i

Universidade de So Paulo
Instituto de Astronomia, Geofsica e Cincias Atmosfricas
Departamento de Cincias Atmosfricas

Identificao das fontes de Material Particulado

Fino (MP2,5) de Porto Alegre

Dissertao de mestrado

VIVIAN BAUCE MACHADO

Orientadora: Profa. Dr Maria de Ftima Andrade

So Paulo
2012

ii

VIVIAN BAUCE MACHADO

Identificao das fontes de Material Particulado

Fino (MP2,5) de Porto Alegre

Dissertao apresentada ao Instituto de Astronomia,

Geofsica e Cincias Atmosfricas como condio para
obteno do ttulo de Mestre em Cincias.

rea de concentrao: Meteorologia

Orientadora: Profa. Dra. Maria de Ftima Andrade

So Paulo
2012

iii

Aos meus pais, Ivnio e Lusa

iv

Agradecimentos

atenciosa professora Ftima, pela excelente orientao, conselhos, discusses e

pacincia.
As professoras Adalgiza, Rita e Mrcia pela ajuda no desenvolvimento deste trabalho.
CAPES pelo apoio financeiro que permitiram a execuo do trabalho.
minha famlia, em especial aos meus amados pais Ivnio e Lusa que sempre deram
incentivo e amor. Aos meus queridos irmos, Guilherme, Deivid, Cristiano, Ivanise e Lisiane.
Ao meu namorado Diogo e sua familia, que sempre me apoiaram com muito carinho.
Bia e Marcelo, pela ajuda nas anlises dos dados e principalmente pela amizade.
Ao pessoal do Lapat Laboratrio de Anlise dos Processos Atmosfricos, em
especial Rosana pela ajuda com as amostras e as anlises.
Aos funcionrios do IAG, Snia, Elisabete, Ana Lcia, Ana Carolina pela ajuda com a
burocracia e Sebastio e Samuel, pelo suporte na parte da informtica
Aos colegas do Laboratrio de Hidrometeorologia (LabHidro), professor Augusto e os
colegas Sayuri, Fabiene, Simone, Felipe e Lucas.
Ao pessoal da Grfica, Lelis e Lucimara.
A todos os amigos e colegas da USP, em especial Tatiane e Maria, e tambm aos
amigos que fiz durante os anos de UFSM, mas principalmente, Pablo, Aline e Tatiele pelas
conversas, risos e incentivos.
s minhas amigas de infncia Kelly, Janana, e Daiane.

Estudar as manifestaes da natureza trabalho que agrada a Deus.

o mesmo que orar.
Leonardo da Vinci

vi

Sumrio
1. Introduo ............................................................................................................................. 15
1.1 Aerossol atmosfrico .......................................................................................................... 18
1.2 Distribuio de tamanho do aerossol atmosfrico...................................................................19
1.3 Composio do aerossol atmosfrico ................................................................................. 21
1.4 O aerosol atmosfrcio com o clima.............................................................................24
1.5 Estudos para identificao das fontes poluidoras ............................................................... 24
1.6 Regio de estudo: Regio Metropolitana de porto Alegre - RMPA................................24
2. Objetivo ................................................................................................................................ 29
3. Metodologia .......................................................................................................................... 30
3.1 Instrumentao.................................................................................................................... 30
3.1.1 Amostrador de Particulado Fino ...................................................................................... 30
3.2 Metodologia Analtica ........................................................................................................ 31
3.2.1 Anlise Gravimtrica ....................................................................................................... 32
3.2.2 Anlise de Refletncia ..................................................................................................... 32
3.2.3 Anlise Elementar por Fluorescncia de Raio-X ............................................................ 34
3.2.4 Cromatografia Inica ....................................................................................................... 36
3.3 Identificao de Fontes ....................................................................................................... 37
3.3.1 Modelos Receptores ........................................................................................................ 37
3.3.2 Modelos Estatsticos Multivariados ................................................................................ 37
3.3.3 Anlise das Componentes Principais ............................................................................... 38
3.3.4 Determinao do Nmero de Fatores Retidos ................................................................. 40
3.3.5 Rotao das Componentes Principais Retidos................................................................. 41
3.3.6 Anlise de Componentes Principais Absolutas ............................................................... 42
3.4 Fatorao de Matriz Positiva (Positive Matrix Factorization) ........................................... 43
3.4.1 Ajuste das fontes e das variveis no PMF................................................................45
3.4.2 Preparao dos dados ...................................................................................................... 46
3.4.3 Nmero de fatores ........................................................................................................... 48
3.4.5 Rotao dos Fatores ......................................................................................................... 48
3.4.7 Incerteza do modelo......................................................................................................... 48
4. Base de Dados ...................................................................................................................... 49
5. Resultados obtidos da Metodologia Analtica ...................................................................... 49
5.1 Resultados da gravimetria, refletncia e anlise elementar ................................................ 49
5.2 Anlise da variao sazonal das concentraes de MP2,5, BC e elementos-trao .............. 52
5.3 Concentrao de ons .......................................................................................................... 58
6. Resultados da Anlise de Fatores ......................................................................................... 61
6.1 Anlise dos fatores retidos para dias com e sem precipitao ............................................ 64
7. Resultados da PMF - Fatorao de Matriz Positiva ............................................................. 66
7.1 Preparao das amostras ..................................................................................................... 66
7.2 Determinao do Nmero de Fatores ................................................................................. 67
7.3 Anlise dos resultados obtidos do PMF ............................................................................. 67
7.4 Anlise da variao sazonal das Concentraes dos Fatores ............................................. 71
7.5 Anlise do comportamento do vento nos fatores identificados......................................72
8. Comparao entre os resultados dos modelos receptores ..................................................... 75
9. Concluses ............................................................................................................................ 79
10. Sugestes para Trabalhos Futuros ...................................................................................... 82
11. Referncias Bibliogrficas ................................................................................................. 83
Anexo A.................................................................................................................................... 91
Aneexo B ................................................................................................................................ 114

vii

ndice de Figuras

Figura 1.1: Esquema idealizado da distribuio de tamanho de aerossol. So indicadas

principais modas, fontes e mecanismos de formao e remoo das partculas (Ynoue, 2004,
adaptada de Fynlanson-Pitts e Pitts, 2000). .............................................................................. 20
Figura 1.2: Regio Metropolitana de Porto Alegre (a) e municpios que a compem (b).
(Fonte: http://pt.wikipedia.org e http://www.portoimagem.com, respectivamente para (a) e
(b).)..........................................................................................................................25
Figura 1.3: Normais climatolgicas (1961-1990) do (a) acumulado de chuva em mm e (b)
vento (intensidade e componentes meridional e zonal) em m/s para Porto Alegre (INMET,
1992)................................................................................................................27
Figura 1.4: Estaes de monitoramento da qualidade do ar da Regio Metropolitana de Porto
Alegre.

Figura

extrada

de

http://www.fepam.rs.gov.br/qualidade/boletim_ar_automatica.asp........................28
Figura 3. 1: Amostrador de particulado fino. (a) bomba de vcuo, rotmetro, ajuste de fluxo
de rotmetro, hormetro e uma mangueira que se conecta a parte (b) onde h conexo para o
encaixe do impactador. ............................................................................................................. 31
Figura 3.2: Balana com preciso nominal de 1 g ( esquerda) e o aparelho usado para
remover a eletricidade esttica dos filtros ( direita). ............................................................... 32
Figura 3.3: Refletmetro usado para a quantificao do BC................................................... 33
Figura 3.4: (a) Aparelho utilizado para quantificao elementar das amostras, utiliza induo
por Raio-X, (b) carrosel onde as amostras so colocadas para anlise elementar.................... 34
Figura 3.5: Espectro gerado pelo EDX.................................................................................... 35
Figura 5. 1: Variao da concentrao (em g/m3) de MP2,5 e BC, obtida pelas tcnicas de
gravimetria e refletncia, respectivamente, durante o experimento de amostragem em Porto
Alegre, de junho de 2007 a novembro de 2009. ....................................................................... 50
Figura 5. 2: Concentraes mdias de MP2,5 e BC (em g m-3) e dos elementos-trao (em ng
m-3), obtidas da anlise de Fluorescncia de Raios-X, das amostras coletadas durante o
experimento realizado em Porto Alegre. Em funo do limite de deteco da cada espcie
analisada pela Fluorescncia de Raio-X, h elementos que foram determinados em todas as

viii

amostras e outros, como o Se, Cu, Cr, V e Ni, tm um nmero menor de casos vlidos (h
uma variao de 100 a 391 casos vlidos). ............................................................................... 51
Figura 5. 3: Srie da concentrao diria de MP2,5 e acumulado dirio de chuva (INMET)
correspondente (a) e concentraes mdias de MP2,5, BC e os elementos-trao separados para
dias com e sem chuva (b). ........................................................................................................ 53
Figura 5. 4: Concentraes mdias de MP2,5, BC e os elementos-trao separados por categorias para
dias com e sem chuva: (a) durante a semana e os finais de semana e feridos (FSF) e por estaes do
ano dias com chuva (b) e sem chuva (c)...............................................................55

Figura 5. 5: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 > 35 g m-3: (a) JJA/07, (b) SO/07,

(c) MAM/08, (d) JJ/08.........................................................................................57

Figura 5. 6: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 20 g m-3: (a) JJA/07, (b) SON/07, (c)
DJF/08, (d) MAM/08, (e) JJA/08, (f) SON/08 e (g) DJF/09.........................58

Figura 5. 6: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 > 35 g m-3: (a) JJA/07, (b)
SO/07, (c) MAM/08, (d) JJ/08.....................................................................59
Figura 5. 7: Concentraes dirias dos nions (a) sulfato SO42-, (b) nitrato N03- e (c) cloreto Cl...........................................................................................................................................60
Figura 5. 8: Concentraes dirias dos ctions (a) amnio NH4+ e (b) sdio
Na+.............................................................................................................................................61
Figura 5. 9: Concentraes dirias dos ons sulfato SO42- e amnio NH4+........................62

Figura 6.1: Pesos dos fatores para dias (a) com precipitao e (b) sem precipitao. ............ 65
Figura 7. 1: Comparao entre as concentraes preditas pelo PMF e observadas de MP2.5 e
BC. .......................................................................................................................................... 712
Figura 7. 2: Rosa dos ventos (mais significativos) da PMF para (a) fator 1, (b) fator 2, (c)
fator 3 e (d) fator 4.....................................................................................................73
Figura 7.3: Rosa dos ventos dos dias com contribuio das fontes 2,0 % do material
particulado, identificadas pela PMF para (a) fator 1, (b) fator 2, (c) fator 3, (d) fator 4 e (e)
fator 5.. ........................................... ................................................................................74

ix

Figura 8. 1: Perfil das fontes identificadas na Anlise de Fatores (a) fator 1: solo e veculos
pesados, (b) fator 2: queima de leo combustvel/ aerossol secundrio, (c) fator 3: veculos
leves, (d) fator 4: Cl e Cr. ......................................................................................................... 75
Figura 8.2: Perfil das fontes identificadas pelo PMF (a) fator 1: emisso por veculos, (b)
fator 2: emisso por indstrias e veculos, (c) fator 3: queima de biomassa, (d) fator 4: Cloro
Cl, (e) fator 5: ressuspensso de poeira do solo. .................................................................... 767
Figura B. 1: Comparao entre as concentraes observadas e preditas das sries temporais
de (a) Si, (b) P,(c) S, (d) Cl, (e) K, (f) Ca, (g) Ti, (h) V, (i) Cr, (j) Mn, (l) Fe, (m) Cu, (n) Zn,
(o) Se, (p) Br e (q) Pb. ............................................................................................................ 115

ndice de Tabelas

Tabela 6.1: Estatstica descritiva (em ng m-3), pesos dos fatores com rotao varimax e
comunalidade (h2) referentes aos dados da composio elementar. ....................................... 623
Tabela 6.2: Associao de possveis fontes com os elementos-trao indicadores de cada tipo
de poluio. ............................................................................................................................. 634
Tabela 6. 3: Clculos de regresso mltipla para clculo da participao das fontes na massa
de MP2,5. ................................................................................................................................. 645
Tabela 7.1: Estatstica descritiva das concentraes das espcies consideradas na anlise PMF
(em ng m-3). .............................................................................................................................. 68
Tabela 7.2: Valores da funo objeto (Q) obtidos para os resultados do PMF, para 5 fatores.
.................................................................................................................................................. 70
Tabela 7. 3: Porcentagem de participao das espcies nos fatores identificados no PMF. ... 70
Tabela 7. 4: Participao, em porcentagem, das fontes identificadas ................................... 701
Tabela 8.1: Comparao entre os resultados de participao das fontes dos modelos PMF e
AF. ............................................................................................................................................ 78
Tabela A. 1: Concentraes de MP2,5, BC (g m-3), obtidos pela metodologia analtica ....... 96
Tabela A. 2: Concentraes elementares (ng m-3) obtidas pelo mtodo de Fluorescncia de
Raios-X ................................................................................................................................... 927
Tabela A. 3: Concentraes inicas (ng m-3), obtidos pelo mtodo de cromatografia inica..
................................................................................................................................................ 112

xi

Lista de Abreviaturas

AF

Anlise de Fatores

ACP

Anlise de Componentes Principais

ACPA

Anlise de Componentes Principais Absolutas

BC

Black Carbon

CAPES

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

CE

Carbono Elementar

CETESB

Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo

CONAMA

Conselho Nacional do Meio Ambiente

CNPq

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

EDX-RF

Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

EOF

Funes Ortogonais Empricas

EPA

Agncia de Proteo Ambiental (Environmental Protection Agency)

IFUSP

Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo

INAIRA

Instituto Nacional de Anlise de Risco Ambiental

FEPAM

Fundao Estadual de Proteo Ambiental Henrique Luiz Roessler RS

LAPAt

Laboratrio de Anlises e Processos Atmosfricos

ME

Multilinear Engine

MP2,5

Material Particulado Fino

MP10

Material Particulado Inalvel

NC

Ncleos de Condensao

PF

Particulado Fino

PMF

Fatorao de Matriz Positiva (Positive Matrix Factorization)

PROCONVE

Programa de Conrole da Poluio do Ar por Veculos Automotores

RMPA

Regio Metropolitana de Porto Alegre

WinQXAS

Windows X-Ray Analysis

xii

Resumo
No mbito de um programa multi institucional de colaborao com o Ministrio do Meio
Ambiente realizaram-se experimentos em seis capitais brasileiras para avaliao do impacto
das emisses veiculares na concentrao de Material Particulado Fino (MP2,5) nessas
localidades. A motivao desse programa foi o reconhecimento do efeito deletrio das
partculas finas sobre a sade da populao e a sua associao com a emisso pela queima de
combustveis no setor de transporte. Outro ponto importante do programa foi a avaliao do
PROCONVE (Programa Nacional de Controle de Emisses Veiculares). Esse projeto
denominado Avaliao Ambiental, Sade e Scio-econmica do Proconve em 6 Regies
Metropolitanas contou com recursos da Fundao Hewllet e do Ministrio do Meio
Ambiente. Em funo da importncia do programa, este est tendo continuidade dentro do
Instituto Nacional de Anlise de Risco Ambiental (INAIRA), do Edital 18 do CNPq. O
presente projeto parte desse programa mais amplo e tem como objeto de estudo a
identificao e quantificao das fontes do aerossol atmosfrico fino da Regio Metropolitana
de Porto Alegre (RMPA), em especial, as fontes veiculares, a partir da aplicao de modelos
receptores. As grandes incertezas residem na identificao de fontes veiculares por no haver
medidas de traadores especficos para os combustveis atualmente utilizados no pas. Neste
trabalho foram utilizadas as amostras coletadas na Universidade Federal de Cincias da Sude
de Porto Alegre, a cerca de 100 metros de distncia de vias de intenso trfego. Essas amostras
de particulado fino foram coletadas diariamente com amostragens de 24 horas, no perodo de
maio de 2007 a fevereiro de 2009. As amostras foram analisadas para determinao da
concentrao em massa, composio elementar e composio inica do material particulado.
A partir da base de dados de quantificao de massa e composio elementar das amostras,
verificou-se a influncia das condies meteorolgicas locais para a concentrao de aerossis
e os padres de circulao atmosfrica que resultaram em altos nveis de poluio por

xiii

material particulado fino na RMPA. Ainda, atravs de Modelagem Receptora Multivariada

(Anlise de Fatores AF e Fatorao de Matriz Positiva, Positive Matrix Factorization
PMF), identificaram-se as possveis fontes de material particulado fino da regio. A utilizao
do modelo multivariado mais avanado PMF, embora no tenha mostrado uma clara
separao das fontes, possibilitou uma quantificao mais acurada das fontes identificadas.
Por essa metodologia foram identificadas como fontes do MP2,5 as emisses veiculares, a
ressuspenso do solo e as industrias. Tanto na AF quanto na PMF a principal fonte
identificada est relacionada com as emisses veiculares respondendo por aproximadamente
50 % da massa de material particulado fino. Dos resultados obtidos com a PMF o solo tem
uma participao pequena, de 2,5 %. A dificuldade na identificao clara das fontes pode ser
atribuda a falta de medida de traadores especficos dos combustveis utilizados no setor de
transporte e a limitaes analticas do sistema de anlise de Fluorescncia de Raio-X. O
sistema utilizado possui baixos limites de deteco para importantes traadores de fontes
mveis e industriais.

Palavras chave: Material particulado fino, Porto Alegre, Identificao de Fontes, Modelos
Receptores.

xiv

Abstract
In the scope of a multi-institutional program in collaboration with the Ministry of
Environment, it was conducted experimental campaigns in six Brazilian Capital Cities to
evaluate the impact of vehicular emissions on the Fine Particle Concentration (PM2.5). The
motivation of the program was the knowledge of the deleterious impact of the fine particles to
the human health and to climate and that its main source is the emission by the burning of fuel
in the transport sector. Another important aspect was the evaluation of the effectiveness of the
PROCONVE (Brazilian National Program for Controlling the Vehicular Emission). The
program called Avaliao Ambiental, Sade e Scio-econmica do Proconve em 6 Regies
Metropolitanas had funding from the Ministry of Environment and Hewllet Foundation. Due
to its importance it will be continued in the framework of the National Institute of CNPq
(INAIRA, Instituto Nacional de Anlise de Risco Ambiental). The present project is part of
this more comprehensive program and has the objective of identifying the sources of fine
particles in the Metropolitan Region of Porto Alegre, specially the vehicular sources. The
objective was achieved by means of Receptor modeling application. 24 hours PM2.5 samples
were collected from May 2007 to February 2009. The samples were analyzed for
determination of elemental and ionic composition, by X-ray Fluorescent analysis and ion
chromatography. Meteorological data was also analyzed to identify the influence on the
behavior of mass concentrations, and the occurrence of higher values. The sources were
identified by the application of different receptor modeling approaches: the Factor Analysis
(FA) and Positive Matrix Factorization (PMF). Approximately 50 % of the mass was
explained by vehicular emission (light- and heavy-duty fleet). The participation of the soil
dust ressuspension was small, 2.5 %. It was not possible to separate contribution of the
different categories of the vehicles.

Keywords: Fine particulate matter, Porto Alegre, Sources identification, Receptor models.

15

1. Introduo
As reas urbanas enfrentam vrios problemas associados com a contaminao
ambiental destacando-se a poluio do ar que afeta a todos seus habitantes. conhecido que a
poluio atmosfrica afeta a sade humana e impacta o clima.
H registros antigos sobre a percepo de que a poluio do ar afeta a sade da populao. A
percepcao de que o ar contaminado que reduz a visibilidade atmosfrica pode interferir
tambm em nossa sade apontada em estudos anteriores a revoluo industrial.
Ha um texto muito interessante de um filosofo, jurista e medico espanhol, Moses Maimonides
(1135-1204)apud Chem et al., 2007, que, tratando das doencas respiratrias como asma, j
identificava a importncia da qualidade do ar para a sade. Em perodo posterior John Evelyn
(1620-1706), apud Chem et al., 2007 apresenta em seu tratado Fumifugium salienta tambm,
alm dos impactos sade, os impactos ao meio ambiente.
Aps a revoluo industrial o conhecimento sobre a poluio do ar teve um significativo
incremento, tambm relacionado com o conhecimento de tica atmosfrica, nos processos de
espalhamento e absoro de radiao solar. Em paralelo ao aumento do conhecimento da
qumica e fsica dos poluentes, houve tambm um avano considervel em estudos de impacto
sade.
No Brasil destacam-se os estudos realizados na Faculdade de Medicina relacionando
concentraes de poluentes e doenas pulmonares e cardacas (SALDIVA et al., 1992,
SALDIVA et al., 1994 e BRAGA et al., 1999).
Os aerossis atmosfricos podem ser emitidos diretamente para a atmosfera (quando
so considerados primrios) ou formados na atmosfera a partir de reaes de gases
precursores (processos secundrios de formao).
Do ponto de vista atmosfrico as partculas mais importantes so aquelas que tm um
tempo de residncia grande o bastante para interagir com a radiao, na formao de nuvens e
com a sade humana. De forma mais rigorosa, so importantes as partculas cujas foras
viscosas so significativas no seu movimento, isto , que o nmero de Reynolds (Re)
definido pela expresso Re= vd/, onde v e d so, respectivamente, velocidade (com relao
ao fluido) e dimetro da partcula, e e so, respectivamente, densidade e coeficiente de
viscosidade do fluido - em torno de 1. Em condies atmosfricas padro o dimetro
correspondente ao nmero de Reynolds igual a 1 de partculas com 100 m.

16

A dimenso do particulado do ar, uma das suas caractersticas mais relevantes,

geralmente expresso pelo dimetro aerodinmico (da), e que pode variar, desde as menores
dimenses moleculares (cerca de 2 nanometros), at 150 ou 200 micra.
Diferentes fontes emitem partculas para a atmosfera, as antropognicas e biognicas.
Dentre as fontes antropognicas pode-se destacar a queima de combustveis fsseis e no
fsseis, e o processos industriais. As fontes naturais mais importantes so o solo e o mar. As
fontes antropognicas esto relacionadas com a emisso para a atmosfera de uma grande
quantidade de partculas enquanto que as fontes naturais respondem pela maior parte da massa
quando se considera a Terra toda (RAES et al., 2000).
Em pases europeus e nos Estados Unidos, o material particulado fino (cujo dimetro
inferior a 2,5 m - MP2,5) est sujeito regulamentao governamental, o que ainda no
ocorreu no Brasil, embora seus altos nveis na atmosfera, assim como em outros pases,
estejam relacionados a efeitos deletrios sade (MCCLELLAN e JESSIMAN, 2009 e
CETESB MP2.5, 2008). H uma proposta de atualizao dos padres de qualidade do ar para
o Estado de So Paulo, com incluso de Padro de Qualidade do Ar para o MP2,5.
As grandes cidades e regies metropolitanas do Brasil tm na emisso veicular uma
fonte significativa de partculas tanto por emisso direta como por emisso dos compostos
primrios que iro se converter partculas atravs de diferentes processos, como nucleao,
coagulao e condensao. A principal fonte para a concentrao de partculas finas nessas
atmosferas a emisso de veculos pesados diesel (SANCHEZ-CCOYLLO et al., 2008).
Como um exemplo de rea urbana impactada por poluio do ar, estuda-se neste
trabalho, as fontes de MP2,5 na Regio Metropolitana de Porto Alegre (RMPA).
De acordo com a FEPAM (2010), a RMPA era responsvel por 40 % das emisses
totais de poluentes no Rio Grande do Sul com uma frota circulante de 1.575.472 veculos,
que compe 20 % da frota de todo o Estado. A distribuio dos veculos da frota quanto aos

17

combustveis utilizados em 2009 na RMPA era: 69 % movidos a gasool (veculos leves), 16

% a gasool (motos), 11 % a diesel e 4 % a etanol.
O presente projeto de pesquisa est inserido em um programa que envolve seis capitais
brasileiras e que teve sua primeira etapa concluda em 2009.
Esse programa tinha como objetivo avaliar o papel do PROCONVE (Programa de
Controle da Qualidade do Ar por Veculos Automotores) na melhoria da qualidade do ar em
regies metropolitanas e o impacto das emisses veiculares na concentrao de material
particulado nessas reas. O PROCONVE foi aprovado pelo Conselho Nacional do Meio
Ambiente CONAMA, por meio da resoluo n 18/86, de 06/05/86, confirmada pela Lei n
8.723, de 29/10/93, visando reduzir os nveis de emisso de poluentes por veculos
automotores para atender aos Padres de Qualidade do Ar estabelecidos.
A limitao das emisses veiculares imposta pelo PROCONVE resultou em
aproximadamente 90 % de reduo das emisses de CO, HC, NOx e de material particulado
(MP) dos veculos novos atuais em comparao com os de 1986 (CETESB 2010).
Tais redues significam uma inequvoca contribuio melhoria da qualidade do ar,
em especial, em regies metropolitanas (RMs). Para uma quantificao dos ganhos da
implantao dessa poltica pblica nos principais centros urbanos do pas foi criado um termo
de referncia pelo Ministrio do Meio Ambiente intitulado Avaliao dos aspectos
ambientais, de sade, scio-econmicos e tecnolgicos envolvidos com a implementao do
PROCONVE em seis regies metropolitanas brasileiras. Para o cumprimento desse termo de
referncia, foi assinado um Acordo de Cooperao Tcnica entre o Ministrio do Meio
Ambiente e a Fundao Hewlett (ACT-MMA-Hewllet), com o intuito de subsidiar o
Ministrio atravs de uma avaliao mais aprimorada do PROCONVE.
Foram estudadas seis regies: So Paulo, Rio de Janeiro, Recife, Belo Horizonte,
Curitiba e Porto Alegre, sendo esta ltima o foco da presente dissertao.

18

Outra dissertao no mbito deste programa tambm teve como foco de estudo Porto
Alegre: Estudo da composio qumica do Material Particulado Fino (MP2,5) em Porto Alegre
e Belo Horizonte, de Brum (2010). O presente trabalho vem somar anlise j realizada um
estudo com um nmero maior de dados e uma avaliao das fontes atravs da aplicao de
Modelos Receptores.
Neste trabalho emprega-se modelos receptores, como a Anlise Fatorial e a Fatorao
de Matriz Positiva (Positive Matriz Factorization, PMF) com o objetivo de identificar e
quantificar as fontes atuantes na Regio Metropolitana de Porto Alegre.

