Dinmica qumica

La dinmica qumica es una parte de la qumica fsica 1 Diferentes enfoques de la Dinque estudia las interacciones entre las partculas que conmica Qumica
forman las diferentes sustancias que intervienen en una
reaccin qumica y tambin los estudios sobre transporte
y difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en Al tratar de responder a la pregunta Cmo ocurren las
reacciones?, la Dinmica Qumica adopta diferentes punla Naturaleza.
tos de vista.[2]
La dinmica qumica es una de las tres reas de la qumica
segn el Informe Westheimer (1965), junto a la Qumica
estructural y la qumica de sntesis. Su objetivo es el an- 1.1 Enfoque microscpico clsico
lisis de los procesos qumicos desde una dimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el Se encarga del estudio de los tomos y molculas en el
proceso de cambio qumico y las causas de dichos proce- curso de una transformacin qumica[3] y del anlisis sissos.
temtico de las reacciones y la reactividad: velocidad,
Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la energa, mecanismos de[4]reaccin y equilibrio en las transcausa explicativa de muchos fenmenos estudiados por formaciones qumicas.
esta rama de la qumica, como las propiedades de los
slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geometra durante las colisiones entre partculas; el estado
de transicin, los mecanismos de reaccin, el equilibrio
qumico, etc.

Se divide a su vez en tres grandes reas de estudio:

Termodinmica qumica, Cintica qumica y Mecnica
estadstica.[5]
Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son:
Termodinmica de los procesos irreversibles.
Cintica qumica
Teora del transporte y difusin.
Procesos no lineales.
Sistemas ideales y sistemas de partculas en interaccin.
Qumica de supercies.
Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semiclsica y de Monte Carlo.
Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y noequilibrio

1.2 Enfoque macroscpico

Molculas de una mezcla de gases ideales, segn la teora cintica

Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustanOstwald y Van't Ho son algunos de los cientcos que cias qumicas en el medio ambiente, generalmente a gran
desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo me- escala.[6]
reci el Premio Nobel en 1901 por el descubrimiento de Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes:
las leyes de la dinmica qumica y de la presin osmtica
en las soluciones qumicas
Evolucin de contaminantes. Procesos fsicoqumicos que sufren los plaguicidas en la naturaEn esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente llaleza; su persistencia, actividad especca y destino
mada cintica qumica) se ocupa de las velocidades de
reaccin y su relacin con la energa libre.[1]
nal.[7]
1

CONCEPTOS IMPORTANTES EN DINMICA QUMICA

vibracin extremadamente baja, se producan radiaciones de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeos
cambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia,
introduciendo tomos de hidrgeno en una corriente de
cloro gaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro
de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy
alta temperatura y poda ser observada por un detector
de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar para producir un lser qumico. Tras aos de experimentos,
Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto
los de vibracin como los de rotacin, de las molculas
del producto.
Excitacin de sobretonos en IR.
Fotoextraccin de electrones.
Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por
Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo
terico de John C. Polanyi.

Dinmica del metano en la atmsfera, un ejemplo de dinmica

qumica a nivel macroscpico.

Distribucin e impacto de las sustancias qumicas

vertidas en ecosistemas acuticos o en la atmsfera.

1.3

Enfoque terico cuntico

Espectroscopa de molculas transitorias en matrices inertes.

3. Mtodos multivariacionales para calculo terico de
estados excitados electrnicos:
Mtodo CASSCF
Mtodo CASPT2
Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en
mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecular, mtodo Monte Carlo.

Estudia el comportamiento de las partculas (tomos,

molculas, ion) durante las reacciones qumicas, especialmente el anlisis del estado de transicin y el camino de reaccin, empleando para ello mtodos tericos Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos
en el campo de la Dinmica molecular son muy compley experimentales.[8]
jos y requieren el uso de mtodos aproximados, clculos
1. Mtodos tericos en Dinmica qumica:
repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo de
orbitales simplicados como los orbitales moleculares de
Mtodos cunticos y cuasiclsico de trayectorias.[9] tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).
Teoras sobre el Estado de Transicin:
Teoras convencionales: teora cannica, teora
termodinmica y teora microcannica.
Teoras variacionales: camino de reaccin de
mnima energa
2. Tcnicas experimentales:

2 Conceptos importantes en Dinmica qumica

2.1 Potenciales de interaccin

Proceden de la superposicin entre las energas cintica

y potencial de las partculas. La energa cintica tiende a
Espectroscopa y Dinmica de estados altamente ex- dispersar las partculas formando un gas desordenado. La
citados vibracionalmente.
energa potencial elctrica muestra las atracciones entre
partculas y, por tanto, la tendencia al orden y la formaHacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las cin de estados condensados de la materia.
molculas durante una reaccin desde un estado de ales un ejemplo de estudio
ta excitacin hasta un estado de menos excitacin. Los El potencial de Lennard-Jones
[10]
de
esos
potenciales.
cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de
las molculas. Si los productos de la reaccin pasaban de Los potenciales de interaccin[11] entre tomos y molestados de vibracin extremadamente alta a estados de culas parten de las siguientes hiptesis simplicadoras:

2.4

Teora del estado de transicin

Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La

funcin de particin cannica se aplica a un conjunto cannico para el que suponemos que est en contactotrmicocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la
vez un volumen y un nmero de partculas jos. Si llamamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o
estados cunticos discretos) que elsistema puede ocupar
y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en
ese microestado.

