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MEXICO

APROVECHAMIENTO DE DESECHOS
PLSTICOS, AGRCOLAS Y DE CRUSTCEOS
PARA PREPARAR ADSORBENTES
ECONMICOS PARA METALES PESADOS

ESPECIALIDAD: INGENIERA QUMICA

DR. RUBN GONZLEZ NEZ


Especialidad: Polmeros

Guadalajara, Jalisco, 26 de Septiembre de 2013

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

CONTENIDO

Pgina
Resumen ejecutivo
1 Introduccin
2 Metodologa
2.1. Materiales
2.2. Preparacin del compuesto
2.3. Experimentacin por lotes
2.4. Adsorcin en continuo
2.4. Adsorcin en continuo

3
4
5
6
6
6
7
7

3 Anlisis y discusin de resultados


3.1. Incorporacin de la quitosana
3.2.
Caracterizacin por SEM del material compuesto
3.3. Adsorcin de metales pesados
3.3.1. Absorcin Atmica (AA)
3.4
Isotermas de Adsorcin para Cu(II) Y Cd(II)
3.5
Isotermas de adsorcin para Cr(VI)
3.6
Anlis de infrarrojo (FTIR)
3.7. Adsorcin en continuo
3.7.1. Diseo de la columna
3.7.2. Curvas de saturacin
3.8.
Desorciones

7
8
9
9
9
9
15
16
19
19
20
22

4 Conclusiones
5 Referencias
4 Bibliografa

24
25
27

Especialidad: Ingeniera Qumica

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

RESUMEN EJECUTIVO
El crecimiento industrial ha provocado un incremento de sustancias qumicas peligrosas
que al no ser tratadas y enviadas en forma cruda a los efluentes municipales ocasionan
problemas de salud. En tales condiciones, es esencial buscar tratamientos econmicos y
eficaces para la eliminacin de estos productos qumicos en aguas contaminadas.
Adicionalmente, es de conocimiento general que, en la actualidad se desechan millones de
toneladas anuales de polmeros sintticos, los cuales son utilizados para la elaboracin de
piezas y artculos para los ms variados usos en la vida cotidiana. Esta sobreproduccin
de desechos polimricos hace del reciclado una necesidad prioritaria para el manejo de los
mismos, cuando estos ya han cumplido su tiempo de vida. El rea de polmeros compuestos
ha tenido un amplio desarrollo en los ltimos aos debido a la capacidad de obtener
materiales novedosos, econmicamente atractivos y con buenas propiedades. En especial,
los compuestos preparados con resinas y fibras naturales han sido utilizados cada vez ms,
debido a que las fibras naturales son abundantes, renovables, reciclables, no txicas,
biodegradables y de bajo costo. En Jalisco, la industria tequilera genera grandes cantidades
de fibra de agave despus de la extraccin de los jugos de la planta, las cuales se utilizan
principalmente como relleno en la industria mueblera y como material combustible para
calderas. Un adsorbente de metales pesados en soluciones diluidas es la quitosana, la cual
se puede obtener de desechos de crustceos, sin embargo su aplicacin directa es muy
complicada. En este trabajo, se presenta una alternativa de utilizarla como recubrimiento de
composites de fibra de agave para facilitar su manejo y facilitar su accin de adsorbente de
metales pesados.
Palabras clave: Reciclado de plsticos, fibra de agave, adsorcin de metales pesados,
quitosana, composites polimricos.

Especialidad: Ingeniera Qumica

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

1.

INTRODUCCIN.

Los metales pesados son contaminantes txicos que deben ser removidos de las aguas de
desecho antes de ser descargados al medio ambiente. Hay una variedad de tratamientos para
realizar este proceso de remocin como son: a) el intercambio inico, b) la precipitacin, c)
la electroqumica, d) la filtracin y e) la adsorcin (Chefetz et al., 2005). Sin embargo, la
preparacin de nuevos materiales compuestos que hagan posible la remocin y que sean de
bajo costo es de inters actual. En este trabajo en particular, el uso de materiales reciclados
y reciclables nos permite reducir costos y contribuir en el proceso de manejo de desechos
slidos municipales, adems de su aplicacin en la eliminacin de metales pesados en
efluentes contaminados. En nuestro grupo de investigacin (Vzquez-Lepe et al, 2010,
Perez-Fonseca et al., 2012) hemos probado recientemente un composite recubierto de
quitosana en un sistema por lotes, para la adsorcin de Cu(II), Cd(II) y Cr(VI).
El plomo, cromo, cadmio y cobre (Pb, Cr, Cd y Cu) estn entre los metales pesados ms
comnmente presentes en las aguas subterrneas, por lo que deben ser controladas sus
concentraciones a fin de cumplir con las regulaciones ambientales (Zhao et al., 2003). Por
ejemple, el cromo es clasificado por la Environmental Proteccion Agency (EPA) como uno
de los principales contaminantes txicos. Dicho metal est presente en los procesos de
galvanizado y en actividades mineras. Debido a su alta solubilidad, el Cr (VI) es muy
txico para los organismos vivos y puede ser cancergeno para los seres humanos (Babel y
Kurniawan, 2003).
La remocin de metales pesados mediante los mtodos de adsorcin es cada vez ms
aplicada, se han hecho estudios de remocin de Cr (VI) de aguas contaminadas, utilizando
carbn de cscara de coco y carbn activado comercial modificado con agentes oxidantes
como la quitosana. Minamisawa et al., (2004) estudiaron la adsorcin de Cd (II) y Pb (II)
tanto en biomateriales (quitosana, caf, t verde y aloe) como en materiales inorgnicos
(carbn activado y zeolita), encontrando que estos materiales tienen una alta capacidad de
adsorcin. Sag y Aktay (2002) analizaron las cinticas de adsorcin de Cu (II) y Cr (VI) en
quitina, quitosana y Rhizopus arrhizus, encontrando que ninguna de estas cinticas se
puede describir por una reaccin de primer orden, y que lo ms conveniente es utilizar una
ecuacin de pseudo-segundo orden. Se encontr que la adsorcin de Cu (II), Cd (II) y Ni
(II) con quitosana es funcin del pH, la mxima adsorcin de Cu (II) es a un pH de 6, la de
Cd (II) a pH de 3 y la de Ni (II) a un pH de 2. Boddu et al., (2003) realizaron estudios de
adsorcin de Cr (VI) en una columna empacada con albumina recubierta de quitosana y
determinaron la cantidad de Cr (VI) adsorbida en distintos intervalos de tiempo.
El uso de composites de fibras naturales, es una alternativa econmica y con un potencial
de aplicacin. Los composites puede ser definido como la combinacin de uno o ms
materiales distintos a nivel macroscpico (Saheb y Jog, 1999). En general, los componentes
mantienen sus propiedades, sin embargo, agregando agentes de acoplamiento es posible
crear una sinergia en las propiedades finales. De este modo, resulta un mejor material, ya
sea en trminos de propiedades especficas, o en trminos de costo.