1.1 Aerossol atmosfrico

O aerossol atmosfrico constitudo por partculas slidas e lquidas em suspenso na
atmosfera. Sua composio e tamanho dependem das fontes de emisso e de processos fsicoqumicos que ocorrem na atmosfera (RAES et al., 2000 e SEINFELD e PANDIS, 2006).
Emitidos diretamente como partculas (aerossol primrio) ou formado na atmosfera pela
converso gs-partcula (aerossol secundrio), os dimetros dos aerossis atmosfricos variam
na faixa de alguns nanmetros (nm) a dezenas de micrmetros (m) (RAES et al., 2000 e
SEINFELD e PANDIS, 2006).
A principal forma de representao do aerossol atravs da distribuio de tamanho,
que pode ser referente concentrao, volume, massa ou qualquer outra propriedade do
aerossol que varie com o tamanho da partcula (HINDS, 1982).
A distribuio de tamanho das partculas pode ser representada pela superposio de
distintas modas relacionadas com os processos de formao. Como apresentado em um
trabalho pioneiro de Whitby (1978), o aerossol atmosfrico dividido em dois grupos de
diferentes tamanhos: a moda das partculas finas, com dimetro aerodinmico menor que 2,5

19

m (da < 2,5 m) e a moda das partculas grossas, com dimetro aerodinmico maior ou igual
a 2,5 m e menor que 10 m (2,5 m da < 2,5 m). Essas modas seguem a distribuio lognormal. O material particulado inalvel definido como a soma das suas fraes fina e grossa.
Dentre os processos de formao do aerossol, a converso gs-partcula desempenha
um papel importante, em especial nos processos em que os gases reagem quimicamente sobre
a superfcie de partculas pr-existentes, formando produtos lquidos ou slidos. Esse ltimo
processo leva ao crescimento das partculas j existentes e no a formao de novas
partculas. O processo que d origem a novas partculas o de nucleao homognea e
heterognea que pode ainda ser homomolecular ou heteromolecular. Assim, h uma
considervel variao na composio e propriedades fsicas das partculas, dependendo da
fonte e tambm das condies meteorolgicas, alm da localizao geogrfica (MIRANDA et
al, 2001, HOBBS, 2000 e JACOBSON, 2005).

1.2 Distribuio de tamanho do aerossol atmosfrico

As partculas so em geral classificadas e medidas em funo da distribuio de
nmero, superfcie e volume pelo tamanho das partculas. Essas distribuies apresentam, em
geral, mais de uma moda. Um modelo comumente proposto apresentado na figura 1.1. Este
esquema apresenta uma idealizao da distribuio de tamanho em volume das partculas nas
seguintes modas: nucleao ou Aitken (dimetro menor que 0,1 m), acumulao (dimetro
entre 0,1 e 2,0 m) e grossa (dimetro maior que 2,0 m). Ainda, partculas com dimetro
inferior a aproximadamente 2,5 m constituem a frao de partculas finas. A figura tambm
mostra os processos que influenciam na composio qumica. Essa idia de distribuio foi
desenvolvida na dcada de 70, com Whitby, que encontrou uma clara distino entre
partculas finas (com dimetro menor que 2,5 m) e grossas (com dimetro maior que 2,5 m

20

e menor que 10 m), no apenas pelo tamanho, distribuio volume/massa, mas tambm por
sua composio qumica (BRASSEUR et al, 1999 e WHITBY, 1978).
As partculas emitidas por processos naturais ou mecnicos, em geral pela ao do
vento sobre o mar ou solo apresentam tempo de residncia menor que aquelas geradas por
processos secundrios. As partculas secundrias so formadas na atmosfera por
transformaes fsicas ou qumicas, por exemplo, o sulfato que se forma a partir de emisses
gasosas das indstrias, contendo enxofre, que so convertidas a espcies condensveis, que
ento, so incorporados nas partculas (BRASSEUR, 1999).

Figura 1.1: Esquema idealizado da distribuio de tamanho de aerossol. So indicadas

principais modas, fontes e mecanismos de formao e remoo das partculas (Ynoue, 2004,
adaptada de Fynlanson-Pitts e Pitts, 2000).

21

As partculas da moda de nucleao so geralmente formadas por processos qumicos

como combusto e converso gs-partcula e ainda respondem pela predominncia da
concentrao de nmero em relao moda grossa. Devido ao pequeno tamanho de suas
partculas, essa moda pouco contribui para a massa total do material particulado, mas
responde pela maior parte do nmero de partculas (SEINFELD e PANDIS, 2006).
O crescimento da partcula pode ocorrer tanto por condensao como por coagulao.
O primeiro processo depende da condensao de vapores de baixa volatilidade sobre
partculas pr existentes e o segundo consiste na coliso de pequenas partculas, sujeitas a
movimento browniano, que se unem formando apenas uma (YNOUE, 2004).

1.3 Composio do aerossol atmosfrico

A composio do aerossol atmosfrico depende do tamanho da partcula. Aqueles
aerossis de origem antrpica contribuem com a emisso de compostos contendo sulfato,
amnio, nitrato, sdio, cloro, metais trao, fraes carbonceas (tanto o carbono elementar,
quanto o orgnico), e gua. Da ressuspenso de solo incluem-se o silcio, magnsio, alumnio
e ferro, alm das partculas orgnicas (como plen ou fragmentos de plantas), elementos
caractersticos do particulado grosso (SEINFELD e PANDIS, 2006).
H a possibilidade de ocorrer a transio entre a fase gasosa e particulada, dependendo
da composio dos filtros e seu tamanho. A transio entre as fases gasosa e particulada
(converso gs-partcula) pode ocorrer de diversas formas, incluindo a nucleao e o
crescimento das partculas finas, a adsoro dos gases sobre superfcies de partculas slidas,
a absoro da gua pelas partculas para formar solues aquosas e gotas de nuvem e a
dissoluo de gases trao solveis nas gotas. (BRASSEUR et al, 1999).
Outros importantes poluentes lanados em atmosferas urbanas, principalmente por
queima de combustveis (em especial de diesel), so os xidos de nitrognio NOx e SO2. Eles

22

so responsveis pela formao de poluentes secundrios tais como o oznio em superfcie e,

em processos de converso gs-partcula, por compostos como nitrato de amnio e sulfato de
amnio (SANCHEZ-CCOYLLO et al., 2008 e YNOUE, 2004).
Emitido durante a nitrificao do solo ou por queima de biomassa, o monxido de
nitrognio (NO) lanado na atmosfera principalmente pela queima de combustvel fssil. Ao
participar da formao do oznio em superfcie, na presena de radiao solar, oxidado a
dixido de nitrognio (NO2). Este ltimo ainda pode reagir com radicais OH, resultando no
cido ntrico (HNO3). Na presena de gua na atmosfera, esse cido disponibiliza amnia
(NH3) na fase gasosa, que neutraliza o sulfato. Aps total neutralizao deste, a amnia,
juntamente com o cido ntrico na fase gasosa gera o aerossol nitrato de amnio (NH4NO3)
(YNOUE, 2004).
Parte da concentrao do MP2.5 explicada pelos dados de Black Carbon (BC), que
tem origem na queima de combustvel fssil. O BC definido com base na sua metodologia
analtica, que consiste em medir o material, constitudo por carbono, que absorve a luz. Por
ter uma estrutura muito complexa, h ainda incerteza se existe apenas o Carbono Elementar
(CE) em sua composio, ou talvez contenha tambm o carbono orgnico. O BC consiste de
partculas, com dimetros que variam entre 5 a 20 nm, emitidas predominantemente por
queima incompleta de biomassa e combustvel fssil (RAES, 2000 e SHEPHERD, 2012). O
BC est predominantemente associado com a queima e pode ser utilizado como traador de
emisses veiculares nas anlises por modelos receptores (SANCHEZ-CCOYLLO et al, 2008).
O carbono orgnico pode ser emitido diretamente por fontes (carbono primrio) ou se
originar na atmosfera por transformaes qumicas dos compostos orgnicos volteis
(formando o aerossol orgnico secundrio) (SHEPHERD, 2012).

23

1.4 O aerossol atmosfrico com o clima

O aerossol atmosfrico reconhecido por interagir de forma direta, semi-direta e
indireta com o clima. Essa interao pode ocorrer por reflexo, absoro de luz solar ou ainda
pela absoro e emisso da radiao infravermelha. A interao dessas partculas com a
radiao determinada pela composio qumica, tamanho, forma e concentrao. Forantes
radiativas (medidas de influncia que um fator tem sobre o balano de energia no sistema
terra-atmosfera) devido presena de aerossis antropognicos (efeito direto) j so
consideradas como importantes contribuintes na mudana climtica podendo colaborar para
o aquecimento, absorvendo energia ou resfriamento, espalhando/refletindo radiao.
Aerossis contendo significativa concentrao de sulfato tm uma forante negativa direta,
contribuindo para um resfriamento do sistema terra-atmosfera. Considerando que a parte
carboncea do aerossol composta por: carbono orgnico e Black Carbon, o primeiro tem
propriedades similares ao do sulfato, por suas propriedades de espalhar radiao. Entretanto, o
BC absorve significativa radiao solar e aumenta a quantidade de radiao absorvida pela
atmosfera. Logo, a presena de BC no aerossol pode levar ao aquecimento na atmosfera
(RAMANATHAN et al., 2007). Devido s caractersticas regionais dos aerossis sulfatos e
carbonceos, um modelo global deve considerar todas essas propriedades radiativas e seus
efeitos no clima (LIOU, 2002).
Muitos estudos tentam relacionar o aerossol atmosfrico e a mudana de regime de
chuvas. Num estudo de Shepherd et al. (2002) realizado para cidades urbanizadas localizadas
em diferentes pontos dos Estados Unidos, foi identificado um considervel aumento na taxa
de precipitao mensal nos arredores de centros urbanos (entre 30 a 60 km) e um aumento
menos intenso nos prprios centros. Mas outros estudos apresentam resultados contrrios.

24

Ccoylo e Andrade (2002), discutem como os aerossis marimhos compem a maior

parte dos ncleos de condensao de nuvens (perfazendo um total de 80 %) e sua influncia
nas chuvas na regio de So Paulo (ANDRADE e DIAS, 1999).

1.5

Estudos para identificao das fontes poluidoras

Muitos trabalhos tm sido realizados para a identificao de fontes de poluentes a

partir do uso de mtodos estatisticas multivariados, como Anlise de Fatores, Anlise de

Componentes Principais e Anlise Cluster. Exemplos de resultados relevantes nessa rea
podem ser citados para diferentes localidades do mundo e no Brasil, com destaque para So
Paulo: Andrade (1986), Andrade (1993), Andrade et al. (1994), Castanho e Artaxo (2001),
Miranda et al. (2001), Sanchez-Ccoyllo e Andrade (2002), Albuquerque (2005) e Oliveira
(2007). Oyama (2010), introduziu a utilizao de uma nova ferramenta estatstica, o Positive
Matriz Factorization PMF (PAATERO e TAPPER, 1994, NORRIS et al., 2008) para a
identificao de fontes do MP2,5 em So Paulo. A seguir, so apresentados alguns resultados
obtidos nesse estudo. O presente trabalho adotou a mesma metodologia utilizada por Oyama
(2010).

1.6

Regio de estudo: Regio Metropolitana de Porto Alegre RMPA

A Regio Metropolitana de Porto Alegre (figura 1.2) a 4 metrpole mais populosa

do Brasil segundo o CENSO realizado pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

(IBGE, 2012) com cerca de 3.995.337 de habitantes. Isto corresponde a aproxidamente 37 %
da populao total do Estado do Rio Grande do Sul que de 10.770.603 de habitantes. No
total, 33 municpios fazem parte da RMPA (figura 1.2.b). Se considerarmos somente Porto

25

Alegre, com seus 1.416.714 habitantes, o municpio se coloca como o 10 mais populoso do
pas.

Figura 1.2: Regio Metropolitana de Porto Alegre (a) e municpios que a compem (b).
(Fonte: http://pt.wikipedia.org e http://www.portoimagem.com, respectivamente para (a) e (b).)

26

A regio banhada pelo lago do Guaba que sustenta uma rica biodiversidade, onde
interagem vrias espcies animais e vegetais. Sua bacia hidrogrfica abrange uma rea de
85.950 Km2, o que equivale a aproximandamente 30 % da rea do Estado. Do seu incio, na
Ponta do Gasmetro at a Lagoa dos Patos, o lago percorre 50 Km e possui uma profundidade
mdia de 12m.
Segundo Barbieri (2007) as chuvas e temperatura do ar esto associados a fenmenos
atmosfricos de maso e meso escala: sistemas frontais, os quais so responsveis por grande
parte dos acumulados de chuva, os cavados invertidos, El Nio-Oscilao Sul (ENOS),
sistemas convectivos de mesoescala, vrtices ciclnicos, ciclogneses e frontogneses. Existe
uma atuao mdia de 60 ciclogneses sobre a regio sul do pas.
O clima de Porto Alegre tem como caracterstica a grande variabilidade sazonal. O
regime de chuvas bem distribudo ao longo do ano (figura 1.3.a) com acumulados variando
entre 77,3 mm (abril) e 142,2 mm (setembro), enquanto que o vento tem direo preferencial
de Sudeste e ventos mais intensos no perodo de vero e calmaria no inverno.(figura 1.3.b) de
acordo com os dados climatolgicos (1961-1990) do INMET.
A RMPA possui uma regio industrial com alto potencial poluidor. H uma refinaria
de petrleo (Alberto Pasqualini), uma indstria de celulose (Grupo Aracruz celulose), duas
fbricas de ao (Siderrgica Riograndense e Gerdau S.A Aos Finos Piratini), um complexo
industrial petroqumico (III Complexo Industrial Petroqumico), o Complexo Automotivo de
Gravata, duas usinas termeltricas a carvo (Termeltrica de Charqueadas-TERMOCHAR,
Usina Termeltrica de So Jernimo UTSJ) e tambm uma usina termeltrica a leo, na
cidade de Alegrete (BRAGA et al., 2005).
De acordo com o DENATRAN (2012), a cidade de Porto Alegre possui 752,543
veculos, sendo 552,084 considerados leves e 116,353 pesados e 385 de outros tipos de
combustveis.

27

Figura 1.3: Normais climatolgicas (1961-1990) do (a) acumulado de chuva em mm e (b)

vento (intensidade e componentes meridional e zonal) em m/s para Porto Alegre (INMET, 1992).

A RMPA possui uma rede de Estaes de Monitoramento de Qualidade do Ar, sob

responsabilidade da FEPAM. A localizao das estaes e espcies monitoradas esto
apresentadas na figura 1.4.

28

Figura 1.4: Estaes de monitoramento da qualidade do ar da Regio Metropolitana de Porto

Alegre. Figura extrada de http://www.fepam.rs.gov.br/qualidade/boletim_ar_automatica.asp

29

2. Objetivo
Este trabalho faz parte de um programa mais amplo, como descrito anteriormente, que
tem como objetivo analisar as fontes de MP2,5 e o impacto das emisses veiculares na
concentrao de material particulado para seis regies metropolitanas brasileiras (So Paulo,
Rio de Janeiro, Recife, Belo Horizonte, Curitiba e Porto Alegre). Neste trabalho, o objetivo
central a avaliao da contribuio veicular tanto veculos leves quanto pesados ( diesel),
para a concentrao em massa do material particulado fino (MP2,5) em Porto Alegre - RS.
Como resultados associados a estes objetivos podem-se enumerar:
i.

Quantificao das concentraes de massa, Black Carbon, elementos-trao

e espcies inicas do material particulado fino;

ii.

A caracterizao do MP2,5;

iii.

A determinao da influncia das condies meteorolgicas locais e os

padres de circulao atmosfrica que resultam em altos nveis de poluio
por MP2,5 na regio;

iv.

Identificao e quantificao das principais fontes do MP2,5 atravs de

modelos receptores multivariados: Anlise de Fatores e Fatorao de
Matriz Positiva, aplicados aos dados de composio das amostras;

v.

Identificao das fontes com maior participao na formao do material

particulado fino;

vi.

Comparar os resultados obtidos com a aplicao dos diferentes modelos

receptores, AF e PMF, a fim de determinar qual a melhor ferramenta para
explicar as fontes do MP2,5.

30

3. Metodologia
Os dados utilizados nesse trabalho resultam de uma colaborao com a Faculdade de
Medicina da USP, na execuo do projeto: Avaliao ambiental, sade e scio-econmica,
do PROCONVE (Programa de Controle de Poluio do Ar por Veculos Automotores) em
seis Regies Metropolitanas, com recursos da Fundao Hewllet e que tem como
coordenador geral o prof. Dr. Paulo Saldiva. Foram coletadas amostras dirias de material
particulado com dimetro aerodinmico menor que 2,5 m (MP2,5), com amostragens
realizadas durante 24 horas, em seis diferentes capitais (So Paulo, Rio de Janeiro, Recife,
Belo Horizonte, Curitiba e Porto Alegre). As amostras utilizadas neste trabalho se referem
cidade de Porto Alegre, e foram tomadas Rua Sarmento Leite n 245 (na Universidade
Federal de Cincias da Sade de Porto Alegre), entre julho de 2007 a fevereiro de 2009. Neste
trabalho adotou-se a mesma metodologia utilizada por Oyama (2010) para identificao das
fontes do MP2,5. A seguir detalham-se os procedimentos de coleta, anlise e tratamento de
dados.

3.1 Instrumentao
A seguir so apresentados os equipamentos utilizados na coleta do material
particulado fino, bem como a anlise fsico-qumica de suas propriedades.

3.1.1

Amostrador de Particulado Fino

O equipamento utilizado para coleta de MP2,5 foi o amostrador de particulado fino

construdo na Universidade de Harvard, EUA, para coletar partculas em suspenso no ar com
dimetro aerodinmico menor ou igual a 2,5 m. O amostrador (figura 3.1) consiste de um
coletor de ar de baixo volume, composto por uma bomba a vcuo, um sistema de regulagem e

31

medio de vazo de ar, um coletor de particulado e um impactador, onde este restringe a

passagem de material particulado maior que 2,5 m.

(a)

(b)

Figura 3. 1: Amostrador de particulado fino. (a) bomba de vcuo, rotmetro, ajuste de fluxo
de rotmetro, hormetro e uma mangueira que se conecta a parte (b) onde h conexo para o encaixe
do impactador.

O amostrador de particulado fino utiliza um filtro de policarbonato de 37 mm

previamente pesado no Laboratrio de Anlise da Poluio do Ar (LAPAt) em uma balana
com sensibilidade nominal de 1 g. O filtro ento encaixado na seo de coleta do material.
Por fim so registrados o volume total e a vazo final do ar. Portanto, pode-se obter a
concentrao mdia de material particulado (em g m-3) coletado no perodo, atravs da
diferena entre a pesagem inicial e final normalizada pelo volume de ar amostrado (em m3).

3.2 Metodologia Analtica

Os filtros coletados foram submetidos anlise gravimtrica (quantificao da massa
de MP2,5), refletncia (quantificao da massa de Black Carbon), Fluorescncia de RaiosX (quantificao dos elementos-trao) e cromatografia de ons (quantificao de nions e
ctions) (MIRANDA et al., 2012).

32

3.2.1 Anlise Gravimtrica

A determinao gravimtrica consiste na pesagem antes e depois da amostragem, em
uma balana com preciso nominal de 1 g (de fabricao METTLER), ilustrada na figura
3.2. Neste procedimento, antes da pesagem, os filtros so descarregados eletrostaticamente
com um sistema de deseletrizao da METTER. Antes de qualquer pesagem, os filtros
permanecem por um perodo de 48 h em um ambiente com controle de temperatura (20 C) e
umidade relativa do ar (de aproximadamente 45 %), evitando interferncia desses fatores na
pesagem.

Figura 3.2: Balana com preciso nominal de 1 g ( esquerda) e o aparelho usado para
remover a eletricidade esttica dos filtros ( direita).

A massa de partculas amostradas dada pela diferena anterior e posterior a

amostragem, e ento subtrada a massa mdia acumulada dos filtros de controle (filtros que
no foram amostrados). Esses filtros de controle so chamados brancos e so importantes
na identificao de uma possvel contaminao durante as etapas do experimento.

3.2.2 Anlise de Refletncia

A anlise de refletncia para a determinao das concentaes de Black Carbon, utiliza
a tcnica de refletncia de luz pelo particulado com um refletmetro marca Diffusion Sistem

33

Ltda modelo Smoke Stain Reflectometer Model 43 (figura 3.3). A tcnica de refletncia
consiste na incidncia de luz de uma lmpada de Tungstnio no filtro amostrado, que reflete
uma intensidade inversamente proporcional quantidade de BC presente (YAMASOE, 1994).
Partculas de BC so boas absorvedoras de luz, quanto mais presente, menor a intensidade de
luz refletida pelo filtro e menor a detectada pelo fotosensor.

Figura 3.3: Refletmetro usado para a quantificao do BC.

A curva de calibrao da luz refletida pela quantidade de BC foi obtida empiricamente

para o equipamento por Loureiro et al. (1994 apud BRUM, 2010) e posteriormente, utilizada
por Castanho (1999) e Ccoyollo (2002):
BC = (82,794 72,206 * log R + 15,901 log R2) A/V
Onde: BC = concentrao de Black Carbon (g m-3);
R = refletncia (%);
A = rea do filtro (cm-2);
V = volume de ar amostrado (m-3).

34

3.2.3 Anlise Elementar por Fluorescncia de Raio-X

A anlise com fluorescncia de raio-X utilizada para identificao e quantificao
da composio qumica de vrios tipos de amostras, incluindo amostras ambientais. Esta
tcnica caracterizada por ser no destrutiva, alm de analisar vrios elementos
simultaneamente (NASCIMENTO FILHO, 1999).
O mtodo se baseia na induo de fluorescncia de raios-X por disperso de energia
(EDX-RF- Energy Dispersive X-ray Fluorescence). A anlise de fluorescncia de raios-X
baseada na medida das intensidades dos raios-X caractersticos emitidos pelos elementos que
constituem a amostra. O equipamento utilizado um Shimatzu Modelo Espectrmetro
Rigaku, RIX 300, ilustrado na figura 3.4.
Os raios-X emitidos pelo tubo de Rdio excitam os elementos constituintes das
amostras, que, por sua vez, emitem linhas espectrais com energias caractersticas do elemento
e cujas intensidades esto relacionadas com a concentrao do elemento na amostra
(NASCIMENTO FILHO, 1999). A cada transio eletrnica h a emisso de energia como
um fton de Raio X, de energia caracterstica e bem definida para cada elemento.

(a)

(b)

Figura 3.4: (a) Aparelho utilizado para quantificao elementar das amostras, utiliza induo
por Raio-X, (b) carrosel onde as amostras so colocadas para anlise elementar.

35

Um quarto de cada filtro amostrado foi colado num anel de teflon para anlise na
Fluorescncia de Raio X. O aparelho, ilustrado na figura 3.4, faz a anlise de 16 amostras
(anis) em 8 horas.
Dessa anlise so obtidos espectros de contagem por energia de Raio-X. Esses
espectros de energia so convertidos em concentraes de cada elemento-trao atravs da
aplicao do programa WinQXAS (Windows Quantitative X-ray Analysis System).

Um

exemplo de espectro ajustado por esse programa apresentado na figura 3.5. Para a
quantificao em concentrao no filtro, so utilizados alvos de calibrao, que possibilitam a
construo de uma curva de calibrao. Os elementos identificados nessas anlises foram: Na,
Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Rh e Pb, sendo que alguns
deles em funo das caractersticas do sistema no so identificados por estarem prximos do
seu limite de deteco.

Figura 3.5: Espectro gerado pelo EDX.

36

3.2.4 Cromatografia Inica

Os restantes dos filtros amostrados foram analisados por cromatografia de ons. Para
isso foram diludos em 10 ml de gua ultra- pura e agitados em uma mesa giratria por uma
hora e meia, garantindo que as espcies solveis estivessem presentes na amostra de gua.
Esta soluo filtrada em filtro de celulose com 0,22 mm de dimetro de poro e
posteriormente injetada no Cromatgrafo.
A tcnica de cromatografia consiste na deteco condumtrica para separao e
determinao de ctions e nions. A tcnica utiliza duas colunas: separadora e supressora.
Esta ltima dinimui quimicamente a condutividade dos ons do eluente (supresso do sinal de
fundo) que saem da coluna separadora e, ao mesmo tempo, converte as espcies de interesse
numa forma mais condutora, que monitorada pela clula condumtrica. A cromatografia
inica um mtodo verstil, seletivo e sensvel e utilizada em vrios campos envolvendo
analises inicas para amostras clnicas, industriais, farmacuticas, alimentares e do meio
ambiente.
Uma matriz com partculas de carga positiva retm os ons de carga contrria. Em
outras palavras, para se analisar ons, com carga negativa, a coluna deve ter carga positiva
disponvel. Existe uma coluna para ctions e outra para nions.
O aparelho utilizado para essa anlise foi o Metrohm 761 Compact IC com deteco
de condutividade. Os ons identificados por essa anlise foram os ctions: Na+ e NH4+ e os
nions: Cl-, NO3- e SO42-.

37

3.3 Identificao de Fontes

3.3.1 Modelos Receptores
Modelos Receptores tm essa denominao por basearem-se nas medidas realizadas
nos receptores para a identificao de padres de fontes dos poluentes. Consideram-se como
modelos receptores vrias metodologias estatsticas multivariadas alm do Balano Qumico
de Massa (CMB) (HOPKE, 1991).

