Resumen del Libro Tecnologa de polmeros. M. Beltrn y A.

Marcilla

J Steven Umaa 2013094270

1. POLMEROS DE ADICIN Y DE CONDENSACIN

Las reacciones de polimerizacin se suele dividir en dos grandes grupos: reacciones de
adicin y de condensacin, y los polmeros obtenidos por cada una de estas vas se conocen
como polmeros de adicin y polmeros de condensacin. En los polmeros de adicin la
unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin que la del monmero de partida.
El grupo ms importante de polmeros de adicin corresponde a los formados a partir de
monmeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, por ejemplo, policloruro
de vinilo (PVC). Dentro de los polmeros de adicin tambin cabe destacar aquellos que se
obtienen a partir de monmeros cclicos, como es el caso del poli(xido de etileno) (POE).
En cambio, los polmeros de condensacin se forman a partir de monmeros
polifuncionales a travs de diversas reacciones con la posible eliminacin de alguna
pequea molcula, tal como el agua. Un ejemplo tpico es la formacin de las poliamidas
a partir de la reaccin de diaminas y cidos dicarboxlicos.
En el caso de los polmeros de adicin se muestran las estructuras de polietileno,
polipropileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, poli(metil metacrilato), y
pulibutadieno, mientras que para los polmeros de condensacin se muestran ejemplos de
polister, poliamida, policarbonato, polietilenterftalato, poliuretano y una resina de fenolformaldehdo.
2. ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS
Se suelen considerar dos niveles, estructura qumica y estructura fsica. La estructura
qumica se refiere a la construccin de la molcula individual y la estructura fsica al
ordenamiento de unas molculas respecto a otras.
2.1. ESTRUCTURA QUMICA
2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes
En los polmeros la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes.
La polaridad y el volumen de estos tomos afectarn especialmente a las fuerzas de
cohesin entre cadenas, que a su vez determinarn la flexibilidad del material, temperatura
de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de cristalizacin entre otras
propiedades.
En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesin entre las cadenas, tanto ms
rgido resultar el polmero y tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso de
polmeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polmeros no
cristalinos.

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2.1.2. Uniones entre monmeros

En los procesos de polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con
otros siempre de la misma forma. No ocurre siempre as en la polimerizacin por adicin.
Por ejemplo, en la polimerizacin del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo (PAN) la
mayora de los monmeros polimerizan va el doble enlace, si bien existe una cantidad
limitada que lo hace va el grupo nitrilo.
2.1.3. Peso molecular y su distribucin
Muchas de las propiedades de los polmeros, como por ejemplo la resistencia mecnica, la
elasticidad de los cauchos, la temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o la
temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso
molecular de los mismos.
Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn formados por una mezcla de
molculas que han alcanzado diferente grado de polimerizacin, y por tanto, diferente peso
molecular. En los polmeros sintticos obtenidos por polimerizacin en cadena, la longitud
de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena est creciendo. En el caso de
las reacciones de polimerizacin por etapas, la longitud de cadena viene determinada
principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas
en crecimiento.
2.1.4. Copolmeros
Cuando en un proceso de polimerizacin se utilizan dos o ms monmeros qumicamente
diferentes, el polmero resultante se denomina copolmero. Comnmente se emplean tan
slo dos, o como mximo tres monmeros diferentes.
2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento
Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias se
obtienen polmeros lineales, no ramificados. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se
pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas.

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Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a travs de otras cadenas de igual o
diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional y el polmero se hace insoluble
y no funde.
Estas estructuras, polmeros lineales con o sin ramificaciones, y polmeros
entrecruzados se corresponden en la prctica con dos grupos de materiales denominados
termoplsticos y termoestables. Su constitucin estructural determina propiedades bien
diferentes y tambin mtodos de transformacin distintos.
La gran mayora de los polmeros de adicin son termoplsticos. Entre los polmeros de
condensacin, algunos son termoplsticos (poliamidas, policarbonatos, polisteres lineales,
poliuretanos lineales, etc.) y otros tpicamente termoestables (polisteres insaturados,
resinas epoxi, resinas fenlicas, resinas de urea, etc.).
2.1.6. Configuracin
La configuracin es la ordenacin en el espacio de los sustituyentes alrededor de un tomo
particular. Cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena principal quedan por
encima o por debajo del plano de la cadena principal se llama isotctica. Si los grupos
sustituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuracin
se denomina sindiotctica, mientras que la secuencia al azar corresponde a la configuracin
atctica.

