2

Velocidade de co"oso - A veiocidade com a qual a corroso ocorre , geralmente

dada como (1) perda de peso por unidade de rea, em unidade de tempo , ou (2) a
profundidade do metal corrodo em unidade de tempo.

Aspectos eletroqumicos da corroso

SUGESTES PARA LEITURA ADICIONAL

l. EVANS, U .R. The corrosion and oxidation of metais, Londres, Edward-Arnold, 1960.
2. SHREIR , L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions., Londres, Newnes Butter
worths, 1976, vol. 1.
3. EVANS, U.R. An introd11ctio11 to metallic corrosion, Londres, Edward-Arnold, 1979.

REFEilNCIAS
l . Handbook of elecrrochemical constants, Londres, Butterworths, 1959.
2. SHREIR , L.L. (Ed.) Corrosion , metal-environment reactions, Londres, Newnes Butterworths
1976, vol. 1.

2.1 .

INTRODUAO

Uma reao de corroso pode ser representada de uma maneira similar a qualquer outra reao qumica, pela termodinmica ou pela cintica.
A termodinmica d uma medida quantitativa da tendncia de uma reao ocorrer em uma dada direo. Similarmente a qualquer reao qu mica, quando um metal reage com o seu meio, h uma variao na energia livre G do sistema, que
igual ao trabalho feito ou absorvido durante o processo de reao. A energia mxima quando o processo reversvel. Esta variao de energia livre a fo ra motriz da
reao. Quando uma reao de corroso ocorre, ela acompanhada por uma diminuio na energia do sistema, pois de outra forma a reao no poderia ocorrer. A
variao na energia livre G pode ser dada como:
G

G(produtos) - G(reagentes)

(2. 1)

Em muitos livros, o termo energia livre tambm usado para descrever a funo
de Helmholtz ou a funo trabalho "F". F e G so relacionados por:
G = F + PV

(2.2}

em que P e V so a presso e o volume, respectivamente.

Neste livro, todas as referncias energia livre esto restritas energia livre de
Gibbs, G.
A termodinmica tambm define sem ambigidades a natureza. das fases, suas atividades (concentraes termodinmicas) e fugacidades (presses termodinamicas),
quando a reao atinge o equilbrio. A termodinmica prev as reaes de corroso,
entretanto no d qualquer informa'o sobre a velocidade com que a reao atinge
o equilbrio, ou sobre o mecanismo detalhado da reao.
Cintica - A corroso, como mencionado anteriormente, urna reao que ocorre em uma interface eletrificada. necessrio, portanto, que se considerem as cinticas de eletrodo, o que ser visto em outras sees deste captulo.

32

33

2.2.

TERMODINAMICA E CINl:TICA DAS REAES

DE CORROSO - UMA COR RELAO

aA

A maiona dos metais so encontrados na natureza na forma combinada, como minerais, e reduzidos ao estado metlico pela introduo de energia suficiente
para o processo. Logo aps a reduo, o metal tende a reverter para um estado nometlico. Por exemplo, a equao 2.3 mostra a reao de reduo do minrio de ferro e a equao 2.4 a tendncia de o ferro reverter por corroso ao minrio:
Reduo
Fe 20 3 + 3C
2Fe + 3 CO
(2.3)
Energia qumica cedida ao sistema

bB -+

cC + dD

(2.5)

em que 'a' moles do reagente A (metal) reagem com 'b' moles do reagente B (meio)
para fo nnar 'c' e 'd' moles dos produtos C e D, respectivamente.
Termodnimica

--

---

1A+ bB

Reagentes

'>

~I

'O

4 Fe + 302 + 3H20 Oxidao/corroso

2 Fe 20 3

3H20

(2.4)

Energia retirada
do sistema

Prcxlutos

cC + dD

FIGURA 2.1. Co" elao entre a termodinmica e a cintica para a reao

de co"oso generalizada, aA + bB -+ cC + dD.

A instabilidac;le tennodinmica dos metais refletida na tendncia que certos metais em suas formas finamente divididas tm de inflamar-se espontaneamente. Ps fi.
nos de alumnio, ferro ou magnsio inflamam-se espontaneamente sob exposio ao
ar e geral grandes quantidades de calor. A velocidade com que esta reao ocorre,
ou seja, ferro combina-se com oxignio para formar um xido, dependente de um
nmero de outros fatores, especialmente a natureza e localizao da formao do
produto de corroso. Sobre um grande pedao de ferro, o produto da reao (xido) forma uma barreira sobre sua superfcie e isola o ferro do meio, reduzindo portanto a velocidade da reao. Assim, embora a termodinmica prediga a formao
do produto de corroso sob um conjunto de condies, a velocidade ou cintica da
reao influenciada por outros fatores. A natureza do produto de corroso sobre a
superfcie metlica pode variar e determinar se a velocidade ser alta ou baixa. Este
aspecto pode ser exemplificado considerando-se a corroso do ferro ou ao. O produto de corroso normal, ferrugem (Fe 20 3 3H 2 O), sobre ao no particularmente
protetor, portanto a tendncia para o ao ser corrodo domina. Por outro lado, o ao
ligado com cromo e nquel (ao inoxidvel) resulta em uma superfcie coberta por
uma pelcula de xido fina , invisvel e aderente, que forma uma barreira contra a
oxidao posterior, e "protege" o ao. A proteo de um metal por uma pelcula
fina de seu produto de corroso d origem ao fenmeno de "passividade". Este conceito ser discutido com mais detalhes posterionnente, neste captulo. A passivao
no o nico fator que controla a velocidade 'd e corroso de um metal . Sob certas
circunstncias a velocidade de difuso ou transporte de espcies redutoras ( oxignio) para a superfcie metlica pode ser mais significativa que a fonnao do xido.
Das consideraes acima, pode ser visto que, embora a tendncia global de uma
reao ocorrer na direo de converso do metal para seu xido possa ser dada pela
termodinmica, fatores cinticos podem modific-la em grande extenso, ou neutraliz-la. Considere-se uma reao de corroso generalizada,
34

A variao da energia livre t.G para a reao mostrada esquematicamente na figura 2. 1 simplesmente a diferena entre o nvel de energia dos produtos e o dos reagentes. Pode ser visto que embora seja possvel estimar-se a diferena no nvel
de energia livre, a velocidade ou caminho na qual a reao ocorrer no pode ser
predita. A reao pode seguir diferentes caminhos, 1, 2, 3 ou 4. As reaes espontneas podem variar em velocidade, desde muito lenta (caminho 3) at muito rpida (caminho 1), ou pode no ocorrer, a menos que se fornea a chamada energia de
ativao t.Ea, para iniciar a reao. O valor real de t.G para a reao de corroso na
equao 2.5 depende da composio do metal A, meio B, produtos formados, e fa.
tores tais como presso, temperatura e outros.

2.3 . A EQUAO DE NERNST

A tendncia de uma reao ocorrer dada pela variao da energia livre. Em vista
da natureza eletroqumica da corroso, a tendncia para um metal ser corrodo pode
tambm ser expressa em termos de fo ra eletromotriz (f.e.m.)das clulas de corroso, que so uma parte integrante do processo de corroso. Desde que a energia eltrica expressa como o produto de volts por coulombs, isto , Joules, a relao entre a variao da energia expressa em Joules e a f.e.m. "E" em volts definida por
t.G

= -

nFE

(2.6)

em que n o nmero de eltrons que participam da reao e F o Faraday (96.500

coulombs). Portanto, quanto mais alto o valor de E, maior a tendncia para a reao
de corroso ocorrer.
35

Na reao de corroso generalizada , mostrada na equao 2.5 , o clculo de .G e

subseqentemente E ser facilitado, se um conjunto de condies padronizadas puderem ser qefinidas e referidas como "estado padro" (ou estado de referncia arbitrrio). Por exemplo: metal puro , 25C , presso do gs de 1 atmosfera , soluo 1
molar etc. Se os reagentes e p rodu tos da equao 2.5 estiverem em seus estados-padrlfo , o .G da reao se r chamado de " variao de energia livre padro" e designado como .G0 . Esta quantidade termodinmica relacionada com a constante de
equil brio qum ico K , atravs da relao

(2.7)

.G = -IH J nK

em que R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, ln o logaritmo natu ral e K definido como:

K=

[Produtos]

[C]C [D jd

[Reage ntes]

[AJ [B]b

2.4.

Dl~GRAMAS

POTENCIAL -

pH

A corroso aquosa pode ser expressa convenientemente na forma de diagramas

potencial - pH para sistemas metal-gua. Entretanto, antes de entrar em detalhes sobre a construo, descrio e discussa-o destes diagramas, alguns conceitos essenciais
so apresentados.

2.4.1. D issoluo And ica de M etais

(2.8)

Os colchetes representam concentraes ou p resses (mais precisamente, a atividade dos produtos e reagentes deveria ser usada, o que est relacionado com a concentrao atravs de um coeficiente de atividade).
Quando a reao geral envolve reagentes e produtos fora do estado padro, avariao de energia livre pode ento ser calculada pela relao
(2.9)

!JG = .G + RT l n Q

com logaritmos na base 10, o valor do coeficiente RT/F multiplicado pelo fator
do converslfo 2,303.

Em geral todos os metais apresentam ou uma superfcie limpa, ou uma superfcie coberta por um composto ou xido. As propriedades dos metais em solues
aquosas diferem de acordo com a natureza da superfcie que eles apresentam. Consideremos um caso ideal, um metal puro exposto a uma soluo aquosa, onde a nica reao a dissoluo do metal . Os tomos do metal sobre a superfcie metlica
esto em poos de energia (ou estados de energia mnima) associados estrutura
do retculo cristalino (vide figura 2.2).
Metal

Solulo

Metei

Soluo

onde Q a razo entre a concentrao dos produtos e a dos reagentes fora do seus
estados- padro. Desde que:

(2.10)

.G = - n FE

MA

similarmente,

(2.11 )

.G = n FE

(a)

onde E a f.e.m. qu ando reagen tes e produtos esto no estado padro. Corresp ondentement e, a equao 2.9 pode se r expressa como:

RT

E = E nF

lnQ

(2. 12)

ou

RT
E = E -

nF

[Produtos]
ln

(2. 12a)

[Reagentes]

Esta a equao de NERNSf que expressa a f.e .m . exata de uma reao em t ermos das at ividades dos produtos e reagentes. Como mais conveniente trabalhar
36

Ms

Ms

Quando se dissolve

(b)

Em equilfbrio

FIGURA 2.2. Poos de energia para um fon de metal no retfculo

cristalino MR e na soluo Ms.

A fim de passarem para soluo, tm de adquirir uma certa quantidade de

energia, chamada de energia de ativao. Isto ajuda no processo complexo pelo qual
o tomo separado do retculo cristalino do metal, penetra a camada das molculas
da gua em contato com o metal, sendo circundado por elas, de forma que o produto
final dessas reaes seja um ction metlico hidratado. A figura 2.2a representa os
estados de energia, inicial e final, onde o final mais baixo que o inicial, indicando
que o processo ocorre da .esquerda para a direita, e o metal se dissolve. Quando se
atinge o equilbrio, os poos de energia esto no mesmo nvel, como mostrado na
figura 2.2b. As reaes para a direita e para a esquerda, isto , Mretculo ~ Msolue

37

2.4.2. pH

metal M na soluo e um outro eletrodo R na soluo, entretanto, pode ser medida.