3.3.2 Modelos Estatsticos Multivariados

Dentre as anlises estatsticas multivariadas mais utilizadas em estudos de poluio do
ar, pode-se enumerar: Anlise de Componentes Principais (ACP), Anlises de Fatores (AF),
Anlise de Componentes Principais Absolutos (ACPA), Funes Ortogonais Empricas
(EOF), Regresso Linear e Mltipla e Anlise Cluster, e mais recentemente a Fatorao de
Mariz Positiva (PMF). Dentre os objetivos das tcnicas multivariadas h a reduo de dados e
identificao de padres que so aplicaes para o tratamento de dados de poluio. Ao
conjunto de variveis e amostras, as tcnicas possibilitam que haja a identificao do padro
de fontes levando a uma reduo do conjunto de dados. Na ACP, AF, ACPA e EOF a anlise
se baseia na obteno dos autovalores e autovetores da matriz de correlao e a partir deles
construdo um novo sistema linearmente independente que so os componentes ou fatores.
Recentemente, aps muitos esforos no sentido de trazer vnculos fsicos s solues
dos modelos multivariados foi desenvolvida a PMF (Positive Matrix Factorization, que ser
denominada Fatorao de Matriz Positiva), detalhada por Paatero e Tapper (1994) e Norris et
al. (2008). Neste trabalho utilizou-se a verso PMF3.0, disponibilizada gratuitamente no site
da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (do ingls Environmental Protection
Agency EPA), (http://www.epa.gov/heasd/products/pmf/pmf.htm).

38

3.3.3 Anlise das Componentes Principais

A Anlise de Componentes Principais uma tcnica aplicada a um conjunto de
variveis com o objetivo de reduzir sua dimenso, isto , substituir um grupo de variveis
intercorrelacionadas por uma varivel independente (THURSTON e SPENGER, 1985).
Variveis essas chamadas de fatores. Os fatores constituem o novo sistema de coordenadas
onde pode-se projetar os dados medidos. Isto , os fatores representam as fontes associadas s
varincias dos dados.Segundo descrito em trabalhaos anteriores (Boyama 2010, apud
SANCHEZ- CCOYLLO, 2002), para que os resultados dessas anlises sejam estatisticamente
significativos, necessita-se de um grande nmero de amostras. Henry et al. (1984) sugeriram,
como condio mnima para aplicao da ACP, que fosse satisfeita a seguinte relao:

n3
N30

(3.1)

Onde N o nmero total de amostras e n, nmero de variveis.

Na aplicao da ACP, geralmente normalizam-se as variveis para mdia zero e desvio
padro um. O procedimento adotado permite a incluso de variveis com diferentes unidades
e ordens de grandeza sem prejudicar a anlise, j que a ACP analisa apenas a variabilidade
dos dados (ANDRADE, 1993 e YAMASOE, 1994). A normalizao dos dados originais foi
feita atravs dos seguintes clculos:

Z ij

xij x j

(3.2)

39

Sendo

1
N 1

N
j 1

x j x 2j

(3.3)

Onde: Zij = concentrao padronizada sem dimenso do elemento j na amostra i;

xji = concentrao elementar da amostra i na varivel j;

x j = concentrao mdia do elemento j sobre todas as N amostras;

j = desvio padro da distribuio das concentraes do elemento j.

Matematicamente, a ACP pode ser escrita da seguinte forma:

Z ij p a jp Fpi
m

(3.4)

Onde os ndices: i = associado s amostras (1, 2, 3, ..., N);

j = associado variveis medidas (1, 2, 3, ..., n);
m = nmero total de componentes retidos;
p = associado aos componentes retidos (1, 2, 3, ..., m);
E ainda: Zij = matriz adimensional original dos dados normalizados do elemento j na
amostra i;
Fpi = valor de um fator comum p para um indivduo i (amostragem do
aerossol);
ajp = matriz dos pesos dos fatores, aps a normalizao;

40

ajp Fpi = contribuio do fator (componente) correspondente composio

linear (ANDRADE et al., 1994).

A varincia explicada (Vp), tambm chamada de comunalidade (hi2), de uma varivel

pode ser expressa em termos dos componentes identificados. A contribuio total de um
componente Fp para a varincia de todas as variveis definida como:

V p j 1 a 2jp (p = 1, 2, 3, ..., m)
n

(3.5)

Esta relao mostra que a varincia dos elementos explicada pela soma dos
quadrados dos pesos ajp dos componentes Fp.
Os autovalores e autovetores so obtidos a partir da matriz de correlao (Rpxp),
obtida a partir da matriz de dados normalizados (CCOYLLO, 2002):

Rv v

(3.6)

Onde v o autovetor de R e o autovalor escalar desconhecido.

3.3.4 Determinao do Nmero de Fatores Retidos

Existem vrios critrios para definir o nmero de fatores retidos, e neste trabalho,
semelhante a Sanchez-Ccoyllo (2002), estabeleceu-se que ficariam retidos

fatores cujos

autovalores fossem maiores que 0,8 antes da rotao varimax (vide prxima seo), isso
porque inferior a esse valor indica que o fator explica menos que a varincia de uma nica
varivel (considerando que as variveis esto normalizadas).

41

3.3.5 Rotao das Componentes Principais Retidos

Dois tipos de rotao podem ser utilizadas: a ortogonal e a oblqua. A primeira
rotaciona um determinado nmero de fatores, mantendo a ortogonalidade entre eles. J a
segunda rotaciona os fatores sem se limitar ortogonalidade.
Neste trabalho, com o objetivo de maximizar a varincia dos pesos explicada pelas
componentes e evidenciar a associao s fontes, os autovetores foram submetidos a uma
rotao ortogonal que preserva a independncia estatstica dos componentes principais
retidos. Em outras palavras, a rotao das componentes utilizada neste trabalho serviu para
maximizar os pesos dos autovetores para valores prximos de um, rotao essa chamada de
varimax (YAMASOE, 1994, SANCHEZ-CCOYLLO, 2002 e ALBUQUERQUE, 2005). Ou
seja, quanto mais prximo de um, maior a associao da varivel com o componente
principal, e quanto mais prximo de 1 maior a dissociao da varivel com este componente.

RVARIMAX

m
n
1
l*

p 1 i 1 ip
n

1
n

i 1

l
2
* 2
ip

Sendo

l
*
ip

a 2jp
hi2

(3.8)

Onde os ndices: i = associado s amostras (1, 2, 3, ..., N);

j = associado s variveis medidas (1, 2, 3, ..., n);
m = nmero total de componentes retidos;
p = associado aos componentes retidos (1, 2, 3, ..., m);
E ainda:
ajp = matriz dos pesos dos fatores;
hi2 = comunalidade da amostra i.

(3.7)

42

3.3.6 Anlise de Componentes Principais Absolutas

A Anlise de Componentes Principais Absoluta (ACPA) estima o perfil absoluto das
fontes identificadas pela ACP (CORREIA, 1998; CASTANHO, 1999 e CCOYLLO, 2002).
Na ACP as variveis esto padronizadas, portanto elas no podem ser avaliadas em termos de
concentrao em massa. Para estimar o perfil de cada fonte em termos de concentrao,
utiliza-se a ACPA.
A ACPA recupera os valores de concentraes a partir da seguinte metodologia
descrita em Yamasoe (1994) e Sanchez-Ccoyllo (2002):

G B' B B' Z
1

Zji

(3.9)

X ji

(3.10)

Onde: G (nxp) a matriz dos pesos absolutos dos fatores, que representa o valor
recuperado da concentrao dos poluentes.
B a matriz dos pesos dos fatores (nxp);
B a matriz transposta dos pesos dos fatores (pxn);
Z a matriz das concentraes originais padronizadas apenas pelo desvio
padro (j) de cada varivel para todas as amostras (nxp);
Xji a concentrao original de cada varivel j em cada amostra i.
Os pesos absolutos do fator (component scores) podem ser utilizados para se obter a
contribuio de cada fonte para cada amostra de aerossol atravs de uma anlise de regresso.
Esta por sua vez feita com os dados das concentraes originais do material particulado

43

(MP) e os pesos absolutos (G) recuperados. Atravs dos coeficientes da reta () obtidos nesta
regresso, calcula-se a porcentagem de cada fonte identificada na ACP. Logo, tem-se:

Fonte1

fonte1

MP

G fonte1

100 % Fonte1

(3.11)

MP

H ainda outra metodologia para a obteno dos perfis absolutos (ajp) das fontes
identificadas apresentada por Keiding et al. (1986) da seguinte forma:

jBjp
MPCp

ajp

(3.12)

Onde: j = desvio padro da varivel j para todas as amostras N;

Bjp = valor dos pesos do fator rodados para a varivel j num fator p;

MP = desvio padro do material particulado para todas as amostras N;

Cp = valor do peso do fator referente ao material particulado num fator p.

3.4 Fatorao de Matriz Positiva (Positive Matrix Factorization)

A Fatorao de Matriz Positiva ou Positive Matrix Factorization (PMF) um
aprimoramento da aplicao de Modelos Multivariados, como a Anlise de Componentes
Principais e Anlise de Fatores, identificao de fontes de poluio atmosfrica. Os
princpios bsicos so os mesmos da Anlise de Fatores mas h a imposio de vnculos
fsicos ao problema estatstico, como a no ocorrncia de fontes negativas e a ponderao do
peso das variveis de acordo com seu desvio-padro. Isto , algumas variveis, em funo de

44

incertezas nas medidas iro pesar menos na caracterizao de uma fonte de poluio (REFF et
al., 2007).
O PMF se baseia no ajuste de mnimos quadrados entre as variveis e os fatores
identificados, com o vnculo dos fatores serem positivos, o que poderia no acontecer na
ACP, onde os valores negativos no tinham significado fsico (PAATERO e TAPPER, 1994 e
HUANG et al., 1999).
A PMF tem como objetivo identificar o nmero de fatores (fontes) e a variabilidade
destas para cada evento amostrado. Assim, o PMF utiliza um modelo bilinear:

xij k 1 gik f kj eij

p

(3.13)

Onde: xij = concentrao da espcie j na amostra medida i;

p = nmero de fatores que contribuem para as amostras;
fkj = concentrao da espcie j no fator perfil k;
gik = contribuio relativa do fator k na amostra i;
ei j = erro do modelo PMF para espcie j medida na amostra i (REEF et al.,
2007).
Pode-se observar da expresso acima eu o PMF pondera cada medida pelo seu erro,
sendo que dessa forma o usurio pode ajustar a influncia de cada varivel para a sua anlise
(NORRIS et al., 2008).

45

3.4.1 Ajuste das fontes e das variveis no PMF

Para ajustar os valores de gik e fkj obtida uma funo Q que minimizada, com a
condio de que todos os elementos da matriz sejam positivos (isto gik 0 e fkj 0). Q a
chamada Funo Perda, definida como (PAATERO, 1997, HOPKE, 2000, REFF et al., 2007
e NORRIS et al., 2008):

eij
Q i 1 j 1
ij
n

(3.14)

Onde: i j = incerteza da concentrao j na espcie i;

eij = resduo igual a xij

k 1

gik f kj .

Houve um desenvolvimento ao longo dos ltimos anos para a obteno de fkj e gik
com o vnculo de que a funo Q seja minimizada, em Oyama, 2010, so apresentadas
algumas dessa metodologias..
A verso utilizada neste trabalho est disponibilizada pela EPA, que criou uma
interface grfica para o PMF o Multilinear Engine, ME (REFF el al., 2007) para o ajuste de
fkj e gik .

O ME possibilita a imposio de vnculos de no negatividade (com a especificao

de pesos timos para cada ponto de dados) baseados nas medidas das incertezas e possibilita
a capacidade opcional de tratar dados incompletos ou sem significncia (por exemplo dados
faltantes e dados abaixo do limite de deteco) incluindo uma anlise robusta para o
tratamento de valores empricos (Oyama, 2010).
A significncia da ponderao dos dados e especificao das estimativas de erro no
ME foram descritas em detalhe em Paatero (1994). Como em Oyama (2010), a primeira

46

etapa a determinao de um peso realista para cada dado no ajuste, sendo que esses pesos
dependem das incertezas das medidas e tambm da potencial variabilidade nas composies
das fontes. O objetivo minimizar a soma dos quadrados dos resduos ponderados
inversamente com as estimativas dos erros dos dados.
Uma das vantagens do uso do PMF reside no fato dos pesos das medidas para a anlise
ser influenciado pelas suas incertezas, ou seja., valores abaixo do limite de deteco, outliers
e valores perdidos tm incertezas maiores que os demais dados de concentrao (HERMANN
et al., 2009) e portanto influenciam menos na classificao dos fatores.
Os valores de Q so parmetros utilizados para avaliar a qualidade do ajuste do
modelo em representar os dados de entrada,ou seja, se a incerteza calculado pelo modelo PMF
reflete a incerteza medida dos dados (isto comparando-se eij e ij), ento Q pode ser
assintoticamente uma distribuio 2 . Dessa forma, o valor esperado do 2 o seu grau de
liberdade, definido como:

Qterico = nm p (n + m)

(3.15)

Esse Qterico, que o valor esperado de um 2 , utilizado como referncia na

obteno do Qrobusto. Dessa forma, existem trs valores de Q para se avaliar a qualidade do
resultado do PMF, Qverdadeiro que considera todo o conjunto de dados e tambm o Qrobusto
que calculado excluindo os outliers.

3.4.2 Preparao dos dados

Para a preparao da base de dados necessrio tomar cuidados como: verificao de
nmero de amostras vlidas, quais espcies sero consideradas, duplicao de medidas e
dados perdidos.

47

Um dos critrios utilizados na preparao dos dados a anlise da razo sinal/rudo

(Signal-to-Noise, S/N):

S

N j

i 1

ij

ij

2
i 1 ij
n

(3.16)

Onde: xij = concentrao da espcie j na amostra medida i;

ij = incerteza da espcie j medida na amostra i (REEF et al., 2007).

Quando maior essa razo, menos as incertezas afetam as medidas, e o contrrio para
estudos em que essa razo pequena.
Concentraes abaixo do limite de deteco mnimo (LDM), podem ser substitudas
pela metade do valor do limite de deteco, como em Polissar et al., 1998 e Lee et al., 1999,
ou pela mdia, como em Huang et al., 1999. Segundo Reef et al. (2007), se houver outliers
nas sries temporais das espcies, substitu-los pela mediana est menos sujeito a
super/subestimativa das medies, como o que ocorre com a mdia. Desta forma, como em
Lee et al., 1999 e Oyama, 2010, neste trabalho os dados perdidos ou removidos, considerados
outliers, foram substitudos pela mediana.
Neste trabalho as incertezas nas concentraes foram calculadas com base no mtodo
analtico e suas limitaes na acurcia e limite de deteco. Nem sempre as incertezas esto
disponveis e porisso podem ser estimadas como descrito por (NORRIS et al., 2008). Reff et
al. (2007) sugeriram alguns mtodos para o clculo dessas incertezas, considerando, em sua
maioria, erro analtico e limite de deteco mnimo.

48

3.4.3 Nmero de fatores

Para definir o nmero de fatores a serem utilizados deve-se analisar os valores de Q.
Considera-se que houve um bom ajuste quando os valores de Q so prximos do Q terico
(HEDBERG et al., 2005, REEF et al., 2007, NORRIS et al., 2008). Alm da funo erro
devem ser analisados tambm os resduos dos elementos utilizados na PMF.

3.4.4 Rotao dos Fatores

Como h a existncia de muitas solues possveis em termos de nmero de fatores, a
rotao empregada no processo de ajuste e no aps a extrao dos fatores como na ACP e
AF. O mtodo mais comum de rotao chamado FPEAK, que fora as linhas e colunas das
matrizes G e F a serem adicionadas e/ou subtradas entre si (PAATERO, 1997) at a
minimizao da funo erro. O grau de liberdade de rotao reduzido se h valores reais
zerados nas matrizes G e F. A escolha emprica para um particular valor de FPEAK,
entretanto importante analisar o valor de Q (OYAMA, 2010 apud HOPKE, 2000, REEF et
al., 2007 e PAATERO, 1997).

3.4.5 Incerteza do modelo

As incertezas do modelo incorporam a variao temporal das fontes, erros de medidas,
variabilidade das amostras (REEF et al., 2007). Para tratar essas incertezas, foi introduzido em
1979 o bootstrap, que estima o erro padro de um conjunto de dados, mais precisamente, a
estabilidade e a incerteza da soluo (NORRIS et al., 2008, EFRON e TIBSHIRANI, 1993).

49

4. Base de Dados
Nesse projeto os dados de material particulado foram coletados diariamente, com
aproximadamente 24 horas de amostragem, com dimetro aerodinmico menor que 2,5 m
(MP2,5) em seis diferentes capitais (So Paulo, Rio de Janeiro, Recife, Belo Horizonte,
Curitiba e Porto Alegre). As amostras analisadas neste trabalho so da cidade de Porto Alegre
- RS, e foram coletadas no prdio da Universidade Federal de Cincias da Sade de Porto
Alegre (300154S, 511312O), localizada na Rua Sarmento Leito n 245, na regio
central de Porto Alegre a cerca de 100 metros de distncia de vias de intenso trfego veicular,
no perodo de 06/07/2007 a 09/02/2009, somando um total de 391 utilizadas neste trabalho.
Tambm foram utilizadas medidas horrias de velocidade e direo do vento e
acumulado dirio de precipitao da estao meteorolgica automtica do Instituto Nacional
de Meteorologia (INMET) A801 (300360S, 511001O), localizada na cidade de Porto
Alegre a, aproximadamente, 6 km de distncia do ponto de amostragem.

5. Resultados obtidos da Metodologia Analtica

A seguir so apresentados os dados obtidos pelos mtodos experimentais e pelos
modelos receptores. Os dados dirios das concentraes so apresentados em apndice no
final da dissertao.

5.1 Resultados da gravimetria, refletncia e anlise elementar

Os resultados obtidos da anlise gravimtrica, concentrao de MP

2,5

em g/m3,e da

anlise de refletncia, concentrao de BC em g/m3, so apresentados na figura 5.1. So 391

casos que foram analisados nos dois anos de amostragem.

50

Figura 5. 1: Variao da concentrao (em g/m3) de MP2,5 e BC, obtida pelas tcnicas de
gravimetria e refletncia, respectivamente, durante o experimento de amostragem em Porto Alegre, de
junho de 2007 a novembro de 2009.

Nesta figura, nota-se que as concentraes de BC acompanharam as variaes das

concentraes de MP2,5. As maiores concentraes, de ambos, ocorreram nos meses de julho a
setembro de 2007 e abril a junho de 2008. As maiores concentraes de MP2,5 chegaram a
aproximadamente 87 g m-3, enquanto que as do BC, 26 g m-3 em maio de 2008.
Como no Brasil no h legislao que estipule padres de qualidade do ar para o particulado
fino, adotou-se o valor limite de concentrao estabelecido pela EPA, de 35 g m-3 (linha
tracejada na figura 5.1) para 24 horas e houve 28 ultrapassagens.
O perodo entre novembro de 2007 e maro de 2008, apresentou os mais baixos
registros com MP2,5 alcanando 30 g m-3 apenas duas vezes, de forma semelhante, o BC no
teve registro superior a 10 g m-3.
A partir das coletas obtidas pelo amostrador de particulado fino e a anlise feita por
Fluorescncia de Raio-X, foram obtidas as concentraes dos elementos-trao, cujas mdias
so apresentadas na figura 5.2 (notar a escala logartmica).

51

Figura 5. 2: Concentraes mdias de MP2,5 e BC (em g m-3) e dos elementos-trao (em ng

m ), obtidas da anlise de Fluorescncia de Raios-X, das amostras coletadas durante o experimento
realizado em Porto Alegre. Em funo do limite de deteco da cada espcie analisada pela
Fluorescncia de Raio-X, h elementos que foram determinados em todas as amostras e outros, como
o Se, Cu, Cr, V e Ni, tm um nmero menor de casos vlidos (h uma variao de 100 a 391 casos
vlidos).
-3

Da figura 5.2 pode-se afirmar que as menores concentraes mdias foram de V, Cr e

Ni, com valores que no ultrapassaram 1,6 ng m-3. As maiores concentraes foram do
enxofre (S) por volta de 930 ng m-3, seguido pelo potssio (K) aproximadamente 240 ng
m-3, e ferro (Fe) com 180 ng m-3. Sendo esses trs elementos importantes traadores de
centros urbanizados. Ainda, pode-se afirmar que as altas concentraes de Al, Si e Fe so
devido, principalmente, ressuspenso de poeira do solo/construo civil. J as concentraes
de S esto associadas converso gs-partcula, portanto de origem secundria, a partir de
gases reduzidos do enxofre e, principalmente, do SO2. O K um traador de queima de
biomassa e emisses biognicas.

52

5.2 Anlise da variao sazonal das concentraes de MP2,5, BC e elementos-trao

Os dados das concentraes mdias de MP2,5, BC e elementos-trao foram analisados
considerando-se dias, finais de semana e feriados (FSF) e estaes do ano com e sem chuva
(figura 5.4) e tambm, foram construdas rosas dos ventos para dias com concentraes
maiores do que 35 g m-3 (atmosfera poluda) e para dias com concentrao inferior ou
igual a 20 g m-3 (atmosfera limpa) (figura 5.5) . Foi utilizado como referncia para a
diviso dos dias com e sem chuva os dados de acumulado dirio de precipitao (figura 5.3.a)
e vento horrio (magnitude e e direo) ambos da estao do INMET localizada em Porto
Alegre.
Como mencionaodo anteriormente, as concentraes mais elevadas do particulado fino
ocorreram no inverno e incio da primavera de 2007 e do outono ao incio do inverno de 2008.
Na figura 5.3.a nota-se que esses perodos foram caracterizados pela baixa taxa de
precipitao, com exceo de um dia com alto acumulado de chuva no ms de maio de 2008.
As concentraes mdias dos dias com chuva e sem chuva apresentadas na figura
5.3.b mostram que a massa total do particulado fino (PF) teve sua maior concentrao mdia
durante os dias sem chuva, assim como os elementos Na, Mg, Al, Si, S,Ca, Ti, Cr, Fe e Br.
No entanto, ao observarmos todas as espcies que o compem, houve muitos elementos com
valores mais elevados para dias com chuva: BC, Cl, K, V, Mn, Ni, Cu, Se e Pb.

53

Figura 5. 3: Srie da concentrao diria de MP2,5 e acumulado dirio de chuva (INMET)

correspondente (a) e concentraes mdias de MP2,5, BC e os elementos-trao separados para dias com
e sem chuva (b).

Nos valores mdios separados entre fim de semana e feriados (FSF) e dias da semana
(Segunda a Sexta-feira) (figura 5.4.a), os dias da semana apresentaram concentraes mais
altas para quase todos as espcies, com exceo apenas do nquel (Ni),mas que que apresenta
incertezas analiticas. Estes valores esto associados proximidade do ponto de amostragem a
vias de intenso trfego, que possui diminuio do fluxo nos fins de semana e feriados. O

54

enxofre (S) no apresentou variao significativa entre fins de semana e feriados e durante a
semana quando considerada a situao de ausncia de chuva.
Na figura 5.4.b-c apresentada a variabilidade da concentrao de MP2,5 por estao
do ano com chuva e sem chuva, respectivamente: Junho-Julho-Agosto/2007 (JJA/07),
Setembro-Outubro-Novembro/2007 (SON), Dezembro-Janeiro-Fevereiro/2008 (DJF/08),
Maro-Abril-Maio/2008 (MAM/08), Junho-Julho-Agosto/2008 (JJA/08), Setembro-OutubroNovembro/2008 (SON/08), Dezembro-Janeiro-Fevereiro/2009 (DJF/09). De forma geral,
observou-se que de JJA a SON/07 e MAM a JJA/08 foram encontradas as maiores
concentraes mdias. O enxofre o elemento com concentraes mais elevadas e menor
variabilidade sazonal durante todo o perodo. O enxofre o elemento com concentraes mais
elevadas e menor variabilidade sazonal durante todo o perodo.
A figura 5.6 mostra os ventos horrios para cada estao considerando apenas os dias
com concentrao inferior a 20 g m-3, enquanto a figura 5.5, os dias com concentrao
superior a 35 g m-3. De forma geral, obervaram-se intensidades mais altas para os dias com
MP2,5 20 g m-3, altas magnitudes ocasionam em mais dirperso do particulado. Nota-se
tambm pouca variao com relao ao comportamento observado da intensidade entre as
estaes.

55

Figura 5. 4: Concentraes mdias de MP2,5, BC e os elementos-trao separados por

categorias para dias com e sem chuva: (a) durante a semana e os finais de semana e feridos (FSF) e
por estaes do ano dias com chuva (b) e sem chuva (c).

56

Alm disso, h predomnio de ventos de Oeste-Noroeste e Sudeste para todas as

estaes, principalmente no primeiro caso (MP2,5 20 g m-3). Isso ocorre pois ao selecionar
os dias menos poludos, devido ao grande nmero de dias, a sazonalidade do MP 2,5 fica
caracterizada. possvel associar os perodos com valores mais elevados de MP2,5 JJA/07
(figura 5.6.a) e JJA/08 (figura 5.6.e) aos ventos oriundos de oeste, sendo que a oeste de Porto
Alegre h emisses contnuas das usinas termoeltricas de Chaqueadas e So Jernimo,
fbrica de ao e um complexo de plo petroqumico. Assim, essas fontes podem estar
contribuindo para as concentraes mais elevadas.

Figura 5. 5: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 > 35 g m-3: (a) JJA/07, (b)

SO/07, (c) MAM/08, (d) JJ/08.

57

Figura 5. 6: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 20 g m-3: (a) JJA/07, (b)
SON/07, (c) DJF/08, (d) MAM/08, (e) JJA/08, (f) SON/08 e (g) DJF/09.

58

Figura 5. 6: Rosa dos ventos por estao para dias com MP2,5 > 35 g m-3: (a) JJA/07,
(b) SO/07, (c) MAM/08, (d) JJ/08.

5.3 Concentrao de ons

As concentraes dirias dos ons obtidos atravs da cromatografia so apresentados
na figura 5.4. Foram analisados os nions: sulfato (SO42-), nitrato (NO3-) e cloreto (Cl-) e
ctions: amnio (NH4+) e sdio (Na+). Os dados esto apresentados no Anexo A (Tabela A2).
Na anlise dos resultados da cromatografia dos nios (figura 5.7), observou-se um
comportamento semelhante s anlises apresentadas anteriormente, os nions tiveram suas
maiores concentraes nos perodos do inverno e incio da primavera de 2007.