2.2. ESTRUCTURA FSICA

2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino.
Los trminos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones
ordenadas y desordenadas de los polmeros, respectivamente. Con frecuencia se utiliza el
trmino cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningn polmero es completamente
cristalino.

Los polmeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas molculas son qumica y
geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las
ramificaciones de la cadena, o la copolimerizacin de una pequea cantidad de otro
monmero limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evitan que ocurra.

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Por el contrario, los polmeros no cristalinos tpicos son aquellos en los que existe una clara
irregularidad en la estructura: polmeros ramificados, polmeros atcticos y copolmeros con
cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante diferentes.
2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin.
En el estado lquido o fundido las molculas del polmero se encuentran por lo general
ovilladas y enmaraadas si no hay una fuerza externa que las obligue a orientarse en una
direccin.
Por debajo de la temperatura de transicin vtrea (estado vtreo), los polmeros amorfos
tienen muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgnicos ordinarios, incluida
la rigidez, fragilidad y transparencia.
El trmino temperatura de fusin se debe emplear slo
para los polmeros cristalinos o semicristalinos. Los
polmeros cristalinos pueden presentar tambin
temperatura de transicin vtrea pues la cristalizacin
slo ocurre hasta una cierta extensin y siempre habr
regiones amorfas en un polmero slido. Hasta cierto
punto las propiedades de los polmeros cristalinos
dependern de si las regiones amorfas residuales se
encuentran en el estado vtreo o en el estado caucho.

2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado

Durante el procesado los polmeros se comportan de forma bastante diferente dependiendo
de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades del producto
final estn fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material.
El procesado de los materiales cristalinos debe, por tanto, realizarse por encima del punto
de fusin. Por el contrario en el caso de los polmeros amorfos el procesado debe realizarse
por encima de la temperatura de transicin vtrea, sin embargo en este caso el
reblandecimiento es gradual.
3. PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLMEROS
El rango de densidades de los plsticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta
2.3 g/cm3. La densidad de otros materiales a los que los plsticos sustituyen en algunas
aplicaciones es varias veces mayor. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a
que los tomos que componen los plsticos son ligeros y a que las distancias medias entre
tomos dentro de los plsticos son relativamente grandes.
Por otra parte, el valor de la conductividad trmica de los plsticos es sumamente pequeo.
Igualmente los plsticos conducen muy mal la corriente elctrica. Presentan resistencias muy
elevadas, y por tanto, baja conductividad elctrica.

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En cuanto a las propiedades pticas, los plsticos que no contienen aditivos son por lo
general bastante traslcidos, aunque esta propiedad est fuertemente influenciada por la
cristalinidad del material. Los polmeros amorfos son transparentes, mientras que los
cristalinos son opacos.
La resistencia qumica de los polmeros tambin est fuertemente influenciada por el grado
de cristalinidad. En los polmeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la
superficie del polmero, que tiene una menor cristalinidad. Los polmeros amorfos presentan
una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polmero formando
pequeas grietas que se extienden por todo el polmero cuando se aplica un esfuerzo por
pequeo que sea.
4. COMPORTAMIENTO VISCOELSTICO
Otra peculiaridad de los polmeros, tanto en estado slido como en disolucin o fundido, es
su marcado comportamiento viscoelstico. Clsicamente se ha clasificado a los materiales
en dos tipos, los elsticos y los viscosos. En un modelo expuesto por Maxwell propuso que
las propiedades de una sustancia son una combinacin de una componente elstica y otra
viscosa. Los polmeros presentan un comportamiento mecnico enteramente dominado por
su carcter viscoelstico. Los slidos viscoelsticos presentan caractersticas de lquido y de
slido.
5. COMPORTAMIENTO REOLGICO DE POLMEROS FUNDIDOS Y EN DISOLUCIN
5.1. Viscosidad en cizalla
Newton situ un fluido entre 2 lminas paralelas, una permaneca inmvil mientras aplicaba
una fuerza tangencial a la otra, conforme se muestra en la figura 1.9, y observ que cada
fluido opona una resistencia caracterstica al deslizamiento de las lminas. Newton
estableci que la fuerza por unidad de rea (F/A) necesaria para mover la lmina era
proporcional al gradiente de velocidades creado en el fluido, siendo la constante de
proporcionalidad funcin de "la capacidad de deslizamiento del fluido". Esta constante de
proporcionalidad fue llamada viscosidad.

La viscosidad de cizalla es, por tanto, representativa del comportamiento del material en la
mayora de los procesos de transformacin.

