. Combinacin de expresiones cinticas lineales
La reaccin irreversible
() + () + ()
se efecta de acuerdo con la representacin de la Fig. ll -El. El componente A se difunde a travs de una pelcula
en reposo hasta una superficie plana formada por B; despuds reacciona A con B para dar el producto gaseoso
R que se difunde a travs de la misma pelcula (en sentido contrario) hasta alcanzar la corriente principal del
gas. El flujo de A por difusin hasta la superficie viene dado por
=

=
=
( ) = ( )

La reaccin es de primer orden con respecto a A, y la velocidad de reaccin basada en la unidad de superficie
es:
=

1
=

en la que es el coeficiente cintico basado en la unidad de superficie.

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En el estado estacionario ha de escribirse la velocidad global de reaccin en funcin , y la


concentracin de A en la corriente principal del gas, , teniendo en cuenta que no puede medirse la
concentracin de A en la superficie, , y por lo tanto no ha de aparecer en la expresin final.

Solucin. En el estado estacionario la velocidad de flujo hasta la superficie es igual a la velocidad de reaccin
en la superficie (procesos en serie), es decir

o a partir de las ecs.

Por consiguiente:

Como no puede medirse la concentracin en la superficie se elimina sustituyendo. Entonces:

Observaciones. Este resultado muestra que l/Kg y 1/Ks, son resistencias aditivas. La adicin de resistencias
para obtener la resistencia global solamente puede hacerse cuando la velocidad es funci6n lineal del potencial
del proceso y cuando el proceso se efecta en serie.
Ejemplo 11-2. Combinaci6n de expresiones cinticas no lineales
Reptase el ejemplo 11-1 para el caso en que la etapa de reaccin sea de segundo orden con respecto al reactante
A en fase gaseosa.
Solucin. Para la etapa de transporte de materia:

Para la etapa de reaccin:

En el estado estacionario:

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o bien

que es de segundo grado con respecto a Cs. Resolviendo esta ecuaci6n resulta:

Eliminando C, sustituyendo en la ec. (i) o en la ec. (ii) el valor encontrado por la ec. (vi). tenemos:

Observaciones. Comparando las ecs. (iv) y (vii) observamos claramente que, cuando las expresiones aditivas
individuales no son todas lineales las resistencias individuales no son aditivas ni se pueden combinar de modo
sencillo. Para evitar las expresiones engorrosas, como la ec. (vii) utilizamos uno de los siguientes
procedimientos simplificativos.
Concepto de etapa controlante de la velocidad. Como las velocidades de una reaccin qumica varan mucho
de unas reacciones a otras, y tambin varan con la temperatura, nos encontramos frecuentemente con que una
de las dos etapas (la de transporte de materia o la de reaccin qumica) presenta la mayor contribucin a la
resistencia global. En este caso decimos que la etapa ms lenta es la etapa controlante de la velocidad, y puede
considerarse que es la nica que influye sobre la misma. Es decir. si en el ejemplo anterior la etapa qumica es
la controlante. la velocidad global vendr dada por:

del mismo modo, si la etapa de transporte de materia es la controlante de la velocidad, resulta:

Este procedimiento conduce a las expresiones ms sencillas y, por consiguiente, ha de utilizarse siempre que
sea posible. Una gran parte del estudio que efectuamos en los captulos siguientes est basado en esta
simplificacin.
Linearizacin de una velocidad no lineal. Otra alternativa, consiste en sustituir la curva concentracin-velocidad
por una recta aproximada y despus combinarla con los otros trminos de la velocidad, como en el ejemplo 1 ll. Para efectuar esta simplificacin se desarrolla en serie de Taylor la expresin de la velocidad no lineal y se
toman solamente los trminos lineales.
El mtodo de linearizacin no resulta tan sencillo ni adecuado como el de la etapa controlante, aunque a veces
es necesario utilizarlo (Levenspiel, 1986).