Alm disso, se houver quaisquer variaes na diferena de potencial, estas podem
se r atribudas a variaes no metal M, uma vez que o eletrodo R no varia. O eletrodo R geralmente o eletrodo de referncia. Assim, o potencial de uma nica interface metal /soluo pode ser determinado usando-se outra interface metal/soluo
eletrificada. Esta diferena de potencial tambm referida como a f.e .m. da clula
fonnada por eletrodos M e R, e o meio aquoso. i:. necessrio definir o potencial do
eletrodo de referncia de fonna que ele possa ser usado como padro para todas
as medidas de potencial.

A atividade do on hidrognio usualmente expressa como pH. O pH definido

como o logaritmo negativo da atividade do on hidrognio:

2.4.4. Eletrodos de Referncia

(dissolu[o) e Msolulo ~ Mretculo (deposio) ocorrem mesma velocidade. Isto pode ser representado de uma fonna geral por:
~

Mretculo

MZ+ + ze-

+-

(2.13)

em que Z o nmero de eltrons que tomam parte na reao de dissoluo/deposio.

(2.14)

pH = - log [W]

Em gua pura h concentraes iguais de ons tt+ e OH- em equilbrio com gua
no dissociada. A constante da rea"o para a equao:
H 20 ~ H+ + OHa 25C 1,01

(2.15)

H diversos eletrodos de referncia, o mais importante deles o eletrodo-padro

de hidrognio (S.H.E. - Standard Hydrogen Electrode).

2.4.4.1.

O equilbrio ent re ons de hidrognio e hidrognio gasoso pode ser dado como:

l 0- 1 4 . Assim, o valor do pH para a gua pura a 2s 0 c :

pH =- log J l ,O l x l0- 14 = 7,0

Eletrodo Padro de Hidrognio

2 H+ + 2 e(2.16)

(raiz quadrada porque a concentrao de ons tt+ e OH- s"o iguais). Se a concentrao do on tt + expressa como [W] exceder a concentrao do on OH ([OH]), como nos cidos, o pH menor que 7 e, se (OH-] exceder [H+],o pH maior que 7.
A temperaturas acima de 2SC, os valores de pH variam ligeiramente, porque a constante da reao para a equao 2. 15 varia( 1),

"t.

H2

(2.19)

O eletrodo de hidrognio consiste de um eletrodo de platina imerso em uma soluo

de ons hidrognio na qual hidrognio gasoso H2 a 1 atmosfera borbulhado (vide
figura 2.3).
Aplicando a equao de Nernst simplificada (2.l 2a) ao eqilfbrio H+ /H2, na
equao 2. 19, obtm-se:
PH2
(2.20)

E - E . 0,03 log (aw )2

2.4.3. Potencial de Eletrodo

Um metal em uma solua-o aquosa estabelece um certo potencial com relao
soluo que comumente conhecido como potencial de eletrodo . O potencial de
equilbrio do .eletrodo o potencial do eletrodo devido a um nico processo, nas
condies de equihbrio entre os tomos do metal no retculo cristalino e os tomos
do metal em soluo. Se, por exemplo , prata metlica imersa em uma soluo de
sal de prata, haver uma troca entre os ons de prata no retculo cristalino do metal
e os tomos de prata hidratados, em solu'o
Agretculo ~ Ag~quoso

(2.17)

Ag~quoso ~

(2.18)

Agretculo

quando os dois processos atingem o equihbrio, tem-se o potencial de equihbrio do

eletrodo.
Ambos, potencial de eletrodo e potencial de equihbrio do eletrodo, n'o podem
praticamente sr medidos em termos absolutos. A diferena de potencial entre o

38

Fio de conexo

H, _
~Mercrio
H1

Eletrodo de Plat ina

Platm1zada

KCI Hg

T amplo poroso
D isco de vidro

Smtertudo

FIGURA 2.3. flustrao esquematica de um

eletrodo padro de hidrognio.

FIGURA 2.4. nustrao esquematica de um

eletrodo calomel saturado.

39

em que Ptt a presso de gs hidrognio e att+ a atividade dos ons H+. A equao 2.20 ptle tambm ser escrita como:

TABELA 2.1. Srie de Fora Eletromotriz(2)

REAO DO ELETRODO

E = E + (0,059 log tt+) - Q,03 log Ptt

(2.21)

Desde que -log aH+ tambm conhecido como pH pela definio, ento:
E = E - 0 ,059 pH - 0,03 log Ptt

(2.22)

Esta equao 2.22 define o equilfbrio entre os ons tt+ e H2 , e pode ser observado que o potencial de eletrodo E, o pH e Pfu so interdependentes. O potencial de
eletrodo padro E constante para um dado equihbrio , e definido como o potencial de equilfbrio quando os reagentes e produtos est'o em seus estados-padro,

i. ., .

H+ =

Ptt2 = 1

(2.23)

Sob estas condies, a equao 2.22 reduz-se a:

E = E

(2.24)

O po tencial de equilibrio E para o eletrodo-padro de hidrognio assumido arbitrariamente como zero volts, i..,
E tt+/ H 2 = EB+/ tt 2 = 0 ,00 V quando H+ = PH

= 1

Este potencial usado como referncia para todos os outros equilibrios. A tabela 2.1
lista os potenciais de eletrodo-padro para vrios equiltbrios. Uma lista completa
destes po tenciais de eletrodo-pad ro compreende a srie eletroqumica.
O autor quer enfatizar que os po tenciais de ele trodo dos metais listados na tabela
2.1 so realmente diferenas de potencial entre o metal e o eletrodo de hidrognio.
Esta tabela muito til para se entender muitos fe nmenos de corroso.

2.4.4.2.

Outros Eletrodos de Refernda

Desde que o eletrodo de hidrognio difcil de ser construdo e usado, outros

eletrodos de referncia so freqentemente preferidos na prtica. Os potenciais de
equilibrio medidos com a ajuda desses eletrodos de referncia podem ser facilmente convertidos para a escala de hidrognio (caso seja requerido). Os sistemas de eletrodos de referncia mais comumente usados so:
l . Eletrodo de calomel saturado
2. Eletrodo de prata - cloreto de prata
3. Eletrodo' de cobre - sulfato de cobre saturado.
40

POTENCIAIS DE ELETRODO PAD RO A

25C (volts)

Li++ e
K+ +e
Ca2+ + 2 e
Na+ + eLa3 + + 3 e
Mg2+ +2e
Pu3+ +3e
Th4 + + 4 e
Be2+ + 2 e
u3+ + 3 e"
Al 3+ + 3e
Til++ 2 eZr4 ++4eMn3++3 eNb3+ + 3 e
zr2+ + 2e
Cr3+ + 3 e
Fe 2+ + 2 e
c <\2+ + 2 e
ln + + 3 e
Co2+ + 2 e
Ni2+ + 2 e
Mo 3 + + 3 e
Sn 2+ + 2 e
Pb 2+ + 2 e
2H+ + 2 e
eu2+ + 2 e
Ag+ + e
Pd 2++2 eAu 3 + + 3 e

-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+

Li

K
Ca
Na
La
Mg
Pu
Th

Be
u
AJ

Ti
Zr
Mn
Nb
Zr
Cr
Fe
Cd
ln
Co
Ni
Mo
Sn
Pb
H2

Cu
Ag

Pd
Au

3,045
2,925
2,87
2,714
2,52
2,37
2,07
1,09
1,85
1,8
1,66
1,63
1,53
1,18
1,1
0,763
0,74
0.44
0,403
0,342
0,277
0,250
0,2
0,136
0,126

0,337
0,799
0,987
1,5

Eletrodo de calomel saturado

Este eletrodo consiste de mercrio em equilfbrio com Hg2 +, cuja atividade
determinada pela solubilidade de Hg2 Ch (tambm conhecido como calomel). A
reao de meia<lula :
2 Hg + 2 c1- -+ Hg2 Cl2(slido) + 2e

( 2.25)

A figura 2 .4 mostra um a das vrias configuraes deste eletrodo . Nela o mercrio

puro cobre um eletrodo de platina. O mercrio coberto por Hg2 Gl 2 slido , que
ligeiramente solvel em KCl , o ltimo preenchendo a clula e provendo o contato
eletroltico . O potencial deste eletrodo com relao ao eletrod-padro de hidrognio -0,2415 volts.

Eletrodo d e prata-cloreto d e prata

Este eletrodo preparado revesti~do-se um fio de platina com prata, que man41

tido imerso em HCI diludo para formar cloreto de prata sobre sua superfcie. Um
eletrodo de prata-cloreto de prata mostrado esquematicamente na figura 2.5a.
Quando o eletrodo imerso em uma soluo de cloreto, o equilfbrio que se estabelece :
Ag + CJ

AgCI + e

-0,222V

que 0,762 V arbitrrio, e depende se a reao de equilirio escrita com os eltrons no lado esquerdo ou difeito. Hoje aceito internacionalmente que qualquer equilbrio deve ser escrito com os eltrons do lado esquerdo da reao, por
exemplo:

(2.26)

Zn2+ + 2e

Zn

-0,762 V

{2.29)

0,337 V

{2.30)

Em KCl O,lN, o valor 0,288 V.

Cu 2++ 2e ~ Cu
Cobre

2.4.6. Construo de Diagramas Potencial '--._ Tubo de vidro

~Cu

so. saturado

Diagramas potencial - pH, tambm conhecidos como "diagramas de Pourbaix'',

indicam as fases estveis termodinarnicamente , como uma funo do potencial de
eletrodo e pH, em sistemas metal-gua. Para produzir tais diagramas, utilizam-se os
potenciais de eletrodo-padro calculados a partir de dados termodinmicos, de solubilidade dos x.ios e hidrxidos, e as constantes de equilbrio para as reaes envolvidas. Para construir esses diagramas necessrio considerar-se os diferentes tipos de
reaes que podem ocorrer. Uma meia-reao do tipo mostrado na equao 2.3 1:

_Cristais de Cu S04
Ag CI sobre Ag
sobre Pt

(a)

(b)

aA+bW+ce

FIGURA 2.5. Ilustrao esquemtica de:

(a) um eletrodo prata-cloreto de prata
(b) um eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado.

Cu 2+ + 2 e

-0,337V

Convenes de Sinais

Pode-se notar que o sinal do potencial de eletrodo E para a reao

Zn + 2 tt+ ~ Zn 2+ + H2

42

Fe 2+ + 2 e

dD +e H20

{2.31)

(2.28)

Fe

{2.32)

dependente do potencial mas independente do pH, j que somente eltrons esto

envolvidos e no ons hidrognio. Uma reao do tipo:

{2.27)

Em CuS04 saturado, o potencial 0 ,316V. A precisa-o deste eletrodo, embora adequada para a maioria das pesquisas em corrosa-o, inferior preciso do calomel ou
do eletrodo de prata-cloreto de prata. Este eletrodo usado principalmente em medidas de campo uma vez que estas so mais grosseiras.
H um nmero de outros eletrodos de referncia embora no de utilizao comum, mas que so construdos e usados para aplicaes especficas. Detalhes sobre
suas construes e potenciais podem ser encontrados na literaturaC3).

