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Joaquim Fernando Mendes da Silva

Volume
2 edio

Qumica V

Qumica V
Volume 1
2 edio
a

Apoio:

Joaquim Fernando Mendes da Silva

Fundao Cecierj / Consrcio Cederj


Rua Visconde de Niteri, 1364 Mangueira Rio de Janeiro, RJ CEP 20943-001
Tel.: (21) 2334-1569 Fax: (21) 2568-0725
Presidente
Masako Oya Masuda
Vice-presidente
Mirian Crapez
Coordenao do Curso de Qumica
UENF - Edmilson Jos Maria
UFRJ - Marco Antonio Chaer Nascimento

Material Didtico
Departamento de Produo

ELABORAO DE CONTEDO

Joaquim Fernando Mendes da Silva


COORDENAO DE DESENVOLVIMENTO
INSTRUCIONAL

Cristine Costa Barreto


SUPERVISO DE DESENVOLVIMENTO
INSTRUCIONAL

Cristiane Brasileiro
DESENVOLVIMENTO INSTRUCIONAL
E REVISO

EDITORA

Mrcia Valria de Almeida

REVISO TIPOGRFICA

ILUSTRAO

Cristina Freixinho
Elaine Bayma
Patrcia Paula

Andr Dahmer
CAPA

COORDENAO DE
PRODUO

PRODUO GRFICA

Katy Arajo

Juliana Silva Bezerra


Marcelo Alves da Silva

PROGRAMAO VISUAL

Tereza Queiroz

Eduardo Bordoni
Patricia Seabra
Osias Ferraz

Copyright 2009, Fundao Cecierj / Consrcio Cederj


Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio
eletrnico, mecnico, por fotocpia e outros, sem a prvia autorizao, por escrito, da Fundao.

S586

Silva, Joaquim Fernando Mendes da.


Qumica V. v. 1/ Joaquim Fernando Mendes da Silva.
2.ed. Rio de Janeiro: Fundao CECIERJ, 2010.
256p.; 19 x 26,5 cm.
ISBN: 978-85-7648-634-3
1. Qumica. 2. Formao de carbono. 3. Fotossntese. 4.
Enzimas. 5. Radicais livres. I. Ttulo.

2010/1

CDD: 540
Referncias Bibliogrficas e catalogao na fonte, de acordo com as normas da ABNT e AACR2.

Governo do Estado do Rio de Janeiro

Governador
Srgio Cabral Filho

Secretrio de Estado de Cincia e Tecnologia


Alexandre Cardoso

Universidades Consorciadas
UENF - UNIVERSIDADE ESTADUAL DO
NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO
Reitor: Almy Junior Cordeiro de Carvalho

UFRJ - UNIVERSIDADE FEDERAL DO


RIO DE JANEIRO
Reitor: Alosio Teixeira

UERJ - UNIVERSIDADE DO ESTADO DO


RIO DE JANEIRO
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UFRRJ - UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL


DO RIO DE JANEIRO
Reitor: Ricardo Motta Miranda

UFF - UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE


Reitor: Roberto de Souza Salles

UNIRIO - UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESTADO


DO RIO DE JANEIRO
Reitora: Malvina Tania Tuttman

Qumica V

Volume 1

SUMRIO
Aula 1 A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre ____7
Aula 2 Fotossntese ________________________________________ 29
Aula 3 Cintica das reaes enzimticas_________________________ 61
Aula 4 A produo de energia em organismos heterotrficos _________ 99
Aula 5 xidos, superxidos e perxidos _ _______________________ 133
Aula 6 xidos e radicais livres _______________________________ 169
Aula 7 Nitrognio e compostos nitrogenados ____________________ 199
Aula 8 Amnia, aminas, nitrilas e amidas _______________________ 223
Referncias_______________________________________251

objetivos

AULA

A formao do carbono
e sua reciclagem
na ecosfera terrestre

Meta da aula

Descrever o processo de gerao da energia


solar e seu papel nos processos de converso de
energia nos ecossistemas terrestres, bem como os
ciclos de formao dos tomos de carbono e sua
utilizao no ciclo do carbono.

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. reconhecer a fonte primria de diferentes
tipos de energia;
2. analisar as vantagens e desvantagens do uso
de diferentes formas de energia, especialmente
a nuclear;
3. reconhecer a importncia do mtodo de datao
por carbono-14 na resoluo de problemas
histricos;
4. empregar a abordagem CTSA (cincia-tecnologiasociedade-ambiente) no planejamento de aulas
de Qumica.

Pr-requisito
Aulas do curso de Qumica II.

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

INTRODUO

No curso de Qumica II, voc viu que o petrleo uma fonte de energia de
origem fssil, produzido a partir de uma srie de reaes ocorridas em uma
biomassa, que foi soterrada e ento submetida presso e ao calor. Voc viu
tambm que existem os atuais biocombustveis, como o biodiesel, produzido
principalmente a partir de leos vegetais. No caso dos biocombustveis,
comumente dizemos que eles so fontes de energia renovveis. Por outro
lado, como sabemos, energia no se cria nem se destri, ela convertida
de uma forma para outra. No caso do biodiesel, por exemplo, a energia
armazenada nas ligaes qumicas dos componentes desse combustvel sero
convertidas em energia mecnica no motor do carro. Ento, de onde vem,
em ltima instncia, a energia armazenada nos combustveis?

Figura 1.1: O etanol obtido a partir do milho um dos combustveis renovveis em


produo nos EUA, mas cuja produo vem sendo associada crise mundial dos
alimentos. O Brasil utiliza a cana-de-acar como fonte de produo do chamado
bioetanol.
Fonte: www.sxc.hu

Lei de conservao de energia


A lei de conservao de energia, ou primeira lei da Termodinmica, foi formulada por James Prescott Joule no sculo XIX. Segundo Joule, a energia no
pode ser criada nem destruda, apenas transformada ou transferida. Assim, em
um sistema fechado, o somatrio da energia inicial de um processo igual ao
somatrio ao final do mesmo.

8 C E D E R J

AULA

Fontes de energia
Se essa energia dos combustveis est armazenada nos compostos
presentes nos vegetais, ento ns precisamos saber como estas substncias
so produzidas e qual a fonte de energia para essa produo. Quando
falamos de vegetais, imediatamente nos lembramos de um processo
vital para esses seres vivos: a fotossntese. Nesse processo, os vegetais
convertem dixido de carbono (CO2) e gua (H2O) em carboidratos
((HCOH)n) e dioxignio (O2), utilizando como fonte de energia a luz solar.
a partir desses carboidratos que os vegetais so capazes de produzir,
por exemplo, os cidos graxos (cidos carboxlicos de cadeia longa) que
formaro os leos e as gorduras, como os empregados na produo de
biodiesel. Ento, no final das contas, a fonte primria de energia, nesse
caso, a energia solar.

Figura 1.2: O Sol uma das fontes primrias de energia para o nosso planeta.
Ele ainda poder sustentar a vida na Terra por mais alguns bilhes de anos.
Fonte: bee.cederj.edu.br

CEDERJ9

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

A energia solar uma das principais fontes de energia do nosso


planeta. Podemos empreg-la diretamente, no somente utilizando sistemas de clulas fotoeltricas, que captam e armazenam essa energia, mas
tambm indiretamente, fazendo proveito de outras fontes de energia que
so, na verdade, decorrentes da energia solar. Por exemplo, temos a energia
elica, aproveitada em moinhos de vento. Ora, se pensarmos bem, como
so formados os ventos? Eles so gerados tanto pelo aquecimento do Sol
na atmosfera quanto pelo movimento de rotao da Terra!

Figura 1.3: A energia elica uma fonte limpa de energia, muito promissora no
Nordeste brasileiro.
Fonte: www.sxc.hu/brother

O Brasil ainda aproveita pouco o enorme potencial energtico dos ventos.


A regio Nordeste muito propcia construo de fazendas de moinhos
para aproveitamento da energia elica e pode ser uma alternativa eficaz para
o projeto de transposio das guas do rio So Francisco. Os estados brasileiros
que melhor aproveitam seu potencial elico so Cear e Pernambuco. Para saber
mais detalhes sobre o aproveitamento dessa fonte de energia no Brasil e no
mundo, acesse a pgina da Aneel (Agncia Nacional de Energia Eltrica).
Fonte: http://www.aneel.gov.br/aplicacoes/atlas/pdf/06-Energia_Eolica(3).pdf)

10 C E D E R J

Outro exemplo o prprio petrleo: os hidrocarbonetos que o

AULA

constituem so originados da matria orgnica presente em vegetais prhistricos. Essa matria orgnica foi produzida a partir dos carboidratos
gerados na fotossntese. Nos dois casos, a energia solar foi empregada
indiretamente, seja na produo dos ventos, seja na fotossntese.

Figura 1.4: Painis solares podem ser utilizados para a produo de energia eltrica
em locais ensolarados, servindo como uma fonte de energia renovvel. Infelizmente,
o custo de produo desses painis ainda alto.
Fonte: www.sxc.hu/linder6980

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. A seguir, apresentamos outras fontes de energia.
Energia hidreltrica:

Fonte: www.sxc.hu/linder6980

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Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

Energia trmica originada da queima de carvo:

Fonte: www.sxc.hu/ziptrivia

Biogs:

Energia nuclear:

Fonte: www.sxc.hu/merlin1075

Aponte a fonte primria de energia nesses casos.


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1
AULA

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Resposta comentada

A energia hidreltrica produzida por turbinas postas em movimento


por um fluxo de gua, promovido pela ao da fora gravitacional.
A energia trmica proveniente da queima de carvo ou do biogs
vem da combusto de material de origem orgnica, produzido por
vegetais a partir da fotossntese; logo, a fonte primria de energia
a solar. A energia nuclear baseada na fisso de tomos pesados
como o urnio.

O nascimento dos tomos de carbono


Se a energia solar to importante para ns, como ento ela
gerada no Sol? Ela gerada em um processo denominado fuso nuclear,
e se encontra representado no esquema abaixo:
4 1H 2He + ve + + 26,7 MeV
Ou seja, ocorre a fuso de quatro ncleos de hidrognio (quatro
prtons) para formar um ncleo de hlio (dois prtons e dois nutrons),
com liberao de neutrino (ve) e raios gama (), e, assim, a energia liberada
deixa o Sol na forma de ftons. Ora, mas se esse processo gera tanta
energia, por que no o utilizamos aqui na Terra para produzir a energia
necessria para manter nossas cidades funcionando a todo vapor? Porque
esse processo requer condies muito especiais para ocorrer, sem que
se gaste mais energia para ger-lo do que aquela que ele ir produzir.
Essas condies so encontradas normalmente em estrelas, que possuem
grandes massas. Que condies so essas?
Vamos comear relembrando a estrutura do tomo de hidrognio.
Aqui no nosso planeta e em qualquer corpo celeste de pequena massa
(pequena em comparao massa das estrelas!), o tomo de hidrognio
constitudo por um prton e por um eltron. Alm desse istopo, que
o mais abundante, temos tambm o deutrio (D), que possui um prton e um nutron em seu ncleo, alm de um eltron, e o trtio (T), que

C E D E R J 13

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

possui um prton, dois nutrons e um eltron. J em uma estrela que


possui uma massa muito grande ocorre um grande efeito da gravidade
sobre a matria presente nela, inclusive sobre os tomos de hidrognio,
que o elemento mais abundante nas estrelas. Em vez de termos tomos
isolados, cada um com seu prton associado a um eltron, ocorre uma
compactao dos tomos, fazendo com que os eltrons agora formem
um fluido eletrnico, e os ncleos atmicos, por sua vez, ficam prximos
uns aos outros, circundados por esse fluido, formando um estado da
matria denominado plasma.

Figura 1.5: Matria em estado de plasma sendo expulsa de uma estrela.


Fonte: www.sxc.hu/flaivoloka

Plasma na Terra
Matria em estado de plasma no encontrada s nas estrelas. Aqui na Terra
convivemos com plasma em vrias situaes, como na aurora boreal, nos
relmpagos e nas lmpadas fluorescentes, onde a luz UV emitida pelo gs
ionizado dentro do tubo de vidro atinge o material base de fsforo que reveste
esse tubo, excitando-o. Esse material excitado ir retornar ao estado fundamental
liberando ftons com energia na faixa da luz visvel, em um processo chamado
fosforescncia.
Outra aplicao do plasma nas sociedades modernas o televisor de plasma,
capaz de produzir imagens de alta definio. A TV de plasma segue o mesmo
princpio da lmpada fluorescente, sendo que cada pixel da tela funciona como
uma microlmpada.

Fonte: www.sxc.hu/cinezi

14 C E D E R J

Nas condies de temperatura e presso dos interiores estelares,

AULA

os prtons em movimento conseguem vencer a fora eletromagntica


que os repeliria. Agora a fora nuclear forte pode exercer seu efeito
sobre essas partculas, unindo-as. Entretanto, nesse processo, ocorre a
liberao de um neutrino (ve) e de um psitron (e+), de massa igual
do eltron mas de carga positiva, e, com isso, um prton convertido
em um nutron:
H

ve

e+

Forma-se, assim, um ncleo de deutrio. O psitron formado


colide com um eltron, e ambos se aniquilam, liberando raios gama e
energia:
e+

2 + 1,02 MeV

O ncleo de deutrio, agora, pode colidir com outro ncleo de


hidrognio, formando um ncleo de hlio leve (2 prtons e um nutron):
D

He

+ + 5,49 MeV

Finalmente, dois ncleos de 3He colidem, gerando 4He e liberando


ncleos de hidrognio e mais energia:
He

He

+ 2

+ 12,86 MeV

He

C E D E R J 15

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

medida que uma estrela vai consumindo seu hidrognio, dependendo de sua massa, outros elementos comeam a ser formados no
processo de fuso, como o carbono, o nitrognio e o oxignio, at que
se formem ncleos de 56Fe e 60Ni. A partir da, para formar ncleos mais
pesados, necessrio fornecer mais energia do que a liberada na fuso.
Isso ocorrer em situaes especiais, como nas supernovas.

Figura 1.6: Nebulosa de rion.


Fonte: www.sxc.hu/ferge

As estrelas so um tema to interessante que no ficam restritas s Cincias, por


exemplo. Veja como o poeta Olavo Bilac abordou o assunto no livro de poesia Via
Lctea, de 1888:
Ora (direis) ouvir estrelas
Olavo Bilac
Ora (direis) ouvir estrelas! Certo
Perdeste o senso! E eu vos direi, no entanto,
Que, para ouvi-las, muita vez desperto
E abro as janelas, plido de espanto...
E conversamos toda a noite, enquanto
A via lctea, como um plio aberto,
Cintila. E, ao vir do sol, saudoso e em pranto,
Inda as procuro pelo cu deserto.
Direis agora: Tresloucado amigo!
Que conversas com elas? Que sentido
Tem o que dizem, quando esto contigo?
E eu vos direi: Amai para entend-las!
Pois s quem ama pode ter ouvido
Capaz de ouvir e de entender estrelas.

16 C E D E R J

O fato de uma pequena massa de hidrognio ser capaz de gerar uma

AULA

grande quantidade de energia tem despertado o interesse de diversos grupos


de pesquisa em desenvolver tecnologia para a produo de energia eltrica,
empregando reatores de fuso. Entretanto, para ser vivel nas condies
de nosso planeta, e assim produzir mais energia do que a necessria para
iniciar o processo, precisamos de tecnologia para promover uma reao
de fuso que ocorra a temperaturas relativamente baixas, como a fuso de
um ncleo de deutrio e de um ncleo de trtio, gerando 4He e um nutron,
alm de liberar energia. O problema que, para que a fuso desses ncleos
ocorra, necessrio que eles sejam submetidos a uma temperatura de
150.000.000 oC! Nenhum material seria capaz de conter o plasma nessa
temperatura, e o que tem sido feito o desenvolvimento de tecnologia
para o confinamento magntico do plasma: uma vez que esse material
possui propriedades magnticas, por ser formado por espcies carregadas,
ele pode ser mantido em fluxo por ao de um campo magntico externo,
sem nunca tocar as paredes do reator.
Apesar desses problemas tecnolgicos, as vantagens de se obter
energia por meio da fuso compensam o esforo de tentar suplantar essas
dificuldades. Uma das maiores vantagens da fuso que seria uma fonte
de energia praticamente inesgotvel, com uma grande eficincia de converso matria-energia (estima-se que 1kg de combustvel de fuso geraria a
mesma quantidade de energia que 10.000.000kg de carvo!). Alm disso,
um processo limpo, sem gerao de gases promotores de efeito estufa
nem de resduos radioativos, sem contar que no h risco de a reao sair
de controle, j que no se trata de uma reao em cadeia. Diversos pases
tm investido grandes somas de dinheiro para o desenvolvimento de novas
tecnologias capazes de transformar a produo de energia eltrica, a partir
da fuso nuclear, em realidade nos prximos anos.

C E D E R J 17

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. A oferta de eletricidade no Brasil passou de 45,7 para 480,6 TWh (terawattshora) no perodo compreendido entre 1970 e 2007. Para proporcionar esse
aumento de oferta de energia e promover o desenvolvimento do pas, foram
necessrios bilhes de reais para a construo de usinas hidreltricas, termoeltricas e nucleares, alm do investimento em fontes alternativas de energia.
Se o processo de fuso nuclear, baseado na converso de quatro ncleos
de 1H em um ncleo de 4He, fosse dominado para a produo de energia,
todo o processo poderia ter sido mais barato. Usando a famosa equao
de Einstein, E = mc2 (unidades: E em joules (J) e massa em quilogramas
(kg), calcule o volume de gs hidrognio (H2) que seria necessrio para a
produo dos 480,6 TWh vitais para manter o Brasil em atividade.
Dados:
Massa atmica do 1H: 1,00794 u.m.a. (unidades de massa atmica)
Massa atmica do 4He: 4,002602 u.m.a.
1 TWh = 3,6 x 1015 J
1 u.m.a. = 1,66054 x 10-27 kg
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1
AULA

Resposta comentada

A massa de 4 tomos de H igual a 1,00794 x 4 = 4,03176


1

u.m.a.. Se esses 4 tomos se combinam para formar um tomo


de 4He, que tem massa de 4,002602 u.m.a., verificamos uma
diferena de 0,029158 u.m.a., ou 4,8418 x 10-29 kg, que foi
convertida em energia. Aplicando a equao de Einstein, esta
massa foi convertida assim em 4,35 x 10-12 J (= 1,21 x 10-27
TWh). Essa, ento, a energia correspondente converso de
duas molculas de H2 em um tomo de He. Se duas molculas
de H2 produzem 1,21 x 10-27 TWh, a produo de 480,6 TWh
requereria 7,94 x 1029 molculas de H2 , ou seja, aproximadamente 1.319.000 mols. Como 1 mol de um gs, nas CNTP, ocupa
um volume de 22,4 L, os 1.320.000 mols de H2 ocupariam
29.544.000 L, ou seja, menos de 12 piscinas olmpicas!

Infelizmente, no foram apenas objetivos nobres que conduziram


a pesquisa da fuso nuclear. Durante a Guerra Fria, entre os EUA e a
extinta URSS, houve uma corrida armamentista nuclear que levou ao
desenvolvimento da chamada bomba de hidrognio.

A primeira bomba H foi detonada em 1952 e foi baseada na fuso deutrio-trtio.


Entretanto, para que se gerasse a energia necessria para promover o processo
de fuso, foi detonada uma bomba de fisso nuclear. Embora no tenha sido
empregada em qualquer guerra, esse tipo de bomba seria capaz de arrasar qualquer
grande cidade do mundo, levando morte de milhares de pessoas.

Figura 1.7: O cogumelo atmico,


formado aps a exploso de uma
bomba atmica.

C E D E R J 19

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

Enquanto a fuso nuclear ainda est fora do nosso alcance prtico,


a fisso nuclear j empregada em larga escala para a produo de energia. Nesse processo, um ncleo atmico de baixa estabilidade sofre uma
fisso devido coliso com um nutron, gerando dois ncleos menores e
mais estveis. O processo mais comum, empregado em usinas nucleares,
baseia-se na fisso de 236U, gerado pela coliso de um nutron com um
ncleo de 235U, gerando 144Ba e 89Kr, alm de liberar energia e nutrons
que realimentam o processo, numa reao em cadeia.
A produo de energia eltrica a partir da fisso no um processo
limpo e seguro como a fuso, pois gera resduos radioativos (que precisam
ser armazenados, gerando um problema ambiental grave que afetar vrias
geraes futuras). Alm do mais, h a possibilidade da perda do controle
do processo por ser uma reao em cadeia, como o que aconteceu no
reator nuclear de Chernobyl, na Ucrnia.

Estima-se que 37 mil pessoas morreram devido a esse acidente. Inmeras outras
sofrem de problemas de sade gerados pela exposio ao material radioativo
liberado, principalmente cncer de tireide, devido ao acmulo de 131I nesse
rgo, que emprega iodo para a sntese dos hormnios tireoidianos. O acidente
nuclear de Chernobyl, ocorrido em 1986, gera protestos contra o uso da energia
nuclear e manifestaes de solidariedade s vitimas at hoje.

Um filme interessante a que voc pode assistir sobre energia nuclear e seus riscos
potenciais Sndrome da China (1979). Veja tambm o material disponvel em
http://www.dudutomaselli.com/as-criancas-de-chernobyl, mas fique atento ao fato
de que algumas imagens so muito chocantes.

Como vimos anteriormente, o carbono tambm formado nos


ncleos estelares, a partir da fuso de dois ncleos de 4He, gerando 8Be
que, ao se combinar com um terceiro ncleo de 4He, forma 12C, que
estvel, alm de liberar raios e energia:

20 C E D E R J

1
He

AULA

Be

He

+ + 7,367 MeV

12

He

O carbono, por sua vez, tambm d origem aos ncleos de


nitrognio e oxignio, que foram fundamentais para o surgimento da
vida na Terra:
H

13

14

12

16

He

Quando estrelas de massa igual ou superior a 1,38 vez a massa


do Sol consomem grande parte de seu hidrognio, no h produo de
energia suficiente para manter o plasma expandido frente gigantesca
fora gravitacional, e a estrela entra em colapso. Esse processo culmina em
uma exploso que denominamos de supernova, liberando para o espao os
ncleos atmicos forjados na estrela, alm do hidrognio residual. Em alguns
casos, parte dessa matria ejetada pode se reunir novamente, formando
estrelas menores, ao redor das quais planetas podem surgir. Foi o que ocorreu
com nosso Sistema Solar, e, assim, todos os tomos presentes nos nossos
corpos, e em todos os materiais existentes em nosso planeta, j estiveram
no interior de uma estrela que "morreu" h bilhes de anos.

C E D E R J 21

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

Nascido nas estrelas, dando vida ao planeta


Fora das condies dos interiores estelares, o plasma se resfria e
ento a matria se condensa, levando formao de tomos (ncleos
associados a uma eletrosfera) e de molculas. Na Terra, a atmosfera
primitiva formada era constituda de hidrognio, metano, amnia e gua.
Processos fotoqumicos, promovidos pela luz ultravioleta oriunda do Sol,
levaram formao de dixido de carbono (CO2) e de nitrognio (N2).
Eis que ento aconteceu um evento que mudaria a histria deste planeta:
o surgimento de organismos autotrficos, ou seja, organismos capazes de
converter CO2 e gua em carboidratos. Entretanto, para que essa sntese
ocorra, necessrio o fornecimento de energia, aquela produzida no
Sol durante a fuso nuclear: os ftons que deixam o Sol e atravessam o
espao at chegarem ao nosso planeta podem ser absorvidos por esses
organismos e fornecerem a energia necessria para a fotossntese. Assim,
podemos ver que o processo de fuso nuclear nas estrelas fornece tanto a
matria quanto a energia necessrias para a produo de carboidratos e,
conseqentemente, para a existncia e a manuteno da vida na Terra.
O segundo produto gerado na fotossntese o oxignio (O2). Na
atmosfera primitiva, de carter redutor, esse gs extremamente reativo
se encontrava ausente, e o seu acmulo na atmosfera levou alguns
bilhes de anos, porque, conforme era formado na fotossntese, ele
era consumido em reaes de oxidao de metais presentes na crosta
terrestre (especialmente o ferro). Somente depois que os metais presentes
na superfcie da crosta sofreram oxidao e que as guas dos oceanos se
saturaram deste gs, que o oxignio pde atingir os nveis atmosfricos
atuais. Isto tambm permitiu que os organismos heterotrficos, surgidos
algum tempo depois dos autotrficos, pudessem ter um aumento da
eficincia de produo de energia intracelular, permitindo sua organizao
em organismos multicelulares.
Os organismos heterotrficos so capazes de consumir os carboidratos
e o oxignio gerados na fotossntese, formando CO2, que retorna atmosfera,
podendo ento ser novamente consumido na fotossntese. Assim, pode ser
armazenado nos oceanos, na forma de ons carbonato (CO22-), gerado pela
neutralizao do cido carbnico formado na reao de CO2 e gua.
Podemos, ento, observar que existe um ciclo do carbono nos
ecossistemas terrestres:

22 C E D E R J

1
AULA

Vulcanismo
Respirao

Fotossntese

Difuso para
o oceano

Difuso para
fora do oceano

Decomposio

Escoamento
superficial

Precipitao de
carbonato fsica

Precipitao de
carbonato biolgica

Sedimentao

Figura 1.8: Ciclo do carbono na ecosfera terrestre.

Esse ciclo se encontra atualmente em desequilbrio devido


liberao macia de CO2 na atmosfera, devido queima dos combustveis
fsseis. Alm do efeito estufa (aquecimento da superfcie do planeta),
esse aumento de CO2 est promovendo a acidificao dos oceanos, o que
compromete, a longo prazo, a manuteno da vida marinha.

Figura 1.9: Os corais esto entre as espcies mais ameaadas de extino devido
acidificao dos oceanos, causada pelo aumento da produo de gs carbnico.
Fonte: www.scx.hu/pepe2000

C E D E R J 23

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

O fim do carbono
At agora vimos duas etapas do ciclo de "vida" do carbono que est
na Terra: seu nascimento, nas estrelas, e sua reciclagem nos ecossistemas
terrestres. Falta, aparentemente, uma fase: a morte. Na verdade, essa
etapa ter de esperar muito tempo: somente quando o Sol se tornar uma
gigante vermelha e englobar nosso planeta que os tomos de carbono
iro retornar assim ao interior de uma estrela e podero ser empregados
na nucleossntese de ncleos atmicos mais pesados. Entretanto, um dos
istopos do carbono tem um ciclo diferente: o

C. Esse um istopo

14

radioativo de carbono, que se forma naturalmente pela ao dos raios


csmicos sobre tomos de 14N, que absorve um nutron e ento se fissiona
em 14C e 1H. Esses tomos de 14C, ao formarem 14CO2, acabam sendo
incorporados pelas plantas na fotossntese e depois pelos animais por
meio da alimentao. Assim, ao longo da vida de um ser vivo, a relao
C/14C constante e igual para qualquer organismo. Entretanto, aps a

12

morte, essa relao comea a se alterar, j que o 12C estvel, enquanto


que o 14C se converte em 14N pela liberao de partculas . Ora, esse
processo tambm ocorria no organismo vivo, mas como ele continuava
a incorporar

C, a relao

14

C/14C permanecia constante; agora, aps

12

a morte, a quantidade desse istopo mais pesado diminui, sendo que o


tempo de meia-vida dele de 5.700 anos.
Esse fenmeno a base do processo de "datao de amostras
arqueolgicas de origem orgnica, comumente denominado de datao
pelo carbono-14". Uma vez que se analise o teor de 14C em uma amostra,
podemos calcular sua idade (t) pela equao
t = [ln (Nf/No)/0,693] x 5.700
onde Nf/No a razo entre a proporo de 14C na amostra (Nf) e aquela
encontrada em um organismo vivo (No). Se uma amostra possuir apenas
15% do teor de 14C encontrado em um ser vivo, ento teremos:
t = [In 0,15/0,693] x 5.700
t = [-1,897/0,693] x 5.700
t 15.603 anos

24 C E D E R J

1
AULA

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. Luzia o nome dado ao fssil humano mais antigo do continente
americano. Foi encontrado em Lagoa Santa (MG), levando a uma reformulao das propostas das rotas migratrias que levaram ocupao do continente. Estima-se que esse fssil tenha 11.500 anos. Com
base nesse dado, qual o percentual residual de 14C que voc esperaria
encontrar no fssil?
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Resposta comentada

Para solucionar a questo, iremos empregar a equao t = [ln (Nf/


No)/0,693] x 5.700. Como sabemos o valor de t (11.500 anos),
queremos determinar a razo Nf/No. Assim, temos que:
ln (Nf/No) = (11.500 x 0,693)/5700 = 1,398, ou seja, Nf/No = e1,398 = 0,247
Assim, esperamos que Luiza apresente uma percentagem de 14C
que corresponda aproximadamente a 24,7% da percentagem
encontrada nos atuais seres vivos.

A datao por carbono-14 na era nuclear


Aps a dcada de 1940, a humanidade passou a dominar a tecnologia nuclear,
e diversos artefatos foram detonados na atmosfera e no subsolo para testar
essa tecnologia. Isso levou liberao de diversas partculas atmicas no meio
ambiente, e uma das possveis conseqncias desse processo a alterao dos
nveis de 14C. Conseqentemente, todo o processo de datao pela medida desse
istopo em artefatos arqueolgicos poder ficar comprometida. Ainda no se
sabe a extenso desse efeito e o quanto ele compromete a confiabilidade dessa
tcnica de datao.

C E D E R J 25

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

A abordagem CTSA no ensino de Qumica


Toda essa nossa discusso sobre a gerao de energia limpa, os
processos de fuso e fisso nuclear, a datao por carbono-14 e o ciclo do
carbono constituda por temas abordados no Ensino Mdio. Uma das
metodologias modernas de Ensino de Cincias, e mais especificamente de
Qumica, que pode ser empregada para a discusso destes temas a abordagem CTSA (cincia-tecnologia-sociedade-ambiente). Nessa abordagem,
os contedos de Qumica so analisados dentro de grandes temas inter e
transdisciplinares, visando no somente transmisso do conhecimento
especfico em Qumica, mas especialmente promoo de uma conscientizao social do aluno, de forma que ele possa compreender sua sociedade
e interferir nas decises relacionadas com a sua comunidade, com base no
conhecimento cientfico adquirido.

Para uma melhor compreenso da abordagem CTSA, leia o texto Estado da Arte na
Educao em Cincia, Tecnologia, Sociedade e Ambiente no Brasil, disponvel em
http://www.ige.unicamp.br/ojs/index.php/cienciaeensino/article/view/145/111.

Nesta disciplina, vamos comear a integrar a sua formao com


a sua futura prtica profissional docente. Esperamos que, com uma
abordagem transdisciplinar e com um enfoque social, sua aprendizagem
da Qumica se torne ainda mais interessante!

Atividade final
Atende ao Objetivo 4

Vamos explorar a sua vocao de professor de Qumica. Elabore um pequeno roteiro


de aula para alunos do Ensino Mdio, explorando algum dos temas abordados
nesta aula. No se esquea de definir tema, objetivos e metodologia de avaliao.
O modelo a seguir serve de exemplo para esta atividade. Mos obra!

26 C E D E R J

AULA

PLANO DE AULA
Tema: Chuva cida.
Objetivo: Compreender os conceitos de acidez, basicidade e pH.
Desenvolvimento:
1. Poluio: conceitos, principais conseqncias para a sade humana e o meio
ambiente.
2. Reaes na atmosfera. Formao da chuva cida.
3. Experimentao: Prtica sobre chuva cida. Anlise dos resultados.
4. Dissociao do cido sulfrico em gua. Conceito de pH.
Material: gua, enxofre, pote com tampa, arame, colher, vela.
Tempo estimado: 3h.
Metodologia de avaliao: Relatrio da prtica e exerccios de fixao.

comentrio

No h uma nica resposta, mas podemos dar um exemplo. Se voc


um seguidor de pedagogias construtivistas e quiser usar a abordagem CTSA, pode propor aos seus alunos que coloquem seus pontos
de vista e informaes prvias sobre as conseqncias ambientais dos
diversos tipos de produo de energia. A partir da, voc pode ministrar
os contedos especficos de Qumica, como o conceito de acidez e o
clculo de pH e, se possvel, realizar um experimento para consolidar
algumas informaes, como a mimetizao do efeito da chuva cida
sobre ptalas de flores (http://allchemy.iq.usp.br/pub/metabolizando/
bb56001x.doc). Muito importante: no seja tradicional na hora da
avaliao, cobrando memorizao na prova. Explore a capacidade de
o aluno avaliar e criticar as relaes custo-benefcio dos processos de
gerao de energia para a sua comunidade local.

C E D E R J 27

Qumica V | A formao do carbono e sua reciclagem na ecosfera terrestre

resumo
Os tomos de elementos mais pesados que o hidrognio so formados nas
condies de temperatura e presso dos interiores estelares, em que a matria
se encontra no estado de plasma. Neste estado, os eltrons no se encontram
associados aos ncleos atmicos, formando um fluido eletrnico. Por sua vez, os
ncleos atmicos podem colidir, formando ncleos mais pesados, em um processo
denominado fuso nuclear. Esse processo libera grande quantidade de energia, que
deixa o Sol e chega at ns na forma de ftons, que so empregados no processo
de fotossntese, em que molculas de CO2 e gua so convertidas em carboidratos
e oxignio. O dixido de carbono teve sua origem em processos fotoqumicos de
oxidao do metano na atmosfera primitiva da Terra, e o metano, por sua vez,
foi formado a partir de ncleos de carbono forjados na estrela que deu origem
ao nosso Sistema Solar, aps ejetar um grande volume de plasma em um processo
denominado supernova. Alm disso, temos, na Terra, a formao de um istopo
de carbono, o

C, que radioativo e pode ser empregado para a datao de

14

artefatos arqueolgicos.
O processo de fuso nuclear, por gerar uma grande quantidade de energia, vem
sendo investigado como possvel fonte de energia para nossas cidades, tendo como
grande vantagem o fato de ser um processo limpo, ou seja, no gera resduos
txicos.
A abordagem CTSA permite uma explorao dos tpicos discutidos aqui nas salas
de aula de Qumica, permitindo ao aluno crescer como cidado e integrar os
conhecimentos cientficos na sua compreenso da sociedade em que vivemos.

Informao sobre a prxima aula


Na prxima aula, vamos estudar como os vegetais evoluram, sob o ponto de
vista qumico, a ponto de poderem aproveitar a energia solar para produzir seus
nutrientes.

28 C E D E R J

objetivos

AULA

Fotossntese

Meta da aula

Descrever o processo de fotossntese


nos vegetais superiores, abordando
os aspectos qumicos relacionados.

Espera-se que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. analisar os processos de conservao e transferncia de energia em organismos autotrficos;
2. reconhecer as diversas etapas de transferncia de
eltrons no processo de fotossntese;
3. calcular a variao de energia livre em reaes de
oxirreduo no meio biolgico;
4. identificar o papel da fotossntese na remoo do
dixido de carbono atmosfrico;
5. propor atividades didticas envolvendo o tema
fotossntese, empregando a abordagem CTSA.

Pr-requisitos
Aula 1 de Qumica V e disciplina de Qumica II.

Qumica V | Fotossntese

INTRODUO

Na aula anterior, vimos que o dixido de carbono presente em nosso planeta


est envolvido em um ciclo biogeoqumico denominado de ciclo do carbono,
onde ele reciclado por organismos autotrficos (capazes de produzir seus
nutrientes) e heterotrficos (incapazes de produzir seus nutrientes), alm de
poder ser armazenado em ambientes como lagos e oceanos.
Vamos olhar com mais detalhes alguns destes processos, comeando pela
fixao do CO2 atmosfrico pelos organismos autotrficos. Estes organismos
so capazes de realizar um processo denominado de fotossntese e, como o
prprio nome diz, ele ser baseado na absoro de luz (ftons) e na utilizao
da energia associada a eles para promover a sntese de carboidratos e O2.
Ento, na fotossntese, os organismos autotrficos agem como acumuladores
de energia solar (ftons) na forma de energia qumica (carboidratos), sendo
o CO2 o tijolo, isto , o bloco de construo desta reserva.

Quando falamos em fotossntese, a primeira imagem que nos vem


mente de uma rvore, com suas folhas verdes. E tambm sabemos que nestas
folhas ocorre esse processo de converso de energia. Entretanto, a histria
desta descoberta longa e demorou alguns sculos para que todas as peas
do quebra-cabea se encaixassem. Um dos primeiros a tratar deste assunto
foi Aristteles, no sculo IV a.C. que, buscando estabelecer os diferentes
tipos de alma, havia observado que as plantas dependem da luz solar para
adquirirem colorao verde, identificando, assim, um dos componentes do
processo fotossinttico (a luz solar). Aristteles concluiu que os vegetais
possuem uma alma nutritiva e que apresentam uma propriedade de autonutrio, que os faz crescerem em vrias direes.

30 C E D E R J

Mais tarde, Joseph Priestley, qumico ingls do sculo XVIII famoso

AULA

por seu envolvimento, juntamente com Lavoisier e Scheele, na discusso


sobre a descoberta do oxignio, verificou que os vegetais produziam uma
substncia que sustentava o processo de combusto, mais tarde identificada
como sendo o gs oxignio. Como ele fez isto? Colocando uma planta
em um recipiente fechado e queimando dentro dele uma vela at que
ela se apagasse. Ele verificou que, algum tempo depois, a vela podia ser
acesa novamente, e que um rato era capaz de sobreviver neste ambiente.
Entretanto, se a vela queimasse em um recipiente sem a planta, quando se
colocasse um rato no interior do recipiente, ele morria em poucos segundos.
Assim, Priestley descobriu que as plantas produziam um gs capaz de
sustentar no somente a combusto da vela, mas tambm a combusto
do rato, ou seja, seus processos vitais. Tambm foi Priestley quem descobriu
o dixido de carbono, ao verificar que o gs sado da fermentao de
cerveja era capaz de apagar pedaos de carvo em brasa.
Ainda no sculo XVIII, Jan Ingenhousz, um qumico e bilogo
holands, concluiu que o dixido de carbono era empregado como nutriente
pelos vegetais, e tambm observou que este era produzido pelas plantas
quando estavam em um ambiente escuro, porm em menor quantidade que
o oxignio produzido na presena de luz. A esta descoberta, somou-se, no
sculo XIX, a noo de que a gua absorvida pelas plantas a partir do solo
era incorporada aos tecidos vegetais.
No sculo XIX, a clorofila foi isolada por Pelletier e Caventou, os
mesmos que isolaram a quinina, a cafena e a estricnina de diversas fontes
vegetais. Estudos posteriores identificaram que este pigmento se localiza
em estruturas celulares que mais tarde foram denominadas de cloroplastos.
Ao serem isolados na dcada de 1950, experimentos puderam ser realizados
e levaram elucidao do processo da fotossntese.
Como voc pde ver, foram necessrios sculos de avanos nos
conhecimentos tericos e nas prticas experimentais relacionadas Qumica e
Biologia para que se pudesse chegar elucidao do processo fotossinttico.
Toda esta trajetria mostra que o conhecimento cientfico no nasce pronto,
de uma s vez. Novos experimentos e novas hipteses vo se somando aos
conhecimentos anteriores, normalmente corroborando-os, mas em um dado
momento, um novo resultado muda completa e irreversivelmente nossa viso
daquele tema. A isto, Thomas Kuhn, um dos mais importantes filsofos
da Cincia do sculo XX, denominou de quebra de paradigma. desta

C E D E R J 31

Qumica V | Fotossntese

forma que a Cincia avana, construindo suas verdades que servem para um
determinado tempo, mas que fatalmente sero modificadas e substitudas
por novas idias.

Fase luminosa da fotossntese


Vamos agora comear a olhar a fotossntese com os culos da
Qumica. Que reaes ocorrem durante este processo? Como a energia
solar convertida em energia qumica?
A luz solar utilizada nas clulas vegetais em uma organela
chamada cloroplasto:
Membrana externa
Ribossomos
Membrana dos tilacides
Lmen
do tilacide

Espao intermembranar

Grana
ADN cloroplstico

Estroma

Tilacides de grana

Membrana interna
Tilacides do estroma
Figura 2.1: Estrutura dos cloroplastos.

O cloroplasto apresenta duas membranas constitudas por fosfolipdeos (membranas externa e interna) e em seu interior (estroma), encontramos
pilhas de uma estrutura chamada tilacide. Na membrana dos tilacides h um
acmulo de um composto muito famoso: a clorofila. Na verdade, h vrios
tipos de clorofila, mas o mais encontrado nas plantas a clorofila a:

32 C E D E R J

2
AULA

Observe que nesta estrutura existe um sistema cclico contendo


quatro tomos de nitrognio, muito semelhante ao grupo heme presente na

Grupo heme

hemoglobina (protena transportadora de O2 que est presente nas nossas

Grupo nitrogenado
contendo um on
Fe(II), que se encontra
ligado a diversas
protenas, sendo capaz
de fixar uma molcula
de oxignio (O2).

hemcias), ligado a um tomo de magnsio (on Mg2+) e a uma cadeia


insaturada denominada de fitila. Alm da clorofila a, outros pigmentos
fotossintticos so utilizados por plantas, algas e bactrias fotossintticas,
como o -caroteno, a xantofila e a ficoeritrobilina:

-Caroteno

Xantofila

Ficoeritrobilina

C E D E R J 33

Qumica V | Fotossntese

Qual caracterstica voc pode observar em comum nestas estruturas?


Todas possuem vrias ligaes duplas alternadas, formando um sistema
conjugado. Este sistema permite a absoro de luz (fton), levando a
molcula que o absorve a um estado excitado, pela promoo de um
eltron deste sistema conjugado para um orbital de mais alta energia. Mas,
se isto ocorre em todas estas molculas, por que a evoluo dotou os seres
fotossintticos de mais de um pigmento? Porque cada um deles ir absorver
ftons com diferentes nveis de energia, ou seja, a absoro de luz por estas
molculas um processo quantizado. A clorofila a, por exemplo, absorve
luz com comprimentos de 430 e 670 nm, ou seja, nas faixas do azul e do
vermelho. Assim, para aumentar a capacidade de absorver ftons com
diferentes nveis de energia, as plantas possuem pigmentos que absorvem
luz de diferentes comprimentos de onda, aumentando, assim, a eficincia
da transferncia de energia solar para as clulas vegetais. Veja na Figura 2.2
os espectros de absoro de diferentes pigmentos:
Luz do sol que
chega Terra

Clorofila b
Ficoeretina

Absorvncia

Clorofila a

300

400

500

600

700

Comprimento de onda (nm)

Figura 2.2: Espectros de absoro de diferentes pigmentos fotossintticos.