4.2 Reactor de suspensin


El reactor de lecho suspendido es usado en reacciones dondeparticipan un slido y un fludo, generalmente un
gas. El objetivo de estos reactores es maximizar el contacto del fluido con el slido. La forma de conseguirlo
es hacer que cada partcula de slido est totalmente rodeada por el fluido. Para esto, la corriente de fluido pasa
a travs de las partculas slidas a una velocidad suficiente como para conseguir suspender el slido en su seno,
lo que tcnicamente se denomina fluidificacin. Adicionalmente, las altas velocidades del fluido generan en el
estado estacionario un sistema en el que la temperatura es prcticamente constante para cada punto.

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La fluidificacin del lecho puede darse de diversas formas (vaivn expandido, burbujeo fluidificado y
apelmazado). El caso extremo de un lecho sin fluidificar es un lecho fijo y otro excesivamente fluidificado ser
un lecho que sufre arrastre.

Cuanto mayor sea la velocidad del fluido en los reactores de lecho suspendido, ms problemas de arrastre del
catalizador tendr la operacin
(Mezclado de slidos en un reactor con lecho en suspencin, 2002)

4.3 Reactores de lecho fijo


Desde el comienzo de su utilizacin, en la dcada de los 40, hasta la actualidad, su desarrollo ha sido
espectacular y ms si se tiene en cuenta que dicho desarrollo ha tenido lugar, en gra parte, en los ltimos 20
aos. La mayor parte de los procesos catalticos indrustiales se llevan a cabo en reactores de lecho fijo.
Los reactores de lecho fijo consisten en uno o ms tubos empacados con partculas de catalizador, que operan
en posicin vertical. Las partculas catalticas pueden variar de tamao y forma: granulares, cilndricas,
esfricas, etc. En algunos casos, especialmente con catalizadores metlicos como el platino, no se emplean
partculas de metal, sino que ste se presenta en forma de mallas de alambre. El lecho vatalizador est
constitudo por un conjunto de capas de este material. Estas mallas catalticas se emplean en procesos
comerciales para la oxidacin de amoniaco y para la oxidacin del acetaldehdico a cido actico.
Los reactores catalticos de lecho fijo son columnas cilndricas empacadas con partculas de catalizador. Estas
partculas estn inmovilizadas, y por tanto en contacto unas con otras. Las partculas permiten el paso tortuoso
del fluido sin separarse unas de otras. Esto hace que la altura del lecho se mantenga constante y por tanto la
fraccin de vaco en el lecho (porosidad) se mantiene constante. En esta etapa el fluido experimenta la mayor
cada de presin del proceso.
La disposicin de las partculas catalticas puede ser: en un solo
lecho, en diversos lechos horizontales soportados sobre bandejas,
en varios tubos de relleno paralelos dentro de un mismo cuerpo.
Funcionamiento. El fluido se mueve a travs de los espacios que
hay entre las partculas. Las partculas permiten el paso tortuoso
del fluido sin separarse una de otras. Finalmente salen los
productos formados o transformados por el efecto cataltico.
(UNIBERTSITATEA, 1980).

El diseo o anlisis de reactor, en el cual una reaccin de un fluido se promueve por un slido cataltico difiere
del diseo o anlisis de un reactor para reacciones homogneas. Los principios estudiados hasta ahora en cuanto
al diseo de reactores sern vlidos para nosotros. La ley cintica del proceso es a menudo ms compleja para

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una reaccin cataltica que para una reaccin homognea, y sta complejidad puede hacer que la ecuacin
fundamental de diseo sea ms difcil de resolver de forma analtica. Por esta razn las ecuaciones de diseo
tienen que resolverse con frecuencia con mtodos numricos cuando se disean reactores en los que estn
implicadas reacciones catalticas.
La principal diferencia entre los clculos que implican reacciones homogneas y aquellos relacionados con
relaciones heterogneas fluido-slida, es que para estos ltimos sistemas la reaccin est basada en la masa de
slido, W, ms que en el volumen del reactor. Para un sistema heterogneo, la velocidad de una sustancia A se
define como

