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j)

ANLISE TRMICA APLICADA CINTICA

Cintica: velocidade de reao


f (tempo)

A+B~C+D
-

(1)

d[A]
dt = k[A][B]= k[A]" (2)

k = constante de reao especfica


n = ordem de reao

-7 n = 1

[B] = constante (excesso)

[B]= [A] ~ n = 2

Integrando (2), obtm-se:

n = 1 -7 [A] = [A]o e-kt

(3)

n = 2 -7 [A] = (lI[AoD - kt

(4)

[A]o= concentrao inicial

Reaes simultneas -7 equaes mais complexas.

(3) e (4) -7 acompanhar a [A] com o tempo


grficos x y -7 determina k.

Anlise trmica: [A] a-variao de massa (volteis)

- calor de reao
Eq. (3) e (4) -7 condies isotrmicas
k=f(T)

(5)

dlnk
Arrhenius:

dt

= Ea /

(RT2)

(6)

- Ea

ou: k = Ze

(7)

RI

onde: Ea = energia de ativao de Arrhenius


Z = fator pr-experimental
1
log k x-=>
T

inclinao = EalR
intersecoy=Z

Z e Ea -7 permitem calcular k em outras T e em condies no isotrmicas

Ea
- d [A]
(7) em (2):
dt
= Z exp [ - RT] [Ar

(8)

log e diferenciando:

d ln (- d [A] / d t) =-- Ea d (1 / T) +n
dln[A]
RT d [lnA]

(9)

Ea
R = inclinao e n = interseco

Condio: Eq. (2) vlida em toda faixa de T.


Comprovar com condies isotrmicas

[A] ~ ~m ~ TGA
MI ~ DSC

Cristalizao: processo cooperativo


(TA-94)

nucleao + crescimento

- Nucleao - atrmicas (nQde ncleos fixa)


Tg> T > Tf - trmica (nQde ncleos aumenta

com o tempo)

Velocidade de nucleao lenta, com fluxo de calor pequeno ~ AT no sensvel (microscopia


tica

- sim)

- Crescimento: velocidade linear ou exponencial com a T.


Anlise Trmica ~ velocidade global de cristalizao.
Mudana de volume ~ TMA, dilalometria
Calor liberado ~ DSC

Eq. Avrami: yC =

yC =

1 - exp[-KtD]

(10)

frao volumtrica cristalina

K = constante dependente da T (engloba nucleao, crescimento e geometria do cristal)

y = l-e-Kt'l
n : ln yC= KtD

~HC
yC~ DSC (por ex) ~H T

ftllf,lCiAI8OII- CClJiPOSm
~

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2i\Z. ~

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270 -

::IO ZOCJ

210 3CII .1'0 :320 :3:$0;)0lIl))$O ;wQ


~t["')

figure 2
Figure 2 shows li; esc curve abtainedl:1y cooling 121e
nmp1e of PEEKJcarbon fiber oompooite ai a rate of
1(J"Clmm. uslng the eu Pont UqUlid Nitrogen Cooling
ACOE!S$OfY
(LNCA). Thebulk aystaIlizatlan behavior Df
PEEK. obsM'VOdasa: lorge ~M1
at 292" C. IsU'lalogou'S 10lhat.ob&erved with PET ~nttIat.fIOCCiUfIre4ati\nely
slowly. .Theslow crystallludi.oomeans Ihat. depend:ing
on the prOC:$$slng condlliol\$" Vety different propet1es
can be obtained as the PeEK ma1rix ia cooled from the
meit The cooJing curve In Figure 2 aLso shows a small
reproducib4e exotherm at3t9"'C. It is. believed lha! th4s
6Yi&41tis
c:aWiedlby locat~ed nucleatlon 01 the PEEK ctue
,to thepreeenoe of U1ecar:bof'11ibers.