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El uso de fibras naturales tiene una gran aceptacin debido a varias razones, entre las
cuales estn; bajo peso, son reciclables y reutilizables, adems de tener buena flexibilidad
en el proceso sin ser abrasivas ni txicas (Lightsey, 1983; Zadorecki y Mitchell, 1989).
La quitina es el segundo polisacrido ms abundante en la naturaleza; este polisacrido se
encuentra en la cscara (desechos) de los crustceos (Gerente et al., 2007). La quitosana es
un derivado de la quitina y es un material ampliamente estudiado, debido a su carcter
biocompatible y a su baja toxicidad. Adems, es biodegradable, lo que es un requisito
necesario en numerosas aplicaciones biomdicas. La quitosana tambin ha sido estudiada
como un adsorbente para la remocin de iones de metales pesados y contaminantes
orgnicos de soluciones acuosas, debido a que sus grupos hidroxi y amino (incluidos en la
cadena principal), reaccionan con iones metlicos para formar quelandos o quelantes
(Peniche et al., 1987).
La obtencin de un material adecuado, manejable y de bajo costo que se utilice como
soporte para la quitosana, es fundamental, ya que la quitosana es utilizada para adsorcin de
metales pesados de aguas contaminadas. La quitosana en soluciones ligeramente cidas
tiende a hincharse y, finalmente, a solubilizarse, por lo que su manejo es complicado. Por
esta razn, es indispensable utilizar materiales de soporte en donde la quitosana pueda
fijarse y usarse a escala industrial. Otro aspecto de importancia industrial es la produccin
de materiales espumados con una densidad ms baja, que se logra generando burbujas
pequeas mediante un espumante qumico.
Los materiales compuestos de plsticos-fibras naturales son generalmente ms frgiles
(quebradizos) que los compuestos polimricos; principalmente debido a su
incompatibilidad (Bisanda y Ansell, 1991; Varma et al., 1989). Por esta razn, es necesario
aplicar tratamientos qumicos para mejorar la afinidad entre sus componentes. Los
tratamientos ms conocidos incluyen la modificacin qumica de fibra utilizando, anhdrido
actico y cido octanoico (Tronc et al., 2005), acetona (Wang y Xing, 2007) o, hidrxido
de sodio (Flores y Ramos, 2005) tambin se tratan mediante reaccin de acetilacin (Heux
et al., 2000), o mediante el uso de agentes de acoplamiento o compatibilizacin (mejoran la
adherencia entre los sustratos a travs de la reduccin de la tensin interfacial), como
resultado de dichos tratamientos se obtienen dispersiones ms finas y ms regulares, as
como morfologas ms estables (Krajewska, 2005).
En este estudio se prepar un composite a base de fibra natural (fibra de agave) y
polietileno de post-consumo como soporte para la inmovilizacin de quitosana, buscando
un material econmico capaz de adsorber metales pesados.

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2.

METODOLOGA

2.1.

Materiales

Se utiliz polietileno de alta densidad de post-consumo (reciclado), fibra de agave


(Tequilana Weber var. Azul) obtenida de una tequilera local. Azodicarbonamida (ACA)
(SigmaAldrich) como agente espumante. Quitosana en polvo grado industrial (Amrica
Alimentos) con un grado de desacetilacin del 95%. Dicromato de potasio, cidos actico,
ntrico, sulfrico, clorhdrico, hidrxido de sodio y 1-5 difenilcarbazida (Sigma Aldrich,
USA).
2.2.
Preparacin del compuesto
La fibra de agave es lavada y molida en un molino de navajas. La elaboracin de los
compuestos se llev a cabo en una extrusora Leistritz Micro 27GL/GG-36D, con dos
alimentadores uno para la fibra y otro para el polietileno reciclado. La concentracin fue 30
% fibra de agave y 70% de polietileno al cual se le aadi 1% de ACA y 0.1% de oxido de
zinc. El perfil de temperaturas de la extrusora fue 90/120/140/150/160/166/173/178/170 C.
Se obtuvieron hilos de material compuesto los cuales fueron cortados para formar grnulos
(pellets). Los compuestos obtenidos se trataron en una solucin de hidrxido de sodio al
10% en peso, por 24 h y posteriormente en una solucin de cido actico al 2% vol. por tres
horas. Dicho tratamiento se realiz con la finalidad de mejorar la interaccin y adhesin
entre la superficie del compuesto y la quitosana (Vzquez 2009). Se prepar una solucin
de quitosana, al 2% en peso, disolvindola en una solucin de cido actico al 2% vol. Una
vez que se form un gel, se colocaron 500 g de composites por cada 2.5 L de solucin de
quitosana. Se dejaron secar aproximadamente por siete das y finalmente se lavaron para
retirar el exceso de quitosana.
2.3.
Experimentacin por lotes
Para la adsorcin por lotes se coloc 1 g del compuesto preparado en viales de 15 mL,
posteriormente a cada vial se aadieron 10 mL de solucin de cromo a distintas
concentraciones. Se siguieron las cinticas de adsorcin y se determin el tiempo al cual se
llega al equilibrio, para ello se prepararon muestras a tres concentraciones 200, 500 y 700
mg/L. Se tomaron muestras a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12 y 24 horas. La adsorcin se llev a cabo a
25C, manteniendo una agitacin de 150 rpm. A partir del procedimiento anterior se
encontr un tiempo de equilibrio de seis horas. Una vez que se determin el tiempo de
equilibrio se realizaron adsorciones con concentraciones iniciales entre 10 y 900 mg/L,
empleando pHs de 4, 5, 6 y 7. Las muestras se almacenaron en medio cido agregando una
gota de cido ntrico a cada muestra y se mantuvieron en refrigeracin (18C) para despus
ser analizadas. Con los datos obtenidos se construyeron isotermas de adsorcin. La
cuantificacin de la concentracin de metales pesados (Cr, Cu y Cd) de las soluciones antes
y despus de ser adsorbido en los pellets, se llev a cabo colorimtricamente empleando
difenil carbazida en medio cido, la cual forma complejos de diferente intensidad (Eaton y
Franson, 2005) para esto se utiliz un espectrofotmetro UV-Vis (Agilent 8453). Para hacer
las lecturas se prepararon diluciones entre 0.005 y 1 mg/L.