2.4.5

em que A o reagente e D o produto, dependente do pH e potencial, desde que

ons de hidrognio e eltrons estejam envolvidos. Uma meia-rea'o tal como:

Eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado

Este eletrodo consiste de cobre metlico imerso em CuS04 saturado (vide figura 2.5b).
A reao de meia-clula :
Cu ~

pH

Fe203 + 6H+ + 2 e ~ 2Fe 2+ + 3H20

{2.33)

dependente de ambos, pH e potencial.

Por outro lado uma rea[o tal como

C02(aquoso) + H20 ~ H1C3(aquoso)

(2.34)

independente de ambos, potencial e pH, uma vez que nem ons hidrognio nem
eltrons esto envolvidos.
De forma a mostrar graficamente as reaes de um metal em um meio aquoso sobre a faixa inteira de pH em diferentes potenciais, uma grande quantidade de dados
deve ser reunida. O diagrama para Fe-H20 pode ser construdo como segue:

Nunca se considera uma reao completa, por ser ela eletricamente neutra.

43

conside re a reao mostrada na equao 2.32. Ao se aplicar a equao de Nemst a

esta reao:

0,059
Fe
E = E - - - log - - 2
Fe 2+

E (V)

1,2
1

0,8
0,6
0 ,4

(2.36)

- .~--....-::- -----~

_, -~ -. ).. -~.
: Fe OH

})

li -

F.!! "

0, 8
0,6
-- -

0,2

- . --~- ,7) . ,iD. _

o
. 0,2

. 0.4

),4~~ --

:{

0, 4

- - f..2'.J}
.. .. ,..,

-0~

. 0,6

-0,8

;')

-1
Fe

-1,2
-1,4

1,4

1,6

-1 6
-18
' ' ' '
' -2 -1 O 1 2

E =. -0,44 - 0,03 X 2

3 4

6 7 8

'

'

'

1.

1,8

9 10 11 12 13 14 15 16
pH

FIGURA 2.6. Diagrama de potencial -pH (Pourbaix) para o

-0 ,5 V

sist ema Fe - H 2 0 (4)_

Est a reao (equao 2.32) , portanto, representada em um diagrama potencial

- pH (vide figura 2.6) como uma srie de linhas horizontais, cada linha horizontal
correspondendo a um valor especfico da atividade do on de Fe (ou concentrao
do on ferroso) .
Considere a reao:

( 2.38}

dependente apenas do pH: Aplicando-se a equ ao de Nemst, observa-se a variao

do pH com os ons de Fe 3 +. Esta reao representada no diagrama potencial -pH
(figura 2.6) como uma srie de linhas verticais, cada linha correspondendo a uma
concentrao especfica de ons hidrognio. Considerando-se a reao da equao
2.33, aplicando-se a equao de Nemst , e assumindo att2o = 1, obtm-se a seguinte
relao:
E = 0,73 - 0,18 pH - 0,059 log Fe2 +

1,2

.....

6........

te

-0,4@

(2.37)

E = -0,41 V e quando a atividade dos ons de Fe 2 + = 10-2

Fe 3 + + H20 ~ Fe0H2 + + tt+

-- -- - - - --

-.f~" 1 2

0 ,2

Esta equao define o equilbrio entre Fe2+ e o po tencial E. Assim se Fe2 + for variada , E tambm variar, e vice-versa . Por exemplo , quando Fe2 + = 1O,

Fe04 "?

-0,2

1,8
1,6

1-A~ 0 1. 21 .4161 ' '?i,@l._

...
1,41- b~L

0 ~ --.

E = -0,44 + 0,030 log Fe 2+

1,4

(2.35)

ento:

(2.39)

A reao dependente deambos, pH e potencial . Esta reao representada na figura 2.6 por linhas oblquas. Outras envolvendo produtos slidos requerem um conhecimento da solubilidade do produto, bem como das reaes do xido de metal e hidrxidos sob condies alcalinas.
As reaes de libera:ro de oxignio e hidrognio so dependentes tambm do pH
e potencial. As linhas correspondentes a estas reaes so tambm linhas inclinadas

44

O 1 2 3 4 5 G 7 8 9 1011 12 13 141 5 16 22

f. , , , , ,

como Fe = l por definio e

EFe 2 + = -0 ,44V

2,~

(mostradas na figura 2.6) . Na regio entre as duas linhas AB e Cp, a gua estvel ,
enquanto acima da linha AB, oxignio liberado, e abaixo de CD , hidrognio liberado.
Na t ermodinmica, a corroso pode ser definida em t ermos da atividade de
3
6
equiltbrio dos ons do metal , e Pourbaix escolheu arbitrariamente 1o- mol dm- .
Baseado nisto, so descritas e classificadas t rs zonas, conhecidas como zonas de corros'o, passivao e imunidade.
Zona de co" oso: zona na qual os ons metlicos so estveis e as atividades so

> 10"6

mo l dm"

Zona de passivao: zona na qual um composto slido estvel e as atividades

6

dos ons metlicos so< 10- mol ctm

Zona de imuni.dade: zona na qual o metal estvel e a atividade dos ons do metal < 106 mol ctm3 .
As trs zonas so mostradas de uma forma simplificada no diagrama potencial
pH para o sistema ferro-gua(vide figura 2.7). A diferena entre a figura 2.6 e a figura 2.7 que a primeira um verdadeiro diagrama de equilbrio, baseado totalmente
em dados termodinmicos, enquanto que a ltima no. Na figura 2.7, assume-se .que
o xido formado estvel e portanto forma uma barreira para a corroso posterior
do metal. A regio correspondente assim chamada de zona de p assivao. Na prtica, se um metal ser ou no passivo, depender da natureza fsica do xido, sua posio e grau de aderncia. Nas figuras 2.6 e 2.7, uma regio adicional de corros'o po-

45

pon(veis e novos cstll'o sendo construdos para vrias temperaturas. A referncia

Atlas of potencial pi/ diagram s, por M. Pourbaix(4) deve ser utilizada para infonnaes sobre outros sistemas metal-gua.

2
~ 1

..

--

~ Corrosao

--

~ l ----.. . . .

<>.

-1
Corroio

..

14

PASSI V AO 1 CORROSO

CORROSO

2:.
;:;

pH

~ 1

FIGURA 2.7. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema fe"ogua,

mostrando as zonas de co" osa, passivao e imunidade.

de ser encontrada para pH bem elevados, onde o metal forma um oxi-nion. Deve
tambm ser notado que o diagrama potencial - pH no considera a fonnao de
xidos metaestveis, isto , xidos termodinamicamente instveis que demoram para se dissolver.
Diagramas de Pourbaix simplificados para zinco, alumnio e cromo so mostrados nas figuras 2.8, 2.9 e 2.10.

- ----~

1-

o
e

l t

------...._

-1

oH

--

)>

!!?

"'""'
__
-

14

--.,, --"'
<
)>

-----...

<>
);w

1 o

-- --

CORROSO

>

~
o o 1

~--

-- ---

CORROSO

IMUNIDADE

IMUNIDADE

FIGURA 2.9. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema alumnio-gua.

~...._

!!o

-2

14

pH

f.

CORROSO

-- --- --

PASSIVAO

_,>-~~~~~~~~....._--

FIGURA 2.8. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema zinco-gua.

IMUNIDADE

O autor deseja enfatizar que os diagramas potencial - pH podem apenas ser usados como um guia para se entender o comportamento dos metais em meio aquoso,
e no devem ser usados para predies imprudentes. Nenhuma considerao sobre
os aspectos cinticos includa nos diagramas. Os diagramas considerados anteriormente so para gua a 25C e no consideram a influncia do nion. Diagramas
M - H2 O - X, em que M o metal e X um nion tal como SO~: CO~; etc., s"o dis-

46

14

o
pH

FIGURA 2.10. Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema cromo-gua.

47

2.5.

POLARIZAO

At agora , as condies de equilbrio discutidas forneceram wna base de informao sobre a tendncia corroso. Na prtica, entretanto, as velocidades de corroso que despertam maior interesse. Metais como alumnio apresentam uma grande
tendncia para corroer, mas corroem a uma velocidade baixa, e h tambm metais
que mostram uma tendncia oposta. Quando wn eletrodo est em equih'brio, o balano lquido da corrente para a superfcie ou a partir dela nulo. O potencial medido de cada eletrodo alterado para uma medida que depende da grandeza da corrente e de sua direo. A direo da variao do potencial sempre oposta ao deslocamento do equih'brio, e portanto oposta ao fluxo de corrente.
No caso de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrlito aquoso (i.., uma
clula galvnica), quando a corrente flui, o nodo toma-se mais catdico em potencial, o ctodo toma-se sempre mais andico em potencial e a diferena nos potenciais entre os dois eletrodos sempre diminui (vide figura 2. 11). A quantidade em
que o potencial diminui como wn resultado da passagem de corrente entre os eletrodos chamada "polarizao". Em outras palavras, o grau de polarizao de um
eletrodo refere-se extenso da mudana do equih'brio no eletrodo.

Inicialmente os dois pro~ssos podem apresentar velocidades diferentes, entretanto se a velocidade de dissolua-o ou ioniza"o do metal for maior que a de descarregamento do lon de metal, o metal ficar carregado negativamente (devido ao excesso de eltrons deixados no metal) e a solua-o ficar positivamente carregada, resultando, portanto, na formao de uma camada eltrica dupla na superfcie, como
mostra a figura 2.1 2.
Camada de ons positivos
adjacente da superfcie

Camada de ons
difusa

$$e
-ti <t

"

o..

Ezn

Corrente

FIGURA 2.11 . Polarizao dos eletrodos de CU e Zn quando a

co"ente I passa entre eles.

2.5.1. Densidade de Corrente de Troca

Quando um metal imerso em uma soluo de seus ons (exemplo: zinco imerso
em tnna soluo de sulfato de zinco), haver uma tendncia para o zinco no retculo
do metal ir para a soluo e uma tendncia para os ons de zinco na soluo depositarem-se sobre a superfcie metlica:
zn2+ + 2 e

(ionizao)

Zn +(aquoso)+ 2. e ~ Zn (retculo)
2

48

E9

li

Eltrons na
superficie
do metal

Um campo eltrico normal interface ser produzido reduzindo rapidamente a

corrente lquida entre as regies em dissoluo e as regies onde a deposio est
ocorrendo, isto , a velocidade de dissoluo toma-se igual velocidade de descarregamento. Esta distribuio de cargas na interface soluo-metal d origem a wna diferena no potencial eltrico (com relao ao eletrodo de referncia). Este valor de
potencial tambm chamado de potencial de equilbrio. As velocidades de dissoluo e descarregamento so normalmente expressas como corrente 1, e dadas em amperes ou miliamperes.
~
Adotando-se uma conveno em que 1 indica a velocidade do processo de descar+regamento e 1 indica a velocidade de dissoluo, ento no equilbrio

...