Se utiliza la masa de slido porque es la cantidad de catalizador, o la masa de slido reaccionante presente, lo
que es importante para la velocidad de reaccin. El volumen de reactor que contiene el catalizador u otro slido
es de importancia secundaria en estos casos.
A lo largo del curso hemos estudiado principalmente tres tipos de reactores ideales:reactor discontinuo, reactor
de flujo pistn y reactor de mezcla perfecta.Las ecuaciones de estos tres tipos de reactores se desarrollaron en
base al volumen del reactor.Para llegar a las ecuaciones de diseo anlogas para reacciones heterogeneas,
simplemente reemplazaremos, el termino generacin(-rA)V por el trmino (-rA)'W, es decir

Para un reactor tubular en el que se desarrolla una reaccin en fase homognea, la forma diferencial de la
ecuacin de diseo es

Y la correspondiente ecuacin para un reactor tubular en la que tiene lugar una reaccin fluido-slido (proceso
heterogneo) o una reaccin cataltica ser de la forma

La obtencin de la ecuacion de diseo para un reactor cataltico se realizar de la forma anloga que cuando se
obtuvo la correspondiente ecuacin de diseo de un reactor de flujo pistn para reacciones homogneas. Para
llevar a cabo la integracin simplemente reemplazaremos el volumen por el peso de catalizador.
El balance molar de especies A referido al peso de catalizador DW queda reflejado en la siguiente ecuacin
entrada - salida + generacin = acumulacin
es decir
FA(W) - FA(W+DW) +(rA')DW=0

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El anlisis dimensional del miembro izquierdo de la ltima expresin nos queda

dividiendo la ec. 6.4 por Dw cuando Dw tienda a cero podemos escribir

en el caso de que la caida de presin a lo largo del reactor, y la desactivacin del catalizador se puedan
despreciar, la forma integral de la ecuacin de diseo para un reactor de lecho fijo cataltico la podemos escribir
como

Algunos procesos que se realizan en este tipo de reactores son: sntesis de amoniaco, sntesis de metanol, sntesis
de xido de etileno, sntesis de ciclohexano, oxidacin de anhdrido sulfuroso, reformado cataltico,
isomerizacin, etc.

4.4 Reactores de lecho fluidizado


Fluidizacin. Es el fenmeno por el cual un lecho de partculas slidas se suspende en el seno de un gas o un
lquido adquiriendo un comportamiento semejante al de un fluido. Si un fluido en movimiento asciende a alta
velocidad se alcanza un punto donde todas las partculas se encuentran suspendidas por el flujo ascendente de
gas o lquido. En este punto la fuerza de friccin entre el fluido y las partculas se equilibra con el peso de stas.
Este estado se denomina de lecho en comienzo de fluidizacin. (Jcome Burgos, y otros, 2015)
Consideremos un gas que se desplaza verticalmente hacia arriba a travs de un lecho de partculas finas. Al ir
aumentando la velocidad se alcanza un valor para la cual las partculas del slido se mantienen en suspensin
en la corriente gaseosa, y se dice que el lecho est fluidizado, denominndose velocidad mnima de f luidizacin
umf al valor de la velocidad necesaria para que se inicie la fluidizacin. Para velocidades superficiales (o de
entrada) de gas u0 mucho mayores que la velocidad mnima, el lecho toma el aspecto de un lquido en ebullicin,
movindose los slidos vigorosamente y ascendiendo rpidamente grandes burbujas a travs del lecho. A
primera vista parece que el gas en exceso sobre el correspondiente a umf pasa a travs del lecho en forma de
burbujas; en estas condiciones tenemos el lecho fluidizado de borboteo. Los reactores industriales,
particularmente en el caso de reacciones gaseosas catalizadas por slidos, suelen operar como lechos de
borboteo circulando el gas con velocidades de u0 = 5 a 30 umf, e incluso hasta 250 umf.
Se demuestra que la conversin de los lechos de borboteo puede variar desde la correspondiente a flujo en
pistn hasta valores inferiores a los que se obtendran en mezcla completa. Lo que nos lleva a una situacin de
-perplejidad y desconcierto es que no podemos estimar, ni siquiera hacer conjeturas, sobre el valor de la
conversin al variar las condiciones de fluidizacin. Por esta razn el escalado ha de hacerse tomando una serie
de precauciones y an as resulta inseguro, por lo que es preferible no hacerlo.