59

Figura 5. 7: Concentraes dirias dos nions (a) sulfato SO42-, (b) nitrato N03- e (c)
cloreto Cl-.

O SO42- apresenta concentraes elevadas para todo o perodo, em particular, durante

o vero e primavera de 2008 e vero de 2009. Os ons NO3- e Cl- tambm tiveram valores
elevados durante o fim do outono e incio do inverno de 2008, esta transio de estaes
(outono/inverno de 2008) mostra relativa diminuio de dias com concentrao alta mas
importante notar que o inverno de 2007 possui mais dados analisados para todos os ons.

Os ctions (figura 5.8) apresentaram comportamento semelhante ao nion sulfato, suas

maiores concentraes foram durante o inverno de 2007, vero e primavera de 2008.

60

Figura 5. 8: Concentraes dirias dos ctions (a) amnio NH4+ e (b) sdio Na+.

Essa sazonalidade fica mais evidenciada nos compostos com maiores concentraes
(SO42- e NH4+), pois o Cl- e Na+ apresentaram concentraes baixas comparadas aos demais
ons e, em especial, o sdio no mostrou variabilidade significativa entre o inverno de 2007 e
vero de 2008.

Na figura 5.9 fica evidenciada a forte correlao entre SO42- e NH4+, isso porque antes
da dissociao esses ons formavam o sal sulfato de amnio ((NH4)2 SO4). Analisando-se a
composio molar, observa-se que o sistema possui amnio suficiente para neutralizar o SO42e tambm o NO3-. A formao desses ons est relacionada com a presena de xidos de
nitrognio NOx, aps a neutralizao do sulfato pela amnia h a formao do nitrato de
amnio.

61

Figura 5. 9: Concentraes dirias dos ons sulfato SO42- e amnio NH4+.

Vale ressaltar tambm que as maiores concentraes inicas so de sulfato. O que

evidencia a eficincia do processo de converso gs-partcula se for considerado que a maior
parte do enxofre presente nas amostras oriunda dos processos de combusto que liberaram
dixido de enxofre (SO2). Assim como o sulfato, o nitrato tambm tem sua presena
caracterizada pelo processo de converso gs-partcula, o que pode ocorrer preferencialmente
com os xidos de nitrognio (NO e NO2, conhecidos como NOx). Esses gases so
preferencialmente emitidos por veculos pesados (CETESB, 2010).

6. Resultados da Anlise de Fatores

Com o objetivo de se identificar as fontes a partir dos dados das concentraes
elementares, alm dos obtidos pela gravimetria e refletncia, foi realizada a Anlise de
Fatores. Essa anlise, com rotao varimax, foi aplicada para anlise da varincia das

62

concentraes dos elementos trao do MP2,5 coletado. Esses resultados so apresentados na

tabela 6.1.

Tabela 6.1: Estatstica descritiva: nmero de dados vlidos, mdia, mnimo e mximo e
desvio-padro (em ng m-3), pesos dos fatores com rotao varimax e comunalidade (h2) referentes aos
dados de MP2,5, BC e composio elementar.
Espcie Vlido Mdia Mnimo
MP2,5*
BC *
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Cu
Zn
Se
Br
Pb

391
390
371
226
390
317
384
378
370
229
300
368
379
181
386
115
364
300

13,4
3,8
70,1
6,5
338,6
50,7
227,6
32,5
3,3
0,7
0,9
2,6
62,8
3,3
14,1
0,6
2,9
3,6

0,657
0,030
0,037
0,009
0,906
0,023
2,638
0,900
0,007
0,001
0,007
0,011
0,008
0,017
0,049
0,010
0,071
0,007

Mximo
86,2
25,0
715,2
50,8
2218,4
571,1
1857,8
262,8
31,3
4,0
16,7
28,1
608,4
30,4
99,1
6,1
13,3
28,8

AutoValor
Varincia Explicada (%)

Desv.
Fator 1
Pad.
12,3
0,69
4,2
0,79
84,0
0,84
7,7
0,24
300,9
0,38
101,4
0,06
264,5
0,76
33,5
0,83
4,2
0,85
0,8
0,25
1,4
0,35
3,3
0,75
72,0
0,89
4,6
0,53
18,1
0,77
0,9
0,19
2,0
0,79
4,5
0,79
10,09
56,06

Fator 2 Fator 3
0,49
0,33
0,16
0,91
0,89
-0,08
0,15
0,12
0,23
0,41
-0,04
0,21
0,28
-0,03
0,27
0,00
0,24
0,19
1,80
9,99

0,12
0,27
0,14
0,09
0,06
0,06
0,18
0,07
0,23
0,72
0,43
0,29
0,32
0,50
0,30
0,88
0,09
0,38
1,17
6,48

Fator 4

H2

0,04
0,7
-0,07
0,8
0,13
0,9
-0,09
0,9
-0,02
0,9
0,6
0,90
0,34
0,8
0,22
0,8
-0,07
0,9
0,09
0,6
0,7
0,49
0,21
0,8
0,01
0,9
-0,07
0,6
0,06
0,8
0,14
0,6
0,17
0,8
-0,01
0,8
0,91 Total
5,08 77,6

*MP2,5 e BC tm a concentrao em g m-3

Os resultados observados na tabela mostram que com a reteno de 4 fatores, estes

conseguem explicar 78 % da varincia total dos dados. A alta comunalidade para os
elementos (h2 0.6), indica uma boa explicao da variabilidade dos dados pelos fatores
ajustados. Os elementos com menor comunalidade so aqueles cuja concentrao atmosfrica
prxima ao limite de deteco do mtodo, como o Cl, V e Cu. Nessa mesma tabela, os
valores destacados em negrito indicam os maiores pesos das variveis nos fatores, que
possibilitam a identificao das fontes.

63

No fator 3 os elementos V, Cr, Cu, Se e BC apresentam valores significativos dos

pesos e esto possivelmente associados s emisses por queima de gasolina por veculos leves
(por causa do Cu que traador dessa fonte), enquanto que no fator 1, h a contribuio de
veculos pesados diesel (principalmente por causa da alta participao de BC) e
ressuspenso do solo. O fator 2, com as maiores contribuies de P, S e BC indica queima de
leo combustvel/aerossol secundrio.
O Fator 1 explicou a maior parte da varincia (56 %) e teve os maiores pesos para BC,
Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br e Pb, sendo que esse agrupamento pode ser a mistura das
fontes de ressuspenso de poeira no solo, queima de biomassa e emisso veicular, em especial
diesel. Desta forma, no foi possvel determinar a exata participao das fontes automotivas (leves e
pesadas) e a fonte solo. J a queima de biomassa est agrupada fonte veicular, o que tambm no
permitiu quantificar a exata participao fontes na concentrao do particulado fino.

Tabela 6.2: Identificao de possveis fontes a partir dos elementos-trao de cada tipo
de emisso.
Fator

Elementos-Trao

Fonte Identificada

BC, Si, K, Ca, Ti, Mn,

Fe, Cu, Zn, Br e Pb

Solo, queima de diesel

e biomassa

P, S e BC

Queima de leo combustvel/

aerossol secundrio

V, Cr, Cu, Se e BC

Veculos leves

Cl e Cr

--

Ainda, com o objetivo de se obter a participao percentual de cada fonte, foram

realizados clculos de regresso do MP2.5 nos valores absolutos, de acordo com as equaes
(3.9) a (3.11). A partir dos pesos dos fatores obtidos de cada elemento, fez-se uma regresso

64

mltipla, onde a varivel dependente era o MP2,5, estando os resultados apresentados na

Tabela 6.3. Os clculos foram realizados para uma regresso normalizada, ou seja, as nicas
fontes responsveis pela emisso de material particulado fino foram as identificadas pela
Anlise de Fatores.

Tabela 6. 3: Resultados da participao das fontes em termos de massa de MP2,5 e

porcentagem calculados a partir da ACPA
Fator

Fonte Identificada

Participao das Fontes

(massa)
(%)

Veculos pesados,
solo e queima de biomassa
Queima de leo/
aerossol secundrio
Veculos leves

No identificado

0,1

0,5

No Explicado

4,1

--

Total

13,4

69,3

1
2

6,7

49,7

2,1

15,6

0,5

3,6

As estimativas identificaram como principal fonte de MP2,5 a soma das contribuies

por veculos, solo e queima de biomassa com mais de 50 %, seguido, pela queima de
leo/aerossol secundrio com 16 %. Os clculos dessa regresso explicaram um total de 69 %
das possveis fontes do MP2,5.
Estudos j realizados dentro do mesmo programa de avaliao do Proconve, mas com
uma base de dados menor, obteve somente trs fatores para os dados de Porto Alegre, com
praticamente a mesma classificao das fontes, os resultados so apresentados em Andrade
et.al. (2012) e Miranda et al., (2012).

6.1 Anlise dos fatores retidos para dias com e sem precipitao
A partir dos dados utilizados na Anlise de Fatores, foram selecionados os dias
amostrados com todas as concentraes das variveis medidas, ou seja, nenhum valor faltante.

65

Esses dados foram separados em dias com e sem precipitao. Para uma melhor compreenso
de qual fonte teria maior participao na formao do particulado fino, foram considerados os
pesos dos fatores em cada amostra (factor scores) resultantes da Anlise de Fatores. Esses
resultados so apresentados na figura 6.1.

Figura 6.1: Pesos dos fatores para dias (a) com precipitao e (b) sem precipitao.

Da figura 6.1 pode-se notar que de forma geral, os valores variam muito entre pesos
positivos e negativos. Esse comportamento indica que as diferentes fontes identificadas
apresentam comportamentos distintos para diferentes perodos, particularmente, nos fatores 3
e 4 para os dias sem chuva h predomnio de valores negativos.

66

7 Resultados da PMF- Fatorao de Matriz Positiva

7.1 Preparao das amostras
O conjunto total de dados obtidos no experimento somou 505 amostras, contudo nem
todas as concentraes de MP2,5 foram consideradas vlidas. Com o objetivo de identificao
das principais fontes formadoras de MP2,5, foram utilizadas somente as amostras que
continham as concentraes do MP2,5, sendo o total utilizado de 391 amostras.
Como explicado anteriormente, as amostras abaixo do limite de deteco mnimo
deveriam ter um tratamento diferenciado, com relao substituio da concentrao e de sua
incerteza. Neste trabalho as concentraes no quantificadas pelos aparelhos foram
consideradas como concentraes perdidas (missing data) e logo foram substitudas pela
mediana. No caso da AF h a opo pairwise para o tratamento dos dados faltantes, e
portanto no houve a substituio de dados faltantes.
Embora o conjunto de dados fosse constitudo por muitas amostragens, alguns
elementos tiveram algumas de suas concentraes no quantificadas em algumas amostras.
Testes iniciais com o modelo, sem a substituio dos dados faltantes (missing data), no
permitiram um bom ajuste, uma vez que os valores do Qverdadeiro e Qrobusto foram muito
distantes entre si e ambos distantes do Qterico, alm dos altos valores dos resduos das
espcies trabalhadas. Assim, ao invs da substituio pela mdia, que um valor muito
influenciado pelos outliers, utilizou-se a substituio dos dados faltantes pela mediana.
Contudo, esses valores substitudos no poderiam ter o mesmo peso que as concentraes
medidas. Por isso, suas respectivas incertezas foram recalculadas como sendo trs vezes o
valor da mediana, seguindo procedimento descrito em Norris e al., 2008.
Como no PMF a soluo das equaes obtida com o Mtodo dos Mnimos
Quadrados, faz-se necessria a excluso de outliers para evitar que esses dados tenham grande

67

influncia no ajuste. Isso foi feito por inspeo qualitativa das concentraes em sries
temporais e pela anlise dos valores verificando se estavam acima de trs desvios-padro. As
concentraes que apresentaram valores que poderiam ser considerados outliers implicaram
na excluso da amostra (Oyama, 2010).

7.2 Determinao do Nmero de Fatores

Vrios testes foram realizados na tentativa de se encontrar o melhor nmero de fatores
que gerassem resultados fisicamente reais. Foram realizados testes com 4, 5, 6 e 7 fatores.
Para analisar esses resultados, foram inspecionados os valores de Q. As rodadas com 4, 6 e 7,
no tiveram bom ajuste, uma vez que os valores do Qverdadeiro e Qrobusto foram muito distantes
entre si e ambos distantes do Qterico, alm disso, os valores obtidos dos resduos foram altos e
os dados preditos no foram compatveis com os observados (baixos valores de R2). Assim, as
rodadas com 5 fatores foram as que apresentaram resultados fisicamente compatveis.

7.3 Anlise dos resultados obtidos do PMF

A tabela 7.1 apresenta a estatstica descritiva dos dados utilizados no programa PMF.
As espcies consideradas neste trabalho foram: MP2.5, BC, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Br e Pb. Antes da escolha dessas espcies, foram realizados diversos
testes. Os valores da razo S/N das espcies retiradas da anlise no foram baixos, contudo as
anlises da distribuio residual e das concentraes preditas pelas observadas demonstraram
que essas espcies no tiveram um bom ajuste do modelo.
Da tabela 7.1, pode-se observar que as espcies apresentaram S/N altos, o que tm
forte influncia nos resultados das concentraes preditas e ainda na separao das fontes.
Segundo Norris et al., (2008) espcies com valor de S/N abaixo de 0,2 indicam que as
incertezas so altas, no somente por causa das incertezas analticas mas tambm porque

68

dados apresentam uma grande variabilidade em funo das influncias da variabilidade das
fontes e das condies meteorolgicas.

Tabela 7.1: Estatstica descritiva das concentraes das espcies consideradas na anlise PMF
(em ng m-3).
Espcie
S/N
Mnimo Percentil 25 Mediana
MP2,5
2,3
0,66
76,7
9,2
BC
6,9
0,03
1,3
2,4
Na
0,7
0,83
73,1
83,2
Mg
0,7
0,08
7,9
7,9
Al
0,9
0,12
20,4
22,0
Si
2,6
0,04
24,4
45,5
P
1,0
0,01
3,0
3,5
S
8,9
0,91
134,7
250,2
Cl
4,4
0,02
7,9
13,2
K
4,7
2,64
56,3
138,4
Ca
2,8
0,90
14,2
22,6
Ti
2,5
0,01
1,0
2,1
V
0,8
0,00
0,4
0,4
Cr
1,2
0,01
0,4
0,5
Mn
2,4
0,01
0,8
1,5
Fe
3,4
0,01
24,8
39,9
Ni
0,8
0,00
0,4
0,4
Cu
1,1
0,02
1,5
1,5
Zn
6,5
0,05
3,2
7,1
-3
*MP2,5 e BC tm a concentrao em g m

Percentil 75 Mximo
5,5
86,2
4.2
25,0
89,0
459,8
7,9
49,5
24,4
234,1
80,6
715,2
4,5
50,9
439,4
2218,4
24,7
571,1
284,4
1857,8
36,4
262,8
3,7
31,3
0,6
4,0
0,8
16,7
3,1
28,1
69,8
608,4
0,4
4,9
1,5
30,4
15,9
99,1

Assim, determinados o nmero de fatores e as espcies consideradas, o programa foi

executado 9 vezes sendo que o aconselhvel no mnimo 5 - a fim de se obter o valor
mnimo local de Q. Em seguida, foi selecionada a rodada que apresentou os menores valores
de Q, e esta por sua vez teve a rotao do FPEAK (com o valor de 0.1). Na tabela 7.2 so
apresentados os valores de Q e Qterico. Nota-se que estes valores so prximos e satisfazem o
critrio de ajuste do modelo.

69

Tabela 7.2: Valores da funo objeto (Q) obtidos para os resultados do PMF, para 5 fatores.
Q
Terico
Verdadeiro
Robusto

Valores
4943
5077,8
4945,3

Uma vez com as variveis ajustadas, a classificao dos fatores obtida pela anlise
PMF foi considerada fisicamente compatvel e esses resultados so apresentados na tabela
7.3.

Tabela 7. 3: Porcentagem de participao das espcies nos fatores identificados no PMF.

Espcie
MP2,5
BC
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Cu
Zn
Se
Br
Pb

Fator 1
48,2
83,1
18,1
1,2
0,0
0,0
10,1
0,0
43,8
41,4
19,2
49,0
59,9
81,3
75,7
24,9
25,3
83,7

Fator 2
33,2
11,3
0,0
92,3
88,1
0,0
0,0
0,1
0,0
43,4
13,5
1,6
3,3
0,0
0,9
36,7
31,4
3,0

Fator 3
11,2
0,9
4,5
0,0
10,8
0,0
75,3
9,8
0,0
0,0
32,1
29,8
3,5
0,0
23,4
7,0
21,1
8,9

Fator 4
5,0
4,6
0,0
0,0
1,1
100,0
1,4
9,6
0,5
14,2
7,7
0,2
2,2
11,7
0,0
21,6
10,5
2,2

Fator 5
2,5
0,0
77,4
6,5
0,0
0,0
13.,2
80,6
55,7
1,0
27,6
19,4
31,1
7,0
0,0
9,8
11,7
2,2

Do mesmo modo que na Anlise de Fatores, um nico elemento pode contribuir para a
classificao das fontes, mas o conjunto de elementos agrupados num mesmo fator que
determina a fonte. Sendo assim, na tabela 7.3, a emisso por veculos (leves e pesados) foi
identificada nos fatores 1 e 2, sendo que no fator 2 est misturada a fonte industrial/aerossol
secundrio (participao de S e V). O fator 2 teve BC, P, S, V, Se e Br com maiores

70

porcentagens e o fator 1, BC, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn, Se, Br e Pb. Dados de literatura e as
medidas experimentais em tneis em So Paulo (Sanchez-Ccoyllo et al., 2008) foram a base
para esta classificao das emisses veiculares..
No Fator 5, notam-se altas porcentagens dos seguintes elementos: Si, Ca, Ti e Fe,
sendo que estes elementos ajudam a caracterizar a ressuspenso de poeira do solo. O Fator 4
est fortemente ligado ao elemento cloro. A alta contribuio de K no fator 3, pode estar
associada fonte queima da biomassa.
Um resumo das classificaes das fontes identificadas apresentado na Tabela 7.4.

Tabela 7. 4: Participao, em porcentagem, das fontes identificadas

Fonte Identificada
Veicular
Industrial e veicular
Queima de biomassa
Cl
Solo

Contribuio (%)
48,2
33,2
11,2
5,0
2,5

Da tabela 7.4 pode-se concluir que os veculos (leves e pesados) tm uma grande
contribuio na concentrao das partculas finas, e no foi possvel determinar sua exata
participao devido a sua mistura juntamente com a fonte industrial, somando um total de
mais de 48 %, resultado seguido pela combinao da fonte industrial e veicular com 33 %. A
queima de biomassa apresentou uma participao de 11 % enquanto que a fonte Cl representa
5 %. Com uma porcentagem baixa, o solo no teve peso significativo na concentrao das
partculas finas, da mesma forma que na Anlise de Fatores, pois est mais relacionado com o
material particulado grosso.
Para uma melhor anlise dos resultados obtidos do modelo, foi feita uma comparao
entre os dados preditos e as concentraes amostradas na figura 7.2. Nesta nota-se uma
grande concordncia entre os dados, que pode ser comprovada pelo alto valor do R2

71

aproximadamente igual a 0,76. As sries temporais das concentraoes preditas e observadas

das demais espcies encontram-se no Anexo B (figura B.1).

Figura 7.1: Comparao entre as concentraes preditas pelo PMF e observadas de MP2.5 e BC.

7.4 Anlise da variao sazonal das Contribuies dos Fatores

As percentuais contribuies dos fatores retidos pelo PMF so apresentadas na figura
7.2. Nota-se que houve participao significativa das fontes veculos (figura 7.2.a fator 1),
indstrias e veculos (figura 7.2.b fator 2) e solo (figura 7.2.e fator 5) no perodo de
inverno a primavera de 2007 e outono a inverno de 2008 apresentado sazonalidade similar s
anlises anteriores.

O fator 3 (figura 7.2.c) associado ao elemento cloro (Cl) mostrou grande variabilidade
em suas contribuies durante o perodo, com maiores participaes durante o incio da

72

primavera de 2007 e final do outono de 2008. Enquanto que a fonte queima de biomassa
(figura 7.2.d fator 4), apresenta pouca variabilidade nas suas contribuies com leves sinais
de sazonalidade comparados aos observados nos fatores 1, 2 e 5.

Figura 7.2: Contribuio sazonal em porcentagem do Material Particulado Fino dos fatores
identificados no modelo PMF.

7.5 Anlise do comportamento do vento nos fatores identificados

Para uma melhor compreenso dos fatores retidos pela PMF, foi feita uma anlise do
comportamento do vento separando os dias de acordo com a maior participao de cada fonte
identificada na PMF. Isto , formou-se grupos de dias cuja participao de cada fonte era
maior que 2 %. As rosa dos ventos de cada fator segue na figura 7.3.

73

Figura 7.3: Rosa dos ventos dos dias com contribuio das fontes 2,0 % do material
particulado, identificadas pela PMF para (a) fator 1, (b) fator 2, (c) fator 3, (d) fator 4 e (e) fator 5.

Quando os fatores 1 e 3 explicam mais que 2 % do MP2,5, os ventos predominantes e

mais intensos so de oeste. Nota-se que o fator 4 apresenta contribuio significativa de

74

ventos de oeste e principalmente do quadrante de sudeste com mais intensidade. Os fatores 2

e 5 indicam um possvel padro similar de ventos de oeste, vale ressaltar que o fator 5
apresenta menos casos que os demais para esta anlise. Alm disso, o fator 2 mostra tambm
ventos bem direcionados de sudeste.

Desta forma, os ventos dos dias mais significativos para os fatores retidos, corroboram
as anlises anteriores. H predomnio de ventos do quadrante oeste e sudeste, regies da
RMPA com potencial poluidor ( oeste encontram-se usinas a carvo, fbrica de ao, plo
petroqumico enquanto que sudeste concentram-se indstrias).

75

8 Comparao entre os resultados dos modelos receptores

A comparao entre os perfis das fontes obtidas pela Anlise de Fatores AF (figura
8.1) e pela PMF (fgura 8.2) so apresentados a seguir.

Figura 8. 1: Perfil das fontes identificadas na Anlise de Fatores (a) fator 1: solo e veculos
pesados, (b) fator 2: queima de leo combustvel/ aerossol secundrio, (c) fator 3: veculos leves, (d)
fator 4: Cl e Cr.

A AF identificou 4 fontes, enquanto que a de PMF 5. As fontes identificadas pela AF

foram: veculos, solo e queima de biomassa (fator 1), queima de leo/aerossol secundrio
(fator 2), veculos leves (fator 3) e Cl e Cr (fator 4), figura 8.1. J nos resultados obtidos pelo
PMF: veculos (fator 1), indstrias e veculos (fatores 2), queima de biomassa (fator 3), Cloro
(fator 4) e solo (fator 5), figura 8.2. Nas duas anlises fica claro o alto peso da fonte veicular e
a presena de uma fonte no idenficada associada ao Cl.
Comparando-se a fonte identificada como solo, nos dois modelos, notam-se maiores
pesos para os mesmos elementos: Si, Ca, Ti e Fe.

76

Figura 8.2: Perfil das fontes identificadas pelo PMF (a) fator 1: emisso por veculos, (b) fator
2: emisso por indstrias e veculos, (c) fator 3: queima de biomassa, (d) fator 4: Cloro Cl, (e) fator
5: ressuspensso de poeira do solo.

Na AF a contribuio veicular no foi claramente distinta entre veculos leves e

pesados. Mas a AF separou em parte a fonte veicular, os veculos leves no fator 3, agrupando:
BC, Cr, e Cu, e os veculos pesados e solo, no fator 1 (BC, Si, K, Ca, Ti e Mn). Contudo, os
elementos BC, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br e Pb foram reunidos de tal forma que no
possibilitou uma clara caracterizao das fontes. A partir desta informao, a fonte veculos
(leves e pesados) ficou misturada com as fontes solo e queima de biomassa no fator 1, tendo
este a contribuio mais significativa (pela regresso mltipla: 50 %).
J a fonte relacionada s indstrias encontrada juntamente a veculos e a fonte cloro
foram identificadas apenas no PMF, isso pode ter sido devido na AF ter ocorrido uma mistura
de todas as fontes identificadas.

77

A diferena entre os resultados obtidos pelos modelos no foi somente no nmero de

fontes identificadas, mas tambm na contribuio destas. Na tabela 8.1 so apresentadas essas
participaes, em porcentagem. Da anlise desta tabela nota-se que a AF no apresentou uma
clara idenficao do solo, enquanto que o PMF, apenas 2,5 % para o solo, resultado que podese considerar mais prximo do real, uma vez que as partculas de solo so preferencialmente
grossas. Com relao s contribuies de veculos as participaes podem ser consideradas as
mesmas, uma vez que em ambas houve mistura das fontes veiculares.
Assim pode-se concluir que o modelo PMF obteve resultados mais coerentes. Embora
no tenha fornecido uma melhor distino das fontes veiculares, a contribuio do solo
mostrada foi pequena, quando comparada ao resultado obtido pela AF. Tambm vale ressaltar
que a PMF considera vnculos fsicos mais realsticos que a AF.

Tabela 8.1: Comparao entre os resultados de participao das fontes dos modelos PMF e
AF, para dados coletados em Porto Alegre.
Fonte

PMF (%)

AF (%)

Solo

2,5

--

+ 48,2

--

Veculos
Veculo leves
Solo, Veculos pesados,
e queima de biomassa
leo combustvel/
aerossol secundrio
Queima de Biomassa

3,6
--

49,7

--

15,6

11,2

--

Industrias e veculos

33,2

--

Cl

5,0

--

No houve uma identificao clara das fontes nos dois mtodos (AF e PMF) mas a
fonte majoritria a emisso veicular nas duas anlises. A identificao da fonte veicular foi
baseada na participao do BC (em especial para veiculos pesados) e do Cu (para veculos
leves). Estudos para a determinao de fatores de emisso veicular obtidos em 2004

78

(Sanchez-Ccoyllo, 2008), determinaram os seguintes valores de emisso para o MP2,5 127

mg/km para veculos leves e 715 mg/km para veculos diesel, e para o BC, 16 mg/km e 462
mg/km para os leves e pesados, respectivamente.

