Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Cincias Exatas

Depto. de Qumica

QUI 072 Qumica Analtica V

Anlise Instrumental

Aula 1 - Estatstica

Prof. Dr. Julio C. J. Silva

Juiz de For a, 2013

Introduo

Introduo

Introduo

Introduo

Introduo

Tipos de Erros
Erro sistemtico (tendncia):
Surge de uma falha na execuo de um experimento ou de uma falha
de um equipamento
Erro reprodutvel
Exp: vidraria descalibrada
Abordagem dos erros sistemticos:

Tipos de Erros

Erro aleatrio (indeterminado):

Surge de efeitos de variveis descontroladas nas medidas
Exemplo: flutuao da corrente eltrica

Preciso e Exatido
Preciso:
Termo geral usado para avaliar a disperso de resultados entre ensaios
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padres em
condies definidas
Repetividade
Reprodutibilidade

Exatido:
Exatido do mtodo definida como sendo a concordncia entre o
resultado de um ensaio e o valor de referncia aceito como
convencionalmente verdadeiro;
Abordagem da preciso: uso de materiais de referncia, participao
em comparaes interlaboratoriais e realizao de ensaios de
recuperao.

Baixa exatido
e preciso

Baixa exatido
e alta preciso

Alta exatido e
baixa preciso

Alta exatido
e alta preciso

Propagao de Erros

Intervalo de Confiana da Mdia

Em qumica analtica pequeno nmero de determinaes
Valores conhecidos X (mdia) e s (desvio padro), que so
estimativas de (mdia da populao) e (desvio padro da
populao)

Na prtica apenas as estimativas podem ser calculadas

Teste t de Student Ferramenta estatstica usada para
representar IC e para comparao de resultados

Limite de Confiana da Mdia

Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908
para compensar as diferenas existentes entre t e X, alm de levar em
conta que s simplesmente uma aproximao de

Intervalo de confiana da mdia probabilidade de que a mdia

verdadeira esteja localizada em um certo intervalo (intervalo de
confiana).

Valor t grau de confiana da mdia

Graus de liberdade o nmero de graus de liberdade indica o nmero de
resultados independentes que fazem parte do clculo do desvio padro.

Testes de Significncia
Teste t de Student
Usado para um nmero pequeno de amostras

Comparar a mdia de uma srie de resultados com um valor de

referncia e exprimir o nvel de confiana associado ao significado de
comparao
Tambm usado para testar a diferena entre as mdias de dois conjuntos
de resultados

Se tcalculado> ttabelado:
O valor encontrado difere significativamente do valor de referncia. Nesse
caso no se pode adotar a hiptese nula (H0) que no h erro sistemtico
na anlise

Testes de Significncia
Teste t de Student

P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significncia
Teste t de Student

(0,1) P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significncia
Teste t de Student

Testes de Significncia
Teste F
(Usado para Comparar Desvios Padres)

O maior valor de s sempre colocado no numerador, o que faz

com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

Testes de Significncia
Teste F

Testes de Significncia Teste F

(Usado Para Comparar Desvios Padres)

Testes De Significncia
Comparao de Duas Mdias Experimentais

Comparando os resultados de um mtodo proposto com um de referncia.

Tem-se duas mdias x1 e x2
Considerar a hiptese nula (H0) que ambos mtodos da o mesmo resultado (x1 = x2)
necessrio que no haja uma diferena significativa entre as varincias (teste F)

Testes De Significncia
Comparao de Duas Mdias Experimentais

INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as varincias no podem ser

consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a preciso do mtodo
na faixa de concentrao em estudo, e o tcalculado :

Neste caso, para a obteno do t tabelado, o nmero de graus de liberdade () igual a:

Testes de Significncia
Teste t Pareado (diferenas individuais)

Comparao de mtodos cujas amostras possuem,

substancialmente, diferentes quantidades de analito

Rejeio de Resultados (Teste Q)

Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
Determinar a diferena existente entre o maior e o menor valor.

Determinar a diferena (em mdulo) entre o menor valor da srie e o

resultado mais prximo.
Dividir esta diferena (em mdulo) pela faixa, determinando Q.
Se Q > Qtab, o menor valor rejeitado.

Rejeio de Resultados (Teste Q)

Se o valor menor rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor
da srie.
Repetir o processo at que o menor e maior valores sejam aceitos.
Se o menor valor aceito, o maior valor testado e o processo repetido
at que o maior e menor valores sejam aceitos.
Se a srie contiver somente trs medidas somente um teste sobre o valor
duvidoso precisa ser feito.