34 C E D E R J

800

Estes pigmentos no esto livres no cloroplasto, mas associados a

AULA

uma protena, formando um complexo para a captura de luz. Por exemplo,


em um complexo podemos encontrar clorofila a, clorofila b e lutena (um
carotenide) associadas a uma mesma protena. Vrios desses complexos
formam um sistema complexo, onde algumas das molculas de clorofila,
presentes no chamado centro de reao, sero responsveis pela transduo
da energia luminosa em energia qumica. As demais molculas, sejam de
clorofila, sejam de carotenides, funcionaro como antenas para a
captura de luz, transferindo esta energia para outras molculas, em uma
seqncia que terminar na clorofila. Na Figura 2.3 temos um exemplo
deste processo em algas vermelhas, com um sistema contendo clorofila a,
ficoeritina, ficocianina e aloficocianina.
Luz
480570 nm

Transferncia
de energia

550650 nm

PE

PE
PC

PC

AP
AP

Centro de reao
contendo
clorofila a
Membrana tilacide
Figura 2.3: Sistema fotossinttico de algas vermelhas denominado ficobilisoma,
contendo clorofila a, ficoeritina (PE), ficocianina (PC) e aloficocianina (AP).

O que acontece ento quando um destes pigmentos absorve luz? Como


j havamos comentado, a energia luminosa leva a molcula do pigmento
para um estado excitado, onde um eltron promovido para um orbital
de maior energia. Isto pode ocorrer com molculas em outros ambientes,
como os filtros solares na pele. Entretanto, o que ocorre normalmente
nestas outras situaes que a molcula retorna ao seu estado fundamental,
com liberao de energia na forma de calor ou de luz (fluorescncia ou

C E D E R J 35

Qumica V | Fotossntese

fosforescncia). Nas membranas tilacides dos cloroplastos, ao retornar


ao estado fundamental, a energia do pigmento excitado transferida para
outra molcula antena, excitando-a. Esta cadeia de excitao eletrnica de
molculas antena prossegue at que a energia seja transferida para molculas
de clorofila presentes no centro de reao.

A equao de Planck relaciona o comprimento de onda de uma


radiao eletromagntica com a energia associada a ela:
E = h
Onde E = energia associada a uma radiao eletromagntica,
h = constante de Planck e = freqncia de oscilao desta
radiao.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. Em um complexo de captura de luz contendo clorofila a, clorofila b e
-caroteno, qual a sequncia de excitao esperada? Para responder, veja
os comprimentos de onda de mximo de absoro luminosa (max) para
estes pigmentos na Figura 2.2 e empregue a equao de Planck e a lei
de conservao de energia.
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Resposta comentada

Como a equao de Planck estabelece que uma radiao de maior


freqncia possui maior energia, e como a relao entre freqncia e
comprimento de onda inversamente proporcional, isto significa que
o pigmento que absorver luz com menor comprimento de onda ir
absorver ftons com maior nvel de energia. A transferncia de energia
deve ocorrer na direo do maior para o menor nvel de energia, j
que energia no pode ser criada, somente transferida (em parte para
outro pigmento, em parte como calor, fluorescncia ou como variao
da entropia do sistema). Ento, a sequncia de excitao dever ser

36 C E D E R J

2
AULA

-caroteno (max 450 nm), clorofila b (max = 650 nm) e clorofila a


(max = 670 nm).

Quando uma molcula de clorofila no centro de reao excitada,


ou seja, ao ter um eltron promovido a um orbital de maior energia, ela o
transferir para uma molcula denominada de aceptor de eltrons. Por outro
lado, receber um eltron de uma terceira espcie, denominada de doador
de eltrons. Ento, o aceptor ficar com uma carga negativa, enquanto o
doador ficar com carga positiva, iniciando uma cadeia de oxirreduo.
Veja uma representao esquemtica desta cadeia na Figura 2.4.

Molculas
antena
Luz
A luz absorvida
por uma
molcula antena,
excitando-a...
...e depois, ela
transfere sua
energia para
uma molcula
antena vizinha,
excitando-a.

Centro
de reao
contendo
clorofila

A transferncia
prossegue at
chegar ao centro
de reao, que
passa para um
estado excitado...

Aceptor de eltrons

...e depois
transfere um
eltron para
um aceptor de
eltrons.

Por fim, um
doador de eltrons
transfere um
eltron para o
centro de reao...

Doador de eltron

...levando separao de cargas no centro de reao.


Figura 2.4: Cadeia de excitao e transferncia de eltrons nos fotossistemas.

Os aceptores e doadores de eltrons sero diferentes em cada


fotossistema. Nas bactrias fotossintticas chamadas de bactrias prpuras, o centro de reao (chamado de P870) possui duas molculas
de clorofila (Chl2), feofitina (clorofila sem Mg2+) e menaquinona (Qa).
Ao receber a energia de um pigmento antena, a Chl2 passa a um estado
excitado capaz de doar um eltron para a feofitina, que se converte em

C E D E R J 37

Qumica V | Fotossntese

um nion radical (um radical livre com um eltron a mais que a molcula
no estado fundamental), enquanto que a Chl2 forma um ction radical
(Chl2+). A feofitina nion radical, por sua vez, transfere este eltron para
.
a menaquinona, que reduzida (Qa ) a uma espcie pouco estvel, que
transfere um eltron para um tomo de ferro, que por sua vez o transfere
para outra quinona, a ubiquinona (Qb), que se converte em uma semi.
quinona (Qb ). Esta semi-quinona pode receber um segundo eltron
.
de uma segunda molcula de Qa , e mais dois tomos de hidrognio
de uma espcie cida, gerando uma espcie reduzida H2Qb. Ento, ao
longo deste processo, a energia solar se converteu na energia qumica
associada s ligaes H-Qb!

Bactrias prpuras so proteobactrias fotossintticas, mas no produzem


O2, mas outras espcies, como sulfetos ou at mesmo enxofre elementar.
Existem vrios outros tipos de proteobactrias, muitas das quais provocam
doenas em seres humanos, como a Vibrio colerae (causadora da clera), a
Helicobacter pylori (bactria associada a diversos tipos de lcera de estmago)
e a Escherichia coli (coliformes fecais).

A molcula de H2Qb no se encontra presa a nenhuma estrutura


protica, e pode ento deixar os centros de reao nos fotossistemas e fluir
pela membrana tilacide, at encontrar uma outra protena denominada de
citocromo bc1, que contm um grupo heme. O citocromo bc1 reage com a
H2Qb, reoxidando-a: neste processo, ele ir transferir os eltrons recebidos
para outra protena chamada citocromo c2 que, por sua vez, ir passar
estes eltrons para as duas unidades de Chl2+ formadas anteriormente,
fechando o circuito de transferncia de eltrons (Figura 2.5).

38 C E D E R J

2
AULA

Figura 2.5: Fotossistema de bactrias prpuras.

Em outras bactrias, como as

sulfobactrias verdes,

o fluxo de

Sulfobactrias

eltrons ocorre de forma diferente: eles fluem da feofitina reduzida para

verdes

uma protena chamada de ferridoxina (Fd), que contm tomos de ferro


e de enxofre (por isto este fotossistema chamado de centro de reao
Fe-S). A ferridoxina transfere eltrons para uma enzima denominada
ferridoxina-NAD redutase que, por sua vez, reduz nicotinamida adenina
dinucleotdeo (NAD), uma espcie piridnica derivada da vitamina B3,
em sua forma reduzida (NADH2), que servir como um agente redutor
na clula. Mas, se o fluxo de eltrons no cclico, como nas bactrias
prpuras, como a Chl2+ voltar ao seu estado neutro? Pela oxidao de
H2S a enxofre elementar, retornando dois eltrons para o centro reacional
(Figura 2.6).

So bactrias
fotossintticas que
podem utilizar
sulfetos, hidrognio
ou ferro como
doador final de
eltrons. Algumas
dessas bactrias
vivem em grandes
profundidades nos
oceanos, junto
a fontes termais
(fumarolas), onde a
fonte de luz
no a solar,
mas a que emana
destas fumarolas.

C E D E R J 39

Qumica V | Fotossntese

Figura 2.6: Fotossistema de sulfobactrias verdes.

Nas plantas, algas e cianobactrias, h uma combinao de processos


semelhantes a estes que ocorrem em bactrias fotossintticas. Nos cloroplastos
destes organismos h dois fotossistemas, cada qual com seus pigmentos antena
e seus centros de reao. O fotossistema I (Figura 2.7) semelhante ao das
bactrias verdes, com um centro reacional chamado de P700, que transfere
eltrons para a ferridoxina a qual, por sua vez, ir reduzir nicotinamida
adenina dinucleotdeo fosfato (NADP) a sua forma reduzida (NADPH2).
J o fotossistema II (Figura 2.7) semelhante ao das bactrias prpuras, com
um centro reacional P680 e o citocromo b6f substituindo o citocromo bc1.
O que ser o grande diferencial que estes sistemas funcionaro de forma
acoplada: o fton absorvido no fotossistema II ir fornecer a energia necessria
para o fluxo de eltrons at o citocromo b6f. Agora, ao invs deste retornar os
eltrons para o centro reacional, como o citocromo bc1, ele ir transferi-los
para uma protena chamada plastocianina, uma metaloprotena (protena
que contm um on metlico ligado na sua estrutura) que contm ons Cu2+.
Esta ir transferi-los para o fotossistema I, que absorve um segundo fton e
eleva o potencial de oxireduo do sistema, permitindo a reduo do NADP
a NADPH2 (Figura 2.7).
40 C E D E R J

2
AULA

Figura 2.7: Fotossistemas I e II de algas e vegetais superiores.

Mas, se os eltrons no retornam ao centro reacional no fotossistema II, ento alguma espcie precisar ser oxidada para poder voltar
ao estado inicial, da mesma forma que ocorria com o H2S nas bactrias
verdes. E quem far este papel nas plantas, algas e cianofceas, se elas
no vivem em um ambiente onde h cido sulfdrico? Ah, agora voc
j deve ter adivinhado a resposta: se substituirmos o enxofre do H2S
por um tomo de oxignio, teremos, nada mais, nada menos, que uma
molcula de gua! Ento, no centro reacional do fotossistema II, a gua
ser oxidada, gerando O2 e equivalentes cidos, que tero tambm um
papel fundamental na continuao deste processo. por isto que este
processo denominado de fotossntese oxignica. E como foram formadas ligaes C-H no NADPH2, so estas ligaes que contm parte da
energia dos ftons que iniciaram o processo.

C E D E R J 41

Qumica V | Fotossntese

Equivalente cido em livros didticos de Bioqumica muito


comum encontrarmos termos como transferncia de prtons para
representar reaes de neutralizao, em que h fluxo de um
hidrognio cido entre vrias espcies. Tambm comum expressar, nas reaes, a liberao de H+ (prton), mas esta espcie no
, na verdade, um prton isolado, mas sim o on hidrnio (H3O+)
ou outra espcie cida. Para evitar esse mau uso do termo prton,
decidimos empregar a expresso equivalente cido e represent-lo
por {H+} para diferenciar da partcula subatmica.

Agora vamos fazer algumas contas: a energia de um fton promove


a oxidao de um centro de reao P680, mas para a formao de
uma molcula de NADPH2 so necessrios dois eltrons, e ento sero
necessrias duas etapas de oxidao de P680 para reduzir NADP a
NADPH2, que corresponde a dois ftons. A reduo de P680 oxidado
ir requerer dois eltrons vindos da gua atravs da reao:
2 H2O 4 {H+} + 4 e + O2
Assim, a produo de uma molcula de O2 ser suficiente para
promover a reduo de quatro P680, o que corresponde formao
de duas molculas de NADPH2. No cmputo geral, poderamos, a
princpio, dizer que foi necessria a energia de quatro ftons para gerar
uma molcula de O2 a partir de molculas de gua na fotossntese.
Entretanto, como o fotossistema I tambm absorve um fton para a
formao de NADPH2, ento a formao de uma molcula de O2
requer a energia de oito ftons!
Mas como a gua pode atuar como agente redutor? Normalmente
ela no desempenha este papel, j que o potencial padro de reduo
para a reao
O2 + 2 e + 2 {H+} H2O
em meio aquoso e pH = 7,0 de 0,816 V. A oxidao da gua ir
ocorrer devido ao de uma metaloprotena associada ao fotossistema II,
que possui um resduo de tirosina (aminocido contendo grupo fenlico) e
quatro tomos de mangans, participando de um processo de transferncia
seqencial de eltrons. Embora alguns detalhes do processo no sejam
completamente conhecidos, esta metaloprotena ser responsvel pela
transferncia dos quatro eltrons das duas molculas de gua necessrias
para produzir uma molcula de O2.

42 C E D E R J

Olhando para as reaes que analisamos at agora, parece que

AULA

a estequiometria do processo bem simples:


2 H2O + 2NADP 2 NADPH2 + O2

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. O herbicida diuron atua nos cloroplastos, interrompendo a liberao de
O2 fotofosforilao (produo de ATP). Se adicionarmos uma segunda
substncia, capaz de atuar como aceptor de eltrons, a liberao de O2
retomada, mas no a fotofosforilao. Analisando as atividades que
ocorrem nos fotossistemas I e II, sugira o local de ao deste herbicida.
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Resposta comentada

Se o diuron interrompe a produo de oxignio e de ATP, isto


indica que ele atua sobre o fotossistema II. Como a adio de
um aceptor de eltrons externo regenera a produo de O2, mas
no a de ATP, ento a ao no em nvel do centro de reao
P680 ou da metaloenzima que promove a oxidao da gua, mas
em alguma das etapas entre a formao do radical da feofitina
e a reduo do citocromo b6f. Atualmente sabe-se que o diuron
bloqueia a transferncia de eltrons para a plastoquinona.

C E D E R J 43

Qumica V | Fotossntese

O diuron ou DMCU, cuja estrutura

O nome oficial do diuron 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetiluria. Foi lanado na


dcada de 1950 pela Bayer e empregado em diversas culturas, como na citricultura e nos cultivos de cana e mandioca. Pode causar efeitos txicos em humanos,
como a metahemoglobinemia, uma forma oxidada da hemoglobina que no
capaz de transportar O2 no sangue.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. Tomando como base as semi-reaes
O2 + 2 e + 2 {H+} H2O
Eo = 0,816 V

+
NADP + 2 e + 2 {H } NADPH2
Eo = -0,324 V
o
Calcule a variao de E nesta reao.
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Resposta comentada

Como sabemos que a reao geral 2 H2O + 2NADP 2


NADPH2 + O2 , temos que a gua o agente redutor e o NADP,
o agente oxidante. A variao de Eo, por definio, a diferena
entere os valores de Eo do agente oxidante do agente redutor.
Desta forma, a variao de Eo ser:
Eo = -0,324 V -0,816 V = -1,14V
Podemos aproveitar o resultado obtido na atividade acima para
calcular a variao de energia livre padro (pH = 7,0, concentrao de cada componente = 1,0 M) desta reao de oxireduo
(Go). Para estas reaes, empregamos a equao:
Go = nFEo

44 C E D E R J

2
AULA

Onde F a constante de Faraday (96,5 kJ V1 mol1) e n o


nmero de eltrons transferidos (no caso da reao deste problema, este valor igual a 4). Ento, para este processo:
Go = 4 x 96,5 x 0,492 190 kJ/mol

De acordo com a Atividade 3 estas seriam a estequiometria e


a variao de energia livre que esperaramos se estas reaes estivessem
ocorrendo em uma soluo, onde as espcies podem se locomover livremente. Mas no sistema biolgico, nem todas as reaes ocorrem com
espcies em soluo, j que diversas enzimas e sistemas de transporte esto
mergulhados nas membranas plasmticas. Embora estas membranas no
sejam completamente rgidas, a mobilidade das espcies qumicas bastante reduzida. Alm disto, as membranas podem criar compartimentos
fechados, como ocorre nos cloroplastos (Figura 2.1), em que a membrana
tilacide forma os tilacides, que so como sacos, com uma regio interior
chamada de lmen. Esta criao de espaos delimitados para controlar
as velocidades e seqncias das reaes uma caracterstica dos sistemas
biolgicos e permite a manuteno do processo de transferncia de energia
que chamamos de vida.
Como esta compartimentalizao ir influenciar a estequiometria
desta reao? Bem, acontece que as molculas de gua que fornecero
os eltrons para a reduo do fotossistema II esto localizadas no lmen
do tilacide. neste mesmo espao que os equivalentes cidos formados
so liberados. Entretanto, a plastoquinona B oxidada (PQ), que recebe
os eltrons da gua, est localizada prxima outra face da membrana
tilacide, ou seja, distante do lmen. Ento, os equivalentes cidos que
sero utilizados para a formao de H2PQ vm do estroma do cloroplasto,
e no do lmen (Figura 2.8).

C E D E R J 45

Qumica V | Fotossntese

Luz
2H+

PSII

Estroma

PQ
PQH2
Mn

2H2O

O2 + 4H+

Figura 2.8: Reduo da plastoquinona B.

Mas a histria toda fica mais complicada, porque agora a H2PQ


se desloca para a regio da membrana prxima ao lmen, e, em seguida,
transfere dois eltrons para o citocromo b6f, regenerando PQ oxidada. E de
onde vieram estes eltrons? Das ligaes H-PQ, o que implica que houve
liberao de dois equivalentes cidos! Onde eles foram liberados? No lmen
do tilacide! Mas no se esquea que cada eltron da gua corresponde
transferncia de dois eltrons e dois equivalentes cidos para a PQ. Ento,
como para cada molcula de O2 gerada temos a transferncia de quatro
eltrons da gua, teremos a transferncia de 4 x 2 {H+}, o que corresponde a
oito equivalentes cidos! Somando-se aos 4 {H+} formados a partir da gua,
perceberemos que em cada ciclo so lanados doze equivalentes cidos no
lmen do tilacide (Figura 2.9).
Luz

2H+ (x4)

Estroma

PSII
Cit b6f

PQ
PQH

Mn

(x4)
2H2O

O2 + 4H+

Figura 2.9: Regenerao da plastoquinona B.

46 C E D E R J

2H+

Ento, estamos agora em uma situao em que existe um gradiente

AULA

de pH entre as duas faces da membrana tilacide. O lmen tilacide


no pode reter estes equivalentes cidos indefinidamente; assim, eles
precisam retornar ao estroma de alguma forma. Mas a membrana
no permevel a esta espcie (voc lembra que ela constituda por
fosfolipdeos apolares?). Desta forma, os equivalentes cidos deixaro
o interior do tilacide atravs de um canal protico.
Acontece que um gradiente de pH apresenta uma energia associada
a ele, que corresponde a parte da energia dos ftons absorvidos pelo
fotossistema II (o restante da energia destes ftons ter sido transferida
para o NADPH2). A variao de energia livre em um gradiente de pH
ao longo de uma membrana dada pela equao:

G = RT pH +
Onde pH a diferena de pH e a diferena de potencial eltrico
entre as duas faces da membrana. No caso da membrana tilacide, quando
os equivalentes cidos so transportados para o lmen, ocorre tambm a
entrada de contra-ons, o que faz com que

0. Calcula-se que cada

mol de {H+} corresponda a uma energia armazenada de 17 kJ. A produo


de um mol de O2, equivalente ento a doze mols de {H+} corresponde a
aproximadamente 200 kJ/mol! Ento, quando os {H+} deixam o lmen
tilacide, reduzindo o gradiente de pH, esta energia precisa ser transferida
(como estabelecido pelo princpio da conservao de energia).
Mas para onde vai esta energia? Acontece que o canal de sada
de {H } associado a uma enzima chamada ATP sintase, que catalisa
+

a converso de adenosina difosfato (ADP) e fosfato inorgnico em


adenosina trifosfato (ATP), e o efluxo de {H+} fornece a energia necessria
para a liberao de ATP do centro ativo da enzima. Ento, em ltima
instncia, quando os ons {H+} deixam o lmen tilacide, a energia do
gradiente de pH transferida para as ligaes fosfato do ATP, que ir
atuar como um fornecedor de energia para os vrios processos celulares
que requerem energia para ocorrer. Os dados experimentais mostram
que, para cada mol de O2 gerado, so formados cerca de trs mols de
ATP (Figura 2.10).

C E D E R J 47

Qumica V | Fotossntese

Luz

Luz
2H+

Estroma

PSH
Mn
2H2O

NADP+ + H+
NADPH

PQ
PQH2

Cit b6f

O2 + 4H+

2H+

Fd
PSI

Lmen

CFO

CF1

Membrana
tilacide

Figura 2.10: Produo de ATP no tilacide.

Podemos resumir ento o processo da seguinte forma:


2 H2O + 2NADP + 3 ADP + 3 P + 8 ftons 2 NADPH2 + 3 ATP + O2

Fase escura da fotossntese


Ento, j vimos como os organismos fotossintticos geram O2
e como convertem a energia solar em energia qumica. Mas, e o CO2?
Sempre ouvimos dizer que na fotossntese os vegetais absorvem o dixido
de carbono da atmosfera, sendo esta, inclusive, a razo de considerarmos
o biodiesel um combustvel limpo, como foi visto em Qumica II. Ento,
onde ele entra neste processo?

48 C E D E R J

At agora ns vimos o ciclo luminoso da fotossntese, ou seja,

AULA

aquele que depende da luz solar para ocorrer, e neste ciclo no h


consumo de CO2. Porm, existe um outro ciclo neste processo, chamado
de fase escura ou ciclo de Calvin. Neste processo, trs molculas de
dixido de carbono sero incorporadas, com o consumo de 9 molculas
de ATP e 6 de NADPH (Figura 2.11):

Amido
sacarose

Figura 2.11: Ciclo de Calvin resumido.

Na primeira etapa deste ciclo ocorre a assimilao de CO2, quando


este composto adicionado a uma molcula de ribulose-1,5-difosfato,
em uma reao catalisada pela enzima ribulose-1,5-difosfato carboxilase,
tambm chamada de rubisco, gerando um intermedirio de seis tomos de
carbono, que sofre a quebra de uma ligao C-C, formando duas unidades
de 3-fosfoglicerato.

C E D E R J 49

Qumica V | Fotossntese

Carbamato
um grupo funcional
de estrutura geral:

A rubisco uma enzima que precisa ser ativada para se tornar


funcional. Esta ativao se d pela reao entre o tomo de nitrognio
de um grupo amina do aminocido lisina, localizado na posio 201 da
rubisco, com uma molcula de CO2, formando um

carbamato,

que se

associa a um on Mg (Figura 2.12):


2+

onde R1 e R2 podem
ser hidrognio, grupos
alquila ou arila e
X pode ser grupos
alquila ou arila ou
um metal alcalino.
So formados pela
adio de uma amina
a dixido de carbono,
carbonatos ou
cloroformiatos.
rubisco
ativase
Ribulose
1,5difosfato
Figura 2.12: Fixao do CO2 na rubisco.

E por que esta reao ocorre? Vamos analisar as densidades


eletrnicas dos tomos envolvidos na reao. O nitrognio da lisina
possui um par de eltrons livres; assim, est com alta densidade eletrnica,
podendo atuar ento como um nuclefilo, ou seja, reagir com um centro
deficiente em eltrons (eletrfilo). Por outro lado, o carbono do CO2 est
deficiente em eltrons, devido maior eletronegatividade dos tomos de
oxignio ligados a ele. Ento, podemos ter o ataque do nitrognio sobre
o carbono, levando quebra de uma ligao , gerando um carbamato
estabilizado por ressonncia.
Agora observe o que ocorre no centro ativo da rubisco quando o
seu substrato, a ribulose-1,5-difosfato, se liga a ele (Figura 2.13):

50 C E D E R J

2
AULA

Figura 2.13: Enolizao da ribulose 1,5-difosfato.

A ribulose-1,5-difosfato ir se complexar ao on magnsio, favorecendo a formao do enol. Em seguida, ocorre uma ligao de uma
molcula de CO2 ao Mg2+, o que coloca o carbono eletroflico do dixido
de carbono prximo ao enol da ribulose-1,5-difosfato, que pode atuar como
um nuclefilo, levando formao de uma ligao C-C, e gerando um
-cetocido. Este b-cetocido no estvel, e sofre a adio de uma molcula
de gua, gerando um hidrato, que em seguida sofre uma clivagem de uma
ligao C-C, formando duas unidades de 3-fosfoglicerato (Figura 2.14).

-cetocido
Um cido carboxlico
que contm um
grupo carbonila
(de aldedo ou cetona)
na posio trs, ou
seja, dois tomos de
carbono depois da
carboxila do cido.

Figura 2.14: Formao de -cetocido instvel e de 3-fosfoglicerato.

C E D E R J 51

Qumica V | Fotossntese

J na segunda etapa do ciclo de Calvin, o 3-fosfoglicerato reduzido


a 3-fosfogliceraldedo em duas etapas. Primeiro, o 3-fosfoglicerato sofre
uma fosforilao pelo ATP, gerando 1,3-difosfoglicerato. Este ento
reduzido pelo NADPH2, que um agente redutor por transferncia de
hidreto (H-). O hidreto uma espcie nucleoflica, que ir atacar um
carbono eletroflico, no caso, o carbono 1 do 1,3-difosfoglicerato. Aps
este ataque, forma-se um intermedirio tetradrico, que em seguida libera
on fosfato, gerando um grupo aldedo:

Por que houve a fosforilao do carboxilato? Por que ele no


reagiu diretamente com o NADPH2? Ora, se o ATP a moeda de energia
da clula, ela no iria "gastar" esta espcie sem motivo. Vamos analisar
o que aconteceria na reduo direta do carboxilato:

52 C E D E R J

2
AULA

A reao de reduo no poderia prosseguir para gerar o grupo


aldedo, porque, para isto ocorrer, a molcula teria que liberar O2-, que
seria uma espcie muito instvel devido alta concentrao de carga em
um nico tomo. Ento, quando ocorre a fosforilao do carboxilato,
gera-se um bom grupo de sada, que o grupo fosfato, porque a carga
gerada ser estabilizada por ressonncia:

C E D E R J 53

Qumica V | Fotossntese

O gliceraldedo-3-fosfato pode ser isomerizado di-hidroxiacetona


Isomerase

fosfato por ao de uma isomerase, e uma molcula de cada uma destas

Enzima que catalisa


uma reao
de isomerizao.

espcies pode reagir, formando frutose-1,6-difosfato e, em seguida,


frutose-6-fosfato. Este carboidrato de seis carbonos pea-chave da
biossntese de alguns compostos de alto valor nutricional, como o amido
(que utilizamos na forma de farinhas) e a sacarose, que o acar que
usamos para adoar nossas receitas, que ser utilizado como fonte de
energia pelos seres heterotrficos, como ns. Entretanto, somente uma
em cada seis molculas de gliceraldedo-3-fosfato empregada na sntese
de sacarose e amido; as demais seguem para a terceira fase do ciclo de
Calvin, a fim de regenerar a ribulose-1,5-difosfato (Figura 2.15).

3 - Fosfoglicerato

1,3 - Difosfoglicerato

Frutose-6-fosfato

Amido

3 - Fosfogliceraldedo

Frutose-1,6-difosfato

Di-hidroxiacetona
fosfato

Sacarose

Figura 2.15: Formao de amido e sacarose a partir do ciclo de Calvin.

Porm, para gerar amido e sacarose, a frutose-6-fosfato precisa


ser convertida em glicose-6-fosfato. Isto ocorre por ao de uma outra
isomerase, a fosfohexose isomerase:

Fosfohexose isomerase

Frutose-6-fosfato

Glicose-6-fosfato
Figura 2.16: Formao de ribulose 1,5-difosfato.

54 C E D E R J

A ltima etapa do ciclo de Calvin leva regenerao da ribulose-

AULA

1,6-difosfato (Figura 2.16):

3-Fosfogliceraldedo

Ribulose-1,5-difosfato

Xilulose-5fosfato
Frutose-6-fosfato

Di-hidroxiacetona
fosfato

Eritrose-4-fosfato
Ribose-5-fosfato

Figura 2.17: Formao de ribulose 1,5-difosfato.

Plantas tropicais possuem um mecanismo um pouco mais complexo


de incorporao de CO2. Nestas plantas, o dixido de carbono atmosfrico no incorporado diretamente pela rubisco, mas convertido em on
bicarbonato, que reage com fosfoenolpiruvato, formando oxalacetato.
Esta espcie ento reduzida a malato, que degradado enzimaticamente
a piruvato e CO2, que ento utilizado pela rubisco. Este processo surgiu
como uma adaptao dos vegetais s condies de calor e luminosidade
das regies tropicais, permitindo compensar gastos de energia em outros
processos metablicos que ocorrem nestes vegetais. Entretanto, o balano
de nmero de tomos de carbono o mesmo:
3 CO2 + 3 ribulose-1,6-difosfato 6 3-fosfogliceraldedo
6 3-fosfogliceraldedo 3 ribulose-1,6-difosfato + 1 di-hidroxiacetona
fosfato
1 di-hidroxiacetona fosfato glicose-6-fosfato sacarose
Ou seja:
12 CO2 1 sacarose

C E D E R J 55

Qumica V | Fotossntese

O processo de fotossntese to eficiente como conversor de energia


solar em energia qumica e como seqestrador de CO2 atmosfrico, que
esto sendo realizadas pesquisas para desenvolver processos de fotossntese artificial. Uma das possibilidades empregar a fotossntese artificial
para converter gua em oxignio e hidrognio, usando este ltimo como
um combustvel limpo. O desenvolvimento de um sistema artificial que
mimetize o ciclo de Calvin seria til para reduzir o aquecimento global.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
4. No Brasil, um hectare de terra produz anualmente cerca de 60
toneladas de cana-de-acar, das quais aproximadamente 12% so
convertidas em acar comercial (sacarose, C12H22O11). Se o melhoramento gentico e o melhor manejo do solo permitissem um aumento
de produtividade de cana por hectare na ordem de 20%, quantos litros
de CO2 seriam retirados anualmente da atmosfera por uma plantao
que ocupasse 50 hectares?
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Resposta comentada

Primeiro, vamos calcular quanto CO2 atualmente removido


da atmosfera por esta plantao. Se um hectare produz 60
toneladas de cana-de-acar, ento 50 hectares produziro
3000 toneladas, que geraro 360 toneladas de sacarose.
Agora, vamos a nossa estequiometria dos tomos de carbono
do ciclo de Calvin:
12 CO2 1 sacarose

56 C E D E R J

2
AULA

A sacarose tem frmula molecular C12H22O11 e ento 1 mol = 342


g. Ento, para produzir 342 g de sacarose, a planta consome 12
mols de CO2 , o que corresponde a 268,8 L deste gs nas CNTP (12
x 22,4 L). Ora, se 342 g de sacarose correspondem a um consumo
de 268,8 L de dixido de carbono, 360 toneladas (= 360 x 103
kg = 360 x 106 g) consumiro aproximadamente 2,8 x 108 L. Um
aumento de produtividade de 20% significar um aumento do
consumo de CO2 da mesma ordem, ou seja, mais 5,6 x 107 L de
dixido de carbono seriam removidos anualmente da atmosfera.
Esta diferena de produtividade por hectare proposta nesta atividade a que se observa no Brasil em termos da produo nacional
(60%) em relao produo do estado de So Paulo (74%).

Voc lembra das aulas de Histria do Brasil, quando estudou o ciclo do acar?
No livro Menino do engenho, de Jos Lins do Rego, o autor descreve a situao
socioeconmica de um engenho de acar, apresentando a realidade nordestina
e a decadncia do sistema baseado no coronelismo.

Atividade final
Atende ao Objetivo 5

Em uma aula de Qumica de 1 ano do Ensino Mdio, um professor resolveu levar


o seguinte texto para discutir a importncia da fotossntese:
Notcias Meio ambiente
28/11/2008 19:21
Par contribui para a reduo das emisses de gs carbnico do Brasil
Da Redao
Agncia Par
O Par se configura como a principal fronteira econmica da Amaznia, pois o
nico estado brasileiro que tem a possibilidade de promover a induo da atividade
florestal por meio do reflorestamento em rea j desmatada. O Estado possui terras,
clima, solo e ambiente institucional para promover a atividade, que pretende evitar a
presso sobre a floresta nativa.

C E D E R J 57

Qumica V | Fotossntese

O programa Um Bilho de rvores para a Amaznia, que prev a restaurao de


um milho de hectares de reas degradadas em cinco anos, isoladamente, poder
contribuir para reduo de cerca de 1% das metas globais de emisso de carbono
e 25% das metas do Brasil, com cerca de 500 milhes de toneladas seqestrados.
O Par possui pelo menos cinco milhes de hectares passveis de serem reflorestados, ou
seja, reas que j foram devastadas e esto subutilizadas.
Fonte: Agncia Par de Notcias
http://www.agenciapara.com.br/exibe_noticias.asp?id_ver=36113

Um dos alunos questiona a eficcia desse mtodo, alegando ter visto no noticirio
que todos os dias a Amaznia perde o equivalente a um campo de futebol em
rea devastada.
Vamos exercitar sua imaginao, lanando um desafio: Se voc fosse este professor,
com que argumentos voc faria seus alunos refletirem a problemtica emisso de
carbono no Brasil e no mundo, empregando a abordagem CTSA?
Lembre-se de que a nossa proposta levar o futuro cidado a empregar os
conhecimentos cientficos para compreender e modificar a sociedade em que vive!
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58 C E D E R J

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Resposta comentada

Como na atividade final da aula anterior, no h uma nica resposta,


mas observe que voc poderia discutir diversos temas com os seus
alunos. Um deles, abordado nesta atividade, a estequiometria das
reaes. Um roteiro possvel seria comear a discutir o efeito estufa
(veja a atividade final da aula passada!), suas consequncias e a importncia de se combater o desmatamento para reduzir a concentrao
de CO2 atmosfrico. Voc poderia desafi-los a comprovar matematicamente isto, explicando resumidamente o processo de fotossntese
e a estequiometria do carbono no processo, seguido da aplicao da
atividade proposta, que exige operaes matemticas simples. Voc
pode complementar a aula com a participao do professor de Geografia, discutindo fatores que podem explicar a maior produtividade
encontrada em SP em relao aos estados das regies Norte e Nordeste. Se quiser colocar mais Qumica na histria, poderia fomentar
uma discusso sobre uso de adubos e pesticidas para incremento da
produo agrcola.

resumo
A fotossntese um processo de converso de energia solar em energia qumica,
realizado pelos organismos autotrficos, com a incorporao de CO2 atmosfrico
e liberao de O2. Os ftons so absorvidos por fotossistemas contendo pigmentos
(molculas antena) que, ao os absorverem, so promovidos a um estado eletrnico
excitado. A energia absorvida transferida das molculas antena at o centro de
reao, onde se inicia um processo de transferncia de eltrons que culmina na
oxidao da gua, gerando O2, e na reduo de NADP em NADPH2. Estas reaes
ocorrem em uma organela denominada cloroplasto, que contm estruturas
denominadas tilacides. No interior do tilacide ocorre a formao de um
gradiente de pH, cuja energia ir promover a sntese de ATP, que , em ltima
instncia, a molcula de reserva de energia das clulas.

C E D E R J 59

2
AULA

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Qumica V | Fotossntese

Alm da fase clara ou luminosa da fotossntese, existe tambm a fase escura ou


ciclo de Calvin, onde ocorre a incorporao de CO2 ribulose-1,5-difosfato por
ao da rubisco e produo de carboidratos de reserva de energia, como o amido
e a sacarose. Neste processo ocorre consumo de ATP e NADPH2, sendo que em
algumas reaes ocorre consumo de ATP para a formao de bons grupos de sada
nas reaes de substituio nucleoflica em um derivado de cido carboxlico.

60 C E D E R J

objetivos

AULA

Cintica das reaes


enzimticas

Meta da aula

Descrever os princpios envolvidos nos processos


de catlise enzimtica, de forma a compreender o
papel das enzimas nas reaes biolgicas.

Espera-se que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. utilizar o clculo de variao da energia livre de
uma reao para definir sua espontaneidade;
2. identificar a estereoqumica absoluta dos aminocidos proteinognicos;
3. representar graficamente a ordem de uma reao
a partir de dados cinticos;
4. utilizar dados cinticos para classificar diferentes
tipos de inibidores enzimticos.

Pr-requisitos
Aula 2 de Qumica V e tpicos das
disciplinas Qumica II (Termodinmica,
entalpia de reao) e Qumica III (Equilbrio
qumico, acidez e basicidade).

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

INTRODUO

Na Aula 2, ns estudamos a fotossntese, processo pelo qual os organismos


autotrficos convertem a energia solar em energia qumica, que fica
armazenada na forma de ligaes fosfato na molcula de ATP, alm de produzir
NADPH2 e O2, fixando o CO2 atmosfrico pela formao de carboidratos de
reserva (sacarose e amido). Mas, e os organismos heterotrficos, ou seja,
aqueles que no so capazes de empregar a energia solar para a produo
de energia qumica? O que acontece com eles (incluindo ns, humanos)?
Bem, para entendermos esse processo, vamos resgatar um dos assuntos mais
discutidos em nossa sociedade: o equilbrio ecolgico. Nos ecossistemas, os
diferentes tipos de seres vivos interagem entre si: os autotrficos absorvem
a luz e formam nutrientes, que sero ingeridos pelos heterotrficos, que
por sua vez empregaro esses nutrientes para a produo de energia e
formao dos componentes celulares. Para fechar o ciclo, entram em ao
os organismos saprfitas, heterotrficos que se nutrem de matria orgnica
em decomposio (Figura 3.1).

Energia solar

Plantas (produtores)

Matria

Energia

Herbvoros
(consumidores)
Carnvoros
(consumidores)
Esquema bem simplificado representando o ciclo da matria e o fluxo de energia.
Figura 3.1: Ciclo de matria e energia entre os seres vivos.

62 C E D E R J

Isto significa que os processos de converso de energia nos

AULA

organismos heterotrficos, alm de serem diferentes daqueles encontrados


nos autotrficos, esto adaptados para iniciar o processo a partir das
molculas de reserva de energia que estes produzem. Vamos tomar como
exemplo o nosso pozinho do caf da manh: ele feito principalmente
de farinha, que nada mais do que amido. O amido um polmero
de glicose, um carboidrato abundante que empregamos como fonte de
energia. No nosso trato digestivo, o amido ser hidrolisado, ou seja,
sofrer uma reao com molculas de gua, formando a glicose. Este
carboidrato ser absorvido e, dentro de nossas clulas, participar de
diversas reaes, que no final convertero cada mol de glicose em 6
mols de CO2 e 6 mols de gua, consumindo 6 mols de O2 e formando
36 mols de ATP.

6 CO2 + 6 H2O

Conforme comentamos, essa converso ir ocorrer em diversas


etapas, e em cada uma haver uma reao em que ocorrer uma variao
da energia livre (G) do sistema. Relembrando o que foi visto nas aulas
sobre Termodinmica (Aulas 6 a 9 de Qumica II e Aulas 15 e 16 de
Qumica III), essa variao da energia livre envolve dois termos muito
importantes: a variao da entalpia (H) e a variao da entropia (S),
alm da temperatura (T):
G = H - TS

3.1

Se nos preocuparmos agora somente com a variao da entalpia,


esta pode ser calculada como sendo a diferena entre a energia contida
nos produtos e aquela contida nos reagentes:
Hreao = Hprodutos - Hreagentes

3.2

C E D E R J 63

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Se ocorrer uma variao negativa de energia, ou seja, se a energia


dos reagentes for maior que a dos produtos, isto significa que houve
liberao de energia para o meio, normalmente na forma de calor, o que
significa que a reao exotrmica. J se ocorrer o contrrio, a reao
ser denominada endotrmica:
H < 0

Reao exotrmica

3.3

H > 0

Reao endotrmica

3.4

Mas no basta que uma reao seja exotrmica para que ela
ocorra, e tambm h reaes endotrmicas que so espontneas. Para
que uma reao seja espontnea, a variao de energia livre (G) deve
ser negativa (o que demonstra o papel fundamental da entropia na
espontaneidade das reaes!). Quando o valor de G determinado
nas condies de estado-padro (gases a 1 bar e solues a 1 mol/L), ele
denominado Go, ou seja, energia livre padro de reao.
E como calcular o valor de Go para uma determinada reao?
Uma das formas de se fazer isto utilizando os valores de energia
livre padro de combinao de tomos (Goca), que so tabelados, ou
calculando a partir dos valores de Hoca e Soca, tambm tabelados.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. Vamos considerar uma reao como a desidrogenao em fase gasosa
do etano, gerando eteno e hidrognio:

H3C

CH3 H2C = CH2 + H2

Calcule o valor de Go para a formao do eteno a partir dos dados a seguir


e classifique a reao quanto espontaneidade:

64 C E D E R J

Composto

Goca (kJ/mol)

Etano (g)

-2594,82

Eteno (g)

-2087,35

Hidrognio (g)

-406,49

3
AULA

Resposta comentada

Para calcular a variao de energia livre padro desta reao,


devemos diminuir o valor de Go dos reagentes do valor de Go
dos produtos:

Goreao = Goprodutos Goreagentes = Go (eteno + H2 ) Go (etano)


Substituindo estes valores na equao, teremos:

Goreao = (2087,35 406,49) (2594,82), logo:


Goreao = 100,98 kJ/mol
Como o valor de Go positivo, a reao ser endergnica, ou seja,
no ocorrer espontaneamente. Caso o valor de Go fosse negativo,
a reao seria classificada como exergnica, o que significaria que
ocorreria espontaneamente.

Vejamos uma outra reao agora, a converso de cloroetano e


acetato de sdio em acetato de etila e cloreto de sdio:

A princpio, poderamos imaginar que, na reao anterior, a variao de energia livre com o progresso da reao gerasse um grfico como
o representado a seguir:

Goreag

Goreao

Goprodutos

Progresso da reao
Figura 3.2: Grfico hipottico da variao de energia livre de uma reao.

C E D E R J 65

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Entretanto, a converso de reagentes em produtos no um


processo instantneo, em que todas as etapas de ciso e formao
de ligaes ocorrem em um mesmo momento, salvo algumas reaes
especiais, como nas reaes pericclicas, que sero estudadas em outro
momento. No nosso exemplo especfico, ocorrer uma aproximao de
uma molcula de acetato de sdio e de uma molcula de cloroetano, o
que ir aumentar a energia do sistema devido repulso entre as nuvens
eletrnicas desses compostos. Em um dado instante, o tomo de oxignio
do on acetato, de carter nucleoflico (ou seja, alta densidade eletrnica),
ir se aproximar o suficiente do tomo de carbono do cloroetano, de
carter eletroflico (ou seja, baixa densidade eletrnica), para permitir a
formao de uma ligao C-O, ao mesmo tempo que se est rompendo
a ligao C-Cl:

Este o mecanismo proposto para esta reao. Como voc pode


ver no esquema anterior, h um momento de transio entre a formao
da ligao C-O e a quebra da ligao C-Cl, em que nem a primeira est
completamente formada, nem a segunda est completamente rompida.
A este estado chamamos de estado de transio. neste estado de transio
que a energia da reao chega ao seu ponto mximo. A partir desse ponto,
a ligao C-O se formar completamente, assim como haver a liberao
de on cloreto, gerando os produtos que se afastam para reduzir a repulso
eletrnica entre eles. Assim, a energia da reao ir decrescer at o nvel de
energia dos produtos. O grfico de variao de energia nesta reao ter o
seguinte perfil:

66 C E D E R J

3
AULA

Energia

Goestado de transio

Energia de ativao G

Goreagentes
Goreao
Goprodutos
Progresso da reao
Figura 3.3: Grfico da variao de energia livre de uma reao com um nico estado
de transio.