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5.2. Viscosidad extensional

Existe un nmero menor de situaciones, como es por ejemplo el caso del proceso de soplado
de plsticos, en las que el flujo de material es debido a esfuerzos de tensin o traccin a los
que se somete al material, que tienden a estirarlo o comprimirlo (como en el hinchado de un
globo).
La viscosidad resultante en estos casos se conoce como viscosidad extensional y el valor de
la misma es muy superior al de la viscosidad de cizalla, generalmente por un factor de 3.
5.3. Fluidos newtonianos y no newtonianos
Por fluido Newtoniano se entiende aquel fluido cuyo valor de viscosidad, a una presin y
temperatura dadas, es nico independientemente de la velocidad de cizalla y del tiempo de
aplicacin de la cizalla.
Los polmeros presentan un comportamiento newtoniano slo en un intervalo relativamente
estrecho de velocidades de cizalla, y en general, si el tiempo de aplicacin de la cizalla es
elevado, tambin sufren desviaciones del comportamiento Newtoniano.
En el caso de fluidos no Newtonianos la viscosidad no es constante y suele denominarse
coeficiente de viscosidad y se representa por la letra griega n en lugar de .
5.3.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin
En vista del amplio rango de velocidades de deformacin que se aplica en el procesado de
polmeros, es muy importante tener en cuenta la variacin que pueda sufrir la viscosidad de
un fluido que no sigue la ley de Newton con la velocidad de deformacin.
El comportamiento dilatante es relativamente raro y lo presentan aquellos fluidos que ven
aumentada su viscosidad al incrementar la velocidad de cizalla aplicada. Este aumento est
provocado por la reorganizacin de la microestructura del material.
Los materiales pseudoplsticos son aquellos que ven reducida su viscosidad al aumentar
la velocidad de deformacin y es el comportamiento ms comn. La pseudoplasticidad de
los polmeros fundidos o disueltos se puede explicar en base a la formacin y ruptura de
interacciones entre las molculas del polmero y al desenmaraamiento de las mismas.
La plasticidad es un fenmeno que muestran ciertos materiales que se comportan como
slidos elsticos, almacenando una cierta cantidad de energa cuando son sometidos a
esfuerzos menores que cierto valor umbral.

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5.3.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla.

El comportamiento tixotrpico se da cuando la
viscosidad disminuye con el tiempo de aplicacin de
la cizalla. Ejemplos de fluidos tixotrpicos son pastas
de almidn, gelatinas, mahonesas, pinturas,
adhesivos, y la mayora de los polmeros fundido,
entre otros.
Por el contrario los fluidos reopcticos son aquellos
en los que la viscosidad aumenta con el tiempo de
aplicacin del esfuerzo, fenmeno poco frecuente. Experimentalmente es difcil detectar
diferencias entre la pseudoplasticidad y la tixotropa ya que los efectos combinados de la
cizalla y el tiempo se superponen durante una medida.
5.3.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura.
La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La
mayora de los materiales disminuyen su viscosidad con la
temperatura. Para lquidos ms viscosos esta dependencia es
mayor, y han de tomarse mayores precauciones en el control de la
temperatura. Respecto a los polmeros, la dependencia con la
temperatura que estos presentan es lgicamente una funcin de la
estructura y del tipo de polmero.
5.3.4. Variacin de la viscosidad con la presin.
La viscosidad de los lquidos aumenta exponencialmente con el aumento de la presin. En
el caso de los polmeros, la viscosidad del fundido se ve tambin afectada por la presin. La
compresin de un fundido reduce el volumen libre lo que conlleva un aumento de la
viscosidad
5.4. CURVAS DE FLUJO EN POLMEROS
En ausencia de cizalla, un polmero fundido se encuentra en un estado aleatorio de
equilibrio, en el cual la movilidad de las cadenas del polmero, propiciada por la
temperatura, produce simultneamente la desaparicin y formacin de interacciones entre
las distintas cadenas, siendo el resultado neto nulo.
Cuando comienza a actuar un esfuerzo de cizalla sobre el fluido se produce una mayor
destruccin de las interacciones entre las cadenas polimricas, pero la movilidad trmica es
capaz de compensarlas crendolas por otra parte, dando lugar a cambios apenas
observables en la viscosidad del fluido. Sin embargo, si se contina aumentando el esfuerzo
de cizalla, se puede alcanzar un momento a partir del cual se destruyen ms interacciones
de las que se crean, dando lugar a una prdida de la estructura presente; por otra parte, se
puede producir tambin un desenmaraamiento y un alineamiento de las cadenas
polimricas, que produce una mayor separacin entre ellas, siendo el resultado neto de
ambos efectos un descenso en la viscosidad del fluido (pseudoplasticidad).