V/
4
3
2
1
0
1
0

La funcin de particin Z es
1 rm

r/

Potencial de Lennard-Jones para dos tomos que forman un enlace

Z=

eEs

donde denimos la temperatura inversa como

- Si interactan dos tomos o molculas entre s, supon1

dremos que no hay distorsin en las densidades electr
nicas de esas partculas.
kB T
- Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos
se calculan usando las densidades electrnicas, dejando
aparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total
como los efectos del intercambio electrnico, y la energa
cintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproximacin de un gas de electrones libres.

siendo kB la constante de Boltzmann.

La funcin de particin est relacionada con las propiedades termodinmicas y tiene un signicado estadstico
importante.
Reaccin sin catalizador

- Para el estudio de las densidades electrnicas de cada

tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock.

Energa

Reaccin con catalizador

Ea (XY)

Y
H

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin segn

explica la teora de colisiones.

Ea (YX)

Transcurso de la reaccin

2.2

Dinmica de colisiones o choques

Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin
catalizada y para otra reaccin no catalizada

La teora de colisiones explica cmo se acercan e interaccionan las partculas implicadas en una reaccin qumica.
Por simplicidad se escoge una reaccin bimolecular con
la formacin del complejo activado.[12]
2.4

2.3

Funciones de particin

Teora del estado de transicin

Tras el desarrollo del concepto de supercies de energa

potencial, varios tericos como Evans, Polanyi y Eyring
desarrollaron teoras cuantitativas de las velocidades de
reaccin basadas en la idea de que la formacin del estado de transicin controla la velocidad de la reaccin. La
especie qumica que existe en la regin del estado de transicin de la coordenada de reaccin se llam complejo
activado, por lo que esta teora se conoce tambin como
la teora del complejo activado.

En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es

una magnitud que rene las propiedades estadsticas de
un sistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin
de la temperatura y otros parmetros, como el volumen
de un gas. La mayora de las variables termodinmicas
agregadas del sistema tales como la energa total, energa
libre de Gibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en
Se basa en tres postulados:
trminos de la funcin de particin o de sus derivadas.

CONCEPTOS IMPORTANTES EN DINMICA QUMICA

1. El sistema reaccionante al pasar del estado inicial al curvas cuando no se cumple la aproximacin de Bornnal, debe atravesar una regin llamada estado de Oppenheimer.
transicin, cuya energa potencial corresponde a la
energa ms alta en la trayectoria de reaccin.
2. La especie qumica en el estado de transicin se encuentra en equilibrio con los reactivos.

2.7 Procesos dinmicos en supercies

Algunos fenmenos dinmicos muy relevantes ocurren

3. La velocidad de reaccin es igual al producto de las en la supercie de los slidos (catlisis, adsorcin...), por
concentracin de la especie del estado de transicin lo que resulta de inters un anlisis de los procesos de
y la frecuencia con que esta especie pasa a produc- interaccin supercie-medio externo y conocer los fundamentos fsicos que explican los procesos de transporte
tos.
cuntico de carga y de espn en nanoestructuras.
La fsica de supercies ha tenido un gran desarrollo gracias a las nuevas tcnicas experimentales como las tcnicas pticas no lineales que han mostrado una gran sensiLos estudios experimentales de las reacciones unimole- bilidad a las condiciones estructurales de la supercie as
culares han cambiado progresivamente. Los primeros tra- como a los procesos que all ocurren.
bajos usaban sistemas trmicos para excitar las molcuLa microscopa de electrones (reejados o fotoemitidos)
las. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumies un ejemplo de tcnica capaz de estudiar las supercies
ca que permite formar especies altamente excitadas que
a escala nanomtrica y determinar procesos dinmicos en
posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien
supercies, como las transiciones de fase, los procesos de
perder energa mediante colisiones. Ms tarde se desacrecimiento o el estudio de la imanacin.
rrollaron mtodos para preparar molculas con energas
concretas o en estados denidos, y fue posible la medida
de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy
en da, lae xcitacin mediante lseres permite situar mo- 2.8 Reacciones qumicas en disolucin. El
lculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir
efecto del disolvente
la reaccin en tiempos de hasta 1012 segundos.
Los modernos mtodos computacionales permiten cono- Las reacciones de isomerizacin y descomposicin son
cer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de unimoleculares y han sido estudiadas mediante tcnicas
la molcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo de simulacin por ordenador para comprender la inuenque permite calcular las velocidades de reaccin median- cia dinmica del disolvente sobre importantes fenmenos como la transferencia intermolecular de energa o la
te modelos tericos.[13]
reactividad.