79

9 Concluses
O objetivo deste trabalho foi a identificao da contribuio veicular para a
concentrao de material particulado fino (MP2.5) na atmosfera de Porto Alegre. Neste estudo
foi considerada uma grande base de dados, composta de amostras dirias de material
particulado fino coletadas durante dois anos, de junho de 2007 a fevereiro de 2009. As
amostras foram analisadas para a determinao de sua composio elementar e inica, alm
das concentraes em massa de material particulado e de Black Carbon. Para a identificao
das fontes foram utilizadas tcnicas de Modelos Receptores, a Anlise de Fatores e uma nova
metodologia de modelos receptores, a Fatorao de Matriz Positiva (Positive Matrix
Factorization, PMF).
Observou-se que elementos que so importantes traadores de fontes veiculares e
industriais, como V, Ni, Cr, Zn, Cu, apresentam grandes incertezas nas medidas por causa do
baixo limite de deteco dessas espcies. Outros elementos que poderiam ser tambm
importantes na identificao de fontes foram pouco ou no foram medidos, como Se, P, Ba e
Sn.
As maiores cncentraes dirias de MP2,5 e BC ocorreram no perodo de inverno,
quando o processo de remoo mida ou disperso pelo atuao do vento, foram menos
eficientes.
Da anlise da variabilidade das concentraes observadas na anlise elementar das
amostras, algumas possveis fontes de MP2,5 j puderam ser identificadas, por exemplo,
ressuspenso de poeira do solo, em funo das correlaes positivas entre alumnio, silcio,
clcio e ferro. Ainda, nessa anlise fica destacada a alta concentrao de enxofre nos
particulados, evidenciando tambm a importncia do processo de converso gs-partcula a
partir das emisses de dixido de enxofre.

80

Nas anlises realizadas nos perdos: finais de semana, dias com e sem precipitao,
diviso sazonal; no se observou diferenas significativas nas concentraes elementares das
amostras. O que se pode verificar foi uma maior concentrao elementar durante o inverno em
comparao aos outros perodos do ano.
Os metais e ons explicam 19 % da concentrao de MP2,5 e o BC aproximadamente
30 %. Uma parte significativa do material particulado no foi analisada e acredita-se ser
composta por compostos particulados de carbono e gua. Estudos realizados em tneis em
So Paulo (SANCHEZ-CCOYLLO et al., 2008) mostraram que o principal fator de emisso
para o BC a frota diesel, e portanto este foi considerado o traador dessa fonte nas
aplicaes dos modelos receptores.
Da aplicao da Anlise de Fatores, foram identificados quatro fatores: veculos
pesados/ ressuspenso de poeira no solo/ queima de biomassa, queima de leo
combustvel/aerossol secundrio, e veculos leves. As contribuies veiculares (identificadas
em trs fatores diferentes) no puderam ser totalmente distinguidas entre veculos leves e
pesados, contudo, foi possvel verificar que a frota veicular tem grande participao na
formao de material particulado fino, com aproximadamente 50 % do MP2,5.
Do modelo receptor PMF foram identificadas 5 fontes: solo, cloro, queima de
biomassa, emisso veicular e indstrias e veculos (leves e pesados). Das fontes identificadas
observou-se a maior participao da emisso veicular para a formao de partculas finas,
aproximadamente 48 %. Os resultados preditos foram prximos das concentraes
observadas, com R2 igual a 0,67. Esse valor de correlao indica que houve um bom ajuste
entre o modelo e o dado experimental.
Acredita-se que o PMF apresentou um ajuste mais adequado de fontes para o MP2,5,
mesmo sem ter conseguido realizar uma clara diviso na frota veicular. O PMF modelo foi

81

capaz de classificar as fontes de forma mais realista pois separou um nmero maior de fontes
explicando a variabilidade dos dados e a maior parte da concentraao em massa do MP2,5.
Vale ressaltar que mesmo aplicando uma ferramenta mais avanada a um grande
conjunto de dados, a dificuldade na distino da contribuio veicular persiste por falta de
traadores inorgnicos especficos para essas fontes e baixos limite de deteco dos
elementos-trao.
Apesar das incertezas, pode-se afirmar que a contribuio veicular a principal fonte
de partculas finas para a atmosfera da Regio Metropolitana de Porto Alegre.
Esses resultados so importantes por fornecerem uma estimativa das fontes geradoras
de material particulado fino e melhoram o conhecimento sobre o aerossol atmosfrico em
Porto Alegre, para a previso de qualidade do ar para o material particulado e nos projetos de
estudo do impacto dos aerossis atmosfricos na sade.
H poucos estudos sobre o Material Particulado, em particular sua frao fina, no
Brasil, com exceo de So Paulo e Rio de Janeiro, e o MP2,5 reconhecidamente importante
do ponto de vista de sade e clima. Pode-se destacar que possivelmente ser institudo um
padro de qualidade do ar para esse parmetro e portanto h a necessidade de serem
realizados mais experimentos, e se possvel de longa durao, para a determinao de suas
caractersticas em termos de composio e variabilidade sazonal.

82

10 Sugestes para trabalhos futuros

Como sugesto de continuidade deste trabalho recomenda-se que:
i. Haja continuidade no levantamento de dados de concentrao de MP2,5
em Porto Alegre mas com um nmero maior de pontos de amostragem e
uma resoluo temporal maior;
ii. Haja um levantamento das fontes de material particulado mais atuantes
na regio;
iii. Haja um aprimoramento do estudo da relao entre as concentraes
elementares e as variveis meteorolgicas;
iv. Haja uma melhoria da resoluo da anlise de fluorescncia de raio-X
para possibilitar uma melhor quantificao dos elementos-trao;
v. Haja uma quantificao da participao da frao orgnica no Material
Particulado.

83

11 Referncias Bibliogrficas
Albuquerque, T. T. A., Distribuio de tamanho, composio qumica e identificao das
fontes do aerossol atmofricoo de So Paulo: um estudo de caso para o inverno de
2003. Dissertao de Mestrado. Instituto de Astronomia, Geofsica e Cincias
Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2005.
Andrade, M. F., Caracterizao da matria particulada inalvel do aerossol atmosfrico de
So Paulo. Dissertao de Mestrado. Instituto de Fsica Universidade de So Paulo,
1986.
Andrade M. F., Identificao de fontes da matria particulada do aerossol atmosfrico de
So Paulo. Tese de Doutorado, Instituto de Fsica Universidade de So Paulo,
1993.
Andrade, M. F., Orsini, C., Maenhaut, W., Relation between aerosol sources and
meteorological parameters for inhalable atmospheric particles in Sao Paulo City,
Brazil, Atmospheric Environment, 28, 14, 2307-2315, 1994.
Andrade, M. F., DIAS, M. A. F. S., Precipitation trends and the effects of aerosol: urban
climate change in So Paulo. IN: International Conference on Environmental
Physics. Brasilia, Brasil, 1999.
Andrade, M. F., Miranda, R. M., Fornaro, A., Kerr, A., Oyama, B., Andr, P. A., Saldiva, P. ,
Vehicle emissions and PM2.5 mass concentrations in six brazilian cities. Air Quality
Atmosphere and Health, 5, 79-88, 2012.
Barbieri, P. R. B., Caracterizao da estao chuvosa nas regies sul e sudeste do Brasil
associado com a circulao atmosfrica. Dissertao de Mestrado, So Jos dos
Campos INPE, 2005.

84

Braga, A. L. F, Conceio, G. M. S, Pereira, L. A. A., Kihi, H. S., Pereira, J. C. R, Andrade,

M. F., Air pollution and pediatric respiratory hospital admissions in Sao Paulo,
Brazil. Journal Environmental Medicine 2 (1), 95-102, 1999.
Braga, A., Zanobetti, A., Schwartz, J., Dockery, D.W., The lag structure between particulate
air pollution and respiratory and cardiovascular deaths in 10 US cities, J. Ocupp.
Environment Medicine, 43 (11), 927-933, 2001.
Braga, C. F., Teixeira, E. C., Meira, L., Wiegand, F., Yoneama, M. L., Dias, J. F.. Elemental
composition of PM10 and PM2.5 in urban environment in south Brazil. Atmospheric
Environment, 39, 1801-1815, 2005.
Brasseur, G. P., Orlando, J. J., Tyndall, G. S., Atmospheric Chemistry and Global Change,
Oxford University Press, Nova York, 1999.
Brum, D. R., Estudo da composio qumica do material particulado fino (MP2,5) em Porto
Alegre e Belo Horizonte. Dissertao de Mestrado. Instituto de Astronomia,
Geofsica e Cincias Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2010.
Castanho, A. D. A., A determinao quantitativa de fontes de material particulado na
atmosfera da cidade de So Paulo. Dissertao de Mestrado. Instituto de Fsica
Universidade de So Paulo, 1999.
Castanho, A. D. A., Artaxo, P., Wintertime and summertime So Paulo aerosol source
apportionment study, Atmospheric Environment, 35, 4889-4902, 2001.
CETESB Relatrio de Qualidade do Ar no Estado de So Paulo 2007, Secretaria do Meio
Ambiente, So Paulo, (INSS - 0103 - 4103), 2010.
CETESB MP2.5 Relatrio de Material Particulado Inalvel Fino (MP2,5) e Grosso (MP2,510)

na Atmosfera da regio metropolitana de So Paulo (2000-2006), Secretaria do

Meio Ambiente, So Paulo, 2008.

85

Chem T. M., Shofer S., Gokhale J., Kuschener, Outdoor air pollution: overview and
historical perspective. Am J Med Sci. 333(4):230-4, 2007.
Collier, C. G., The impact of urban areas on weather, Journal of the Royal Meteorology
Society, 132, 1-25, 2006.
Ccoyllo, O. R. S., Identificao da contribuio das fontes locais e remotas de poluentes na
regio metropolitana de So Paulo. Tese de doutorado do Instituto de Astronomia
Geofsica e Cincias Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2002.
DENATRAN Departamento Nacional de Trnsito, acessado em outubro de 2012, site:
http://www.denatran.gov.br/frota.htm.
Efron, B., Tibshirani, R. J., An Introduction to the Bootstrap, Chapman and Hall: New York,
NY, 1993.
FEPAM; Fundao Estadual de Proteo Ambiental Relatrio da Qualidade do Ar 20012002. Porto Alegre, 2002.
FEPAM; Fundao Estadual de Proteo Ambiental Relatrio da Qualidade do Ar 20092010. Porto Alegre, 2010.
Finlayson-Pitts, B. J., e Pitts, J. N. P., Chemistry of the upper and lower atmosphere,
Academic Press, San Diego, 2000.
Hedberg, E., Gidhagen, L., Johansson, C., Source contributions to PM10 and arsenic
concentrations in central Chile using positive matrix factorization, Atmospheric
Environment, 39, 549-561, 2005.
Henry, R. C., Current factor analysis receptor models are ill-posed, Atmospheric
Environment, 21, 1815-1920, 1987.
Hermann, J. G., Brinkman, G. L., Dutton, S. J., Hannigan, M. P., Milford, J. B., Miller, S. L,
Assessing Positive Matrix Factorization model fit: a new method to estimate

86

uncertainty and bias in factor contributions at measurement time scale, Atmospheric

Chemistry and Physics, 9, 497-513, 2009.
Hinds, W. C., Aerosol technology properties, behavior and measurement of airbone particles,
John Wiley & Sons, Nova York, 1982.
Hobbs, P. V., Introduction to Atmospheric Chemistry, Cambridge University, Cambridge,
2000.
Hopke, P. K., Receptor modeling for air quality management, vol. 7, Elsevier, Amsterdam,
1991.
Hopke, P. K., A Guide to Positive Matrix Factorization, Prepared for Positive Matrix
Factorization Program, Postdam, NY, by Department of Chemistry, Clarkson
University, 2000.
Huang, D., Rahn, K. A., Arimoto, R., Testing and optimizing two factor-analysis techniques
on aerosol at Narragansett, Rhode Island, Atmospheric Environment, 33, 21692185, 1999.
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica., acessado em maro de 2012, site
http://www.ibge.gov.br/home/
INMET Instituto Nacional de Meteorologia, Departamento Nacional de Meteorologia.
Ministrio da Agricultura e Reforma Agrria. Normais Climatolgicas., Braslia,
1992.
Jacobson, M. Z., Fundamentals of Atmospheric Modeling, 2nd ed, Cambridge University
Press, Cambridge, 2005.
Keiding, H., Wellendorf, H., Lauridsen, E. B., Evalution of an international series of teak
provenance trials, Danida Forest Centre, Humlebaek, Denmark, 81, 1986.

87

Kerminen, V. M., Pirjola, L., Boy, M., Eskola, A., Teinil, K., Laakso, L., Asmi, A., Hienola, J.,

Lauri, A., Vainio, V., Lehtinen, K., Kulmala, M. Interaction between SO2 and
submicron atmosphere particles, Finland. Atmospheric Research, 54, 41-57, 2000.
Lee, E., Chan, C. K., Paatero, P., Application of Positive Matrix Factorization in source
apportionment of particulate pollutants in Hong Kong, Atmospheric Environment,
33, 3201-3212, 1999.
Liou, K. N., An Introduction to Atmospheric Radiation, 2nd ed, Academic Press, Amsterdam,
2002.
Loureiro, A. L., Ribeiro, A. C., Artaxo, P., YAMASOE, M. .A., Calibration of reflectometer
system to measure black carbon and field intercomparation in the Amazon Basin. 5th
International Conference on Carbonaceous Particles in the Atmosphere, Berkley,
Califrnia, USA, 1994.
McClellan, R., Jessiman, B., Health Context for Management of Particulate Matter, acessado
em novembro de 2010, site http://www.narsto.org/section.src?SID=6.
Miranda, R. M., Andrade, M. F., Worobiec, A., Grieken, R. V., Characterization of aerosol
particles in So Paulo metropolitan area, Atmospheric Environment, 36, 345-352,
2001.
Miranda, R. M., Andrade, M. F., Fornaro, A., Astolfo, R., Andre, P. A., Saldiva, P., Urban air
pollution: a representative survey of PM2,5 mass concentrations in six brazilian
cities. Air Quality Atmosphere and Health, 5, 63-77, 2012.
Nascimento Filho, V. F., Tcnicas analticas e nucleares de fluorescncia de raios-X por
disperso de energia (ED-XRF) e por reflexo total (TXRF), Departamento de
Cincias

Exatas/ESALQ,

Departamento

julho/1999, material didtico.

de

Instrumentao

Nuclear/CENA,

88

Norris, G., Wade, K., Foley, C., EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 3.0 Fundamentals
& User Guide, U. S. Environmental Protection Agency, Office of Research and
Development, Washington, 2008.
Oliveira, M. G. L., Evoluo das distribuies de tamanho em massa e nmero do aerossol
atmosfrico em So Paulo. Dissertao de Mestrado. Instituto de Astronomia,
Geofsica e Cincias Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2007.
Oyama, B. S., Identificao de fontes de partculas finas na atmosfera urbana de So Paulo.
Dissertao de Mestrado. Instituto de Astronomia, Geofsica e Cincias Atmosfricas
Universidade de So Paulo, 2010.
Paatero, P., Tapper, U., Positive Matrix Factorization: a non-negative factor model with
optimal utilization of error estimates of data values, Environmetrics, 5, 111-126,
1994.
Paatero, P., Least square formulation of robust non-negative factor analysis, Chemometrics
and intelligent laboratory system, 37, 23-35, 1997.
Polissar, P., Hopke, P. K., Paatero, P., Malm, W. C., Sisler, J. F., Atmospheric aerosol over
Alaska 2. Elemental composition and sources, J. Geophys Res, 19045-9057, 1998.
Raes, F., Dingenen, R. V., Vignati, E., Wilson, J., Putaud, J. P., Seinfeld, J. H., Adams, P.
Formation and cycling of aerosol in the global troposphere, Atmospheric
Environment, 34, 4215-4240, 2000.
Reff, A., Eberly, S., Bhave, P., Receptor Modeling of Ambient Particulate Matter Data Using
Positive Matrix Factorization: Review of Existing Methods, Air & Waste Manage.
Assoc., 57, 146-154, 2007.
Saldiva P. H. N., King M, Delmonte V. L. C., Macchione M., Parada M. A. C., Deliberto
M. L., Sakae R. S., Criado, P. M. P., Silveria, P. L. P., Zin, W. A., Bhm, G. M.,

89

Respiratory alterations due to urban air pollution: an experimental study in

rats. Environmental Research, 57:19-33, 1992.
Saldiva P. H., Lichtenfels A. J., Paiva P. S., Barone I. A., Martins M. A., Massad E.,
Association between air pollution and mortality due to respiratory diseases in
children in Sao Paulo, Brazil: a preliminary report. Environmental Research, 65 (2),
218-225, 1994.
Sanchez-Ccoyllo, O. R., Identificao da contribuio das fontes locais e remotas de
poluentes na Regio Metropolitana de So Paulo. Tese de Doutorado. Instituto de
Astronomia, Geofsica e Cincias Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2002.
Sanchez-Ccoyllo, O. R., Andrade, M. F., The influence of meteorological conditions on the
behavior of pollution concentration in So Paulo, Brazil. Environmental Pollution,
116, 257- 263, 2002.
Sanchez-Ccoyllo, O. R., Ynoue, Y. R., Martins, D. L., Astolfo, R., Miranda, M. R., Freitas, D.
E., Borges, S. A., Fornaro, A., Moreira, A., Andrade, F. M.,: Vehicular particulate
matter emissions from road tunnels in Sao Paulo city, Brazil. Environmental
Monitoring and Assessment, Environ Monit Assess, 2008.
Seinfeld, J. H., Pandis, S. N., Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Pollution to
Climate Change, Willey, New York, 2006.
Shepherd, M., Perspective for managing PM, acessado em julho de 2012, site
http://www.narsto.org/section.src?SID=6.
Shepherd, J. M., Burian, S. J., Detection of urban-induced rainfall anomalies in major coastal
city, Earth Interactions, 1, n 6, 1-17, 2003.
Shepherd, J. M., Pierce, H., Negri, A. J., Rainfall modification by major urban areas:
observations from rain radar on the TRMM satellite, Journal of Applied
Meteorology, 41, 689-701, 2002.

90

Thurton, G. D., Spengler, J. D., A multivariate assessment of meteorological influences on

inhalable particle source impacts. Journal of climate and Applied Meteorology 24
(11), 1245-1256, 1985.
Whitby, K. T., The physical characterization of sulfur aerosols, Atmospheric Environment,
12, 135-159, 1978.
Wilks, D. Statistical Methods in the Atmosphere Sciences, 2nd Ed., Academic Press, San
Diego, 1995.
Yamasoe, M. A., Estudo da composio elementar e inica de aerossis emitidos em
queimadas na Amaznia, Dissertao de mestrado do Instituto de Fsica
Universidade de So Paulo, 1994.
Ynoue, R. Y., Modelagem numrica da formao, crescimento e transporte das partculas
inorgnicas secundrias constituintes do aerossol urbano na Regio Metropolitana
de So Paulo. Tese de doutorado do Instituto de Astronomia Geofsica e Cincias
Atmosfricas Universidade de So Paulo, 2004.

ANEXO A

92

A seguir so apresentados os dados utilizados para o desenvolvimento do trabalho. Na tabela A.1 esto as as concentraes de MP2,5 e
BC, na Tabela A.2 as concentraes elementares e na Tabela A.3 as concentraes inicas.

Tabela A. 1: Concentraes de MP2,5 e BC (g m-3), obtidos pelo mtodo de gravimetria e refletncia, respectivamente.
Data
02/06/07
03/06/07
04/06/07
05/06/07
07/06/07
08/06/07
10/06/07
11/06/07
12/06/07
13/06/07
14/06/07
15/06/07
17/06/07
19/06/07
20/06/07
22/06/07
24/06/07
26/06/07
27/06/07
28/06/07
30/06/07
01/07/07

MP2,5
11,55
12,23
22,19
39,39
29,07
22,24
17,00
16,87
27,88
18,85
9,09
8,11
8,53
37,83
36,63
23,25
7,96
20,94
5,44
16,54
6,62
16,41

BC
1,92
1,86
7,49
13,40
4,22
3,99
6,28
5,73
11,10
7,98
3,88
2,22
1,34
17,61
20,05
12,44
1,25
7,05
0,72
2,85
0,78
5,11

Data
02/07/07
04/07/07
05/07/07
07/07/07
08/07/07
10/07/07
11/07/07
12/07/07
13/07/07
14/07/07
15/07/07
16/07/07
17/07/07
18/07/07
19/07/07
20/07/07
21/07/07
22/07/07
23/07/07
24/07/07
25/07/07
26/07/07

MP2,5
12,69
38,35
34,29
5,93
10,31
6,71
24,85
12,69
26,65
11,75
28,51
18,18
12,97
12,19
27,58
45,34
24,67
6,75
15,05
8,13
14,24
16,99

BC
2,80
20,98
21,90
1,67
1,13
1,50
6,87
3,67
9,17
1,41
8,65
4,73
3,51
3,18
13,40
13,64
5,45
0,92
4,50
1,92
1,69
3,20

Data
27/07/07
28/07/07
30/07/07
31/07/07
01/08/07
02/08/07
03/08/07
05/08/07
06/08/07
07/08/07
08/08/07
12/08/07
13/08/07
14/08/07
15/08/07
16/08/07
17/08/07
20/08/07
21/08/07
23/08/07
24/08/07
25/08/07

MP2,5
6,00
18,17
27,31
34,07
23,38
7,53
6,56
11,43
22,36
16,95
80,14
19,26
36,87
30,18
26,58
13,91
6,76
9,22
10,05
71,21
10,98
5,99

BC
1,26
4,44
11,56
2,58
8,73
2,37
1,76
3,79
8,32
5,98
8,19
3,52
21,28
13,38
4,78
1,65
1,42
2,17
2,62
24,98
2,47
1,20

Data
26/08/07
28/08/07
29/08/07
30/08/07
31/08/07
01/09/07
02/09/07
03/09/07
04/09/07
05/09/07
06/09/07
13/09/07
14/09/07
15/09/07
16/09/07
17/09/07
24/09/07
26/09/07
27/09/07
28/09/07
29/09/07
01/10/07

MP2,5
10,24
20,21
9,65
6,80
9,86
18,35
6,17
29,26
42,79
28,39
44,27
76,66
16,99
46,48
62,12
74,18
6,73
6,58
22,76
12,43
8,12
9,61

BC
2,02
5,37
1,68
2,13
2,97
1,90
2,73
8,13
20,53
5,12
9,30
12,58
3,31
2,02
1,01
2,83
1,17
2,37
14,01
3,27
1,00
2,33

93

Tabela A. 1: Continuao.
Data
02/10/07
03/10/07
04/10/07
05/10/07
07/10/07
08/10/07
09/10/07
10/10/07
11/10/07
12/10/07
13/10/07
14/10/07
16/10/07
17/10/07
18/10/07
23/10/07
24/10/07
25/10/07
26/10/07
27/10/07
28/10/07
30/10/07
01/11/07
02/11/07
03/11/07

MP2,5
14,57
20,46
38,00
27,34
5,37
14,58
8,33
9,82
9,30
6,04
5,35
5,28
11,64
6,92
14,77
8,89
9,70
13,34
12,17
12,70
6,94
27,80
8,91
9,57
9,26

BC
5,30
5,63
15,70
7,13
0,37
2,91
1,81
2,56
2,75
0,91
0,92
0,61
3,10
2,99
2,45
1,09
1,57
3,69
2,76
1,54
1,39
9,22
2,83
2,14
1,14

Data
04/11/07
05/11/07
06/11/07
07/11/07
08/11/07
09/11/07
10/11/07
11/11/07
14/11/07
15/11/07
16/11/07
20/11/07
21/11/07
22/11/07
25/11/07
26/11/07
27/11/07
28/11/07
29/11/07
30/11/07
03/12/07
07/12/07
09/12/07
12/12/07
15/12/07

MP2,5
8,68
11,11
7,69
17,10
12,87
15,48
7,64
7,15
8,43
7,56
7,76
8,50
9,14
10,36
6,65
13,50
8,71
6,89
8,19
8,92
10,71
14,80
6,92
6,47
8,39

BC
1,75
3,14
1,14
5,05
2,32
5,82
1,35
1,15
1,81
0,96
1,14
2,32
2,54
2,46
1,45
3,70
2,45
1,78
1,94
1,36
2,51
3,06
1,09
1,61
1,41

Data
16/12/07
17/12/07
18/12/07
19/12/07
20/12/07
21/12/07
22/12/07
23/12/07
25/12/07
30/12/07
31/12/07
03/01/08
06/01/08
07/01/08
12/01/08
13/01/08
15/01/08
17/01/08
18/01/08
19/01/08
21/01/08
22/01/08
23/01/08
24/01/08
25/01/08

MP2,5
5,20
7,25
10,12
8,71
7,40
12,04
10,03
9,29
7,10
6,03
9,89
9,83
4,26
10,01
2,90
2,90
29,36
6,56
7,02
3,24
5,58
3,82
3,35
5,30
4,09

BC
0,82
2,28
2,77
2,55
2,75
2,30
1,57
1,68
1,14
0,75
1,31
2,09
0,73
2,81
0,46
0,42
2,99
2,39
2,54
0,87
1,58
1,10
0,65
0,61
1,08

Data
26/01/08
27/01/08
28/01/08
31/01/08
01/02/08
06/02/08
07/02/08
08/02/08
09/02/08
12/02/08
13/02/08
14/02/08
16/02/08
17/02/08
18/02/08
19/02/08
28/02/08
29/02/08
01/03/08
03/03/08
04/03/08
05/03/08
06/03/08
08/03/08
09/03/08

MP2,5
0,66
1,77
8,80
5,94
5,40
12,12
11,31
6,61
7,51
6,33
7,91
9,00
10,28
6,42
6,44
7,28
8,49
8,77
12,38
7,86
7,82
12,03
14,13
21,12
17,63