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La cantidad de metal adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg metal/g
compuesto), se define como:
(C Ce )V
qe = 0
,
M
(1)
donde C0 es la concentracin inicial (mg/L), Ce es la concentracin en el equilibrio (mg/L),
V (L) es el volumen de solucin y M(g) es la masa de adsorbente (Boddu et al, 2003).
Para la elaboracin de las isotermas se emplearon las ecuaciones de Langmuir (2):

qe =

qmax bCe
,
1 + bCe

(2)
donde qmax es la cantidad mxima adsorbida (mg/g) y b es la constante de disociacin de
de Langmuir que indican la capacidad de adsorcin y la intensidad de adsorcin
respectivamente.
2.4.
Adsorcin en continuo
Se realizaron los estudios en una columna de vidrio con dimetro interno de 1.5 cm y 60 cm
de longitud. La columna se empac empleando 36.4g de compuesto y se utiliz un flujo de
2 mL/min, se tomaron muestras a diferentes intervalos y fueron analizadas con el mtodo
antes mencionado.
3.

ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

3.1.

Incorporacin de la quitosana

En este estudio es importante determinar la cantidad de quitosana adherida al material, de


modo que esta quitosana se cuantific con un anlisis por diferencia de pesos. En la tabla
3.1 se presentan los resultados de estas mediciones antes y despus de que la quitosana es
incorporada al material, como ya se mencion anteriormente el material se recubri con una
solucin de quitosana al 2 % en una proporcin de 100 mL de solucin por 20 g de
material compuesto, lo que corresponde a dos gramos de quitosana por cada 20 g de
material, a partir de dichos resultados se calcul la cantidad de quitosana adherida al
compuesto. De acuerdo con el anlisis se encontr que en promedio por cada gramo de
compuesto se tienen 0.0343 g de quitosana, lo que corresponde a un 3.31 % de quitosana en
peso del compuesto recubierto.

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Tabla 3.1. Cantidad de quitosana adherida al material compuesto

Muestra Peso inicial

Masa
Peso con quitosana
%
Quitosana
(lavado)
quitosana
(g)

20.0072

20.6534

0.6462

3.13

0.0323

20.0048

20.7749

0.7701

3.71

0.0385

20.0072

20.6972

0.69

3.33

0.0345

20.0015

20.6353

0.6338

3.07

0.0317

20.0035

20.702

0.6985

3.37

0.0349

20.0064

20.6845

0.6781

3.28

0.0339

3.31

0.0343

Promedio
Desviacin estndar

3.2.

g quitosana/g
compuesto

0.0024

Caracterizacin por SEM del material compuesto

Las micrografas tomadas en el microscopio de barrido electrnico muestran la diferencia


entre un compuesto con quitosana y sin ella. En la figura 3.1 se ve una superficie ms
porosa y se aprecian fibras de agave expuestas, en cambio en la figura 3.2 es posible
observar que la quitosana ha cubierto la mayora del material.

Figura 3.1. Compuesto de PEAD y fibra de agave.


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Figura. 3.2. Compuesto recubierto de quitosana

3.3.

Adsorcin de metales pesados

3.3.1. Absorcin Atmica (AA)


Para cuantificar la concentracin del cobre, cadmio y cromo absorbido, se prepararon
curvas con estndares de cinco, seis y siete puntos respectivamente de concentracin
conocida, dependiendo del rango de deteccin para cada metal. Para cada muestra que se
analiza su concentracin se hace una dilucin para que ubicar su concentracin dentro de
los estndares preparados. Se grafican los datos de absorbancia contra la concentracin del
estndar, de la cual se obtiene una ecuacin resultante de la regresin lineal. Al conocer la
concentracin de la muestra diluida se obtienen las concentraciones iniciales y finales. Las
curvas de calibracin de los diferentes experimentos se encuentran en Vzquez 2009.
3.4

Isotermas de Adsorcin para Cu(II) Y Cd(II)