A energia de ativao da reao (G) a energia necessria para


se alcanar o estado de transio da reao. Assim, quanto maior este
valor, mais energia ser necessria para passar por essa etapa e chegar
aos produtos, mesmo que a reao seja exergnica (Go < 0). Este estado
de transio ir controlar a velocidade da reao: quanto maior seu nvel
de energia, mais lenta ela ser.
Uma reao pode ter mais de um estado de transio, levando
formao de intermedirios de maior energia que os produtos finais.
Nesses casos, o estado de transio de maior energia ser aquele que
ir controlar a velocidade da reao, e a etapa da reao em que ele
formado chama-se etapa lenta da reao:

C E D E R J 67

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Goestado de transio de maior energia


Energia

Goestado de transio
Gointermedirio

de menor energia

Energia de ativao

Goreagentes
Goreao
Goprodutos
Progresso da reao
Figura 3.4: Grfico da variao de energia livre de uma reao com dois estados
de transio.

Algumas reaes, apesar de exergnicas, podem ser muito


lentas devido alta energia do estado de transio. Agora, imagine as
conseqncias de uma reao muito lenta ocorrendo em um sistema
vivo: o organismo morreria porque a reao no forma o produto
necessrio para a manuteno do processo vital em quantidade suficiente,
em um tempo compatvel com a manuteno dos processos qumicos
concatenados que mantm a vida. Assim, os organismos vivos necessitam
de reaes rpidas para que eles possam permanecer vivos! Mas como
acelerar as reaes lentas?
Existem compostos capazes de alterar a velocidade de uma determinada reao, sem que sejam consumidos na mesma: os catalisadores. Estes compostos so capazes de diminuir a energia de ativao da
reao, mas no afetam a constante de equilbrio da mesma, ou seja, a
reao, ao final, no formar mais produto do que em comparao com
a reao no-catalisada, mas formar a mesma quantidade de produto
mais rapidamente.

68 C E D E R J

3
AULA

Inmeros catalisadores so empregados no nosso dia-a-dia. Por


exemplo, voc j ouviu falar que suco de abacaxi amacia carne?
Isto porque ele contm bromelina, uma enzima que atua como
catalisador na quebra das fibras musculares das carnes. Outro
exemplo so os catalisadores empregados nos canos de descarga
dos automveis, para converter alguns gases poluentes em outros
menos txicos.

Goestado de transio reao no-catalisada

Goestado de transio
Energia

reao catalisada

Energia de ativao
reao no-catalisada

Energia de ativao
reao catalisada

Goreagentes
Goreao
Goprodutos
Progresso da reao
Figura 3.5: Grficos da variao de energia livre de uma reao na presena e na
ausncia de um catalisador.

C E D E R J 69

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Veja um exemplo: a reao de um cido carboxlico com um lcool


gera um ster e gua:

Onde R e R correspondem a uma cadeia hidrocarbnica


qualquer.
Nesta reao, o tomo de oxignio do lcool tem carter
nucleoflico, j que os pares de eltrons livres no se encontram
deslocalizados por ressonncia, levando a uma concentrao de carga
neste tomo. Por sua vez, o tomo de carbono da carboxila (COOH)
possui carter eletroflico, j que se encontra ligado a dois tomos de
oxignio, que, por serem mais eletronegativos que o carbono, levaro
diminuio da densidade eletrnica deste. O lcool ento atacaria
a carboxila, gerando um intermedirio tetradrico de alta energia,
devido separao de cargas. Depois de uma transferncia de {H+},
ocorre a formao de uma espcie neutra que, para gerar o produto,
dever perder um on hidrxido, que um pssimo grupo de sada, j
que ocorrer concentrao de carga em um nico tomo. Assim, todo
o processo desfavorecido devido formao de estados de transio
de alta energia.
Esta reao pode ser catalisada por um cido, como o cido
sulfrico:

70 C E D E R J

3
AULA

A presena de um cido forte, como o cido sulfrico, leva


protonao (transferncia de {H+}) da carboxila, o que aumenta a
eletrofilicidade do carbono, j que um oxignio com carga formal
positiva ser mais eletronegativo do que um no estado neutro, porque
ele estar compartilhando um par de eltrons que antes ficava isolado,
estando assim, de certa forma, deficiente em eltrons. Este aumento da
eletrofilicidade do carbono pode ser demonstrado por meio do desenho
das formas de ressonncia a seguir:

Esse aumento da eletrofilicidade do carbono ir favorecer o


ataque nucleoflico do lcool, levando formao de um intermedirio
tetradrico que, em uma etapa posterior, ir liberar gua para formar o
ster protonado. Como a gua uma molcula neutra e estvel, ela ser
um grupo de sada muito melhor que o hidrxido, favorecendo, assim,
a formao desse produto.
Nos sistemas biolgicos, as enzimas so os catalisadores que
permitem a acelerao das reaes metablicas. Elas so protenas,
polmeros formados por vinte aminocidos diferentes:

C E D E R J 71

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

AMINOCIDO

AMINOCIDO

Glicina (Gli)

CH2OH

Serina (Ser)

Fenilalanina (Fen)

CH3

Alanina (Ala)

CH2SH

Cistena (Cis)

Tirosina (Tir)

CH(CH3)2

Valina (Val)

(CH2)4NH2

Lisina (Lis)

Triptofano (Trp)

CH2CH(CH3)2

Leucina (Leu)

Arginina (Arg)

CH2CO2H

cido asprtico
(Asp)

(CH3)CHCH2CH3

Isoleucina (Ile)

Histidina (His)

CH2CH2CO2H

cido glutmico
(Glu)

(CH2)2SCH3

Metionina (Met)

Asparagina
(Asn)

CH2CH2CONH2

Glutamina (Gln)

CH(OH)CH3

Treonina (Tre)

CH2CONH2

E mais o aminocido cclico prolina (Pro):

Prolina
Figura 3.6: Estrutura dos vinte aminocidos proteinognicos.

72 C E D E R J

AMINOCIDO

Todos os aminocidos empregados por ns na sntese protica

AULA

possuem a estereoqumica absoluta S, com exceo da cistena, que tem


configurao R.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. Apesar de possuir configurao absoluta R, a cistena apresenta uma
grande relao estrutural com os demais aminocidos com estereoqumica
S. Represente as estruturas da R-cistena e da S-serina, e demonstre esta
relao.
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Resposta comentada

Como podemos observar, os grupos correspondentes nas duas molculas ocupam posies semelhantes no espao. Por exemplo, se
sobrepusermos a S-serina R-cistena, os grupos NH2 se encontraro
superpostos, assim como os grupos cido carboxlico, os hidrognios
do carbono e as cadeias laterais. A nomenclatura s muda porque
a ordem de prioridade para designar a estereoqumica absoluta do
carbono assimtrico, segundo as regras de Cram-Ingold-Prelog (as
mesmas empregadas para a nomenclatura E e Z vista na aula de
Qumica II), daro maior prioridade cadeia CH2SH do que ao grupo
CO2H na cistena, enquanto que na serina, a maior prioridade ser
do CO2H frente ao CH2OH:

S-Serina

R-Cistena

C E D E R J 73

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Uma enzima ser formada por uma longa seqncia de aminocidos, que esto ligados entre si por meio de uma ligao peptdica, ou seja,
por meio de um grupo amida, envolvendo o grupo amina de um aminocido e o grupamento cido carboxlico de outro. Veja, por exemplo, a
protease do vrus HIV-1, responsvel pela sndrome da imunodeficincia
humana (SIDA ou AIDS). Esta enzima, fundamental para a replicao
viral, constituda por duas cadeias iguais, de 99 aminocidos cada uma,
que constituem a chamada estrutura primria da protena.
Ligao
peptdica

Pro
1

Asp
25

Tre
26

Fen
99

A histria da identificao do vrus HIV como agente responsvel


pela sndrome da imunodeficincia adquirida (SIDA ou AIDS)
uma das mais controversas da histria da Cincia. Voc pode
conferi-la no filme E a vida continua, que conta com a participao
de diversos atores famosos e tem uma excelente direo. Outro
filme que vale a pena ser assistido o brasileiro Cazuza, que narra
a trajetria deste excelente compositor e intrprete, que foi uma
das primeiras personalidades pblicas a enfrentar o preconceito e
se declarar portador do vrus HIV.

Analisando a estrutura primria desta cadeia peptdica, vemos que


o aminocido N-terminal (ou seja, que tem o grupo amina terminal da
cadeia) um resduo de prolina (posio 1), e o C-terminal (que tem o
grupo cido carboxlico terminal da cadeia) fenilalanina (posio 99).
Temos ainda um resduo de cido asprtico na posio 25 e um de treonina
na posio 26, que sero importantes para as propriedades catalticas
dessa enzima.

74 C E D E R J

Entretanto, esses aminocidos no se encontram dispostos em uma

AULA

seqncia linear. Devido presena de diferentes grupos funcionais, que


podem fazer interaes entre si, como ligaes de hidrognio, a cadeia
peptdica pode adotar diferentes padres de estrutura tridimensionais. Um
deles a -hlice, criada pela rotao das ligaes simples formadas entre
o carbono central de um aminocido e os grupos amino e carbonila:

Onde R1 e R2 so os grupos R da Figura 3.6.


As tores na cadeia aproximam grupos NH e C=O no espao,
permitindo a formao de ligaes de hidrognio entre eles, bem como
entre eles e as cadeias laterais de alguns aminocidos, o que estabiliza
esta estrutura em forma de hlice:

Grupo carboxila terminal


Carbono
Hidrognio
Oxignio
Nitrognio
Cadeia lateral

Ligaes hidrognio

Grupo carboxila terminal


Figura 3.7: Estrutura secundria de uma protena do tipo -hlice.

C E D E R J 75

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

De certa forma, as -hlices formam uma estrutura semelhante a


uma escada em caracol:

www.sxc.hu

Uma outra estrutura possvel aquela que envolve o arranjo lado


a lado de cadeias estendidas, interagindo entre si por meio de ligaes
hidrognio:

Vista superior

Vista lateral

www.sxc.hu

Figura 3.8: Estrutura secundria de uma protena do tipo folha -pregueada.

De certa forma, a folha -pregueada ir se assemelhar a um


brinquedo de parquinho infantil como o seguinte:

76 C E D E R J

3
AULA
www.sxc.hu

Essas estruturas podem co-existir em uma nica protena? Sim,


podem! Na protease do HIV, por exemplo, temos a presena de -hlices
e de folhas -pregueadas. Elas so denominadas estrutura secundria de
uma protena:
-hlice

folha -pregueada
Figura 3.9: Estrutura terciria de uma protena.

O conjunto total dos arranjos espaciais da cadeia peptdica forma


a estrutura terciria da protena. No caso de a protena ser formada por
mais de uma cadeia peptdica, o arranjo espacial dessas diferentes cadeias
forma a estrutura quaternria da protena. No caso da HIV protease,
a regio formada entre as duas cadeias peptdicas gera o centro ativo
desta enzima, ou seja, a regio onde o substrato dela ir se ligar e sofrer

Substrato

uma reao, gerando os produtos. No caso da protease, o substrato

Reagente(s) que se
liga(m) ao centro
ativo da enzima e
que sofrer(o) uma
reao qumica.

uma protena que sofrer uma hidrlise, isto , a quebra de uma ligao
peptdica (funo amida) por meio de uma molcula de gua. Para o
HIV poder se replicar, necessrio que ocorra a hidrlise de certas
protenas virais sintetizadas no citoplasma da clula do hospedeiro (no
nosso caso, linfcitos T). Essas protenas permitiro que novas partculas

C E D E R J 77

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

virais sejam formadas, deixando a clula hospedeira e infectando outras


clulas sadias, sejam elas do hospedeiro ou de outra pessoa que ele venha
a infectar, caso no adote os comportamentos seguros em termos de
transmisso desse vrus.
Vamos olhar com detalhes esta reao de hidrlise. Primeiro, vamos
analisar como ocorreria a reao sem a presena de um catalisador:

Como voc pode observar, o mecanismo dessa reao muito


semelhante ao que ocorre na esterificao de um cido carboxlico, sendo
que aqui o nuclefilo ser a gua e o eletrfilo ser uma carbonila amdica.
Essa reao no favorecida porque a gua no um nuclefilo muito
potente, e porque a carbonila de amida pouco reativa, devido a sua
baixa eletrofilicidade e fora da ligao C-N.
Da mesma forma que naquela reao, podemos promover uma
catlise para diminuir a energia de ativao da reao, favorecendo a
formao dos produtos. isto que a protease do HIV ir fazer. Vamos
olhar o centro ativo dessa enzima, onde este substrato se encaixar para
ser posteriormente hidrolisado:

78 C E D E R J

No centro ativo se localizam dois resduos de cido asprtico,

AULA

um de cada uma das cadeias que constituem a HIV protease. Ainda h


tambm uma molcula de gua, unida por meio de ligaes hidrognio
a dois tomos de oxignio dos resduos de cido asprtico, e que ir
atuar como nuclefilo na hidrlise da ligao peptdica. Ora, qual
ser a conseqncia da formao dessas ligaes hidrognio sobre a
nucleofilicidade do tomo de oxignio da gua? Se a ligao hidrognio
envolve um tomo de oxignio da gua, isso ir enfraquecer a ligao
O-H, j que o tomo de hidrognio estar parcialmente ligado aos tomos
de oxignio dos resduos de cido asprtico. Se a ligao O-H da gua
se enfraquece, aumenta a densidade eletrnica sobre o oxignio da gua,
j que os eltrons da ligao O-H estaro menos compartilhados entre
esses dois tomos e, conseqentemente, a nucleofilicidade do tomo de
oxignio aumentar, facilitando o ataque carbonila amdica.
Vejamos agora o que ocorrer quando o substrato se encaixar no
centro ativo da enzima:

C E D E R J 79

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

A ligao do substrato com a enzima leva formao de uma


ligao de hidrognio entre o resduo Asp 25 e a carbonila amdica da
ligao peptdica a ser clivada. Isso, da mesma forma que a catlise cida
da reao de esterificao, ir aumentar a eletrofilicidade da carbonila,
favorecendo o ataque nucleoflico da gua (cuja nucleofilicidade est
aumentada), gerando o intermedirio tetradrico, que estabilizado por
ligao hidrognio com Asp 25. Em seguida, ocorre a abstrao desse
tomo de hidrognio pelo Asp 25, levando, ao final, quebra da ligao
C-N e formao dos produtos. Assim, a HIV protease promoveu a catlise
da reao de hidrlise tanto por aumentar a nucleofilicidade da gua como
por aumentar a eletrofilicidade da carbonila amdica.
Vamos olhar o estado de transio da etapa lenta desta hidrlise:
o ataque nucleoflico da gua sobre a carbonila amdica:

Observe que, quando a molcula de gua ataca a carbonila,


ocorre a quebra da ligao entre carbono e oxignio, o que levar a
um aumento da densidade eletrnica desse ltimo (representado pelo
smbolo -). Este aumento da densidade eletrnica um fator de aumento
da energia do sistema, j que estar ocorrendo concentrao de carga
sobre um tomo; entretanto, devido formao de ligao hidrognio
com o Asp 25, esse aumento de densidade eletrnica ser menos efetivo,
o que diminuir a energia de ativao da reao, ou seja, diminuir a
energia do estado de transio da etapa lenta da reao.

80 C E D E R J

Esta caracterstica das enzimas crucial para o processo cataltico,

AULA

e a evoluo selecionou os indivduos com as enzimas cujos centros ativos


melhor estabilizavam os estados de transio das reaes catalisadas
(ento, a evoluo nada mais que um processo termodinmico!).
Podemos at mesmo dizer que as enzimas tm maior afinidade no pelo
substrato, e muito menos pelos produtos, mas pelo estado de transio
da reao! Isso muito importante quando se pensa em desenvolver
inibidores enzimticos como frmacos: os inibidores da HIV protease,
que so empregados no tratamento dos indivduos infectados pelo vrus
HIV, possuem estruturas que mimetizam o estado de transio dessa
reao, possuindo, assim, alta afinidade por ela e sendo capazes de
competir com o substrato pela ligao com o centro ativo, impedindo
o processamento das protenas virais e a formao de novas partculas
virais. Veja a estrutura do ritonavir, por exemplo:

O resduo marcado na estrutura do ritonavir uma cadeia etanolamina, que mimetiza o estado de transio da hidrlise (presena
de uma hidroxila ligada a um carbono tetradrico), sem, porm, ser
susceptvel a sofrer hidrlise (no uma funo amida). Assim, ele se
liga ao centro ativo da HIV protease com alta afinidade, impedindo a
hidrlise do substrato natural.

C E D E R J 81

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

O ritonavir um dos frmacos utilizados no coquetel anti-HIV,


distribudo gratuitamente pelo SUS aos portadores do HIV. Recentemente, o Brasil rompeu a patente deste frmaco, de forma a
baratear o custo do tratamento da AIDS.

Como discutimos antes, os catalisadores no afetam o equilbrio


de uma reao, mas aceleram sua velocidade. E o que determina a
velocidade de uma reao? Bem, ela ser determinada pela sua constante
de velocidade e pela concentrao dos reagentes que participam da etapa
lenta da reao. Vamos relembrar nosso exemplo sobre a converso de
cloroetano e acetato de sdio em acetato de etila e cloreto de sdio:

Como essa reao ocorre em uma nica etapa, sem a formao de


intermedirios, a velocidade da reao ser determinada pela constante
de velocidade e pela concentrao de cada reagente que participa da
formao do estado de transio que, neste caso, corresponde ao estado
em que a ligao C-Cl ainda no foi totalmente rompida, e a ligao
C-O no se encontra plenamente formada:
v = k.[H3CCO2Na]1.[EtCl]1

(3.5)

Onde k representa a constante de velocidade da reao. Repare


que ambas as concentraes esto elevadas primeira potncia; isso
significa que a reao unimolecular em relao a cada um dos dois
reagentes, e bimolecular no total. Como a soma destes expoentes 2,
dizemos que esta uma reao de segunda ordem, sendo de primeira
ordem para cada um deles.
Agora, veja outro exemplo:

82 C E D E R J

3
AULA

on carbnio (um
carboction)

Nesta reao, cloreto de t-butila e acetato de sdio reagem entre si,


formando acetato de t-butila e cloreto de sdio. Embora parea ser muito
semelhante anterior, essa reao ocorre por meio de um mecanismo
diferente, em que um intermedirio do tipo on carbnio formado pela
clivagem da ligao C-Cl; numa segunda etapa, o acetato reage com esse
intermedirio, gerando o produto pela formao da ligao C-O. Existem
ento dois estados de transio: o primeiro, em que ocorre a quebra da
ligao C-Cl (ET1), e o segundo, em que ocorre a formao da ligao
C-O (ET2). Qual deles ser o de maior energia, aquele que controlar a
velocidade da reao? Ora, no ET1 ocorre a formao de espcies ionizadas a partir de uma molcula neutra (separao de cargas), enquanto que,
no segundo, uma molcula neutra formada (disperso de carga). Ento,
o ET1 ser o de maior energia, levando equao de velocidade:

v = k.[tBuCl]1

(3.6)

Esta equao mostra que essa reao de primeira ordem, e s a


concentrao desse reagente interfere na velocidade da reao; aumentar
a concentrao de acetato de sdio no interferir na mesma.

C E D E R J 83

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. Represente graficamente a variao da energia livre com o progresso
da reao para a formao do acetato de t-butila a partir do cloreto
de t-butila.
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Resposta comentada

Como vimos no mecanismo representado para essa reao,


teremos dois estados de transio, sendo o primeiro de maior
energia, e um intermedirio sendo formado entre eles. O grfico,
ento, ter o seguinte perfil:
R = Reagentes
P = Produtos
ET = Estado de transio
I = Intermedirio

Energia

Progresso da reao

O estado de transio de maior energia corresponder formao do on carbnio, j que neste estado de transio ocorre
separao de cargas e ser a sua formao que controlar a
velocidade da reao.

84 C E D E R J

Vejamos agora as reaes catalisadas por enzimas. Novamente,

AULA

como as enzimas so catalisadores, elas iro acelerar as reaes, sem


alterar o equilbrio. Para termos uma idia do efeito de uma enzima sobre
a velocidade de uma reao, vamos analisar a reao de hidratao do
dixido de carbono:
CO2 + H 2O

H2CO3

Esta reao pode ser catalisada no organismo por um grupo de


enzimas chamadas de anidrases carbnicas. Elas so fundamentais para a
manuteno do pH dos diferentes tecidos e fluidos biolgicos, e algumas
delas so alvos de frmacos importantes, como a acetazolamida, que possui
efeito diurtico e empregada no tratamento do glaucoma. A velocidade
da reao catalisada pela anidrase carbnica aproximadamente 10

vezes mais rpida que a reao no catalisada!


Em uma reao catalisada por uma enzima (E), a primeira etapa
consiste na ligao do substrato (S) no centro ativo, formando o chamado
complexo enzima-substrato (ES). Depois, ocorre a converso do substrato

Glaucoma
uma patologia que
envolve o aumento
da presso do humor
lquido, levando ao
dano do nervo ptico
e da retina, podendo
causar cegueira
permanente.

em produto, que se desliga do centro ativo, liberando a enzima para


retornar ao ciclo cataltico:
E+S

E S

P+E

Nos sistemas biolgicos, existe uma quantidade limitada de enzima


disponvel, ou seja, sua concentrao fixa. Em alguns casos, a enzima
est presente em um determinado tecido em qualquer situao fisiolgica,
sendo chamada de enzima constitutiva; outras so produzidas em
situaes especficas, como em certas patologias ou quando certas clulas
so estimuladas por um agente externo, e so ento denominadas enzimas
induzidas. Isto ocorre, por exemplo, com a ciclooxigenase (COX), que uma
enzima importante na sntese de fatores de controle da inflamao e da dor.
A COX-1 uma enzima constitutiva e est presente em tecidos como a mucosa
gstrica, onde regula a produo de muco, que protege a mucosa gstrica
da ao do suco gstrico. A COX-2 uma enzima induzida pela ao de
agentes pr-inflamatrios. O desenvolvimento de inibidores especficos da
COX-2 levou descoberta de frmacos antinflamatrios com reduzidos
efeitos colaterais no estmago. Infelizmente, eles possuem efeitos cardiovasculares que levaram retirada de vrios deles do mercado.

C E D E R J 85

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Pensando ento na cintica das reaes enzimticas, o que acontece em uma situao em que a concentrao de enzima mantida fixa,
se aumentarmos gradativa e continuamente a concentrao do substrato?
Quando a concentrao de substrato baixa, ele rapidamente se liga
enzima, formando o complexo E-S e gerando o produto P. Agora,
conforme a concentrao de S aumenta, haver cada vez menos enzima
na forma livre para formar o complexo E-S, at chegarmos a um ponto
em que h tanto substrato que todas as enzimas estaro na forma de
complexo E-S. A partir desse ponto, o aumento da concentrao de
substrato no levar a um aumento da velocidade de reao, que ter
ento atingido a sua velocidade mxima (Vmax). O grfico da variao da
velocidade da reao (V) com a variao da concentrao de substrato
([S]) ter o seguinte perfil:

V (mols/min.L)

Vmax

1
2

Vmax

[S] (mmols/L)

Km

Figura 3.10: Grfico da variao da velocidade de uma reao enzimtica com a


concentrao de substrato.

Vamos retornar nossa reao:


K1
E + S
K2

86 C E D E R J

K3
E S

E+P

Se analisarmos bem, a formao de produto ser determinada pela

AULA

concentrao do complexo E-S, que depender tanto da velocidade de


formao (v1) de E-S como da velocidade de sua decomposio (v2):
v1 = k1[E][S]

(3.7)

v2 = (k2+k3).[E-S]

(3.8)

Em um estado de equilbrio, a velocidade de formao e a de


decomposio de E-S se equivalem:
v1 = v2

(3.9)

k1[E][S] = (k2+k3).[E-S]

(3.10)

Assim, a concentrao de complexo E-S ser dada pela equao:


[E-S] = k1[E][S]/(k2+k3) = [E][S]/((k2+k3)/k1) (3.11)
Como as operaes feitas com constantes geram outra constante,
substituiremos o termo ((k2+k3)/k1) por KM. Ento, ficamos com a
equao:
[E-S] = [E][S]/KM

(3.12)

KM chamada constante de Michaelis-Menten, em homenagem a dois


pesquisadores, Leonor Michaelis e Maud Menten, que na dcada de 1910
propuseram um modelo cintico simples para as reaes enzimticas.
O termo [E] corresponde concentrao de enzima disponvel
para formao de complexo E-S, ou seja, corresponde concentrao de
enzima livre. Esse valor corresponde, obviamente, concentrao total
de enzima [ET] menos a concentrao de enzima ligada ao substrato, ou
seja, concentrao do complexo [E-S]. Ento, temos:
[E] = [ET] [E-S]

(3.13)

Substituindo este termo na equao 3.12, teremos:


[E-S] = ([ET] [E-S])([S]/KM)

(3.14)

O que o mesmo que:


[E-S] = [ET] (([S]/KM)/1+([S]/KM)) = [ET] [S]/[S]+KM (3.15)

C E D E R J 87

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Como a velocidade da formao de produto (V) pode ser descrita


pela equao:
V = k3 [E-S]

(3.16)

Podemos dizer que:


V = k3 [ET] ([S]/([S]+KM))

(3.17)

Na velocidade mxima dessa reao, todas as enzimas se encontram


na forma de complexo E-S, ento [E-S] = [ET], e a equao da velocidade
mxima de formao de produto pode ser descrita como:
Vmax = k3[ET] ou [ET] = Vmax/k3

(3.18)

E agora podemos relacionar Vmax com KM, utilizando a equao


3.17:
V = k3 [ET] ([S]/([S]+KM)) = k3 (Vmax/k3) ([S]/([S]+KM))
V = Vmax . ([S]/([S]+KM))

(3.19)
(3.20)

Quando a velocidade da reao a metade da velocidade mxima,


temos:
Vmax/2 = Vmax . ([S]/([S]+KM))

(3.21)

1/2 = ([S]/([S]+KM))

(3.22)

KM = [S]

(3.23)

Ou seja, KM a concentrao de substrato que leva metade


da velocidade mxima da reao de formao de produto. Esse valor
tambm utilizado como uma medida de afinidade de diferentes
substratos pelo centro ativo: quanto menor o valor de KM, maior a
afinidade do substrato pela enzima.
O grfico V x [S] que vimos anteriormente tem um perfil
parablico. Para lidarmos com um grfico linear, em que ser mais fcil
determinar com segurana os valores de KM e de Vmax, vamos trabalhar
com a dupla recproca da equao 3.20:
1/V = (KM/Vmax).1/[S] + 1/Vmax

(3.24)

Assim, nossas variveis sero 1/V e 1/[S], o coeficiente angular


corresponder a KM/Vmax, a intercesso com o eixo y (x = 0) corresponder a 1/Vmax e a intercesso com o eixo x (y = 0) corresponder a 1/KM.
Esse grfico denominado grfico de Lineweaver-Burk:

88 C E D E R J

1
1

V0 mM / min

AULA

K
Coef. angular = m
Km Vmax
Coef. angular =
Vmax

1
Vmax

1
Km

1 1

[S] mM

Figura 3.11: Grfico de Lineweaver-Burk.

Hans Lineweaver e Dean Burk so dois pesquisadores americanos que publicaram,


em 1934, um artigo cientfico sobre o clculo de constantes de dissociao de complexos enzima-substrato, em um dos mais importantes peridicos de Qumica do
mundo, o Journal of the American Chemical Society. A grande aplicabilidade do
grfico que levou o nome desses cientistas faz com que esse artigo seja, at hoje,
o mais citado entre os publicados nesse peridico.

Comentamos anteriormente que algumas enzimas so alvos de


frmacos, como a protease do HIV, a anidrase carbnica e a cicloxigenase.
Nesses casos, os frmacos utilizados so inibidores da enzima, ou seja,
eles se ligam ao centro ativo da enzima, impedindo a ligao do substrato
e a conseqente formao de produto. Ou seja, h uma competio entre
duas reaes:

K1
E + S
K2
K4
E + I
K5

K3
E S

E+P

EI

C E D E R J 89

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Este tipo de inibidor denominado competitivo, porque ele


compete com o substrato pelo centro ativo da enzima. Esse tipo de
inibio reversvel, j que o complexo E-I pode se dissociar, regenerando
enzima livre, que pode se ligar ao substrato, formando o complexo
E-I. Nesse tipo de inibio haver uma reduo da concentrao de
enzima disponvel para formar o complexo E-S, mas se aumentarmos a
concentrao de substrato, deslocaremos o equilbrio entre [E-I] e [E-S],
o que permite que todo o complexo E-I possa ser desfeito e, depois, todas
as enzimas sejam ocupadas por substrato, chegando ao mesmo valor de
Vmax que na ausncia de inibidor.
A equao de velocidade da reao dever incorporar a concentrao de inibidor e sua afinidade pela enzima (KI). O valor de KI ser
definido por:
KI = [E][I]/[E-I]

(3.25)

E a equao da velocidade ser:


1/V = KM/Vmax.1/[S] + 1/Vmax

(3.26)

Onde = 1 + [I]/KI. O perfil do grfico de Lineweaver-Burk para

1
1

V0 mM / min

esse tipo de inibidor ser:

a = 3 [I]
a=2
a =1
Sem inibidor

1
Vmax

aK
1
= aK m
Coef . angular
1
aK
m V m
VmaxCoef .Coef
. angular
=
max
=
angular
Vmax
Vmax Vmax
1 1

[S] mM

Figura 3.12: Grfico de Lineweaver-Burk na presena de


um inibidor competitivo.

90 C E D E R J

AULA

Veja um exemplo de inibio competitiva:


Succinato desidrogenase
Fumarato

Succinato
Succinato desidrogenase

Complexo inativo E-I

Malonato

A semelhana estrutural do malonato com o succinato permite


que ele se ligue ao centro ativo da enzima. Entretanto, como ele no
possui uma cadeia etilnica (CH2-CH2), no pode sofrer desidrogenao,
ento no pode gerar nenhum produto. Enquanto ele permanece ligado
enzima, esta no estar disponvel para ligao com o succinato,
o que far com que a velocidade da reao diminua. Entretanto, se
aumentarmos a concentrao de succinato, ocorrer o deslocamento do
malonato ligado ao centro ativo da succinato desidrogenase e a formao
de fumarato poder chegar ao mesmo valor de Vmax que na ausncia
de malonato.
A inibio competitiva no o nico tipo de inibio possvel.
Um inibidor enzimtico pode se ligar reversivelmente a um stio diferente
do stio ativo, ou seja, um centro que no catalisa uma reao, mas
que pode alterar as propriedades catalticas da enzima. Chamamos este
segundo centro de centro ou stio alostrico. Uma das situaes possveis
que o inibidor se ligue ao stio alostrico apenas aps a formao do
complexo E-S:

C E D E R J 91

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Este tipo de inibio denominado acompetitiva, porque ela no


compete com o substrato pelo stio ativo da enzima. Nessa situao, como
parte das enzimas est na forma do complexo inativo E-S-I, a velocidade
da reao ir ser reduzida, pois altera-se o valor de KM para o substrato.
O aumento da concentrao do substrato no ser capaz de impedir a
ligao do inibidor, j que este se liga somente no complexo E-S. Assim, no
ser possvel chegar ao mesmo valor de Vmax que o alcanado na reao,
na ausncia de inibidor. A equao de velocidade ento ser:
1/V = KM/Vmax.1/[S] + `/Vmax

(3.27)

Onde `= 1 + [I]/KI e KI = [E-S][I]/[E-S-I]. O grfico de Lineweaver-

1
1

V0 mM / min

Burk ter o seguinte perfil:

a = 2
a = 1.5
a = 1

1
Km
1 1

[S] mM

Figura 3.13: Grfico de Lineweaver-Burk na presena de um


inibidor acompetitivo.

Um outro tipo de inibidor pode se ligar a um stio alostrico, mas


essa ligao poder ocorrer tanto na enzima livre como no complexo E-S:

92 C E D E R J

Este tipo de inibio denominado misto, j que possui semelhanas

AULA

tanto com a inibio competitiva como com a acompetitiva. A equao


de velocidade para esse tipo de inibidor ser:
1/V = KM/Vmax.1/[S] + `/Vmax

(3.28)

1
1

V0 mM / min

E o grfico de Lineweaver-Burk ter o perfil a seguir:

[I]

Sem inibidor

1 1

[S] mM
Figura 3.14: Grfico de Lineweaver-Burk na presena de
um inibidor misto.

Existe um caso especial, quando = , ento a inibio chamada


de no-competitiva. Nesse caso, o valor de KM permanece inalterado,
enquanto que o valor de Vmax reduzido. O grfico de Lineweaver-Burk
ter o seguinte perfil:
1/V

[I]

1/KM

1/[S]

Figura 3.15: Grfico de Lineweaver-Burk na presena de um


inibidor no-competitivo.

C E D E R J 93

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

Um exemplo de uso de inibidores competitivos e no-competitivos


no tratamento de patologias humanas o uso concomitante de inibidores
NRTI

nucleosdicos (NRTI) e no-nucleosdicos (NNRTI) da transcriptase reversa

Sigla de inibidores
nucleosdicos da
transcriptase reversa,
a partir do termo
em ingls nucleoside
reverse transcriptase
inhibitors.

do HIV. Os NRTI, como o AZT, so estruturalmente anlogos (aps


sofrerem uma fosforilao) aos substratos desta enzima (nucleotdeos
que formam o DNA viral) e competem com estes pelo stio ativo da
enzima, sendo, assim, inibidores competitivos. J os NNRTI, como o
efavirenz, ligam-se a um stio alostrico com uma cintica condizente
com a de um inibidor no-competitivo. O uso dos dois tipos de inibidores

NNRTI

concomitantemente aumenta a eficcia do processo de inibio da

Sigla de inibidores
no-nucleosdicos da
transcriptase reversa,
a partir do termo em
ingls non-nucleoside
reverse transcriptase
inhibitors.

transcriptase reversa, reduzindo, assim, a replicao viral.


Outro tipo de inibio possvel: o inibidor se liga irreversivelmente enzima. Nesse caso, a atividade enzimtica perdida e s pode
ser reposta pela sntese de novas enzimas. o que ocorre quando usamos
penicilinas no tratamento de uma infeco bacteriana: estes antibiticos
se assemelham ao substrato das transpeptidases, que so enzimas importantes na construo da parede celular bacteriana. As penicilinas, uma
vez se encaixando no stio ativo dessas enzimas, sofrem um ataque nucleoflico de uma hidroxila de serina, levando esterificao irreversvel
deste resduo e inativao permanente desses catalisadores.

94 C E D E R J

Um caso especial ocorre quando um determinado composto sofre

AULA

uma reao catalisada por uma enzima, e o produto gerado, enquanto


ainda est ligado ao centro ativo, reage com resduos de aminocidos
presentes no mesmo, inibindo irreversivelmente a enzima. Este tipo de
inibio irreversvel chamada de inibio suicida.

Atividade final
Atende ao Objetivo 4
Leia as reportagens a seguir.
1.
Um antiinflamatrio 100% nacional

Acheflan um antiinflamatrio de uso local que age no alvio de dores associadas


inflamao dos msculos e tendes.

Acheflan o primeiro antiinflamatrio fitoterpico desenvolvido no Brasil.


O antiinflamatrio feito com base numa planta da Mata Atlntica, a erva-baleeira
ou maria-milagrosa (Cordia verbenacea).
Fonte: www.ensp.fiocruz.br/radis/38/sumula.html

C E D E R J 95

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

2.
NOTCIAS
23-7-2008
Especialistas alertam para riscos de antiinflamatrios
A proibio da venda do Prexige (lumiracoxibe) pela Agncia Nacional de Vigilncia
Sanitria (Anvisa) serve de alerta: nenhum tipo de antiinflamatrio, mesmo aqueles que
podem ser comprados sem receita, deve ser tomado sem orientao mdica.
Nesta segunda-feira, a Secretaria de Sade de So Paulo anunciou que est investigando a
morte de um homem de 64 anos que usava o medicamento. O antiinflamatrio foi proibido
em So Paulo na ltima sexta. O fabricante diz que at agora a relao no foi confirmada.
Antiinflamatrios so drogas e como tal no devem ser tomados revelia. O uso crnico pode
levar insuficincia renal irreversvel e a problemas cardiovasculares, alerta a neurologista
Norma Fleming, da Clnica de Dor da Uerj. Ela explica que h, basicamente, dois tipos de
antiinflamatrios: os esteroidais (os corticides) e os no-esteroidais. Os primeiros so mais
potentes e agressivos. J os antiinflamatrios no-esteroidais (Aines) tm uma ao eficaz
com efeitos colaterais menos intensos, teoricamente. Os primeiros Aines atuavam inibindo
a enzima cicloxigenase 1 (cox-1). Esto neste grupo o cido acetilsalislico, o diclofenaco,
o ibuprofeno. Essa enzima, classificada como constitucional, est associada proteo da
mucosa do estmago contra o suco gstrico, coagulao sangnea e filtrao glomerular
nos rins. Isso significa que os inibidores de cox-1 aumentam os riscos de gastrite e lcera
gstrica, sangramentos gastrointestinais e problemas renais e hepticos.
Fonte: Globo online
http://www.sindifarmajp.com.br

Agora observe os dados da tabela a seguir:


[cido
araquidnico]
(mmols/L)

Taxa de formao de
PGG2 (mmols/min.L)

Taxa de formao de PGG2


(mmols/min.L) na presena
de ibuprofeno (10 mg/mL)

0,5

23,5

16,7

1,0

32,2

25,3

1,5

36,9

30,5

2,5

41,8

37,0

3,5

44,0

38,9

Estes dados correspondem converso de cido araquidnico, um fosfolipdeo de membrana


plasmtica, a um intermedirio da biossntese das prostaglandinas chamado PGG2, importante
no controle dos processos inflamatrios e na regulao da temperatura corporal, entre outras
atividades. Esta reao consiste em uma oxidao desse cido pela ciclooxigenase, que pode
ser inibida por diversos agentes antiinflamatrios e antitrmicos, como o cido acetilsaliclico,
o ibuprofeno e o diclofenaco. Analise os dados, calcule os valores de Vmax e KM e descreva o
tipo de inibio causada pelo ibuprofeno.

96 C E D E R J

Resposta comentada

AULA

Voc deve usar os dados das duas primeiras colunas da tabela para montar o
grfico de Lineweaver-Burk, para o susbtrato cido araquidnico na ausncia do
inibidor ibuprofeno. O grfico de 1/V x 1/[S] ter, ento, o perfil a seguir:

Quando y = 0, temos x = 1/KM. Ento, 1/KM = 1,73 mmols/L, e, conseqentemente,


KM = 0,58 mmols/L. J quando x = 0, temos y = 1/Vmax . Ento, 1/ Vmax = 0,019
mmols/L, e, conseqentemente, Vmax = 52,6 mmols/min.L.
Faa agora o grfico de Lineweaver-Burk na presena do inibidor ibuprofeno, usando
os dados da primeira e da terceira coluna da tabela. Na presena de ibuprofeno,
teremos ento o seguinte grfico:

Quando y = 0, temos x = 1/KM. Ento, 1/KM = 1 mmols/L, e, conseqentemente, KM = 1 mmols/L. J quando x = 0, temos que y = 1/Vmax. Ento, 1/ Vmax =
0,019 mmols/L, e, conseqentemente, Vmax = 52,6 mmols/min.L. Como o inibidor
alterou KM, mas no Vmax , podemos ento concluir que o ibuprofeno um inibidor
competitivo da ciclooxigenase.

C E D E R J 97

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

r e s umo
As reaes qumicas, incluindo aquelas que ocorrem nos seres vivos, empregando
molculas advindas dos alimentos, so governadas pela variao da energia livre (G).
Se essa variao for negativa, a reao dita exergnica e ocorrer espontaneamente.
Estas reaes, por sua vez, passam por estados de transio de alta energia, sendo que
o de maior energia ser aquele que controlar a velocidade da reao, e a energia
necessria para alcan-lo a chamada energia livre de ativao da reao. Ainda
podem existir intermedirios, e ao conjunto proposto de seqncias de transformao
envolvendo reagentes, estados de transio, intermedirios e produtos chamamos
de mecanismo de reao.
As reaes podem ser aceleradas por catalisadores, que alteram a velocidade de
uma reao sem deslocar o equilbrio final, e que so recuperados inalterados ao
final da reao. Nos sistemas biolgicos, os principais catalisadores so as enzimas,
polmeros de natureza protica, formadas por aminocidos ligados entre si por meio
de ligaes peptdicas, que nada mais so que grupamentos amida. A seqncia
de aminocidos forma a estrutura primria da protena, que pode assumir uma
disposio espacial especfica em algumas partes (estrutura secundria), e que
possui uma estrutura espacial definida pelas interaes entre os grupamentos das
cadeias laterais e das ligaes peptdicas, gerando a estrutura terciria. As enzimas
so catalisadores muito eficientes devido estabilizao promovida do estado de
transio da reao catalisada.
O modelo de cintica enzimtica mais simples o de Michaelis-Menten, capaz de
predizer tanto a velocidade mxima de uma reao, bem como uma medida da
afinidade do substrato pela enzima, denominada de KM ou constante de MichaelisMenten. As enzimas podem ainda sofrer inibio, seja ela do tipo irreversvel (incluindo
as suicidas) ou do tipo reversvel. Neste ltimo caso, o inibidor poder competir com o
substrato pela ligao com o stio ativo da enzima (inibidor competitivo) ou poder se
ligar a um stio alostrico, modulando a eficincia do processo enzimtico (inibidores
acompetitivos, mistos e no-competitivos).

Informao sobre a prxima aula


Na prxima aula, veremos como os organismos heterotrficos geram energia a
partir dos carboidratos formados nos vegetais na fotossntese.
98 C E D E R J

objetivos

AULA

A produo de energia em
organismos heterotrficos

Meta da aula

Descrever os processos de produo de energia


em organismos heterotrficos (respirao
aerbica e fermentao) e a importncia dos
produtos gerados para o ser humano.

Espera-se que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. relacionar a presena incomum de intermedirios
de vias metablicas no sangue com a atividade
cataltica de enzimas;
2. calcular a variao do nmero de oxidao em
compostos covalentes de carbono;
3. calcular a variao de energia livre do processo
de reduo do O2 na cadeia respiratria;
4. calcular a eficincia do processo de transferncia
de energia da glicose para o ATP;
5. analisar os efeitos de variaes estruturais sobre
os valores de constante de acidez de cidos
carboxlicos e fenis;
6. propor atividades didticas envolvendo os temas
fermentao e respirao aerbica, empregando
a abordagem CTSA.

Pr-requisitos
Aulas 2 e 3 de Qumica V,
Aulas 6, 8 e 9 de Qumica II e
Aulas 5, 6, 7 e 8 de Qumica III.

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

INTRODUO

Na Aula 2, estudamos a produo de energia nos organismos autotrficos


e na Aula 3, iniciamos o estudo da produo de energia nos organismos
heterotrficos. Vimos que os processos bioqumicos de converso de
reagentes em produtos so catalisados por enzimas, que diminuem a
energia dos estados de transio. Vejamos agora como os materiais de
reserva de energia produzidos pelos vegetais, como o amido e a sacarose,
so aproveitados pelos seres heterotrficos para produo de energia, e como
as enzimas envolvidas nesses processos so reguladas de forma a controlar
esses processos metablicos.