TA 94:
ISOTHERrrdU. CRYSTALLIZATlON STUDtES

Isotherrnat
~lzation studiesdetermloo
thetempcwat\,lre at Wi'lih a gilJenthennopaastic
achieYesits most
rapid late aI aysta1lation. This js patticulariy ir1\portsnt
for PEEKlcerbon fiber oompO$ite5moe rapid crystaIllza.
tlon of U1ePEEKmatrix is oec:ewary to achl6\18optimum
mechanicaJ
propel'ti.$$'.
10 the i$O4tJetmalcrystaBi%e.Uonrate
(ICiR)

.
ltude$,.

li

sample of PEEKlcarbon fiber compositeis


MaIed to a.
temperatv:re above its mefting pont (toSOOOC) and main-

tainedfora peliod long enoogh to meltthe exisIing


crystallineregians,The mo1tenpoIymerIsthen mpldly
cooled to lhe' desired tempetalure ~ow me metting

~
~
tOO

ti
i

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i1 '0

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CRm.ALLlZAl1O11 OFPlO:
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Ai with mo&tthermoplastlcs. PEEK h.a

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isothermal cry&taIl~
CA.ltYeS
obtaIned for APC-2
(~PoIymerComposite-2,
manulac:tufedbytCI).
The samples. wero maintaine ai:3SQ'C for 5 minutes
before COOlingdown.

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Agunt4

poW and the rElSUltingryatallim1ioD b monitQfed, The

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Fl9\lfe3

cettaintem.

peralUreregime iAwhich aystatllzation frornlhe meh


proceod$most rapid/y. TOis lemperature regime s
detormined by ploltlnglho maximumCl'y$taIIiUlUon
ralO
time(T)wrsus118correspondlngisoIhenna1CtyStaUimIk)n.temperature. Th$ i$shOWl'liRF11;Jure4forthe PEEI<I

oarboo flber tnaterial..AsmaybOseerl.lhe PEEKmatrix


crystatllzestnO$trptdlyat
8 tempermum o. 230C.
,-_.~~.,
,

MTODOS CINTICOS EM ANLISE TRMICA

METODO
DSC Borchadt & Daniels
DSC - Variao da Tmx.
com veloc. Aquec.
(ASTM E-698)

TGA - dinmico

EXPERIMENTO
1 velocidade de
aquecimento
> 3 velocidade de
aquecimento

> 3 velocidades de
aquecimento

DSC - isotrmico

> 3 corridas
isotrmicas
> 3 corridas

DMAeTMA

isotrmicas a:;:T
isotermas

TGA - isotrmlCO

APLICAAO
Cura de termofixos
Polimerizao
Decomposio qumica
Cura e Polimerizao
Decomposio materiais instveIs
(explosivos)
Estimativa do potencial de perigo
de processos
Decomposio de polmeros
Decomposio qumica
Estimativa de tempo de vida
Cura e Polimerizao
Secagem (explosivos)
Reaes autocatalisadas
Cintica de cristalizao
Resultados relativos

Vamos ver alguns mais detalhadamente:

Mtodo DSC dinmico-Borchadt & Daniels


A amostra reativa colocada no DSC a T.amb. e aquecida a lOoC/min, por ex., e a exoterma de
cura suficiente para fornecer (Fig 1) n, Ea, Z e ilHTe portanto k= f(T), meia vida (to,5)e curvas
de converso a *-T ou t(T)

da
Reao obedece: -dt = kT(l- aY

(8)

a = fator de converso ~ [A]/[A]o


kT = constante de velocidade especfica a T (S-l)
n = ordem de reao

(7)

R = 8,314J/mol K

kT = Ze-EIRT

T=K
DSC ~ -da = -dHT
dt
dt

ilH o (Ver Figura 1)

L rea
h (altura do pico em T)
~

rea parcial (To

(l-a) = 1 - ilHT
ilHo

~k
T

dHT
d
ti
-AH-o ]
[

rea total

ilH

ilH -n =1
[ o -AH-o ]

-Ea
ln kTx 1fT ~ inclinao = RT
interseco = Z

tO,5=

0,693
(min) n = 1
h

- T)

.~

""
..

aJ

. . ~.. .

~.'l....

~
e
:c

- .f

"",,-------------

.~

~.,""",

.....

111\111'1114'1.111.