Las mediciones de adsorcin se llevaron a cabo para determinar la adsorcin mxima


durante la reaccin en el tiempo de equilibrio para cada cadmio y cobre, puesto que estos
metales son de los que presentaron mayores porcentajes de adsorcin. Los experimentos de
equilibrio de adsorcin por lotes se llevaron a cabo independientemente para los iones
cadmio y cobre. Se utiliz la isoterma de adsorcin de Langmuir (ecuacin 2) para ajustar
los datos experimentales
Para hacer las comparaciones de adsorcin en las distintas etapas del material preparado, se
hicieron isotermas para el composite C, el composite recubierto de quitosana CCC, y se
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utilizaron las pelculas de quitosana con espesor de 6616 m para evaluar la capacidad de
adsorcin debida nicamente al biopolmero con los metales estudiados. De esta manera,
los resultados de los datos ajustados de la Ecuacin 2 se muestran en las Figuras 3.3 y 3.4;
la Tabla 3.2 presenta los parmetros obtenidos de la regresin de la Ecuacin 2. Adems,
para el caso de captacin de cobre, los experimentos fueron realizados a un pH mas bajo en
comparacin con las soluciones de cadmio, para evitar problemas de precipitacin del
metal. Debido a que experimentalmente la solucin de cobre precipita a pH > 6.0 y altas
concentraciones (ej. > 250 mg/L). De esta manera, las isotermas de las Figuras 3.3 y 3.4 se
hicieron a 25C y al mayor pH inicial posible, es decir a pH = 7.0 para las soluciones de
cadmio y pH= 6.0 para las soluciones de cobre.
Para comparar con el material compuesto C y con el compuesto recubierto de quitosana
CCC, se pusieron en contacto las pelculas de quitosana con soluciones de metal para
evaluar la capacidad de captacin de metal con los diferentes metales estudiados.
Se observa que a partir de los datos de la Tabla 3.2, una buena correlacin entre los datos
experimentales y la ecuacin 2 en todo el rango de concentraciones estudiadas, como se
indica por los coeficientes de correlacin lineal (R2). Los valores mximos de captacin de
metal observados para el compuesto CCC fueron de 154.8 mg/g de quitosana y de 39.1
mg/g de quitosana para Cd(II) y Cu(II), respectivamente (Figura 3.3 y 3.4). Estos valores
son cercanos a los valores de qmax correspondientes obtenidos por la isoterma de Langmuir
y mostrados en la Tabla 3.2 de 4.78 mg/g de CCC para Cd(II) (equivalentes a 154.8 mg/g
de quitosana) y de 1.21 mg/g de CCC para Cu(II) (equivalentes a 39.1 mg/g de quitosana).
Pero por otro lado, la baja captacin de metal mostrada por el compuesto C, se observa que
es substancialmente mejorada despus de la incorporacin de grupos amino y en un menor
grado, de la incorporacin de grupos OH, ambos grupos de la quitosana, cuando se
compara con la muestra CCC para los dos metales Cd(II) y Cu(II).
Adicionalmente, se hicieron isotermas a diferente pH inicial y la misma temperatura de
25C. Los valores de pH iniciales fueron: 4.0, 6.0 y 7.0 para las soluciones de cadmio; 4.0,
5.0 y 6.0 para las soluciones de cobre. Estos resultados se muestran en las Figuras 4.10 y
4.11 respectivamente. Se puede observar en la Figura 3.5 para el caso de cadmio, que a
medida que se incrementa el pH, mayor ser la captacin de iones de metal hacia la
superficie del adsorbente. El caso de la Figura 3.5, durante el equilibrio de las soluciones de
cobre se presenta los valores experimentales muy cercanos, y las lneas del ajuste del
modelo de Langmuir se separan poco, parece indicar que se tiende a un equilibrio de pH
muy similar.

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10

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

Figura 3.3. Isotermas (T=25C ) de cadmio con el modelo de Langmuir para las etapas del material.
() pelcula de quitosana, ( ) compuesto recubierto de quitosana y () compuesto solo. La lnea contina
representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

En el eje de las ordenadas, el valor de qe es reportado en mg del metal por gramo de


adsorbente (compuesto); en el eje de las abscisas la concentracin en equilibrio son mg/L.
Cuando el valor de qe se mantiene estable o constante respecto al aumento de
concentracin, se dice que qe ser la captacin mxima del adsorbente a las condiciones
especficas de pH y temperatura; por lo que no tendra caso preparar soluciones ms
concentradas.

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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

Figura 3.4. Isotermas (T=25C). de cobre con el modelo de Langmuir para las etapas del material.
() pelcula de quitosana, ( ) compuesto recubierto de quitosana y () compuesto solo. La lnea contina
representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.2 Parmetros de Langmuir en las isotermas de adsorcin a 25C.


qmax
In de
Materia
b
qmax
(mg/g
R2
metal
l
(L/mg) (mg/g CCC)
quitosana)
a
Cd (II) @
CCC
0.0485
4.785
154.8
0.9966
pH=7.0
Cb
0.0565
0.253
--0.9807
c
CF
0.0275
416
416
0.9451
Cu(II) @
CCC
0.1315
1.208
39.1
0.9988
pH=6.0
C
0.0083
0.207
--0.9724
CF
0.0014
312
312
0.9473
a) Compuesto recubierto de quitosana, b) Compuesto, c) Pelculas de quitosana.

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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

Figura 3.5. Isotermas (T=25C) de cadmio a distinto pH para el material CCC.


() 4.0, ( ) 6.0 y () 7.0. La lnea contina representa el modelo de Langmuir.
Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.3 correspondiente a Figura 3.5, concentraciones y pH de las soluciones.


Concentracin inicial de
Cd(II)
de la fase lquida (mg/L)
102.59
219.33
424.17
27.63
76.31
194.95
349.95
544.58
848.17
11.79
86.62
183.34
336.67
471.85
718.49
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Mxima retencin de Cd(II)


por la fase slida (mg/L)
pH inicial de la solucin: 4.0
53.44
116.12
185.40
pH inicial de la solucin: 6.0
14.43
46.71
140.25
218.38
290.94
324.97
pH inicial de la solucin: 7.0
7.20
57.38
118.65
226.23
339.38
485.56

pH final en la solucin

4.74
4.75
4.93
5.34
5.56
5.75
5.94
5.74
5.07
4.93
4.91
5.07
5.10
5.20
5.21
13

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

Figura 3.6. Isotermas (T=25C) de cobre a distinto pH para el material CCC.


() 4.0, ( ) 5.0 y () 6.0. La lnea contina representa el modelo de Langmuir.
Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.4. Correspondiente a Figura 3.6, concentraciones y pH de las soluciones.


