COULOMETRIA

Coulometria
Baseia-se na medio da quantidade de eletricidade
requerida para converter quantitativamente um
analito em espcie com outro estado de oxidao.
A coulometria (assim como os mtodos
gravimtricos) tm como vantagem comum
independer de padres, pois as respectivas
grandezas medidas (carga eltrica e massa) so
parmetros que podem ser medidos com preciso.

 Quando posso utilizar a coulometria?

Em princpio, qualquer reao (catdica ou andica)
pode ser utilizada em uma determinao coulomtrica
- Dissoluo de um metal
- Reduo de um on
- Oxidao ou reduo de uma espcie solvel
Condio imprescindvel:
- A ocorrncia de apenas uma reao
- Que a eficincia da corrente nesta reao seja 100%

Grandezas importantes em coulometria:

Faraday: Carga correspondente a 1 mol de
eletrons (ou 6,022 x 1023 eltrons).

Coulomb: a quantidade de carga

eltrica transportada por uma corrente de
1 ampere durante 1 segundo

Relao Faraday x Coulomb:

Para transformar um mol de uma espcie cuja
reao envolva 1 eletron, utilizando uma
corrente fixa de 1 ampere, so necessrios
96.485 segundos.

Logo: 1 F = 96.485 C

Mtodos coulomtricos
Coulometria a corrente constante:
Uma corrente fixa aplicada ao longo de todo o
experimento e o potencial varia.
Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial
de oxidao (ou reduo) de outras espcies podem
ser atingidos, levando ento a erros.
Vantagem: A integrao da corrente simples.
Q = It

Q = Carga (em Coulombs)

I = Corrente (em Amperes)
t = Tempo (em segundos)

 Coulometria a potencial controlado:

Neste caso, o potencial do eletrodo de trabalho
mantido constante ao longo de toda a eletrlise,
ocorrendo conseqentemente uma variao da
corrente ao longo do experimento. Evita-se assim
reaes paralelas, indesejveis.
A carga (em coulombs) obtida pela integrao da
curva corrente/tempo:

t
Q = Carga (em Coulombs)

Q = o Idt
I = Corrente (em Amperes)
t = Tempo (em segundos)

Representao dos eventos

II

Q = It

Q = o

Id

Corrente Constante

Potencial Constante

Requisito bsico para a Coulometria:

Eficincia de Corrente = 100%
Note que uma eficincia de 100% pode ser
conseguida sem que o analito participe
diretamente do processo de transferncia de
eltrons junto ao eletrodo
na Ex: cido ascrbico pode ser quantificado
presena de iodeto. Gera-se iodo e este oxida AA.

Clula coulomtrica

Na clula anterior, um dos eletrodos colocado

em compartimento separado.
Qual a razo deste arranjo ser assim?
Se os eletrodos no forem colocados em
compartimentos separados, caso a reao
envolvida no for completamente irreversvel, o
produto oxidado no eletrodo 1 ser reduzido no
eletrodo 2.
Esta regenerao introduzir um erro significativo
na determinao em questo.

Como integrar a corrente? nos experimentos

coulomtricos com potencial controlado?

Intrumentao para integrar corrente

Incio do sculo: Coulmetro de prata
A

AgNO3

No caso do coulmetro de prata, a massa de

prata depositada era determinada e
relacionada com o analito de interesse.

Outros:
Coulmetro de hidrognio e oxignio: (Lingaine)
Coulmetro de hidrazina: (gera H2 e N2)
Coulmetros de titulao: OH- e I2 so titulados
Integrao grfica: Planmetros e pesagem de papel

Atualmente os coulmetros so equipados

com integradores eletrnicos apresentam
excelente desempenho.

A incerteza das medidas de carga destes

instrumentos mnima, muito menor que
outros erros operacionais.

Coulometria com corrente constante

(Titulaes coulomtricas)
Neste caso, o experimento comea com uma
determinada corrente e finda com a mesma
corrente fluindo pela clula.
So condies indispensveis:
- que a reao se d com 100% de eficincia
- que o potencial de eletrodo seja controlado
- que haja uma forma de indicar o fim da reao

O reagente pode ser gerado:

1- Internamente reao primria (ou direta)
Pode ser aplicada apenas a poucos casos
Ex: Determinao de cidos

Por eletrlise pode-se gerar H+ ou OH2 - Internamente reao secundria (ou indireta)
So as mais utilizadas.
Permitem quantificar espcies que no podem ser
determinadas diretamente e favorecem o
estabelecimento de condies onde o processo se d
com 100% de eficincia.

Ex: A determinao de cido ascrbico pode

ser feita na presena de iodeto.
Como funciona: No eletrodo, iodeto
oxidado a iodo (etapa eletroqumica).
Segue uma etapa qumica (expontnea), onde
o iodo oxida o cido ascrbico, se reduzindo
novamente a iodeto.
Por sempre haver iodeto disponvel o
potencial da clula permanece praticamente
constante, o que evita a oxidao de outras
espcies presentes na soluo.

3 Formao externa do reagente

A gerao externa de reagentes pode ser
aplicada quando uma amostra contm outras
espcies que possam reagir a nvel de eletrodo.
O caso mais comum a gerao coulomtrica de
H+ ou OH-.

Aplicaes
A coulometria com corrente constante permite
realizar quase todas as titulaes clssicas,
com a grande vantagem de evitar a preparao
e armazenamento de solues padres.
O padro gerado com grande preciso,
pois corrente e tempo so controlados
precisamente.

Adicionalmente, espcies muito instveis

podem ser geradas in loco e utilizadas como
padres.
So exemplos: Mn3+, Ag2+, Ti3+, Sn2+, Fe2+,
Hg22+, I2, Br2, Cl2 ...