FIGURA 2.12. Formao

de uma ca mada eltrica du
pia na interface, quando a
dissoluo predomina.

- "-.

Ecu

Zn(retculo)

E&

( 2.40)

10

(e 10 a corrente de troca no equilbrio.)

No caso do Zn imerso em uma soluo contendo on zni+ , no equih'brio:
+-

I Zn

~
2

Izn

10 ,zn

(2.41)

Se a rea do eletrodo de zinco considerada, ento no equilbrio,

~

1
(deposio)

+-

+-

(2.42)

49

-+

i.., i

-,
(2.43)
A
i 0 zn a densidade de corrente de troca no equil !brio, para o zinco.
'Certos sistemas metal/on metlico tais como Ag/Ag+, Cu/Cu 2 +, Hg/Hg2+,
Cd /Cd2+ e Zn/Zn2+ possuem alta densidade de corrente de troca. Estes sistemas
fo rmam eletrodos M/MZ+ reversveis que concordam com a equao de Nernst. Estes eletrodos reversveis so usados como eletrodos de referncia, j que seus potenciais so reprodutveis (contanto que a concentrao do on do metal na soluo seja conhecida). Por outro lado, metais como ferro, nquel, cobalto e outros, no formam eletrodos M/Mz+ reversveis, e portanto seus potenciais no concordam com a
equifo de Nernst.
m

i 0 Zn em que i
'

2.5.2. Sobretenso
Considerando a corrosa'"o do zinco em cido clordrico, a reao global pode ser
expressa como:

1:- Zn2 + + H2

Zn + 2 tt+

(2.44)

O zinco dissolve e hidrognio liberado. A reao total pode ser expressa como

No prdtlco, ntro h mtodo fsico disponvel para separar e identificar as duas

mclaweocs, que ocorrem sobre uma llnica pea de zinco imersa em cido clordrico, mas possvel produzir uma clula eletroqumica equivalente consistindo de
um eletrodo Zn/Zn 2+ reversvel (chamada de uma meia-clula, em que a reao mostrada na equao 2.45 ocorre) e em um eletrodo 2H+/ H reversvel (outra meia-clula em que a reao mostrada na equao 2.46 ocorre). Este arranjo mostrado
esquematicamente na figura 2.13. A velocidade de transferncia de cargas ou fluxo
de eltrons pode ser controlada com uma resistncia no circuito, e os potenciais dos
dois eletrodos de meia-clula podem ser medidos individualmente, usando dois eletrodos de referncia.
A figura 2.14 representa diagramaticamente a relao E-1 para a reao andica
Zn -+ Zn2 + + 2 e-, e para a reaa'o catdica 2 tt+ + 2 e- -+ H2 que ocorrem na clula
mostrada na figura 2 .13 .
Vamos considerar trs casos distintos:
Qzso I

Quando a resistncia no circuito alta, no ocorre transferncia de cargas.

Sob estas condies:

Eeq, n

(2.47)

Ezn2+ /Zn -- -O 76 V

duas meias-reaes:
Zn

-+

Zn2 + + 2 e-

2 Ir + 2 e-

-+

Eeq,H = Ew /H2 = O,OOV

(2.48)

Eclula = 0,00 - (-0,76)

(2.49)

(2.45)

H2

0,76V

(2.46)
Isto caracterizado pelos pontos marcados com (x) na figura 2.14.

EcK-~- - - -

o--~~~~~ vt-~~~~

--1---,--

~"t~

R1 } Eletrodos de

Poroso

Al

refe,..nci1

Ampermetro

Voltmetro

Resistncia

111*
f

--i\ --

w
;;

1 l.RSo1uio
1
Tlzn
1

'

.,_

Ea

rx-r

------

--i----T-1
1

HCI

l'

- .

..,,- ZnSO,
1~--- H,

FIGURA 2.13. flustrao esquemtica de "anjo experimental para produzir as

meias-reaes Zn-+ zn2+ + 2e" e 2 H+ + 2e -+ H2 .

50

Corrente 1

FIGURA 2.14 Curvas de potencia/ versus co"ente para a co"oso do zinco,

mostrando a relao entre Eeq Ep e T/ para as meias-reaes
andica e catdica.

51

Oiso li A resistncia do circuito diminuda e a transferncia de carga ocorre a

baixa velocidade. Sob estas condies cada eletrodo distancia-se de seu valor de equilbrio, isto , polarizado. No eletrodo de zinco
+-

._.

>

izn

i Zn

sectar por razes bvias, porque a resistncia do eletrlito entre os eletrodos nunca pode tornar-se zero, e as curvas podem apenas se aproximar
uma da outra.

(2.50)
Eeq,H

isto , a densidade de corrente de dissoluo maior que a densidade de

descarregamento , ou :
+-

ia,Zn

( Eeq,c )

._.

(2.51)

izn - i Zn

e ia,Zn d a velocidade por unidade de rea da reao de dissoluo an"dica. H transferncia lquida de carga e o potencial polarizado do zinco
ser mais positivo que o potencial padro .

eQ,Zn

(E eq. )

Em outras palavras Ep zn > Eeq).:n

O deslocamento no po'tencial conhecido como sobretenso 71a,
Tia

Corrente 1

(2.52)

= EP,Zn Eeq,Zn
._.

+-

Similarmente. no eletrodo de hidrognio i H > i H , a velocidade por

unidade de rea da reao catdica 2tt+ + 2 e ._. H2 dada por:
._.

ic,H

2.5.3. Causas da Polarizao do Eletrodo

+-

i H - iH

( 2.53)

e Ep H < Eeq,H A diferena ou deslocamento no potencial conhecido

como sobretenso catdica "T/c" e dado por:
T/c

Eeq,H - Ep,H

No circuito eltrico, eltrons sero transferidos do eletrodo de zinco para

o eletrodo de hidrognio.
le

la

lc

( 2.55 )

A resistncia do circuito diminui at que os eletrodos estejam quase em

curto-circuito. Sob estas condies, a velocidade de reao nos dois eletrodos aumenta (ponto X da figura 2.15) , e torna-se mxima. A diferena de potencial entre os eletrodos cai para um mnimo. Na realidade , as
curvas de polarizao nas figuras 2 .14 e 2 .15 no podem nunca se inter-

52

As causas da polarizao do eletrodo so polarizao por ativao, polarizao

por concentrao e polarizao por resistncia (ou queda de IR) ...

Polarizao por ativao

(2.54)

Para um nodo, o Ep > Eeq,a e T/a sempre positivo, e para um ctodo

Ep < Eeq,c e T/c sempre negativo (vide figura 2.15).
Oiso Ili

FIGURA 2.15. Curvas po tencial-co" ente para a co"oso do zinco,acompanhadas

de evoluo de hidrognio .

A polarizao por ativao causada pela energia de ativao requerida para o

reagente (tomos de metal no retculo, nocaso das reaes de dissoluo, e ons de
metal na soluo, no caso das reaes de deposio ou descarregamento) vencer a barreira de energia que existe entre os estados de energia do reagente e do
produto. No caso da reao de reduo do on hidrognio, a polarizao por ati."
vao tambm chamada de " sobretenso de hidrognio" ou "sobrepotencial
de hidrognio" . A polarizao por ativao tambm caracterstica da deposio de ons metlicos ou dissoluo podendo ser pequena para metais como
prata, cobre ou zinco, e maior para metais de transio como ferro, cromo, nquel,
etc. A. polarizao por ativao "11A" aumenta com a densidade de corrente "i" , de
acordo com a equao de Tafe1(5)
11A

(jlogio

(2.56)

em que (j e i0 (a densidade da corrente de troca) so constantes para um dado metal

e meio.

53

Polarizao por concentrao

Polarlza/Io por resistncia

Na discusso da dissoluo de um metal puro, foi assumido que o on do metal

deixa o retculo cristalino e move-se para longe do eletrodo. Este deslocamento do
on do eletrodo para o eletrlito ocorre por processos de difuso. Pode ser observado que aumentando-se a densidade de corrente, a remoo dos ons metlicos no
aumenta proporcionalmente, em vez disso, a concentrao dos ons metlicos no
eletrlito muito prximo ao nodo (tambm chamado anlito) aumenta. Este aumento na concentrao de ctions exerce uma certa influncia sobre o potencial do
eletrodo. Como conseqncia, um aumento posterior na velocidade de dissoluo
do metal toma-se mais difcil e requer um aumento desproporcional na sobretenso
andica. Eventualmente a densidade de corrente para a difuso do ction atingida. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretenso andica no acarretar aumento na densidade de corrente. O aumento na variao do potencial devido
a polarizao por concentrao T/conc pode ser expressa como

A resistncia de um eletrlito atravs do qual a corrente passa contribui para a

sobretenso. A polarizao por resistncia T/R dada por

T/conc

2,3 RT
zF

log

iL -iA

(2.57)

iL

em que iL a densidade de corrente limite.

iA a densidade de corrente aplicada.
R, T, z e F tm significados usuais.
O valor de iL depende da velocidade de agitao do eletrlito, temperatura, natureza do ction (desde que as velocidades de difuso dos diferentes ctions variem) e
do posicionamento geomtrico do nodo. Na prtica, a polarizao por concentrao toma-se importante somente quando iA aproxima-se de iL.

1/R

(2.58)

iX R

em que i a densidade de corrente e R a resistncia do eletrlito no caminho percorrido pela corrente (inico). Em eletrlitos altamente condutores, T/R geralmente pequeno.
A curva de polarizao para a dissoluo do metal tambm pode ser influenciada
por todas as trs formas de polarizao. A figura 2.16 mostra uma curva de polarizao andica com todos os trs efeitos.

2.6.

CINTICAS DAS REAES DE CORROSO E

SUAS REPRESENTAES GRAFICAS

Na seo anterior, a discusso concentrou-se na dissoluo de um metal sob aplicao de um potencial externo. Na realidade, em metais corroendo, nodos e ctodos ocorrem prximos um do outro e tambm alternam-se constantemente. As regies andicas e catdicas no so separveis. Em qualquer instante tambm, a lei
fundamental da corroso mantida, isto , a velocidade de oxidao total igual
velocidade de reduo total. Quando um metal comea a corroer, deve haver pelo
menos um processo de oxidao (exemplo: dissoluo), e ao menos uma reao de
reduo (exemplo: reduo de oxignio). Ao se medir o potencial deste metal corroendo, o potencial ser algo entre o potencial-padro para o eletrodo metlico e o
potencial do eletrodo de oxignio (vide figura 2.1 7). O potencial ser um potencial
misto e estar situado entre estes dois valores. As duas reaes, andica e catdica,
sero polarizadas uma em direo outra, e as curvas de polarizao para as duas
reaes sero governadas pelas condies descritas nas sees prvias.

- - - - _ i.b_ _ _ _ _ _ _ _

..

Polarizao par ao e > < ;

ativao, concentr ~
,

resistncia

<:..