Concentracin inicial de
Cu(II)
de la fase lquida (mg/L)
21.55
95.38
267.36
9.03
44.74
97.92
151.52
278.86
361.58
7.81
23.95
49.20
96.55
182.00
310.87

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Mxima retencin de Cu(II)


por la fase slida (mg/L)
pH inicial de la solucin: 4.0
21.30
76.84
108.96
pH inicial de la solucin: 5.0
9.02
43.04
83.40
109.71
113.97
115.04
pH inicial de la solucin: 6.0
7.56
22.86
44.54
78.91
105.86
118.93

pH final en la solucin

5.24
5.11
5.08
5.28
5.18
5.22
5.21
5.13
4.97
4.91
4.84
5.05
5.04
5.08
5.06

14

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

En las Tablas 3.3 y 3.4 se puede observar las concentraciones iniciales, la mxima
captacin de metal y el pH final de las soluciones, los datos se obtienen con el material
compuesto recubierto de quitosana CCC. Estas concentraciones de las soluciones de iones
de cadmio y cobre se cuantificaron en el equipo de Absorcin Atmica. En la primera
columna de la Tabla 3.3 se muestran las concentraciones de las soluciones preparadas y en
la segunda columna se encuentra la mxima retencin de Cd(II), es decir la diferencia de
concentracin inicial menos concentracin final o dicho de otra manera, son los iones de
cadmio que atrap el CCC durante la reaccin. Adems, en medida que se incrementa el pH
de la solucin inicial, mayor es la retencin de cadmio. A pH inicial de 4.0 se logr captar
hasta 185 mg/L, en pH inicial de 6.0 hasta 325 mg/L y en pH inicial de 7.0 se retuvo hasta
340 mg/L. En la Tabla 3.4 se encuentran los datos para las soluciones de cobre, en pH
inicial de 4.0 se logra retener 109 mg/L, a pH inicial de 5.0 se retuvo hasta 115 mg/L y para
el pH inicial de 6.0 hasta 118 mg/L. La tercera columna de ambas figuras se reportan los
valores de pH en equilibrio de las soluciones de metales. Se observa que estos valores estn
alrededor de cinco unidades, lo que indica que la cantidad de protones (H+) en el medio se
encuentran estables. La liberacin de estos protones se debe en gran medida a
desprendimientos por parte de los grupos ya protonados en el medio, como pueden ser
NH3+ (NH2H3O)+ (Hassan et al 2006 y 2008), esta cantidad de protones liberados
depender del pH inicial de cada solucin.
3.5
Isotermas de adsorcin para Cr(VI).
A partir de los datos obtenidos en los experimentos por lotes se construyeron isotermas a
25C las cuales se ajustaron al modelo de Langmuir, graficando la concentracin de
equilibrio Ce (mg/L) contra la capacidad de adsorcin qe, (mg Cr/g compuesto). Las
isotermas fueron hechas para distintos valores de pH con la finalidad de observar el efecto
de este parmetro en la adsorcin del metal (Figura 3.7) y obtener la capacidad mxima de
adsorcin. Las isotermas muestran que la adsorcin es funcin del pH. Es posible observar
que a menor pH se tiene una mejor adsorcin, esto se debe a que en medio cido la
quitosana adopta una carga positiva la cual le permite atraer compuestos cargados
negativamente. (Hoven et al, 2007). Los aniones cromato se adsorben en medios cidos
debido a que pueden aportar un balance electrosttico entre los sitios amina protonados y
los iones metlicos (Dambies et al., 2002). Boddu et al., (2003), encontraron, que conforme
se aumenta el pH de una solucin el adsorbente sufre desprotonacin, por lo que su
capacidad de adsorcin decrece. En este sentido en dicho estudio se propone utilizar un pH
de 4 para la remocin de cromo de agua residual con quitosana. El modelo de Langmuir
permite obtener la capacidad mxima de adsorcin que puede encontrarse en un sistema.
Para este estudio se hizo en funcin del pH. En la tabla 3.5 se reporta el valor de esta qmax
para los distintos pHs obteniendo como mayor capacidad un valor de 6.887 mg Cr/g
compuesto, o 200.79 mg Cr/ g quitosana, con una R2 de 0.985.

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15

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

qe (mg Cr/g compuesto)

pH 4
pH 5
pH 6
pH 7

0
0

100

200

300

400

500

600

Ce (mg Cr/L)

Figura 3.7. Isotermas de adsorcin a 25 C ajustadas al modelo de Langmuir. Prez-Fonseca


et al 2012.
Tabla 3.5. Parmetros del modelo de Langmuir

armetros
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7

qmax
(mg Cr/g compuesto)
6.887
6.269
5.159
4.175

b
(L/mg)
0.063
0.062
0.041
0.030

Sag y Aktay (2002), analizaron cinticas de adsorcin de Cr (VI) en quitosana trabajando a


pH 3, esto debido a que, como ya se mencion, a menor pH existe una mejor adsorcin, sin
embargo en este estudio se trato de utilizar pHs lo ms cercanos posibles al neutro, debido
que el objetivo es la aplicacin del sistema en tratamiento de aguas contaminadas, las
cuales normalmente se encuentran a pH entre 5 y 7.
Prez et al., (1995) reportan que la quitosana tiene una mxima capacidad de adsorcin de
78 mg Cr/g quitosana, Boddu et al. (2003), utilizaron un composite de quitosana y
obtuvieron un valor de 153.8 mg Cr/g quitosana, en este trabajo el mximo valor fue de
200 mg Cr/g quitosana.
3.6
Anlis de infrarrojo (FTIR)
Los anlisis de FTIR se hicieron con un aditamento acoplado al espectrmetro, Attenuated
Total Reflectance Infrared Spectroscopy (ATR-IR) de Perkin-Elmer, SpectrumTM GX,
2000. Este aditamento fue utilizado debido a que los materiales son de forma irregular y en
Especialidad: Ingeniera Qumica

16

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

ste equipo se desatiende la complejidad del material. Se obtuvieron diversos espectros


para cada muestra, debido a lo irregular de los compuestos y se seleccionaron los ms aptos
para mejorar la presentacin de los grupos expuestos que intervienen en la quelacin con
los iones de metal.

Figura 3.8. Espectros de los materiales que intervienen en el compuesto, la incorporacin


de quitosana sobre la superficie y la interaccin con los iones de metales.
(a) FA, (b) C, (c) CCC, (c) CCC-Cd y (d) CCC-Cu. Vazquez-Lepe, 2010.