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Pronto se admiti que esta dificultad provena del desconocimiento


sobre el contacto y el tipo de flujo en el lecho: en efecto, una gran parte
de los slidos circulan en bypass debido a la accin de las burbujas del
gas ascendente. Esto condujo a la conclusin de que, para lograr una
prediccin adecuada sobre el comportamiento del lecho, haba que
esperar a disponer de un modelo adecuado de flujo en el lecho.
Como el lecho de borboteo presenta desviaciones muy grandes con
respecto al contacto ideal, no inferiores a las que presentan otros
reactores de un solo fluido (lechos de relleno, tubos, etc.),
consideramos que ha de resultar formativo el estudiar el modo en que
se ha abordado el problema de caracterizacin del flujo. Se ha
ensayado una gran variedad de aproximaciones, que consideramos a
continuacin.
Modelos de-dispersin y de tanques en serie. Era natural que el primer intento para encontrar un modelo fuera
el ensayar con modelos sencillos de un solo parmetro; sin embargo, como estos modelos no pueden tener en
cuenta el hecho de que la conversin observada sea muy inferior a la de flujo en mezcla completa, estas
aproximaciones han sido abandonadas por la mayor parte de los investigadores.
Modelos RTD. El clculo de las conversiones en este tipo de modelos esta basado en la RTD. Ahora bien,
como la velocidad de la reaccin cataltica de un elemento de gas depende de la cantidad de slido en contacto
con l, el coeficiente cintico efectivo ser pequeo cuando el gas forme grandes burbujas, y grande cuando
est emulsionado. Por consiguiente, cualquier modelo que simplemente pretenda calcular la conversin a partir
de la RTD y un determinado coeficiente cintico, en realidad supone que todos los elementos del gas (tanto los
que se mueven rpidamente como los que lo hacen lentamente), emplean la misma fraccin de tiempo en cada
una de las fases. Como demostraremos al estudiar los detalles del contacto gaseoso en lechos fluidizados, esta
hiptesis no es digna de confianza, por consiguiente resulta totalmente inadecuado el empleo directo de la RTD
para predecir las conversiones del modo que hemos hecho en este captulo para los sistemas lineales.
Modelos de distribucin del tiempo de contacto. Para evitar esta dificultad y continuar utilizando la
informacin dada por la RTD, se han propuesto modelos que suponen que el gas que se mueve ms rpidamente
permanece principalmente en la fase de burbuja y el ms lento en la de emulsin. Gilliland y Knudsen (1970).

utilizaron esta aproximacin admitiendo que el coeficiente cintico efectivo dependa del tiempo de
permanencia del elemento de gas en el lecho, es decir

Donde m es un parmetro determinado. Encontrando que para la conversin:

El problema de esta aproximacin es el obtener una funcin significativa de E para emplear la ecuacin
anterior a partir de la curva C medida, que a su vez es tambin una medida aleatoria dado que se obtiene
a la salida de un lecho en donde existe una retromezcla considerable y un elemento de trazador puede
pasar repetidamente por el punto de medida. En efecto, determinaciones recientes han demostrado que
parte del gas que ha salido del lecho vuelve a entrar a la emulsin y se mueve en sentido descendente hacia
la entrada del lecho (Levenspiel, 1986).