Gliclise
Vamos iniciar nosso estudo com uma situao bem simples: voc
prepara um suco de laranja e o adoa com acar antes de tom-lo.
O acar, como vimos na Aula 2, , quimicamente falando, um glicdeo
(carboidrato) chamado sacarose. Ela um dmero de glicose e frutose:

Frutose
Glicose
Figura 4.1: Estrutura da sacarose.

A sacarose substrato para glicosdeo hidrolases presentes no


trato gastrointestinal, que catalisam a hidrlise deste dissacardeo em
glicose e frutose:

100 C E D E R J

Esses monossacardeos so rapidamente absorvidos no intestino e

AULA

chegam corrente sangunea, onde so transportados para os diferentes


rgos, espalhando-se pelos tecidos e chegando ao citoplasma das clulas.
A partir da, a glicose entrar em um ciclo de transformaes conhecido
por gliclise. Um esquema geral deste ciclo se encontra na Figura 4.2:

Fosfoglicose
isomerase
Hexocinase
Glicose

Fosfofrutocinase
Frutose-6-fosfato

Glicose-6-fosfato
Fosfoglicerato
cinase

3-Fosfogliceraldedo
desidrogenase

1,3-Difosfoglicerato

3-Fosfoglicerato

Aldolase

Frutose-1,6difosfato

Triose
fosfato
isomerase

3-Fosfogliceraldedo

Fosfogliceromutase
Di-hidroxiacetona
fosfato
Enolase
Piruvato
cinase
2-Fosfoglicerato

Fosfoenolpiruvato

Piruvato

Figura 4.2: Gliclise.

Voc reparou que na reao anterior, com exceo da glicose


e do piruvato, ou seja, do primeiro e do ltimo componente desta via
metablica, todos os intermedirios so fosforilados? Esses grupos so
transferidos a partir do ATP, que armazena energia nas ligaes fosfato, e
sempre que um processo celular requerer energia, ocorrer o consumo de
ATP (ou de outro nucleotdeo, como o GTP). Assim, todos os organismos

GTP

vivos possuem processos de produo de ATP: vimos que nos vegetais esse

Trifosfato de
guanosina, um
nucleotdeo de
armazenagem de
energia qumica,
semelhante ao ATP.

composto produzido na fotossntese; j nos animais, uma das etapas


onde ele produzido na gliclise. Nessa via metablica ocorre um
consumo de duas molculas de ATP para cada unidade de glicose, mas
h a formao de quatro unidades de ATP (duas na reao catalisada pela
3-fosfogliceraldedo desidrogenase e duas na reao de formao do piruvato). Assim, o balano final a produo de duas molculas de ATP para
cada molcula de glicose.

C E D E R J 101

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

A primeira enzima dessa via a hexocinase. Uma cinase uma enzima


que promove reaes de transferncia de grupos fosfato; assim, a hexocinase
Hexose

transfere grupos fosfato do ATP para diversas hexoses, entre elas a glicose.

Carboidrato que
contm seis tomos
de carbono em
sua estrutura.

Outra cinase presente na gliclise a fosfofrutocinase, ou seja, a cinase que


transfere fosfato para a frutose fosforilada (frutose-6-fosfato). Essa enzima
tem um papel essencial na regulao da gliclise, e sua atividade diminuda
pela ligao de ATP em um stio alostrico (se voc no lembra desse termo,
reveja a Aula 3). Ora, ATP um dos produtos da gliclise e ento, quando o
nvel de energia da clula (ou seja, a concentrao de ATP) alta, essa enzima
ser inibida, regulando, assim, a produo de energia e fazendo com que a
clula no produza mais energia do que a necessria para se manter viva.
Voc pode fazer uma analogia dessa regulao com o sistema de produo
e fornecimento de energia de uma cidade, que deve ser regulado de forma a
atender s necessidades dos seus habitantes, mas sem desperdcio (porque,
seno, quem paga a conta o meio ambiente!).
Alm do ATP, a via glicoltica tambm produz NADH (duas
unidades por molcula de glicose), que um importante agente redutor.
O destino do NADH e a regenerao do NAD+ depender do destino
do terceiro produto da gliclise, o piruvato.
O destino do piruvato ser dependente da capacidade da clula em
utilizar oxignio (O2) como aceptor de eltrons. Alis, muito importante
pararmos agora para conhecer a histria do oxignio na nossa atmosfera.
Na Terra primitiva, os tomos de oxignio estavam fazendo parte quase que
exclusivamente da estrutura de molculas de gua e de dixido de carbono,
e a concentrao de O2 na atmosfera era muito baixa. Aps o surgimento
dos primeiros organismos autotrficos, o oxignio produzido a partir do
CO2 passou a reagir com espcies metlicas presentes na crosta terrestre,
oxidando-as e tambm se dissolvendo na gua dos oceanos, rios, lagos,
e com isso a concentrao de O2 atmosfrico se manteve baixa por cerca
de dois bilhes de anos at os oceanos se saturassem e os metais expostos
estivessem oxidados. A partir de ento, o oxignio passou a exercer uma
forte presso evolutiva sobre os organismos vivos, e aqueles capazes de
empreg-lo para a produo de energia foram favorecidos. Esses processos
de produo de energia baseados no O2 se mostraram mais eficientes,
permitindo o surgimento dos organismos multicelulares e moldando a
evoluo das espcies na face da Terra. Na Figura 4.3, voc poder observar
um grfico correlacionando os nveis atmosfricos de O2 com a evoluo
da vida no planeta.

102 C E D E R J

Primeiros organismos fotossintticos


Primeiros organismos
fotossintticos
geradores de O2

15
Nvel de O2
na atmosfera
E
(%)

Primeiros organismos vivos

AULA

20

Primeiros
vertebrados

10
Primeiros
organismos
multicelulares

Tempo (bilhes de anos)


Figura 4.3: Evoluo do oxignio na atmosfera terrestre.

Os destinos do piruvato: ciclo dos cidos


tricarboxlicos
Os organismos capazes de empregar O2 para produo de energia
daro um destino oxidativo ao piruvato: ele sofre uma descarboxilao
oxidativa, ou seja, ir perder um grupo carboxilato (CO2-) de forma oxidativa, liberando, assim, CO2. Ou seja, o piruvato, que possui trs tomos de
carbono, perde um deles sob a forma de dixido de carbono. E os outros
dois? Esses formam uma unidade de acetato (H3CCO2-), que ser o ponto
de partida do chamado ciclo dos cidos tricarboxlicos, tambm conhecido
como ciclo de Krebs, em homenagem a Hans Adolf Krebs, bilogo, qumico
e mdico anglo-alemo que descobriu a importncia desse ciclo nas clulas.
Ele ganhou um Prmio Nobel pelo seu trabalho. Veja a seguir um esquema
deste ciclo metablico:

C E D E R J 103

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Piruvato
desidrogenase

Piruvato

Aconitase
Aconitase
Citrato
sintetase

Citrato

Aconitato

Oxalacetato

Malato
desidrogenase

Isocitrato
Isocitrato
desidrogenase

Malato
Fumarase

-Cetoglutarato
-Cetoglutarato
desidrogenase

Fumarato
Succinato
desidrogenase

Succinato

Succinil CoA
sintetase

Succinil CoA

Figura 4.4: Ciclo de Krebs.

Nesta via metablica, o piruvato descarboxilado pela piruvato


desidrogenase, gerando CO2 e acetil coenzima A (acetil CoA), um
intermedirio importante no s para a produo de energia, como
tambm para o seu armazenamento na forma de cidos graxos e
triglicerdeos.
Outro ponto importante sobre o ciclo de Krebs que nele sero produzidas novas unidades de NADH e ATP. Se lembrarmos que uma molcula
de glicose produz duas molculas de piruvato, ento podemos concluir que
nesse ciclo so produzidas duas unidades de ATP e mais oito unidades da
NADH. Alm disso, duas unidades de FADH2 so produzidas; este composto
outro importante agente redutor dentro das clulas que ser empregado
na prxima etapa de produo de energia, a cadeia respiratria.
Como voc pode observar no esquema do ciclo de Krebs (Figura
4.4), vrias enzimas participam dessa etapa metablica. Algumas delas,
como a piruvato desidrogenase, precisam de um cofator para que
ocorra a atividade cataltica. Um cofator uma espcie qumica que
no faz parte da estrutura primria da enzima, mas que se liga a ela e
que fundamental para a atividade enzimtica, que pode ser tanto uma
molcula como um on metlico. Um exemplo o on Mg2+ na rubisco
104 C E D E R J

(Aula 2), essencial para a ligao do CO2 enzima. Alguns cofatores

AULA

so tambm denominados de coenzimas, e so derivados das chamadas


vitaminas que absorvemos na alimentao. O pirofosfato de tiamina
(TPP), por exemplo, produzido a partir da tiamina ou vitamina B1
e o cofator de duas enzimas importantes: a piruvato desidrogenase
e a -cetoglutarato desidrogenase. Uma vez que no somos capazes
de sintetizar tiamina, uma alimentao inadequada pode resultar em
uma deficincia dessa vitamina no nosso organismo, o que provoca o
surgimento dos sintomas de uma doena chamada beribri.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1

Beribri
Fonte: www.wikipedia.commons

1.
Um certo padecimento muito incmodo, que ataca os homens,
denominado pelos habitantes de beribri (que significa carneiro).
Acredito que aqueles a quem esta mesma enfermidade ataca, com
seus joelhos trmulos e pernas levantadas, caminham como carneiros
(BONTIUS apud STRYER, 1975).

O beribri uma doena neurolgica relativamente comum em certas


comunidades no Oriente, sendo rara nos pases industrializados, embora
esteja ressurgindo entre os pacientes que realizam cirurgia de reduo do
estmago. Ela ocorre em comunidades onde a base da alimentao pobre
em tiamina, como o arroz, sendo, por isso, importante introduzir cereais e
leite na alimentao, de forma a prevenir essa doena.

C E D E R J 105

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Os portadores de beribri apresentam altos teores de piruvato e de cetoglutarato no sangue, sendo que a concentrao sangunea de piruvato
aumenta significativamente aps a ingesto de alimentos ricos em glicose.
Baseado nas reaes que j estudamos at agora, explique esses teores
anormais de piruvato e de -cetoglutarato.
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Resposta comentada

O beribri, sendo causado pela deficincia de vitamina B1 (tiamina),


ir reduzir a atividade das enzimas piruvato desidrogenase e cetoglutarato desidrogenase, j que usam essa vitamina como
cofator. Se as suas atividades esto reduzidas, os seus substratos,
piruvato e -cetoglutarato, respectivamente, iro se acumular no
organismo, especialmente aps a ingesto de glicose, j que a
gliclise ir gerar piruvato, que se acumular devido baixa atividade
da piruvato desidrogenase.

Agora, vamos passar fase final da produo de energia nos


organismos heterotrficos respiradores de oxignio: a cadeia respiratria
ou fosforilao oxidativa, que um processo que ocorre, assim como o
ciclo de Krebs, no interior de uma organela denominada mitocndria.
Veja um esquema desta organela:

106 C E D E R J

Membrana externa

AULA

Crista da
mitocndria

Matrix
Espao intermembranar

membrana interna
Figura 4.5: Estrutura interna de uma mitocndria.

Ela apresenta semelhanas com os cloroplastos (Aula 2), por


possuir duas membranas, uma externa e uma interna, que criam
dois ambientes isolados: o espao intermembranar e a matriz. Nos
cloroplastos, entretanto, havia a formao de diversas estruturas isoladas
(tilacides), enquanto que na mitocndria existe uma s matriz.
nas mitocndrias que ir ocorrer a cadeia respiratria. Um
esquema geral desse processo pode ser visto no esquema a seguir:

Espao
intermembranar

Cit c
oxidada
Cit c
reduzida
Complexo
III

Complexo
I

Complexo

ATP
sintase

Complexo
II

Succinato

Fumarato
Matriz mitocondrial

Ciclo de
Krebs

Figura 4.6: Cadeia respiratria.

C E D E R J 107

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Vamos destrinchar este processo. Ora, ns vimos que na gliclise


e no ciclo de Krebs ocorre a converso de NAD+ em NADH. Ento,
necessrio que exista um processo de oxidao capaz de regenerar
NAD+, pois, caso contrrio, a produo de energia pararia pela falta
dessa espcie na clula. Assim, o NADH gerado oxidado por uma
estrutura que denominamos de complexo I, que transfere dois eltrons e
dois equivalentes cidos para a coenzima Q ou ubiquinona (representada
por Q no esquema), regenerando NAD+:

Quinona

Coenzima Q
reduzida

Coenzima Q
oxidada

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. Em uma reao de oxireduo, ocorre variao no nmero de oxidao
(nox) de tomos presentes nas estruturas dos agentes oxidante e redutor.
No caso de compostos covalentes de carbono, o nox calculado da
seguinte forma:
Ligao com tomo mais eletronegativo: +1
Ligao com tomo menos eletronegativo: -1
Ligao com tomo de mesma eletronegatividade: 0
Assim, no metano (CH4) o nox do carbono -4, e no dixido de carbono (CO2)
+4. Usando o mesmo procedimento, calcule a variao do nox na coenzima
Q durante a sua reduo pelo NADH, catalisada pelo complexo I.
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108 C E D E R J

4
AULA

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Resposta comentada

A coenzima Q sofre reduo pelo NADH, que transfere dois


eltrons. Ento, podemos concluir que o NADH o agente redutor
(promove a reduo da coenzima Q), ao mesmo tempo que se
oxida a NAD+.
Oxidao

Agente
redutor
Reduo

Como o nmero de eltrons tem que ser igual dos dois lados da
equao, e como j vimos que o NADH transfere dois eltrons, ento
a coenzima Q ter que receb-los, e a variao do seu nox ter que
ser de -2. Vamos agora calcular os valores de nox dos tomos de
carbono da coenzima Q que so modificados neste processo:

Nox de cada carbono dos grupos quinona


Duas ligaes com C = 0
Duas ligaes com O = +2
Nox de cada carbono: +2
Somatrio dos nox: +4
Coenzina Q
oxidada

Nox de cada carbono dos grupos fenol


Trs ligaes com C = 0
Uma ligao com O = +1
Nox de cada carbono: +1
Somatrio dos nox: +2
Coenzina Q
reduzida

C E D E R J 109

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Esse processo no direto, ou seja, os eltrons e os equivalentes


cidos no so transferidos diretamente do NADH para a coenzima Q.
Eles so transferidos primeiramente para a flavina mononucleotdeo
(FMN), reduzindo-o a FMNH2, que ento reduz a coenzima Q. Em um
processo semelhante, o complexo II, ou seja, a succinato desidrogenase
do ciclo de Krebs, transfere dois eltrons e dois equivalentes cidos
do succinato para o FAD, gerando FADH2, que, por sua vez, reduz a
coenzima Q, formando o fumarato, que prossegue no ciclo de Krebs.

A coenzima Q, devido a sua alta lipofilicidade, capaz de se


difundir pelos fosfolipdeos da membrana interna da mitocndria, at
chegar ao complexo III, que contm duas metaloprotenas, contendo
ons ferro (III) ligados a um grupo heme (ver Aula 2), os citocromos b
e c1. Os eltrons e os equivalentes cidos so transferidos da coenzima
Q, reduzida para o citocromo b, regenerando a coenzima Q oxidada,
e em seguida fluem para o citocromo c1. Essa metaloprotena, embora
fixa na membrana interna, est voltada para a regio intermembranar,
onde se encontra uma protena livre (ou seja, no ligada a membranas)
denominada citocromo c. Essa protena, que se encontra em um estado
oxidado, liga-se ao complexo III e sofre reduo, gerando citocromo c
reduzido, que flui pelo espao intermembranar at o complexo IV.
O complexo IV um conjunto de metaloprotenas, entre elas o
citocromo a e o citocromo a3, alm de protenas ligadas a ons cobre.
Neste complexo, o citocromo c ir se ligar e transferir eltrons para
estas metaloprotenas, que, por sua vez, transferiro eltrons para uma
molcula de O2, reduzindo-a:
O2

110 C E D E R J

2 e-


2-

O2

2 e2 {H+}

2H2O

AULA

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. A cadeia respiratria pode ser resumida como sendo a reao de reduo
de O2 a H2O pela ao do NADH. Tomando como base as semi-reaes:
O2 + 2 e- + 2 {H+} H2O
Eo = 0,82 V
+
+
+
NAD + 2 e + 2 {H } NADH + {H } Eo = -0,32 V
Calcule a variao de Eo e o valor de Go nesta reao.
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Resposta comentada

A equao geral do processo pode ser representada por:


O2 + NADH + {H+} NAD+ + H2O
Ento o valor de Eo ser calculado da seguinte forma:
Eo = 0,82 + 0,32 = 1,14 V
J o valor de Go, como vimos na Aula 2, pode ser calculado pela
equao:
Go = nFEo
Onde F a constante de Faraday (96,5 kJ V-1 mol-1) e n o nmero
de eltrons transferidos (no caso da reao deste problema, esse
valor igual a 2). Ento, para este processo:
Go = 2 x 96,5 x 1,14 = 220 kJ/mol

Alm da reduo do O 2 e regenerao do NAD +, a cadeia


respiratria tambm responsvel pela produo de ATP. Como isso
acontece?
Observe novamente a Figura 4.6. Quando os complexos I, III
e IV so postos em ao, alm de promoverem as reaes por eles
catalisadas, atuam tambm como bombas de transporte de {H +},
transportando equivalentes cidos da matriz mitocondrial para o espao

C E D E R J 111

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

intermembranar. Com isso, ocorrer o aumento da concentrao de {H+}


nesta regio, criando um potencial eletroqumico entre as duas faces da
membrana interna da mitocndria:
Espao
intermembranar

Bomba
de {H+}

Matriz

Figura 4.7: Potencial eltrico ao longo da membrana interna da mitocndria.

Ao todo, doze equivalentes cidos so transportados da matriz


para o espao intermembranar: quatro pelo complexo I, quatro pelo
complexo III e quatro pelo complexo IV (considerando a reduo de
uma molcula de O2). Ora, mover ons no sentido da regio de menor
concentrao para a de maior concentrao, separando cargas e
criando um potencial eletroqumico ao longo de uma membrana, exige
fornecimento de energia, j que este no um processo espontneo.
E de onde vem essa energia? Ora, voc, na atividade anterior, calculou a
quantidade de energia produzida na reao de reduo de O2 pelo NADH
(a reao catalisada pelos complexos da cadeia respiratria). Grande parte
dessa energia (cerca de 200 kJ/mol) utilizada para gerar o gradiente
eletroqumico ao longo da membrana interna da mitocndria!
Mas a histria no termina a, certamente. De alguma forma, esse
processo todo tem de gerar energia, para poder manter a clula viva.
E, relembrando novamente a Aula 2, nossa moeda de energia o ATP.
Ento, de alguma forma, a energia gerada na reduo do O2 pelo NADH
e utilizada para criar o gradiente eletroqumico tem de ser empregada
para a sntese de ATP.
E como isso acontecer? Ora, na membrana interna existe uma
enzima denominada ATP sintase (Figura 4.6). Essa protena possui um
canal por onde os equivalentes cidos retornam matriz mitocondrial e,
ao longo desse processo, a energia que mantinha o gradiente eletroqumico
utilizada para a sntese de ATP. Assim, a ATP sintase transfere a
energia do gradiente eletroqumico para as ligaes fosfato do ATP, que

112 C E D E R J

ser utilizado em diversos processos celulares como fonte de energia.

AULA

Entretanto, nem toda a energia do gradiente eletroqumico convertida


em ATP, j que parte empregada em outros processos bioqumicos
mitocondriais. Assim, os experimentos mais recentes indicam que cada
mol de NADH que entra na cadeia respiratria fornece energia para a
produo de 2,5 mols de ATP.
Vamos calcular a produo de energia (ATP) na soma dos
processos que vimos at agora (gliclise, ciclo de Krebs e cadeia
respiratria):
Processo

Saldo de ATP/GTP
gerado

Saldo de NADH/FADH2
gerado

Gliclise

Ciclo de Krebs

10

Subtotal

12

Como cada mol de NADH


convertido em 2,5 mols de ATP,
ento podemos converter saldo de
NADH em saldo de ATP.

Cadeia respiratria

30
(1 NADH = 2,5 ATP)

Total

34

Entretanto, dados experimentais mostram que o rendimento total


do processo um pouco menor, de trinta a trinta e dois mols de ATP por
mol de glicose. Isso ocorre por dois motivos:
1. A gliclise ocorre no citoplasma celular, e ento o NADH
gerado deve ser transferido para a matriz mitocondrial. Esse
no um processo direto e, dependendo do mecanismo de
transferncia empregado, os dois mols de NADH podero
gerar trs ou cinco mols de ATP.
2. A converso de FADH2 em ATP menos eficiente que a
de NADH. Cada mol de FADH2 gerado no ciclo de Krebs
fornece 1,5 mol de ATP.

C E D E R J 113

Qumica V | Cintica das reaes enzimticas

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
4. A produo de ATP a partir da glicose por meio da gliclise, ciclo
de Krebs e cadeia respiratria a principal forma de produo e
armazenamento de energia na maioria das clulas heterotrficas.
Podemos comparar esse processo com a oxidao da glicose:
Glicose (C6H12O6) + O2 6 CO2 + 6 H2O Go = -686 kcal/mol
Se o processo de transferncia da energia contida na glicose para o ATP
tivesse uma eficincia de 100%, a quantidade de ATP gerada deveria
conter - 686 kcal/mol armazenadas nas ligaes fosfato, energia essa
que deveria ser liberada na hidrlise de ATP a ADP. Sabendo que a
energia livre padro dessa hidrlise igual a -7,3 kcal/mol, calcule o
percentual de energia da glicose que efetivamente transferida para
o ATP nos processo bioqumicos citados anteriormente.
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Resposta comentada

Como vimos anteriormente, cada mol de glicose gera, no mximo,


trinta e dois mols de ATP. Se a hidrlise de um mol de ATP a ADP
libera energia igual a -7,3 kcal/mol, estes 32 mols geraro:
Energia liberada na hidrlise de 32 mols de ATP = 32 x -7,3 =
-233,6 kcal.
Ora, se toda a energia armazenada em um mol de glicose (-686
kcal) fosse transferida para ATP, ento o processo teria eficcia
de 100%. Mas como somente -233,6 kcal foram transferidos, a
eficcia percentual (E%) do processo ser:

114 C E D E R J

4
AULA

E% = -233,6 x 100/-686 = 34%


No se esquea que, na verdade, esse um processo de
transferncia da energia gerada por fuso nuclear no Sol, passando
pelos vegetais (fotossntese) e terminando nas suas clulas!

Os destinos do piruvato: fermentao alcolica e


ltica
Vimos at agora o destino do piruvato formado na gliclise
em clulas capazes de reduzir O2 na cadeia respiratria. Mas, o que
acontecer na ausncia (ou em baixas concentraes) deste aceptor de
eltrons?
Para chegarmos nesta histria, vamos fazer outra pergunta: voc
j deve ter reparado que, ao deixarmos uma garrafa de vinho aberta por
muito tempo, ele se torna amargo, ou seja, se transforma em vinagre.
O que acontece no vinho para que ocorra essa transformao?
Ora, o vinagre, um produto muito utilizado na culinria do mundo
inteiro, tem seu nome derivado do termo francs vinaigre, ou seja, vinho
azedo. E ele azedo por causa da presena de cido actico, que um
produto da oxidao do etanol presente no vinho.

Joaquim Fernando M. Silva

Embora o vinagre mais conhecido entre ns seja o de vinho (tinto ou branco), qualquer bebida alcolica
pode fornecer um vinagre. Assim, h vinagres de arroz, de cidra, de mel e do prprio etanol. O produto mais
consumido, na verdade, o chamado agrin, que formado por 90% de fermentado de etanol e 10% de
fermentado de vinho. H ainda os vinagres aromatizados, em que se adiciona ervas aromticas ou frutas ao
vinagre, deixando-se em macerao por alguns dias. So excelentes para temperar saladas e preparar alguns
pratos saborosos.

Vinagres de outras fontes que no o vinho.

C E D E R J 115

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

No podemos esquecer o chamado vinagre balsmico, que um vinagre de sabor agridoce, escuro e de
odor bem acentuado. produzido a partir de uvas bem maduras, mais doces, que depois de secas so
prensadas para se obter o suco que ser fermentado, aps evaporao de parte da gua presente em barris
de madeira. O vinagre balsmico original produzido com uvas da regio de Mdena (Itlia), e deve ser
maturado por, no mnimo, dez anos!
Em uma antiga pintura, trs grandes mestres da China provam o vinagre de um jarro, e cada um tem
uma reao diferente. O vinagre, aqui, representa a Essncia da Vida. O primeiro deles, Confcio, tem
uma expresso austera, j que ele acreditava que a vida presente dos homens na Terra se encontrava em
desarmonia com o passado e com o Caminho dos Cus. O segundo deles, Buda, tem uma expresso amarga,
pois para ele a vida era amarga por causa dos desejos que levam ao sofrimento, e o mundo um lugar cheio
de armadilhas, iluses e dor. J o terceiro personagem, Lao Zi, autor do mais antigo livro do Taosmo, sorri,
pois para ele a harmonia natural existente entre Cu e Terra pode ser encontrada por todos a qualquer
momento, sendo a Terra um reflexo do Cu, e regida pelas mesmas regras. O mundo, para ele, no um
local de armadilhas, mas um professor de lies valiosas.

O etanol o principal produto de fermentao da glicose em


certos organismos, servindo tanto para uso recreacional nas chamadas
bebidas alcolicas, como tambm como matria prima fundamental da
indstria de transformaes qumicas, material de uso hospitalar e como
biocombustvel.

Figura 4.8: Planta de produo industrial de etanol.

O consumo de bebidas alcolicas um hbito do ser humano que o acompanha h


milnios, ainda que seja o responsvel por inmeros casos de acidentes graves ou
fatais, alm de crimes hediondos. Muitos poetas e artistas empregam essas bebidas
para entrarem em um estado mental alterado, que facilitaria a expresso de seus
dons artsticos. Uma das bebidas mais utilizadas pelos poetas no sculo XIX foi o
absinto, que acabou sendo proibido em inmeros pases devido ao seu alto teor
alcolico. No filme Eclipse de uma paixo, estrelado por um Leonardo di Caprio
ainda muito jovem, narrada a histria da relao de dois poetas franceses, Paul
Verlaine e o genial Arthur Rimbaud. Nesse filme, em diversas cenas, possvel ver
os poetas utilizando o absinto em suas confraternizaes.

116 C E D E R J

A fermentao um processo anaerbico de produo de energia

AULA

realizado por diversos microorganismos. No caso da fermentao


alcolica, a glicose convertida em piruvato na gliclise e, em seguida,
este descarboxilado, formando acetaldedo, que reduzido pelo NADH,
gerando etanol:
Piruvato
descarboxilase

Piruvato
descarboxilase

Acetaldedo

Piruvato

Etanol

este processo que gera o etanol presente nas bebidas alcolicas


como o vinho e a cerveja. Veja que nesta reao ocorre a regenerao do
NAD+ que havia sido reduzido na gliclise, e que no h produo de
ATP nesta fase. Assim, a produo de ATP em organismos que produzem
etanol por fermentao de duas molculas por cada molcula de glicose
metabolizada, sendo, ento, um processo menos eficiente de produo
de energia que o ciclo de Krebs e a cadeia respiratria.
Esse mesmo etanol convertido por bactrias dos gneros
Acetobacter e Gluconobacter em cido actico em um processo aerbico
(na presena de O2, como depois de abrir a garrafa de vinho):

Etanol

cido
actico

Outro processo de fermentao muito conhecido o da


fermentao lctica, que leva produo de iogurte. Neste processo
anaerbico, o cido pirvico reduzido pelo NADH em cido ltico:

C E D E R J 117

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Esta reao tambm ocorre nos nossos msculos, quando eles so


submetidos a um esforo intenso, e o aporte do O2 no suficiente para
que todo o piruvato seja aproveitado na respirao celular.
Voc pode preparar iogurte em casa ou com seus alunos, a receita
simples e ser um bom ponto de partida para discutir cidos carboxlicos
com seus futuros alunos!

cido actico
Agora, vamos retornar ao cido actico. Ser que s serve para
fazer vinagre?
O cido actico, alm de seu uso culinrio, tambm muito
utilizado como matria-prima na indstria qumica. Quando est isento
de gua, denominado de cido actico glacial, por se solidificar a
baixas temperaturas (seu ponto de fuso de 16,5 oC), formando cristais
brilhantes e transparentes como o gelo.
O uso industrial do cido actico inclui a produo de polmeros
como o PET (politereftalato de etila), usado na fabricao de garrafas de
refrigerantes e hoje um grande problema ambiental, o PVA (poliacetato
de vinila), empregado como cola de madeira, na obteno de acetato
de celulose (produo de pelculas fotogrficas) e de diversos solventes
orgnicos, como o acetato de etila e o acetato de isoamila (leo de
banana). O consumo mundial de cido actico estimado em 6,5 milhes
de toneladas por ano.

Garrafas PET
Figura 4.9: Usos industriais do cido actico.
Fonte: www.sxc.hu

118 C E D E R J

Poliacetato de vinila (PVA)

O cido actico um cido carboxlico considerado relativamente

AULA

forte (pKa = 4,75), embora possa ser considerado fraco em comparao


com cidos inorgnicos como o HCl (pKa = -7,0). Sua acidez, como a
dos demais cidos carboxlicos, se deve estabilizao da base conjugada
(on acetato) por ressonncia, ou seja, pela distribuio do par eletrnico
(oriundo da quebra da ligao O-H) entre os dois tomos de oxignio
do grupamento carboxilato:

Isso explica por que os cidos carboxlicos so cidos mais fortes


que os fenis e que os alcois. No caso dos fenis, apesar do maior
nmero de formas de ressonncia, em trs delas a carga negativa se
localiza em um tomo de menor eletronegatividade que o oxignio:

J nos alcois, no ocorre disperso da carga, o que faz com que


esta permanea localizada no tomo de oxignio:

Os derivados halogenados de cidos carboxlicos possuem muitas


aplicaes em sntese orgnica tambm. O cido monocloroactico, por
exemplo, empregado na sntese de inseticidas e do corante ndigo.
O uso destes compostos deve ser realizado com extrema cautela, pois
so muito corrosivos.

C E D E R J 119

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

cido cloroactico
pKa= 2,85

cido dicloroactico
pKa= 1,48

cido tricloroactico
pKa= 0,64

cido trifluroactico
pKa= 0,20

Esses cidos, como podemos ver, possuem maior acidez que o


cido actico, o que implica dizer que suas bases conjugadas so mais
estabilizadas que o on acetato. Isso ocorre devido ao efeito indutivo
de atrao de eltrons (I-) dos tomos de halognios, que distribuem a
carga concentrada no grupo carboxilato:

A seta representa o vetor do momento de dipolo.

Por sua vez, o cido pivlico, onde o grupamento metila do cido


actico foi substitudo pelo grupamento t-butila, apresenta pKa = 5,03.
A menor acidez desse cido pode ser atribuda ao efeito indutivo
doador de eltrons (I+) dos grupamentos metila, o que aumenta a
densidade eletrnica no on carboxilato, diminuindo sua estabilidade:

A seta representa o vetor do momento de dipolo.

120 C E D E R J

Outros derivados importantes do cido actico so o cido

cido gliclico

AULA

gliclico e o cido tiogliclico:

cido tiogliclico

O cido gliclico um hidroxicido, empregado em produtos


cosmticos para peeling, devido a sua alta penetrabilidade cutnea,
melhorando a aparncia e a textura da pele. O cido tiogliclico
empregado como depilador qumico e tambm em permanentes, por
romper as pontes dissulfeto presentes nas protenas do cabelo, permitindo
o alisamento do fio.

Como comum entre todos os compostos que apresentam grupo


tiol (SH), ele possui um odor forte e desagradvel. Esse um timo
exemplo de como a qumica est diretamente relacionada com o nosso
dia-a-dia!

C E D E R J 121

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 5
5. Fenis so compostos empregados em inmeros processos
qumicos, podendo ser utilizados para diversos fins, como, por
exemplo, desinfetantes. A acidez dos fenis pode variar em funo dos
substituintes ligados ao anel aromtico. Veja os dois fenis a seguir:

O valor de pKa (rever aulas 5 e 6 de Qumica III) do 4-nitrofenol 7,15,


enquanto o do 4-metoxifenol 10,21. Baseado nas estruturas desses
dois compostos, justifique a maior acidez do 4-nitrofenol.
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122 C E D E R J

4
AULA

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Resposta comentada

Vamos analisar novamente a reao de dissociao do fenol e


as formas de ressonncia do fenolato, sua base conjugada:

Ora, nas formas de ressonncia do fenolato podemos observar que


parte da densidade eletrnica do oxignio aninico distribuda
pelos tomos de carbono nas posies 2, 4 e 6 do anel aromtico.
Como j discutimos anteriormente, quanto maior for a disperso
de carga na base conjugada, maior ser a sua estabilidade e,
conseqentemente, maior a acidez do cido que a gerar. Se o 4nitrofenol tem um valor de pKa menor que o do 4-metoxifenol, isto
significa que ele o mais cido dos dois, e, logicamente, sua base
conjugada ento mais estvel que a do 4-metoxifenol. Como os
dois substituintes esto localizados na posio 4, vamos analisar
os efeitos desses grupos na forma de ressonncia onde a carga
negativa se localiza nesta posio:

O grupo nitro possui efeito indutivo de retirar eltrons, j que o tomo de nitrognio mais eletronegativo que o de carbono, deslocando
para ele a densidade eletrnica. Alm disso, tambm reduz a
densidade eletrnica do anel aromtico por efeito de ressonncia,
j que a carga negativa pode ser dispersa dentro do grupo nitro, o que
gera mais uma forma de ressonncia. Isso significa que a carga est
mais dispersa e, portanto, a base conjugada mais estvel. J o grupo
metoxi, apesar de tambm possuir um efeito indutivo de diminuir a
densidade eletrnica do anel, devido a sua maior eletronegatividade,
ele possui um efeito de ressonncia de doar eltrons para o anel,

C E D E R J 123

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

aumentando a densidade eletrnica deste e, com isto, diminuindo


a estabilidade da base conjugada do 4-metoxifenol.

Sabes e detergentes
Uma aplicao muito importante dos cidos carboxlicos na
fabricao dos sabes. Mas o que um sabo?
Sabes so sais de cidos carboxlicos de cadeia longa (os chamados
cidos graxos). Esses sais possuem um carter misto em termos de
solubilidade em gua: por possurem uma cadeia hidrocarbnica longa,
esta tende a ser insolvel em gua, mas capaz de interagir com espcies
apolares, como gorduras e outras que denominamos comumente de
sujeira. Por outro lado, possuem tambm uma regio polar, que o
grupamento cido carboxlico ionizado (carboxilato), capaz de interagir
com molculas de gua. Assim, as molculas de sabo podem interagir
tanto com gua como com gorduras, levando disperso destas naquele

Joaquim Fernando M. Silva

solvente, ou seja, proporcionando aquilo que chamamos de limpeza.

Figura 4.10: Sabo de coco.

Os sabes, uma vez em soluo aquosa, formam as chamadas micelas.


Micelas so estruturas em que vrias molculas de sabo se agregam,
formando uma estrutura esfrica. No interior dessa esfera se localizam as
cadeias hidrocarbnicas do sabo, juntamente com as gorduras, interagindo
entre si atravs de interaes de van der Waals; por outro lado, os grupos
carboxilato ficam na superfcie da micela, voltados para o solvente (gua),
e interagindo com este atravs de interaes do tipo ligao de hidrognio
e on-dipolo.
124 C E D E R J

4
Interaes de van der Waals
Interaes fracas existentes entre dipolos induzidos em uma estrutura
hidrocarbnica. Embora cada interao destas seja fraca, em uma cadeia
hidrocarbnica longa podem ocorrer inmeras dessas interaes, cujas
foras se somam e sobrepujam at mesmo interaes fortes como as ligaes
hidrognio.

AULA

A formao da micela minimiza a repulso entre as cadeias


hidrocarbnicas e as molculas de gua, e permite a disperso da gordura
no ambiente aquoso. Entretanto, as micelas s se formam a partir de uma
determinada concentrao de sabo em gua, a chamada concentrao
micelar crtica (CMC). Abaixo dela, as molculas de sabo encontram-se
isoladas no meio aquoso.

Figura 4.11: Esquema de uma micela.

Os sabes so preparados por hidrlise de triglicerdeos com bases


como o hidrxido de sdio ou de potssio. Triglicerdeos so steres de
cidos graxos com glicerol, e a hidrlise em meio alcalino gera sabo
(sal de cido graxo) e glicerina (glicerol). Os triglicerdeos empregados
so de origem animal ou vegetal, podendo ser denominados de leos
(quando lquidos) ou gorduras (quando slidos). Assim, o sabo de coco,
por exemplo, vem da hidrlise da gordura de coco. O uso de hidrxido
de sdio gera sabes slidos, enquanto que o hidrxido de potssio
fornece sabes pastosos.
C E D E R J 125

Joaquim Fernando M. Silva

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

leo e sabo de buriti

Gordura e sabo de cupuau

Figura 4.12: leos, gorduras e sabes.

E os sabonetes? Sabonetes so sabes que tiveram seu pH ajustado


ao pH da pele, para no agredi-la, aos quais se adiciona perfume, corante
e outros aditivos, como creme hidratante ou glicerina. Atualmente, fazer
sabonetes artesanais uma atividade que pode reforar o oramento
domstico, e os materiais necessrios podem ser encontrados em diversas
lojas especializadas. Essa pode ser uma atividade didtica para voc fazer
com seus alunos e contextualizar a Qumica no cotidiano deles!
Os cidos graxos que so utilizados para a obteno de sabes so
sintetizados nos organismos vivos a partir da acetil coenzima A (acetil
CoA), gerada na etapa anterior ao incio do ciclo de Krebs, quando o
piruvato sofre ao da piruvato desidrogenase. Assim, os cidos graxos
so compostos de armazenamento da energia estocada na molcula de
glicose: quando nossas clulas esto produzindo ATP suficiente para
manterem-se vivas, e se tivermos excesso de glicose gerando acetil CoA,
este, em vez de ser utilizado no ciclo de Krebs para produzir mais ATP,
desviado para a produo de cidos graxos, e assim armazenar a energia
contida na glicose. Ou seja: nossas gordurinhas so uma forma de
estocagem de energia da fuso nuclear que ocorre no Sol! Quando
for necessrio, esse estoque ser utilizado para regenerar acetil CoA e
produzir energia atravs do ciclo de Krebs e da fosforilao oxidativa.
Voc j lavou a sua mo com sabo depois de escrever no quadro
negro com giz? Se usou realmente sabo, deve ter notado que no ocorreu
formao de espuma, mas se tiver utilizado detergente, a sim, formou
espuma e sua mo deve ter ficado livre dos resduos de giz. Qual a
diferena entre sabo e detergente ento?

126 C E D E R J

Enquanto sabes so sais de cidos carboxlicos, detergentes so sais

AULA

de cidos sulfnicos. E enquanto os sais de cidos carboxlicos com ons


divalentes e trivalentes (Ca2+ e Fe3+, por exemplo) so insolveis em gua,
os sais de cidos sulfnicos destes mesmos ons so solveis. Assim, os
detergentes so capazes de produzir espuma mesmo empregando-se guas
duras, isto , guas ricas em ons metlicos como clcio, magnsio e ferro.
Os detergentes, ao contrrio dos sabes, so de origem sinttica.
Muitos detergentes causam problemas ambientais, por serem lanados em
cursos de rios, levando formao de espumas; assim, importante haver o
tratamento de resduos de indstrias de forma a diminuir a degradao do
meio ambiente. Tambm importante o uso de detergentes biodegradveis,
que so sais de alquilbenzenosulfonatos lineares. Os microorganismos
presentes no ambiente so capazes de oxidar essas cadeias lineares, ou
seja, promovem a biodegradao desses detergentes, enquanto que os
de cadeia ramificada no so oxidados, permanecendo no ambiente,
contaminando-o.
Sabes e detergentes so denominados tensoativos aninicos,
porque em ambos o grupo polar um nion (carboxilato ou sulfonato).
Existem outros tipos de tensoativos: os catinicos, que possuem como
grupo polar um nitrognio quaternrio (sal de amnio quaternrio),
os anfteros ou betanicos, que possuem dois grupos ionizados, um
aninico e outro catinico, e os no-inicos, que so polilcoois, como
os polietilenoglicis (PEG).
Detergentes e outros tensoativos tambm so empregados na
formulao de produtos de higiene. Os xampus, por exemplo, so solues
de alquilsulfonatos e alquilsulfatos, como o laurilsulfato de sdio; j os
xampus infantis empregam tensoativos anfteros, porque estes no irritam
a mucosa ocular (no arde o olhinho, como dizia uma propaganda desse
tipo de produto). Os condicionadores empregam tensoativos catinicos,
que iro interagir com os grupamentos aninicos presentes na protena do
cabelo (queratina), levando, assim, a um efeito anti-esttico, facilitando
o penteado. Materiais para preparao de xampus e condicionadores
tambm podem ser encontrados facilmente em lojas especializadas.

C E D E R J 127

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

Atividade final
Atende ao Objetivo 6

Leia as reportagens a seguir.


Reportagem 1
Jornalista leva duas horas e meia para chegar ao Rio
Publicada em 23/5/2007 s 13h27m
Cristina Massari - O Globo Online
Toda vez que demoro mais de 40 minutos para contornar o quarteiro na
sada do meu prdio, em Santa Rosa, para pegar a via de acesso Ponte
Rio-Niteri, penso logo: Hoje vai ser um dia daqueles. Quando a ponte
engarrafa por algum problema srio, geralmente envolvendo algum
caminho desgovernado durante a madrugada ou incio da manh, ns,
que trabalhamos no Rio e atravessamos a Baa diariamente de carro sofremos
por, no mnimo, duas horas e meia dentro do carro...
Nestas quase duas horas meia, enquanto eu observava da janela as bolhas de
sabo ao longo de toda a pista e os montinhos de espuma que se acumulavam
no canto da mureta l pelo vo central... Pelo caminho vimos meia dzia
de funcionrios da Ponte S/A com vassouras comuns e ps nas mos. Doce
iluso.... pensei. Mas, qual seria a soluo para resolver o problema? Usar
rodos gigantes? Como fazer o trabalho se h dezenas de milhares de carros
para passar por ali? Chamar os bombeiros e jogar uma super-ducha de gua
para lavar a pista? Imaginei. No, vai fazer muita espuma, ponderamos.
E se jogarem essa espuma na Baa, pode causar um desastre ecolgico (ai
meu Deus, a coisa pode se complicar).

Reportagem 2
De leo para sabo
(http://acao.globo.com/Acao/0,23167,GTS0-3776-137710,00.htm)
Outra iniciativa tambm encontrou na cozinha o caminho para ajudar muita
gente: o reaproveitamento do leo de cozinha.