BC
0,51
0,21
1,67
2,72
2,16
3,48
3,36
1,17
1,48
1,76
2,31
2,52
1,70
1,23
1,68
2,39
1,78
2,78
3,39
1,58
1,85
3,09
3,89
2,50
2,05

94

Tabela A. 1: Continuao.
Data
10/03/08
21/03/08
23/03/08
24/03/08
25/03/08
27/03/08
28/03/08
29/03/08
30/03/08
31/03/08
01/04/08
02/04/08
03/04/08
04/04/08
05/04/08
06/04/08
07/04/08
08/04/08
09/04/08
10/04/08
12/04/08
13/04/08
15/04/08
16/04/08
17/04/08

MP2,5
15,50
6,66
8,70
20,56
11,69
4,65
4,95
15,70
7,16
14,83
11,86
33,19
16,04
25,21
35,21
14,63
8,70
11,09
17,59
13,91
2,27
11,88
3,99
15,31
8,77

BC
2,31
1,14
2,30
8,95
2,96
0,71
0,74
5,57
1,68
5,46
3,49
7,17
4,62
7,74
10,56
5,19
2,72
3,91
7,80
3,97
0,03
2,51
0,21
2,77
2,36

Data
18/04/08
22/04/08
24/04/08
26/04/08
27/04/08
28/04/08
30/04/08
01/05/08
02/05/08
03/05/08
04/05/08
05/05/08
06/05/08
07/05/08
08/05/08
09/05/08
10/05/08
11/05/08
12/05/08
13/05/08
14/05/08
15/05/08
16/05/08
17/05/08
18/05/08

MP2,5
7,47
21,32
9,01
8,40
7,52
10,77
17,56
20,86
26,49
5,31
43,73
86,21
40,46
40,23
8,63
5,34
9,08
27,19
4,71
10,93
8,42
22,59
13,16
33,16
18,36

BC
2,49
7,43
2,71
2,03
2,68
5,05
4,18
4,73
10,88
0,70
12,79
23,86
18,13
19,65
3,99
0,97
2,16
6,29
0,89
4,14
3,51
10,67
5,76
10,23
8,21

Data
22/05/08
01/06/08
03/06/08
05/06/08
06/06/08
07/06/08
08/06/08
09/06/08
10/06/08
11/06/08
15/06/08
16/06/08
17/06/08
18/06/08
20/06/08
21/06/08
23/06/08
24/06/08
26/06/08
27/06/08
28/06/08
29/06/08
01/07/08
04/07/08
05/07/08

MP2,5
21,5
10,42
26,15
17,72
17,27
13,96
4,25
40,44
52,92
3,95
5,91
3,84
5,95
7,82
16,06
4,87
9,60
7,91
6,39
6,23
8,43
2,19
5,45
11,51
9,32

BC
3,6
1,96
8,81
7,32
9,85
5,45
1,20
7,87
19,50
1,03
0,91
1,15
1,11
1,27
2,73
0,68
3,57
3,48
1,65
1,63
2,86
0,52
1,70
0,36
2,67

Data
06/07/08
07/07/08
08/07/08
09/07/08
10/07/08
12/07/08
13/07/08
14/07/08
15/07/08
16/07/08
17/07/08
18/07/08
24/07/08
25/07/08
26/07/08
27/07/08
29/07/08
30/07/08
31/07/08
01/08/08
04/08/08
07/08/08
08/08/08
12/08/08
13/08/08

MP2,5
5,80
10,10
4,33
4,33
6,16
1,63
7,36
11,99
3,75
1,51
1,82
6,91
2,20
11,11
18,54
7,80
6,76
3,18
1,49
6,16
1,23
11,30
2,31
6,67
1,45

BC
0,59
1,55
0,91
1,30
0,58
--2,91
3,84
0,93
0,10
0,25
1,86
0,19
2,60
7,31
2,11
1,69
0,43
0,05
2,10
0,13
2,71
0,16
1,84
0,06

95

Tabela A. 1: Continuao.
Data
14/08/08
17/08/08
21/08/08
22/08/08
23/08/08
26/08/08
29/08/08
30/08/08
31/08/08
03/09/08
04/09/08
06/09/08
07/09/08
08/09/08
09/09/08
10/09/08
11/09/08
12/09/08
13/09/08
14/09/08
15/09/08
17/09/08
20/09/08
21/09/08

MP2,5
1,79
3,00
5,96
4,73
11,85
18,74
10,52
11,64
17,44
7,85
6,40
4,87
6,18
7,12
21,29
7,84
11,76
5,88
8,45
5,85
8,89
6,76
12,13
3,76

BC
0,55
1,00
1,74
1,03
2,18
7,61
2,75
3,09
5,91
2,07
1,78
0,63
1,31
2,88
9,24
2,22
5,35
1,16
1,05
1,15
3,90
2,70
1,59
0,70

Data
22/09/08
27/09/08
28/09/08
30/09/08
01/10/08
06/10/08
08/10/08
09/10/08
10/10/08
11/10/08
12/10/08
14/10/08
15/10/08
16/10/08
17/10/08
18/10/08
20/10/08
21/10/08
22/10/08
23/10/08
26/10/08
27/10/08
29/10/08

MP2,5
6,80
2,90
7,03
14,71
11,47
13,97
7,30
11,50
16,68
11,26
19,39
21,83
14,46
8,49
6,14
8,45
23,10
13,29
11,78
8,44
7,61
7,28
10,38

BC
1,93
0,23
2,38
5,13
2,78
5,34
2,89
4,48
4,88
3,21
7,17
9,03
6,77
3,26
2,89
2,54
12,82
5,52
5,50
2,15
1,91
1,49
2,29

Data
30/10/08
31/10/08
01/11/08
03/11/08
05/11/08
06/11/08
09/11/08
10/11/08
11/11/08
14/11/08
16/11/08
17/11/08
19/11/08
22/11/08
23/11/08
25/11/08
28/11/08
29/11/08
04/12/08
12/12/08
13/12/08
14/12/08
16/12/08

MP2,5
7,93
3,13
11,68
10,16
16,54
13,69
6,27
6,70
5,60
8,79
8,13
3,65
6,85
5,50
6,93
10,47
9,58
10,16
6,18
7,17
7,74
8,90
8,05

BC
1,84
0,07
1,91
3,28
4,80
4,59
1,72
1,73
1,28
1,63
2,03
0,43
1,34
0,71
1,81
3,33
1,66
1,14
1,39
0,92
0,81
2,40
1,80

Data
17/12/08
24/12/08
25/12/08
20/12/08
26/12/08
29/12/08
31/12/08
01/01/09
03/01/09
05/09/09
06/01/09
07/01/09
13/01/09
14/01/09
20/01/09
24/01/09
27/01/09
28/01/09
30/01/09
31/01/09
02/02/09
03/02/09
05/02/09

MP2,5
6,79
7,74
5,76
11,32
6,62
1,42
6,77
5,22
5,17
8,51
12,26
10,76
8,15
7,11
6,73
4,64
7,57
5,79
6,42
6,29
8,54
6,92
7,94

BC
1,36
1,59
1,36
1,53
1,13
1,03
0,86
0,87
0,86
2,46
3,06
3,24
1,32
2,12
2,02
0,36
1,34
1,46
0,87
0,98
1,29
1,15
1,31

96

Tabela A. 2: Concentraes elementares (ng m-3) obtidas pelo mtodo de Refletncia por Raio - X.
Data
02/06/07
03/06/07
04/06/07
05/06/07
07/06/07
08/06/07
10/06/07
11/06/07
12/06/07
13/06/07
14/06/07
15/06/07
17/06/07
19/06/07
20/06/07
22/06/07
24/06/07
26/06/07
27/06/07
28/06/07
30/06/07
01/07/07
02/07/07
04/07/07
05/07/07
07/07/07
08/07/07

Na
44,96
--32,09
188,27
14,84
----88,00
----5,61
----113,79
16,11
149,28
75,33
8,37
----------135,70
--146,47
---

Mg
--------------------------------------------------3,42
---

Al
72,12
130,85
121,52
185,00
46,42
37,47
9,16
140,73
28,15
--19,95
24,39
26,38
32,84
234,10
134,19
30,53
24,47
--37,03
54,00
16,34
--162,99
178,36
34,44
---

Si
101,68
200,51
194,39
323,43
52,95
85,98
57,37
80,64
139,11
62,30
22,51
25,71
21,86
161,86
413,11
316,32
109,30
48,09
30,88
46,88
25,96
45,37
35,29
316,43
428,15
--7,16

--- 170,84
--- 174,69
3,55 262,30
8,65 376,02
16,60 1209,90
10,21 731,34
6,16 351,07
15,10 652,36
13,63 632,36
2,40 345,80
1,31 151,84
0,05 187,58
3,22 183,84
16,66 814,83
17,95 764,94
4,54 389,43
2,71
98,18
10,30 622,17
0,81
92,63
--- 349,87
0,52 217,10
6,62 384,40
15,38 469,73
12,66 694,35
8,42 454,25
--24,69
1,29
58,10

Cl

231,16 685,37
444,99 817,12
203,51 950,76
237,72 1092,89
79,83 308,51
40,96 271,55
15,04 278,48
50,77 210,34
49,23 293,29
19,34 355,68
--95,01
--- 213,11
4,47 194,69
36,80 452,97
8,36 884,06
14,40 630,97
13,47 186,40
142,00 275,45
2,74
66,23
22,95 283,25
14,90 407,63
72,83 242,40
44,27 150,81
52,58 895,76
25,59 639,80
0,46
27,38
253,85 127,89

Ca
129,03
75,72
106,98
155,46
28,33
66,38
21,63
28,35
45,69
30,98
8,33
8,58
13,09
61,96
124,35
75,56
34,34
19,55
0,90
19,78
13,47
27,26
15,46
143,12
139,13
13,06
48,85

Ti
3,98
6,25
10,17
19,73
3,16
6,37
3,82
2,99
10,22
5,42
3,41
0,83
0,71
13,41
31,31
18,45
2,16
4,00
1,49
2,37
0,53
3,59
1,67
25,60
26,84
0,07
0,70

V
0,38
0,12
0,02
1,93
3,11
1,40
0,30
1,02
1,99
0,86
0,28
1,59
0,69
0,77
3,25
1,56
2,64
4,01
3,85
1,05
--0,35
1,30
4,03
1,33
0,31
---

Cr
0,36
0,77
1,13
2,22
0,29
0,09
----0,51
2,26
0,34
0,34
0,72
1,04
0,46
1,22
0,32
3,54
1,67
0,96
0,15
0,12
--1,95
0,52
--0,02

Mn
3,97
5,87
5,33
8,74
1,08
2,12
0,98
25,43
4,23
6,50
0,57
0,07
1,67
9,77
12,00
4,67
1,28
4,48
0,36
1,61
1,33
1,49
1,12
12,07
7,27
0,14
0,70

Fe
62,37
86,32
152,37
290,90
76,39
78,33
77,60
--207,88
116,91
48,01
25,45
43,28
282,42
393,78
239,98
42,92
98,40
13,27
50,97
27,98
92,66
43,52
409,12
383,16
12,60
17,60

Ni

Cu

Zn

--- 0,64
0,18 0,21
0,41 3,26
--- 14,28
0,35 0,24
------- 0,38
----0,36 6,10
0,94 4,29
----0,63
--2,16
----- 7,87
1,01 12,62
0,72 5,34
1,66
--0,68 1,26
3,56
------------- 0,47
----2,20 16,08
--- 7,40
----0,07 1,12

13,84
13,57
27,53
53,91
13,04
11,69
15,36
8,77
24,96
46,67
8,40
3,51
12,74
67,02
69,59
39,21
5,75
42,55
4,10
10,43
12,22
25,11
9,84
80,73
34,53
1,39
2,56

Br

Pb

--- 4,42
--- 3,26
--- 5,72
--- 10,43
0,19 3,40
--- 2,74
0,35 2,44
1,22 4,38
--- 2,84
1,43 1,44
--- 1,21
--- 1,49
0,25 2,44
--- 3,39
6,12 4,68
2,03 8,94
0,73 1,85
4,94 3,03
--- 0,64
0,24 2,45
0,15 2,87
0,82 2,49
2,23 3,50
--- 11,96
1,31 3,82
0,32 0,50
0,44 1,71

97

Tabela A. 2: Continuao.
Data
10/07/07
11/07/07
12/07/07
13/07/07
14/07/07
15/07/07
16/07/07
17/07/07
18/07/07
19/07/07
20/07/07
21/07/07
22/07/07
23/07/07
24/07/07
25/07/07
26/07/07
27/07/07
28/07/07
30/07/07
31/07/07
01/08/07
02/08/07
03/08/07
05/08/07
06/08/07
07/08/07

Na
--------30,59
----------26,74
--64,16
--45,25
80,62
30,86
213,52
238,48
202,40
114,07
----------300,13

Mg

Al

--- 49,71
--- 76,77
--- 33,11
--- 18,21
--- 64,18
--- 38,19
--- 12,48
--- 17,53
--- 27,59
--- 76,30
--- 43,96
--- 57,12
--4,18
--- 102,11
--- 17,45
--- 74,54
--- 69,30
--- 28,00
--- 32,26
--- 63,11
--- 14,74
--- 30,89
------- 27,81
------- 50,08
--- 48,30

Si
5,30
111,83
39,25
86,79
52,49
86,01
64,19
19,57
56,05
--73,59
60,11
1,09
143,73
78,41
125,26
118,90
31,16
52,99
164,35
41,95
115,57
--33,58
29,60
77,56
48,55

P
--2,40
4,83
8,29
1,86
0,57
12,44
5,47
0,23
--0,31
6,42
0,54
--1,12
--1,87
--1,82
7,47
--16,17
----2,22
3,02
3,44

S
174,63
593,97
425,50
598,39
310,73
356,04
529,37
475,87
358,79
270,49
354,81
552,57
119,28
312,35
147,25
398,01
233,70
95,10
204,62
554,39
170,01
741,25
132,18
123,54
213,76
423,55
496,16

Cl

406,97 777,31
386,10 1082,85
35,93
98,55
100,69 398,71
266,90 1143,50
390,69 707,14
123,51 225,94
43,12 166,21
181,83 921,96
--75,10
152,15 936,81
105,92 454,44
12,12 226,70
215,39 929,67
45,30 290,58
--- 129,21
56,11 903,72
513,41
56,48
158,76 298,74
124,71 418,75
11,74 140,60
62,48 353,64
0,32
85,31
4,21 327,61
0,83 100,02
8,49 780,80
5,15 453,71

Ca
26,55
110,69
18,14
36,66
62,62
51,83
35,48
8,97
35,67
10,43
148,89
28,04
5,83
66,96
34,00
5,06
67,03
27,13
24,80
77,44
23,09
47,89
13,34
15,20
13,44
38,46
33,71

Ti
0,47
8,30
2,42
5,98
1,87
6,43
3,22
0,45
1,75
1,35
6,11
3,50
0,26
5,71
2,95
0,43
3,63
1,07
3,50
13,57
2,57
9,65
0,31
2,22
1,72
4,84
3,84

Cr

Mn

Fe

2,09
0,16
1,31
0,08
1,17
1,32
0,98
0,76
1,71
0,30
0,71
0,02
1,45
0,56
--0,02
0,19
0,84
2,04
0,73
2,01
0,14
--0,36
--0,88

0,17
3,09
0,05
0,54
--1,44
--0,05
1,11
6,27
0,63
0,74
0,11
0,30
--7,34
0,43
--0,25
0,60
0,84
0,52
0,23
--0,66
0,94
2,23

0,78
8,50
0,71
1,94
4,96
6,00
1,36
0,74
2,59
--4,31
1,65
0,25
5,30
1,85
--4,73
--1,34
6,40
1,94
3,61
0,57
1,16
0,64
5,27
4,81

15,40
151,42
53,90
131,99
41,38
156,92
119,27
37,12
56,23
0,23
144,73
73,14
10,11
99,63
56,93
--77,14
23,74
47,42
210,04
61,13
145,18
22,07
32,02
47,09
105,86
113,20

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

0,47
1,28
0,21
------1,09
--------0,02
--0,08
0,16
0,38
----------0,13
--------0,93

--5,47
0,80
2,45
--4,15
1,17
--0,80
--30,4
2
2,05

4,47
77,94
10,38
15,91
16,61
60,91
11,11
4,10
12,50
1,91
30,02
21,32
4,50
39,03
10,63
--18,04
1,57
26,71
40,37
13,21
20,03
6,99
9,09
5,63
22,35
55,53

--4,11
------0,85
0,31
1,23
------0,53
--1,60
0,02
4,14
--0,51
--0,72
0,75
0,54
--------0,35

4,39
6,51
3,42
3,70
4,58
6,61
2,62
1,52
7,21
--10,3
7
4,85

--0,80
--10,7
9
0,04
--0,43
10,5
1
0,47
3,09
--------3,84

2,55
5,51
2,26
--4,51
3,17
4,28
5,01
2,80
4,33
2,70
0,92
1,45
2,19
5,71

98

Tabela A. 2: Continuao.
Data
12/08/07
13/08/07
14/08/07
15/08/07
16/08/07
17/08/07
20/08/07
21/08/07
23/08/07
24/08/07
25/08/07
26/08/07
28/08/07
29/08/07
30/08/07
31/08/07
01/09/07
02/09/07
03/09/07
04/09/07
05/09/07
06/09/07
13/09/07
14/09/07
15/09/07
16/09/07
17/09/07

Na
103,54
225,16
71,90
65,93
--39,57
--38,65
20,03
--------123,70
84,99
----13,91
62,57
73,06
----227,13
--205,20
323,06
147,01

Mg

Al

------- 62,82
--- 63,00
--- 23,30
----------- 13,89
--1,36
--- 63,85
------- 10,17
--- 47,01
--- 50,41
--- 12,56
------- 44,06
----------1,31
--- 26,75
------- 11,67
--- 146,14
----------- 20,79
--- 28,27

Si
72,31
344,28
215,71
143,92
86,15
91,18
145,79
73,66
367,42
62,51
15,47
50,90
125,77
46,64
20,58
96,68
81,58
15,53
73,37
156,79
102,53
108,01
381,11
136,62
40,07
17,73
46,12

8,70 626,58
12,74 802,13
5,57 555,18
--- 322,25
--70,90
2,20
38,25
0,66 259,69
--- 149,78
24,67 1209,99
--- 240,74
0,01 114,58
--- 106,83
2,53 389,32
--89,44
--- 137,34
5,17 288,77
--95,80
0,97 176,83
45,33 1957,04
19,47 937,00
13,29 879,09
23,87 983,00
20,36 1247,01
10,93 813,59
10,94 871,69
--- 141,43
6,12 260,68

Cl

Ca

8,88
16,12
4,44
4,56
10,46
32,19
8,72
10,21
33,95
2,89
--54,49
11,21
37,86
5,83
--20,91
----6,74
6,82
22,64
15,02
--1,03
14,64
---

234,03
603,98
606,90
293,10
32,89
19,85
451,10
93,00
690,85
117,83
125,77
407,43
261,65
39,71
46,70
103,39
81,42
38,53
203,01
555,69
374,53
506,90
592,02
270,13
174,29
52,57
64,74

16,52
77,99
55,92
21,63
20,31
5,80
19,49
17,59
89,04
9,81
5,62
11,52
25,36
10,37
16,01
11,81
35,96
8,04
30,44
49,62
29,73
34,50
100,85
27,49
19,27
16,28
30,38

Ti
2,87
16,94
9,76
3,17
0,55
0,01
2,00
2,31
20,22
0,75
0,26
0,23
3,99
0,79
0,90
4,26
0,53
2,53
6,45
11,87
4,50
7,06
20,29
4,12
1,71
0,81
2,48

Cr

Mn

0,54
--1,03
0,05
0,50
0,36
----0,84
0,03
----0,77
0,03
--0,65
--0,18
0,72
0,91
1,97
1,00
2,18
0,69
--0,32
0,25

0,98
2,03
1,91
--0,05
1,44
0,25
--1,84
0,87
0,50
0,88
--0,60
--0,15
0,86
0,22
0,42
1,28
--1,68
0,29
0,44
----0,61

2,29
5,91
7,97
0,58
0,92
0,99
1,35
2,05
10,27
1,04
0,15
2,56
1,45
0,80
0,62
0,92
0,49
--2,39
7,16
3,48
6,35
7,86
2,15
0,78
0,11
1,97

Fe
55,47
261,40
177,05
55,57
14,06
11,78
22,81
44,74
357,41
27,22
15,83
22,52
79,76
21,31
29,90
49,17
21,26
43,89
112,21
220,28
82,77
132,99
272,33
60,78
30,12
20,73
53,59

Ni

Cu

--- 2,27
1,53 19,42
0,34 2,61
------- 1,48
0,58 0,77
------- 0,11
0,55 14,02
----0,38 1,10
----0,66 1,25
--------0,29 1,01
----0,71
0,05 2,92
0,09 4,79
--- 3,07
--- 2,12
0,65 14,71
----------- 0,17
0,18 2,35

Zn

Br

12,95
47,86
65,21
6,54
2,14
2,13
4,74
6,55
54,20
3,60
3,29
7,42
20,34
1,64
2,60
4,97
5,57
3,40
19,28
43,63
20,26
29,29
55,25
9,59
3,99
1,71
7,05

--- 4,64
0,71 7,11
--- 5,75
--- 4,72
0,04 2,47
--- 1,82
--- 2,85
--- 2,31
--- 12,46
--- 2,77
0,71 2,27
--- 2,51
0,03 3,56
--- 1,79
--- 2,52
0,45 3,03
--- 2,34
--- 1,02
0,37 3,27
--- 5,51
0,12 5,67
--- 6,92
0,52 13,30
--- 3,81
--- 4,23
--- 2,22
--- 1,79

Pb

99

Tabela A. 2: Continuao.
Data
24/09/07
26/09/07
27/09/07
28/09/07
29/09/07
01/10/07
02/10/07
03/10/07
04/10/07
05/10/07
07/10/07
08/10/07
09/10/07
10/10/07
11/10/07
12/10/07
13/10/07
14/10/07
16/10/07
17/10/07
18/10/07
23/10/07
24/10/07
25/10/07
26/10/07
27/10/07
28/10/07

Na
--105,42
109,97
204,03
100,77
459,79
262,83
120,97
124,86
42,25
3,29
----147,92
6,48
39,89
103,51
------97,71
166,58
134,31
139,99
--72,81
---

Mg

Al

----------23,8
4
---

14,82
----4,88
--37,74
26,73
21,87
38,84
--0,86
--------33,44
20,35
--31,22
--16,50
5,27
--26,66
----26,10

------11,2
0
19,6
8
------------------14,5
7
------11,2
5
---

Si
45,52
23,00
47,57
56,82
21,91
72,47
114,32
111,83
139,52
51,66
11,83
98,62
58,04
26,32
21,16
27,60
14,43
0,57
28,46
6,98
14,05
50,87
37,23
142,82
85,12
113,19
58,84

P
--2,81
4,19
7,14
3,52
4,43
5,14
4,57
21,74
12,30
6,74
9,73
--3,90
3,20
--2,04
------9,11
2,28
2,79
3,38
----0,37

Cl

Ca

142,77
152,27
361,08
585,79
488,00
368,57
506,87
634,59
923,77
969,48
46,34
650,82
114,52
254,06
243,68
83,64
73,38
57,66
184,91
133,07
414,79
99,77
414,61
273,28
248,78
285,89
255,50

220,31
1,82
3,89
------1,41
6,98
43,90
1,05
11,69
0,92
0,84
--0,59
25,94
24,58
29,37
32,36
3,44
--105,87
--15,82
--3,02
---

306,16
79,68
291,88
175,76
77,32
136,30
284,41
281,46
562,87
288,99
18,04
105,16
67,10
94,96
86,68
286,52
42,17
20,89
589,95
94,81
68,97
31,67
63,75
285,09
170,95
92,26
91,97

23,80
16,29
23,87
23,34
4,90
27,78
40,72
33,91
54,28
28,33
14,72
76,21
4,38
9,21
4,68
16,37
14,61
3,83
32,87
8,92
12,77
21,58
22,28
47,83
24,81
16,68
16,25

Ti
1,82
1,99
6,49
2,02
0,58
3,02
5,99
5,36
11,52
3,65
--6,70
0,68
2,25
0,61
0,96
0,13
0,29
2,71
0,54
1,40
1,65
2,07
6,16
3,47
3,00
2,18

Cr

Mn

Fe

0,01
0,07
0,14
0,28
0,24
--0,76
0,43
1,72
0,69
0,17
----0,82
0,10
--0,03
--0,22
0,00
0,90
0,26
--0,39
0,31
--1,04

----0,47
--0,10
--0,85
0,18
--0,85
0,56
0,52
0,45
1,05
0,45
1,51
1,40
0,11
--0,40
--0,21
0,51
--0,05
0,45
---

1,83
1,37
4,19
1,79
0,28
3,90
4,22
3,72
8,27
2,69
0,18
3,20
1,15
1,37
0,88
0,85
1,28
0,19
4,70
1,02
1,15
1,16
1,81
3,73
1,06
1,24
1,76

21,54
49,35
135,56
56,38
21,28
64,50
95,69
80,25
214,99
69,53
10,42
141,12
23,40
34,56
26,95
15,28
17,78
10,41
50,68
14,84
37,92
39,79
41,57
94,83
51,93
44,50
37,66

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

--0,06
----------------0,27
----0,60
------------0,95
----0,15
----0,41

0,67
2,12
5,69
1,54
--1,23
0,51
--7,98
--1,64
1,34
--1,26
--0,95
----1,75
--0,73
1,15
--5,77
----1,10

2,64
5,63
18,37
6,86
2,18
8,83
37,36
24,02
39,90
16,40
1,65
4,86
4,69
3,76
7,32
3,01
0,91
0,90
12,44
2,22
4,21
1,35
4,75
22,55
9,74
5,23
4,25

--0,44
------0,02
0,08
0,04
----0,59
------0,22
----------0,11
----0,09
0,67
-----

