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MATERIA QUMICA BIOLGICA - CICLO LECTIVO 2016

SEMINARIO 2

Equilibrio cido-base
Ecuacin de Henderson Hasselbach
Buffers

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CIDOS Y BASES
Desde que en 1884 el qumico sueco Svante August Arrhenius sentara las bases
de la disociacin inica en su tesis doctoral, un cido se defini como una sustancia que,
en solucin, libera protones (H+), mientras que una base es una sustancia que, en
solucin, libera iones oxhidrilo (OH-). Si las cantidades de H+ y de OH- son idnticas, la
solucin resulta neutra.
El qumico dans Johannes Nicolaus Brnsted sugiri, en 1923, una definicin ms
general. Un cido no desprende simplemente un protn. El protn, una vez desprendido
de la molcula de cido, debe unirse rpidamente a otra molcula. Por eso se habla
habitualmente de pares cido-base siendo el cido aquella molcula que en solucin
libera H+ mientras que la base es aquella molcula que en solucin capta H+. Cada cido
y cada base tienen su correspondiente base conjugada y cido conjugado
respectivamente que difieren por el H+ cedido o captado.
Por ejemplo: el cido actico y el in acetato forman un par cido-base conjugados:
cido actico
anin acetato
H3C COOH
H3C-COO- + H+
cido conjugado
base conjugada
Una reaccin cido-base consiste en la transferencia de H+ desde un cido a una
base, es decir que el cido slo ceder H+ si est en presencia de una base que los
acepte. Por lo tanto, se requerir la participacin de otra sustancia que, por lo general y
tratndose especialmente de los lquidos biolgicos, ser el agua (solvente universal). De
este modo, el agua acta como base:
cido actico
H3C COOH
+
cido
conjugado 1

agua
H2O
base
conjugada2

anin acetato
H3C COO- +
base
conjugada 1

catin hidronio
H3O+
cido
conjugado 2

donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y la base 2
forman otro par conjugado.
El agua tambin puede actuar como un cido:
amonaco
agua
in amonio
anin oxhidrilo
+
NH3
+
H2O
NH4
+
HObase
cido
cido
base
conjugada 1
conjugado 2
conjugado 1
conjugada 2
donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y la base 2
forman otro par conjugado.
El agua se puede comportar como cido o como base. Las sustancias que como el
agua tienen propiedades tanto cidas como bsicas se llaman anfiprticas.

DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE pH

El agua se disocia de acuerdo a la ecuacin:
H2O

H+ +

OH1

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El protn proveniente de la disociacin interactuar con el oxgeno de otra molcula

de agua, formando el in hidronio, H3O+. Por conveniencia no se representar como
hidronio sino como H+, aunque debe tenerse presente que la especie H3O+ es la
realmente presente. A 25C el valor de K es muy pequeo, del orden de 10 -16, lo cual
indica que el agua est muy poco disociada:
[H+] [OH-]
K = ---------------------- = 1,8 x 10-16 M
[H2O]
La ecuacin puede plantearse como se indica:
K [H2O] = [H+] [OH-]

(1)

Considerando 1 litro de agua, el peso ser de 1 kg. La concentracin molar del

agua ser:
masa/ PM
1000 g / 18
[H2O] = ------------------ = --------------------volumen
1 litro
[H2O] = 55,5 moles/litro = 55,5 M
Reemplazando en la ecuacin (1), queda:

1,8 x

10-16 M

K [H2O] = [H+] [OH-]

x 55,5 M = [H+] [OH-]
10 -14 M2 = [H+] [OH-]

El valor de K x 55,5 M es una constante que es igual al producto de las

concentraciones de H+ e OH- y se denomina producto inico del agua, Kw.
Kw = 10 -14 M2 = [H+] [OH-]

(2)