128 C E D E R J

Existe uma pergunta que fica sem resposta para milhares de donas de casa. O

AULA

que fazer com o leo que sobra depois de usado? Veja a soluo inteligente
que uma ONG de Santo Andr, na Grande So Paulo, adotou para dar renda a
quem precisa e ainda preservar a natureza.
Ns pegamos o leo de cozinha para evitar o descarte no meio ambiente.
Um litro de leo pode poluir um milho de litros de gua, explica um
voluntrio...
Ns descobrimos atravs de uma pesquisa que s na cidade de Santo Andr mais
de 250 toneladas de leo vegetal usado so despejados todos os meses no nosso
solo, nos nossos rios, por si s j um grande desastre ambiental. Ns retiramos
um resduo altamente poluente do meio ambiente, esse resduo passa a ser uma
ferramenta muito importante de incluso social, porque conseguimos gerar
emprego e renda para populao de baixa renda, para produzir um produto
chamado sabonete ecolgico ou sabo ecolgico. Esse sabo um exemplo
prtico de consumo consciente, como as pessoas podem consumir alguma coisa
e ter um benefcio maior, alm do produto. Em uma s ao a gente consegue
fazer incluso social, preservar o ambiente urbano e incentivar o consumo
consciente, explica o coordenador geral do projeto, Eduardo Maki.
Depois que comecei a trabalhar aqui, eu comecei a respeitar mais o meio
ambiente, comecei a no jogar mais lixo na rua, tipo, leo, no jogar na pia
mais, diz Jaqueline Silva, de 19 anos.

Vamos exercitar mais uma vez a abordagem CTSA (conforme vimos na Aula 2)
para o ensino de Qumica. Baseado nas reportagens e nos contedos discutidos
nesta aula, proponha um roteiro usando o tema Sabo e Ecologia para um
curso de Qumica em nvel de Ensino Mdio. Escolha os contedos tericos a serem
abordados, e como poderia ser feita uma abordagem interdisciplinar do tema.
Lembre-se, novamente, que a nossa proposta levar o futuro cidado a empregar
os conhecimentos cientficos para compreender e modificar a sociedade em que
vive, e preservando o meio ambiente!

Resposta comentada

Mais uma vez, no h uma resposta nica. Uma proposta que pode
ser bem interessante a discusso dos processos de combusto,
discutindo sua importncia para a produo de energia na sociedade
(combusto dos combustveis fsseis) e traando um paralelo com

C E D E R J 129

Qumica V | A produo de energia em organismos heterotrficos

a produo de energia nos organismos vivos. Voc pode realizar um


experimento de variao de peso de um material antes e depois da
combusto (por exemplo, um pedao de madeira ou um torro de
acar) e tambm pode falar dos experimentos de Lavoisier, Scheele
e Priestley que levaram descoberta do oxignio, derrubada da
teoria do flogisto e ao incio da Qumica Moderna. Com certeza, haveria
espao para uma discusso sobre efeitos ambientais de diversos
processos de combusto, como a queima em lixes (aproveite para
discutir aspectos sociolgicos relacionados aos trabalhadores desses
lixes) e o uso de combustveis renovveis (assim voc pode discutir
aspectos relacionados ao trabalhador rural).

r e s umo
Os organismos heterotrficos utilizam a sacarose, carboidrato formado nos vegetais
no processo de fotossntese, como fonte de energia. A sacarose hidrolisada em
glicose e frutose, que entram na via metablica denominada gliclise, gerando,
ao final desse processo, dois mols de piruvato, dois mols de NADH e dois mols de
ATP a partir de um mol de glicose. O piruvato pode ter dois destinos diferentes:
1. Respirao celular, em organismos capazes de utilizar O2 como
aceptor final de eltrons, reduzindo-o e gerando H2O. Nesse
processo, o piruvato convertido a acetil CoA por ao da piruvato
desidrogenase, que por sua vez entra no ciclo de Krebs. Ao longo
desse ciclo, oito mols de NADH, dois mols de FADH2 e dois mols de GTP
so sintetizados. O NADH e o FADH2 entram na cadeia respiratria
levando, ao final, transferncia de eltrons (reduo) para o
oxignio. Nesse processo, ocorre tambm a formao de um potencial
eletroqumico ao longo da membrana interna da mitocndria, que
utilizado para a produo de ATP.
2. Fermentao, que pode ser alcolica ou ltica, em funo da
converso do piruvato a etanol ou cido ltico, respectivamente. Nesse
processo, ocorre a regenerao do NAD+ sem formao adicional de
ATP, sendo, assim, menos eficiente em termos de produo de energia
que a cadeia respiratria.
O piruvato pode ainda gerar cidos carboxlicos, seja na oxidao do etanol a cido
actico, seja na formao de cidos graxos a partir de acetil CoA. A acidez dos

130 C E D E R J

4
estruturais como efeitos indutivos e de ressonncia.
Os cidos graxos podem ser empregados para a obteno de sabes, que possuem a
capacidade de interagir tanto com a gua como com materiais de natureza lipdica,
atravs da formao de micelas. A capacidade de solubilizao promovida pelos sabes
pode ser comprometida pelo uso de guas ricas em sais di- e trivalentes (gua dura). Esse
fenmeno no ocorre com o uso de detergentes, que so sais de cidos sulfnicos.

C E D E R J 131

AULA

cidos carboxlicos e de outros cidos, como os fenis, determinada por fatores

objetivos

AULA

xidos, superxidos
e perxidos

Meta da aula

Descrever os processos de formao de xidos,


superxidos e perxidos metlicos e lipdicos
e a importncia desses compostos na sade
humana e nos processos industriais.

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. empregar a anlise titulomtrica de neutralizao
para o controle de qualidade de alimentos;
2. analisar a estrutura eletrnica do oxignio;
3. empregar a anlise titulomtrica de oxirreduo
para o controle de qualidade de alimentos;
4. calcular a variao de nox e de energia livre em
uma reao de oxirreduo catalisada por uma
enzima;
5. propor a estrutura eletrnica de xidos
covalentes;
6. balancear as equaes de um processo industrial
que envolva reaes de oxirreduo;
7. propor uma atividade didtica interdisciplinar a
partir da reatividade dos xidos.

Pr-requisito
Aulas do curso de Qumica II.

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

INTRODUO

Na aula anterior, discutimos, entre vrios assuntos, os sabes. Vimos que


eles so sais de cidos carboxlicos de cadeia longa, que, por sua vez, so
produzidos por animais e vegetais a partir da acetil CoA, e possuem uma
funo de reserva de energia nos organismos vivos. Esses cidos carboxlicos
so armazenados na forma de triglicerdeos (steres de cidos graxos e
glicerol), formando a gordura que se acumula no tecido adiposo, gerando a
famosa barriguinha...
Na nossa sociedade moderna, o acmulo de gordura no organismo
combatido pelos profissionais de sade, por ser responsvel por diversas
doenas, especialmente as cardacas. Alm desse fator importantssimo, h
uma indstria da beleza que preconiza que todos devem ser magros, o
que envolve, para muitos, sacrifcios dietticos que podem ser prejudiciais
sade. Esse modelo atual de beleza, que ajuda a vender inmeros produtos
e servios no mundo todo, contrasta fortemente com modelos de outras
pocas. Vejamos, por exemplo, a imagem a seguir:

Figura 5.1: Vnus de Willendorf.


Fonte: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Venus_von_Willendorf_01.jpg


Essa estatueta, assim como dezenas de outras semelhantes, foi encontrada
na regio de Willendorf, na ustria, esculpida por um arteso do perodo
Paleoltico, por volta de 25000 a.C. Veja que o modelo de beleza, nessa
sociedade, o de uma matrona robusta, capaz de gerar e amamentar
muitos filhos, o que era vital para garantir a continuidade daquela sociedade.

134 C E D E R J

Uma mulher assim era capaz, por exemplo, de resistir mais ao frio e de fornecer

AULA

um leite com maior contedo lipdico para seus filhos. Isso garantiria, ento,
a propagao dos genes dos indivduos mais aptos da sociedade.

Alimentos e lipdeos
Uma dieta bem equilibrada sempre deve incluir lipdeos em
quantidades controladas, especialmente os insaturados, que no somos
capazes de sintetizar. Existem diversas fontes desses lipdeos, como leite,
manteiga, leos vegetais, peixes, nozes... O leo de girassol, por exemplo,
rico em cido linolico:

 cido linolico

Entretanto, fundamental um bom controle de qualidade desses


alimentos. Os leos vegetais e a manteiga, por exemplo, podem estar
ranosos. Isso significa que ocorreu uma degradao desse material lipdico,
que pode ser de dois tipos: o rano hidroltico e o rano oxidativo.
Vamos falar primeiro do rano hidroltico: nos leos, nas manteigas e
na maioria dos alimentos, os cidos graxos no se encontram na forma livre,
mas na forma de steres de glicerol, tambm denominados triglicerdeos.
Se o alimento sofrer uma contaminao microbiana, os microorganismos
liberaro enzimas denominadas lipases, que degradam os triglicerdeos em
cidos graxos e glicerol. No caso da manteiga, por exemplo, teremos a
formao de cido butrico, que o nome comercial do cido butanico.
Esse nome vem do latim butyrum, que significa "manteiga".

Tributirina
(Um triglicerdeo)

Glicerol

cido
butrico

C E D E R J 135

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. A rancificao hidroltica pode ser avaliada em alimentos por titulometria
de neutralizao, empregando uma soluo bsica de concentrao
conhecida, sendo que o teor mximo de acidez aceitvel para consumo
humano de 3 mmol%. Uma cooperativa rural, pretendendo entrar
no mercado dos produtos orgnicos (isso , sem agrotxicos), visando
a exportao para outros pases do Mercosul, decidiu proceder a um
controle de qualidade da manteiga produzida com o leite orgnico dos
stios de pequenos produtores da regio. A manteiga foi ento enviada a
um laboratrio de anlises de alimentos, onde 100 g foram fundidos e,
aps a separao das fases, 5 g da camada gordurosa foram transferidos
para um erlenmeyer e dissolvidos em 40 mL de uma mistura etanol-ter
etlico (1:2), previamente neutralizada com soluo de NaOH 0,1 mol/L.
Aps essa etapa, adicionaram-se algumas gotas de soluo de fenolftalena
e gotejou-se, por meio de uma bureta, soluo de NaOH 0,12 mol/L at
o surgimento de colorao rsea persistente, sendo que para isso foram
gastos 0,85 mL dessa soluo. Com base nesse experimento, a manteiga
analisada estaria apropriada para consumo?
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Resposta comentada

Vamos iniciar pensando na reao envolvida no processo de


anlise:
RCO2H + NaOH RCO2Na + H2O
A reao de neutralizao envolve a reao entre um mol de um
cido carboxlico (oriundo da hidrlise dos triglicerdeos da manteiga)
e um mol de NaOH. Assim, podemos descobrir o nmero de mols
de RCO2H, calculando o nmero de mols de NaOH consumidos
nessa neutralizao (note que no importam quais so os cidos,

136 C E D E R J

5
AULA

mas sim a acidez total). Ora, se foram consumidos 0,85 mL de uma


soluo 0,12 mol/L desse lcali, ento:
1000 mL 0,12 mol
0,85 mL n
n = 0,12 x 0,85/1000 = 0,000102 mol = 0,102 mmol de NaOH consumidos.
Isso significa que nos 5 g de manteiga analisados havia 0,102 mmol
de cido. Em 100 g, teremos ento:
5 g - 0,102 mmol
100 g Teor%
Teor% = 100 x 0,000102/5 = 2,04 mmol%
Como esse teor inferior ao mximo permitido pela legislao, ento
a manteiga est aprovada para uso quanto ao quesito analisado.

As agncias governamentais e os ministrios so responsveis pela elaborao de


manuais tcnicos, descrevendo os mtodos de anlise e valores mximos ou mnimos
permitidos de um determinado componente em alimentos, medicamentos, bebidas,
entre outros produtos. Esses valores podem variar em funo da sensibilidade da
tcnica empregada.

O outro tipo de rano que deve ser analisado em um alimento o


oxidativo. Ele ir ocorrer em lipdeos contendo cidos graxos insaturados,
como o cido linolico, os chamados PUFA (do ingls poliunsaturaded
fatty acids, cidos graxos poli-insaturados), que sofrero uma oxidao
por ao do oxignio. Os produtos dessa reao so hidroperxidos,
que, em seguida, passam por diversas reaes de degradao, gerando
produtos que alteram as propriedades organolpticas dos alimentos.

cido graxo insaturado

Hidroperxido

C E D E R J 137

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Vamos observar como essa oxidao ocorre. Porm, antes, vamos


pensar na estrutura do oxignio que respiramos. comum encontrarmos
a estrutura do O2 como sendo:

Entretanto, essa representao no est correta. A melhor forma


de descrever o oxignio que respiramos como um birradical, contendo
dois eltrons desemparelhados. Essa espcie denominada oxignio
tripleto:

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. O oxignio, no seu estado fundamental, possui dois eltrons desemparelhados.
Utilizando a teoria dos orbitais moleculares (veja, por exemplo, a Aula 11 de
Qumica III), explique por que essa estrutura possui menor energia que aquela
em que esses dois eltrons se encontram emparelhados.
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138 C E D E R J

5
AULA

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Resposta comentada

Segundo a teoria dos orbitais moleculares (TOM), ocorre uma


combinao dos orbitais atmicos para formar orbitais moleculares,
em nmero igual ao de orbitais atmicos combinados, que devem
ser preenchidos segundo a regra de Hund. Assim, teremos o seguinte
diagrama de orbitais:
Energia

Orbitais
moleculares
Orbitais
atmicos

Orbitais
atmicos
2p

2s

1s

Agora, vamos preencher os orbitais moleculares com os 16 eltrons


(8 de cada tomo de oxignio):
Energia

Orbitais
moleculares
Orbitais
atmicos

Orbitais
atmicos
2p

2s

1s

C E D E R J 139

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Nessa distribuio, ao obedecermos regra de Hund, precisamos


manter dois eltrons desemparelhados nos orbitais ocupados de
maior energia. Se os emparelhssemos, estaramos chegando a
um estado excitado da molcula de O2 , em que dois orbitais de
mesma energia encontram-se em um estado de preenchimento
inapropriado, em que um estaria vazio e o outro cheio:
Energia

Orbitais
moleculares
Orbitais
atmicos

Orbitais
atmicos
2p

2s

1s

Essa a situao que encontramos no oxignio singleto, um estado


excitado do O2 , obtido por irradiao do O2 tripleto com luz ultravioleta.

GVB x TOM: Em Qumica I, voc conheceu uma teoria relacionada ligao qumica chamada GVB. Essa uma teoria diferente da TOM, muito empregada, por
exemplo, em livros de Qumica Orgnica. Voc talvez se pergunte: qual a mais
verdadeira? Na verdade, ambas so teorias, modelos para explicar a realidade, e
so frutos do nosso exerccio intelectual, e mesmo duas teorias excludentes podem
explicar ou predizer corretamente um determinado fenmeno. Entretanto, isso
tambm no significa que todas as teorias so igualmente vlidas. Por exemplo,
existem diversos problemas com a TOM que necessitam de uma correo, usando
propostas das teorias VB (do ingls valence bond, ligao de valncia), ainda que
isso no fique explcito, como acontece nos livros j mencionados.

Uma vez que contm eltrons desemparelhados, o O2 ter uma


reatividade tpica de um radical livre, ou seja, uma espcie deficiente em
eltrons (eletroflica), j que a ltima camada eletrnica de cada tomo
de oxignio se encontra incompleta. Sendo composto por tomos muito

140 C E D E R J

eletronegativos e ao mesmo tempo deficientes em eltrons, o O2 tender

AULA

a reagir com lipdeos e outras espcies capazes de doar um radical


hidrognio, formando um radical hidroperoxil e convertendo a estrutura
do lipdeo em um radical livre estabilizado por ressonncia:

Agora, o radical hidroperoxil e o radical derivado do lipdeo


podem se combinar, formando um hidroperxido:

Alm disso, os radicais formados, em vez de se combinarem,


podem reagir com uma molcula de lipdeo ntegra, gerando um novo
radical. a chamada propagao em cadeia das reaes radicalares.
Dessa forma, pequenas quantidades de O2 podem contribuir para uma
degradao significativa do material lipdico.
Uma vez que o rano oxidativo interfere na qualidade dos alimentos, comum a adio de agentes antioxidantes na composio das
preparaes alimentcias. Diversos desses compostos possuem grupos
fenis, como a vitamina E (-tocoferol) e os flavonides, produtos de
origem vegetal com potente atividade antioxidante. Outro antioxidante
muito utilizado o cido ascrbico, mais conhecido como vitamina C.

C E D E R J 141

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Quercetina
(Um flavonide)

-Tocoferol

cido ascrbico

Atualmente, temos uma indstria de vitaminas que estimula o consumo de


cpsulas e formulaes contendo essas substncias. Entretanto, o consumo excessivo pode ser prejudicial sade. Leia uma reportagem sobre o assunto em http://
imirante.globo.com/plantaoi/plantaoi.asp?codigo1=185358.

Por que as vitaminas C e E possuem atividade antioxidante,


prevenindo o rano oxidativo? Vejamos o que acontece com cada uma
delas na presena de um oxidante como o radical peroxil.
A vitamina E um fenol e, portanto, uma espcie capaz de doar
hidrognio radical, formando um novo radical livre.

Esse radical, porm, muito estvel, por ser estabilizado por


ressonncia, sendo, assim, menos reativo que o radical peroxil. Dessa
forma, ele no ir reagir com lipdeos, e com isso impedir a degradao
do alimento na embalagem.

142 C E D E R J

5
AULA

J a vitamina C reage de forma diferente: ela capaz de reagir com


dois equivalentes da espcie radicalar, e, com isso, oxidando-se a cido
deidroascrbico, uma espcie neutra que no reage com os lipdeos ou
com outros componentes do alimento:

cido deidroascrbico

ATIVIDADE
Atende aos Objetivos 3 e 4
3. A vitamina C e outros antioxidantes so fundamentais para a garantia
da qualidade de diversos produtos alimentcios. Vamos fazer um pequeno
experimento nessa atividade, com base na capacidade da vitamina C em
reduzir o I2, o que permite a anlise do teor de vitamina C em alimentos
por titulometria de oxirreduo.

Para esse ensaio, que pode ser realizado em qualquer sala de aula do
Ensino Mdio, voc ir precisar de comprimidos efervescentes de vitamina
C, soluo de iodo a 2%, seringa descartvel de 5 mL (esses itens voc
pode comprar na farmcia), copos plsticos descartveis, amido de milho,

C E D E R J 143

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

sucos naturais e industrializados de laranja ou limo, refrigerantes sabor


laranja ou limo (disponveis em qualquer supermercado).
Pegue um comprimido efervescente de vitamina C rotulando 1 g
desse composto e coloque em 1 L de gua. Espere a efervescncia
parar, retire uma alquota de 5 mL com uma seringa descartvel para
um copo plstico descartvel, adicione duas gotas de goma de amido
(preparada com amido de milho e gua, como um mingau bem ralo)
e goteje soluo de iodo a 2%. A princpio voc ver o descoramento
do iodo, at que, em um determinado momento, a soluo ficar azulescura: anote o nmero de gotas adicionadas da soluo de I2 (V1).
Isso significa que toda a vitamina C foi consumida pelo iodo, e o iodo
restante complexou com o amido, gerando um complexo de colorao
azul. Faa um ensaio em branco, adicionando as duas gotas de goma de
amido em 5 mL de gua e gotejando a soluo de I2: anote o nmero
de gotas consumidas da soluo de I2 (V2). A diferena (Vf = V1 V2)
dar o volume gasto de iodo para consumir a vitamina C presente em
5 mL da soluo. Vamos supor que no seu ensaio voc tenha obtido
um valor de Vf = 20 gotas. Titule agora 5 mL dos produtos alimentcios
em anlise, colocando 5 mL de cada um em um copo descartvel,
adicionando duas gotas de goma de amido e gotejando soluo de
I2. Anote o nmero de gotas consumidas (Vn) e diminua do valor V2
para descontar o ensaio em branco. Digamos que voc consumiu 8
gotas com um suco de laranja industrializado, e uma gota com um
refrigerante sabor limo. Calcule o teor de vitamina C em cada 100 mL
desses produtos e tambm calcule a variao de nox no cido ascrbico
nesse processo. No deixe de realizar o experimento!
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144 C E D E R J

5
AULA

Resposta comentada

O primeiro passo ser equilibrar a reao, para podermos


calcular a variao de nox e determinar quantos mols de I2 so
consumidos por mol de cido ascrbico. A reao equilibrada
ser:

A variao de nox do iodo pode ser facilmente calculada: no I2, o


nmero de oxidao dos tomos de iodo igual a zero, enquanto
que no HI ser -1, correspondendo transferncia de um eltron
para cada tomo de iodo (reduo). Como so formadas duas
molculas de HI, isso significa que houve uma transferncia de
dois eltrons, implicando uma oxidao do cido ascrbico, com
transferncia de dois eltrons:
1 ligao com elemento
mais eletronegativo = +1
3 ligaes com carbono = 0
Nox total = +1

2 ligaes com elemento


mais eletronegativo = +2
2 ligaes com carbono = 0
Nox total = +2

Assim, cada tomo de carbono assinalado do cido ascrbico


sofre oxidao, perdendo um eltron. Como so dois carbonos,
a variao de nox total da vitamina C ser +2. Ento, a equao
se encontra equilibrada tambm em relao ao nmero de
eltrons transferidos.
Agora vamos aos clculos da titulao do comprimido
efervescente. Se voc dissolveu um comprimido contendo 1 g
em 1 L de gua e depois retirou uma alquota de 5 mL, isso
significa que, nessa amostra, teremos:
Vitamina C na amostra = 1 g x 5 mL/1.000 mL = 5 x 10-3 g
= 5 mg
Como foram gastas 20 gotas da soluo de I2 para consumir
esses 5 mg de cido ascrbico, cada gota ir consumir 0,25 mg
de vitamina C. Se 5 mL de suco consumiram 8 gotas, ento esse
volume contm 2 mg de vitamina C, ou seja, 40 mg em 100
mL. Para o refrigerante, isso significaria 0,25 mg de vitamina C
em cada 5 mL, ou 5 mg em cada 100 mL.

C E D E R J 145

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Como vimos anteriormente, as vitaminas C e E, ao reagir com


uma das espcies radicalares de oxignio (EROs), o radical peroxil,
foram capazes de remover essa espcie do alimento, interrompendo a
propagao em cadeia da peroxidao lipdica. Dependendo do alimento,
ser empregada preferencialmente uma dessas duas vitaminas, j que o
tocoferol mais lipossolvel, sendo indicado para alimentos mais ricos
em material graxo, enquanto o cido ascrbico, por ser hidrossolvel,
utilizado principalmente em alimentos com maior teor de gua.

Fonte: www.sxc.hu/photo/1154387

Leia a reportagem a seguir:


Fruta "sem graa" ainda tem valor nutricional
Cada fruta tem seu perfil, e no o sabor que define seu valor. Morangos sem
gosto, por exemplo, so to saudveis quanto os doces.
C. Claiborne Ray (http://g1.globo.com/Noticias/Ciencia)
Uma fruta que no doce nem saborosa tem as mesmas vitaminas de uma
fruta apetitosa? Ainda vale a pena com-la? Em geral, uma cor mais viva e
um sabor mais forte indicam mais nutrio em frutas e vegetais, mas nem
sempre o caso, disse Rui Hai Liu, professor associado de cincia dos alimentos da Cornell e especialista no valor nutricional dos alimentos... Pelo
fato de algumas frutas e vegetais serem ricos em um componente enquanto
outros so ricos em outros, disse Liu, eles se complementam nutricionalmente, ento motivamos as pessoas a comerem uma ampla variedade de
alimentos, e aumentar as pores tambm, para garantir uma boa nutrio."
As plantas produzem diversos antioxidantes, como os flavonides, que so
excelentes doadores de radical hidrognio, devido sua natureza fenlica,
semelhante vitamina E. A evoluo dotou os vegetais fotossintticos desses
mecanismos de defesa antioxidantes, j que a probabilidade de formao de
EROs nesses organismos, especialmente nas folhas, grande, pois h exposio radiao luminosa e transferncia de eltrons em diversas etapas dos
processos de fotossntese e de respirao. Assim, h uma reduo de danos ao
DNA vegetal pelos EROs, analogamente ao que ocorre na nossa pele quando
usamos protetores solares.

146 C E D E R J

5
AULA

Luz UV

O2

flavonides

vitamina C
vitamina E

EROs

Nesse ponto, um quebra-cabea deveria estar flutuando na sua


mente: as vitaminas C e E so antioxidantes que previnem o rano
oxidativo em alimentos; os flavonides so antioxidantes que previnem
danos oxidativos nas clulas vegetais e tambm nas animais, os quais
chegam por meio da alimentao. Ns respiramos oxignio, porque somos
organismos heterotrficos; nossas clulas possuem membranas, como a
membrana plasmtica e as membranas mitocondriais, que so constitudas
de fosfolipdeos; nossas clulas tambm possuem DNA, que sofre dano
oxidativo, causando mutaes; precisamos ingerir as vitaminas C e E em
nossa alimentao. O consumo de vegetais e frutas, ricos em flavonides,
importante para a manuteno da sade, reduzindo o risco de doenas como
o infarto do miocrdio e o cncer, alm de retardar o envelhecimento.
Se juntarmos todas essas peas, vamos chegar a uma concluso:
nossas clulas vivem em um ambiente oxidativo, e, ao mesmo tempo,
possuem estruturas que precisam ser protegidas do dano oxidativo que
pode ser causado pelo O2 ou por EROs formados a partir dele. Essa
proteo ser dada por agentes antioxidantes, como as vitaminas C e
E e pelos flavonides, bem como por outros antioxidantes que absorvemos a partir dos alimentos. Caso essa proteo no seja efetiva, o
dano oxidativo poder causar doenas fatais, alm de que ele promove
o envelhecimento celular. Chegamos ento a um paradoxo: s vivemos
porque respiramos O2 (porque a cadeia respiratria fornece a quantidade
de ATP necessria para que vivamos), mas tambm s morremos porque
respiramos oxignio! Esse o chamado paradoxo do oxignio.

C E D E R J 147

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Um outro paradoxo famoso o paradoxo francs. Ele baseado na constatao


de que tanto franceses como americanos consomem quantidades semelhantes de
gorduras, mas os primeiros apresentam percentuais menores de desenvolvimento
de doenas cardacas. Aps alguns estudos nutricionais, concluiu-se que isso se deve
ao maior consumo de vinho tinto na Frana, que contm diversos antioxidantes,
como o revesterol.
Esses compostos previnem a aterosclerose, um espessamento patolgico das paredes
dos vasos sanguneos, causado por depsito de material lipdico na regio chamada
de ntima vascular. Esses depsitos se originam do LDL, ou lipoprotena de baixa
densidade, popularmente chamado de colesterol ruim. Nessa lipoprotena, rica em
colesterol e lipdeos (por isso ela de baixa densidade!), pode ocorrer peroxidao
lipdica e tambm oxidao da estrutura protica, formando a LDL oxidada, que
passa a ser reconhecida por clulas de defesa do organismo, os macrfagos, que
as englobam e depois migram para a ntima vascular, depositando-se nessa regio
e causando um processo inflamatrio que levar, ao final, no espessamento da
parede do vaso sanguneo, aumentando a presso arterial e diminuindo o fluxo
sanguneo e o aporte de O2. Se esse se interromper, ocorrer um infarto da regio
afetada, com morte celular, colocando em risco a vida do portador dessa patologia,
como no infarto do miocrdio e no acidente vascular cerebral.

Agora, vamos a uma pergunta que voc j deve estar se fazendo:


alm do oxignio, quais as espcies radicalares que so formadas em
nossas clulas, e como elas so geradas?
Para responder a essa pergunta, vamos retornar cadeia
respiratria (Aula 4 de Qumica V). Vimos que no complexo I ocorre
a transferncia de eltrons do NADH para a coenzima Q, para formar
a coenzima Q reduzida. Esta ser novamente oxidada no complexo III,
transferindo dois eltrons e regenerando a ubiquinona oxidada. Esses
processos de transferncia de eltrons ocorrem em duas etapas, tendo
como intermedirio a ubiquinona nion radical. Essa espcie pode,
eventualmente, reagir com o O2, convertendo-o em on superxido, um
dos principais EROs formados em nossas clulas.

148 C E D E R J

5
AULA

seta com ponta inteira ( ): transferncia de dois eltrons


seta com meia ponta ( ): transferncia de dois eltrons

A evoluo dotou os organismos vivos de um sistema de defesa


enzimtico antioxidante, de forma a reduzir os riscos associados ao
estresse oxidativo, ou seja, a uma produo elevada de EROs. Um dos
componentes desse sistema uma enzima denominada superxido dismutase (SOD), que converte o on superxido em perxido de hidrognio (H2O2). Este tambm uma espcie reativa de oxignio, que pode
gerar o radical hidroxil, uma das EROs mais lesivas para as clulas.
Por isso, as clulas possuem tambm uma enzima denominada catalase,
que converte o H2O2 em gua e O2. Essa reao a que ocorre quando
colocamos gua oxigenada (que uma soluo diluda de H2O2) em
um ferimento, e, por isso, vemos a formao de bolhas, que so o O2
liberado. Outra enzima capaz de degradar o perxido de hidrognio
a glutation peroxidase.

O O

Superxido

HO OH

H2O + 1/2 O2

Perxido de
hidrognio

HO
Radical
hidroxil

C E D E R J 149

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

A produo de EROs tambm tem seu lado benfico ao nosso organismo. Nas
clulas de defesa do organismo, como os macrfagos, ocorre uma superproduo
de EROs durante uma infeco. Isso se d pela necessidade de destruir as clulas
bacterianas que os macrfagos englobam, causando dano oxidativo nas membranas
celulares e demais estruturas celulares das bactrias.

Tanto a superxido dismutase como a catalase so metaloenzimas,


ou seja, possuem um on metlico no centro ativo. A catalase possui
um on Fe3+ ligado a um grupo heme (Aula 2); j no caso da superxido
dismutase, o on metlico depender do tipo de SOD: existe uma SOD
citoplasmtica, que contm ons cobre e zinco (CuZn-SOD), enquanto
que a enzima mitocondrial possui on mangans (Mn-SOD). Uma terceira forma dessa enzima, encontrada em algumas bactrias, possui ons
ferro (Fe-SOD).
A presena desses ons metlicos nas enzimas facilita os processos
de transferncia de eltrons, j que eles podem assumir diferentes estados
de oxidao, incluindo estados pouco usuais, como Fe4+. Vamos usar
como exemplo a converso do perxido de hidrognio em H2O e O2
pela catalase:
2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
4. A decomposio de perxido de hidrognio pela catalase
fundamental para a sobrevivncia das nossas clulas. Vamos trabalhar
alguns aspectos qumicos dessa reao: calcule a variao do nox
dos tomos de oxignio e o valor de Go dessa reao, sabendo que
os valores de Go para o perxido de hidrognio e para a gua so,
respectivamente, 134,03 e 237,13 kJ/mol.
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5
AULA

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Resposta comentada

Vamos comear pelo clculo da variao do nox:


Reduo
Ganho de 2 e
0

-1

2 H2O2

2 H2O2 + O2

Oxidao
Perda de 2 e

Agora, vamos calcular o valor de Go dessa reao:


4 H (aq) + 4 O (aq) 2 H2O2 (aq) = 134,03 x 2 = 268,06 kJ/mol
Porm, como se trata da decomposio de H2O2, temos de
invert-la:
2 H2O2 (aq) 4 H (aq) + 4 O (aq) = 134,03 x 2 =
4 H (l) + 2 O (l) 2 H2O (l) = -237,13 x 2 = 474,26 kJ/mol
2 O (g) O2 (g) = 0 kJ/mol
Ento, G = 474,26 + 268,06 = 206,2 kJ/mol. Como o valor
o

negativo, isso significa que a reao espontnea (exergnica).

Apesar de essa reao ser exergnica, o processo seria muito lento


na ausncia de um catalisador, devido alta energia de ativao, o que
proporcionaria o tempo necessrio para que o perxido de hidrognio
reagisse com estruturas celulares, danificando-a. Ento, o on Fe3+ da
catalase, ligado ao grupo heme, ir participar dessa reao, diminuindo
a energia de ativao da reao. Embora o mecanismo no tenha sido
completamente elucidado, uma proposta a seguinte:

C E D E R J 151

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Grupo heme

Nessa proposta, a quebra da ligao O-O gera dois radicais hidroxil


(1), sendo que um deles se liga ao on Fe (III); como este doou um eltron
para a formao dessa ligao, seu nox aumenta para +4. O outro radical
hidroxil, ento, abstrai o tomo de hidrognio da espcie FeOH (2), gerando
H2O e formando Fe=O, em que o on ferro vai a um estado de oxidao
muito alto (V) (3). Acredita-se que essa espcie estabilizada pela doao
de um eltron de um tomo de nitrognio do grupo heme para o ferro, para
que este fique no estado de oxidao (IV), enquanto que o N fica na forma
de um radical estabilizado por ressonncia (4). A espcie Fe=O reage com
outra molcula de perxido, formando um hidroperxido de ferro (FeOOH)
e um novo radical hidroxil, ao mesmo tempo que o Fe(IV) recebe um eltron,
reduzindo-se a Fe(III) (5). O hidroperxido, ao reagir com o radical hidroxil,
forma uma segunda molcula de H2O e uma de O2, ao mesmo tempo que
retorna um eltron ao sistema Fe(III)-heme, regenerando-o (6).

152 C E D E R J

Observe que o nmero de eltrons transferido o mesmo que na

AULA

reao no catalisada, e que o on frrico, presente na enzima no incio do


ciclo cataltico, regenerado com o mesmo nox ao final do processo.

Qumica descritiva dos xidos


Da mesma forma que no meio biolgico, o O2 pode reagir com
metais, tanto representativos como de transio, para gerar xidos,
perxidos e superxidos. Eles so compostos binrios, ou seja, formados
por apenas dois elementos, sendo que um sempre o oxignio.
Os sais de ons O2- (xido) com diversos metais, quando solveis
em gua, se decompem devido reao com o prprio solvente, ou
seja, sofrem uma reao de hidrlise, formando ons hidrxido e, conseqentemente, alcalinizando a soluo. Veja, por exemplo, o caso do
xido de sdio, Na2O:
Na2O (s) + H2O 2 NaOH (aq)
Essa uma caracterstica presente nos xidos de metais alcalinos
e de metais alcalino-terrosos (exceto de berlio e magnsio).
Existem tambm xidos insolveis em gua, como de magnsio.
Estes so, ento, resistentes reao de hidrlise, mas normalmente so
solveis em solues cidas, como o xido de magnsio, gerando um sal
e gua:
MgO (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2O

Fonte: www.sxc.hu/photo/530939

O xido de clcio (CaO) o principal componente de um p branco conhecido


pelo nome de cal. obtido da calcinao do carbonato de clcio (calcreo) e, na
forma de cal, em que geralmente se encontra misturado a xido de magnsio,
tem grande aplicao na indstria de cimento e na construo civil. Seu uso como
aglutinante, muito difundido no Brasil, feito pela hidratao da cal, que forma
ento Ca(OH)2, liberando grande quantidade de calor. Secando ao ar livre, esse
hidrxido absorve CO2, gerando CaCO3, um material duro como o calcreo original.
A cal tambm utilizada para a correo do pH de solos cidos.

C E D E R J 153

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Devido alta resistncia, ao baixo custo e a inmeras reservas distribudas pelo


Brasil, o uso da cal como substituto do cimento vem sendo cada vez mais explorado,
especialmente porque a indstria do cimento uma das mais danosas ao meio
ambiente. Esse um bom tema para uma aula de Qumica no Ensino Mdio!

Outros xidos so anfteros, j que se comportam como bases na


presena de cidos, e como cidos frente a bases. Um exemplo o xido
de zinco (ZnO), que o constituinte principal da pasta dgua.
ZnO (s) + 2 HCl (aq) ZnCl2 (aq) + H2O
ZnO (s) + 2 NaOH (aq) + H2O 2 Na+ (aq) + Zn(OH)42- (aq)
Diversos xidos, em meio aquoso cido, sofrem reaes de
oxirreduo, como o MnO2 e o PbO2.
Alguns elementos so capazes de formar diversos xidos, como
o cromo. O monxido de cromo (CrO) bsico, enquanto o Cr2O3 tem
carter anftero. O trixido de cromo, que cido em meio aquoso,
um agente oxidante muito importante, sendo empregado no preparo de
reagentes para a oxidao seletiva de alcois a aldedos.

Piridina
CH2CI2

Os metais alcalinos possuem reatividade diferenciada frente ao


O2. O ltio fornece, quase que exclusivamente, o Li2O, com pequenos
traos do perxido Li2O2. J o sdio gera o perxido (Na2O2), que
pode reagir novamente com o O2, formando o superxido (NaO2). J os
metais alcalinos de maior raio atmico formam predominantemente os
superxidos. Isso se d por uma estabilizao da rede cristalina desses
superxidos, j que esses nions, por serem maiores que os nions xido
e perxido, so mais bem estabilizados por ctions maiores, como K+,
Rb+ e Cs+. Iremos estudar mais profundamente esse efeito de estabilizao
de redes cristalinas ao longo desta disciplina.

154 C E D E R J

Os perxidos e superxidos dos metais alcalinos sofrem hidrlise,

AULA

gerando on hidrxido e perxido de hidrognio:


Na2O2 (s) + 2 H2O 2 NaOH (aq) + H2O2 (aq)
2 KO2 (s) + 2 H2O 2 KOH (aq) + H2O2 (aq) + O2 (g)
Os semimetais e no-metais tambm reagem com o oxignio, formando xidos. Entretanto, nesses casos, eles no so inicos, mas covalentes. O mesmo ocorre com o berlio, j que as entalpias de ionizao e
de hidratao desse metal so muito altas, alm de possuir um raio muito
pequeno, o que no permite a estabilizao da rede cristalina do BeO.
Devido ao seu carter covalente, o xido de berlio muito estvel, sendo
utilizado como isolante eltrico, podendo ser empregado para a obteno
de cermicas para diversos usos, como em semicondutores.

Cermicas so materiais preparados a partir de argilas que, quando umedecidas,


tornam-se plsticas. Aps a modelagem, h um processo de secagem, seguida de
aquecimento a altas temperaturas, o que lhe confere rigidez. Alm do emprego
na fabricao de peas de decorao, pode ser empregada como isolante trmico,
sendo utilizada nos nibus espaciais.

Figura 5.2: Mscara veneziana feita de porcelana.


Fonte: www.sxc.hu/photo/907226

Um tipo de cermica de alto valor esttico a porcelana, devido sua transparncia


e homogeneidade. Algumas fbricas de porcelana tornaram-se muito famosas,
como a de Svres, em Paris, que elaborou inmeras peas destinadas s dinastias
reais europias. Veja alguns exemplares em http://www.musee-ceramique-sevres.
fr/homes/home_id24901_u1l2.htm.

C E D E R J 155

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 5
5. Diversos xidos covalentes possuem grande importncia ambiental,
mdica e tecnolgica. Entre eles esto os diversos xidos de nitrognio,
como NO, N2O, N2O3 e N2O5. Proponha as estruturas de Lewis para
esses xidos.
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Resposta comentada

As estruturas de Lewis devem ser desenhadas de modo que se


completem as camadas de valncia do nitrognio e do oxignio.
Vamos comear com o NO, lembrando que o N tem cinco eltrons
na camada de valncia, sendo trs desemparelhados, enquanto
que o O tem seis eltrons, sendo dois desemparelhados:

Podemos visualizar ento que o NO dever ser um radical livre,


j que um eltron do nitrognio dever ficar desemparelhado.
Para o N2O, podemos escrever a seguinte estrutura:

J o N2O3 ter a seguinte estrutura:

Por fim, o N2O5 pode ser descrito como:

156 C E D E R J

Ao contrrio dos xidos metlicos, os xidos dos no-metais se

AULA

comportam como cidos em meio aquoso, j que, na reao de hidrlise,


formam cidos de Bronsted. O pentxido de nitrognio, por exemplo,
sofre hidrlise, gerando cido ntrico:

O boro forma um xido de estrutura B2O3 na fuso do cido


brico. Esse xido pode ser associado a outros xidos para formar
vidros, como os borossilicatos. Um desses vidros o chamado Pirex,
desenvolvido pela companhia americana Corning, e muito utilizado na
fabricao de utenslios de cozinha, vidraria de laboratrio e at em
telescpios, devido sua baixa expansibilidade.
O alumnio forma um xido anftero covalente, de estrutura Al2O3,
denominado alumina. Na natureza, esse xido pode estar associado a
certos ons metlicos, formando algumas das chamadas pedras preciosas,
como o rubi (associado a Cr3+) e a safira azul (associado a Fe2+, Fe3+ e Ti4+).
Esse material tem diversas aplicaes, sendo muito empregado como fase
estacionria em anlises cromatogrficas. A alumina hidratada forma um
mineral chamado bauxita, a partir da qual se prepara o alumnio.

C E D E R J 157

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 6
6.
Alcoa j planeja expandir mina de bauxita em Juruti
Paulo Leandro Leal, de Santarm (http://www.pauloleandroleal.com/site/
news.asp?cod=8571)
A mineradora Alcoa j tem um planejamento adiantado e poder aprovar
ainda esse ano a expanso da planta de extrao de bauxita no municpio
de Juruti, oeste do Par... As obras de expanso previstas vo durar um ano e
meio e o objetivo aumentar a capacidade de extrao da bauxita... O projeto
inicial da Alcoa compreende investimentos na ordem de R$ 1,7 bilho para a
construo de um porto, uma ferrovia, uma rodovia, a extrao e uma planta
de beneficiamento primrio da bauxita... As instalaes industriais da rea de
beneficiamento de bauxita esto sendo construdas a cerca de 60 quilmetros
da cidade, nas proximidades do plat Capiranga, a primeira rea a ser minerada.
A ferrovia ter aproximadamente 50 quilmetros de extenso e operar com 40
vages, cada um com capacidade de 80 toneladas.
Segundo Tiniti Matsumoto Jr. essa primeira expanso no contempla ainda uma
refinaria para transformar a bauxita em alumina, uma reivindicao da regio.
Ele no descartou, no entanto, que num futuro bem prximo a empresa faa
esse investimento, uma vez que a produo de alumina demanda pouca energia
eltrica. Atualmente, o municpio de Juruti abastecido com energia de uma
usina termeltrica. Segundo Tiniti, somente seria necessrio um aporte maior
de energia para a produo do alumnio, um processo eletrointensivo.