:g"
<(

Ec~o"t
,,

c.lo <fo

' ' ' ""

,g
~

~
~

.D

Vl

Somente
Polarizao por
ativao e
concen trao

..

w Ec orr

-~
~

~
~

Ea~~''

Logaritmo da densidade de corrente

Corrente 1

FIGURA 2.16. CUrva de polarizao andica, ilustrando a polarizao por

concentraa e polarizaa por resistncia.

54

FIGURA 2.17. Posio do potencial de co"oso de um metal co" oendo.

55

Diagramas E-1 so encontrados na literatura com as curvas de polarizao andica e catdica sendo representadas com linhas retas, embora em quase todos os casos elas desviem-se da retilinidade. Para o caso de a corroso ocorrer por dissoluo do
metal e a reao catdica ser a reduo do oxignio, a figura 2.18 mostra as curvas
d~ polarizao-ativao combinadas para uma reao andica e catdica sobre uma
amostra corroendo: A figura 2.18 mostra o potencial de corroso misto e a densidade da corrente de corroso "icorr" Ao se aplicar a relao de Tafel para a reao de
dissoluo do metal, obtemos
1/a

(2.59)

ba log icorr + a

Se uma densidade de corrente ex tema aplicada, ento

(2.63)

iA iorr iR

em que iA a densidade de corrente externa aplicada, icorr a densidade de corrente de dissoluo do metal e iR a densidade de corrente de reduo do oxignio.
Uma vez que outras reaes, alm da dissoluo do metal, podem ocorrer simultaneamente, (conhecidas como "ao local"), h uma perda lquida na corrente
aplicada,
iA

em que 1/a a sobretenso andica, ba uma constante (inclinao de Tafel andica)

e a o logaritmo da densidade de corrente para a dissoluo do metal.

{2.64)

iorr: iR - iAL

onde iAL a densidade de corrente da ao local. Finalmente,

E ,corr

Eo,c

b l
iorr E
a og - . - + o

(nodo)

{2.65)

lo

w
;;

Ecorr

bc log

iA

+ iR +

to

"il

S Ecorr

iAL

+ E0

{ctodo)

{2.66)

Desta equao fica claro que no se pode obter uma curva de Tafel verdadeira
para reaes de corroso at que as densidades de corrente de polarizao externas
sejam vrias ordens de grandeza maiores que a densidade de corrente catdica e de
ao local.
A curva de polarizao total para um eletrodo corroendo, inch.lindo os efeitos de
polarizao por resistncia e concentrao, pode ser escrita como:

E0 ,a

icorr
Logaritmo da densidade de corrente

FIGURA 2.18. Curvas de polarizao por ati~ao combinada para uma reaa
an6dica e catdica sobre uma amostra, anodicamente polarizada, co"oendo.

1/a

i + iR + AL
RT
L + iA + iAL
ba log
- 2' 3 -F- log
+i R
.
.
A

{2.67)

IL

to

Da figura 2.18:
Ecorr

(2.60)

Eo,a + 77a

assim

Ecorr
Ecorr

icorr
Eo,a + ba log - . - -

icorr
Eo,c - bc log - . - -

icorr
-bc log - .-

{2.68)

(2.61)

Similarmente para a reao de reduo do oxignio

Ecorr

IH

10,a

(2.62)

10,c

em que i 0 c a densidade de corrente de troca catdica e bc a inclinao de Tafel

catdica. sinal negativo provm de E0 ,c 1/c = Ecorr (vide figura 2.18).

56

Se forem utilizados materiais puros (o que implica nenhuma o local) e se a

reao catdica for apenas a evoluo de hidrognio, ento

em que iH a densidade de corrente de troca para a reduo de hidrognio. Stern(6)

obteve boa concordncia entre as condies experimentais e as calculadas, usando
ferro em cloreto de sdio desoxigenado.
O potencial de eletrodo para uma reao andica varia com a corrente aplicada
i A de acordo com
1/a = ba log

iA + icorr

{2.69)

io
57

se no houver polarizao por concentrao ou resistncia, nem oxignio para despolarizar o eletrodo. O termo resistncia polarizao para medir a tendncia corroso de um sistema metal/meio provm da expresso acima. A corrente requerida
(Af) para alterar o potencial de corroso (tili) por 10 mV pode ser obtida conhecendo-se a inclinao t:,.E/t:,.I prxima ao potencial de corroso e substitui.ido-se esse
valor na expresso derivada por Stern e Geary(7):

/:,.E
t:,.I

babe
=

(2.70)

2,3 icorrCba + bc)

O valor de icorr pode ser detenninado se apenas a polarizao por ativao for operativa. Para sistemas controlados pela polarizao por concentrao,
t:,.E

Af

ba
2 ,3 icorr

(2.71)

Muitos fatores afetam as reaes de corroso e, portanto, tambm alteram

as caractersticas de polarizao dos processos de eletrodo. Com a ajuda de diagramas E-1, Evans exemplificou uma variedade de fenmenos de corroso. Quando a
polarizao ocorre, principalmente no nodo, a reao de corroso controlada
anodicamente. A figura 2.19a mostra um diagrama tpico com controle andico.
Quando a polarizao ocorre predominantemente no ctodo, a velocidade controlada catodicamente (figura 2.19b). O potencial de corroso prximo ao potencial
andico de circuito aberto. Um exemplo tpico disto o ferro exposto a guas naturais. Quando a resistncia do eletrlito tao alta que a corrente resultante insuficiente para polarizar apreciavelmente nodos ou ctodos, diz-se que a reao de
corroso est sob controle por resistncia, como mostra a figura 2. l 9c. Na prtica, a
polarizao ocorre em um mesmo grau em ambos, nodos e ctodos. Esta situao
mostrada na figura 2.19d, dizendo-se ter controle ntjsto. Nos dois exemplos que seguem, certos fenmenos de corroso so ilustrados com a ajuda dos diagramas E-l.
Exemplo 1. As curvas de polarizao catdica para evoluo de hidrognio sobre

Com ajuda das equaes acima, pode-se fazer facilmeme uma estimativa razovel da
velocidade de corroso.
Na prtica, a determinao direta de Icorr no possvel, desde que os eletrodos
so insepar.veis. Dessa forma, Icorr deve ser determinado por um meio indireto, tal
como perda de peso, anlise da soluo ou da velocidade de evoluo de hidrognio
e a aplicao da lei de Faraday.

zinco, ferro e platina so mostradas na figura 2.20. So tambm mostradas

EH

.A

Ec

Ec

1
1

1
1

Ecarr
Q.

Ea

1
1

Ea

1
1

1 oorr

1 corr

Corrente 1

Corrente 1

Corrente 1

lb) Controle Catdica

lal Controle Andica

Ec

FIGURA 2.20. Curvas de polarizao para liberao de hidrognio

sobre zinco, fe"o e platina.

...'w

Ecorr

Q.
Eat--- - - - -

Ea
1 corr

Corrente 1

(e} Controle por Resistncia

Corrente

fd) Controle M ist o

FIGURA 2.I 9. Tipos de controle de co"oso.

58

1
1

'

...

Ec

;;;

Ecorr

as curvas de polarizao andica para a dissoluo de zinco e ferro. A inclinao da curva de evoluo de hidrognio sobre zinco mais ngreme que
a inclinao da curva de evoluo de hidrognio sobre ferro . Assim, embora o zinco seja mais reativo que o ferro, ele ser corrodo mais lentamente
que o ferro, como indicado pelo ponto X (a corrente no ponto X inferior
do ponto Y). Adicionando-se um pouco de platina soluo, a platina se
deposita sobre a superfcie do ferro. Em conseqncia, a velocidade de
corroso do ferro aumenta ainda mais, como representado pelo ponto Z.
59

Exemplo 2: Cobre, na ausncia de substncias que formam complexos, mostra um

potencial positivo, bem acima daquele da evoluo de hidrognio (vide figura 2.21). A curva ND expressando a evoluo de hidrognio est abaixo
da curva MB para a dissoluo do cobre. Assim na ausncia de oxignio,
no haver corroso de cobre em solues cidas. Na presena de oxignio

O grau de polarizao depende no somente da natureza do metal e eletrlito,

mas tambm da rea efetiva do eletrodo exposta. Na rea do nodo, pode haver
considervel polarizao andica acompanhando a corroso, embora as medidas mostrem o contrrio. Assim a razo de rea nodo-ctodo tambm um fator
importante para se determinar a velocidade de corroso. A figura 2.23 mostra uma
curva de polarizao, onde a rea do nodo metade da rea do ctodo.

1
1

w
;;;

;:;

FIGURA 2.21. Curvas de

polarizao para dissoluo
de cobre em solues ci
das e soluo de cianeto
com reaes catdicas as
saciadas.

1
oi
1
1
1

;e
!

f.

1
1

1
1

iJ

'2

Denstdadli de Corr1nt1 1

il

FIGURA 2.23. Curvas de polarizao para um metal co" oendo quando a

rea do nodo metade da rea do ctodo.

Densidade de Corrente i

a curva catdica desloca-se para cima, para um novo nvel representando a

formao 0 2 -+ OH-, como mostra a curva PB, e ocorre a corroso do cobre correspondendo a velocidades dadas pelas correntes i 1 e i2 , dependendo
se muito ou pouco oxignio dissolvido no cido. Se ao invs de um cido,
um cianeto de potssio usado, a velocidade de corroso cai para um valor
mais baixo, dado por i 3 .
A influncia da agitao da soluo sobre a velocidade de corroso mostrada na
figura 2.22. O fluxo de corrente aumenta de i0 para i 1 , para i2 ao se aumentar a
velocidade de soluo de v0 para v 1 , e para v2 e alcana a velocidade limite.

Condies Estticas

...w

FIGURA 2 22. Influncia

da agitao da soluo sobre
a velocidade de co"oso.

"
e:

f.

e.

60

As duas principais reaes catdicas em corroso aquosa so:

1. A reao de evoluo de hidrognio (r.e.h.)
2. A reao de reduo do oxignio (r.r.o.),
embora outras reaes catdicas, tais como Fel+ -+ Fe2+, Cii -+a-, possam ocorrer sob certas condies. A maioria das solues aquosas contm oxignio dissolvido, portanto a r.e .h . e a r.r.o. so ambas possveis e podem ocorrer simultaneamente. A r.e.h. mais provvel de ocorrer em solues cidas quando esta contm um excesso de ons tt+. Em solues neutras e alcalinas, a evoluo de hidrognio raramente ocorre, mas quando ela ocorre, est de acordo com

H2 0 +e- -+ 1/2 H2 + OH-

(2.72)

A principal reao catdica em solues neutras e alcalinas a reduo de oxignio

de acordo com

,v,

Ivo
1

2.7. REAES CATDICAS EM CORROSO AQUOSA

'

1
2

1/202 +H 2 0+2e--+ 2 0H-

(2.73)

Densidade de Corrente i

61

Aplicando-se a equao de Nernst a esta reao temos:

Eo2
E

E - 0,059 pH - 0 ,015 log P02

{2.74)

l ,23 V. Em solues neutras desde que o pH = 7

Eo2 ::= 0 ,8 V

(2.75)

Tambm em solues neutras o Ett

-0,42V

Comparando-se estes dois valores de potenciais, pode ser observado que o oxignio um oxidante mais poderoso que o on hidrognio {i.., tem uma maior afinidade para eltrons).
As duas reaes so discutidas de uma forma mais detalhada nas subsees seguintes.

que o lo para a evoluR'o do hld1ognlo sobre zin co 6 aproximadamente 10 9 A cm"2

e i 0 para a dissoluiro de zinco aproximadamente 10 4 A cm 2 , assim r.h.e. controladora da velocidade. Se a superfcie do zinco for amalgamada (i.., revestida
com merc rio), a i0 para a evoluo de hidrognio sobre mercrio diminui para
aproximadamente 10- 3 A cm 2 , e a velocidade total da corroso do zinco diminui
conside ravelmente. Se ao invs de se amalgamar o zinco, um pedao de platina fosse
introduzido sobre a superfcie , a velocidade de corroso do zinco aumentaria apreciavelmente desde que i0 para a evoluo de hidrognio sobre platina aproximadamente 10-3 A cm2 . Este exemplo mostra que embora a dissoluo do zinco e evoluo de hidrognio ocorra em todos os casos, as velocidades so bem diferentes e a
velocidade de corroso total controlada pela reao de liberao de hidrognio.