En el agua pura, la concentracin de protones es igual a la de hidroxilos, de modo

que si se sustituye [OH-] por su equivalente en la ecuacin (2), queda:
[H+] [OH-] = 10 -14 M2
[H+]2
= 10 -14 M2
+
[H ]
= (10 -14 M2) = 10-7 M
Es decir, en el agua pura, la concentracin de protones es 10 -7 M e igual a la
concentracin de hidroxilos.
El equilibrio entre las especies H2O, H+ e OH- tambin existe en soluciones
acuosas que contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas alteran la
concentracin de H+ o de OH-, tal como ocurre con la adicin de un cido o una base,
deber ocurrir un cambio paralelo en la disociacin del agua para contrarrestar el efecto
(Principio de Le Chatelier).
Por ejemplo, si agregamos al agua cido clorhdrico, ste se disocia:
CIH

CI- + H+

Por lo tanto, aumenta la concentracin de protones.

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Al mismo tiempo, el equilibrio de disociacin del agua

H+ +

H2O

OH-

se desplazar hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del cido. El
valor de Kw permanece inalterado.
Si a 1 litro de agua se agrega HCI de manera que la concentracin final de ste sea
10-3 M, el planteo numrico del caso es el siguiente:
[CI-] = 10-3 M y
[H+] = [H+] ClH + [H+]H2O
donde [H+]CIH y [H+]H2O denota la concentracin de protones que aporta la disociacin del
cido clorhdrico y el agua respectivamente.
La concentracin de protones que aporta la disociacin del agua es mucho menor
que la que aporta la disociacin del HCI 10-3 M, por lo cual los protones del agua son
despreciables frente a 10-3 M.
[H+] = [H+]CIH + [H+]H2O
[H+] = 10-3 M
De acuerdo a la ecuacin (2):
10-14 = 10-3 x [OH-]
10-14
------------ = [OH-] = 10-11
10-3
La concentracin de hidroxilos desciende de 10-7 M en el agua pura hasta 10-11 M
luego de haber disuelto HCI en cantidad suficiente como para obtener una concentracin
10-3 M de ste.
Concepto de pH
Las reacciones qumicas en medio acuoso son profundamente influidas por la
concentracin de protones en el medio, como ocurre en los sistemas biolgicos, razn por
la cual la determinacin de la misma constituye un tema importante en el estudio
bioqumico.
En 1909 el qumico dans Sorensen propuso expresar la concentracin molar de
H+ disociados aplicando el logaritmo negativo, denominndose pH al valor resultante:
pH = - log [H+]
Se define potencial de hidrgeno o pH de una solucin acuosa como el
logaritmo de la inversa de la concentracin de protones.
De manera similar, la concentracin de iones hidroxilos se expresa como pOH :
pOH = - log [OH-]
Dado que [H+] [OH-] = 10-14, aplicando -log a ambos trminos de la igualdad queda:
-log {[H+] [OH-]} =-log 10-14
-log [H+] - log [OH-] = 14
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pH + pOH =14
En el agua pura, [H+] = [OH-] = 10-7, de modo que pH = pOH = 7.
La escala de pH tiene un rango de 0 a 14. El valor medio (pH = 7) corresponde a la
neutralidad. Las soluciones de pH menor a 7 resultan cidas y las de pH mayor a 7
bsicas o alcalinas.
[H+]
1M
10-1 M
10-2 M
10-3 M
10-4 M
10-5 M
10-6 M
10-7 M

pH
0
1
2
3
4
5
6

pOH
14
13
12
11
10
9
8

7
(sc neutra)
8
6
9
5
10
4
11
3
12
2
13
1
14
0

10-8 M
10-9 M
10-10 M
10-11 M
10-12 M
10-13 M
10-14 M

[OH-]
10-14 M
10-13 M
10-12 M
10-11 M
10-10 M
10-9 M
10-8 M
10-7 M
10-6 M
10-5 M
10-4 M
10-3 M
10-2 M
10-1 M
1M

Por lo tanto, las expresiones fundamentales para la resolucin de problemas de pH

son:
[H+] [OH-] = 10-14 M2
pH = - log [H+]

[H+] = 10 pH M

pOH = - log [OH-]