FlgUr8 6
~deal~ed DSC ~Iherm

for BlD

KinetiC$ Analy.sks
Figura 1: Integrao do pico DSC para cintica

Curvas de converso: a x t (calculada)


a

t
Tempo de converso xT, a = cte
t

T
:;t:sordens de reao Modificaes ~

Mtodo DSC dinmico (variao da Tmx com a velocidade de aquecimento):

OZA WAIASTM-698 (TA - 73)

Estabilidade trmica de materiais "perigosos": (bom quando vrios picos sobrepostos).

m .:::::0,5mg, cpsula hermtica, no reativa.


To ~ conforme

amostra (:t 30 antes da exoterma)

Tf ~ conforme amostra (:t 30 aps a exoterma)


Velocidade de aq. 20C/min, (B)

Correr a anlise ~ Fig. 2 (1 pico por vez) (TA 73(2)


Repetir com novas amostras aIO, 5, 2C.min

- Obter Tmx para cada

- Traar log p x lIT (K)


Figura 2: Efeito da velocidade de aquecimento

log P

lIT
d logp

E = 2,I9R

d (I/T )

(l/moI) inclinao =

Ea
R

R = 8,3I4l/mol k)

z=

p Ea E/RI
RT

'-

(mm i)

cte T

k = Ze-EIRI(min-i) (kI = f(T)

0,693

tO,5=

.
(n = 1, mm), (=f(T))

Ea ~ iterao:

IIRuJLQJ
MmMlSITtOM
TSIIOATuat:
wthI~

un:

O-ttQlQ,\IIJC

lltlscl

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1'zm'.

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"

TI.II.PEllftl.lftE

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L"'CI

Rgure 2
-Ea

Se usar: -

=d

log p/T2

( )

'-

~ sem lteraao

d I/T

Ex.: Trinitrotolueno
20, 10, 5, 2C/min

Tmx

k(min-I)

tYz (h)

180

7,6. 10-5

151,2

200

3,4 . 10-4

34,5

220

1,3 x 10-3

240

4,5 x 10-2

2,6

260

1,4 x 10-2

0,8

Ea = 131 ,8kJ/mol

A = 1,14X 1O11min-I

o tempo de Yzvida pode ser confirmado por:


amostra no reagida ~ DSC ~ ~HT
amostra reagida a 240C, por 2,6h, ~ DSC - ~H

m
-

~HT

= 0,5 =>

105 correto.
'

Mtodo (TA - 84) TGA dinmico-variao da velocidade de aquecimento:

10

Estimativa do tempo de vida de polmero. (decomposio - perda de massa).


4 amostras

- 7:-P

(40 - 60mg) traar &n x T at a &n especificada. (:::25%)

L'lT ~ deve englobar a decomposio


200

- 500C

amostra ~ capa de fio eltrico (polmero fluorado).

Figure2
tOa HEAl1NGRATE
Y& TEMPERATUAE
DF
CONSTANtCONVERStON
wn buulltlon

Figure1
ItSULAnON
STABIUTV
...,...

100

tEMPERAruREt'CJ

',:----0.6;"tO'\' ton'Hr$1(CI
---2..5'1.

460

10' .

440

420

400

300

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Z\1O 25Q 300

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400.

~~E

450

,.

1.4

1.6;

t'C1

Fig.3 (TA-84, 1)

..
Fig. 4 (TA 84,2)

- Especificao do nvel (ou converso) de decomposio para estudo: quanto < melhor pois
quando ocorre a falha.
Muito baixo: 5%) umidade
5% ~ adequado (Seno, calcular p/ vrios).

- Determinar a T onde &n = 5% p/c/ p. (K)

log P x lIT ~ deve ser linear.

Quando a inclinao desta reta = cte com &11,mostra qual &11deve ser usado.
Inclinaes =I:s ~ mecanismos

-R

- Calcular Ea = b
(n = 1)

=I:s.