O processo de obteno de alumnio metlico a partir da bauxita pode


ser dividido em duas etapas. Na primeira (processo Bayer), a alumina
presente na bauxita solubilizada pelo tratamento com uma soluo
de NaOH a quente. Aps uma filtrao para remover as impurezas
insolveis, a soluo resfriada, levando precipitao de Al(OH)3 que,
aps calcinao, fornece Al2O3 com alto grau de pureza. Na segunda
etapa (processo Hall-Heroult), a alumina reduzida eletroliticamente
a alumnio metlico na presena de carvo, gerando CO2. Com base
nesses dados, monte as equaes referentes aos dois processos
qumicos, balanceando-as.
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158 C E D E R J

5
AULA

Resposta comentada

Vamos iniciar com o processo Bayer. Sendo o xido de alumnio


um xido cido, ir sofrer hidrlise em meio bsico, formando
Al(OH)3 . Entretanto, em meio aquoso bsico, o alumnio, por
ser um cido de Lewis (possui um orbital vazio), ir se ligar ao
NaOH, formando aluminato de sdio:
Al2O3 + H2O Al(OH)3
Equilibrando a equao, teremos:
Al2O3 + 3 H2O 2 Al(OH)3
Para ser extremamente exato, sabe-se que o hidrxido de
alumnio reagir com o NaOH, formando NaAl(OH)4 , o que
mantm o alumnio em soluo. Ao resfri-la, entretanto, o
equilbrio deslocado para a esquerda, levando precipitao
do hidrxido de alumnio:
Al(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4
Aps calcinao, o hidrxido de alumnio gerar Al2O3:
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
Na reduo eletroltica (processo Hall-Heroult), a alumina
reduzida a alumnio metlico, enquanto que o carbono (carvo)
oxidado a CO2:
Al2O3 + C Al + CO2
Equilibrando a reao, teremos:
2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2
A equao tambm se encontra balanceada em termos de nmero
de eltrons transferidos:
Reduo do alumnio: 4 Al3+ 4 Al0 ganho de 4 x 3 e- = 12 eOxidao do carbono: 3 C0 3 C+4 perda de 3 x 4 e- = 12 e-

Um dos xidos covalentes mais importantes em termos econmicos a slica, ou xido de silcio (SiO2), que o mais abundante
da crosta terrestre. Ele pode ser encontrado na forma de dois minerais
diferentes, mas que podem ser interconvertidos por aquecimento: o
quartzo e a crissobalita. A slica, que forma a areia da praia, pode ser
aquecida at o ponto de amolecimento e, ao resfriar, forma o vidro. Esses
materiais so bastante estveis frente a diversos reagentes, como o Cl2,
o H2 e cidos, exceto o HF, que pode ser utilizado para criar desenhos
e marcaes no vidro.

C E D E R J 159

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

A slica um xido cido, e em meio aquoso forma um polmero,


muito empregado em cromatografia de camada fina, chamado gel de
slica, cuja estrutura descrita como sendo:

Fonte: www.sxc.hu/photo/1151878

Vidro no slido! Apesar da aparncia macroscpica, a organizao molecular


e as propriedades termodinmicas do vidro fazem com que muitos qumicos o
classifiquem como um lquido de alta viscosidade, to alta que impede a formao
de um slido cristalino.

Os xidos dos demais elementos do grupo 14 formam xidos


de basicidade crescente do Ge ao Pb. O dixido de estanho, SnO2,
encontrado na cassiterita, e a principal fonte deste metal. No Brasil,
esse mineral encontrado principalmente na regio Norte.

160 C E D E R J

5
AULA
Fonte: http://biblioteca.ibge.gov.br/visualizacao/fotografias/GEBIS%20-%20RJ/RO16534.jpg

A explorao da cassiterita em Rondnia gerou diversos problemas sociais e ambientais na Amaznia. Para saber mais detalhes sobre essa histria, que envolve qumica,
ecologia, sociologia, economia e poltica, leia o texto que pode ser encontrado em
http://cultura-beiradeira-ro.blogspot.com/2008_03_01_archive.html.

O chumbo forma dois xidos, PbO e PbO2, sendo que o primeiro


possui aplicaes na formulao de esmaltes para cermicas e na modulao das propriedades de ms. J o xido de chumbo (IV) empregado
em baterias automotivas, juntamente com o cido sulfrico. H ainda o
Pb3O4, chamado de vermelho de chumbo, que um p vermelho brilhante
obtido pelo aquecimento dos outros dois xidos, formando uma estrutura
cristalina contendo Pb2+ e Pb4+. Esse xido utilizado no zarco, uma
tinta para pintura de fundo de materiais oxidveis, como o ferro.
Os elementos do grupo 15 tambm formam xidos de forma
que, quanto maior o raio atmico, maior a reatividade frente gua
e, conseqentemente, maior a basicidade do xido: P4O6 e As2O3 so
cidos, Sb2O3 anftero, e Bi2O3 bsico, embora insolvel em gua.
O fsforo, o arsnio e o antimnio tambm formam xidos quando esto
no estado de oxidao (V). Os xidos de fsforo sero discutidos na Aula
6, quando conversaremos especificamente sobre a qumica desse elemento,
enquanto que os xidos de nitrognio sero discutidos na Aula 8.

C E D E R J 161

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

Um dos maiores desastres ecolgicos e humanos que j ocorreram no mundo foi a


contaminao das guas subterrneas de Bangladesh por arsnio. Para saber mais
sobre essa catstrofe, acesse a pgina http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/
ano0405/arsenio/arsenio_ficheiros/ Page3531.htm. H temores de que um desastre
semelhante possa ocorrer no Brasil, na minerao de ouro em MG. Saiba de mais
detalhes em http://alertaparacatu.blogspot.com/2008/09/expanso-da-kinross-emparacatu-pior-do.html. Voc j pensou como uma aula de Qumica, abordando
esses temas, seria rica e interessante para os alunos, demonstrando a relao da
Qumica com o dia-a-dia deles?

Os xidos de enxofre possuem grande importncia ambiental


e tecnolgica, e falaremos detalhadamente sobre eles na prxima aula.
Os demais elementos do grupo 16, selnio e telrio, formam xidos
quando so queimados na presena de O2. O SeO2 um agente oxidante que j foi muito empregado na sntese de compostos orgnicos, por
promover a oxidao da posio vizinha a uma ligao C=C (oxidao
allica). Entretanto, seu uso deve ser evitado, devido alta toxicidade.
Oxidao
Perde de 2 e-

Ligao com 2 H: 2
Ligao com 2 C: 0
Total: 2

Reduo
Se (IV) a Se (II)
Ganho de 2 e-

162 C E D E R J

Ligao com 1 H: 1
Ligao com 1 O: +1
Total: 0

Os halognios tambm formam xidos. O dixido de cloro (ClO2)

AULA

um agente oxidante utilizado no clareamento de polpa de madeira


para produo de papel e no alvejamento de farinhas alimentcias.
O pentxido de iodo (I2O5) tambm um agente oxidante, utilizado na
determinao quantitativa de monxido de carbono.

O uso de reagentes clorados para o branqueamento de papel produz resduos de


alto impacto ambiental. Infelizmente, muitas indstrias lanam esses resduos em
rios sem tratamento adequado, causando severos danos ambientais. Alm disso,
esse reagente pode produzir dioxinas durante o processo de branqueamento, que
so substncias de extrema toxicidade associadas ao desenvolvimento de cncer
e anomalias nos sistemas nervoso, endcrino e reprodutor. A Unio Europia j
baniu o uso do ClO2 no branqueamento de papel, substituindo-o pelo processo TCF
(totalmente livre de cloro, do ingls totally chlorine free), que emprega O2, H2O2 e
O3 como agentes oxidantes. Voc pode explorar esse tema em suas futuras aulas
de Qumica, utilizando como exemplo sobre danos ambientais o acidente ocorrido
em Cataguases, MG, em 2003, quando houve vazamento de resduos txicos para o
rio Pomba, afluente do Paraba do Sul, deixando inmeras comunidades sem gua
durante dias. Saiba mais sobre esse acidente na pgina http://www.sosriopomba.
com.br/sosriopomba/colaboradores/01042003.htm.

O flor no forma xidos, devido alta eletronegatividade. Entretanto, pode formar compostos como o difluoreto de oxignio (OF2) e o
difluoreto de dioxignio (O2F2), agentes oxidantes muito potentes e que so
estudados como potenciais combustveis para foguetes.
Entre os gases nobres, o xennio forma um xido (XeO3)
explosivo, que se decompe em solues bsicas. Em solues cidas,
forma uma soluo estvel de cido xnico, que pode regenerar o trixido
pela remoo da gua:

C E D E R J 163

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

XeO3 + H2O

H2XeO4

Em relao ao mercrio, o xido HgO vermelho o mais comum,


mas pode originar HgO amarelo por tratamento com hidrxidos, sendo que
a diferena entre essas duas formas o tamanho das partculas formadas.
Os metais de transio tambm formam xidos. Os xidos dos
ons divalentes, de frmula geral MO (M = metal), e trivalentes, M2O3,
so bsicos e sofrem hidrlise, gerando os ons hidratados, ou seja,
complexos envolvendo o on metlico e molculas de gua. A qumica
dos complexos ser discutida em outras aulas desta disciplina, por se
tratar de um assunto extenso.
Alguns metais tambm formam xidos no estado de oxidao (IV),
como o titnio. O TiO2, ou dixido de titnio, muito empregado em
formulaes cosmticas, como os batons, e tambm no desenvolvimento de painis de clulas solares eletroqumicas, alm de ser empregado
como catalisador de algumas reaes, como a desidratao de oximas
em nitrilas:

Outro xido de uso em sntese orgnica o pentxido de vandio (V2O5), um agente oxidante capaz de oxidar anis aromticos e que
tambm utilizado na produo de cido sulfrico.
V2O5 (s) + SO2 (g) SO3 (g) + 2 VO2 (s)
SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
Na prxima aula, continuaremos a estudar as propriedades
qumicas dos xidos, bem como de outro tipo de compostos, muito
comentados na mdia como viles, mas sem os quais, no estaramos
vivos: os radicais livres.

164 C E D E R J

AULA

Atividade Final
Atende ao Objetivo 7

O monxido de carbono um dos mais importantes poluentes atmosfricos,


segundo a OMS, podendo causar danos severos sade humana. Ele produzido
na queima de combustveis fsseis, est presente em minas de carvo e tambm
gerado na queima do tabaco. Um grupo de alunos de uma escola de Ensino Mdio,
com a orientao dos professores de Qumica e Biologia, montou um bafmetro
de CO, com base na reao de oxidao do monxido de carbono pelo pentxido
de iodo, gerando CO2 e I2. Eles pediram que os visitantes da Feira de Cincias se
declarassem fumantes ou no-fumantes, e expirassem no equipamento montado.
Aps a feira, na aula de Matemtica, utilizaram os dados obtidos para calcular a
mdia dos dois grupos, e encontraram os seguintes dados:
Grupo

Consumo mdio de I2O5 (g/L de ar expirado)

Fumantes

47,4

No-fumantes

5,9

Com base nesses dados e nos tpicos estudados nesta aula, monte e balanceie a
equao da reao que ocorre no bafmetro construdo, calcule os teores de CO
no ar expirado nos dois grupos e interprete os resultados.

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Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

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Resposta comentada

A reao em questo envolve a oxidao de CO por I2O5 , gerando


CO2 e I2:
CO + I2O5 CO2 + I2
O iodo j est equilibrado (dois tomos dos dois lados da reao).
Ento, temos que mexer, a princpio, s com o CO. Ora, se analisarmos
essa reao, veremos que o nox iodo cai de +5 a zero, indicando que
houve uma reduo com transferncia de 10 eltrons ao todo, j que
so dois tomos desse elemento. Na oxidao do CO a CO2, o nox
do carbono aumenta de +2 para +4, indicando uma transferncia de
2 eltrons. Ora, quantas molculas de CO sero ento necessrias
para transferir os 10 eltrons requisitados na reduo do iodo? Basta
dividir 10 por 2, ou seja, 5 molculas de CO. Assim, nossa equao
balanceada ser:
5 CO + I2O5 5 CO2 + I2
Quanto aos clculos referentes aos teores de CO no ar expirado,
sabemos que 1 mol de I2O5 consome 5 mol de CO. Ento, a massa
consumida de pentxido de iodo (M1) corresponde a que massa de CO
expirada (MCO )? Faremos uma regra de trs para esse clculo:

166 C E D E R J

334 g I2O5 5 x 28 = 140 g CO


M1 MCO

AULA

Ento:
MCO = 140 x M1 /334
No caso dos fumantes teremos:
MCO = 140 x M1 /334 = 140 x 47,4 . 10-6/334 = 19,9 x 10-6 g, ou
seja:
19,9 g CO por litro de ar expirado
J para os no-fumantes teremos:
M CO = 140 x M 1 /334 = 140 x 5,9 . 10 -6/334 = 2,5 x 10 -6 g,
ou seja:
2,5 g CO por litro de ar expirado
Os resultados mostram que o ar expirado por fumantes possui uma
quantidade de CO aproximadamente oito vezes maior que o dos
no-fumantes, o que indica um maior risco de doenas associadas ao
CO pelo primeiro grupo. Esse um tema muito presente na vida dos
alunos adolescentes do Ensino Mdio, e com certeza atrairia bastante
a ateno para a sua aula de Qumica, com uma abordagem interdisciplinar, mostrando a conexo da Qumica com outras cincias e
com a Matemtica.
Imagino que agora seu pensamento : esse experimento vivel?
Esses valores so verdadeiros? Para a primeira pergunta, acredito que
a melhor resposta seria que depende dos equipamentos disponveis e
habilidades para trabalhar com escalas to pequenas. Para a segunda, a resposta sim, e voc pode verificar esses dados em um artigo
cientfico disponvel em http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_
arttext&pid=S0102-35862001000500001.

C E D E R J 167

Qumica V | xidos, superxidos e perxidos

resumo
Nesta aula, vimos que os lipdeos podem sofrer dois tipos de degradao, chamadas
de rano: uma hidroltica, causada por contaminao microbiana, e uma oxidativa,
causada pelo O2. Este ltimo processo tambm pode ocorrer nos organismos
vivos, seja por ao do oxignio, seja pela produo de EROs, espcies reativas
de oxignio, geradas a partir de um desvio na cadeia respiratria, gerando on
superxido. Essa produo de EROs est associada a diversas patologias, e pode
ser modulada pela ingesto de antioxidantes, como as vitaminas C e E.
Alm do carbono, outros elementos podem sofrer oxidao pelo O2, gerando
xidos e, eventualmente, perxidos e superxidos. Esses podem ser inicos ou
covalentes, sendo que os primeiros normalmente se comportam como bases em
meio aquoso, j que sofrem hidrlise, gerando on hidrxido. Os covalentes tendem
a se comportar como cidos, pois em meio aquoso se convertem em cidos de
Bronsted. H ainda os xidos anfteros, que se comportam como bases em meio
cido, e como cidos em meio bsico.
Diversos xidos so empregados na obteno de materiais importantes para o
nosso dia-a-dia, como o vidro, o alumnio e o papel, podendo causar tambm
impactos ambientais durante seu uso ou na explorao e beneficiamento dos
minrios que os contm.

Leitura recomendada
O gene egosta, de Richard Dawkins. Nesse livro, o autor, que um
dos mais famosos bi-logos da atualidade, defende a proposta que os
animais, incluindo ns, humanos, somos apenas invlucros, verdadeiras mquinas criadas pelos genes para garantir a sua propagao.
Um livro que apresenta um ponto de vista crtico e singular sobre a
nossa natureza.

168 C E D E R J

objetivos

AULA

xidos e radicais livres

Metas da aula

Descrever os processos de formao de xidos,


superxidos e perxidos covalentes e de metais
de transio. Descrever a estrutura e propriedades
qumicas de radicais livres, sua importncia
bioqumica e seus usos industriais.

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. analisar a influncia da entalpia e da entropia na
espontaneidade da fuso da gua;
2. identificar a influncia das ligaes hidrognio
nas propriedades fsicas da gua;
3. analisar a espontaneidade da reao de eletrlise
da gua;
4. avaliar a capacidade de remoo do CO2 de um
ambiente em funo de sua reatividade qumica;
5. analisar a espontaneidade das reaes que
ocorrem em uma pilha;
6. prever a reatividade de polmeros em funo
de suas estruturas moleculares;
7. propor uma atividade didtica utilizando
a abordagem CTSA a partir da reatividade
dos xidos.

Pr-requisitos
Aulas 1, 2, 4 e 5 de Qumica V e conceitos das disciplinas de
Qumica II (termodinmica, entalpia e energia de ligao) e
Qumica III (acidez e basicidade, equilbrio qumico,
reaes de oxirreduo, termodinmica).
Materiais necessrios: cilindro de vidro, gua, gelo, corante alimentcio, leo de soja, sulfato de sdio, pote plstico, barras de
grafite, massa para vedar, fonte de 12 V, tubos de ensaio, pote de
vidro com tampa, enxofre, ptalas de flor, vela e colher.

Qumica V | xidos e radicais livres

INTRODUO

Na aula anterior, iniciamos o estudo dos xidos, superxidos e perxidos.


Vimos que os xidos podem ser inicos ou covalentes, sendo que os primeiros normalmente se comportam como bases em meio aquoso, j que
sofrem hidrlise, gerando on hidrxido. Os xidos covalentes tendem a se
comportar como cidos, pois em meio aquoso se convertem em cidos de
Bronsted. H ainda os xidos anfteros, que se comportam como bases em
meio cido, e como cidos em meio bsico. Vamos continuar o estudo dos
xidos, comeando com o mais importante de todos: a gua!

gua

Fonte: www.sxc.hu/photo/1088872

A gua o composto mais abundante na superfcie terrestre, e


fundamental para todas as formas de vida conhecidas, sendo o nico
material que pode ser encontrado nos trs estados fsicos na natureza:
slido (gelo), lquido (gua) e gasoso (vapor dgua). Seu nome oficial,
segundo a IUPAC, oxidano.
Vamos olhar a estrutura da molcula da gua. As ligaes O-H
o

possuem um comprimento de aproximadamente 0,96 A , com ngulo de


ligao de 104,45o, devido repulso entre os pares de eltrons livres
e entre esses eltrons e os envolvidos nas ligaes O-H. Esse ngulo,

170 C E D E R J

somado maior eletronegatividade do oxignio, gera um momento de

AULA

dipolo, fazendo com que a gua seja uma molcula polar.


A polaridade das molculas de gua faz com que elas interajam
entre si por meio de ligaes hidrognio, que so interaes dipolo-dipolo
muito fortes. Calcula-se que, sem as ligaes hidrognio, a gua teria ponto
de ebulio em torno de 100oC! No caso da gua lquida, as ligaes
o

hidrognio possuem comprimento de aproximadamente 1,77 A e energia


em torno de 25 kJ/mol, bem abaixo da energia da ligao covalente O-H,
que de 470 kJ/mol.
Para compreendermos as propriedades macroscpicas da gua,
vamos observar a estrutura do gelo:

Figura 6.1: Arranjo tridimensional das molculas de H2O no gelo.

No chamado gelo I, que aquele que ocorre naturalmente na


superfcie terrestre, as molculas de gua esto agrupadas em um
arranjo tridimensional estruturado, formando estruturas semelhantes
s conformaes cadeira do cicloexano (rever Qumica II). Cada tomo
de oxignio encontra-se no centro de um tetraedro formado por outros
quatro ncleos desse mesmo elemento.

C E D E R J 171

Qumica V | xidos e radicais livres

Quando o gelo se funde, a estrutura macroscpica da gua lquida


formada ainda guarda uma grande semelhana com a do gelo, formando
redes hexagonais, embora menores que as encontradas no gelo. Assim,
a maior parte das molculas de gua ainda se encontra unida entre si
pelas ligaes hidrognio, porm com uma mobilidade maior, o que
permite que uma ou outra molcula se desligue dessa rede estruturada,
ficando livre e fluindo pelos interstcios da rede de molculas de H2O por
um breve perodo de tempo, at que ela seja reincorporada a essa rede,
enquanto outra se desliga. Alm disso, com a maior vibrao molecular
no estado lquido, a rede mais expandida na fase lquida do que no
gelo, com maior distanciamento dos tomos e ligaes hidrognio mais
fracas, o que tambm facilita a presena de molculas de gua livres nos
interstcios (Figura 6.2).

Figura 6.2: Arranjo das molculas de H2O no estado lquido.

172 C E D E R J

AULA

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. O valor de H (variao de entalpia) para a fuso da gua positivo
(+ 6 kJ/mol), mas a fuso um processo espontneo. Explique esse fato,
com base nos seus conhecimentos de variao de energia livre de Gibbs
(G).
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Resposta comentada

Relembrando a equao da variao da energia livre de Gibbs,


temos:
G = H - TS,
onde H a variao de entalpia, T corresponde temperatura
(em kelvins) e S a variao da entropia do sistema. Para que
um processo seja espontneo, ele precisa ser exergnico, ou seja,
G < 0. A fuso da gua um processo endotrmico, j que o
valor de H positivo, o que significa que ocorre transmisso de
calor do ambiente para as molculas de gua no gelo. Ento, para
que G seja negativo, o termo TS tem que ser positivo; como T
necessariamente positivo (no existe temperatura negativa em
kelvins), assim S tambm ter de ser positivo, significando que
o aumento da entropia do sistema, ou seja, da sua desorganizao,
que faz com que a fuso seja um processo exergnico (G < 0),
apesar de endotrmico.
Sua resposta termina aqui, mas voc pode ler um pouco mais sobre
esse tema, com uma abordagem direcionada para o Ensino Mdio,
em um artigo publicado no peridico Qumica Nova na Escola, da
Sociedade Brasileira de Qumica, disponvel no endereo http://
qnesc.sbq.org.br/online/qnesc25/ccd02.pdf

C E D E R J 173

Qumica V | xidos e radicais livres

Fonte: www.sxc.hu/photo/1001938

Existem cerca de catorze tipos de gelo, mas apenas um, o gelo I, ocorre
espontaneamente na natureza. Os demais tipos so formados em laboratrio, em
condies especficas de temperatura e presso, muito diferentes das naturais.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. Vamos montar uma prtica simples para realizarmos essa atividade e
estudarmos a densidade e a tenso superficial da gua e do gelo. Vamos
precisar de um cilindro de vidro (preferencialmente uma proveta de 1 L),
gua, gelo colorido (use gua tingida com um corante alimentcio, vendido
em qualquer supermercado) e leo de soja. Coloque na proveta 400 mL de
gua e 400 mL de leo (se voc no tiver uma proveta, marque com uma
caneta o nvel da gua e do leo). Deixe as fases se separarem e coloque
o gelo. O que voc observa nessa etapa? Espere algum tempo e observe o
gelo derretendo. O que voc v agora? E depois que todo o gelo derreteu,
o que pode ser observado? Como voc explica os fenmenos observados
luz da estrutura macroscpica da gua e do gelo?
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174 C E D E R J

6
AULA

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Resposta comentada

Sim, eu sei que esse um experimento muito simples, mas serve para
mostrar que os experimentos no precisam ser muito complexos para
tirarmos algumas concluses muito interessantes e formular teorias.
A primeira coisa que voc vai observar que a gua lquida mais densa
que o leo. Isso significa que, em um mesmo volume, h mais massa
(quantidade de matria) na gua do que no leo. Este constitudo
por triglicerdeos, compostos que estudamos na Aula 4, tem alto peso
molecular e suas molculas so fracamente associadas, j que entre as
cadeias hidrocarbnicas predominaro as fracas interaes de van der
Waals. Com isso, um mol de um triglicerdeo, apesar de ter mais massa
que um mol de gua, ocupar um grande volume no espao. A gua,
sendo uma molcula pequena e fortemente associada, apresentar
um baixo volume molar e, com isso, maior densidade (ou seja, maior
relao massa/volume) que o triglicerdeo. A diferena entre os tipos
de interaes intermoleculares realizadas por esses compostos tambm
explica o fato de eles serem imiscveis.
Ao colocar o gelo, voc ver que ele flutua na camada de leo, e com
isso podemos concluir que ele menos denso que a gua lquida.
Novamente, isso significa que em um mesmo volume h mais massa
(ou seja, mais molculas) de H2O na gua lquida do que no gelo.
Por qu? Na gua lquida, h aquelas molculas livres, que permeiam
a rede organizada de molculas de gua (reveja a Figura 6.2 e
compare com a 6.1). Com a fuso do gelo, veremos a formao de
gotculas esfricas de gua lquida, e que so esfricas devido alta
tenso superficial da gua. Isso significa que as molculas de gua
se encontram to fortemente associadas entre si que iro adotar, ao
nvel macroscpico, uma geometria que permita a mxima interao
entre elas, e reduzindo a superfcie de contato com a fase oleosa,
com a qual a gua no forma interaes intermoleculares. Depois
que todo o gelo tiver derretido, veremos, obviamente, o aumento do
volume da fase lquida inferior, provando que o gelo, menos denso,
se transforma em gua lquida, mais densa. Essa uma boa prtica
para as aulas da nona srie do Ensino Fundamental!

C E D E R J 175

Qumica V | xidos e radicais livres

O papel fundamental da gua para a manuteno dos ecossistemas da Terra


reconhecido no s pelos cientistas, mas tambm por poetas e artistas. Uma msica
brasileira que celebra essa importncia da gua chama-se Planeta gua, de
autoria de Guilherme Arantes.
gua que nasce na fonte
Serena do mundo
E que abre um
Profundo groto
gua que faz inocente
Riacho e desgua
Na corrente do ribeiro...
Assista ao vdeo em http://www.youtube.com/watch?v=KtGbN3MFjFY

As propriedades de acidez e basicidade da gua, bem como sua


autodissociao, foram discutidas na disciplina de Qumica III, e por isso
no iremos retornar a esses temas, mas voc deve rel-los e reinterpret-los
em face do que j discutimos at aqui.
Outra propriedade fundamental da gua seu alto calor especfico,
de 1 cal/goC, ou seja, se voc fornecer 1 cal (= 4,18 J) a 1 g de gua,
sua temperatura se elevar 1 oC (ou seja, 1 K). Esse um dos mais altos
valores de calor especfico para uma substncia pura, o que faz com que
a gua tenha papel fundamental no controle da variao da temperatura
na superfcie da Terra, absorvendo grande quantidade da energia solar
sem aquecer-se drasticamente, o que seria fatal para a maioria das formas
de vida do planeta.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. Vamos relembrar outro tema importante do Ensino Mdio: a eletrlise da
gua. Na verdade, vamos realizar um experimento simples, montando uma
cuba eletroltica. Para isso, voc precisar de sulfato de sdio (disponvel em
lojas de perfumaria), um pote plstico pequeno, duas barras de grafite (de
lapiseira, mas grossos), uma massa vedante, como Durepoxi ou silicone,
uma fonte de 12 V e dois tubos de ensaio. Faa dois pequenos furos no
fundo do pote plstico e passe, com muito cuidado para no quebrar, as
barras de grafite por eles, deixando uma parte para fora do pote. Sele os
furos com a massa vedante, deixe secar, encha o pote com uma soluo
aquosa diluda de Na2SO4 e conecte os plos da fonte nas barras de grafite.

176 C E D E R J

6
AULA

Encha os tubos de ensaio com a soluo de sulfato de sdio, tampe as


bordas com o seu polegar e coloque cada um sobre uma das barras de
grafite, sem deixar esvaziar. Ligue agora a fonte na tomada e espere algum
tempo. Voc ver a formao de bolhas, que a princpio ficam aderidas
nas barras de grafite, mas que depois se desprendem, deslocando a gua
dentro dos tubos de ensaio. Aps vrios minutos, voc dever reparar que
o volume de gua deslocado em um tubo aproximadamente o dobro
do deslocado no outro.

Fonte
Corrente
eltrica

Baseado nesse experimento, e tambm nas semi-reaes de oxirreduo a


seguir, explique que gases esto se formando, por que um deles formado
em maior quantidade que o outro, por que precisamos empregar uma
soluo de Na2SO4 e por que esse processo no espontneo, necessitando de uma fonte externa de energia para que ocorra, lembrando que
a constante de Faraday (F) igual a 96,5 kJ V-1 mol-1.
2 H2O + 2 eH2 + 2 HO- E0 = -0,8277 V
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O E0 = 1,229 V
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C E D E R J 177

Qumica V | xidos e radicais livres

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Resposta comentada

Vamos comear montando a equao desse processo, em que


a gua decomposta a H2 e O2. Para isso, teremos de inverter a
segunda equao, som-la primeira e equilibr-la. Teremos o
seguinte resultado:
2 H2O + 2 e-

H2 + 2 HO -

Multiplicando por 2, para que o nmero de eltrons fique igual


dos dois lados:
4 H2O + 4 e2 H2O
6 H2O

2 H2 + 4 HO -

O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2 + 4 HO - + O2 + 4 H+
Ou seja:

6 H2O

2 H2 + 4 H2O + O2
Logo:

2 H2O

2 H2 + O2

Ento, os dois gases formados so o hidrognio e o oxignio,


sendo que o primeiro formado em quantidade duas vezes
maior que o segundo.
Vimos que o Na2SO4 no entra na equao. Entretanto, se
no o empregarmos, a eletrlise ser muito lenta. Precisamos
utilizar um sal para aumentar a condutividade eltrica do sistema,
acelerando a reao. Entretanto, no podemos utilizar um sal
em que um dos ons sofra oxirreduo mais facilmente que a
gua, porque seno, em vez de termos a eletrlise da gua,
teremos a do sal!
Finalmente, para verificarmos por que a eletrlise da gua no
espontnea, vamos relembrar que podemos calcular o valor
de G de uma reao redox utilizando a equao:
Go = - nFEo
O nmero de eltrons transferido foi igual a quatro (n = 4).
A constante de Faraday (F) igual a 96,5 kJ V-1 mol-1 e o valor
de Eo = Eooxidao + Eoreduo = 1,229 + 0,8277 = 0,4013 V
(Lembre-se de que temos que inverter o sinal da semi-reao do
oxignio!). Ento, o valor da variao da energia livre ser:
Go = 4.96,5.0,4013 155 kJ/mol
Ou seja, um processo endergnico, j que Go > 0. Essa
uma prtica excelente para voc realizar com seus futuros alunos,
podendo aproveit-la para discutir as propriedades comburentes
e combustveis dos gases produzidos, o uso do hidrognio em
motores ecologicamente corretos e outros temas relacionados.

178 C E D E R J

A gua, alm de existir na forma livre, tambm pode ser encontrada

AULA

associada a molculas polares, incluindo sais, formando os hidratos. Um


tipo especial de hidratos so os clatratos, hidratos slidos que aprisionam
molculas de um gs. Os clatratos de metano so encontrados em depsitos sedimentares ocenicos e so cogitados como uma possvel fonte de
gs natural, embora haja dvidas sobre a viabilidade econmica desse
processo. Os clatratos tambm so formados em gasodutos, provocando
entupimentos e exigindo a interrupo do processamento do gs natural.
Diversas pesquisas esto sendo realizadas de forma a minimizar a formao
de clatratos nesses sistemas.
Enquanto a gua o xido de hidrognio mais comum, existem
tambm os xidos dos demais istopos do hidrognio. O xido de deutrio (D2O), conhecido vulgarmente como gua pesada, mais denso
que a gua e empregado em usinas nucleares como um moderador
da emisso de nutrons nos reatores de fisso nuclear. A quantidade de
D2O na gua muito baixa (aproximadamente 3 ppm), e sua ingesto
em pequenas quantidades no afeta a sade humana. Em relao s propriedades fsicas, o xido de deutrio, alm de mais denso, tem tambm
valores de ponto de fuso e de ebulio maiores.
O xido de trtio (T2O) muito raro, sendo formado por ao
dos raios csmicos na atmosfera ou por absoro de um nutron por
molculas de D2O em reatores nucleares. O trtio radioativo, com meiavida de 12,32 anos, e por isso pode ser empregado para a determinao
da idade de amostras de gua ou de solues aquosas, como o vinho
(reveja o uso de istopos radioativos em datao de materiais antigos,
ao final da Aula 1).
O perxido de hidrognio (H2O2) um composto muito utilizado
no nosso dia-a-dia. muito comum, ao termos um corte, procedermos
desinfeco do mesmo empregando a chamada gua oxigenada, que
uma soluo de perxido de hidrognio a 3% (mais conhecida como 10
volumes). Tambm comum o uso de gua oxigenada para clarear cabelos
e plos, sendo empregada para tal fim a gua oxigenada a 20 volumes.
A estrutura tridimensional do perxido de hidrognio muito
interessante:

C E D E R J 179

Qumica V | xidos e radicais livres

900
O

H
H

O ngulo diedro H-O-O-H de aproximadamente 90o no estado


slido, e um pouco maior na fase gasosa (111,5o). Ora, considerando
a repulso entre os tomos de hidrognio e entre os pares de eltrons
livres, deveramos esperar que esse ngulo fosse de 180o. Alm disso,
a barreira de rotao da ligao O-O alta. A explicao aceita atualmente uma interao entre os pares de eltrons livres e os tomos
de hidrognio, que possuem carga parcial positiva. Esse fenmeno faz
com que a molcula de H2O2 possua um momento de dipolo, o que no
ocorreria se ela fosse planar.

xidos de carbono
O monxido de carbono, de frmula CO, extremamente txico,
e o fato de ser inodoro facilita o envenenamento acidental em ambientes
com altas concentraes desse gs. Ele formado pela combusto parcial
de hidrocarbonetos e tambm pela reduo do CO2 com H2, formando
CO e H2O.

Infelizmente, muitos so os acidentes causados pelo envenenamento por monxido


de carbono. Veja a notcia e fique alerta.
Monxido de carbono intoxica 65 crianas na China
Quinta-feira, 25 de dezembro de 2008, 16:48 h
PequimSessenta e cinco crianas sofreram intoxicao por monxido de carbono
no norte da China depois que a fumaa de uma caldeira de aquecimento entrou
nos quartos onde elas dormiam, informou hoje a mdia chinesa. Dezenove das
65 crianas intoxicadas continuam internadas em hospitais da provncia chinesa
de Monglia Interior, divulgou a agncia de notcias Nova China. Segundo Meng
Lei, um funcionrio do servio local de sade, nenhuma criana est em condio
crtica de sade.
hppt://www.estadao.com.br/noticias/internacional,monoxido-de-carbono-intoxica65-criancas-na-china,298980,0.htm

180 C E D E R J

A reao de carvo com vapor dgua forma uma mistura de

AULA

CO e H2 chamada de gs de sntese. Este gs empregado em diversas


reaes, especialmente na sntese de metanol, requerendo, para tal, um
catalisador base de cobre. O metanol, por sua vez, pode ser usado como
combustvel ou como matria-prima para a indstria qumica:
CO + 2 H2 H3COH
O dixido de carbono formado na combusto total de
hidrocarbonetos e de outras fontes de carbono, bem como na utilizao da
glicose para produo de ATP (Aula 4). Ele utilizado em inmeros processos
qumicos e vital para a manuteno da vida no planeta; por exemplo,
a presso de CO2 no sangue que regula a atividade do centro respiratrio
no sistema nervoso central, responsvel pelo controle da respirao.
Atualmente o CO2 tema de inmeras reportagens, discusses
cientficas, polticas e econmicas, por ser um dos responsveis pelo efeito
estufa. O aumento das concentraes atmosfricas de CO2, causado pelo
uso dos combustveis fsseis, leva reteno, na atmosfera, de parte da
energia trmica que deveria ser irradiada para o espao. O dixido de
carbono absorve essa energia, que est na faixa do infravermelho, indo
para um estado vibracional excitado, em que as ligaes C=O sofrero
um estiramento maior que o usual.
O CO2, apesar de possuir duas ligaes polarizadas, devido
maior eletronegatividade dos tomos de oxignio, uma molcula de
momento de dipolo prximo a zero, j que os vetores de momento de
dipolo de cada ligao se anulam, uma vez que a molcula linear.
A polarizao das ligaes C=O tambm responsvel pela
eletrofilicidade do tomo de carbono, o que explica grande parte da
qumica desse composto. Uma das aplicaes do CO2 na sntese de
cidos carboxlicos a partir de compostos organometlicos, como os
organomagnesianos (reagentes de Grignard) e os organolitiados, em que
o carbono possui carter nucleoflico:

C E D E R J 181

Qumica V | xidos e radicais livres

Um outro nuclefilo que reage com o CO2 a gua, formando


cido carbnico. Entretanto, essa reao lenta, existindo um equilbrio
entre CO2 dissolvido e cido carbnico:
CO2 + H2O H2CO3
A constante de equilbrio para a hidratao do dixido de carbono
muito baixa, e, assim, quando borbulhamos CO2 em gua, a maior
parte desse gs fica dissolvida como tal, sem formar o cido carbnico.
Entretanto, a reao pode ser catalisada por uma enzima denominada
anidrase carbnica, que desempenha alguns papis fundamentais na
manuteno da nossa sade. Inibidores dessa enzima so empregados
como diurticos e no tratamento do glaucoma.

Fonte: www.sxc.hu/photo/9110956

Esse processo de hidratao est ocorrendo em maior escala nos


oceanos nos dias de hoje, devido ao efeito estufa. A conseqncia a
acidificao dos oceanos, que leva destruio das estruturas calcreas
das conchas de moluscos e dos corais, levando essas espcies ao risco
da extino. Como os corais so fundamentais para a estrutura dos
ecossistemas ocenicos, sua destruio uma ameaa a todas as formas de
vida ocenicas. Esse um excelente tema para uma aula de Qumica.
Na Aula 2, tambm vimos outra reao baseada na eletrofilicidade do
carbono do CO2: a incorporao do dixido de carbono no ciclo de Calvin,
uma das etapas da fotossntese, por ao da rubisco. Seria interessante voc
rever esse tpico, e avaliar se a sua percepo do que foi discutido l se
alterou com os novos conhecimentos adquiridos nesta aula!
O dixido de carbono pode ser solidificado a -78oC, formando
o chamado gelo seco. O CO2, a essa temperatura, sublima, passando

182 C E D E R J

diretamente do estado slido ao gasoso. O gelo seco empregado na

AULA

obteno de misturas refrigerantes, na preservao de amostras biolgicas


e em festas, para criar o famoso ambiente enfumaado.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
4. Os submarinos so parte essencial de um arsenal de guerra, mas seu
uso s passou a ser eficiente aps o desenvolvimento de mtodos para
regenerar o O2 , tornando-os independentes da troca de ar com a superfcie. Hoje, os submarinos reciclam o ar utilizando dispositivos contendo
KO2 , embora o contato com a gua do mar deva ser evitado, porque a
reao muito exotrmica, causando exploses e incndios. Acredita-se
que esses dispositivos, ao mesmo tempo que permitiram, em um primeiro
momento, a sobrevivncia de marinheiros presos no submarino russo Kurst,
afundado no mar Bltico no ano 2000, posteriormente tambm causou
suas mortes, quando um marinheiro, acidentalmente, deixou um deles
cair na gua que inundava o compartimento onde estavam e o incndio
gerado consumiu o oxignio disponvel na atmosfera local.
Com base na equao de reao de KO2 com H2O, proponha como o uso
desse superxido pode reciclar o ar em um submarino (ou seja, regenerar
O2 ao mesmo tempo que consumindo CO2) e qual a massa de O2 que
pode ser gerada a partir de 1 kg de KO2.
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C E D E R J 183

Qumica V | xidos e radicais livres

Resposta comentada

Vamos comear analisando a reao:


2 KO2 (s) + 2 H2O (g) 2 KOH (s) + H2O2 (l) + O2 (g)
Segundo essa reao, a gua, liberada na nossa expirao, pode
reagir com o superxido de potssio, liberando o O2 necessrio
manuteno da vida. Alm disso, o hidroperxido formado
tambm reage com KOH, liberando mais O2:
2 KO2 (s) + H2O2 (l) 2 KOH (aq) + 2 O2 (g)
Mas como ocorre o consumo do CO2 expirado? Bem, vimos que o
CO2 um xido que reage com hidrxidos, gerando carbonatos.
Ento, o KOH liberado nessa primeira reao pode reagir com o
dixido de carbono, gerando carbonato de potssio:
2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O
O carbonato de potssio pode ainda reagir com CO2 e H2O,
produzindo bicarbonato de potssio:
K2CO3 + H2O + CO2 2 KHCO3
A equao total do processo , ento:
2 KO2 (s) + 2 H2O (g) 2 KOH (s) + H2O2 (l) + O2 (g)
2 KO2 (s) + H2O2 (l) 2 KOH (s) + 2 O2 (g)
4 KOH (s) + 2 CO2 (g) 2 K2CO3 (s) + 2 H2O (l)
2 K2CO3 (s) + 2 H2O (l) + 2 CO2 (g) 4 KHCO3 (s)
4 KO2 (s) + 2 H2O (g) + 4 CO2 (g) 4 KHCO3 (s) + 3 O2 (g)
Por meio dessas reaes, vemos que quatro mols de KO2 consomem
quatro mols de CO2 , e geram trs mols de O2 . Ento, 1 kg de KO2
ser capaz de consumir 0,62 kg de CO2 , gerando 0,34 kg de O2 .

xidos de enxofre
O enxofre forma dois xidos principais: o dixido de enxofre
(SO2) e o trixido de enxofre (SO3). O SO2 um gs de odor pungente,
formado na queima do enxofre, com ligaes S=O de dois tipos: uma
ligao e uma ligao , sendo que esta, ao contrrio das ligaes
mais freqentemente estudadas at aqui, no envolve dois orbitais p,
mas um orbital p e outro d. Conforme esperado, a partir das estruturas
eletrnicas do enxofre e do oxignio, o SO2 no linear como o CO2,
mas angular, com ngulo O-S-O de 119o.
O SO2 muito solvel em gua. Entretanto, ao contrrio do
CO2, no h indcios experimentais de que seja formado um cido pela

184 C E D E R J

reao desse xido com a gua. O cido sulfuroso, H2SO3, no existe

AULA

em soluo, sendo que as solues aquosas de SO2 formam um hidrato,


SO2.7H2O, que origina, em soluo, o on bissulfito, que pode formar
sais com metais alcalinos que, por sua vez, podem reagir com hidrxidos
desses metais, gerando sulfitos.

O SO2 um agente redutor empregado em diversos processos


qumicos, especialmente para o branqueamento de papel e tecidos.
Tambm empregado como conservante em frutas secas, devido sua
atividade antimicrobiana.
O dixido de enxofre empregado, desde o sculo XV, na
conservao de vinhos, sendo utilizado tanto por ser um agente
antimicrobiano como por ser um agente antioxidante (ou seja, um agente
redutor), garantindo, assim, a manuteno das propriedades de cor, sabor
e odor dos vinhos tinto, branco e ros. Dificilmente uma garrafa de vinho
duraria mais que alguns meses sem a adio desse gs.

Antes do uso dos chamados CFCs (clorofluorocarbonos) como gases para sistemas
de refrigerao, as serpentinas das geladeiras utilizavam SO2 para criar o ambiente
interno refrigerado. O dixido de enxofre, assim como a amnia, foi utilizado
para esse fim devido ao seu alto calor de evaporao, o que levava a uma grande
transferncia de calor do ambiente interno da geladeira para a serpentina repleta
desse gs, onde ocorria uma seqncia de evaporao e condensao. O SO2 deixou
de ser utilizado com essa finalidade na dcada de 1930.

