REATORES E CINTICA HETEROGNEA

Prof. Isaas Soares

Captulo preliminar Aquisio e anlise de dados cinticos

Aquisio e anlise de dados cinticos

Por que analisar dados cinticos?

Durante qualquer pesquisa ou desenvolvimento de processos industriais, o engenheiro qumico
precisa conhecer dados cinticos (ordem de reao, constante de velocidade, energia de
ativao) afim de entender os possveis mecanismos de reaes e projetar os reatores que
faro parte do processo que dever ser desenvolvido ou aprimorado.
3,5
3

Ln(CA0/CA)

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

10

20

30

Tempo(min)

40

50

60

Aquisio e anlise de dados cinticos

Mtodos de aquisio e anlise de dados cinticos

Para se obter dados reacionais, costuma-se utilizar um reator batelada (especialmente para
reaes homogneas), onde se registra as concentraes (ou presses, se o reagente estiver
em fase gasosa) em regime transiente (ou seja, em funo do tempo de reao). Para a
anlise dos dados, utilizam-se, no geral, dois mtodos.

Mtodo integral

Mtodo diferencial

Aquisio e anlise de dados cinticos

Mtodo integral
o mtodo mais eficaz para determinar a ordem de uma reao qumica, se ela for de ordem
0, 1 ou 2. Baseia-se na equao de projeto para um reator batelada

dC A
n
kC A
dt
Em que n a ordem da reao. Se integrarmos a equao para n = 0, 1 ou 2, obteremos perfis
de concentrao com o tempo. Atravs de linearizao dessas equaes, podemos obter a
ordem da reao e o valor de k.
Reao de ordem zero: Fazendo n = 0 na equao acima, teremos:

dCA
k
dt
Integrando essa expresso (em t = 0 CA = CA0 e em t = t CA = CA), teremos:

CA = CA0 - kt

Aquisio e anlise de dados cinticos

Se com os dados obtidos num experimento fizermos um grfico de CA versus t e resultar numa
funo linear, provavelmente a ordem da reao pesquisada de ordem zero.
CA

C A C A0 kt

O valor do k (constante de velocidade) o coeficiente angular dessa curva.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Reao de 1 ordem: Fazendo n = 1 na equao geral, teremos:

dCA
kC A
dt
Integrando essa expresso (em t = 0 CA = CA0 e em t = t CA = CA), teremos:

C
ln A kt
C A0
Se ao plotarmos ln(CA) em funo de t, obtivermos uma reta, a reao pesquisada ser de 1
ordem.
ln(CA)

Aquisio e anlise de dados cinticos

Reao de 2 ordem: Se n = 2 na equao geral, teremos:

dC A
2
kC A
dt
Integrando essa expresso (em t = 0 CA = CA0 e em t = t CA = CA), teremos:

1
1

kt
C A C A0
Se ao plotarmos 1/CA em funo de t, obtivermos uma reta, a reao pesquisada ser de 2
ordem.
1/CA

Aquisio e anlise de dados cinticos

Exerccio 1
A decomposio do pentxido de dinitrognio (N2O5) em fase gasosa:
N2O5 NO2

. + NO .
3

Foi estudada a 294 K em reator de ao inoxidvel a 1 bar. A concentrao de N2O5 foi

monitorada, gerando os resultados abaixo:

t(s)

[N2O5]
34,0
(10-9 mol/L)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

27,0

19,5

15,0

11,5

8,7 6,6

5,1

3,9

2,9

2,2

Mostre que essa reao segue uma cintica de 1 ordem e calcule o valor da constante de
velocidade a 294 K.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Soluo: Se a reao de 1 ordem, um grfico de ln [N2O5] em funo do tempo deve

resultar numa reta, cujo coeficiente angular (em mdulo) o prprio valor de k. Adicionemos,
ento, uma coluna na tabela com os valores de ln [N2O5].
t(s)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[N2O5]
(10-9
mol/L)

34,0

27,0

19,5

15,0

11,5

8,7

6,6

5,1

3,9

2,9

2,2

ln [N2O5]

-17,20 -17,43 -17,75 -18,02 -18,28 -18,56 -18,84 -19,09 -19,36 -19,66 -19,93

Se plotarmos os valores da ltima coluna contra os da 1 coluna, vamos ter o seguinte grfico

Aquisio e anlise de dados cinticos

ln[N2O5] vs tempo
-17
0

20

40

60

80

100

120

-17,5

ln[N2O5]

-18

y = -0,0274x - 17,188
R = 0,9997

-18,5
-19
-19,5
-20
-20,5

Tempo(s)

