TERMODINÁMICA I MIGUEL ANGEL HIDALGO HERNANDEZ

“AÑO DE LA CONSOLIDACION ECONOMICA Y SOCIAL DEL PERU”

FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA

TEMA: ECUACIONES DE ESTADO

ALUMNO : MIGUEL ANGEL HIDALGO HERNANDEZ

CURSO : TERMODINAMICA I

AÑO : TERCER AÑO

CICLO : SEXTO CICLO

DOCENTE : ING. ROSALIO CUSI, PALOMINO

ICA – PERÚ- 2010

UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONSAGA DE ICA - FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

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CAPITULO 1

1.1 INTRODUCCION:

Desde que el hombre fue evolucionando y a la ves obteniendo productos y para

ello el fue haciendo mesclas, izo reaccionar productos ya sean mesclas
liquidas, gaseosas o solidas y para ello tuvo que determinar un modelo
matemático para determinar sus propiedades físicas y químicas

A estos modelos matemáticos después de su investigación fueron llamados

ecuaciones de estado que son las que determinan las propiedades de muchos
compuestos.

Son muchas de las ecuaciones propuestas pero el ingeniero debe de tomar la

que mas se adapta a las condiciones del medio en que trabaja y con que
sustancia trabaja

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1.2 ANTECEDENTES:

a) En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos,

basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787
b) Van der Waals
c) Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época.
d) La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue
propuesta en 1990.

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1.3 OBJETIVO:

a) Mostrar al lector al estudiante las diversas ecuaciones de estado que

existen para los gasees.
b) Mostrar La diferencia entre un gas real y un gas ideal y las ecuaciones
de estado con las que trabajan viendo a si los parámetros de presión y
temperatura.
c) Conocer las presiones mínimas y máximas a las que trabajan los
diferentes tipos de gases.
d) Conocer la temperatura máxima y la mínima de un gas ya sea real e
ideal

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1.4 RESUMEN:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia
o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente
de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado

de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos.

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CAPITULO 2

2.1 ECUACIONES DE ESTADO:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia
o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente
de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado

de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas
sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y
utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-
Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de
estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias
en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay

ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido
perfecto, usada en Cosmología.

Modelo Matemático de estado más usado

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los

diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos
que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no
pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y
distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se
esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

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2.1 MODELO MATEMÁTICO PARA UN GAS IDEAL:

2.1.1 ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES IDEALES:

Partiendo de la ecuación de estado:

Tenemos que:

Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos

estados del mismo gas, 1 y 2:

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles «n» es
constante), podemos afirmar que existe una constante directamente
proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente proporcional a su
temperatura.

A) FORMAS ALTERNATIVAS

Como la cantidad de sustancia podría ser dada en masa en lugar de moles, a

veces es útil una forma alternativa de la ley del gas ideal. El número de moles
(n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):

Y sustituyendo , obtenemos:

Donde:

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Esta forma de la ley del gas ideal es muy útil porque se vincula la presión, la
densidad ρ = m/ V, y la temperatura en una fórmula única, independiente de la
cantidad del gas considerado.

En mecánica estadística las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de

los principios básicos:

Aquí k es el constante de Boltzmann y N es el número actual de moléculas, a

diferencia de la otra fórmula, que utiliza n, el número de moles. Esta relación
implica que Nk = NR, y la coherencia de este resultado con el experimento es
una buena comprobación en los principios de la mecánica estadística.

Desde aquí podemos observar que para que una masa de la partícula
promedio de μ veces la constante de masa atómica m U (es decir, la masa es μ
U)

y desde ρ = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede
escribirse como:

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n,

P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este
modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada
simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los
nombres:

2.1.2 LEY DE BOYLE-MARIOTTE

: Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, el volumen de un gas

es inversamente proporcional a su presión:

2.1.3 LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC

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En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos,

basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera así al
proceso isobárico para la Ley de Charles, y al socoro (o esotérico) para la ley
de Gay Lussac.

A) PROCESO ISOBARO (DE CHARLES).

B) PROCESO ISOCORO (DE GAY LUSSAC)

C) LEY DE AVOGADRO

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y

complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un
proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de
cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:

Esta ecuación es válida incluso para gases ideales distintos. Una forma
alternativa de enunciar esta ley es:

2.2 ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES:

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2.2.1MODELO MATEMÁTICO DE VAN DER WALIS

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de

los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de
las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones.
Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes

que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las
propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el
punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la

derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto
dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en
ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la

campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura,

presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b
de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos
las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo
siguiente:

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Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las

propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma
familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las

ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de
repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy
superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son
mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en

el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja
con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der
Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos
dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia
el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar
este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento
de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada
molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es.

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2.2.2 MODELO MATEMÁTICO DEL VIRIAL:

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la

ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente
por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar
expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y
así sucesivamente...

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2.2.3 MODELO MATEMÁTICO DE REDLICH-KWONG

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora

considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de

la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Donde

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

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2.2.4 MODELO MATEMÁTICO DE SOAVE:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong

por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La
función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor
de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento
de estas sustancias.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Para el hidrógeno:

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2.2.5 MODELO MATEMÁTICO DE PENG-ROBINSON:

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los

siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las

propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre
las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,
temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la

de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

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2.2.6 MODELO MATEMÁTICO DE BEATTIE-BRIDGEMAN

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

2.2.7 ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN:

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos

y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los

gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ <
2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8
constantes:

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2.2.8 ECUACIÓN DE BWRS:

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing
Company (1973).

2.2.9 ECUACCION ELLIOTT, SURESH, DONOHUE:

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en

1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-
Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van
der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas
apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se
muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y
comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

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2.2.10 ECUACIÓN DE BOSE IDEAL:

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de

un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico,
Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura
crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

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PROBLEMA PROPUESTO SOBRE EL TEMA

1.- Calcule la presión a la cual se ha sometido 5 moles de etano para que

tenga un volumen de 1,05 litros a la temperatura de 185.1oC.
Calcular:
a) gráficas de z.
b) ecuación de Redlich Kwong.
Constantes críticas: tc=305.4 ºK y Pc=48.2 atm

B) ECUACION DE REDLICH KWONG

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A) UTILIZANDO LA GRAFICA DE Z

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2.- Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 lits. A 134 atm. Y 20oC.

El gas se expande hasta un volumen de 20 lits. A la presión de 50 atm.
Determine la temperatura a la cual deberá someterse.
Pc=33,5
Tc=195oK
Datos:
T=20oC Tc=195oK
P=134 atm Pc=33, 5 atm
V=10 ltd.

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2.3 BIBLIOGRAFIA

1. HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y cálculos de

Ing. Química. VI ed. Prentice Hall, Juárez, Méjico.
2. PIRELA, Franklin. (1988). Gases. Trabajo dé ascenso para optar
a la categoría de profesor titular.
3. ISNARDI, Teófilo. (1972). Termodinámica. Editorial Universidad
de Buenos Aires.
4. MASTERTON-SLOWINSKI-STANITSKI. (1989). Química General
Superior VI ed. Mc. Graw Hill, Méjico.
5. SONNTAG-VAN WYLEN. (1989). Introducción a la termodinámica
clásica y estadística. Noruega editores. Méjico.

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