- d log ~
[ d (1 I T) ]
'--v---'

(iterao)

inclinao log ~ x l/T


b = cte = 0,457 = f(E/RT)

- Estimativa do tempo de vida:


lntf= ~+ln
RTf

~'

[~ R

(~RTc)]

onde:
4 = Tempo estimado de falha (min)
E = energia de ativao (J/mol)
Tf= Temperatura de falha (K)
R = cte gases (8,134J/mol K)
P(:T)

= Valor tabelado de iterao numrica

Te = Temperatura para 5% de perda em

~(K)

~ = velocidade de aquecimento (OC/min)


1 - Pegar Tc no menor

Calcular ~

RTc

~
( RT da Tabela (TA - 84)i

e selecionarP

2 - Escolher a Tf desejada e calcular tf

A Tf (temperatura mxima para um determinado 4 pode ser obtida pelo rearranjo da t:


acima).
Grfico tfx 1/T ~ variao do tempo de falha com a T .
te> com Tf<
TGA - resultados semelhantes, mas mais rpidos que os outros existentes
envelhecimento por dias e meses)..

Mtodo TGA isotrmico:


Ex.: Secagem de plvora (cura com liberao de volteis, fenlica).

Umidade - afeta o processo


qual T e t de secagem adequados?

Amostra

- 60 - 70mg

T = 181C isoterma

(T onde ~m completa no aquecido)

atm - N2

- Colocar a amostra na balana, fech-Ia, mas deixar o tubo de pirex fora do fomo.
- Aquecer o fomo at a temperatura desejada.
- Introduzir a amostra (o tubo de pirex) no fomo.
- Iniciar a contagem do tempo.
- Registrar ~

x t at m = cte.

Ex.: 181C ~ ~

= 10,5% t = 4,5h

if

FJguro1
O..,..nl otDlaek Powder

L!GAl
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.....

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1(1:1

>

n<l

.iU!
li... CJi'loi\~

Figura 5 (TA - 85,1) .

- Repetir em mais 3 temperaturas inferiores a 181C e t = 60 mino

-.

)'

- Calcular k

=!

ln

~
( a-x ) p/ T = 181

onde: a = [HzO]o
a - x = [HzO]1
x = &11t
k = cte => n = 1
tI

- Fixar r "'3D"e calcular k p/c/T


-

Ea:
Ea
RT

In~=lnZ1
ln kTx-=>
T

inclinao = Ea
interseco = InZ

Ea = 63,2kJ/mol
Z = I 87000min-1
- Tempo de secagem:
tsT] X kT]

= tsTz
t

X kT2

= 4,5 h

T = 181 { :T = O,Ol13min-l

Estabilidade x custos
=> qual T.

TOC

tsCh)

100

202

130

44

160

12

200

14

Mtodo DSC isotrmico

Cura de epxi ~(Figuras 6 e 7)

Amostra - 5 a 10mg da mistura reativa


cpsula hermtica
1 - correr a 5C/min at o fim da exoterma (MIT)
Equilibrar o fomo da T desejada
{10C < ti at Tinflex ao pico)
Da Figura 6 obtm-se MIT e Ti
Faz isoterma e obtm a Figura 7:

~ u'

i,
i

(1pirImII
.........

:I8; >UI.
f!l!PCa'Dl'l
. ~ ..
.NIn:

T;;"j]
tA

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llt

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.

1[
r'

LiIIIIII

'iJIM

...

...

t]

lk1 ~

* - iM --*

...

'ItJiIII'!tM1'U rcJ

FIgure 1
Cureofautocatalyzed
1hermosel
Figura 6 - TA - 93 (3) - MIT e Ti

15

~.
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..

.~.It

!!

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1IIi,,!iHi

'1
~

I111
-i" . . -1"*'I
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'

'"

figure 4Method 01caJculating


ptII1Im8terS
forkinetics modeI.
i

Figura 7 - TA
Isoterma em Ti: obtm-se
dHp = rea parcial
dH
= altura em cada tempo
dt

d Hp

( dHT )

l-a=lda
--dt

dHjdt
dHT
da

k = - dt ') (l-at

n=l

1
Ea
ln kTx - inclinao= T
RT
interseco = A
0,693
10,5
= ~ T

- 93 (4) -

,.

Grau de converso x t

TA - 98 - Sichina, W. J., Considerations in modeling ofK.inetics by thermal analysis.

Ref. TURI, E. A. - 112-120,441-454-478,532-545

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scanning calorimetry (DSC).

TA - 84 - R. L. Blaine, Estimation of polymer lifetime by TGA decomposition kinetics.

TA - 85 - P. Burroughs, Kinetics of drying by thermogravimetric analysis.

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