O grfico obtido foi uma reta, o que prova que a reao de 1 ordem, em que o
modelo linear explica 99,97% dos dados (R2 =0,9997). A equao obtida foi:
ln[N2O5] = -17,188 0,0274 t (compare com ln(CA) = ln(CA0) kt)
O valor de k o mdulo do coeficiente angular. Logo, k = 0,0274 s-1.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Mtodo diferencial
Nesse mtodo, ao invs de considerarmos um valor para a ordem da reao (n = 0, 1 ou 2),
usaremos a equao da combinao do balano molar para um reator batelada e a lei de
velocidade, ou seja:

dC A
n
kC A
dt

Agora, basta tomar o logaritmo natural (ou na base 10, se preferir):

dC
ln A ln k n ln C A
dt
Se plotarmos um grfico de ln(-dCA/dt) em funo de ln CA, o coeficiente angular ser a ordem
de reao, n. Para termos os valores da derivada -dCA/dt, pode-se plotar os valores de -CA/t
em funo de t, atravs de um histograma. Desenha-se uma curva suave que melhor se
aproxime da rea sob o histograma em cada intervalo de tempo, e onde a curva tocar o
histograma teremos uma estimativa de dCA/dt em cada ponto. Finalmente, plotam-se os
valores de ln(dCA/dt) em funo de ln CA para encontrar n.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Exerccio 2
Repita o Exerccio 1 utilizando o mtodo diferencial.
Soluo: os dados de t, [N2O5] e -[N2O5]/t esto na tabela abaixo:

t(s)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[N2O5]
(10-9 mol/L)

34,0

27,0

19,5

15,0

11,5

8,7

6,6

5,1

3,9

2,9

2,2

-[N2O5]/t

0,70

0,75

0,45

0,35

0,28

0,21 0,15 0,12 0,10 0,07

(10-9mol/L.s)

O histograma para os dados e a curva suave que melhor cobre a rea dele dado abaixo.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Aquisio e anlise de dados cinticos

Do histograma, os pontos destacados (em crculos) so as estimativas de dCA/dt

em cada intervalo. Esses valores esto tabelados abaixo, juntamente com os valores
de ln(CA) e de ln(-dCA/dt)
t(s)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[N2O5]
(10-9 mol/L)

34,0

27,0

19,5

15,0

11,5

8,7

6,6

5,1

3,9

2,9

2,2

-d[N2O5]/dt x

0,90

0,70

0,54

0,44

0,32

0,24

0,17

0,12

0,1

0,08

0,07

Ln ([N2O5])

3,526

3,926

2,970 2,708

2,442

2,163 1,887 1,629 1,361 1,065

0,788

Ln (-d[N2O5]/dt)

-0,105

-0,357

-0,616

-1,139

-1,427

-2,659

109

(mol/L.s)

-0,821

-1,772

-2,120

-2,302

-2,526

Aquisio e anlise de dados cinticos

y = 0,9854x - 3,5759
R = 0,9926

Grfico dos logs

0
0

0,5

1,5

-0,5

Ln(-d[N2O5]/dt)

-1

-1,5

-2

-2,5

-3

Ln([N2O5])

2,5

3,5

Aquisio e anlise de dados cinticos

O grfico gerado pelo Microsoft Excel nos d a equao:

y = 0,9854x 3,5759
Comparando com ln(-dCA/dt) = n ln(CA) + ln k, temos:
n = 0,9854 n 1 (1 ordem)
ln k = -3,5759 k = 0,0280 s-1
Esse valor de k difere daquele encontrado no mtodo integral (0,0274 s-1) por,
aproximadamente, 2% de diferena.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Mtodo das velocidades iniciais

Nesse mtodo, utiliza-se a equao da lei da velocidade e os valores das velocidades
iniciais e das concentraes iniciais do reagente para estimar a ordem da reao.

Dada a reao : nA produtos

Sabemos que v = kCAn.
Se tirarmos o logaritmo natural de cada membro da equao, teremos:
ln v = ln k + n lnCA
Em t = 0, teremos as quantidades iniciais, v0 e CA0, e ento:
ln v0 = ln k + n lnCA0

Aquisio e anlise de dados cinticos

Exerccio proposto 1
A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao de uma substncia J
conforme apresentado na tabela abaixo:
[J]0 (mmol/L)

5,0

8,2

17

30

V0(10-7 mol/L.s)

3,6

9,6

41

130

Determine a ordem da reao e o valor da constante de velocidade (soluo: 2

ordem e 0,0143 L/mol.s).

Aquisio e anlise de dados cinticos

Mtodo do isolamento
Esse mtodo utilizado geralmente quando existe mais de um reagente no
sistema. Na prtica, estuda-se a ordem de um dos reagentes variando-se a
concentrao deste, enquanto se mantm as dos demais em excesso. Seja uma
reao, por exemplo, envolvendo dois reagentes genricos A e B. A lei de
velocidade pode ser escrita como:
V = kCAaCBb
Para determinarmos a ordem do reagente A, por exemplo, basta colocar B em
excesso no sistema, de forma que tenhamos a expresso da lei de velocidade
apenas em funo do reagente A, ou seja:
V = kCAa. Em que k = kCB0b
E ento, utiliza-se o mtodo das velocidades iniciais para cada reagente
isoladamente.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Exerccio 3
A recombinao de tomos de iodo, em fase gasosa, e na presena de argnio, foi
investigada e a ordem da reao foi determinada pelo mtodo do isolamento. As velocidades
iniciais que se mediram foram as seguintes:

[I]0(10-5 mol/L)

v0(mol/L.s) (com [Ar]0 de

10-3 mol/L)

8,70 x 10-4

3,48 x 10-3

1,39 x 10-2

3,13 x 10-2

v0(mol/L.s) (com [Ar]0 de

5 x10-3 mol/L)

4,35 x 10-3

1,74 x 10-2

6,96 x 10-2

1,57 x 10-1

v0(mol/L.s) (com [Ar]0 de

10-2 mol/L)

8,69 x 10-3

3,47 x 10-2

1,38 x 10-1

3,13 x 10-1

Determine as ordens da reao em relao ao argnio e ao iodo e a constante de

velocidade.

