A importncia da cristalografia
Difuso. Depende do tamanho e do nmero de
locais intersticiais.
Deformao por deslizamento ou de
geminao. Na cermica h duas consideraes
cristalogrficas e eletrostticas.
A direo de deslizamento geralmente ao
longo da direo do empacotamento.
Regras de Pauling
A constante de Madelung d a energia
eletrosttica de um cristal relativa ao
mesmo nmero de componentes isolados,
mas sozinha no permite prever estruturas.
PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geomtrica do empacotamento
de ons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrosttica;
ons so considerados esferas rgidas;
Raios inicos mantm-se constantes para uma mesma
valncia e mesmo nmero de coordenao;
REGRA 1
Cada on se coordenar com um poliedro de ons de carga
oposta.
Esse poliedro possuir um nmero de ons determinado
pela relao entre os tamanhos dos ons.
Configuraes estveis so aquelas em que os ons
menores (normalmente os ctions) tm dimenso similar
ou ligeiramente maior do que os interstcios que devem
ocupar na estrutura cristalina.
Nmero de coordenao
REGRA 2
Ex: Halita
REGRA 3
Os poliedros de coordenao preferem, em
ordem de estabilidade, compartilhar vrtices a
compartilhar arestas, e compartilhar aresta a
compartilhar faces inteiras.
Razo: aumento da distncia entre ctions!!
REGRA 4
Poliedros formados ao redor de ctions de
baixo nmero de coordenao e alta carga
tendem a ser ligados atravs dos vrtices
Numa estrutura contendo diferentes ctions,
aqueles com alta carga e baixo nmero de
coordenao tendem a no compartilhar
elementos do poliedro.
REGRA 5
mesma
valncia
esto
presentes
em
um
cristal, eles
estrutura.
Aplicaes
Quem o maior: ction ou nion?
Se o nion o maior (o que o mais comum),
supe-se um arranjo compacto de nions (HC ou
CFC), com os ctions ocupando stios intersticiais.
A relao entre os raios inicos vai indicar quais
sero as posies ocupadas
as mais comuns
so as tetradricas e as octadricas .
Empacotamento HC
Empacotamento CFC
CFC
ESFALERITA (ZnS)
o principal minrio de zinco. Estrutura cbica.
Ctions ocupam apenas a metade das
posies tetradricas ;
ctions pequenos tm maior estabilidade
em coordenao tetradrica;
Ctions e nions tm coordenao
tetradrica;
Tetraedros compartilham vrtices;
COMPOSTOS: xidos e sulfetos (ZnO, ZnS,
BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de
forte carter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb).
WURTZITA (ZnS)
POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformaes entre as fases podem
ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de tomos
(= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e
diferentes distncias interatmicas e inter-planares, MAS fases
polimorfas tem sempre a mesma coordenao de ctions e de
nions.
Os trs polimorfos da zircnia (ZrO2): cbica, tetragonal e
monoclnica
Quartzos low e high; cristobalitas low e high.
Formas low