Rejeio de Resultados (Teste Q)

o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel xq e seu
vizinho mais prximo xp dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar
a grandeza Q

Rejeio de Resultados (Teste Q)

Mtodos de Calibrao
Grficos De Calibrao Em Anlise Instrumental
Calibrao um conjunto de operaes que estabelece, sob condies
especificadas, a relao entre valores indicados por um instrumento de
medio ou sistema de medio ou valores representados por uma medida
materializada ou um material de referncia, e os valores correspondentes
estabelecidos por padres
A maneira usual para realizar calibrao submeter pores conhecidas da
quantidade (p. ex. usando-se um padro de medida ou material de referncia)
ao processo de medio e monitorar a resposta da medio

ANVISA - Guia para Qualidade em Qumica Analtica: Uma

Assistncia a Acreditao ANVISA, 1.ed. Braslia, 2004.

Mtodos de Calibrao
Grficos De Calibrao Em Anlise Instrumental
A curva de calibrao se representa sempre com a resposta do instrumento no
eixo y e a concentrao padro sobre o eixo x
y = bx + a
b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear)

=b

MTODOS DE CALIBRAO
ERROS NO COEFICIENTE ANGULAR (Y) E NO INTERCEPTO (X)

MTODOS DE CALIBRAO
MTODO DAS ADIES DE PADRO
y = a + b.x, y = 0 x = - a/b

amostra sem adio

concentrao
da amostra

Mtodo do Padro Interno (PI)

Adio de quantidade conhecida de elemento nos padres e na amostra

Corrige variaes no sinal analtico devido a mudanas nas condies de anlise

Mtodo do Padro Interno (PI)

Mtodo do Padro Interno (PI)

Fator de resposta (F):
Usado em cromatografia

AP = rea padro
CP = concentrao padro
API = rea padro interno
CPI = concentrao padro interno
CX = concentrao do analito na amostra desconhecida
AX = rea do analito na amostra

Mtodo do Padro Interno (PI)

Fator de resposta (F):
Usado em cromatografia

AP = rea padro
CP = concentrao padro
API = rea padro interno
CPI = concentrao padro interno
CX = concentrao do analito na amostra desconhecida
AX = rea do analito na amostra

Figuras de Mrito
Limite de deteco/Quantificao
O limite de deteco (LD) a menor concentrao que
pode ser distinguida com um certo nvel de confiana.
Toda tcnica analtica tem um limite de deteco.
K(t) = nvel de confiana (LD = 2,82 (3,0), LQ = 10)
S = desvio padro do branco (n = 10 leituras)
m = inclinao da curva (sensibilidade)

 Faixa dinmica linear

Faixa de concentrao que pode ser determinada com
uma curva de calibrao linear.

Erro relativo
Xlab = Valor medido
Xv = Valor de referncia

Exemplos

Em um experimento preliminar, uma soluo contendo 0,0837 mol L-1 de analito 0,0666 mol
L-1 de PI fornece picos com rea de 423 e 347, respectivamente. Para analisar a amostra
desconhecida, 10 mL de uma soluo 0,146 mol L-1 de padro interno foram adicionados a
10 mL da amostra desconhecida, e a mistura foi diluda a 25,0 mL em um balo volumtrico.
A mistura forneceu uma rea para o analito de 553 e para o PI de 582. Encontre a
concentrao do analito na amostra.

Um indivduo faz quatro determinaes de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor
mdio de 31,40% m/v e uma estimativa do desvio padro, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo
em que deve estar a mdia da populao, , com um grau de confiana de 95% ?

Um mtodo para determinar mercrio pela tcnica de absoro atmica com vapor frio,
obteve os seguintes valores para um material de referncia que contm 38,9% de mercrio:
38,9; 37,4; 37,1%. H diferena significa em um nvel de 95% de confiana entre a mdia das
medidas e o valor de referncia ?

Em uma comparao de dois mtodos para a determinao de boro em amostras de soro

sanguneo foram obtidos os seguintes resultados (mg/Kg):
Metodo 1 : mdia = 28,0, s = 0,3
Mtodo 2; mdia = 26,25, s = 0,23
Os mtodos do mdias que diferem significativamente ?

Referncias
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Qumica, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH
Fundamentos de Qumica Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Qumica Analtica: Uma
Assistncia a Acreditao ANVISA, 1.ed. Braslia, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Qumica, UFJF. 2009.