La informacin sobre las interacciones entre los iones de metales y los grupos que actan
en la quelatacin (por ejemplo los grupos hidroxilos OH y amino NH2) se obtuvo de los
espectros FTIR para cada muestra. La Figura 3.8 a-e muestra los espectros para a) la fibra
de agave FA, b) el compuesto C, c) el compuesto recubierto de quitosana CCC, d) el
compuesto recubierto de quitosana con la interaccin de los iones cadmio CCC-Cd y e) el
compuesto recubierto de quitosana con la interaccin de los iones cobre CCC-Cu. Los
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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

cinco espectros muestran bandas de variada intensidad en la regin 3100-3600 cm-1 lo que
se puede explicar de la siguiente manera: 1) en el caso de la fibra de agave FA (Figura
3.8a), la banda localizada alrededor de 3326 cm-1 corresponde a los vibraciones de
estiramientos de los grupos hidroxilo principalmente de la celulosa (y en un grado menor de
la lignina) (Tronc et al, 2007); 2) en el caso de la muestra del compuesto C (Figura 3.8b),
esta banda casi desaparece. Lo que puede deberse a la encapsulacin casi total de la
estructura de la fibra de agave que se encuentra adyacente como resultado del mezclado con
el PEAD (Ritcharoen et al, 2008), lo que hace difcil para que el compuesto absorba la
energa en infrarrojo; 3) en el caso de las muestras del compuesto recubierto de quitosana
CCC (Figura 3.8c), la banda est localizada alrededor de 3400 cm-1 pero la intensidad se
incrementa ligeramente, lo cual puede ser atribuida a los estiramientos de los grupos OH y
NH de la celulosa y quitosana; 4) en el caso de la muestra de compuesto recubierta de
quitosana con cadmio adsorbido CCC-Cd (Figura 3.8d) y con cobre CCC-Cu (Figura 3.8e),
la intensidad de esta banda disminuye debido a la presencia de metales, sugiriendo la
interaccin metal con el compuesto recubierto de quitosana a travs de grupos OH y NH.
Las muestras que contienen PEAD (Figura 4.12 b-e), muestran dos picos intensos a 2912
cm-1 y 2848 cm-1 correspondientes a los estiramientos CH del grupo CH2 de la matriz
polimrica, y se muestra una banda dbil a 1460 cm-1 caracterstica de las cadenas largas
del PEAD (Silverstain et al, 2005). Los cinco espectros muestran bandas caractersticas en
la regin de 1800-800 cm-1. En el caso de la muestra de agave, el espectro muestra una
banda a 1640 cm-1 que se le atribuye a los estiramientos vibracionales del grupo C=O de la
lignina y la hemicelulosa (Tronc et al, 2007), la banda a 1400 cm-1 se atribuye a las
vibraciones de enlace de CH2 de la matriz de celulosa (Bessadok et al, 2008) y el pico a
1030 cm-1 est asociado con las vibraciones de estiramiento de los grupos CO de la
celulosa y la deformacin del grupo CO de los grupos primarios alcohol de la lignina
(Stark y Matuana, 2007). En el caso de la muestra de compuesto C, esta estuvo sometida a
un tratamiento qumico; el tratamiento lcali y cido efectuado, incrementa la cantidad de
celulosa expuesta sobre la superficie del compuesto, lo cual puede incrementarse el nmero
de sitios interactivos posibles (Valadez-Gonzlez et al 1999; Martins et al, 2006).
Por otro lado, la presencia de los iones de metal causa cambios en la intensidad de bandas
caractersticas en el caso de los dos ltimos dos espectros CCC-Cd y CCC-Cu (Figura
4.12d-e) comparndolos con el espectro de CCC. Por ejemplo, el espectro de CCC muestra
una banda intensa a 1030 cm-1 correspondiente a vibraciones de estiramiento de del grupo
CN, y una banda dbil a 1560 cm-1 que corresponde a vibraciones de enlace del grupo NH
(Nalva, 1997), ambos grupos de la quitosana. Sin embargo, la intensidad de estas dos
bandas disminuyen cuando los iones de cadmio estn presentes en la muestra del
compuesto recubierto de quitosana CCC, y casi desaparece para el caso del compuesto
recubierto de quitosana con los iones cobre CCC-Cu.
Estos resultados sugieren una vez ms, las interacciones a travs de los grupos amino del
compuesto recubierto de quitosana. En resumen, los resultados del anlisis de FTIR
indican que las interacciones del cadmio y el cobre con el compuesto recubierto de
quitosana puede hacerse simultneamente a travs de los grupos OH y NH presentes en
la estructura molecular de quitosana. La posible presencia de puentes de hidrgeno entre los
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18

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

grupos OH de celulosa y las molculas de quitosana no es consideran significativa en este


estudio en el proceso de adsorcin del metal debido a diferencias energticas entre el
puente de hidrgeno (enlace dbil, 0.5 kcal./mol) y las correspondientes al oxgeno del OH
y el metal (enlace fuerte, 80 kcal./mol) (Khutoryanskiy, 2007). Las interacciones parecen
ser fuertes entre estos dos grupos y el cobre comparado con el metal cadmio, indicando que
el grado de coordinacin difiere entre los complejos formados con el compuesto recubierto
de quitosana con cobre que con el compuesto recubierto de quitosana con cadmio. Para
elucidar la naturaleza de los complejos formados entre la superficie del compuesto
recubierto de quitosana y los metales (cadmio o cobre), se procedi a elaborar mediciones
en un equipo de anlisis de espectroscopia de fotoelectrn de rayos X (XPS por sus siglas
en ingls, X-ray Photoelectron Spectroscopy), resultados no presentados aqu, se pueden
obtener en Vzquez-Lepe et al (2010).
Anlisis de Infrarrojo (FTIR) para el Cr(VI)
La figura 3.9 muestra los espectros para: a) el compuesto, b) el compuesto recubierto de
quitosana y c) el compuesto recubierto de quitosana con la interaccin de los iones cromo.
Los tres espectros muestran bandas de variada intensidad que se pueden explicar de la
siguiente manera: las tres muestras presentan dos picos en 2900 y 2800 cm-1 que
corresponden a los estiramientos C-H del grupo -CH2- de la matriz polimrica, la banda en
1460 cm-1 se debe a los doblamientos de los grupos CH2 del polietileno. El pico a 1030 cm1
est relacionado a las vibraciones de los grupos C-O de la celulosa (Stark y Matuana,
2007). La banda en 3350 cm-1 se atribuye a los estiramientos de los grupos OH y N-H de la
celulosa y la quitosana. Los picos que van de 1400-1660 cm-1 corresponden a las
vibraciones de los grupos N-H de la quitosana (Jin y Bai, 2002). La banda en 1521 cm-1
corresponde a la deformacin del grupo -NH3+ (Rana et al., 2009). La presencia de los
iones del metal causa cambios en la intensidad de los picos correspondiente a las
vibraciones del grupo N-H.