Aquisio e anlise de dados cinticos

Soluo: Primeiramente, vamos escrever a lei de velocidade da reao:

v = k[I]a[Ar]b

Necessitamos fixar a concentrao de um dos reagentes, nesse caso o argnio, por

exemplo, para ver como a velocidade inicial da reao varia com a concentrao do iodo.
Fazendo k = k[Ar]b, teremos:
v = k[I]a
Tirando o logaritmo natural de ambos os membros, teremos:
ln v = ln k + a ln [I]

Plotando os valores dos logaritmos naturais de v0 e [I]0 em cada linha da tabela, teremos os
seguinte grfico gerado pelo Microsoft Excel.
.

Aquisio e anlise de dados cinticos

y = 2,0011x - 5,438
R = 1

Ordem do Iodo
0
-11,8

-11,6

-11,4

-11,2

-11

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6
-1

-2

ln(V0)

-3

y = 1,9994x - 7,047
R = 1
y = 1,9988x - 4,7466
R = 1

-4

-5

[Ar] = 0,001 mol/L

[Ar] = 0,005 mol/L

-6
[Ar] = 0,01 mol/L
-7

ln[I]0

-8

Linear ([Ar] = 0,001 mol/L)

Linear ([Ar] = 0,005 mol/L)
Linear ([Ar] = 0,01 mol/L)

Como podemos ver, para qualquer concentrao fixa de Ar, a ordem da reao em
relao ao iodo aproximadamente 2 (ver equaes). Portanto a = 2 (2 ordem).

Aquisio e anlise de dados cinticos

Para determinar a ordem da reao em relao ao argnio, agora fixamos a concentrao de

iodo e variamos a concentrao de argnio. Ento, podemos fazer k = k[I]2 (pois agora
sabemos que a = 2) na lei de velocidade, ficando com:
v = k [Ar]b.
Logaritmando os membros:
ln v = ln k + b ln [Ar]

Fazendo o mesmo procedimento no Microsoft Excel, vamos ter o seguinte grfico

Aquisio e anlise de dados cinticos

y = 0,999x + 1,2403
R = 1

Ordem do Argnio

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-1
-2
-3

ln(V0)

y = 0,9976x + 2,6164
R = 1

-4
-5

y = 1,0003x + 3,4466
R = 1
y = 0,9996x - 0,142
R = 1
[I] = 4 x 10-5 mol/L
[I] = 6 x 10-5 mol/L

-6

[I] = 2 x 10-5 mol/L

[I] = 10-5 mol/L

-7

Linear ([I] = 4 x 10-5 mol/L)

Linear ([I] = 6 x 10-5 mol/L)

ln[Ar]0

-8

Linear ([I] = 2 x 10-5 mol/L)

Linear ([I] = 10-5 mol/L)

Como podemos ver, para qualquer concentrao fixa de I, a ordem da reao em

relao ao argnio aproximadamente 1 (ver equaes). Portanto b = 1 (1 ordem).

Aquisio e anlise de dados cinticos

A lei de velocidade , portanto:

v = k [I]2[Ar]
Para determinar a constante de equilbrio, precisamos agora substituir qualquer valor da
tabela. Vamos tomar a primeira linha com a primeira coluna dos dados, por exemplo (v = 8,7
x 10-4 mol/L.s, [I] = 10-5 mol/L e [Ar] = 10-3 mol/L).

v
8,7 x 10 -4 mol/L
k 2

8,7 x 109 L2 /mol 2 .s

5
2
-3
[ I ] [ Ar ] (10 mol/L) (10 mol/L)
Outra maneira: como k = k[I]2, basta tomarmos qualquer equao gerada pelo Excel, com
uma concentrao de iodo constante. Por exemplo, a equao referente concentrao de
iodo igual a 4 x 10-5 mol/L (reta vermelha), nos d:
ln k = 2,6164 k = 13,686 s-1.
Ento:

k''
13,686 s -1
k 2
8,55 x 109 L2 /mol 2 .s
5
2
[I ]
(4 x10 mol/L)

Aquisio e anlise de dados cinticos

Exerccio proposto 2
Os dados da tabela vista a seguir aplicam-se formao da uria a partir do cianato de
amnio, que ocorre segundo a reao:
NH4CNO NH2CONH2

t(min)

20,0

50,0

65,0

150

m ureia(g)

7,0

12,1

13,8

17,7

No estado inicial, uma massa de 22,9g de cianato esto dissolvidos de forma a formal 1 l de
soluo. Determine a ordem da reao, o valor de k e a massa de cianato que sobra no
sistema aps 300 minutos.