[OH-] = 10 pOH M

pH + pOH =14
Fuerza de los cidos y bases
Un cido fuerte es aquel que se disocia totalmente.
Un cido dbil en cambio, es aquel que solamente libera una fraccin de H +
(disociacin parcial). De cada 100 molculas en solucin existen, por ejemplo, slo 25
disociadas y el grado de disociacin es, en este caso, del 25%.
Para los cidos dbiles se establece entonces un equilibrio
AH + H2O

A- + H3O+

caracterizado por la constante de disociacin Ka que se define a partir de la expresin de

equilibrio:
[A-] x [H+]
Ka = ------------------[AH]
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donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el

equilibrio.
La tendencia de cualquier cido dbil a disociarse, es decir, la "fuerza del cido",
est dada por la constante de disociacin Ka. Cuanto mayor es Ka, ms disociado est el
cido y mayor es su fuerza. Llamamos pKa al valor de la expresin
pKa= - log Ka
El pKa sirve tambin como indicador de la fuerza del cido. A menor pKa, mayor es
la fuerza del cido. Por ejemplo:

cido actico
cido lctico

Ka
1,74 x 10-5
1,38 x 10-4

pKa
4,76
3,86

Si bien los dos son cidos dbiles, el cido lctico es menos dbil (o ms fuerte)
que el cido actico.

Para las bases dbiles se establece el siguiente equilibrio

B+ + HO-

BOH

caracterizado por la constante de disociacin Kb que se define a partir de la expresin de

equilibrio:
[B+] x [OH-]
Kb = --------------------[BOH]
donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el
equilibrio. Llamamos pKa al valor de la expresin
pKb = - log Kb

Titulacin
Cuando un cido y una base se combinan en una relacin estequiomtrica se
neutralizan mutuamente. Cada equivalente de H+ liberado por el cido reacciona con
un equivalente de OH- de la base con la consecuente formacin de H2O.
La titulacin consiste en la adicin de sucesivas cantidades de una base o de un
cido fuertes a una solucin de cido o de base a titular con la medicin simultnea de su
pH, hasta el punto de equivalencia en el cual los equivalentes de cido y de base se
igualan. La titulacin permite determinar la concentracin del cido (o de la base) en
solucin.
Por ejemplo: Se tiene un volumen conocido de una solucin de cido de
concentracin desconocida. Para determinar la concentracin del cido se le agrega una
solucin de una base de concentracin conocida y se mide el volumen de base
consumido para llegar al punto de equivalencia determinado por medio de un sistema
indicador de pH (colorante que cambia de color de acuerdo al pH del medio).
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En el punto de equivalencia se cumple:

n equivalente cido = n equivalente base
n equivalente cido = N cido x V cido
n equivalente base = Nbase x V base
Ncido x Vcido = Nbase x Vbase
A partir de esta ecuacin se puede calcular la concentracin del cido.
Nivel de
titulador

bureta

llave
Matraz
Solucin
a titular

Barra
magntica de
agitacin
Agitador
magntico

Curvas de titulacin
Se pueden representar curvas de titulacin en las que se grafica el pH resultante
despus de cada incremento de base fuerte (por ejemplo, NaOH) en funcin de los
equivalentes de base agregados. Las curvas de titulacin son diferentes segn se trate de
cidos fuertes o de cidos dbiles
Si se titula un cido fuerte, a medida que se aade NaOH la solucin va pasando
de cida (pH < 7), a bsica (pH > 7).