Absorbancia

c)

b)

a)

4000

3000

2000

1000

Longitud de onda (cm-1)

Figura 3.9. Espectros del compuesto a) sin quitosana, b) con quitosana


y c) con la interaccin del metal. Prez-Fonseca et al 2012.
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19

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

3.7.
Adsorcin en continuo
3.7.1. Diseo de la columna
La columna utilizada se oper con un flux de 14.15 cm3/min-cm2, la cada de
presin calculada con la ecuacin de Ergn fue muy pequea 0.4 mm Hg. El tiempo de
llenado de la columna de 60 cm con un flujo de 25 mL/min es de dos minutos, para un flujo
de 7 mL/min fue de seis minutos y para 3.5 mL/min 12 minutos aproximadamente. En la
Tabla 3.6 se presentan algunas caractersticas de la columna.
Tabla 3.6. Condiciones de la columna empacada

Volumen
rea transversal
rea longitudinal
rea total
COMPUESTO Radio de una esfera de igual
volumen al compuesto
rea de una esfera de igual
volumen al compuesto
Esfericidad
Porosidad
Altura columna
Dimetro
Radio columna
Volumen del lecho
Tiempo de llenado de columna
vaca
COLUMNA
rea lateral de la columna
Flujo
rea transversal columna
Gs

25.83
7.37
33.72
48.47

mm3
mm2
mm2
mm2

1.83

mm

42.18
0.87
0.49
30.00
1.50
0.75
53.01

mm2
cm
cm
cm
cm3

2.12
70.69
25.00
1.77
14.15
3.47

min
cm2
mL/min
cm2
cm2/min*cm2
gal/min*pie2

3.7.2.

Curvas de saturacin
Para cada experimento se construy un grfica de tiempo contra C/C0 como la
mostrada en la Figura 3.10. A partir de dichos grficos fue posible determinar la capacidad
de adsorcin para un sistema de flujo continuo, se utilizaron dos diferentes pHs y dos
alturas de columna. Utilizando MATLAB se resolvieron las integrales que nos dan los
valores del rea uno y rea como se presenta en la figura 3.10, con estos datos se calcula la
capacidad mxima de adsorcin de la columna. Las ecuaciones empleadas fueron las
siguientes (Geankoplis, 2006):

C
(3)
tt = (1 )dt ,
0
C0
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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

tb

tu = (1
0

HB =

C
)dt ,
C0

(4)

tu
HT ,
tt

(5)

donde:
tt= tiempo equivalente a la capacidad total.
tu= tiempo al cual la concentracin del efluente alcanza su mximo nivel permisible (h).
HT= longitud total del lecho (m).
HB=longitud del lecho utilizada hasta el punto de ruptura(m).
C0= concentracin inicial (g Cr/L solucin).
C= concentracin (g Cr/L solucin).
Total de Cromo adsorbido =C0(Gasto)(tt).
Gasto=g solucin/h.
Capacidad de saturacin =Total de cromo adsorbido/g de compuesto
Un ejemplo de las adsorciones hechas en columna a diferente altura y distinto pH se
presentan en las figuras 3.10. Como es posible observar se variaron las concentraciones y
al igual que en los resultados de las pruebas por lotes, se observa que a mayor
concentracin mayor es la capacidad de adsorcin.
1.0

0.8
A1
0.6

C/C0

A2
0.4

0.2

0.0
0

100

200

300

400

500

600

tiempo (min)

Figura 3.10. Curva de ruptura para una columna empacada a una altura de
60 cm operando a un pH de 5 con concentracin inicial de 13.43 mg/L.

Los datos de cada muestra tomada a la salida de la columna no se reportan en el trabajo sin
embargo se puede mencionar algo importante que se observ, y es que el tiempo de
residencia influye en la concentracin a la salida de la columna, por ejemplo para un pH de
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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

6 con una concentracin inicial aproximada de 18 mg/L, y una altura de empaque de 30 cm


la concentracin del primer volumen de solucin a la salida de la columna es de 2.68 mg/L,
mientras que con una altura de 60 cm la concentracin a la salida es de 0.064 mg/L, esto se
debe a que el tiempo de residencia en el lecho empacado de 30 cm es muy corto y no es
suficiente para que exista una buena adsorcin. Para todos los experimentos hechos con
flujo de 25 mL/min la longitud del lecho utilizada hasta el punto de ruptura fue de un 33 %
aproximadamente.
3.8.
Desorciones
En la figura 3.11 se presentan los resultados de desorcin a diferentes tiempos en las
distintas soluciones utilizadas. Se encontr que el tiempo ptimo para llevar a cabo la
desorcin del material compuesto es de una hora en el caso de los cidos. Para el NaOH, se
obtuvo la mejor desorcin a los 15 minutos. Es posible observar que este fue el compuesto
con el cual se logra una mayor desorcin, sin embargo modifica el material de forma que
este ya no puede ser reutilizado para un nuevo proceso de adsorcin. Una explicacin a este
fenmeno es, como ya se mencion anteriormente, que los grupos amina de la quitosana
(que son donde se forma el enlace con los iones metales) sufren desprotonacin a pH
alcalinos.
120

Concentracin mg Cr(VI)/L

100

80
H2SO4
HCl
HNO3

60

NaOH
40

20

0
0

tiempo (horas)

Figura 3.11 Determinacin del tiempo ptimo de desorcin. Prez-Fonseca et al 2010.