4.5 Nuevas tecnologas


Los reactores que hasta ahora han sido vistos son los que suponen modificaciones simples sobre reactores
de tanque agitado o sobre reactores tubulares. Pero el nmero de reactores que se pueden encontrar en la
industria, es mucho ms amplio, destacando entre ellos los reactores de tipo:

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Fermentadores
Reactores de membrana
Reactores de lecho escurrido

FERMENTADORES
Los fermentadores ( o bioreactores) son reactores especialmente diseados para contener una reaccin de tipo
biolgico: la fermentacin. Constructivamente, los fermentadores suelen ser reactores del tipo tanque continuo
agitado (CSTR).
La fementacin es un proceso anaerbico de oxidacin incompleta que se encuentra catalizado por alguna
sustancia de origen biolgico. El producto de la fermentacin ser un compuesto orgnico.
Este tipo de reactores puede utilizar hongos como mecanismo para iniciar la fermentacin. La fermentacin
industrial es esencialmente un proceso en el cual determinados sustratos que componen el medio de cultivo son
transformados, mediante la reaccin microbiana, en metabolitos y biomasa.
Durante el proceso, los microorganismos van aumentando de concentracin de producto en el transcurso de la
reaccin, al mismo tiempo que el medio va modificando sus propiedades qumicas.
Entre las fermentaciones a nivel industrial ms conocidas, se encuentra la fermentacin etlica de bebidas
alcohlicas, como pueden ser el vino o la cerveza.

REACTORES DE MEMBRANA
Los reactores de membrana combinan reaccin de separacin en una nica operacin. Este tipo de reactores
han sido desarrollados y usados con reacciones para las cuales el rendimiento de la reaccin est limitado por
el equilibrio de la reaccin de forma que, al separar con la membrana selectivamente una (o ms) de las especies
reactantes o productos de reaccin, el equilibrio se desplaza, favoreciendo que la reaccin tenga lugar.
Su aplicacin se ha extendido a otras reacciones en las que se busca incrementar el rendimiento y la selectividad
de reacciones catalticas, utilizando la capacidad de separacin de la membrana para controlar la concentracin
de una (o varias) especies intermedias, extrayndolas selectivamente, desplazando el equilibrio de la forma que
ms interese para optimizar la reaccin y evitando el posible envenenamiento o desactivacin del catalizador.

REACTORES DE LECHO ESCURRIDO


Los reactores de lecho escurrido son una modificacin de los reactores de lecho fijo en la que los reactivos
pasan a travs del lecho (catalizador) en corrientes paralelas o a contracorriente. Estos reactores operan en tres
fases slido(catalizador)-lquido-gas. Se utilizan en reacciones relativamente lentas donde se requiere una gran
cantidad de catalizador, por ejemplo la refinera.

Sistemas de reactores que operan en tres fases: (a) Reactor de lecho


percolador. (b) Reactor de flujo inundado, (c) Reactor de lecho
percolador en contra corriente (Bueno Mrquez, 2014).

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Bibliografa
Bueno Mrquez, Pedro. 2014. Certificado de profesionalidad QUIE0108. Preparar y acondicionar los
equipos principales e instalaciones auxiliares de la planta qumica. . s.l. : IC Editorial, 2014. ISBN 97884-16207-09-1.
Jcome Burgos, Alfredo, Surez Lpez, Joaqun y Ures Rodrguez, Pablo. 2015. LECHO FLUIDIZADO
(FT-BIO-007) . FICHAS TCNICAS DE PROCESOS UNITARIOS DE PLANTAS DE TRATAMIENTO DE
EFLUENTES LQUIDOS DE LA INDUSTRIA TEXTIL. s.l., La Corua, Espaa : Inditex, Mayo de 2015.
Levenspiel, Octave. 1986. Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Segunda. Barcelona : Editorial
Revert S.A., 1986. pgs. 385-289. ISBN 968-6165-03-7.
Mezclado de slidos en un reactor con lecho en suspencin. Fraguo, Mara Sol, y otros. 2002.
Buenos Aires, Argentina : Universidad de Buenos Aires, 2002.
UNIBERTSITATEA, UNIVERSIDAD DEL PAS VASCO - EUSKAL HERRIKO. 1980. Portal web de la
universidad del pas vasco-Euskal Herriko Unibersitatea. [En lnea] 5 de Febrero de 1980. [Citado el:
7 de Diciembre de 2015.] http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/14131.htm.

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