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En las proximidades del punto de equivalencia, el pH aumenta rpidamente. Ello se

debe a que la disociacin del cido es completa:
AH + H2O

A- + H3O+

A diferencia de los cidos fuertes, la disociacin de los cidos dbiles responde al

equilibrio:
AH + H2O

A- + H3O+

En este caso, la curva de titulacin presenta una zona plana ("meseta") alrededor
del punto medio de la titulacin. A medida que se agrega ms base fuerte, la [A-] va
aumentando hasta que cuando se haya llegado al punto de equivalencia, la [AH] ser
despreciable.
[A-] x [H+]
Ka = ---------------[AH]
Si se aplica logaritmo
[A-] x [H+]
log Ka = log ------------------[AH]
Ecuacin de Henderson - Hasselbalch
[A-]
pH = pKa + log -------[AH]

Entonces, el pKa corresponde al pH del sistema en el cual la concentracin de un

cido y la de su base conjugada es la misma.
La ecuacin de Henderson Hasselbach describe las curvas de titulacin de los
cidos dbiles. Las formas de las curvas de titulacin son muy semejantes para todos los
cidos dbiles. La diferencia es que las mismas se hallan desplazadas a lo largo de la
escala de pH.
El resultado de la titulacin indica si la solucin acta o no como buffer (tampn o
amortiguador), es decir, si puede amortiguar las variaciones de pH, dentro de un cierto
rango, en respuesta al agregado de un cido o de una base.

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Cuando [A ] = [AH], se cumple que el pH = pKa. De este modo,

RESOLUCIN DE EJERCICIOS TIPO

1) a) Calcular la [H+] de una solucin 0,025 M de un cido fuerte diprtico.
b) Calcular el pH, pOH y [OH-] de dicha solucin.
a) Tomemos el caso de un cido fuerte diprtico, como el H2S04, entonces 0,025
moles de un cido AH2 en 1 litro de solucin se disocia inmediatamente en 0,025 moles
de A- y 0,050 moles de H+.
En general para cualquier cido fuerte diprtico
AH2

A2- + 2H+

En particular para el cido sulfrico:

H2SO4
inicial
final

0,025 moles
0

SO42-

2H+

0
0
0,025 moles 0,050 moles

El agua tambin se disocia liberando OH- y H+, pero al comportarse como un cido
dbil en este caso, su contribucin es despreciable en comparacin con el aporte de H +
proveniente de la disociacin del cido fuerte AH2.
Por lo tanto, la [H+]= 0,050 M.
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b) Sabiendo que tanto el agua o soluciones diluidas, el producto [H+] x [OH-] es una
constante y slo se modifica por la temperatura y conociendo algunos parmetros, tales
como [H+], [OH-], pH o pOH, se pueden conocer los otros tres restantes parmetros.
En este ejemplo, conociendo [H+] = 0,050 M = 5 10-2 M
pH = -log (5 10-2) = 1,3
pOH= 14 - pH= 12,7
entonces
[OH-]

1 x 10-14 M2
= ---------------------5 x 10-2 M

= 2 x 10-13 M

2) a) Calcular el pH, pOH, [OH-] y [H+] de una solucin 20 mM de un cido dbil cuya pKa
= 6,63.
b) Calcular el grado de ionizacin del cido.
a) Como el cido es dbil, hay una disociacin parcial del mismo. En otras
palabras, al llegar al equilibrio coexisten el cido no disociado, su base conjugada y los
protones liberados. Son cidos dbiles el H2CO3, H3PO4, RCOOH, NH4+, R-NH3+, etc.
Como es un cido dbil se puede plantear el correspondiente equilibrio.
Si 20 mM = 0,020 M, entonces,
AH

A-

H+

inicial
0,02 M
0
0
final
0,02 x
x
x
donde x = [H+] en el estado de equilibrio.
Como la pKa = 6,63 y la Kw = 10-14, entonces Ka >>Kw, con lo cual se desprecia el
aporte de H+ provenientes de la disociacin del agua.
[A-] [H+]
x.x
Ka = ------------------ = ----------------- = 2,3 10-7
[AH]
(0,02 x)
Como Ka es muy pequea, entonces el cido es dbil, lo cual indica que el cido
se disoci poco. Por lo tanto, se desprecia x frente a la concentracin inicial (AHinicial, en
este caso particular 0,02 M).
Como regla general, x se puede despreciar frente a AHinicial siempre que:
(AHinicial) > 100 Ka
Despreciando x frente al valor de AHinicial en el trmino (AHinicial - x),
x.x
x2
Ka = ------------- = ------------ = 2,3 10-7 M2
(AHinicial)
0,02 M
Entonces,