Dantas et al. 2001 realizaron desorciones de Cr (VI) con diferentes cidos encontrando que
el mejor de ellos es el cido sulfrico, reportando una desorcin del 100% de Cr con cido
sulfrico 1 N. Boddu et al, (2003) realizaron desorciones con hidrxido de sodio 0.1 M y
reportan que el material se regenera completamente. En el presente estudio se trabaj con
concentraciones 0.1 M, encontrando que el cido que mejor desorbi fue el cido sulfrico,
obtenindose como el valor promedio de desorcin el 29 %. Los cidos clorhdrico y ntrico
desorben 6 y 16 % respectivamente Figura 3.12 y tabla 3.7.
Especialidad: Ingeniera Qumica

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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

Las desorciones hechas con cidos ntrico y clorhdrico a pesar de ser muy bajas, continan
adsorbiendo grandes cantidades de Cr cuando son reutilizados. Un problema que se
presenta en estos cidos es que la quitosana es soluble en ellos (Agull et al, 2004), lo que
provoca que se desprenda el material compuesto. En la desorciones en cido sulfrico esto
no sucede la quitosana no es soluble en el.
En el caso del compuesto tratado con HNO3, este provoca una mayor exposicin de los
grupos amina en el material compuesto lo que incrementa el nmero de sitios activos para
la adsorcin del Cr. Para el compuesto tratado con HCl no se observ dicho
comportamiento, los picos mostrados por los espectros son exactamente iguales estando
desorbidos o adsorbidos. Pezzin et al., (2004) encontraron que el HCl es un excelente
reductor de Cr (VI) a Cr (III), lo que sugiere que muy probablemente el cromo adsorbido
se redujo, lo cual tambin se puede corroborar al observar un cambio notorio de color en el
material, dicho cambio de color fue observado en este estudio.

120

Porcentaje de adsorcin/desorcin

H2SO4
100

Adsorcin

HNO3

Adsorcin

HCl

Adsorcin

Adsorcin
80

60

40

Desorcin

Desorcin

Desorcin

20

0
1

Figura 3.12. Porcentajes de adsorcin y desorcin. Prez-Fonseca et al 2010.

Se analiz el efecto del tiempo entre adsorcin y desorcin (o viceversa)


encontrndose que es mejor llevar a cabo la desorcin inmediatamente despus de que el Cr
fue adsorbido en el compuesto. Datos comparativos se presentan en la Tablas 3.8
mostrando que al dejar tiempo de reposo entre un proceso y otro el porcentaje de desorcin
es menor al que tenemos cuando el proceso es continuo. Adems se encontr que el dejar
tiempo de reposo afecta al material haciendo que la quitosana adherida comience a
desprenderse, por lo que es ms recomendable realizar las desorciones inmediatamente
despus de que se termin la adsorcin.
Tabla 3.8. Porcentajes de adsorcin y desorcin

cido
A
D
A
D
A
D
A
H2SO4 96.930.34 27.260.86 73.111.23 33.860.84 71.780.32 27.463.16 71.011.39
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Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

HNO3 96.090.11 7.500.46 96.250.15 18.400.60 85.650.31 23.780.61 70.682.35


HCl 95.760.64 2.160.13 97.320.09 7.040.18 91.470.18 9.542.4 85.201.68
A: Adsorcin, D: Desorcin,
4.
Conclusiones
En este trabajo se logr utilizar material de reciclado para la remocin de metales pesados,
lo cual representa una alternativa muy atractiva en el tratamiento de efluentes
contaminados. El uso de compuestos a base de fibra de agave, representa un material de
bajo costo que sirvi como soporte para inmovilizar quitosana que fue la base para la
remocin de metales como el Cu(II), el Cd(II) y el Cr(VI). Una cantidad baja de quitosana
es suficiente para alcanzar niveles de remocin de metales aceptables. El contenido de fibra
utilizado (30%) fue suficiente para tener un material compuesto estable, adems al espumar
el compuesto gener un material ms irregular con cierta cantidad de fibra expuesta
suficiente para promover la incorporacin de la quitosana. El espumado del compuesto
redujo su densidad hasta valores de 30% menores al compuesto no espumado.
Antes de la inmovilizacin de la quitosana es necesario realizar un tratamiento qumico al
compuesto, primero el tratamiento bsico fue para eliminar la lignina y que solo quedara
expuesta la celulosa, posteriormente el tratamiento cido permiti asegurar la quitosana en
la superficie del compuesto. El tratamiento qumico empleado favoreci la exposicin de
grupos hidroxilo de la celulosa en la fibra de agave y que al poseer carga negativa favoreci
a que los grupos amino protonados (carga positiva) provenientes de la quitosana disuelta en
cido actico. Con esta tcnica se logr aadir alrededor de 3.1% de quitosana en la
superficie del compuesto espumado.
El uso del compuesto recubierto con quitosana (CCC) para la remocin de metales pesados
fue probado de manera exitosa. La capacidad mxima de adsorcin del CCC para
soluciones de Cd(II) fue de 154.8 mg/g de quitosana, para soluciones de Cu(II) fue de 39.1
mg/g de quitosana y para soluciones de Cr(VI) fue de 200.79 mg Cr/g quitosana. Cuando se
usaron solo pelculas de quitosana, la captacin para el Cd(II) fue 416 mg/g de quitosana y
para el Cu(II) de 312 mg/g de quitosana, para Cr(VI) nos se verific.
Los resultados del anlisis de FTIR indican que las interacciones de cadmio y cobre con el
CCC tienen lugar simultneamente a travs de los grupos OH y NH presentes en la
estructura molecular de quitosana. Las interacciones parecen ser fuertes entre estos dos
grupos y el cobre comparado con el metal cadmio, indicando que el grado de coordinacin
difiere entre los complejos formados con el compuesto recubierto de quitosana con cobre
(CCC-Cu) que con el compuesto recubierto de quitosana con cadmio (CCC-Cd).
Las adsorciones en continuo en columna empacada muestran que pueden ser removidas
altas cantidades de cromo pero utilizando un tiempo de residencia, lo suficientemente largo
para que la adsorcin sea la mxima.
Las desorciones del material con cromo son mejores con cido sulfrico sin embargo este
no desorbe el 100%, existen otros cidos como el ntrico y clorhdrico que desorben
Especialidad: Ingeniera Qumica

24

Aprovechamiento de desechos plsticos, agrcolas y de crustceos

algunas cantidades de cromo pero la quitosana es soluble en estos cidos lo cual afecta el
material preparado.

5.

Referencias

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