Mecanismo
2H+ + 2 e -+- H2

A equao acima representa os estgios inicial e final da r.e .h. Na realidade a reao
bem complicada. O on hidrognio tem sido representado por tt+ , entretanto em
solues aquosas o on hidrognio existe como um on hidratado, e geralmente
referido como on hidroxnio H 3 o+. Em solues aquosas, antes da evoluo de hidrognio , deve ocorrer a seguinte seqncia de eventos:
a. O on H 3 + deve alcanar a superfcie do ctodo.
b. O prton H+ deve separar-se da sua "ligao" com a molcula de gua.
c. O ons H+ deve combinar-se com um eltron sobre o ctodo para formar um
tomo de hidrognio.
d. O tomo de hidrognio deve migrar sobre a superfcie do ctodo e combinar
com outro tomo de hidrognio, ou permanecer no local sobre a superfcie do
ctodo at um segundo tt+ ser descarregado no mesmo lugar.
e. A molcula deve ento formar uma bolha e ser liberada.

EH

J
Ezn

Logaritmo da Densidade de corrente

Os diferentes passos podem ser representados como segue{8):

FIGURA 2.24. Co"osa do zinco em cido pela liberao de hidrognio,

mostrando como a linha de Tafel para a reao catdica
determina a velocidade.

Difuso
1. Etapa de transporte: tt 3 o+
{E.T.)

2.7.1. Reao de Evoluo de Hidrognio

A figura 2.24 mostra a corroso do zinco em cido com evoluo de hidrognio
de acordo com:

Zn + 2 tt+ -+-

Zn 2 +

+ H2

(volume da
soluo)

2. Etapa de descarga:
(E.D.)

Migrao

H3 0+

Conveco

{superfcie
do eletrodo)

H 3 0 + + e -+- M - H + H 20
adsorvido

{2.78)

(2.79)

{2.76)

A velocidade de dissoluo do zinco influenciada pela natureza de sua superfcie. Ao se comparar a reao de dissoluo do zinco e a reao de evoluo do hidrognio sobre zinco, pode ser visto que o ltimo cineticamente mais dif(cU por62

{2.77)

3a. Etapa de desoro qumica:

(E.D.Q.)
M - H + M - H-+- 2M + H 2

{2.80)

63

3b. Etapa de desoro eletroqumica:

(E.D.E.)
M - H + H3 o + + e- ~ M + H2 O + H2
(sobre a superfcie do eletrodo)

( 2.81)

A etapa de descarga envolve a adsoro dos tomos H sobre pontos disponveis

do metal, seguida por urna etapa de desoro qumica (em que eltrons no so envolvidos), ou por uma etapa de desoro eletroqumica, que envolve a transferncia de
carga. A extenso na qual urna superfcie metlica adsorve tomos H varia e expressa como "eficincia": Stt Quando o tomo H adsorvido sobre cada um dos
pontos disponveis, diz-se que a eficincia total, e 8fI = 1. Portanto o mecanismo
de r.e.h. depende da "eficincia". Na etapa de desoro qumica, tomos H adsorvidos movem-se sobre a superfcie metlica at dois deles colidirem para formar uma
molcula de hidrognio, a partir da no h transferncia de cargas, e a velocidade
da reao total ser independente da sobretenso. Isto geralmente ocorre quando a
eficincia baixa e a velocidade de formao da molcula de H2 aumenta com Stt
Na etapa de desoro eletroqumica, um on H 3 0 + deve descarregar sobre um tomo H adsorvido, e a probabilidade de colises deste tipo maior quanto mais alto
for Elff.
Assim, os caminhos das duas reaes totais so:
a. E.T. ~ E.D. ~ E.D.Q.
b. E.T. ~ E.D .. ~ E.D.E.
Em qualquer um dos caminhos destas reaes, uma das etapas ter uma energia
de ativao mais alta, e portanto ser a determinante da velocidade, enquanto as outras duas estaro em equilbrio. Com base nisso, h quatro mecanismos possveis para a reao de evoluo de hidrognio. Assumindo que ~ indica a etapa determinante da velocidade e ~indica a etapa em equilbrio, os mecanismos so:
a. A etapa de descarga a determinante da velocidade

H3 0+

E.D.

E.D.Q.

M- H ~

H2

b. A etapa de desoro qumica determinante da velocidade

E.D.
E.D.Q.
H3 0+ ~ M-H
H2
c. A etapa de descarga determinante da velocidade
E.D.
E.D.E.
H3 0+
M-H
H2
~
~

d. A etapa de desoro eletroqumica a determinante da velocidade

H3 Q+

E.D.
~

M-H

E.D.E.

H2

Para se estabelecer o mecanismo preciso e avali-lo, um nmero de parmetros

tais como inclinao de Tafel, coeficiente de transferncia da reao, "eficincia"

64

[-J, ordem da reao, e outros, so requeridos. McBreen e Greenshaw(9) resumiram

os possveis mecanismos da r.e.h. sobre vrios metais. Por exemplo:
Mecanismo (a): para mangans, cdmio, chumbo, cobre, estanho, mercrio e nquel.
Mecanismo (b): para paldio, platina e rdio.
Mecanismo (c): para ferro e prata.
Mecanismo (d):para alumnio, bismuto, cobre, molibdnio, nibio, ouro e titnio.
Evoluo do hidrognio sobre fe"o
A absoro (ou dissoluo) de hidrognio por um metal pode ser um caminho
alternativo possvel para a desoro do hidrognio adsorvido. Diversos metais tm a
capacidade de absorver hidrognio e formar hidretos me tlicos. Ambas, absoro e
adsoro, so possveis de ocorrer simultaneamente sobre o ferro e suas ligas. A difuso do hidrognio absorvido atravs de aos poderia levar sua segregao em vazios
ou armadilhas dentro do ao, exercendo altas presses e levando fragilizao do
ao pelo hidrognio, e algumas vezes levar a falhas retardadas por hidrognio. O fenmeno de fragilizao pelo hidrognio ser discutido em detalhes no captulo 4 .

2. 7.2. Reao de Reduo de Oxignio

Termodinamicamente, o oxignio dissolvido um oxidante mais poderoso que o
on hidroxnio H 3 o +, em todos os valores de pH. Em solues cidas a concentrao do on tt+ alta, - 1 mol dm- 3 . Entretanto em solues aproximadamente neutras, a concentrao do on de hidrognio apenas 10- 7 mol dm- 3 ., enquan to a solubilidade do oxignio a 25C cerca de 10-3 mo! dm-3 , que maior por um fator de
104 (10). Dessa forma, em solues aproximadamente neutras, a reao de reduo
do oxignio termodinmica e cineticamente. favorvel. Sobre metais altamente reativos, tais como magnsio ou sdio, ocorre forte evoluo de hidrognio em solues
aproximadamente neutras, sendo importante enfatizar que na discusso de reaes
catdicas, o potencial padro E dos metais sobre os quais a reao de reduo
ocorre deveria tambm ser considerado. Metais menos reativos, como ferro, so estveis em solues aprximadamente neutras e sem oxignio. Em solues cidas, os
ons de metal so termodinamicamente estveis, enquanto em solues neutras, os
xidos do metal so estveis.
A reao de reduo do oxignio tambm ocorre em etapas, uma das quais tomase determinante da velocidade:
a. Transferncia de oxignio atravs da interface soluo/atmosfera.
b. Transporte de oxignio atravs da soluo por conveco ou por difuso para
regies na soluo prximas superfcie metlica.
c. Transporte de oxignio para a interface soluo/metal.
d. Transferncia de carga na superfcie do eletrodo.
Geralmente, a etapa (d) determinante da velocidade quando o suprimento de
oxignio para a superfcie metlica rpido, de outro modo a difuso do oxignio

determinante da velocidade.
65

Aumentando-se a rea superficial da soluo exposta atmosfera, aumenta-se a

transferncia de oxignio atravs da interface soluo/atmosfera. O transporte de
oxignio atravs da soluo aumenta com a conveco natural , gradiente tnnino,
evaporao da soluo ou por agitao. O transporte de oxignio atravs da camada
difusa estacionria, prxima ao metal, geralmente mais lento e geralmente o estgio detenninante da velocidade. A reao de reduo do oxignio dependente
tambm da natureza da superfcie metlica. Mesmo se o transporte de oxignio para
a superfcie metlica for detenninante da velocidade, a transferncia de carga ocorrer na superfcie metlica, e ocorrer rapidamente se a superfcie for limpa e metlica. A presena de qualquer filme xido ou outros produtos de corroso impedir
a transferncia de cargas. Portanto, metais como platina, ouro, prata e cobre, que
normalmente apresentam uma superfcie metlica limpa, so ctodos mais eficientes
para a reao de reduo de oxignio, enquanto que ferro, chwnbo, zinco e outros
no so, porque normalmente tm um filme superficial de produtos de corroso.
O mecanismo da reao de reduo do oxignio no ainda completamente entendido devido a dificuldades experimentais, entretanto, um nmero de seqncias
de reao foram propostas, e uma das mais aceitveis :

02 + 2M

do-se o ferro do cido ntrico concentrado e emergindo-o no cido ntrico diludo,

continua um estado temporrio de resistncia corroso. Schonbeim, em 1836, definiu o ferro no estado resistente corroso como "passivo". Ele tambm mostrou que o ferro poderia ser passivado por polarizao andica.

Definio de passividade
H duas definies de passividade que so aceitas geralmenteO l).
l. Um metal ativo na srie F.E.M. , ou uma liga fabricada com estes metais, considerado passivo quando seu comportamento eletroqumico transforma-se no de
um metal menos ativo.
Exemplos desses metais incluem: cromo, nquel, molibdnio, titnio, zircnio,
aos inoxidveis e outros metais e ligas que so naturalmente passivos em ar.
2. Um metal ou liga passivo se ele resiste substancialmente corroso em meio
onde, termodinarnicamente, h uma grande diminuio de energia livre associada
a sua passagem do estado metlico para os produtos de corroso apropriados.
So exemplos tpicos: chumbo em cido sulfrico ou magnsio em gua.