x = (0,02 . 2,3 10-7 )1/2 = 6,8 .10-5 M

x = [H+] = 6,8 10-5 M
pH = - log [H+] = 4,2
pOH = 14 - pH = 14 - 4,2 = 9,8
[OH-] = 1,6 10-10 M
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b) El grado de ionizacin () es la proporcin de moles que se disocian por cada mol de

cido o base inicial presente en la solucin.
moles disociados
x
6,8 10-5 M
= ------------------------------ = ---------------- = ---------------------- = 0,0034
moles iniciales
(AHinicial)
0,02 M

= 0,0034 o % = 0,34 %

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AMINOCIDOS COMO CIDOS Y BASES

La existencia en una misma molcula de por lo menos un grupo cido (grupo
carboxilo) y un grupo bsico (grupo amino) da a los aminocidos caractersticas
particulares.
El grupo carboxilo, cido dbil, se comporta como dador de H+
R-COOH

R-COO- + H+

pKa -COOH = 1,7 - 2,4

Mientras que el grupo amino, base dbil, se comporta como aceptor de H+.
R-NH2 + H+

R-NH3+

pKa -NH3+ = 9 - 10

Todo compuesto que puede donar o aceptar protones se denomina anfolito o

anftero.
Consideremos un -aminocido con una cadena lateral no polar como la glicina.

La estructura central con carga neta cero (suma de cargas totales) se denomina in
dipolar. Al pH en el cual existe predominantemente la especie con carga neta cero se
denomina punto isoelctrico (pI). En estas condiciones la molcula no migra en un campo
elctrico.
Como regla general se puede calcular el pI como el promedio de los dos pKa de los
equilibrios que involucran a la especie con carga neta cero.
Para el caso de la glicina, o cualquier aminocido con una cadena lateral no polar,
el pI se calcula de la siguiente manera:
pKa1 + pKa2
pI = -----------------------y da un valor cercano a 6.
2

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Para los aminocidos con una cadena lateral polar, la situacin es diferente, ya que
el nuevo grupo de la cadena lateral en la mayora de los casos se puede ionizar.
Tomemos el ejemplo de un aminocido cido, como el cido glutmico. En este
caso, se presentan los tres equilibrios que se describen a continuacin.

En este caso, el clculo del pI sera

pKa1 + pKaR
pI = -----------------------y da un valor cercano a 3.
2
Un caso particular es el de la histidina cuyo grupo imidazol tiene un pKa = 6,0.
El clculo del pI involucra a los pKaR y pKa2. El valor resultante es de 7,5,
confirindole a este aminocido caractersticas cido-base particulares.
Los equilibrios son los siguientes:

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EJERCITACIN EQUILIBRIO CIDO/BASE