Outro xido de enxofre muito importante o trixido de enxofre


(SO3). Ele gerado pela oxidao do SO2 por agentes oxidantes como
o V2O5 (ver Aula 5) e, ao contrrio do dixido de enxofre, reage rapidamente com a gua, formando cido sulfrico:

C E D E R J 185

Qumica V | xidos e radicais livres

xidos de metais de transio


Na Aula 5 de Qumica V, iniciamos a discusso da qumica de
alguns xidos de metais de transio, mas deixamos para esta aula alguns
xidos importantes em termos industriais, como os de metais dos grupos
8 a 10. Vamos comear esse estudo com um dos metais mais importantes
para o ser humano: o ferro.
O ferro pode produzir diferentes xidos: o FeO, que um p preto
pirofrico, o Fe2O3, castanho-avermelhado, presente na hematita, e o
Fe3O4, que possui on Fe (II) e Fe (III) e est presente na magnetita. Desses,
o mais importante para o ser humano o xido de ferro (III), conhecido
por todos ns, na forma hidratada, como ferrugem. Ele pode existir em
quatro diferentes formas cristalinas, todas com propriedades magnticas
distintas (vamos conversar sobre isso mais tarde). Essas propriedades
magnticas explicam o seu uso em dispositivos de armazenamento de
dados como as antigas fitas cassete e os atuais CDs.

Fonte: www.sxc.hu/photo/1146618

186 C E D E R J

A ferrugem, como falamos anteriormente, produto da degradao oxi-

AULA

dativa do ferro, formada quando este exposto ao O2 e gua, gerando


compostos com estruturas como Fe3O2.nH2O, FeO(OH) e Fe(OH)3. Esse
processo de oxidao do ferro chamado de corroso, sendo um grande
problema para indstrias e construes.

O desenvolvimento de inibidores de corroso um tema muito pesquisado


em universidades e centros de pesquisa no mundo inteiro. Um texto muito
interessante sobre esses inibidores pode ser encontrado em http://www.uff.br/
engevista/3_6Engevista9.pdf.

Assim como o ferro, o cobre tambm fornece mais de um xido.


O Cu2O um p amarelo ou vermelho, dependendo do modo de preparao, empregado como semicondutor e como aditivo em tintas de
embarcaes para prevenir a fixao de organismos marinhos como as
cracas. J o CuO negro e possui forte carter inico, sendo um xido
bsico:
CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O
O tetrxido de smio (OsO4) muito txico, e sua volatilidade faz
com que sua manipulao deva ser conduzida em capelas com exausto
muito eficiente e com extremo cuidado. O smio, nesse composto, est
em um estado de oxidao alto (+8), o que torna esse xido um excelente
agente oxidante. Ele empregado na sntese de diis vicinais, tambm
conhecidos como glicis, a partir de alcenos. A reao estereoespecfica,
produzindo sempre o glicol com estereoqumica cis, ou seja, com as duas
hidroxilas voltadas para a mesma face:

C E D E R J 187

Qumica V | xidos e radicais livres

O xido de platina (PtO) conhecido, quando hidratado, como


catalisador de Adam. Ele empregado na hidrogenao de alquenos e
na reduo de nitrocompostos a aminas:

O xido de prata (Ag2O) preparado pela reao entre nitrato


de prata e um hidrxido de metal alcalino e pode ser empregado em
baterias de Ag/Zn. Apesar do alto custo, so muito teis por serem
baterias de alta produo de energia, utilizadas desde em relgios at
em torpedos. Entretanto, devido presena de metais pesados, incluindo
o mercrio, podem se tornar um problema ambiental grave, caso no
sejam descartadas corretamente.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 5
5. As baterias de Ag/Zn so formadas por xido de prata, zinco metlico
e uma soluo aquosa de um hidrxido de metal alcalino, como o KOH.
Analisando as semi-reaes a seguir, monte a equao de oxirreduo que
ocorre no interior dessa pilha e calcule o valor de Go para esse sistema.
Zn2+ + 2 eZn Eo = -0,76 V
Ag+ + eAg Eo = 0,80 V
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188 C E D E R J

6
AULA

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Resposta comentada

A pilha em questo formada por Ag2O e Zn em meio alcalino.


Ento, podemos propor a seguinte equao:
Ag2O + Zn ZnO + 2 Ag
Para calcular o valor da variao da energia livre, usaremos
novamente a equao:
Go = nFEo
O valor de E ser:
o

Eo = 0,76 + 0,80 = 1,56 V


Ento:
G = - nFE = 2. 96,5.1,56 = 301 kJ/mol
o

Esse um processo exergnico, com liberao de uma grande


quantidade de energia. Por isso, pode ser empregado para a
gerao de energia em uma bateria.

Finalmente, vamos falar do xido de urnio (IV). Esse composto


tem aplicao fundamental como combustvel para usinas nucleares,
sendo preparado a partir de outro xido de urnio, o UO3, por reduo
com hidrognio:
UO3 + H2 UO2 + H2O
O urnio, na natureza, encontra-se principalmente na forma de
U3O8. O Brasil possui a sexta maior reserva mundial desse xido, sendo as
maiores jazidas encontradas no Cear e na Bahia. O monoplio estatal da
explorao do urnio tem sido objeto de alguns debates polticos, devido
ao grande interesse geopoltico e econmico da explorao desse material.

C E D E R J 189

Qumica V | xidos e radicais livres

Reservas de urnio no Brasil

Itataia
Rio Cristalino

Espinharas

Lagoa Real/Caetit
Andrinpolis Quadriltero
Ferrfero
Caldas
depsitos

O Brasil possui uma das maiores reservas


mundiais de urnio, o que permite o
suprimento das necessidades domsticas
a longo prazo e a disponibilizao do
excedente para o mercado externo.
Em junho de 2001, o pas registrou a sexta
maior reserva geolgica de urnio do mundo,
com cerca de 309.000t de U3O8 nos estados
da Bahia, Cear, Paran e Minas Gerais, entre
outras ocorrncias.

Figueira

instalaes

Estudos de prospeco e pesquisas geolgicas foram realizadas em apenas 25% do territrio nacional. O pas
possui tambm ocorrncias uranferas associadas a outros minerais, como aqueles encontrados nos depsitos
de Pitinga no estado do Amazonas e rea de Carajs, no estado do Par, com um potencial adicional estimado
de 150.000t.
Fonte: http://www.inb.gov.br/reservasBrasil.asp

Radicais livres
Nesta aula, assim como na anterior, falamos de radicais livres.
O que so essas espcies?
Radicais livres so tomos ou molculas que possuem eltrons
desemparelhados, podendo ser neutros ou ionizados. Veja, por exemplo,
o tomo de sdio:
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1

11

Como possui um eltron desemparelhado no orbital 3s, esse


tomo, assim como os demais metais alcalinos, pode ser classificado
como radical livre. Vejamos o exemplo de uma molcula que pode existir
na forma de radical livre:

190 C E D E R J

6
AULA

O composto, difenilpicrilhidrazila (DPPH) um radical livre estvel, que fornece solues de colorao roxa quando dissolvido em metanol. Essas solues so empregadas para a avaliao de propriedades
antioxidantes de extratos de plantas, j que, na presena de compostos
com essas propriedades, sofre reduo, gerando um composto de colorao amarela.
Outra espcie radicalar que j estudamos o O2. No seu estado
fundamental, ele possui dois eltrons desemparelhados, comportando-se,
ento, como um dirradical. Vimos que muitas das reaes fundamentais
para a manuteno da vida so determinadas exatamente por esse carter
da molcula de O2.
A gerao de um radical livre pode ocorrer por meio de dois
caminhos diferentes:
1. Pela ciso homoltica de uma ligao:

2. Pela reao de uma molcula com um radical livre j formado:

C E D E R J 191

Qumica V | xidos e radicais livres

O primeiro mecanismo ir ocorrer, em termos prticos, quando o composto apresentar uma ligao sensvel a aquecimento a
temperaturas abaixo de 200 oC, como as presentes em perxidos e em
diazocompostos:

Perxido de
benzola

AIBN

O perxido de benzola e a azobisisobutironitrila (AIBN) so


utilizados como iniciadores de reaes radicalares, ou seja, formam os
radicais livres iniciais que iro disparar uma reao qumica baseada no
segundo mecanismo descrito: a reao com um radical j existente. Um
exemplo a bromao allica de alcenos.

192 C E D E R J

Nessa reao, o perxido de benzola degradado pelo aquecimen-

AULA

to, gerando radical benzola, que retira um hidrognio da posio allica


(ou seja, vizinha a uma ligao dupla C=C), gerando cido benzico e
um novo radical livre, que estabilizado por ressonncia. Esse radical
pode reagir com o bromo, formando o produto, e um novo radical, que
propaga a reao. E at quando isso vai ocorrer? At que um radical
alila reaja com um radical bromo, formando o produto sem gerar um
novo radical. a chamada terminao da reao radicalar.
As reaes radicalares so empregadas tambm para a sntese de
polmeros, como o acetato de polivinila, que citamos na Aula 4. Veja
como ele pode ser produzido por esse tipo de reao:

Acetato de
vinila

Poli (acetato de vinila)

Dimerizao

C E D E R J 193

Qumica V | xidos e radicais livres

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 6
6. O polietileno um polmero muito utilizado na produo de sacolas
de supermercado e em filmes plsticos para embalar alimentos. Ele
produzido a partir do eteno (H2C=CH2) em uma reao de polimerizao radicalar, semelhante de obteno do PVA. Outro polmero muito
utilizado o poli (tetrafluoroetileno), mais conhecido como Teflon, TM
obtido pela polimerizao radicalar do tetrafluoroeteno (F2C=CF2). Ele
empregado em utenslios de cozinha, devido sua alta resistncia
trmica e ao baixo coeficiente de frico. Sabendo que o valor de Ho
mdio das ligaes C-H de 99 kcal/mol, enquanto que o das ligaes
C-F de 116 kcal/mol, explique a maior estabilidade do TeflonTM em
relao ao polietileno, alm de propor a estrutura desses dois polmeros.
Analise tambm qual dos dois polmeros deve ser o mais facilmente
degradado no meio ambiente.
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Resposta comentada

Vamos iniciar propondo as estruturas desses polmeros. Se a


formao deles um processo semelhante ao de obteno do
PVA, ento podemos propor o seguinte:

194 C E D E R J

6
AULA

Sabendo que no poli(tetrafluoroetileno) existem diversas ligaes


C-F, enquanto que no polietileno predominam as ligaes C-H,
podemos explicar a maior estabilidade do primeiro pela maior
fora da ligao C-F (maior valor de Ho) em relao ligao
C-H. Essa maior estabilidade tambm nos permite supor que o
poli(tetrafluoroetileno) permanea mais tempo no meio ambiente,
sem sofrer degradao qumica ou biolgica, que o polietileno. Na
verdade, os dois polmeros podem permanecer sculos contaminando solos e outros ambientes at que sejam degradados.

Esse tema, alm de contextualizar uma aula sobre fora de ligaes


qumicas, permite abrir um debate sobre conscincia ecolgica e fazer seus
alunos pensarem nas conseqncias de atos to simples como esquecer
uma sacola plstica de supermercado na praia ou na mata.
Os radicais livres so espcies paramagnticas. No paramagnetismo, uma espcie que possua eltrons desemparelhados apresenta
propriedades magnticas na presena de um campo magntico externo a
ela (ou seja, quando colocada prxima a um m), sendo atrada por esse.
Entretanto, esse magnetismo no permanente, desaparecendo depois
que o campo externo removido. Isso ocorre porque os eltrons desemparelhados dos radicais livres geram um dipolo magntico permanente,
porm, devido orientao aleatria das diversas molculas dos radicais,
esses dipolos acabam se anulando. Entretanto, em um campo magntico
externo, esses dipolos se alinham paralelamente a esse, dando ao material
radicalar propriedades semelhantes a um m, mas se desalinham aps o
campo externo ser removido, j que as molculas tero novamente uma
orientao randmica. Essa propriedade dos radicais livres permite que eles
sejam estudados por uma tcnica denominada ressonncia paramagntica
eletrnica (EPR, do ingls electronic paramagnetic ressonance), tambm
conhecida por ressonncia de spin eletrnico (ESR, do ingls electronic
spin ressonance).

C E D E R J 195

Qumica V | xidos e radicais livres

Atividade final
Atende ao Objetivo 7
O SO3 um dos principais poluentes atmosfricos responsvel pela chuva cida,
que destri florestas em diversas regies do mundo. Voc pode mimetizar esse
fenmeno queimando uma pequena quantidade de enxofre (disponvel em lojas
de perfumaria e de artigos religiosos) em um sistema como o descrito no desenho
a seguir:

Coloque gua no fundo de um pote e algumas ptalas de uma flor colorida


(por exemplo, rosa vermelha). Aquea a colher com o enxofre na chama de uma
vela (CUIDADO! No inale os vapores liberados e faa o experimento em local
ventilado!), at o surgimento de uma chama azulada. Coloque-a imediatamente
dentro do frasco e tampe-o. Voc dever ver a formao de uma nvoa dentro
do pote. Espere um pouco e observe o sistema. O que acontece com a ptala da
flor? Que reaes qumicas ocorreram dentro do pote? Como voc aproveitaria
esse experimento para uma aula com a abordagem CTSA?
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196 C E D E R J

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Resposta comentada

Se tudo der certo, voc ver a ptala da flor se descorando e murchando.


Isso se d pela formao do corrosivo cido sulfrico na atmosfera do
pote, devido s seguintes reaes:
S8(s) + 8 O2(g) 8 SO2 (g)
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
SO3 (g) + H2O (g) H2SO4 (aq)
Esse outro experimento simples que pode ser empregado na alfabetizao cientfica dos seus futuros alunos. Voc pode empreg-lo para
introduzir os conceitos de acidez, equilbrio qumico e pH, entre outros, e
com isso demonstrar que estudar os conceitos fundamentais da Qumica
muito importante para compreendermos e modificarmos o mundo
em que vivemos!

r e s umo
Nesta aula continuamos a estudar as propriedades dos xidos, iniciando pelo mais
abundante na superfcie terrestre: a gua. Vimos que a capacidade de formar
ligaes hidrognio intermoleculares determina propriedades importantes da gua,
como densidade e tenso superficial, e tambm explica a menor densidade do gelo
em comparao com a gua lquida. Estudamos as propriedades de outros xidos,
como os dixidos de carbono e de enxofre, avaliando como a geometria dessas
molculas afetada pela distribuio eletrnica dos tomos de carbono e enxofre,
e as diferenas de reatividade entre eles e entre seus produtos de hidrlise.
Outros xidos metlicos so empregados em reaes de oxirreduo, podendo estar
envolvidos na formao de pilhas, como no caso da bateria de Ag/Zn. As pilhas
so sistemas nos quais as reaes de oxirreduo ocorrem espontaneamente (ou

C E D E R J 197

6
AULA

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Qumica V | xidos e radicais livres

seja, so exergnicas), enquanto que as reaes de eletrlise, como a da gua, so


endergnicas, necessitando de uma fonte externa de energia para ocorrerem.
Por fim, estudamos os radicais livres, que so espcies contendo um eltron
desemparelhado na ltima camada eletrnica. Essas espcies so muito reativas,
podendo ser formadas a partir da ciso homoltica de ligaes , ou pela reao
com um radical previamente formado. Uma das aplicaes das reaes radicalares
na sntese de polmeros, como o PVA e o polietileno.

Leitura recomendada
Alfabetizao cientfica, de ttico Chassot. Chassot um dos
mais notveis educadores brasileiros, especialmente na rea da Educao
Cientfica. Nesse livro, o autor demonstra que ensinar Cincias no
(nem nunca deve ser!) memorizar frmulas, enunciados e leis, mas empregar os conhecimentos cientficos, juntamente com os demais saberes
humanos, na construo da cidadania.

198 C E D E R J

objetivos

AULA

Nitrognio e compostos
nitrogenados

Metas da aula

Descrever os processos biolgicos de fixao


de nitrognio; analisar a estrutura e a
reatividade de derivados nitrogenados,
especialmente os xidos de nitrognio
e os ons nitrito e nitrato.

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. sistematizar o processo de fixao biolgica de
nitrognio;
2. descrever o mecanismo de formao de azidas;
3. correlacionar as propriedades fsico-qumicas dos
xidos de nitrognio com suas estruturas qumicas;
4. calcular o teor de nitrito em carnes processadas;
5. elaborar uma atividade didtica interdisciplinar,
baseada na metodologia CTSA, empregando as
reaes de fixao biolgica de nitrognio.

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

INTRODUO

Nas duas ltimas aulas, discutimos a qumica dos xidos, gerados a partir da
ao do oxignio triplete sobre diversos tipos de materiais, desde metais at
lipdeos. Porm, o oxignio no o principal componente da nossa atmosfera, mas sim o nitrognio (N2). Apesar de os elementos oxignio e nitrognio
serem vizinhos na tabela peridica, o O2 e o N2 possuem propriedades significativamente diferentes. Nas prximas duas aulas, discutiremos a qumica
do nitrognio e sua importncia para os sistemas biolgicos.

O elemento nitrognio
O elemento nitrognio (que em textos mais antigos pode ser
encontrado com o nome de azoto) possui nmero atmico igual a sete,
existindo na forma de dois istopos naturais: o 14N, mais estvel e mais
abundante (99,6%) e o

N (0,4%). Existem ainda diversos istopos

15

sintticos, sendo o N, radioativo, utilizado em Medicina Nuclear, para


13

exames do tipo PET (tomografia de emisso de psitrons).

A tomografia de emisso de psitrons (PET) uma tcnica de diagnstico por imagens


baseada na emisso de psitrons por certos radionucldeos instveis. Normalmente se
emprega uma substncia marcada com um desses nucldeos, como, por exemplo, glicose
marcada com 18F, o que permite obter-se imagens muito ntidas de tecidos com alto
consumo de glicose, como o miocrdio e tumores. Ao se desintegrarem para formar
um nucldeo mais estvel, esses radionucldeos emitem um psitron, que colide com um
eltron de qualquer tomo da vizinhana, e essa coliso matria-antimatria leva aniquilao das duas partculas, com emisso de raios gama, que so ento detectados pelo
equipamento (tomgrafo).

O nitrognio tem eletronegatividade igual a 3,04, na escala de


Pauling, sendo um dos tomos mais eletronegativos. Est localizado no
grupo 15, entre o carbono e o oxignio, e no segundo perodo da tabela
peridica. A distribuio eletrnica, no estado fundamental, 1s2 2s2
2p3. Assim, para completar a camada de valncia, sero necessrios trs
eltrons, que podero estar envolvidos em ligaes covalentes, embora
no necessariamente, como veremos adiante. Existem tambm espcies
de nitrognio em que essa camada no fica completa, gerando radicais
livres, que so denominadas de ERNs (espcies reativas de nitrognio,
em analogia com os EROs, espcies reativas de oxignio), potencialmente
danosas aos sistemas biolgicos. Podemos ter ainda o envolvimento dos
eltrons do orbital 2s em ligaes covalentes, formando espcies com

200 C E D E R J

o tomo de nitrognio com carter eletrodeficiente, como nos sais de

AULA

amnio quaternrio, que estudaremos na prxima aula.


Nitrognio (N2)
O nitrognio (N2) foi descoberto por Daniel Rutherford em 1772,
praticamente ao mesmo tempo que Carl Scheele, Henry Cavendish e
Joseph Priestley o fizeram. Rutherford o denominou de ar fixo, porque
o obteve aps a remoo do oxignio por combusto de substncias carbonceas e posterior remoo do CO2 formado com KOH. Ele tambm
foi chamado de ar flogisticado, porque Rutherford achava que se tratava
de ar comum que havia incorporado o flogisto do material exposto
combusto. O nome nitrognio foi dado por Jean-Antoine-Claude Chaptal, por haver identificado sua relao com o cido ntrico (HNO3), mas
Lavoisier preferia o nome azoto, ou seja, incapaz de sustentar a vida, aps
descobrir que animais morriam asfixiados em uma atmosfera contendo
apenas N2. Muitas funes qumicas nitrogenadas tm seu nome derivado
desse termo, como os diazocompostos, a hidrazina e as azidas.
O nitrognio pode ser separado do ar por liquefao, gerando
o nitrognio lquido, com ponto de ebulio de -198,8oC. Ele muito
empregado para a produo de misturas refrigerantes, como a mistura
etanol-N2 lquido. utilizado para congelamento e preservao de clulas
e tecidos vivos, como os espermatozoides em um banco de smen.

O N2 lquido pode ser utilizado para diversas experincias interessantes e


divertidas, que voc pode assistir acessando os links a seguir:
http://www.youtube.com/watch?v=hbsEj2nBeB0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=4dPmGixdMwY&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=6nGx-K2eAEE&feature=related

A molcula de N2 possui dois tomos de nitrognio ligados por


meio de uma ligao tripla (reveja a Aula 17 de Qumica I), que uma
das mais fortes j descritas, com calor de dissociao (H) de 944,7
kJ/mol. Isso faz com que esse composto seja muito estvel, podendo
ser empregado para criar uma atmosfera inerte, em que certas reaes,
inviveis na presena de O2, podem ocorrer.

C E D E R J 201

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

So poucas as reaes envolvendo o N2 que ocorrem em temperatura ambiente:


a) com ltio metlico, formando nitreto de ltio:
6 Li(s) + N2(g) 2 Li3N (g)
b) com complexos metlicos, incluindo os presentes no centro
ativo de certas enzimas vegetais, responsveis pela fixao
biolgica do nitrognio. Vamos tratar desse assunto com
mais detalhes adiante, nesta aula.
J em altas temperaturas, o N2 se torna mais reativo, sendo capaz
de reagir com diversos compostos, como o hidrognio, o oxignio e
metais alcalino-terrosos.
Vamos retornar fixao biolgica de nitrognio. Embora diversos
compostos nitrogenados sejam fundamentais para a manuteno da vida,
como os aminocidos e as bases nitrogenadas do DNA, e a maior fonte de
nitrognio seja o ar atmosfrico, s um pequeno nmero de organismos
capaz de utilizar diretamente o N2 atmosfrico. Esses organismos so
procariontes, como bactrias e cianofceas presentes no solo e que vivem
em simbiose com vegetais superiores, mais precisamente nas razes das
leguminosas. Duas enzimas so responsveis por um processo de reduo
do N2 a on amnio (+NH4), a dinitrogenase e a dinitrogenase redutase,
que, juntas, formam o complexo nitrogenase. Embora o processo no
esteja totalmente elucidado, alguns dados importantes so conhecidos:
a. a dinitrogenase uma metaloprotena que contm ons ferro
e molibdnio, responsveis pela ligao do N2 com a enzima
e pela transferncia de eltrons da enzima para o N2.
b. a dinitrogenase transfere oito eltrons para cada molcula
de N2, alm de fornecer dez equivalentes cidos. Nesse
processo, o N2 sofre reduo a on amnio, enquanto a
enzima oxidada, alm de gerar H2.
c. a dinitrogenase redutase responsvel pela reduo da dinitrogenase, permitindo a manuteno do ciclo cataltico.
d. a dinitrogenase redutase recebe oito eltrons a partir da
oxidao da coenzima A e piruvato em CO2 e acetil CoA,
tendo como intermedirio nesse processo de transferncia
a ferridoxina.
202 C E D E R J

e. a dinitrogenase redutase, aps sofrer reduo, liga-se a

AULA

ATP, que utilizado como fonte de energia para a posterior transferncia de eltrons para a dinitrogenase. Nesse
processo, h um consumo de duas molculas de ATP para
cada eltron transferido para a dinitrogenase.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. Muitas vezes, na sua atividade didtica, ser importante elaborar esquemas para facilitar a compreenso e a assimilao de certos conceitos.
Ento, para exercitar essa habilidade, faa um esquema do processo de
fixao do nitrognio descrito anteriormente.
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Resposta comentada

Existem vrias possibilidades de esquema, mas uma bem simples


e completa o esquema a seguir:

Dinitrogenase -N2
Dinitrogenase
reduzida

Dinitrogenase redutase
oxidada + 16 ADP

Dinitrogenase oxidada

Dinitrogenase redutase
reduzida + 16 ATP

(Via ferridoxina)

C E D E R J 203

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

Atualmente, diversos pesquisadores esto desenvolvendo reagentes capazes


de mimetizar as enzimas fixadoras de nitrognio, visando fixao qumica
de N2. Diversos compostos contendo metais de transio, como o molibdnio,
esto sendo sintetizados e testados para esse fim, e podero vir a ser empregados na formulao de adubos.

O on amnio produzido oxidado por outras bactrias, que


realizam o processo de nitrificao, sobre o qual falaremos quando
estudarmos os nitratos e nitritos, que so incorporados pelos vegetais e
utilizados na biossntese de aminocidos.

Nitretos e azidas
Nitretos so ons formados pela reduo do nitrognio, com
transferncia de trs eltrons:
N0 + 3 e- N3Os nitretos de metais de alta eletropositividade, como os metais
alcalinos, so inicos e reagem facilmente com a gua, em uma reao
de hidrlise, gerando amnia e o hidrxido metlico correspondente:
Ca3N2 + 6 H2O 2 NH3 + 3 Ca(OH)2

204 C E D E R J

J os nitretos de metais de baixa eletropositividade e de ametais

AULA

possuem carter covalente, e alguns possuem propriedades qumicas e


fsicas muito especiais, como o Si3N4, que pode ser utilizado como material
cermico de alta resistncia. Outros nitretos, envolvendo metais de transio, so extremamente duros, com dureza prxima do diamante.
O on azida (N) tem a seguinte estrutura:

As azidas so potencialmente explosivas e as de chumbo e de


mercrio so empregadas como detonadores em espoletas. A azida de
sdio (NaN3) empregada em automveis, na confeco de airbags, j
que, ao se decompor por induo de uma descarga eltrica gerada por
uma coliso do veculo, gera N2 (que enche o airbag) e sdio metlico
(que reage com outros materiais, tornando-se inofensivo).
As azidas tambm so empregadas na sntese de aminas a partir
de haletos de alquila, em uma sequncia de reaes envolvendo uma
reao de substituio e outra de reduo, em que paldio metlico
usado como catalisador. Veja o exemplo a seguir, empregando iodeto de
benzila e azida de sdio, tendo acetona como solvente:

Substituio
nucleoflica

Revoluo
Benzilamina

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. A reao entre iodeto de benzila e azida de sdio pode ser descrita como
uma reao de substituio nucleoflica de segunda ordem (SN2; reveja a
Aula 3 de Qumica V). Faa uma proposta de mecanismo para essa reao,
mostrando intermedirios e estados de transio, se houver.
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C E D E R J 205

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

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Resposta comentada

Uma proposta de mecanismo para esta reao :

O nion azida, devido sua alta densidade eletrnica, uma


espcie nucleoflica. Por sua vez, o carbono benzlico do iodeto de
benzila um stio eletroflico, por estar ligado a um elemento mais
eletronegativo (iodo). Assim, o nion azida ataca o carbono benzlico, promovendo a ciso da ligao C-I. No estado de transio,
tanto o iodo como a azida encontram-se parcialmente ligados ao
carbono, at que ocorra a quebra da ligao C-I e a formao da
ligao C-N. Por ser um mecanismo do tipo SN2, no h formao
de intermedirios.

xidos de nitrognio
O nitrognio forma diversos xidos, alguns com importantes
efeitos biolgicos:
a) xido nitroso
O xido nitroso (N2O) um gs de baixa reatividade e que possui
um efeito interessante nos seres humanos: dispara acessos de riso, alm de
ser um analgsico e anestsico. Alm disso, ele um dos gases do efeito
estufa, sendo capaz de reagir com o oznio na estratosfera.

Veja os efeitos do gs do riso em seres humanos no stio


http://www.youtube.com/watch?v=9ucDB2GHbME.

206 C E D E R J

b) xido ntrico

AULA

Este xido, de frmula molecular NO, uma das substncias


mais impressionantes que existem no meio biolgico. Por incrvel que
possa parecer, ns geramos xido ntrico em diversos tecidos, como
nos vasos sanguneos e o sistema nervoso central, onde ele ir regular
diversos processos fisiolgicos, como o controle da presso arterial.
Diversas pesquisas so conduzidas por grandes indstrias farmacuticas
multinacionais, visando ao desenvolvimento de novos frmacos capazes
de controlar os nveis endgenos de NO e, com isso, controlar diversas
patologias, como hipertenso, choque sptico e problemas de ereo
peniana, entre outros.
E como sintetizamos esse gs em nosso organismo? Por meio de
uma reao catalisada por uma enzima, a xido ntrico sintase:

Arginina

Citrulina

Alm da sntese endgena desse xido, ele tambm produzido


na queima do cigarro, o que pode explicar alguns dos efeitos do fumo
no organismo humano.
c) Dixido e tetrxido de nitrognio
Esses dois xidos existem em equilbrio:
2 NO2N2O4
Esse equilbrio depende da temperatura do meio e verifica-se que,
em estado slido, tem-se exclusivamente o tetrxido. Com a fuso, o
equilbrio se estabelece at que, no estado gasoso, em temperatura acima
de 1400C, existe apenas o dixido.

C E D E R J 207

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. O equilbrio entre NO2 e N2O4 est relacionado com a fora da ligao N-N
no tetrxido de dinitrognio, que uma ligao fraca. Analisando a estrutura
eletrnica desse xido, justifique por que esta uma ligao lbil.
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Resposta comentada

Vamos comear observando as estruturas destes dois xidos:

As nuvens eletrnicas dos tomos de oxignio se repelem, levando


ao afastamento dos tomos de nitrognio, que torna a ligao N-N
longa e, consequentemente, fraca. Por sua vez, o NO2, por se tratar
de um radical livre, ser mais estvel em fase gasosa, em que o afastamento entre as molculas previne a formao da ligao N-N.

O NO2 um dos principais poluentes em cidades e zonas industriais, onde gerado em motores de combusto interna e usinas termoeltricas. Causa diversos efeitos nocivos sade, afetando principalmente
o trato respiratrio. Os catalisadores automotivos tm um papel fundamental na reduo dos nveis de liberao desse poluente na atmosfera,
j que promovem a reao entre ele e o monxido de carbono:
2 NO2 + 4 CO N2 + 4 CO2
d) Pentxido de nitrognio
O N2O5 um poderoso agente oxidante, preparado pela desidratao do cido ntrico:
12 HNO3 + P4O10 6 N2O5 + 4 H3PO4

208 C E D E R J

Esse xido apresenta uma propriedade pouco comum: depen-

AULA

dendo das condies do meio, ele pode se apresentar como uma mistura
das formas covalente N2O5 e inica [NO2]+[NO3]-, que se encontram em
equilbrio, sendo que na forma cristalina predomina a espcie inica,
enquanto que no estado gasoso encontramos, exclusivamente, a forma
covalente. Essa ltima tambm pode ser extrada a partir do slido pelo
uso de solventes de baixa polaridade.
e) Trixido de nitrognio
O menos comum dos xidos de nitrognio o N2O3, que existe
na forma de um lquido azul. Ele o produto de associao do xido
ntrico e do dixido de nitrognio, sendo o equilbrio deslocado no
sentido do trixido apenas em baixas temperaturas:
NO + NO2 N2O3

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
4. Na Aula 6, estudamos a propriedade que os radicais livres possuem
de se alinharem magneticamente frente a um campo magntico externo
(paramagnetismo). Analise a estrutura do xido nitroso, do xido ntrico,
do dixido de nitrognio e do tetrxido de nitrognio, e prediga quais
deles so paramagnticos.
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Resposta comentada

Para podermos determinar quais desses xidos so paramagnticos,


devemos desenhar as estruturas de Lewis e verificar quais apresentam eltrons desemparelhados:

C E D E R J 209

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

Estruturas com
eltron desemparelhado

Como podemos observar, as espcies paramagnticas sero o NO


e o NO2 , j que possuem eltrons desemparelhados.

cido ntrico, nitratos e nitritos


O cido ntrico formado pela reao entre dixido de nitrognio
e gua:
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO
O HNO3 um cido forte, muito corrosivo e txico, alm de um
poderoso agente oxidante. Sua forte acidez em meio aquoso pode ser
explicada pela estabilidade da base conjugada formada, o on nitrato:

O cido ntrico pode ser empregado na forma de uma soluo aquosa


diluda, que denominada gua-forte. Ela pode ser empregada em uma
tcnica de gravura utilizando-se uma matriz metlica onde o desenho
traado empregando-se a gua-forte, que corri o metal, marcando-o
definitivamente. Os alquimistas tambm empregaram muito a gua-forte
em suas buscas pela pedra filosofal, dada a sua capacidade de corroer
metais, exceto o ouro e a platina. Acredita-se que o primeiro a preparar
essa soluo foi Jabir ibn Hayyan, tambm conhecido por Geber, que
descrito por muitos como o pai da Qumica.

Fonte: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/04/Jabir_ibn_Hayyan.jpg

210 C E D E R J

Devido s suas propriedades oxidantes, o cido ntrico reage com

AULA

todos os metais, exceto ouro e platina. Veja o que ocorre com o zinco,
por exemplo:
Zn + 4 HNO3 Zn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
Materiais orgnicos tambm so oxidados pelo cido ntrico,
gerando dixidos de carbono e de nitrognio:
C + 4 HNO3 CO2 + NO2 + 2 H2O

Quando se tem uma pea hipoteticamente feita de ouro, procede-se ao


chamado teste cido para confirmar se esse metal est presente no material
em anlise. Se a pea reagir ao ser mergulhada em cido ntrico, ela falsa.
Mas no se esquea de risc-la antes de fazer o teste, porque ela pode ser
apenas folheada a ouro.

O cido ntrico comercial uma soluo aquosa contendo 65%


(p/p) de HNO3. Solues mais concentradas, com teores de HNO3 acima
de 86%, so conhecidas como cido ntrico fumegante, que pode ser
incolor ou amarelo, dependendo dos teores de NO2 dissolvido.
A reao do cido ntrico com bases e xidos bsicos gera nitratos, como o nitrato de sdio:
NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O
Um nitrato muito importante que contribuiu para mudar a histria da humanidade foi o nitrato de potssio, que o agente oxidante
que promove a detonao da plvora. At o final do sculo XIX, como
no havia um mtodo de produo em larga escala desse sal, suas principais fontes eram a urina e os lquidos que saam de materiais orgnicos
em decomposio, sendo o relato mais antigo sobre a produo desse
sal descrita por um alquimista rabe, Hasan al-Rammah, em 1270. Ele
pode ser substitudo pelo nitrato de sdio, tambm conhecido como
salitre-do-chile, e o grande valor desse material levou guerra entre Peru,
Chile e Bolvia no final do sculo XIX, a chamada Guerra do Pacfico,
em que esses pases disputaram um terreno com enormes jazidas desse
sal. Como consequncia, a Bolvia, derrotada, perdeu o acesso ao oceano
Pacfico e se tornou um dos pases mais pobres do continente americano
(, Qumica tambm Histria e poltica!).

C E D E R J 211

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

Voc j se perguntou por que os europeus colonizaram a Amrica e no


o contrrio, ou seja, por que os astecas ou os tamoios no invadiram
e conquistaram a Europa? Isso tem muito a ver com a plvora, com
os alimentos e com as vacas. Se voc ficou curioso, leia o livro Armas,
germes e ao, de Jared Diamond. O autor, um bilogo aclamado como
pesquisador e autor de livros populares de cincia (um gnero pouco
explorado seriamente no Brasil), descreve como a histria da humanidade
foi definida por esses trs fatores que do nome ao livro.

Alm do nitrato, temos outro nion importante derivado do


nitrognio: o nitrito:

Em meio cido, os nitritos geram cido nitroso, HNO2, que


instvel e se decompe rapidamente em solues aquosas, gerando
xidos de nitrognio:
2 HNO2 NO + NO2 + H2O
4 HNO2 N2O + 2 HNO3 + H2O
Assim, sempre que necessitarmos de uma soluo de cido nitroso,
ela deve ser preparada na hora do uso e mantida em um banho de gelo
e sal grosso, devendo permanecer resfriada abaixo de 5oC.
O cido nitroso tambm formado na atmosfera, pela reao
entre N2O e H2O, e por ao dos raios UV ocorre a quebra da ligao
N-O, com liberao do radical hidroxil (HO.), que reage com o oznio.
Por isso os catalisadores dos carros, que removem os xidos de nitrognio dos gases de escapamento, so fundamentais para a manuteno
da camada de oznio.
O cido nitroso tambm empregado em uma reao denominada
diazotao. Nesse processo, o cido nitroso reage com aminas aromticas
(anilinas), formando sais de diaznio:

212 C E D E R J

7
AULA
Anilina

Sal de diaznio

Os sais de diaznio so importantes intermedirios sintticos


na obteno dos corantes azoicos, empregados na indstria txtil, em
medicamentos e alimentos, como a tartrazina (amarela, utilizada em
balas), vermelho de monolite (usado na indstria txtil) e vermelho 2G
(empregado em salsichas e embutidos):

Tartrazina

Vermelho de monolite

Vermelho 2G

Alguns desses corantes so responsveis por reaes alrgicas de


algumas pessoas a alimentos como balas amarelas e salsichas.

C E D E R J 213

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

Qual a relao entre a estrutura qumica de um corante e a sua cor? Essa


ltima propriedade depende do grau de conjugao (nmero de ligaes
duplas alternadas) de uma molcula. Saiba mais sobre esse assunto lendo
o artigo disponvel em http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/
corantes.html

Nitritos e nitratos tambm so formados durante o processo de


fixao biolgica do nitrognio. Como j vimos anteriormente, o on
amnio formado a partir do N2 atmosfrico por ao do complexo
nitrogenase. Em seguida, ele serve de substrato para o processo de
nitrificao, realizado por organismos oxidantes de amnia dos reinos
Bactria e Archea, sendo que uma das espcies mais importantes nesse processo a Nitrosomas europaea. Esses organismos nitrificantes
so quimioautotrficos, ou seja, empregam uma reao qumica para
produzir energia (ATP), alm de utilizar CO2 como fonte de carbono.
No esquema a seguir, temos um resumo das reaes que ocorrem nesse
processo complexo:
Amnia
monoxigenase

Hidroxilamina
oxidorredutase

Hidroxilamina

on
nitrito
Nitrito: O2
oxidorredutase

on
nitrato
NITROBACTER

Nesse esquema, vemos tambm a etapa de oxidao de nitrito a


nitrato por bactrias do gnero Nitrobacter, que utilizam o nitrito como
substrato para uma enzima denominada nitrito: O2 oxidorredutase.
Os vegetais absorvem o nitrito e o nitrato do solo por meio das
razes, e em seguida os reduzem de volta a on amnio, que ento incorporado estrutura de aminocidos e cidos nucleicos (esses processos

214 C E D E R J

biossintticos sero estudados com detalhes em Qumica VI). Os animais,

AULA

como no podem fixar o N2 atmosfrico, obtm todo o nitrognio de


que precisam pela alimentao.
muito comum o uso de nitritos e nitratos em preparaes
alimentcias, especialmente em enlatados. Isso se d porque esses ons
inibem o crescimento de um microrganismo chamado Clostridium botulinum, agente etiolgico do botulismo, uma doena potencialmente
fatal. Entretanto, os nitritos so capazes de reagir com aminas presentes
nos alimentos, formando nitrosaminas, capazes de promover a formao
de neoplasias.

A toxina botulnica A, uma protena produzida pelo Clostridium botulinum e


uma das responsveis pelos efeitos do botulismo, tambm pode ser utilizada
em procedimentos cosmticos, sendo conhecida pelo nome de Botox. Como
essa neurotoxina tem a propriedade de bloquear a contrao muscular, ela
provoca o relaxamento dos msculos faciais, o que faz com que as rugas
desapaream!

Fonte. http://www.senado.gov.br/sf/senado/portaldoservidor/jornal/jornal73/
beleza_rejuvenesce.aspx

Outra aplicao alimentcia de nitritos e nitratos no processo


de cura da carne, visando prolongar sua conservao e modificar seu
sabor. Os nitritos sofrem reduo na carne, gerando xido ntrico, que
se liga ao on ferroso presente nos grupamentos heme da mioglobina
(protena responsvel pelo armazenamento de O2 nos msculos). Esse
complexo, aps aquecimento, gera o nitrosohemocromo, que confere
carne uma colorao rosada.

C E D E R J 215

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
5. A dosagem de nitritos em carnes e embutidos industrializados baseada na reao com o reagente de Gries-Ilosvay, que contm cido
sulfanlico e -naftilamina, formando um corante azoico que absorve luz
visvel (comprimento de onda mximo de absoro () = 560 nm):

Meio cido

Para a anlise de um lote de salsichas, 10 g desse alimento foram triturados e macerados com 30 mL de gua destilada, em banho-maria
por duas horas. Em seguida, esse material foi filtrado para um balo
volumtrico de 250 mL e completou-se o volume com gua destilada.
Logo depois, 10 mL dessa soluo foram transferidos para um balo
volumtrico de 50 mL, adicionaram-se 2 mL do reagente de Gries-Ilosvay
e completou-se o volume com gua destilada. Aps trinta minutos, a
absorvncia dessa soluo foi lida em espectrofotmetro a 560 nm,
obtendo-se o valor de 0,56.
Para a construo de uma curva padro, preparou-se uma soluo
padro de nitrito de sdio a 0,01 mg/mL. Volumes diversos (X) dessa
soluo foram transferidos para bales volumtricos de 50 mL e a cada
um adicionaram-se 2 mL do reagente de Gries-Ilosvay e completou-se
o volume com gua destilada. Aps trinta minutos, as absorvncias
dessas solues foram lidas em espectrofotmetro a 560 nm.
Na tabela a seguir, encontram-se descritas as absorvncias lidas para
todas essas solues:

216 C E D E R J

X (mL)

Absorvncia

0,5

0,16

0,35

0,71

1,03

1,38

1,8

7
AULA

Sabendo que o Ministrio da agricultura preconiza o valor mximo de


0,015 g de nitrito por 100 g de alimento como limite mximo permitido,
avalie se a salsicha em anlise est apta para consumo humano, em
termos de concentrao de nitrito.
(A legislao pertinente pode ser encontrada nos endereos http://extranet.agricultura.gov.br/sislegis-consulta/servlet/VisualizarAnexo?id=13336
e http://extranet.agricultura.gov.br/sislegis-consulta/servlet/
VisualizarAnexo?id=13337.)
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Resposta comentada

A primeira etapa construir a curva padro, a partir dos dados da


tabela anterior. Entretanto, trabalhar com volumes no nos ser
til e, portanto, devemos calcular a concentrao de nitrito em
cada soluo teste. Como essas solues testes foram preparadas a partir de uma soluo 0,01 mg/mL de NaNO2 , podemos
incluir uma terceira coluna na tabela de dados com esse valor
de concentrao, que ser calculado da seguinte forma (vamos
usar como exemplo o valor de X = 0,5 mL):
Em 1 mL de soluo padro temos 0,01 mg de NaNO2 , ento
em 0,5 mL teremos 0,005 mg de NaNO2 . Como esta massa foi
diluda a 50 mL, ento teremos uma concentrao final (soluo
teste) igual a 0,005 mg/50 mL = 0,0001 mg/mL.