2.8.1. Transio Ativa-Passiva

(2.82)

2 MO

MO + tt+ + e-+ MOH

MOH + tt+ + e

M + H2 O

(2.83)

(2.84)

Para uma discusso mais detalhada da r.r.o., o leitor deve consultar a referncia(lO).

Em vrios sistemas metal-soluo, a velocidade de uma reao de eletrodo aumenta com o aumento do potencial, de acordo com a relao de Tafel (figura 2.25).
Entretanto em alguns sistemas metal-eletrlito, como ferro em cido sulfrico, avelocidade de corroso diminui para valores relativamente baixos, quando o potencial
aumentado acima de um valor crtico Ep, como mostrado na figura 2.26. Dizse,
ento, que o metal passivado.

2.8 TRANSIO ATIVA-PASSIVA E PASSIVAO

w

Reaes andicas do tipo M -+ MZ+ + Z e j foram consideradas. Como foi visto

nos diagramas potencial-pH, este tipo de reao de dissoluo ocorre em solues
aquosas a baixos pH. Pode tambm ser visto nos diagramas potencial-pH para muitos sistemas metal-gua que o on MZ+ instvel a altos valores de pH. Nestas regies, dependendo do metal e do meio, a formao do xido ou hidrxido ocorre
de acordo com a reao:
M + zH 2 0 -+ M(OH)z + ztt+ + z e

(2.85)

Dessa forma , em geral h dois tipos principais de reaes andicas:

a. dissoluo do metal para formar ctions solveis
b. dissoluo do metal para formar produtos de corroso slidos.
Geralmente o produto de corroso slido permanece sobre. a superfcie e reduz
consideravelmente a velocidade de corroso posterior do metal para o produto.
Diz-se que o metal neste estado passivo. O ferro, por exemplo, reage rapidamente em
cido ntrico diludo, mas no atacado por cido ntrico concentrad.o. Removen66

Oi

.P

/
Corre nte 1

FIGURA 2.25. Aumento da co"ente de dissoluo

com o aumento do potencial.

Esta transio, do estado ativo para passivo de um metal, ocorre a uma densidade
de corrente bem definida, e o potencial no qual esta transio ocorre chamado de
potencial de passivao. A densidade de corrente chamada de densidade de corrente crtica "icri t".
A passividade de um metal em soluo normalmente o resultado de uma reao
de corroso envolvendo ambas as reaes, andica e catdica. O fenmeno de pas67

..
w

-~

.e

=-::::1 B

e'

Ep t'

FIGURA 2.26. Curva tfpica de potencial andicodensidade de corrente para

fe"o em cido sulfrico.

1
1
1

1
1

icrit

Densidade de Corrente i

FIGURA 2.27. Curva tpica de potencial-densidade

de corrente determinada
galvanostaticamente.

;;;
'

A curva de polarizao pote nciosttica d mais informao que a curva de polarizao galvanostlica, porque ela corresponde, mais aproximadamente , ao comportamento real dos metais passivos. A primeira (curva de p olarizao potenciosttica)
tambm capaz de definir precisamente a densidade de corrente crtica e o potencial de passivao, na qual a transio a tiva-passiva ocorre. Referindo-se figura
2.26, a baixos potenciais o ferro corri anodicamente, a dissoluo est de acordo
com a lei de Faraday e esta regio da curva chamada de " regio ativa". Prximo
ao ponto B, a curva de svia-se da linearidade, e uma pelcula isolante composta provavelmente de FeS0 4 formada, e no ponto C a densidade de corrente crtica diminui para um baixo valor (densidade de corrente passiva). Neste estgio, a pelcula
isolante espessa dissolve, sendo substituda por uma pelcula muito mais fina. Sob
variao gradual posterior do potencial, a densidade de corrente no varia apreciavelmente da densidade de corrente passiva. Por volta de 1,2 V, o potencial de equilbrio do eletrodo de oxignio atingido e, sob aumento posterior do potencial , ocorre a evoluo de oxignio. O potencial no qual a transio passiva para ativa observada chamado freqentemente de " potencial de Flade" (EF),quando a polarizao potenciosttica atingida atravs da dinnui,Q gradativa do potencial. O Ep
usualmente 0,001 a 0,03 V mais positivo que Ef( 2J. Para a maioria dos propsitos
prticos, eles p odem ser considerados aproximadamente os mesmos.
Em passivao qumica (em que o metal imerso em uma soluo passivo), o potencial de corroso deve ria ser mais positivo que Ep O fe rro pode ser p assivado quimicamente em cido ntrico concentrado, que um cido oxidante. Em cidos redutores, como o cido sulfrico, o ferro pode ser passivado apenas por polarizao externa. A figura 2.28 exemplifica o comportamento de passivao do ferro em cido
ntrico concentrado. As curvas AB e CD so as curvas catdicas em cido ntrico diludo e concentrado. A primeira intersecta a curva andica do ferro na regio ativa e,

Densidade de Corrente i

..
w

-~

sividacle pode ser estudado, tomando-se a superfcie inteira do metal um nodo por
meio de uma fonte externa e um contra-eletrodo, que funciona como um ctodo.
Qualquer um dos dois m todos pode ser usado para se determinar a relao potencial-densidade de corrente; (a) o potenciosttico ou (b) o galvanosttico.
No mtodo potenciosttico, o potencial aumentado gradualmente em etapas, e
a corrente de polarizao atinge o valor requerido para manter o potencial controlado. Isto pode ser feito usando-se um equipamento chamado potenciostato que ajusta automaticamente a correntte ao potencial, fazendo uso de m circuito eletrnico. A curva de polarizao resultante mostrada na figura 2.26 e chamada de curva de polarizao potenciosttica. No mtodo galvanosttico, a corrente mantida
constante e o potencial varia (vide figura 2.27).
68

Densidade de Corrente i

FIGURA 2.28. Passividade de fe"o em HN0 3 . As curvas A B e CD so curvas da reao

catdica em HN0 3 dilu fdo e concentrado, respectivamente. A curva AB
intersecta a curva andica na regio ativa. A curva CD no intersecta
a curva andica na regio.ativa e o fe"o permanece passivo.

69

portanto, d origem corroso. A curva CD intersecta a curva andica na regio passi1a e o ferro, portanto, permanece passivado.
O comportamento do ao inoxidvel 18 Cr-8Ni em cido sulfrico mostrado
diagramaticamente na figura 2.29. A curva catdica correspondente reao de evoluo de hidrognio intersecta a curva andica na regio ativa em F , levando corroso. Se o cido tem uma baixa concentrao de oxignio dissolvido, a curva catdica correspondente para reduo de oxignio intersecta a curva andica em G na
regio ativa, ~ no ponto H na regio passiva, levando, portanto, a uma situao instvel
e corroso da liga, a uma velocidade correspondente ao potencial de corroso em G.
A concentraes muito altas de oxignio dissolvido em cido sulfrico, a curva catdica XY, e o icrit sendo excedido, a liga permanece passiva.
Durante a transio do estado ativo para o passivo, seja ele andico ou qumico,
a natureza da superfcie metlica varia devido formao de um filme slido muito
fino do produto de corroso do metal. O filme passivo formado sobre a superfcie
do ferro essencialmente o mesmo, independente de o ferro ter sido imerso em cido ntrico concentrado, em cido sulfrico polarizado anodicamente ou em outros
passivadores, tais como cromatos, nitre tos, molibdatos e outros.
T

..

'

:!
~

Ea

1
1

jpass

'H

lot

logaritmo da densidade de corren te

F IGURA 2.29. Diagrama H-log i ilustrando a corroso do ao inoxidvel em cido

sulfrico. iff, io 2 e ipass so velocidades de corroso em cido livre de
oxignio , contendo pequena con cen trao de oxignio e
alta concentraa-o de oxignio, respectivamente. ,

2. 8. 2. T ranspassividade
Reconsiderando-se a curva na figura 2.26, a regio DE referida como uma regio transpassiva. Nesta regio, a evoluo do gs (02 , C!i) e/ou a dissoluo do metal ocorre. Se a transpassividade .ocorrer abaixo do potencial para a evoluo do oxi-

70

gnio, a corroso do metal geral mente ocorrer. No caso do cromo em H2 S04 1N, a
reao de corroso na regio transpassiva est de acordo com a equao:
2 Cr + 7 H2 0 ~ Cr2 0 f

+ 14 tt+ + 12 e-

(2.86)

Uma reao similar ocorre a potenciais muito altos no caso de ligas contendo
cromo, tais como aos inoxidveis. O ao inoxidvel austentico Fe-18Cr-8Ni corrodo em cidos ntricos fortes, a altos potenciais. Metais como tntalo, nibio, titnio, zircnio, alumnio e outros no apresentam comportamento transpassivo.

2.8. 3. Mecanismos de Passivao

Considerando-se a natureza do filme passivo sobre metais, h dois pontos de vista
comumente expressos:
a. O filme passivo uma camada de produtos de reao, tais como xidos, que
separam os reagentes e, portanto, atrasam a reao. A teoria baseada neste
ponto de vista chamada de " teoria da pelcula de xido".
b. Metais passivos so cobertos por uma pelcula quimisorvida de oxignio ou
ons passivantes. Estes ons desalojam molculas de gua absorvidas e necessrias para dissoluo andica e, portanto, retardam a reao. De acordo com
este ponto de vista, mesmo uma monocamada de espcies adsorvidas sobre a
superfcie pode ter um efeito passivante, e a teoria baseada nesta idia chamada de " teoria de adsoro".
H entretanto outras teorias que tm sido sugeridas que consideram a passividade, tais como a modificao alotrpica da superfcie metlica, modifica~ eletrnica do filme passivo e a adsoro inica de molculas sobre a supe,rfcie( J.
Exemplos para sustentar o ponto de vista que uma pelcula como barreira para
difuso causa passividade variam desde pelculas protetoras visveis como sulfato de
chumbo sobre chumbo imerso em H2 S04 , at pelculas invisveis e difceis de detectar como aqueles sobre aos inoxidveis. Por outro lado, o apoio para a teoria de
adsoro provm do fato de que a maioria dos metais que passivam de acordo com a
definio (b) (onde metais tornam-se eletroquimicamente menos ativos ou mais nobres) so elementos de transio, como cromo e nquel, isto , eles contm lacunas
eletrnicas ou eltrons desemparelhados nas camadas "d" do tomo. Estes eltrons
desemparelhados participam n; formao de ligaes inicas fortes com o oxignio
do meio. Ademais, com elementos de transio, a adsoro do oxignio do meio
favorecida porque tomos metlicos so mantidos fortemente ligados no retculo
cristalino, de forma diferente do caso da formao de xido, no qual o tomo de
metal tem de deixar o retculo cristalino. As altas energias caractersticas para adsoro do oxignio sobre metais de transio correspondem formao de ligao qumica, desse modo as pelculas so chamadas quimisorvidas, em c~ntraste com pelculas
formadas a baixas energias, que so adsorvidas fisicamenteOJ. As pelculas quimisorvidas sobre metais que no so de transio, como cobre ou zinco, tm urna vida
muito curta, enquanto as pelculas quirnisorvidas sobre metais de transio tm
uma vida muito mais longa. Todavia as pelculas passivas quirnisorvidas reagem (em
tempo) com o metal base para formar. compostos tais como xidos, e estes xidos
71

no so menos importantes na conduo passividade que a pelcula quimisorvida

metaestvel que se forma inicialmente.