1. Dadas las siguientes concentraciones de protones, calcule el pH de la solucin.
Calcule el pOH en cada caso.
a. 0,5 M
b. 5 10-2 M
c. 4 10-2 mM
d. 4 10-5 M
e. 3 10-9 M
(Rta: a) pH 0,3 y pOH 13,7; b) pH 1,3 y pOH 12,7; c) pH 4,4 y pOH 9,6; d) pH 4,4 y
pOH 9,6; e) pH 8,52 y pOH 5,48)
2. Dadas las siguientes concentraciones de oxhidrilos, calcule el pH de la solucin.
Calcule el pOH en cada caso.
a. 0,5 M
b. 5 10-2 M
c. 4 10-2 mM
d. 4 10-5 M
e. 3 10-9 M
3. Conociendo el pH de las siguientes soluciones, calcule la concentracin del cido o
de la base.
a. HCl pH = 2
b. NaOH pH = 13
c. Mg(OH)2 pH = 12
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d. HNO3 pOH = 8
e. H2SO4 pOH = 12
(Rta: a) 10-2 M; b) 10-1 M; c) 5 10-3 M; d) 10-6 M; e) 5 10-3 M)
4. El pOH de una solucin de HCI es 12,7. Calcular:
a. el pH de la solucin
b. la concentracin de H+
c. la concentracin de OHd. la concentracin de HCI expresada en g% (PM HCl 36,5 g/mol)
(Rta: a) 1,3; b) 0,05 M; c) 2 10-13 M; d) 0,18 %)
5. Defina cido y base segn las diferentes teoras.
Dadas las siguientes reacciones:
H2PO- + H2O
HPO2- + H+
Ka 6,2 10-6
HCO3- + H2O
CO32- + H+
Ka 6,3 10-11
a. Seale los cidos y bases conjugadas de cada sistema.
b. Determine cul es el cido ms fuerte. Justifique
6. Ordenar los cidos A, B, C y D en orden decreciente de fuerza cida teniendo en
cuenta los siguientes valores: A (pKa 5), B (pKa 2,3), C (pKa 1,5), D (pKa 8,9)
(Rta: C>B>A>D)
7. Dados los siguientes compuestos:
H3PO4
pKa 2,12
NH4+
pKa 9,24
CH3COOH pKa 4,74
a. Indique qu cido es ms fuerte.
b. Escriba la reaccin de disociacin de los mismos en agua y seale los pares
de cidos y bases conjugadas.
8. Indicar verdadero (V) o falso (F) para cada una de las siguientes proposiciones.
Justifique.
a. En una solucin neutra la concentracin de H+ es igual a la de OH- porque
el nmero de moles del cido es igual al nmero de moles de la base.
b. En una solucin cida la concentracin de H+ es mayor que la de OHporque hay ms equivalentes de cido que de base.
c. En una solucin bsica la concentracin de H+ es menor que la de OH-.
d. En la neutralizacin completa de un cido con una base fuerte, el nmero
de equivalentes de cido es igual al nmero de equivalentes de base.
(Rta: a: F; b: V; c: V; d: V)
9. Qu volumen de una solucin de NaOH 1,5 N se necesitan para neutralizar 300
ml de una solucin de H2SO4 4,9 % P/V (PM H2SO4 98 g/mol)?
(Rta: 200 ml)
10. Con qu volumen de NaOH 0,1 N se neutraliza una muestra de 7 ml de jugo
gstrico cuyo pH es 1? Qu volumen se necesitara si el pH fuera 2?
(Rta: 7 ml y 0,7 ml)
11. Qu normalidad y qu pH tiene una muestra del contenido gstrico sabiendo que
para neutralizar 10 ml del mismo se gast 1 ml de solucin de NaOH 0,1 N?
(Rta: 0,01 N y pH 2)
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12. Cmo preparara una solucin buffer de pH = 5 usando cido actico y acetato de
sodio? (pKa = 4,76)
13. Calcular el pKa del sistema bicarbonato/cido carbnico de la sangre sabiendo que
la relacin base/cido es 20 y el pH 7,4.
(Rta: 6,1)
14. Calcular el pH de una muestra de sangre con una relacin de bicarbonato/cido
carbnico de 16 (pKa = 6,1).
(Rta: 7,3)
15. Lo que se denomina solucin fisiolgica es una solucin de ClNa de concentracin
0,9%.
a. Cul es la concentracin de esa solucin en trminos de molaridad y
osmolaridad?
b. Qu pH aproximado considera Ud. que tiene la solucin fisiolgica?
c. En un experimento de laboratorio se requiere conservar una muestra de
glbulos rojos extrados de la sangre de un animal de laboratorio, en solucin
fisiolgica. El tcnico de laboratorio no dispone de esta solucin y decide
resuspender los glbulos rojos en una solucin de glucosa de concentracin
270 mg%. Discuta si el procedimiento seguido fue correcto o no.
d. Qu concentracin tiene una solucin que es isotnica con respecto al
plasma?

15