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Las cadenas de polmero tienden desenmaraarse y a alinearse en la direccin del esfuerzo

aplicado y en consecuencia la resistencia que el polmero opone al flujo disminuye, lo que se
corresponde con la zona pseudoplstica. En algunas ocasiones puede ocurrir que, si la
cizalla es muy elevada, todas las cadenas queden alineadas en la direccin del esfuerzo
aplicado.
La ley de potencias es el modelo ms utilizado para representar las curvas de flujo de los
polmeros, pudiendo explicar el comportamiento newtoniano, dilatante y pseudoplstico. El
ndice de comportamiento de flujo, se utiliza normalmente como indicador de la dilatancia
o pseudoplasticidad de una sustancia.
5.5. RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DURANTE EL FLUJO
5.5.1 Efecto del peso molecular
Se puede observar que al aumentar el peso molecular la velocidad de cizalla crtica,
disminuye, al hacer ms marcada la zona pseudoplstica.
5.5.2. Efecto de la distribucin de pesos moleculares
La anchura de la distribucin de pesos moleculares (polidispersidad), tambin influye
notablemente sobre las propiedades de flujo de un determinado polmero.
6. PROPIEDADES MECNICAS
Las propiedades mecnicas de los
polmeros dependen, fundamentalmente,
de
su
composicin,
estructura
y
condiciones de procesado.
Precisamente
debido
al
carcter
viscoelstico
de
los
plsticos,
el
comportamiento de estos materiales
cuando se les aplica un esfuerzo a
velocidad elevada no puede extrapolarse
para aplicaciones en las que la carga se
aplica durante periodos prolongados de
tiempo.
La curva esfuerzo-deformacin se puede
dividir en varios tramos. El primer tramo de
la curva OA es lineal y muestra una
proporcionalidad
entre
esfuerzo
y
deformacin, es decir el material se
comporta siguiendo la ley de Hooke. El
punto A se conoce como lmite de
proporcionalidad.

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Aunque en el tramo AB ya no hay proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, el material

todava se comporta como elstico, es decir, la deformacin desaparecera totalmente si
cesara el esfuerzo.
Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeas y se asocian con la
extensin de los enlaces existentes entre los tomos de las molculas de plstico, son
instantneas y completamente recuperables. La deformacin que tiene lugar entre los puntos
A y B es consecuencia del estiramiento de molculas.
A partir del punto B la deformacin deja de ser elstica por lo que este punto recibe el nombre
de lmite elstico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones correspondientes a
este punto reciben el nombre de esfuerzo lmite y deformacin lmite.
Las deformaciones que tienen lugar por encima del lmite elstico dejan de ser recuperables,
debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento de unas molculas
respecto de otras. Las molculas que se han desplazado no pueden volver a su posicin
original, por lo que la deformacin es irreversible. En este caso el material ya no se comporta
como un cuerpo elstico si no como un slido plstico.
El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace
dctil y fluye a poco que vare el esfuerzo aplicado. Despus del punto C, puede ocurrir que
para seguir deformando el material haya que aplicar un esfuerzo algo mayor, debido a que
el material puede haber sufrido un ligero reforzamiento. El punto final D corresponde al
momento en que el material rompe, con un esfuerzo de rotura que recibe el nombre de
resistencia a la rotura y una deformacin que en el caso de ensayos de traccin se llama
alargamiento a la rotura.
La pendiente de la parte recta de la curva (tramo OA) se conoce como mdulo de Young,
o simplemente mdulo. Los plsticos que tienen un mdulo alto se suelen llamar plsticos
duros, mientras que los que tienen un mdulo bajo son plsticos blandos.
Plsticos duros son, por ejemplo, las resinas de fenol-formaldehido (PF), polioximetileno
(POM), policarbonato (PC) y polietilenterftalato (PET). Esta dureza no debe confundirse con
la dureza superficial, que normalmente se define como la resistencia de un material a ser
rayado o penetrado. Para evitar confusiones los plsticos duros (con alto mdulo) deberan
llamarse plsticos rgidos.
Segn la norma ASTM los plsticos rgidos son aquellos que tienen un mdulo superior a
700 MPa, los semirgidos tienen un mdulo entre 70 y 700 MPa y los blandos son aquellos
con un mdulo inferior a 70 MPa.
La tenacidad se puede estimar como el rea total OABCDO. Representa el trabajo total que
debe hacerse para romper el material. Cuando mayor cantidad de energa pueda absorber
un material experimentando grandes deformaciones, ms tenaz ser. El trmino fragilidad
hace referencia a la falta de tenacidad.