2.5

Reacciones unimoleculares

2.6

Transiciones
adiabticas

adiabticas

Algunas tcnicas experimentales para el estudio dinmi-

no- co de las reacciones en disolucin son: tcnicas de ujo,

mtodos de relajacin, mtodos con iniciacin mediante
radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia.

La dinmica adiabtica considera que las interacciones entre tomos se pueden representar por una supercie
de energa potencial. Esta es la aproximacin de Born- 2.9 Teora de Kramers
Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en
1927. Las primeras aplicaciones de este mtodo fueron Esta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik
realizadas por Rice e Ramsperger en 1927 e Kassel
Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980
La teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a por la ausencia de comprobacin experimental con los
partir de la teora de transicin de estado de Eyring en medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos
1935. Estos mtodos permiten calcular estimaciones de de las reacciones qumicas en fase condensada como por
la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin
supercie de potencial.
a partir de la difusin browniana en un campo de fuerzas,
La dinmica no adiabtica considera las interacciones lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es
entre diversas supercies de energa potencial acopladas, a la vez promotor e impedimento del movimiento.
correspondientes a diferentes estados cunticos electr- Esta teora describe el coeciente de difusin mutua conicos de la molcula. Stueckelberg
mo una funcin del parmetro de movilidad de cadena, la
(1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estu- masa molecular y la concentracin. La teora est basada
dios que culminaron con la transicin de Landau-Zener y en un proceso de difusin contra una barrera de potencial.
permiten calcular la probabilidad de transicin de las dos Distingue dos regmenes:

5
Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece
con la viscosidad debido a los choques con el medio.
Alta viscosidad: La constante k decrece con la
velocidad.[14]

2.10 Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin

Henry Taube clasic los mecanismos de las reacciones
redox en mecanismos de esfera interna (o de transferencia
de tomos) y mecanismos de esfera externa (o de transferencia electrnica simple). La teora para este ltimo
tipo de reacciones est bien establecida y se puede llegar
a calcular las constantes de velocidad en algunos casos.
Esta teora est basada en el principio de Franck-Condon
y en el hecho de que las transferencias de electrones entre tomos con niveles de energa acoplados son ms fciles (fenmeno cuntico de tunnelling, consecuencia del
principio de incertidumbre de Heisenberg).[15]
La ecuacin de Marcus proporciona la energa libre de
Gibbs de activacin para una reaccin de transferencia
de electrones en especies en disolucin. Es la expresin cuantitativa de la teora de Marcus, desarrollada por
Rudolph Arthur Marcus, que permite a los cientcos
predecir el patrn y la velocidad de dichas reacciones.
1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difunden a travs de la disolucin y forman un complejo
precursor DA.
D + A DA
2. Transferencia de electrones en el complejo DA
(de la molcula donante D a la molcula aceptora
A) para formar el complejo D+ ADA D+ A
3. El complejo D+A- se rompe y las molculas resultantes difunden
D+ A D+ + A

Vase tambin
Cintica qumica
Qumica computacional

Referencias

[1] Gran Enciclopedia Rialp, 1991.

[2] Chemical dynamics: a current review; National Research

Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washington, 1966.
[3] Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan
Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000.
[4] Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray,
George S.Hammond.California Institute of Technology.
Nueva York, 1968.
[5] Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et
mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod,
2005.
[6] Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sustancias qumicas en el ambiente; un problema en salud
ambiental. Freed, Virgil H. Centro Agronmico Tropical de Investigacin y Enseanza. Control integrado de
plagas en sistemas de produccin de cultivos para pequeos agricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA,
1976. p.48-64.
[7] Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A.
P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers,
1992.
[8] An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons.
Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por
ello el nombre de Dinmica molecular.
[9] Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P.
Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003)
[10] Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin
tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. Tomado de
[11] Estudios en Dinmica qumica. Interacciones entre tomos de Capa Cerrada. Humberto Palza C.
[12] Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de
[13] DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES
EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADSTICO. Emilio Martnez-Nez y
Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo
2002
[14] Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.
[15] Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W.
Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona,
1998.

5 Enlaces externos
Principles of Chemical Dynamics.
Qumica terica y computacional. Juan Andrs y
Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln,
2000.

6 ORIGEN DEL TEXTO Y LAS IMGENES, COLABORADORES Y LICENCIAS

Origen del texto y las imgenes, colaboradores y licencias

6.1

Texto

Dinmica qumica Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Din%C3%A1mica_qu%C3%ADmica?oldid=89882611 Colaboradores: Cookie,

Montgomery, Muro Bot, Armando-Martin, LucienBOT, FrescoBot, Addihockey10, Jorge c2010, Allforrous, KLBot2, UAwiki, Invadibot,
Acratta, Elvisor, Lectorina y Annimos: 5

6.2

Imgenes

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a partir de la imagen original.
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GMAO Chemical Forecasts and GEOSCHEM NRT Simulations for ICARTT (top) and Randy Kawa, NASA GSFC Atmospheric Chemistry and Dynamics Branch (lower)
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6.3

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