2.8.4. Caractersticas da Pelcula Passiva

Em passivao andica, a carga requerida para produzir uma camada superficial p~siva varia com o metal e isto leva variao nas espessuras da camada
passivall 3,14)_ Metciis como ouro, platina, cobalto, nquel e ferro requerem apenas
uma monocamada de xido para serem passivados em solues alcalinas; cobre e
prata requerem quatro monocamadas moleculares de xido para se tomarem passivos em solues alcalinas, e prata ou chumbo requerem pelculas de espessura visvel para que sejam passivos em solues cidas. O estgio no qual uma camada de
composto metlico suficientemente compacta para tomar o metal passivo governado por suas caractersticas de nucleao e crescimento.
A formao de ction aquoso , muito freqentemente , o processo termodinam.icamente mais fcil, quando um nodo polarizado em solues aquosas de baixo pH.
M + x H2 O

-+

MZ+ . x H 2 O + z e

(2.87)

s vezes, sob polarizao, se o potencial alto , a formao de xido ou hidrxido pode ocorrer de acordo com:
M + n H2 O

-+

M(OH) + n tt+ + z e

M + n H2 O

-+

M n/ 2 + n/ 2 H2 O + n tt+ + z e

(2.88)

e
(2 .89)

Se a formao de xido/hidrxido cineticamente mais fcil, sua presena sobre

a superfcie metlica oferece passividade, desde que esta camada ~ja compacta e
aderente . Estas pelculas so mais compactas que pelculas formadas por mecanismos de dissoluo-precipitao. Todavia, pelculas formadas por qualquer processo
produzem passividade porque so metaestveis e tm nveis ex tremamente baixos
de solubilidade no eletrlito.

~ ~omportamento

mecan1cos:

da pelcula passiva depende

~e

fatores eltricos, qumicos e

Eltricos: Se a pelcula cem baixa condutividade inica, ela propaga-se lateralmente

e leva passivao inicial mais rpida. Se sua condutividade eletrnica
alta , ela pode manter outros processos andicos, tais como evoluo de
oxignio. Pelfculas passivas sobre cromo, ferro e nquel so deste tipo. As
pelculas sobre alumnio e tntalo tm baixa condutividade eletrnica
com suficiente condutividade inica, uma vez que o potencial alto. Pelculas sobre titnio mostram um comportamento intermedirio entre as
duas classes acima.
Qumicos: Se as partculas formaqas anodicamente forem altamente solveis, produ72

zem abrilhantamento da superfcie e o metal no passiva. Formao de

poros em pelculas passivantes tambm ocorre , como no caso do alumnio em solues cidas. Uma pelcula fina de xido de Al seguida pelo crescimento de xido altamente poroso, com espessura visvel. s vezes, alta polarizao andica oxida pelculas passivantes para xidos de
maior valncia, que podem ou no ser passivantes.
Mecnicos: Algumas pelculas passivas quebram e formam lascas freqentemente ,
durante polarizao andica prolongada, devido a trincas mecnicas, por
exemplo, Pb0 2 sobre Pb.
Resumindo, pode-se estabelecer que uma pelcula superficial completamente
passivante quando ela tem:
a. baixa condutividade inica
b . aprecivel condutividade eletrnica
c. solubilidade muito baixa
d. uma larga faixa de potencial no qual permanece termodinamicamente estvel
e. boa adeso ao metal e alta resistncia compresso.

2.8.5. Quebra da Passividade

A quebra ou perda da passividade com incio de corroso pode ocorrer quando
fatores eletroqumicos, mecnicos ou qumicos produzem remoo da pelcula passiva. A quebra eletroqumica pode ocorrer se a pelcula passivante tiver pontos fracos onde nodos locais poderiam se desenvolver na ausncia de agente oxidanty na
soluo. Por exemplo: xido frrico reduzido rapidamente em solues cidasl 15).
Os pontos fracos no xido podem ter-se originado de falhas no metal base. Pontos
fracos podem tambm ser originados pelo meio, por exemplo: ons a- em soluo.
fons cloreto e, em um grau menor, outros ons de halognio quebram a passividade ou previnem sua formao em ferro, cromo e aos inoxidveis. De acordo com a
teoria da pelcula de xido, a- penetra as pelculas de xido atravs dos defeitos
com maior facilidade do que outros ons, ou dispersa coloidalmente a pelcula de
xido e aumenta sua permeabilidade(!). De acordo com a teoria da adsoro, c1adsorve sobre a superfcie metlica em competio com oxignio ou ott, e uma vez
em contato com o metal, o c1- favorece a hidratao dos ons metlicos e, eventualmente, a dissoluo. A quebra da passividade por a- ocorre localmente, e no sobre
a superfcie geral passiva, os pontos preferenciais sendo determinados pelas heterogeneidades na estrutura da pelcula passiva e na espessura.
A quebra qumica das pelculas de xidos passivantes um processo que pode
tomar-se termodinam.icamente favorvel , embora a formao da pelcula ocorra na
mesma soluo. Exemplo: Fe 2 0 3 , Al 2 0 3 e Cr2 0 3 , que passivam as superfcies de
ferro, alumnio e cromo, em solues de cidos a frio, freqentemente dissolvem
quando a temperatura da soluo aumentada.
A quebra da passividade tambm pode ocorrer devido formao de escama~s.
A presena de trincas ou poros no xido pode causar a entrada da soluo e ataque
do metal abaixo do xido. Um exemplo tpico a quebra da passividade do alumnio em presena de mercrio. Mercrio penetra o xido poroso e ataca o alumnio,
separando, portanto, o xido do metal. A quebra mecnica da pelcula passiva pode

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ocorrer devido ao curvamento, riscos, impactos ou trao do substrato metlico. Uma

vez que os xidos ou outras pelculas passivantes so geralmente frgeis, a auto-regenerao da pelcula possvel somente se o metal continuar a existir na soluo,
sob condies eletroqumicamente apropriadas para ele recuperar a pelcula. Sob
muitas circunstncias, a formao de pites no metal segue a quebra da passividade.
O captulo 3 discute em detalhes os vrios aspectos pertinentes formao de pites.

3
Corroso localizada

SUGESTES PARA LEITURA ADICIONAL

1. POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, Oxford, Pergamon
Press, 1966.
2. DENARO, A.R. Elementary electrochemistry, Londres, Butterworths, 1971 , 2~ edio.
3. WEST, J.M. Basic electrochemistry, Londres, van Nostrand Reinhold, 1973.
4. BOCKRIS, J.O'M. e REDDY, A.K.N. Modern e/ectrochemistry, Londres, McDonald, 1971,
2 volumes.
5. WEST, J.M.Basic co"osion and oxidation, Londres, Ellis Horwood, 1980.
6. SCULL Y, J .C. Fundamentais of co"osion, Oxford, Pergamon Press, 1975.
7. SHREIR, L.L. (Ed.) Co"osion, metal-environmentreactions, Londres, Newnes Butterworths,
1976, vol. 1.
8. UHLIG, H.H. (Ed.) Co"osion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 1955.
9. EVANS, U.R. Co"osion and oxidation of metais, Londres, Arnold, 1961; 1 e 2 volumes
suplementares, 1968 e 1976.
REFERNCIAS
1. UHLIG, H.H. Co"osion and co"osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1967.
2. LATIMER, W.M. The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions, Nova Iorque, Prentice Hall , 1952, 2~ed., 340.
3. IVES, D.J .G. e JANZ, GJ. Reference electrodes, theory and practice, Nova Iorque, Acade
mie Press, 1961.
4. POURBAIX, M. Atlas d'equilibres electrochemiques a ' 25 C, Paris, Gauthiers Villares, 1963.
5. TAFEL, J. Zeitschrift fr physikalische Chemie, 50, 641, 1904.
6. STERN, M. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrsei, 102, 609, 1955.
7. STERN, Me GEARY, A. Journal of the electrochemica/ society, Nova Jrsei, 104, 56, 1957.
8. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Newnes Butterworths,
1976, Vo!. 1.
9. McBREEN, J. e GENSHAW, M.A. Fundamental aspects of stress co"osion cracking, Staehle,
R.W., Fosty, AJ. e Van Rooyan, D. (Ed.), Houston, National Associations of Corrosion
Engineers, 51, 1968.
10.DANJANOVIC, A. The kinetics of the mechanism of oxygen reduction in modems aspects
of e/ectrochemistry, Bockris. J.O'M. e Convoy, B.E.(Ed.), Nova Iorque, Plenum Press, 1969.
11. UHLIG, H.H. (Ed.) Corrosion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 21, 1948.
12.FRANK, U.F. Zeitschrift fr Naturforschung, Frankfurt, 4A, 378, 1949.
13. HOAR, T .P. The anodic behavior of metais in modem aspects of electrochemistry, Bockris,
J.O'M. (Ed.), Londres, Butterworths, 1959, nq 2.
14.0LLARD, J.L. e BARTLETI, J .H. Joumal ofthe electrochemical society, Nova Jrsei, 112.
160,1965.
..
15.PRYOR, M.J. e EVANS, U.R. Jouma/ ofthe chemical society, Londres, 3330, 1949; 1259,
1274, 1950.

3.1. INTRODUO
A corroso localizada pode ser definida como a remoo seletiva do metal pela
corroso em pequenas reas sobre a superfcie metlica. Ela geralmente ocorre sob
condies nas quais uma grande parte da superfcie permanece, sem ataque ou somente ligeiramente atacada. Uma forma extrema da corroso localizada o "pi te" ,
na qual pequenas quantidades do metal so removidas por corroso de certas reas,
produzindo cavidades ou "pites". Outra forma comum de corroso localizada a
corroso intergranular, na qual um pequeno volume de metal removido preferencialmente o longo de caminhos que seguem os contornos de gros produzindo fissuras ou trincas. Em contraste com a corroso uniforme em que as regies catdicas e
andicas sobre o metal corroendo so em geral fisicamente inseparveis, na maioria
das diferentes formas de corroso localizada, as regies andica e catdica so bem
distintas e separadas.
Algumas das diversas formas de corroso localizada so:
1. Corroso em frestas
2. Corroso puntiforme ou por "pites"
3. Corroso seletiva
4. Corroso intergranular
5. Corroso galvnica
6. Corroso filiforme
Os principais fatores que participam na maioria das formas de corroso localizada, embora no em todas, so discutidos abaixo.

3.1.1. Clula de Ao Local

Uma clula de ao local uma pequena rea superficial que sofre corros9 e
contm ambas as regies, catdica e andica, em locais separados (vide-figura 3.1).
As clulas de ao local so causadas devido a diferenas entre pequenas reas vizinhas sobre a superfcie metlica e podem resultar de heterogeneidades no metal ou
no meio, ou de correntes impressas. Heterogeneidades no metal podem ser, por

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