3,51
0,53
3,11
3,98
1,37
3,03
5,10
4,62
6,91
5,74
1,45
3,39
2,19
1,04
2,87
0,50
0,07
1,94
1,46
0,58
3,50
3,02
2,97
2,18
2,01
2,38
1,59

100

Tabela A. 2: Continuao.
Data
30/10/07
01/11/07
02/11/07
03/11/07
04/11/07
05/11/07
06/11/07
07/11/07
08/11/07
09/11/07
10/11/07
11/11/07
14/11/07
15/11/07
16/11/07
20/11/07
21/11/07
22/11/07
25/11/07
26/11/07
27/11/07
28/11/07
29/11/07
30/11/07
03/12/07
07/12/07
09/12/07

Na

Mg

Al

13,78
--108,51
--86,17
--129,49
------21,17
--30,54
--135,01
--34,90
--171,31
--21,18
--34,93
------41,28
--83,50
------76,57
--285,39 6,44
380,68
--114,48
--211,44 19,42
----77,68 20,16
399,74
--74,60
--202,12
-------

24,61
0,37
--12,28
--2,51
--16,00
7,54
32,31
--17,29
8,56
5,02
6,01
--36,36
----------3,80
23,18
4,88
69,10
---

Si
108,30
27,27
41,32
31,19
61,05
95,69
27,40
65,31
29,42
78,92
24,74
67,86
51,72
23,99
22,49
52,32
73,82
44,91
23,65
83,88
44,02
39,52
53,38
58,43
58,76
139,51
101,66

19,27 1069,55
--5,43
1,58 238,18
--- 191,48
--- 106,07
4,33 413,00
--- 159,49
13,33 817,58
0,14 408,56
--- 282,64
--- 145,25
--91,75
2,14 418,58
1,36 113,61
0,56 320,37
--- 182,61
1,57 374,02
9,06 483,77
3,09 255,69
5,66 607,76
1,27 245,74
--- 161,13
--- 211,29
5,19 248,26
16,86 851,18
2,89 697,65
2,05 230,06

Cl

Ca

Ti

3,80
88,97
2,16
138,17
36,50
--------0,89
2,61
0,18
2,57
279,01
--------1,08
--6,62
2,49
-----------

530,14
14,21
114,86
173,16
95,44
194,83
41,68
198,90
103,50
283,46
203,68
162,49
138,18
46,03
58,74
64,46
81,30
109,32
63,46
146,63
56,30
48,10
31,71
34,59
46,40
450,35
54,96

39,50
2,98
17,12
26,87
21,40
34,79
7,01
31,48
13,65
24,06
8,38
7,63
20,02
22,08
12,17
11,68
25,75
17,75
18,99
26,02
26,84
8,67
23,78
17,21
23,17
67,74
21,01

8,27
0,48
1,91
1,68
1,80
4,12
1,30
4,68
0,80
4,05
0,75
1,52
1,81
0,48
1,21
1,13
3,65
2,17
0,35
2,72
2,31
0,63
2,55
2,32
2,50
5,54
2,03

Cr

Mn

1,03
--0,25
--0,15
0,85
0,37
----0,09
0,04
----------0,69
0,67
0,60
0,87
0,17
0,12
----0,81
--0,35

0,38
1,02
0,88
0,59
--0,59
0,05
0,21
--0,53
--0,44
0,59
----0,54
--0,63
0,37
0,28
--0,55
--0,01
1,25
3,56
0,25

8,37
--1,35
1,82
0,68
2,27
1,08
2,19
0,78
2,83
1,09
0,94
2,88
0,83
1,09
1,30
1,66
1,32
0,37
3,63
0,33
0,94
0,17
0,17
1,03
14,35
1,34

Fe
179,49
--41,59
24,11
38,55
57,81
27,37
65,28
31,51
84,75
15,29
25,84
39,28
24,88
24,75
31,40
52,92
42,27
26,49
55,93
39,90
22,26
36,56
31,31
44,74
167,68
37,44

Ni

Cu

0,74 7,81
0,30 10,14
--------------- 1,72
0,20
----- 1,78
--------0,22
--------- 0,42
--- 0,56
--------0,44 1,17
0,05
----- 0,73
--- 0,34
0,51 1,98
------- 0,59
0,08 0,80
0,01 1,20
0,00 1,97
--- 0,04

Zn

Br

Pb

76,51
--8,39
5,58
5,56
22,34
10,47
19,89
3,87
11,18
4,89
3,02
12,01
3,03
2,23
2,82
5,00
4,92
1,58
11,33
5,51
2,93
1,36
1,10
4,15
22,07
2,55

0,83
2,61
0,05
----0,85
0,35
----0,45
----0,66
0,98
--0,03
0,05
------0,85
--0,08
0,64
0,26
1,46
0,09

4,20
--2,85
2,20
2,10
4,23
1,68
3,42
3,15
2,26
1,93
1,60
1,73
2,72
1,55
2,27
2,58
2,79
1,21
3,52
3,46
2,99
1,89
2,13
3,05
4,55
1,91

101

Tabela A. 2: Continuao.
Data
12/12/07
15/12/07
16/12/07
17/12/07
18/12/07
19/12/07
20/12/07
21/12/07
22/12/07
23/12/07
25/12/07
30/12/07
31/12/07
03/01/08
06/01/08
07/01/08
12/01/08
13/01/08
15/01/08
17/01/08
18/01/08
19/01/08
21/01/08
22/01/08
23/01/08
24/01/08
25/01/08

Mg

Al

136,53
--458,98
--38,74
--367,74 10,58
----170,43 0,31
66,62
--186,40
--189,89
--74,14
------218,42 33,03
--------83,06
--136,69
------8,44
--117,59
--203,17
--225,71
--88,97
----- 8,96
40,69
---------------

Na

23,80
45,01
--8,22
------43,14
26,50
21,91
--25,62
--0,25
--7,59
----38,45
8,77
----------2,35
9,17

Si
136,21
107,76
18,62
33,26
74,66
27,41
34,28
150,63
81,52
61,86
17,72
18,38
18,56
35,05
10,72
36,52
73,68
13,10
111,76
26,74
21,04
8,21
73,19
45,99
16,75
26,77
60,04

P
0,58
5,34
--0,19
6,09
----8,66
9,83
16,47
--2,43
3,77
----7,69
----10,46
0,45
0,87
----------2,95

Cl

Ca

Ti

186,89
457,14
110,31
294,05
540,23
332,70
226,98
619,22
704,11
799,98
235,06
97,70
396,38
320,74
157,57
562,11
73,12
146,28
892,79
227,33
350,68
137,17
107,90
157,35
49,85
91,56
123,51

230,24
48,88
234,34
1,97
12,92
----------------11,55
23,97
2,53
56,35
43,27
0,54
248,16
8,89
4,04
23,50
3,83
5,80
2,89
55,78

60,60
89,55
30,11
47,35
132,18
49,91
49,43
163,42
99,21
85,89
77,79
126,97
21,21
155,07
28,41
73,65
16,71
19,32
125,32
42,46
54,10
19,32
35,12
18,26
10,85
13,77
26,14

61,48
38,74
19,29
25,12
40,63
15,38
19,99
33,09
20,49
26,22
8,64
15,02
15,15
19,23
8,98
59,42
13,94
11,30
62,38
44,71
51,36
7,07
75,68
32,78
9,30
6,99
33,15

4,55
3,92
0,51
2,36
3,76
2,47
2,39
5,92
4,19
4,10
1,59
0,72
1,50
1,99
0,48
1,95
1,75
--5,66
1,38
1,87
--2,47
1,57
0,46
0,40
2,85

Cr

Mn

Fe

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

0,50
0,90
----0,76
0,40
--0,24
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------0,13
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----0,00

--0,28
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--0,03
0,42
1,08
--0,47
----0,21
1,28
0,23
0,31

1,88
1,08
--0,41
1,60
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0,62
1,67
1,11
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0,81
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1,24
0,21
2,12
0,11
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0,07
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80,50
51,15
21,29
39,54
66,07
35,43
44,09
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41,67
45,04
26,16
27,49
18,91
35,34
14,56
42,59
21,81
9,40
71,31
38,31
34,60
12,49
45,51
31,32
14,86
11,17
37,99

--0,08
----0,04
----0,56
--------------------0,92
-----------------

0,07
------1,49
----0,94

3,15
2,17
0,92
3,67
7,09
2,54
3,24
8,93
3,68
7,33
4,21
4,11
1,69
5,99
0,31
9,36
0,64
0,53
12,08
3,38
4,62
0,70
6,08
2,06
0,55
0,29
1,95

0,52
0,29
----0,73
--------0,17
--0,49
--------------0,93
------------0,46

2,47
1,92
1,41
1,60
1,85
2,05
1,59
1,74
2,15
3,47
1,65
1,97
0,89
2,27
1,81
1,46
1,39
1,24
2,74
1,17
2,29
1,55
2,03
1,43
0,45
1,06
---

0,55
0,60
--0,79
0,30
2,41

2,64
2,39
------------0,09
0,87
---------------

102

Tabela A. 2: Continuao.
Data
26/01/08
27/01/08
28/01/08
31/01/08
01/02/08
06/02/08
07/02/08
08/02/08
09/02/08
12/02/08
13/02/08
14/02/08
16/02/08
17/02/08
18/02/08
19/02/08
28/02/08
29/02/08
01/03/08
03/03/08
04/03/08
05/03/08
06/03/08
08/03/08
09/03/08
10/03/08
12/03/08

Na
----306,89
96,39
169,92
3,01
145,81
32,63
--59,95
126,02
--100,52
98,63
--154,33
61,55
151,60
99,29
--46,63
--52,20
--34,87
--86,90

Mg

Al

1,91
--13,5
3
------5,91
--------8,48
-------------------------------

--5,87
5,07
----17,92
35,13
8,81
10,67
------------5,58
----15,25
--0,12
--53,29
65,24
31,17
-----

Si
19,76
--102,19
63,01
36,47
119,31
128,82
39,92
70,33
12,29
45,52
35,01
38,47
24,60
24,66
24,72
39,08
50,52
58,99
19,85
39,51
61,11
95,10
246,25
179,16
108,58
48,31

--95,01
--50,60
--- 341,16
--95,99
3,41 137,28
11,29 746,08
4,62 459,76
--- 223,52
--- 163,52
--- 106,71
1,54 123,77
--- 279,91
9,37 544,64
--- 189,81
--- 104,77
--- 170,58
2,56 320,58
0,87 208,94
3,23 273,21
2,28 123,45
--- 149,03
1,28 197,10
3,17 223,21
25,04 1260,45
9,64 927,84
26,05 1104,85
--- 197,29

Cl

Ca

27,60
1,52
3,03
32,87
25,63
1,83
1,62
2,90
1,34
16,68
6,74
8,78
3,40
8,86
11,58
--15,99
9,37
------18,59
--4,33
7,14
--116,49

20,81
8,28
34,21
29,20
40,82
97,83
144,29
50,62
143,14
122,33
97,11
50,84
83,81
38,28
35,17
28,04
42,14
121,10
259,26
138,59
292,79
311,88
319,45
208,35
165,47
90,04
139,71

12,18
--30,62
15,98
28,53
50,80
63,32
28,35
24,69
23,55
64,94
57,84
26,21
44,04
21,24
18,43
35,90
28,71
37,04
28,56
35,49
63,66
48,41
57,80
57,91
45,01
42,91

Ti
0,70
0,47
0,82
0,65
2,53
5,81
5,61
2,54
2,96
1,21
1,96
2,38
1,90
4,20
1,79
2,43
2,52
3,08
4,49
1,64
1,26
4,14
4,77
10,19
7,72
5,90
4,21

Cr

Mn

Fe

0,06
--------0,39
0,26
--0,18
0,40
1,01
--0,63
--0,28
0,42
--0,62
------0,01
0,42
1,49
0,70

0,12
0,46
--0,34
0,58
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1,74
0,75
0,52
1,54
----0,36
--0,35
--0,72
1,00
0,32
1,04
0,41
1,69
1,23
0,62
0,58
0,78
1,24

1,08
0,35
0,39
0,11
0,84
1,85
1,64
1,18
2,84
2,34
2,02
1,54
0,59
0,32
0,45
0,35
0,20
2,76
1,54
0,84
1,65
5,30
6,90
4,06
0,74
1,78
0,77

14,75
3,46
27,51
44,04
53,70
77,34
72,82
31,25
44,91
30,21
37,80
39,68
34,87
19,36
22,85
30,59
35,71
63,35
67,43
27,30
31,59
74,58
113,05
135,14
87,79
69,80
59,31

0,22

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

0,05
0,29
----0,10
---------------------------------------------

--------0,85

0,38
0,24
2,75
4,32
3,31
6,57
10,85
5,05
19,90
5,39
5,38
2,71
3,88
3,52
2,31
3,04
2,70
12,87
18,08
4,20
7,99
57,06
64,46
30,62
14,68
8,48
6,88

------------0,11
------0,15
----------0,06
0,59
0,73
--------0,49
-------

1,88
1,56
1,43
1,41
0,42
1,31
3,67
1,12
0,72
3,01
0,27
2,31
1,34
2,15
1,50
1,19
0,92
2,54
2,83
----3,09
2,19
2,24
3,45
1,62
3,23

1,49
--------------0,62
------0,40
1,98
--5,12
2,20
0,05
----2,84

103

Tabela A. 2: Continuao.
Data
19/03/08
21/03/08
23/03/08
24/03/08
25/03/08
27/03/08
28/03/08
29/03/08
30/03/08
31/03/08
01/04/08
02/04/08
03/04/08
04/04/08
05/04/08
06/04/08
07/04/08
08/04/08
09/04/08
10/04/08
12/04/08
13/04/08
15/04/08
16/04/08
17/04/08
18/04/08
19/04/08

Na
110,76
113,16
18,60
--54,79
40,62
122,15
82,43
--266,70
17,64
192,89
--42,66
--122,60
25,65
--46,58
--40,83
----9,59
-------

Mg

Al

-----------

70,95
----55,11
24,46
-------

4,46
------- 11,38
--7,09
--- 17,59
--- 91,30
--- 52,08
--- 120,65
--- 120,26
--- 12,87
----------8,29
------8,27
--- 22,02
------6,09
--0,80
---------

Si
311,50
55,35
29,86
172,02
96,26
4,71
11,52
111,89
19,74
129,49
85,59
282,34
135,94
337,51
327,71
71,21
45,25
82,94
58,60
42,00
--67,90
--10,14
61,60
15,21
29,19

39,48 1687,16
--- 283,52
4,25 438,15
--- 362,90
1,88 324,04
--- 117,94
2,31 133,44
2,28 520,53
--- 142,56
5,76 438,92
0,66 201,04
19,55 915,68
6,41 472,59
6,33 734,50
10,07 1019,39
5,95 286,33
--- 256,28
1,05 200,08
2,01 317,02
4,45 364,80
--6,09
1,77 210,59
--17,41
--- 194,09
--- 143,98
--96,20
--- 205,19

Cl

Ca

--82,49
6,19
16,23
14,11
64,58
0,51
13,08
11,75
3,71
28,91
0,76
--12,92
16,02
--14,03
15,14
1,52
0,68
8,56
6,79
7,73
0,40
7,73
0,24
11,50

400,45
95,84
43,75
465,86
181,19
37,23
29,69
233,89
159,17
426,62
316,56
734,54
331,10
634,52
874,28
240,78
268,87
145,46
245,23
219,21
2,64
346,29
9,22
258,01
83,80
74,88
187,76

123,02
37,64
19,56
80,17
37,54
8,32
9,10
54,48
19,69
100,06
27,33
89,55
58,15
190,51
152,78
48,28
34,01
20,10
26,83
25,33
--27,25
--14,63
12,45
6,55
15,80

Ti
12,48
2,34
1,71
9,17
3,37
0,01
0,57
4,34
0,69
4,33
2,00
12,78
6,52
16,09
15,82
4,30
2,91
3,30
4,48
2,61
--2,38
0,03
1,81
2,41
1,85
1,38

Cr

Mn

2,38
0,08
--1,59
0,64
-------------

0,69
1,25
--0,02
0,66
0,37
-----

7,20
0,88
0,75
4,55
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0,66
--7,75
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11,47
3,22
9,03
8,35
2,88
2,79
3,28
3,40
3,66
--3,67
0,76
1,76
1,41
1,31
2,48

0,12
0,35
0,06
0,23
1,06
0,99
0,14
--------0,18
0,23
0,25

0,65
1,54
0,53
0,91
1,43
2,13
3,57
0,47
2,59
0,16
0,18
0,59
0,41
1,12
0,77
0,68
0,25
2,11

Fe
178,70
41,25
38,57
124,74
61,75
14,79
15,95
100,54
22,76
102,27
93,52
255,74
103,74
222,18
237,33
76,76
66,84
59,45
83,52
66,15
0,74
79,63
--47,42
43,73
28,68
40,64

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

0,44
-----------------

1,73
-----

85,95
3,33
3,71
66,38
16,25
2,05
0,90
27,44
7,30
19,80
63,21
96,31
21,09
50,26
50,09
15,71
17,18
15,88
22,12
42,33
0,15
33,94
--15,32
6,40
9,17
12,75

0,23
0,03
0,31
--0,39
---------

4,39
2,01
1,83
6,18
2,36
2,98
0,75
2,94
1,15
3,17
5,26
6,77
2,19
4,43
8,53
0,57
1,81
3,02
2,22
2,15
1,57
1,16
1,92
0,94
1,49
--2,68

0,19
-------

1,26
------0,68
----1,95
3,77
-1,82
6,20
--0,81
1,23
0,77
-----

0,81
-----------

0,67
--0,68
--0,88
1,01

0,11
--------0,70
-----

0,74
----0,08
----0,03
0,36
---------------------

104

Tabela A. 2: Continuao.
Data
20/04/08
22/04/08
24/04/08
26/04/08
27/04/08
28/04/08
30/04/08
01/05/08
02/05/08
03/05/08
04/05/08
05/05/08
06/05/08
07/05/08
08/05/08
09/05/08
10/05/08
11/05/08
12/05/08
13/05/08
14/05/08
15/05/08
16/05/08
17/05/08
18/05/08
20/05/08
22/05/08

Na
--143,03
----8,58
--------13,33
12,90
165,56
--6,62
102,87
--49,02
30,26
----------16,60
-------

Mg

Al

------- 57,51
--- 21,91
--1,51
----------- 18,32
--- 100,52
--- 43,79
--- 17,78
--- 111,71
------- 212,68
--- 64,71
--- 15,76
------4,99
--- 28,83
--------7,51
1,89
------- 19,66
--- 13,05
--- 72,56
--- 196,19
--- 171,41

Si

85,64
66,84
121,11
84,36
51,53
68,44
101,01
376,54
293,71
28,25
316,60
--465,12
300,20
15,38
25,76
28,96
60,78
--27,10
8,78
106,22
58,25
91,51
193,37
715,22
350,10

--1,32
3,26
----3,01
1,48
--6,05
0,86
14,45
35,04
19,21
10,63
--1,83
--2,36
1,30
3,71
--7,04
4,80
7,72
12,05
6,37
3,29

S
108,34
411,41
153,47
111,75
292,61
398,78
364,61
454,44
639,98
58,73
1041,21
1386,64
821,65
715,39
109,04
116,09
207,30
251,66
66,35
393,87
165,18
523,41
267,48
714,19
206,92
727,99
509,39

Cl
24,68
540,63
--12,43
7,49
11,56
--10,77
18,16
--22,80
30,51
14,53
21,78
13,30
76,39
15,91
38,54
0,02
12,48
11,78
31,22
11,94
26,67
230,85
554,42
78,24

K
195,94
934,28
67,48
105,47
86,36
169,87
278,42
590,37
527,06
32,75
985,73
1857,75
1286,34
575,91
142,05
364,72
371,01
405,85
35,01
94,62
136,10
448,87
226,90
586,82
538,31
1449,88
1557,56

Ca
29,89
66,66
19,96
7,97
20,70
24,71
28,40
83,81
62,80
5,75
74,58
243,88
262,79
106,04
6,54
65,42
28,71
18,60
1,61
12,46
13,50
67,34
48,04
46,81
--172,82
156,63

Ti
1,08
5,80
2,54
1,01
2,76
3,44
2,91
8,16
8,76
0,79
12,24
--16,93
13,25
0,45
4,84
0,83
3,59
--0,90
0,64
9,54
4,75
10,21
7,49
16,40
9,09

Cr

Mn

0,25
--0,81
-----

0,15
1,01
--0,38
0,29
1,23
2,58
6,84
1,02
--1,00
4,28
0,71
1,83
0,30
--0,46
0,92
0,29
0,77
0,63
1,12
0,34
1,60
6,25
16,6
6
3,48

1,08
5,86
0,13
0,14
1,42
2,76
3,05
6,50
9,70
0,88
8,09
28,07
10,42
8,64
0,86
3,49
2,95
3,20
--1,59
0,82
9,93
1,24
11,57
--21,40
19,20

0,40
----0,38
0,33
0,40
3,25
0,75
1,18
0,12
--0,35
--0,45
1,07
--1,30
--2,31
1,47
3,18
---

Fe
30,08
121,92
35,82
27,83
55,15
56,03
82,67
149,75
183,40
15,70
213,97
608,40
254,79
248,66
22,89
18,26
43,50
73,42
8,42
35,87
31,79
199,91
90,62
224,08
--393,58
231,95

Ni
------------1,27
4,90
------1,27
------------------1,05
--------0,25

Cu

Zn

--0,70

5,13
32,41
3,71
7,77
6,71
17,13
12,22
25,04
44,65
2,65
55,71
99,12
46,50
49,44
7,09
4,85
13,71
34,79
2,27
8,27
6,62
48,15
11,76
70,27
0,09
82,99
92,82

0,41
0,71
0,48
0,71
5,66
--6,34
20,4
5
2,60
5,96
------0,57
----0,51
3,68
0,13
3,27
10,9
1
14,8
9
2,11

Br
------------0,15
0,83
----------0,04
0,61
------------0,22
0,01
--2,01
-----

Pb
1,59
6,26
--2,56
2,78
1,82
2,73
4,40
6,58
--9,92
--6,09
8,01
1,63
1,64
2,82
5,57
--2,33
1,88
5,48
2,27
5,86
--11,4
1
7,02

105

Tabela A. 2: Continuao.
Data
24/05/08
27/05/08
29/05/08
30/05/08
31/05/08
01/06/08
03/06/08
05/06/08
06/06/08
07/06/08
08/06/08
09/06/08
10/06/08
11/06/08
15/06/08
16/06/08
17/06/08
18/06/08
20/06/08
21/06/08
23/06/08
24/06/08
26/06/08
27/06/08
28/06/08
29/06/08
01/07/08

Na
4,38
----17,34
--------26,25
------37,12
------24,84
--------20,74
-----------

Mg

Al

Si

------------------------------13,4
2
-----------------------

--------8,74
-------

64,23
42,13
65,12
18,38
14,09
17,15
40,67
32,68
48,09
55,60
0,04
84,78
247,20
15,62
49,11
15,61
40,68
62,43
94,11
94,11
5,25
32,69
24,89
8,93
32,37
--1,49

9,17
19,45
----45,27
8,35
43,69
--14,54
70,46
15,30
15,30
------1,15
17,21
-----

7,45 599,11
3,09 315,97
2,63 423,11
2,10 356,20
8,42 656,56
4,90 413,25
16,82 960,54
3,28 381,92
3,58 253,99
4,07 369,95
0,56 201,69
50,85 2218,36
24,88 1266,62
--66,66
2,07 102,87
--80,59
--- 290,14
2,52 219,06
--- 318,54
--- 318,54
--- 221,48
--82,23
--- 186,01
--99,11
3,92 199,32
--23,05
--- 182,86

Cl

Ca

19,06
26,40
15,27
20,77
16,44
15,62
24,82
16,52
17,85
12,77
1,35
20,19
28,61
1,77
386,33
10,41
11,64
46,08
19,46
19,46
12,98
15,38
10,64
24,00
38,67
11,38
9,38

651,16
187,76
174,27
233,93
242,80
77,14
240,68
233,82
168,35
348,77
33,34
472,81
884,43
41,43
491,66
15,74
331,15
592,19
204,43
204,43
100,51
74,59
145,93
350,92
676,80
9,85
36,25

57,92
24,54
22,44
19,59
15,00
1,73
11,19
18,99
17,17
14,17
2,18
40,31
77,12
1,80
90,34
18,25
69,20
82,90
20,99
20,99
11,25
12,50
10,32
14,37
24,39
4,48
6,88

Ti
4,47
1,74
2,30
2,46
0,67
--2,21
2,72
3,44
2,50
0,42
4,51
13,46
0,08
2,18
3,38
1,68
1,92
3,96
3,96
0,73
1,76
0,33
0,36
2,64
0,15
1,05

Cr

Mn

0,74
2,08
1,02
1,18
1,45
--2,14
0,40
0,10
0,29
--2,03
1,89
0,33
0,36
--0,45
-------

0,86
1,14
0,67
0,38
--0,85
0,43
--0,28
1,81
0,38
0,46
1,08
--0,01
0,54
0,18
--1,10
1,10
0,20
0,37
0,45
--0,41
0,74
0,36

4,59
2,36
10,65
2,60
3,57
5,95
3,09
1,46
3,21
4,91
--5,97
10,17
0,09
3,58
0,66
0,96
4,67
1,55
1,55
1,44
4,39
1,39
0,51
2,06
--0,39

0,78
----0,02
-------

Fe
95,17
55,79
77,43
74,52
64,61
30,83
75,50
65,04
87,81
66,60
8,53
98,43
272,90
13,71
30,92
23,46
33,40
26,21
48,62
48,62
28,42
45,62
22,29
21,79
41,70
7,17
16,10

Ni

Cu

Zn

Br

Pb

--0,81
----0,46
-------------

1,45
--1,68
--0,67
0,67
1,79
1,05
2,45
0,40
--2,26
10,3
1
-----------

28,58
13,51
25,12
14,64
30,84
7,65
14,27
15,64
14,56
17,38
1,55
36,19
75,65
1,87
7,08
2,34
6,18
8,56
10,73
10,73
5,38
14,37
15,19
5,51
13,73
0,95
2,21