C E D E R J 217

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

Usando o mesmo procedimento para os demais valores de X,


teremos:
X (mL)

Absorvncia

Concentrao de nitrito
de sdio na soluo
teste (mg/mL)

0,5

0,16

0,0001

0,35

0,0002

0,71

0,0004

1,03

0,0006

1,38

0,0008

1,8

0,0010

Com base nesses dados, podemos construir uma curva padro


para o ensaio:

Em seguida, devemos observar nesse grfico a qual concentrao de NaNO2 de nitrito corresponde a absorvncia da soluo
teste, ou seja, aquela obtida a partir das salsichas em anlise. Se
voc observar a seta pontilhada no grfico, ver que um valor de
absorvncia igual a 0,56 corresponde a uma concentrao de
0,00032 mg/mL. Assim, nos 50 mL da soluo teste, teremos
0,016 mg de NaNO2 . Essa mesma massa estava contida nos 10
mL da soluo obtida pela macerao das salsichas. Logo, se 10
mL desta soluo contm 0,016 mg de NaNO2 , nos 250 mL da
soluo teremos 0,4 mg de nitrito de sdio. Isso corresponde
massa desse sal em 10 g de salsicha, e ento em 100 g desse
alimento teremos 4,0 mg de NaNO2 . Assim, o teor de nitrito de
sdio na salsicha de 4,0 mg/100 g = 0,004 g/100g. Como
esse valor inferior ao mximo permitido na legislao, esse lote
de salsichas estaria prprio para consumo humano.

218 C E D E R J

AULA

Haletos de nitrognio
O nitrognio pode formar haletos, de frmula geral NX3, onde
X pode ser flor, cloro, bromo ou iodo. Com exceo do trifluoreto de
nitrognio, esses haletos so instveis e explosivos.

Atividade Final
Atende ao Objetivo 5

Vamos trabalhar outra questo importante: a interdisciplinaridade no Ensino


Mdio. muito importante que a Qumica no seja ensinada de forma dissociada
das demais disciplinas, especialmente aquelas relacionadas s cincias naturais
(Fsica e Biologia). Para tal, vamos imaginar a seguinte situao: existe, na
comunidade que atendida por sua escola, um terreno improdutivo numa encosta,
normalmente utilizado como depsito de lixo e descarte de materiais velhos.
Voc e o professor de Biologia querem propor uma utilizao mais nobre desse
terreno: uma horta comunitria. Baseado nos seus conhecimentos de Qumica e
na sua cultura cientfica, pense como abordar os seguintes pontos:
conscientizao da comunidade sobre o uso do terreno;
escolha do mtodo de enriquecimento do solo para a produo de hortalias;
uso desta atividade para o ensino de Cincias, especialmente a Qumica.
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C E D E R J 219

Qumica V | Nitrognio e compostos nitrogenados

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comentrio

Mais uma vez, no existe uma nica resposta, dependeria, na realidade,


de uma anlise mais detalhada da situao real e da participao de
diversos profissionais. Entretanto, possvel antever algumas discusses
fundamentais para o professor de Qumica:
1. Em relao conscientizao da comunidade sobre o uso do terreno,
o professor de Qumica pode discutir o problema de contaminao de
lenis freticos e do solo por metais pesados, vindos, por exemplo,
do descarte incorreto de pilhas no terreno, e as consequncias na
sade humana.
2. Em relao recuperao do solo, pode confrontar as possibilidades de utilizar adubos contendo nitritos e nitratos ou o plantio de
leguminosas, explicando para a comunidade os conceitos bsicos do
ciclo do nitrognio.
As aulas de Qumica podem ser utilizadas para esse debate, sem deixar de ensinar os contedos curriculares, j que podem ser discutidos,
por exemplo, processos de separao (usar o solo como exemplo de
lixiviao e a influncia desse processo na escolha do processo de adubagem) e eletroqumica (presena de metais pesados nas pilhas).

resumo
Nesta aula iniciamos o estudo dos compostos nitrogenados. Vimos que o N2 o gs
mais abundante da nossa atmosfera, mas que relativamente inerte, especialmente
quando comparado ao oxignio. Em funo disso, apenas um pequeno grupo de
seres vivos so capazes de realizar a fixao biolgica do nitrognio, primeiro por
sua converso ao on amnio, seguida da oxidao deste a nitrito e nitrato.
Alguns compostos nitrogenados apresentam propriedades qumicas importantes,
e podem ser utilizados em diversos processos qumicos e biolgicos. As azidas
so importantes intermedirios para a sntese de compostos nitrogenados,

220 C E D E R J

7
xidos de nitrognio, como o xido ntrico e o xido nitroso, apresentam efeitos
biolgicos importantes.
Outros derivados nitrogenados importantes so os nitratos e os nitritos, que
podem ser empregados na fabricao de plvora, na conservao de alimentos e
na produo de corantes.

C E D E R J 221

AULA

especialmente as aminas (que sero o tema principal da Aula 8), e alguns dos

objetivos

AULA

Amnia, aminas,
nitrilas e amidas

Meta da aula

Analisar a estrutura e as propriedades fsico-qumicas


da amnia e das aminas,
nitrilas e amidas.

Esperamos que, aps o estudo do contedo desta


aula, voc seja capaz de:
1. correlacionar caractersticas estruturais da
amnia com suas propriedades fsico-qumicas;
2. calcular a variao de entalpia no processo
Haber-Bosch para a sntese de amnia;
3. utilizar as normas oficiais para nomenclatura
de aminas;
4. analisar a influncia de efeitos estruturais
estereoeletrnicos sobre a basicidade de aminas;
5. analisar a influncia de efeitos estruturais sobre
a solubilidade de aminas e amidas;
6. propor um roteiro de aula empregando
compostos nitrogenados como tema gerador.

Pr-requisitos
Conceitos das disciplinas de Qumica I (estrutura eletrnica),
Qumica II (termodinmica, entalpia e energia de ligao), Qumica III (acidez e basicidade, equilbrio qumico, reaes de
oxirreduo, termodinmica) e Qumica IV (titulometria).

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

INTRODUO

Na Aula 7, iniciamos o estudo dos compostos nitrogenados, dedicando especial ateno aos derivados em que o nitrognio se encontra em alto estado
de oxidao, como nos xidos de nitrognio, nitratos e nitritos. Nesta aula,
vamos analisar com maiores detalhes os compostos em que o nitrognio se
encontra reduzido, como a amnia e as aminas.

Amnia
A amnia, cuja frmula NH3, um dos compostos mais importantes para o ser humano, devido ao seu uso na fertilizao de
solos para a produo de alimentos. Ela um gs incolor, mas de odor
muito forte, chegando a ser txica quando presente em nveis elevados
no ambiente.
A amnia tem uma geometria piramidal, com ngulos de ligao
H-N-H de 107o, enquanto o metano (CH4) possui geometria tetradrica,
com ngulos de ligao H-C-H de 109,5o, e a gua possui geometria
planar e ngulo H-O-H de 104,5o. Aproveite para reler a Aula 16 de
Qumica I e reveja como os orbitais lobos nesses compostos explicam
essas geometrias!
Em meio aquoso, a amnia se comporta como uma base fraca,
com pKb = 4,75:
NH3 (aq) + H2O (l)

NH4+ (aq) + -OH (aq)

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 1
1. A amnia tem ponto de ebulio de -33oC, enquanto o da gua
- 100oC e o do metano -161,6oC. Alm disso, a amnia uma base mais
forte que a gua:
+
NH4
NH3 pKa= 9,2
+
H3O
H2O pKa= -1,7
e um cido mais fraco que a gua:
NH3
NH2 pKa = 36
H2O
OH pKa = 15,7
Porm, mais forte que o metano:
CH4
CH3 pKa = 49

224 C E D E R J

8
AULA

Como podemos justificar essas diferenas to acentuadas nas propriedades


fsico-qumicas dessas trs substncias?
Resposta comentada

Uma diferena marcante nessas trs molculas a eletronegatividade do tomo central, que cresce na seguinte ordem: C < N < O.
Logo, as ligaes O-H sero mais polarizadas que as N-H, e essas,
por sua vez, mais que as C-H. Como vimos na Aula 6, as molculas
de gua encontram-se unidas por ligaes hidrognio, e o mesmo
ir ocorrer na amnia, embora, nessa ltima, a fora dessas interaes intermoleculares seja menor, devido menor polarizao
da ligao N-H. J no metano, como no ocorre uma polarizao
acentuada da ligao C-H e como no h pares de eltrons livres
no tomo central, as interaes intermoleculares se daro por interaes de van der Waals, que so fracas, justificando o baixo ponto
de ebulio do metano.
Essa mesma diferena de eletronegatividade entre os tomos centrais explica as propriedades de acidez e basicidade dessas molculas. A amnia, devido menor eletronegatividade do nitrognio,
dever ser uma base de Lewis, justificando, assim, a menor acidez
do on amnio (maior tendncia em permanecer protonado) em
relao ao on hidrnio (maior tendncia a doar um equivalente
cido, gerando a base conjugada mais estvel H2O). Por outro lado,
como o oxignio o tomo mais eletronegativo, estabilizar melhor
o par de eltrons isolado advindo da desprotonao e, consequentemente, a gua ser um cido mais forte que a amnia. Pelo mesmo
motivo, esta ser mais cida que o metano, j que o on NH2 ser
uma base conjugada mais estvel que CH3 .

A amnia produzida industrialmente pelo processo Haber-Bosch,


que emprega dois gases, N2 e H2, alm de um catalisador base de ferro,
altas presses e temperaturas, de forma a sobrepujar a baixa reatividade do
N2 (rever Aula 7). O desenvolvimento desse processo permitiu a produo de
fertilizantes em larga escala, alm da obteno de explosivos (pela oxidao
da amnia a nitratos), substituindo insumos caros e de difcil obteno, como
o salitre-do-chile e o guano, que um material produzido pelo acmulo de
excrementos de aves, especialmente as marinhas, e que recobrem ilhotas
localizadas em diversos mares, como o arquiplago So Pedro e So Paulo,

C E D E R J 225

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

que pertence ao Brasil, estando localizado no oceano Atlntico, ao norte


do Rio Grande do Norte.

As duas faces de um cientista Fritz Haber

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Fritz_Haber.png
Haber, ao mesmo tempo em que auxiliou a humanidade com seus conhecimentos de Qumica, gerando um processo que evitou fome mundial no
sculo XX, foi um dos principais responsveis pelo uso de gases qumicos na
I Guerra Mundial. Ele prprio supervisionou o uso do gs cloro contra soldados franceses em 1915, e considerado o pai da guerra qumica. Entretanto,
apesar de ser um patriota fervoroso, foi obrigado a deixar a Alemanha aps
a ascenso do nazismo, j que era de origem judaica.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 2
2. Como vimos anteriormente, o processo Haber-Bosch emprega os gases
H2 e N2 para a obteno de amnia gasosa. Sabendo que o valor de H da
amnia igual a -46,11 kJ/mol, prediga se essa reao endotrmica ou
exotrmica (lembre-se de que Ho = Hprodutos - Hreagentes).
Resposta comentada

Para respondermos a essa pergunta, devemos relembrar que uma


reao ser exotrmica se o valor da entalpia padro for negativo,
e este pode ser calculado pela diferena entre a entalpia padro de
formao dos produtos e a dos reagentes. Ento, para a reao:
N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

Teremos:
Ho = 2 HNH3 (3 HH2 + HN2)
Como H de um elemento em sua forma mais estvel, nas condies
padro, igual a zero, teremos:

226 C E D E R J

8
AULA

Ho = 2 x - 46,11 - 0 = -92,22 kJ/mol


Logo, como Ho negativo, a reao ser exotrmica.

Aminas
As aminas so compostos derivados da amnia em que um, dois
ou trs tomos de hidrognio foram substitudos por cadeias hidrocarbnicas. De acordo com esse grau de substituio, podem ser denominadas
de aminas primrias, secundrias ou tercirias:

Amina
primria

Amina
secundria

Amina
terciria

Nomenclatura das aminas


A nomenclatura das aminas feita pela adio do sufixo amina
ao nome do radical correspondente cadeia hidrocarbnica ligada ao
tomo de nitrognio:

Etilamina

Cicloexilamina

Benzilamina

No caso de aminas secundrias e tercirias, o nome dos radicais


correspondentes s cadeias hidrocarbnicas de menor tamanho ligadas
ao tomo de nitrognio devem ser colocados antes do nome da amina
(em ordem alfabtica), adicionando N- para deixar claro que so substituintes do nitrognio e no da cadeia alquila principal.
C E D E R J 227

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

2- (N-Metil) butilamina

N-Etil-N-metilciclopentilamina

N,N-Dimetiletilamina


N-Etil-N'-metiletilenodiamina
N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina

(TMEDA)

Quando existem, na estrutura do composto, grupos funcionais de


maior prioridade para fins de nomenclatura que o grupo amino (ons, cidos carboxlicos e derivados, aldedos, cetonas e alcois), este designado
pelo prefixo amino, sempre acrescido do nome dos radicais correspondentes s cadeias hidrocarbnicas ligadas ao tomo de nitrognio:

3-Amino-2-butanol

3-(Metilamino) cicloexanol

Aminas primrias aromticas so conhecidas como anilinas, tendo papel histrico fundamental na indstria de corantes. Muitas delas
possuem nomes prprios:

Anilina

228 C E D E R J

p-Toluidina

8
AULA

Figura 8.1: Flor de pau-brasil.


Fonte: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9f/Caesalpinia_echinata-flor.jpg

Os seres humanos sempre foram fascinados pelos corantes e pigmentos, e


vrios deles tiveram papel importante na Histria, como aconteceu com o
Brasil, cuja fase inicial de colonizao foi baseada na explorao do pau-brasil.
A indstria de corantes uma das mais importantes no mundo, e voc pode
conhecer um pouco mais sobre esse assunto no stio eletrnico da Abiquim
(Associao Brasileira da Indstria qumica): http://www.abiquim.org.br/
corantes/cor_historia.asp.

Existem ainda aminas em que o tomo de nitrognio est inserido


em uma estrutura cclica (anel). Nesse caso, temos aminas heterocclicas,
que na maioria dos casos possuem nomes prprios:

Pirrolidina

Peridina

Piperidina

Morfolina

Imidazol

Duas dessas aminas heterocclicas possuem importncia vital para


ns: a purina e a pirimidina. Elas fazem parte da estrutura do DNA (cido desoxirribonucleico), responsvel pela transmisso das informaes
genticas de pais para filhos. Erros na transmisso dessa informao
podem levar a doenas congnitas, e alteraes na estrutura do DNA

C E D E R J 229

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

(mutaes) podem levar ao surgimento de diversos tipos de cncer. Esse


assunto ser discutido com mais detalhes em Qumica VI.

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 3
3. D o nome oficial (IUPAC) das aminas abaixo:

a)

b)
Resposta comentada

Para o composto a, temos que a cadeia principal o anel de seis


membros (ciclo-hexano), tratando-se ento de uma ciclo-hexilamina
contendo trs substituintes: metila e isobutila ligadas ao nitrognio,
e metila ligada posio 3 do anel ciclo-hexano. Ento, o nome
oficial desse composto ser: N-isobutil-N, 3-dimetilciclo-hexilamina.
J para o composto b, trata-se de uma anilina contendo um tomo
de bromo ligado posio 2 e um grupo nitro ligado posio
4. Logo, o nome ser 2-bromo-4-nitroanilina. Alguns pensaro em
orto-bromo-para-nitroanilina, mas orto, meta e para so termos que
designam posies relativas, ou seja, o grupo nitro est na posio
para em relao ao grupo amina, mas meta em relao ao bromo!
Ento, esses termos no devem ser utilizados para designar posies
absolutas, como fazemos na nomenclatura oficial.

Propriedades fsico-qumicas das aminas


As propriedades fsico-qumicas das aminas so influenciadas
pela sua habilidade de formar ligaes hidrognio. Assim, para aminas
com um mesmo nmero de tomos de carbono, as aminas primrias
apresentam maiores valores de ponto de fuso e de ebulio que as
secundrias e estas, que as tercirias:

230 C E D E R J

Nome

Heptilamina

N-Propilbutilamina

N,N-Dietilpropilamina

Ponto de
ebulio (oC)

154-156

133-134

116-117

AULA

Estrutura

A importncia desse efeito pode ser explicitada pela comparao das


propriedades das aminas com as das fosfinas e alcois correspondentes:

Estrutura
Nome

Heptanol

Trietilfosfina

Ponto de ebulio (oC)

176

127-128

As fosfinas, como no formam ligaes hidrognio, possuem menor grau de associao intermolecular; assim, tm menores valores de
ponto de fuso e de ebulio. J os alcois apresentam valores maiores
que as aminas, devido maior fora das ligaes hidrognio, uma vez
que a ligao O-H mais polarizada que a N-H, devido maior eletronegatividade do tomo de oxignio.
Aminas com at seis tomos de carbono so solveis em gua; as
aminas primrias e secundrias so menos solveis que as tercirias de
mesmo nmero de tomos de carbono.
A propriedade mais marcante das aminas sua basicidade. Devido
disponibilidade de um par de eltrons livres, aminas podem se comportar
como bases de Lewis, doando esse par de eltrons para espcies cidas:

A basicidade de uma amina depende do grau de disponibilidade


de doao desse par eletrnico. Assim, os efeitos estereoeletrnicos sobre
o tomo de nitrognio influenciam fortemente a basicidade das aminas.
Para comparao da fora de duas aminas, empregamos normalmente os
valores de pKa de seus cidos conjugados: quanto mais forte for o cido
conjugado de uma amina (menor valor de pKa), menor sua basicidade,
j que isso significa que ele no tende a permanecer na forma de cido
conjugado, sofrendo desprotonao e regenerando a base livre.

C E D E R J 231

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Os efeitos indutivos e de ressonncia podem levar a um aumento


da densidade eletrnica sobre o tomo de nitrognio das aminas e, com
isso, aumentar sua basicidade:

p-Toluidina
pKa = 5,08

Anilina
pKa = 4,63

Efeito I+
Doa eltrons por
efeito indutivo

p-Anisidina
pKa = 5,34

Efeito R+
Doa eltrons por
efeito de ressonncia

Se, por outro lado, diminuem essa densidade eletrnica, reduzem


sua basicidade, j que o par de eltrons estar menos disponvel para
ser doado:
p-Nitroanilina
pKa = 1,00

Efeito I- e RRetira eltrons


por efeito de
ressonncia e indutivo

232 C E D E R J

Compare as formas de ressonncia da p-anisidina e da p-nitro-

AULA

anilina.

Nessa forma de ressonncia, a carga negativa se localiza no carbono vizinho ao


grupo doador de eltrons = aumento de
densidade eletrnica do carbono = menor
estabilidade da base conjugada (amina)
= menor acidez do on amnio = maior
basicidadde da amina.

Uma forma de ressonncia adicional = maior estabilidade da base


conjugada (amina) = maior acidez
do on amnio (cido conjugado)
= menor basicidade da amina.

Os efeitos estricos ao redor do tomo de nitrognio tambm


influenciam a basicidade, j que a presena de grupos volumosos ao
seu redor dificulta a aproximao da espcie cida, diminuindo assim a
capacidade da base de doar seu par de eltrons:

Estrutura
Nome

Di-n-propilamina

Trietilamina

pKa

11,00

10,65

Tambm so importantes os efeitos de solvatao do cido conjugado: como so espcies ionizadas, a solvatao por gua importante
para sua estabilidade. Como consequncia, espcies mais hidroflicas
so mais estveis, ocorrendo competio entre o efeito de solvatao e
os efeitos estereoeletrnicos. Ao mesmo tempo, em fase gasosa, quando

C E D E R J 233

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

no ocorre solvatao e as molculas se encontram isoladas, a ordem


de basicidade pode se mostrar alterada, porque agora predominam os
efeitos estereoeletrnicos. Dessa forma, a ordem de basicidade para
metilaminas em meio aquoso :
Me2NH > MeNH2 > Me3N
Enquanto em fase gasosa a ordem :
Me3N > Me2NH > MeNH2
Aminas possuem, em geral, odor desagradvel e nauseante. A putrescina e a cadaverina, formadas pela degradao de aminocidos durante
a decomposio de cadveres, so bons exemplos. Outra poliamina biognica a espermina, presente no smen, dando-lhe seu odor caracterstico.
Esse nome foi dado a ela porque cristais de fosfato de espermina foram
observados no smen por Anton van Leeuwenhoek em 1678, embora sua
estrutura correta s tenha sido determinada em 1926.

Putrescina

Cadaverina

Espermina

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 4
4. Dada a srie de anilinas a seguir, d a ordem de basicidade das
mesmas, justificando sua escolha.

X = H, Me, CO2Et, NO2, OMe

234 C E D E R J

8
AULA

Resposta comentada

A maior basicidade se dar pelo aumento da densidade eletrnica do tomo de N, tornando o par de eltrons livres mais
disponvel para ser doado. Assim, grupos que doem eltrons
por efeito indutivo ou por efeito de ressonncia iro aumentar a
basicidade, sendo que o efeito de ressonncia predomina sobre
o indutivo (exceto no caso dos halognios), j que esse ltimo se
enfraquece rapidamente com a distncia entre os grupos envolvidos. Ento, j podemos antever que a ordem ser OMe>Me>H>
grupos que "retiram" eltrons, j que grupo metoxila (OMe) doa
por efeito de ressonncia e metila por efeito indutivo. Entre os
grupos que retiram eltrons, NO2 um grupo que retira tanto
por efeito de ressonncia como por um forte efeito indutivo, j
que o tomo de N est com carga positiva:

Enquanto o efeito indutivo de CO2 Et menor, j que o tomo


ligado diretamente ao anel neutro. Ento, a ordem de basicidade ser:
OMe>Me>H>CO2Et>NO2

Nitrilas
Outra funo nitrogenada a nitrila, em que o nitrognio
encontra-se ligado a um carbono por uma ligao tripla:
R-CN

Nomenclatura de nitrilas
A nomenclatura oficial das nitrilas dada com base no nome
do hidrocarboneto correspondente, adicionando o sufixo nitrila:

Etanonitrila

Butanonitrila

Cicloexanocarbonitrila

C E D E R J 235

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Quando na molcula houver outros grupos funcionais de maior


prioridade para nomenclatura (ons, cidos carboxlicos e derivados,
steres, amidas), o grupo nitrila ser representado no nome do composto
pelo prefixo ciano:

2-Cianoacetato de etila

cido 3-cianociclopentanocarboxlico

Nitrilas tm seus nomes vulgares derivados do cido carboxlico


correspondente, substituindo o sufixo ico pelo sufixo nitrila; por uma
questo de sonoridade, inclui-se a letra o entre o radical do nome e
esse sufixo:

Acetonitrila

Benzonitrila

Acrilonitrila

A acrilonitrila a nitrila derivada do cido acrlico; uma matria-prima importantssima na indstria de polmeros. Uma das suas aplicaes a sntese da poliacrilonitrila (PAN), um polmero empregado na produo de fibras txteis que vem
sendo estudado para a produo de msculos artificiais, devido sua propriedade
condutora de eletricidade. A acrilonitrila tambm empregada na obteno de
um copolmero com butadieno e estireno (ABS), de alta resistncia e fundamental
para a indstria automotiva.

Propriedades fsico-qumicas das nitrilas


Nitrilas apresentam pontos de fuso e ebulio normalmente altos
em comparao a outros compostos de massa molecular semelhante, embora no sejam capazes de realizar interaes do tipo ligao hidrognio.
Entretanto, devido alta eletronegatividade do tomo de nitrognio de
hibridizao sp das nitrilas, ocorre forte polarizao da ligao CN,

236 C E D E R J

possibilitando interaes dipolo-dipolo muito fortes entre molculas de

AULA

uma determinada nitrila.

Estrutura
Nome

Propionitrila

Trimetilamina

Metoxietano

Peso molecular
(u.m.a.)

55

59

60

Ponto de fuso
(oC)

-93

-117

-139

Ponto de ebulio
(oC)

97

3-4

As nitrilas de cadeia hidrocarbnica pequena tambm so bastante


solveis em gua, j que pode ocorrer a formao de ligaes hidrognio
entre a nitrila e a gua:

Devido sua maior eletronegatividade, o tomo de nitrognio das nitrilas (hibridizao sp) menos bsico que o das aminas (hibridizao sp3).

Propionitrila
pKa = -10,1

Trimetilamina
pKa = 9,76

n-Propionitrila
pKa = 10,53

Aminas e nitrilas na natureza


Muitas aminas foram isoladas a partir de fontes naturais, especialmente de plantas. Esses compostos nitrogenados naturais so denominados
alcaloides quando apresentam anel heterocclico nitrogenado e so derivados biossinteticamente de aminocidos. Vrios deles possuem atividades
farmacolgicas importantes, como a morfina, a cocana e a pilocarpina.

C E D E R J 237

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Morfina

Cocana

Pilocarpina

A morfina um alcaloide presente na semente da papoula


(Papaver somniferum), da qual se obtm um exsudato denominado pio.
Tanto o pio quanto a morfina apresentam forte atividade sedativa, sendo
que esta utilizada clinicamente ainda hoje para o controle de processos
envolvendo dores extremas, como pacientes terminais de cncer. J o pio
tem seu uso proibido, sendo uma das drogas ilegais mais comercializadas
em todo o mundo: cerca de 6.600 toneladas/ano em 2006, mais de 90%
das quais so produzidas no Afeganisto, segundo dados da UNODC
(Escritrio das Naes Unidas contra Drogas e Crimes). Acredita-se que
esse comrcio seja o terceiro mais lucrativo do mundo, superado apenas pela comercializao de petrleo e de armamentos. A importncia
econmica do pio pode ser avaliada pela ocorrncia de duas guerras
entre Inglaterra e China no sculo XIX, denominadas Guerras do pio.
A primeira ocorreu entre 1839 e 1842 e a segunda, entre 1856 e 1860;
elas levaram abertura dos portos chineses ao comrcio ocidental e
cesso da ilha de Hong Kong como colnia inglesa por cem anos.

Figura 8.2: Boto da papoula, de onde se obtm o pio.


Fonte: http://www.sxc.hu/photo/52094

238 C E D E R J

O pio utilizado para a preparao da herona, derivado

AULA

diacetilado da morfina, que possui maior absoro pelo organismo,


devido sua maior lipofilicidade. Tanto a morfina quanto a herona
atuam por ligao e ativao de protenas denominadas receptores
opioides, responsveis por mediar as atividades de neurotransmissores
denominados opioides endgenos, entre os quais esto as endorfinas.
Esses neurotransmissores provocam euforia, alvio da sensao de dor
e relaxamento, levando a uma sensao de bem-estar. Acredita-se que a
liberao de endorfinas est associada tambm aos efeitos analgsicos
da acupuntura, assim como a de bem-estar alcanado por atletas aps
exerccios fsicos extenuantes, denominado runners high, mas no h
qualquer comprovao cientfica de que endorfinas estejam associadas
a esse estado. Por sua vez, o tratamento de dependncia qumica de
opiceos realizado empregando substncias sintticas, impedindo o
surgimento de crises de abstinncia.
A cocana outro alcaloide utilizado como droga de abuso, extrada
de folhas de Erythroxylon coca. a droga de abuso de segundo maior
consumo mundial, perdendo apenas para a maconha, embora esteja cedendo terreno para a herona. Produz euforia intensa, sensao de bemestar, de poder e ausncia de medo. Entretanto, seu uso prolongado causa
hemorragias, tanto no nariz, local de administrao mais comum, como
no sistema nervoso central. Pode levar ainda a convulses, taquicardia,
depresso da respirao, coma e morte. Suas aes se do pelo bloqueio
dos sistemas de transporte de aminas biognicas como a dopamina e a
noradrenalina, provocando o aumento de suas concentraes nas fendas
sinpticas, aumentando assim a estimulao dos neurnios ps-sinpticos.
A histria do uso da cocana tem origem nas populaes indgenas andinas
h mais de mil anos, e foi muito empregada como analgsico nas sociedades europeias at o sculo XX, quando seu uso foi banido nos EUA.
A produo mundial de cocana de aproximadamente 910 toneladas
por ano (2005) segundo dados da UNODC; os pases andinos (Colmbia,
Peru e Bolvia) so os principais produtores.
A pilocarpina, por sua vez, um alcaloide encontrado no jaborandi
(Pilocarpus microphyllus), uma rutcea nativa do Brasil cujo nome deriva
do tupi yabor-di, que quer dizer "planta que faz babar". Esse alcaloide
provoca a reduo da presso do globo ocular, sendo empregado, na
forma de colrio, no tratamento do glaucoma. Sua ao se d pela ativa-

C E D E R J 239

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

o de receptores colinrgicos muscarnicos presentes na ris, levando a


uma reduo do volume do humor aquoso e, consequentemente, a uma
queda na presso ocular. Tambm pode ser empregado em portadores
de xerostomia, uma condio em que a boca se mantm seca, j que
capaz de ativar as glndulas salivares. O jaborandi tambm empregado

Foto: Joaquim F.M. Silva

na formulao de xampus anticaspa e revitalizantes capilares.

Figura 8.3: Jaborandi.

A presena de nitrilas na natureza bem menos profcua que a


das aminas; so normalmente encontradas na forma de cianoidrinas, que
so produtos de condensao entre compostos carbonilados (aldedos e
cetonas) e ons cianeto:

Uma cianoidrina muito conhecida a mandelonitrila, derivada do


benzaldedo, que liberada pelo milpode Apheloria corrugata como mecanismo de defesa, sendo hidrolisada no momento da agresso, formando benzaldedo e cido ciandrico. Existem tambm alguns glicosdeos cianognicos
(geradores de HCN), como a amigdalina, presente nas amndoas amargas.
A linamarina um glicosdeo cianognico encontrado no aipim (mandioca),
e por isso este deve ser bem cozido antes de ser ingerido, para que ocorra

240 C E D E R J

a decomposio desse cianeto, tornando seguro, assim, o seu consumo.

AULA

Estima-se que aproximadamente 2.500 espcies vegetais produzam glicosdeos cianognicos como mecanismo de defesa; por isso, comum acontecer
envenenamento do gado e de pessoas pela ingesto de certas plantas txicas

Foto: Joaquim F.M. Silva

ou de gua, na qual razes de aipim foram deixadas de molho.

Figura 8.4: Aipim.

Amidas
Amidas so compostos em que o tomo de nitrognio encontra-se
ligado a uma carbonila, sendo consideradas derivados de cidos carboxlicos:

cido
carboxlico

Amida

As amidas podem ser classificadas como primrias, secundrias


ou tercirias, dependendo do nmero de cadeias hidrocarbnicas ligadas
ao tomo de nitrognio:

R' = R" = H Amida primria

R= R" = H amida primria


R = H, R" = grupo alquila ou arila amida secundria
R e R" = grupo alquila ou arila amida terciria
C E D E R J 241

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Nomenclatura de amidas
A nomenclatura de amidas feita com base no cido carboxlico
correspondente. No caso de amidas primrias, substitui-se o termo oico
pelo sufixo amida ou, no caso de derivados de hidrocarbonetos cclicos,
carboxamida:

Etanamida
Acetamida

Benzamida

Ciclopropanocarboxamida

No caso de amidas secundrias e tercirias, deve-se colocar o


nome dos radicais hidrocarbnicos ligados ao tomo de nitrognio antes
do nome da amida, colocando a letra N- antes do nome do radical, de
forma a deixar claro que esse um substituinte do nitrognio amdico
e no da cadeia hidrocarbnica da amida:

N,N-Dimetilformamida
N-Isopropilbutiramida

N-Etil-N-metil-3-clorobenzamida

242 C E D E R J

Amidas derivadas de anilinas so conhecidas tambm

AULA

como anilidas.

Acetanilida

N-Metil-benzanilida

Amidas cclicas so denominadas lactamas. Sua nomenclatura


feita como a anterior, substituindo o sufixo ico pelo sufixo lactama.
Tambm se adiciona uma letra grega para referenciar o tamanho do
anel ( para anis de quatro membros, para anis de cinco membros e
para anis de seis membros):

-Butirolactama

-Caprolactama

As penicilinas so um grupo de lactamas presente no nosso dia a dia, e esses medicamentos antibiticos so
empregados no tratamento de diversas infeces. Eles so produzidos por fungos do gnero Penicillium,
sendo muito famosa a histria de sua descoberta ao acaso por Alexander Flemming. A atividade antibacteriana das penicilinas se deve alta reatividade do anel beta-lactmico, que reage com um resduo do
aminocido serina, presente na estrutura de enzimas responsveis pela sntese da parede celular nas bactrias, causando a morte destas. Entretanto, o uso indiscriminado desses medicamentos levou ao surgimento
de bactrias resistentes, capazes de promover doenas graves, como as chamadas infeces hospitalares.
O mdico hngaro Ignaz Semmelweis foi o grande elucidador do papel dos microrganismos nas infeces
hospitalares, e sua trgica histria de vida mostra o empenho de um cientista em aplicar o mtodo cientfico
para resolver um problema, e como questes polticas e preconceitos podem prejudicar essa tarefa.

Ampicilina
Uma penicilina

C E D E R J 243

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Propriedades fsico-qumicas de amidas


As amidas, ao contrrio das aminas e nitrilas, no possuem carter bsico, exceto em meios fortemente cidos, como cido sulfrico
concentrado. Isso ocorre porque o par de eltrons livres do nitrognio
no se encontra disponvel para ser doado, por estar conjugado com a
carbonila:

Isso tambm explica a fora da ligao C-N de amidas, que possui


um carter intermedirio entre ligao simples e dupla, sendo menos
reativas que os demais derivados de cidos carboxlicos.
As amidas primrias e secundrias podem se comportar, na verdade, como cidos, devido estabilidade da base conjugada formada:

Da mesma forma que as aminas, as amidas tercirias so mais


solveis em gua que as amidas primrias e secundrias com o mesmo
nmero de tomos de carbono.

244 C E D E R J

AULA

ATIVIDADE
Atende ao Objetivo 5
5. Como vimos anteriormente, tanto aminas como amidas tercirias
so mais solveis em gua que as aminas primrias e secundrias de
mesmo nmero de tomos de carbono. Como podemos explicar esse
fenmeno?
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Resposta comentada

Para responder a essa pergunta, vamos pensar no que significa


solubilizar um composto em gua, em termos qumicos. Solubilizar significa que ser necessrio romper interaes entre
molculas do soluto (interaes soluto-soluto) e interaes
intermoleculares solvente-solvente, para formar interaes solutosolvente. A variao da energia livre no processo que ir definir
a solubilizao do soluto, e depender, ento, da variao da
entalpia e da entropia na solubilizao. A entropia, de uma forma
geral, ir favorecer a solubilizao, j que o sistema varia de um
grau de maior organizao (soluto-soluto e solvente-solvente)
para um de menor organizao (soluto-solvente). Ento, vamos
nos deter no que acontece em termos de variao da entalpia: no
caso das aminas e amidas primrias e secundrias, as interaes
intermoleculares mais fortes sero do tipo ligao hidrognio
(formando dmeros, por exemplo), enquanto que nas aminas e
amidas tercirias sero as interaes de van der Waals entre as
cadeias hidrocarbnicas:

Dmero de uma amida secundria

C E D E R J 245

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Ento, no processo de solubilizao das aminas e amidas primrias e secundrias, ser necessrio romper as ligaes de
hidrognio soluto-soluto e solvente-solvente para formar ligaes
hidrognio soluto-solvente, enquanto para as aminas e amidas
tercirias devero ser rompidas as fracas interaes van der
Waals e as ligaes de hidrognio solvente-solvente para formar
ligaes de hidrognio soluto-solvente. Assim, deve-se esperar
um valor de H mais negativo para esse processo do que para
a solubilizao de aminas primrias e secundrias.

Amidas na natureza: piperina e capsaicina


Os principais constituintes qumicos da pimenta-do-reino e da
pimenta-malagueta so amidas, denominadas, respectivamente, piperina
e capsaicina.
A piperina um alcaloide de carter lipoflico presente na
pimenta-do-reino e possui diversas atividades farmacolgicas, como antiinflamatria, antifertilidade e estimuladora da biossntese de serotonina
no sistema nervoso central, alm de ser utilizada como inseticida. A piperina tambm um inibidor das enzimas hepticas de metabolismo de
frmacos, denominadas citocromos P450. Por isso, ela acaba aumentando
o tempo de meia-vida de muitos frmacos, fazendo com que a eliminao
deles seja mais lenta, o que pode levar a quadros de intoxicao.

Piperina

246 C E D E R J

Outro alcaloide presente na pimenta-do-reino a chavicina,

AULA

um ismero da piperina. Acredita-se que essa amida seja a principal


responsvel pelo sabor pungente da pimenta, e que sua lenta converso
piperina seja responsvel pela perda dessa caracterstica em preparados de pimenta. Essa converso pode ocorrer por fotoisomerizao,
convertendo a ligao dupla de estereoqumica Z em uma ligao com
estereoqumica E.

Chavicina

Por sua vez, a capsaicina o derivado amdico presente nas pimentas do gnero Capsicum. Foi isolado em trs estudos diferentes conduzidos ao longo do sculo XIX, tendo sido sintetizada pela primeira vez em
1930. Como a piperina, a capsaicina uma amida de carter lipoflico,
possuindo atividade analgsica, especialmente para leses associadas
artrite, embora seu uso no seja regulamentado oficialmente. Ela vem
sendo estudada tambm no tratamento de diabetes e de diversos tipos de
cncer. O uso mais consagrado da capsaicina, entretanto, como agente
ativo do chamado gs de pimenta, usado pelas foras policiais para o
controle de situaes de distrbio pblico e agresses; quando em contato
com mucosas, especialmente a ocular, provoca dor extrema.

Capsaicina

C E D E R J 247

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

Tanto a capsaicina quanto a piperina so ativadores de uma protena denominada receptor vaniloide. Esse receptor acoplado a um canal
inico, e sua ativao leva entrada de ons sdio no neurnio, levando
gerao de um impulso nervoso. No entanto, a exposio prolongada
capsaicina pode causar morte celular por excesso de influxo de ons
clcio, que letal para a clula (da seu uso potencial no tratamento do
cncer, porque levaria morte as clulas tumorais). Existem indcios
de que esses receptores tambm so ativados pelo calor, da a sensao
de ardncia provocada pelos compostos nitrogenados das pimentas.
interessante notar que nem todos os neurnios so sensveis capsaicina: aqueles localizados no encfalo e na medula espinhal no sofrem
os efeitos dessa substncia.
A sensao de ardncia causada pelas pimentas pode ser aliviada
pela ingesto de leite (de preferncia bochechando-se o leite) ou consumindo miolo de po. O efeito do leite parece se dar pela interao da
capsaicina com a casena, uma fosfoprotena presente no leite. Beber
gua no adianta, porque a capsaicina insolvel em gua, mas solvel
em etanol e em leos. Pode-se evitar tambm uma ardncia exagerada
removendo as sementes e a parte branca da pimenta-malagueta, pois
a que se concentra a capsaicina.
Outro fato interessante que a capsaicina no provoca sensaes
desagradveis em aves e insetos, que, assim, se alimentam da pimenta e
ajudam a disseminar suas sementes. J ao atuar em mamferos, ela reduz a
palatabilidade de seu "predador". Essa uma adaptao evolutiva muito
interessante que pode ser discutida com os alunos em sala de aula!

Pimenta (do snscrito, pippali) o nome dado a diversos condimentos que provocam
sensao de ardncia ao serem ingeridos. So denominados pimenta as sementes
de Piperaceae, como a pimenta-do-reino (Piper nigrum); os frutos de Solanaceae
do gnero Capsicum, como Capsicum frutescens (pimenta-malagueta), Capsicum
annuum (pimento ou pprica) e Capsicum baccatum (pimenta-de-caiena); os frutos
de plantas do gnero Pimenta (Myrtaceae), como a pimenta-da-jamaica (Pimenta
dioica), originria da Amrica Central e do Caribe; os frutos da Schinus molle e
Schinus terenbithifolius (aroeira) (Anacardiaceae), conhecidos como pimenta-rosa
e cultivados na Amrica do Sul e na frica (Madagascar e Ilha da Reunio), alm
de outros frutos e sementes como a pimenta sichuan (Zanthoxylum piperitum) e
a nigela (Nigella sativa).

248 C E D E R J

8
c

Figura 8.5.a: Pimentas-do-reino branca e preta; b: Frutos de Capsicum


sp.; c: Nigela.

AULA

Fotos: Joaquim F.M. Silva

Atividade final
Atende ao Objetivo 6

Os compostos nitrogenados naturais explorados nessa aula podem servir como


temas geradores para aulas de Qumica no Ensino Mdio, e o emprego de uma
abordagem interdisciplinar pode tornar o tema muito interessante. Assim, elabore
um pequeno roteiro para uma aula (ou um conjunto de aulas) utilizando esses
compostos, ou os produtos que os contm, como tema gerador, incluindo alguma
experimentao, se for possvel.

Resposta comentada

Entre as vrias possibilidades, uma que pode ser muito rica o uso das
pimentas como tema gerador. Alm de permitir a discusso de diversos
conceitos qumicos, como grupos funcionais, solubilidade e interaes
intermoleculares, pode-se ainda explorar a influncia das especiarias
na Histria, assim como as relaes culturais Brasil-frica, j que as
pimentas foram incorporadas na culinria afro-brasileira. Dependendo
do planejamento, possvel incluir, como experimentao, a extrao
da capsaicina de pimentas do gnero Capsicum, empregando extrao com acetato de etila (vendido em farmcias), filtrao do extrato,
evaporao do solvente e precipitao da amida por cristalizao com
uma mistura de etanol e gua.

C E D E R J 249

Qumica V | Amnia, aminas, nitrilas e amidas

resumo
Nesta aula, estudamos a amnia e as aminas, nitrilas e amidas. Vimos que a amnia
pode ser produzida a partir de N2 e H2, pelo processo Haber-Bosch, e apresenta
carter bsico em meio aquoso, devido presena de um par de eltrons livres
disponvel para ser doado (atendendo ao conceito de base segundo Lewis).
Outros compostos nitrogenados importantes so as aminas, as nitrilas e as
amidas. As aminas so compostos bsicos importantes na natureza, e podem
ser encontradas em diversos vegetais, possuindo, em muitos casos, propriedades
biolgicas importantes. A basicidade das aminas definida por propriedades
estruturais estereoeletrnicas que modulam a disponibilidade do par de eltrons
livres do nitrognio, como os efeitos indutivos, de ressonncia e estrico. J as
nitrilas apresentam o nitrognio ligado a um tomo de carbono por uma ligao
tripla, e possuem menor basicidade que as aminas.
As amidas so derivados nitrogenados de cidos carboxlicos. Ao contrrio das
aminas e nitrilas, no apresentam carter bsico, podendo se comportar como
cidos, devido estabilizao da base conjugada por efeito de ressonncia
(conjugao do N com a carbonila amdica). As amidas tambm esto presentes
em alguns produtos naturais, como as penicilinas e a capsaicina, responsvel pela
sensao de ardncia das pimentas.

250 C E D E R J

Referncias

Qumica V

Aula 1

ALLCHEMY WEB. Chuva cida. Disponvel em: <http://allchemy.iq.usp.br/pub/metabolizando/bb56001x.doc>. Acesso em: 10 fev. 2009.
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ISBN 978-85-7648-634-3

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