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6.1. ENSAYOS DE TRACCIN

Los ensayos de traccin son una medida de la respuesta de un material ante una fuerza que
tiende a estirarlo.
Las probetas que se emplean en los ensayos de traccin normalmente se preparan mediante
inyeccin o compresin, o tambin se pueden obtener recortndolas de zonas planas de las
piezas ya transformadas. Las probetas deben tener unas dimensiones normalizadas, que
pueden variar segn la aplicacin.
Las propiedades mecnicas de muchos plsticos cambian rpidamente con pequeas
variaciones de temperatura. Cuando la temperatura aumenta se produce una expansin
gradual del material, lo que resulta en un aumento del volumen libre y en un debilitamiento
de las fuerzas de cohesin del material. Como lneas generales al aumentar la temperatura
la resistencia a la traccin y el mdulo disminuyen, mientras que la elongacin aumenta.
6.2. ENSAYOS DE FLEXIN
La resistencia a la flexin de un material es su capacidad para soportar fuerzas aplicadas en
su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexin son realmente una
combinacin de esfuerzos de traccin, compresin y cizalla. Las propiedades de flexin se
calculan referidas al esfuerzo y deformacin que se producen en la superficie externa de la
probeta empleada.
Las probetas empleadas en los ensayos de flexin son paraleleppedos de material y
presentan la ventaja sobre las de traccin de que son ms fciles de preparar dada su forma,
el mtodo ms empleado para realizar los ensayos de flexin consiste en un sistema de tres
puntos de carga.
6.3. ENSAYOS DE COMPRESIN
Los ensayos de compresin se emplean para estudiar el comportamiento del material cuando
est sujeto a una carga compresiva a una velocidad de carga relativamente alta y uniforme,
estos ensayos tienen aplicaciones limitadas. En la prctica las cargas compresivas se suelen
aplicar durante periodos prolongados de tiempo.
En aquellos polmeros que se rompen en un ensayo de compresin, la resistencia a la
compresin tiene un valor definido, sin embargo en algunos casos los polmeros se siguen
deformando hasta que forman una lmina muy delgada sin que se produzca una fractura
bien definida. En estos casos la resistencia a la compresin obtenida del ensayo no
proporciona un valor claro.
Las probetas empleadas para este tipo de ensayos suelen ser lminas rectangulares o
discos.

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6.4. ENSAYOS DE IMPACTO

Se define la resistencia al impacto como la energa absorbida por un material por unidad de
rea ante un impacto. La capacidad de absorber energa depende no slo del material, sino
tambin de su forma, tamao, espesor, etc.
Un plstico es ms susceptible de producir fallo cuando es sometido a un impacto que
cuando esa misma carga se aplica ms lentamente, debido a que en el impacto el material
no tiene la oportunidad de compensar el esfuerzo con movimiento molecular, es decir, no
puede orientarse ni relajarse.
Los dos ensayos de impacto ms frecuentes son los de tipo pndulo y los de tipo dardo.
6.5. ENSAYOS DE FLUENCIA
Los ensayos de fluencia, al igual que los de recuperacin de esfuerzos, son ensayos a largo
plazo. El ensayo consiste en aplicar una carga fija a una probeta en forma de paraleleppedo
y determinar la deformacin en funcin del tiempo hasta que la muestra rompe o hasta que
el incremento de la deformacin es muy pequeo (generalmente durante horas o das).
En el caso de los plsticos puede ocurrir que plsticos que sean tenaces en un corto periodo
de tiempo se vuelvan frgiles en periodos ms prolongados. Si la carga se retira antes de
que se produzca la fractura, los plsticos pueden recuperar, al menos parcialmente, la
deformacin que han sufrido. Una parte sustancial de la deformacin no se recupera
inmediatamente y el material tarda un cierto tiempo en recuperar su tamao o longitud
original. Si la recuperacin no es completa se dice que el material ha sufrido una deformacin
permanente.
6.6. ENSAYOS DE RELAJACIN DE ESFUERZOS
Una consecuencia importante de la naturaleza viscoelstica de los plsticos es que cuando
estn sujetos a una deformacin determinada y esta deformacin se mantiene constante, se
observa que el esfuerzo necesario para mantener la deformacin disminuye con el tiempo.
A este fenmeno se le conoce como relajacin de esfuerzos y es de vital importancia para el
diseo.