--0,49
0,08
-------------------

5,07
1,97
3,02
1,16
3,21
1,92
3,44
2,88
2,39
1,06
0,46
4,49
10,0
3
---

1,20
0,42
-----------------------------

0,41
0,41
0,64
0,06
---------

1,19
------------------------0,20
---

1,18
1,90
2,40
1,77
5,47
5,47
1,81
--1,22
0,64
3,46
1,25
0,57

106

Tabela A. 2: Continuao.
Data
04/07/08
05/07/08
06/07/08
07/07/08
08/07/08
09/07/08
10/07/08
12/07/08
13/07/08
14/07/08
15/07/08
16/07/08
17/07/08
18/07/08
24/07/08
25/07/08
26/07/08
27/07/08
29/07/08
30/07/08
31/07/08
01/08/08
04/08/08
07/08/08
08/08/08
12/08/08
13/08/08

Na
----------------------14,37
------99,33
--82,56
130,81
--125,86
--4,26
--3,00
--83,30

Mg

Al

--------------9,45
---------------------

-------

2,26
0,12
39,4
5
--7,05
----0,08
---

44,02
3,85
28,70
4,06
----0,45
----------19,65
------------21,64
-------

Si

Cl

Ca

Ti

Cr

Mn

Fe

6,50
11,63
19,36
16,23
10,95
16,04
17,77
--25,41
46,26
12,27
--7,13
26,46
--31,24
110,96
47,51
49,12
--1,31
13,66
--78,08
1,58
25,36
---

2,23
-----------

34,27
428,27
68,31
509,86
100,49
99,41
92,17
10,62
150,03
514,07
102,61
3,01
16,20
157,22
6,47
391,89
359,51
138,12
106,52
80,04
6,33
153,85
5,01
218,88
20,99
112,36
5,82

--16,78
20,01
--15,12
19,85
4,47
23,15
12,25
14,74
0,30
8,04
15,60
9,50
9,93
--13,20
93,19
71,99
--8,99
--9,16
12,13
--7,45
6,92

3,51
379,19
202,91
873,64
167,19
182,10
71,52
25,53
54,40
177,93
22,14
--4,72
87,25
--105,86
425,15
91,58
38,33
11,53
--42,32
--224,02
10,78
64,43
--

2,15
9,33
1,36
11,68
18,31
29,87
11,10
--23,87
48,54
15,50
--17,34
10,36
--18,65
39,39
27,03
28,53
2,96
--15,60
--12,82
2,77
13,71
---

0,01
0,08
--1,27
0,30
0,62
1,40
--2,67
1,75
0,58
----1,24
0,17
1,36
3,31
2,18
1,50
-----

-------

--0,44
0,48
0,80
0,11
0,25
-------

0,04
1,31
--3,43
0,75
0,82
0,70
0,61
0,22
0,63
0,54
0,09
--0,67
0,21
2,59
4,67
0,62
0,39
--0,45
3,22
--2,13
--1,04
0,30

5,92
25,21
--72,37
9,36
34,63
14,25
5,19
32,34
51,97
14,37
0,01
9,28
27,14
--47,02
113,10
31,28
38,23
5,28
--29,75
--72,74
6,62
32,23
1,33

1,00
--1,84
2,67
0,14
--------4,43
--0,75
--0,16
--1,34
----0,73
0,20
---

1,17
0,24
3,86
0,02
0,71
---

0,23
----0,41
--0,02
--0,02
----0,53
--0,14
0,59
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------1,09
----0,33
0,16
---

0,89
0,33
0,02
--0,43
----1,89
------0,28
--0,12
0,37
0,07
--0,09

Ni
------0,09
--------0,13
0,14
0,02
------------0,49
---------------

Cu
------------------1,61
------------2,38
------0,42
-------------

Zn

Br

Pb

0,69
12,22
1,76
33,47
2,97
23,73
15,14
0,20
4,20
15,26
1,83
0,59
0,46
3,88
0,05
11,88
43,73
2,88
2,78
0,52
0,62
10,82
--13,75
5,86
14,80
0,33

--------0,09
0,18
0,02
0,48
----------0,15
--0,25
-----------------------

--2,26
1,47
1,73
2,57
1,44
--0,67
2,81
3,76
------2,50
----5,04
--3,08
0,12
0,17
--1,55
2,28
0,17
--0,64

107

Tabela A. 2: Continuao.
Data
14/08/08
17/08/08
21/08/08
22/08/08
23/08/08
26/08/08
29/08/08
30/08/08
31/08/08
03/09/08
04/09/08
06/09/08
07/09/08
08/09/08
09/09/08
10/09/08
11/09/08
12/09/08
13/09/08
14/09/08
15/09/08
17/09/08
20/09/08
21/09/08
22/09/08
27/09/08
28/09/08

Na
56,55
--35,75
--150,57
122,84
48,67
12,36
175,45
------102,27
179,18
142,18
----33,98
------64,13
--58,18
--61,85
59,23

Mg

Al

--1,24
----------5,38
-------------------------------

--1,30
----3,20
19,32
19,34
26,31
36,78
-----

7,20
-------

29,88
38,33
--------6,71
64,56
------46,20
---------

Si
--2,15
17,67
22,85
37,12
111,41
70,37
51,82
108,12
45,18
68,93
11,00
11,09
13,21
56,36
0,49
30,62
10,90
85,29
17,33
32,97
26,00
146,89
14,13
45,17
--44,22

P
0,82
0,35
--0,64
1,43
2,84
0,82
1,16
5,28
2,19
------0,50
15,36
--0,56
1,75
----1,01
----0,06
-------

Cl

Ca

Ti

3,78
20,47
197,44
108,60
275,80
341,53
209,01
257,74
472,92
138,20
46,37
108,88
134,68
254,30
726,18
118,98
330,64
175,78
258,90
133,90
149,55
79,24
393,81
78,89
119,99
62,42
315,02

3,63
--4,98
14,15
27,43
9,53
4,74
15,76
14,95
507,21
399,30
434,23
14,67
10,99
5,96
15,68
13,44
117,84
11,30
9,92
13,01
19,48
7,88
64,38
571,05
35,30
8,69

2,95
7,79
123,22
38,81
165,52
223,44
484,68
190,91
333,75
35,64
148,08
792,30
277,29
42,93
182,42
83,61
426,00
129,54
345,59
60,48
85,46
47,44
399,15
168,56
38,03
17,59
62,30

2,85
1,63
16,42
8,89
16,90
70,06
52,83
20,01
55,61
31,73
53,19
20,70
12,56
14,15
26,34
1,41
24,06
23,74
15,85
10,39
17,44
23,65
32,84
19,64
37,32
3,59
24,46

0,02
0,81
1,36
0,61
1,34
5,72
4,44
2,67
5,57
0,88
1,07
0,14
1,70
1,47
3,85
0,53
2,29
0,48
3,56
3,74
1,27
2,84
6,20
0,13
1,14
0,06
1,29

Cr

Mn

Fe

0,15
--0,13
0,28
0,83
0,13

--0,57
--0,48
0,06
0,22
0,30
1,26
-------

--0,43
2,15
0,67
0,33
3,57
3,81
1,49
3,64
--0,67
2,10
1,82
1,97
2,09
1,10
5,49
0,18
5,19
0,05
1,13
0,25
4,98
2,60
0,01
0,37
1,71

3,04
10,61
25,16
18,61
36,86
102,19
43,25
57,64
94,72
22,02
22,24
14,83
39,85
40,91
91,02
19,77
71,95
17,75
111,74
20,92
45,98
45,16
89,44
21,17
28,96
3,70
38,77

0,76
1,18
0,14
----0,06
0,40
1,45
--0,84
0,30
0,86
--0,12
0,91
--------0,40

0,34
0,74
0,42
--0,15
0,70
--5,82
0,05
--0,74
2,22
--0,73
0,08
0,07

Ni

Cu

Zn

Br

0,09
---------

--------------5,69
1,95
-----------

0,71
0,36
3,79
1,89
4,09
22,04
13,45
10,48
36,44
1,62
2,61
8,98
8,64
4,05
11,05
5,45
24,63
2,82
36,38
4,82
8,25
3,31
24,72
6,31
1,80
0,80
5,97

--------0,24
-------

0,64
0,48
--0,69
----------0,27
------0,97
-----------------

0,76
0,80
------0,42
----1,75
-------

0,17
----0,17
0,04
0,19
------0,20
----0,47
--0,17
--0,21
-----

Pb
----1,58
1,41
1,29
4,25
2,94
3,33
3,64
1,66
1,76
1,73
3,20
3,96
2,07
1,47
2,97
1,17
1,96
1,84
0,28
2,52
3,60
0,43
4,02
3,59
1,77

108

Tabela A. 2: Continuao.
Data
30/09/08
01/10/08
06/10/08
08/10/08
09/10/08
10/10/08
11/10/08
12/10/08
14/10/08
15/10/08
16/10/08
17/10/08
18/10/08
20/10/08
21/10/08
22/10/08
23/10/08
26/10/08
27/10/08
29/10/08
30/10/08
31/10/08
01/11/08
03/11/08
05/11/08
06/11/08
09/11/08

Na
211,14
31,94
121,23
15,06
85,58
0,83
--------216,74
39,38
45,73
----54,08
5,75
130,20
40,15
153,56
170,37
--29,64
59,87
----119,44

Mg

Al

--------------------49,5
4
6,60

-----

--------0,95
---------------------

1,49
----------------------10,44
----20,27
0,31
------6,21
11,65
13,54
5,61

Si
24,84
20,62
30,06
22,01
37,74
24,52
2,53
62,11
27,45
15,45
4,49
6,81
20,57
40,17
24,67
15,68
28,75
12,82
6,16
32,81
36,85
43,80
11,70
48,21
45,19
10,92

24,24 1014,78
11,77 769,07
2,30 438,74
--- 264,71
3,41 426,60
13,72 694,84
2,46 439,35
11,06 878,32
10,82 544,71
6,77 581,82
--- 203,62
0,20 104,74
--- 182,32
10,69 745,42
2,11 293,11
--- 363,16
--- 159,44
--- 172,35
--- 180,18
--- 493,17
--- 191,97
--0,91
--- 406,83
--- 246,30
13,33 694,63
11,03 656,93
--- 113,14

Cl

Ca

Ti

--7,17
8,68
6,91
8,74
1,89
-----

99,49
234,90
335,55
64,08
146,23
248,00
232,72
207,53
232,44
87,81
40,05
32,78
80,78
223,53
172,53
68,79
25,71
164,04
30,16
329,82
66,16
--159,55
108,71
199,69
189,87
19,21

28,25
21,65
17,41
13,71
20,32
18,20
2,27
5,31
10,50
11,18
7,82
9,08
3,44
26,97
8,45
14,17
8,85
6,38
16,43
22,71
18,09
--11,46
15,18
26,34
19,30
12,07

1,86
0,82
1,66
1,24
1,72
1,29
0,24
0,55
1,78
0,24
0,10
0,36
0,25
2,51
0,99
0,69
0,02
1,12
1,43
0,96
0,46
--3,21
0,54
2,82
2,45
0,36

0,55
--2,06
--2,43
----7,09
--1,34
82,12
--15,41
5,59
----5,74
--0,40

Cr

Mn

Fe

0,70
--0,03
0,27
--0,38
--0,08
0,32
0,66
---------

0,03
0,39
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--0,89
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0,10
--0,35
0,05
--0,30
--0,05
0,79
0,47
--0,21
0,31
0,20
0,64
0,23
0,76

2,40
1,94
3,48
1,25
2,91
3,09
0,79
2,17
4,34
0,45
0,15
1,06
--3,62
1,94
0,81
2,63
3,13
0,21
2,66
1,42
--2,81
3,88
2,48
3,76
2,44

41,91
41,36
42,56
26,24
40,45
36,17
16,01
29,82
62,46
26,21
18,63
10,97
14,31
69,78
31,68
32,75
26,59
37,99
22,35
44,30
26,42
--32,29
45,24
67,08
53,92
13,96

0,11
0,69
--0,30
----0,37
--------0,14
---

Ni
----------0,22
------------------0,32
-----------------------

Cu

Zn

Br

Pb

1,42
0,23
0,50
--0,02
1,54
-----

9,28
15,57
18,53
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13,31
6,30
14,03
26,27
5,30
2,58
7,21
3,54
22,10
10,65
5,20
5,92
13,08
1,37
16,92
3,68
--12,85
20,88
14,39
23,42
9,91

--------------------0,24
---------------------

3,38
4,12
5,04
2,65
5,44
3,47
2,37
2,93
2,42
2,70
3,29
0,55
2,07
3,67
3,08
2,34
1,45
0,74
2,04
2,82
2,74
1,42
3,15
2,24
3,13
2,29
0,62

0,78
----5,20
--------4,20
5,84
--3,13
----10,3
5
13,6
8
1,35
7,97
9,28

0,28
-----------

109

Tabela A. 2: Continuao.
Data
10/11/08
11/11/08
14/11/08
16/11/08
17/11/08
19/11/08
22/11/08
23/11/08
25/11/08
28/11/08
29/11/08
04/12/08
12/12/08
13/12/08
14/12/08
16/12/08
17/12/08
20/12/08
24/12/08
25/12/08
26/12/08
29/12/08
31/12/08
01/01/09
03/01/09
05/01/09
06/01/09

Na
200,78
61,76
19,53
23,47
4,39
--110,09
87,91
355,27
158,04
19,88
----250,36
1,08
----24,55
51,61
110,41
----147,20
----97,64
192,17

Mg

Al

16,2
3
-----------

--------14,84
----------0,40
-------------

5,50
--1,45
----3,34
------------------------2,64
-----

20,40
61,13
----9,42
-----------

Si
15,83
13,70
20,86
11,06
3,52
27,71
11,66
26,75
38,11
46,37
42,76
9,50
16,58
18,61
175,49
52,75
39,69
65,80
--15,65
24,98
--45,52
24,37
19,55
51,96
63,01

P
----2,07
--------3,65
--4,04
--------0,03
----10,04
----0,10
-------------

Cl

Ca

Ti

133,62
170,66
601,65
136,54
29,59
92,74
164,86
257,74
421,43
514,28
493,07
86,41
80,27
286,58
327,29
171,18
131,95
724,07
208,26
150,12
293,21
--350,12
138,62
68,98
300,55
513,02

8,37
10,87
4,27
383,90
31,45
255,86
16,85
6,62
8,47
5,84
8,24
83,76
176,67
18,17
7,10
315,07
134,67
----11,33
--0,81
4,97
122,74
16,57
8,83
8,12

17,06
22,59
95,82
49,66
5,35
24,87
56,38
48,22
140,12
120,27
120,27
53,46
25,74
66,40
41,19
32,13
22,84
86,65
235,99
60,21
32,60
--66,57
23,86
47,86
183,97
247,20

9,06
14,02
18,67
34,74
37,12
33,77
10,33
12,65
31,18
21,14
15,03
20,56
23,01
20,73
31,65
33,55
21,43
16,84
--18,09
14,37
--19,86
14,78
4,71
43,66
59,78

1,23
--1,73
0,46
--1,22
0,09
0,86
2,90
1,82
1,24
0,47
1,32
1,54
1,10
2,08
1,67
3,51
1,12
0,91
1,49
--1,00
----2,81
1,48

Cr

Mn

Fe

0,03
0,07
0,29
0,06
---------

0,35
0,77
1,98
0,19
1,49
0,21
-----

19,02
22,29
39,89
23,67

0,25
-----------

0,96
--0,16
0,23
0,41
0,66
--0,53
0,09
0,05
1,49
0,47
0,41
0,26
0,04
--0,02
0,62
1,16

0,63
0,57
3,13
0,97
0,10
1,36
0,71
0,72
1,17
0,94
0,34
0,78
0,35
0,63
2,64
--1,58
2,00
2,82
0,72
1,98
0,69
0,35
1,65
--1,78
3,05

0,41
--------0,09
0,27
-------------

31,12
6,89
22,92
40,20
30,41
23,13
15,31
26,22
34,04
41,71
33,50
26,70
44,38
15,19
20,55
18,26
8,96
9,82
8,20
40,49
46,78

Ni
-------------------------------------------------------

Cu
----------------------0,75
0,03
--3,75
--2,81
5,02
19,7
9
--2,37
4,20
--13,6
8
----0,18

Zn
2,91
1,99
12,28
3,22
0,44
1,98
1,82
4,55
7,39
3,96
3,23
4,18
1,71
2,61
6,31
1,62
4,73
7,90
17,68
2,51
4,44
2,92
2,69
12,88
1,69
9,84
9,35

Br
----------------------0,09
------------------0,09
----0,07
-----

Pb
1,91
0,80
2,35
3,14
2,31
1,43
2,39
2,10
2,64
3,18
2,24
2,64
2,54
1,85
1,68
3,92
2,44
2,18
0,55
2,34
1,66
--1,80
2,26
1,20
2,08
3,36

110

Tabela A. 2: Continuao.
Data
07/01/09
13/01/09
14/01/09
20/01/09
24/01/09
27/01/09
28/01/09
30/01/09
31/01/09
02/02/09
03/02/09
05/02/09

Na

Mg

Al

16,46
--------52,94
14,87
-----

------------14,3
4
--------34,1
5

23,73
37,07
----5,10
----13,13
14,01
4,47
15,76
12,94

101,98
--40,55

Si

Cl

Ca

Ti

90,06
42,12
81,39
28,34
7,33
10,21
21,13
53,39
72,61
68,78
47,66
57,59

2,23
--------2,69
----------0,47

462,93
175,25
176,89
118,52
135,11
423,38
163,65
83,32
121,40
298,82
147,34
137,00

0,32
11,09
6,58
110,59
4,51
5,54
8,37
29,24
20,56
10,30
6,23
7,71

106,52
306,75
80,90
28,55
26,66
20,95
106,55
240,85
179,53
56,95
120,32
67,11

53,00
37,70
26,85
36,40
2,51
20,81
45,86
31,78
25,39
64,64
26,19
24,18

3,35
1,93
1,90
2,15
--1,00
0,86
0,69
2,11
2,63
1,38
2,23

Cr

Mn

Fe

----0,12
-------

0,62
0,38
0,14
1,10
0,15
0,52
0,36
--0,36
1,00
1,08
0,35

3,69
2,55
1,45
0,89
0,85
0,76
2,16
0,82
1,62
1,14
0,65
1,77

59,13
24,45
31,43
36,60
5,21
26,14
31,40
15,89
25,66
49,34
26,77
31,82

0,31
-----------

Ni
-------------------------

Cu

Zn

14,7
5
---

18,24
6,87
2,30
2,78
1,16
0,83
6,69
2,78
3,79
5,49
3,11
10,90

----------3,64
------0,11

Br
-------------------------

Pb
3,49
2,25
3,41
2,33
2,17
2,03
1,64
2,95
3,17
1,98
2,20
2,42

111

Tabela A. 3: Concentraes inicas (g m-3), obtidos pelo mtodo de cromatografia inica.

Data
02/06/07
03/06/07
04/06/07
05/06/07
07/06/07
08/06/07
10/06/07
11/06/07
12/06/07
13/06/07
14/06/07
15/06/07
17/06/07
19/06/07
20/06/07
22/06/07
24/06/07
26/06/07
27/06/07
28/06/07
30/06/07
01/07/07
02/07/07
04/07/07
05/07/07
07/07/07

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

0,31
0,63
0,70
0,78
0,27
0,17
0,08
0,12
0,09
0,04
0,03
0,02
0,03
0,07
0,03
0,03
0,02
0,21
0,02
0,41
0,07
0,13
0,13
0,10
0,05
0,05

0,35
0,33
0,85
1,24
1,92
1,15
0,29
0,40
0,62
0,23
0,97
0,08
0,22
1,45
0,27
0,34
0,26
0,83
0,11
0,71
0,36
0,87
1,13
0,90
0,52
0,67

0,62
0,66
0,79
1,10
4,81
2,84
1,22
2,18
2,56
1,03
0,62
0,71
0,84
2,74
2,22
1,03
0,33
2,03
0,52
1,56
0,87
1,30
1,67
2,00
1,37
0,25

0,21
0,27
0,22
0,25
0,12
0,09
0,09
0,20
0,12
0,16
0,05
0,11
0,16
0,24
0,18
0,14
0,09
0,16
0,14
0,39
0,19
0,25
0,27
0,21
0,15
0,30

0,04
0,04
0,21
0,42
2,30
1,14
0,45
0,67
0,85
0,42
0,60
0,08
0,26
0,87
0,27
0,40
0,08
0,76
0,16
0,34
0,08
0,32
0,49
0,51
0,16
0,29

Data
05/07/07
07/07/07
08/07/07
10/07/07
11/07/07
12/07/07
13/07/07
14/07/07
15/07/07
16/07/07
17/07/07
18/07/07
19/07/07
21/07/07
22/07/07
23/07/07
24/07/07
25/07/07
26/07/07
27/07/07
28/07/07
30/07/07
31/07/07
01/08/07
12/08/07
17/08/07

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

0,05
0,05
0,42
0,47
0,60
0,06
0,31
0,40
0,62
0,18
0,11
0,29
0,47
0,21
0,09
0,35
0,11
0,52
0,12
0,63
0,28
0,25
0,08
0,10
0,07
0,08

0,52
0,67
0,23
0,38
1,32
0,64
1,43
0,81
1,12
1,83
0,53
1,28
0,84
1,58
0,24
0,98
0,31
0,58
0,86
0,30
0,98
1,19
0,36
1,10
0,07
0,09

1,37
0,25
0,27
0,64
1,83
1,54
2,34
1,18
1,01
1,69
1,93
1,08
1,27
1,89
0,63
0,95
0,63
0,88
0,81
0,40
0,75
1,60
0,71
2,29
2,01
0,17

0,15
0,30
0,46
0,20
0,06
0,15
0,30
0,43
0,23
0,19
0,12
0,34
0,29
0,18
0,12
0,28
0,20
0,29
0,21
0,56
0,35
0,23
0,11
0,18
0,27
0,24

0,16
0,29
0,01
0,20
0,19
0,55
0,68
0,18
0,36
1,13
0,93
0,33
0,12
0,95
0,20
0,22
0,21
0,11
0,11
0,00
0,18
0,52
0,18
0,95
0,43
0,01

112

Tabela A. 3: Continuao.
Data
25/08/07
02/09/07
17/09/07
26/09/07
04/10/07
18/10/07
28/10/07
05/11/07
14/11/07
21/11/07
29/11/07
07/12/07
15/12/07
23/12/07
31/12/07
15/01/08
25/01/08
01/02/08
07/02/08
13/02/08
03/03/08
10/03/08
19/03/08
02/04/08
10/04/08
18/04/08

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

0,02
0,01
0,02
0,03
0,07
0,01
0,02
0,01
0,02
--0,02
0,01
0,06
0,03
0,01
0,02
0,09
0,09
0,07
0,08
0,08
0,09
0,07
0,33
0,07
0,08

0,11
0,09
0,10
0,13
0,94
0,05
0,05
0,08
0,08
0,05
0,10
0,10
0,09
0,02
0,02
0,04
0,13
0,24
0,21
0,35
0,14
0,15
0,15
0,21
0,28
0,20

0,42
0,59
0,93
0,49
2,63
1,22
0,84
1,29
1,31
1,16
0,66
2,18
1,43
2,54
1,91
3,05
0,47
0,54
1,57
0,62
0,59
4,00
5,70
3,15
1,46
0,56

0,10
0,10

0,20
0,16

0,22
0,27
0,21
0,18
0,30
0,21
0,24
0,25
0,04
0,62
0,22
0,13
0,29
0,26

0,20
0,78
0,30
0,31
0,19
0,38
0,25
0,10
0,29
0,04
0,81
0,38
0,79
0,07

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

Data
27/04/08
03/05/08
12/05/08
20/05/08
27/05/08
05/06/08
11/06/08
21/06/08
07/07/08
13/07/08
15/07/08
23/08/08
03/09/08
10/10/08
17/10/08
23/10/08
26/10/08
29/10/08
01/11/08
03/11/08
06/11/08
09/11/08
14/12/08
17/12/08
20/12/08
24/12/08

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

0,07
0,14
0,08
0,76
0,10
0,12
0,07
0,07
0,08
0,07
0,01
--0,47
0,11
0,09
0,09
0,05
0,06
0,24
0,07
0,42
0,08
0,02
0,12
0,28
0,12

0,26
0,18
0,22
2,29
0,72
0,56
0,19
0,25
0,25
0,32
0,15
0,78
--0,20
0,08

0,45
0,43
0,47
2,40
1,36
1,36
0,45
0,53
1,88
0,69
0,45
1,20
0,57
4,17
0,50
0,74
0,77
2,78
2,13
0,98
3,90
0,50
1,27
0,55
3,94
0,98

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

0,72
0,38
0,29
0,35
0,28
0,44
0,52
0,33
0,72
0,38
0,34
0,52
0,29
0,22

0,03
0,94
0,83
0,02
0,02
0,01
0,03
0,03
0,93
0,02
0,08
0,03
1,05
0,03

-----

0,12
-----

0,12
0,05
-------

113

Tabela A. 3: Continuao.
Data
26/12/08
29/12/08
01/01/09
07/01/09

Cl-

NO3-

SO42-

Na+

NH4+

0,25
0,08
0,30
0,10

---

1,36
0,06
0,60
2,18

0,39
0,16
0,81
0,52

0,04
0,03
0,02
0,01

-----

0,10

ANEXO B

115

A seguir so apresentados os grficos das sries temporais dos valores preditos pelo modelo PMF, obtidos dos resduos, juntamente com
as concentraes observadas, referentes aos demais elementos no apresentados no corpo da dissertao.

Figura B. 1: Comparao entre as concentraes observadas e preditas das sries temporais de (a) Si, (b) P,(c) S, (d) Cl, (e) K, (f) Ca, (g) Ti, (h) V, (i)
Cr, (j) Mn, (l) Fe, (m) Cu, (n) Zn, (o) Se, (p) Br e (q) Pb.

116

Figura B. 2: Continuao.

117

Figura B. 3: Continuao.

118

Figura B. 4: Continuao.

94