TESIS Catalizadores

ELECTRODOS DE TECNOLOGA
AVANZADA PARA SISTEMAS DE

CONVERSIN DE ENERGA
Tesisdoctoralpresentadapor
Silvina Gabriela Ramos

antelaFacultaddeIngenieradelaUniversidadNacionaldeLaPlataparaacceder
algradoacadmicode
DOCTOR EN INGENIERA
DepartamentoIngenieraQumica
Director
Prof. Dr. Walter E. Triaca

Codirector
Ing. Gustavo Andreasen

LaPlata,marzode2013.
ElpresentetrabajosellevacaboenelInstitutodeInvestigacionesFisicoqumicasTericasyAplicadas
(INIFTA),FacultaddeCienciasExactas,UniversidadNacionaldeLaPlata,bajoladireccindelProf.Dr.
WalterE.TriacaycodireccindelIng.GustavoAndreasen.Elmismosepresentaaconsideracindelas
autoridadesdelaFacultaddeIngenieradelaUNLPparaaccederalgradoacadmicodeDoctoren
Ingeniera.
LaPlata,marzode2013.
Ing.SilvinaRamos
AmibuenDiosySeor,
dequienherecibidotodaclasedebendiciones
yaquienmedeboporcompleto.
Amispadres,BeatrizyJuan,
porelamor,lacomprensinyelapoyo
durantetodamivida.
Agradecimientos
Quiero agradecer a todos los que han colaborado en el desarrollo de esta tesis y a quienes me han
acompaadoduranteestetiempo:
Amidirector,elDr.WalterTriaca,porhabermeorientadoconrigurosidadcientficaencadaetapade
la tesis y por haber manifestado su gran inters por el desarrollo de todos los trabajos realizados. Su
ampliaexperiencia,enseanzasyapoyocontinuohansidomiguayejemplodurantetodoestetiempo,
demostrandosucalidadtantocientficacomohumana.
A mi codirector, el Ing. Gustavo Andreasen, por brindarme sus conocimientos y experiencias de
trabajo, que han contribuido de manera valiosa a mi formacin cientfica. Agradezco su paciencia,
consejosyestmulodiariodesdemiscomienzoscomobecariadoctoral.
Amiscompaerosdelgrupodetrabajo,Diego,DanielayWilli,porelalientodaadayporgenerarun
clidoambientedetrabajo.
AtodoelpersonaldelINIFTA,porlaayudaquemebrindaron.
A los integrantes de cada uno de los talleres del instituto, siempre dispuestos a darme una mano,
especialmente al Ing. Massarutti por su colaboracin y asesoramiento tcnico en las medidas
experimentales.
AlabibliotecariaAlicia,porsuconstanteayudadurantetodoestetiempoysuamistad.
Amisamigosdelcuartopisoydelsubsuelodelinstituto,enespecialalaschicas:Jackeline,Marielay
Mavi,portodoslosmomentoscompartidos.Graciasportantocarioyporhabersidocompaerasde
ideas,interesesygustos.Consucompaahanhechoquemisdasfuerandemucharisayalegra.
APablo,porsupacienciayamor.Graciasporescucharme,porcomprendermeyhabersidomiapoyo
durantetodoestetiempo.Hasidounagranbendicinenmividacontarconsucompaa.
AClaudiayBochiporhabermeorientadoeincentivadoenmisprimerospasosenlainvestigacin.
A todos mis amigos de Posadas y de la facultad, que en esas comunicaciones diarias me han hecho
sentirmscercademiciudadnatal,enespecialaFtima,IsaurayMariana.
Amifamiliaymuyespecialmenteamispadres,BeatrizyJuan,porsupresenciaapesardeladistancia,
porconfiarenmyapoyarmesiempre.Graciasporhabermeacompaadoentodoestetiempoconsus
oraciones,portodoelalientoyelamorincondicionalquesiempremehandado.Graciasportodoloque
mehanenseado.
AtodaslaspersonasquehetenidolagraciadeconocerenLaPlata,quehanenriquecidomividade
unauotramanerayatodosaquellosconquieneshepodidocompartirtodoestetiempodecrecimiento
tantopersonalcomoacadmico.
Porltimo,ynoporellomenosimportante,quierodargraciasamibuenDiosySeorTodopoderoso,
por haberme dado fuerzas cada da para superar cualquier inconveniente, por permitirme esta
experienciadeaprendizajeyhabermeayudadoallegarhastaaqu.
Gracias a Dios tuve el privilegio de conocer tanta gente maravillosa en este camino de la ciencia. A
todos,muchasgraciasdecorazn.
NDICE
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDE
CONVERSINDEENERGA
NDICE
CAPTULOI
Introduccingeneralalatemticadelatesis
I.1.Sistemasdeconversindeenergaenbaseatecnologasdelhidrgeno
I.2.Electrodosdealtorendimientoparaceldasdecombustibledetecnologaavanzada
I.3.Temticayplandetesis
CAPTULOII
Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
II.1.Electrocatlisis
II.2.Electrocatalizadores
II.3.Catalizadoresmetlicosdispersados
12
II.3.i.Impregnacin
12
II.3.ii.Intercambioinicoyadsorcin
13
II.3.iii.Dispersincoloidal
13
II.3.iv.MtododeAdams
14
II.3.v.MtodoRaney
14
II.3.vi.Liofilizado
14
II.4.Electrocatalizadoresdispersadosparaceldasdecombustible
15
II.5.Electrodosporososdedifusindegascatalizados
16
II.6.Electrocatlisisdelareaccindeelectrorreduccindeoxgeno
19
II.7. Influencia de la morfologa superficial del electrodo sobre la cintica de reacciones

electrocatalticas
21
CAPTULOIII
Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
III.1.Mtodosdepreparacindesuperficiesmetlicasconestructurasbiendefinidas
26
III.1.a. Mtodos no electroqumicos de preparacin de superficies metlicas con estructuras

superficialesbiendefinidasycaracterizadas
26
III.1.b. Mtodos electroqumicos de preparacin de metales con superficies bien definidas y

caracterizadas
27
III.1.b.i.Reestructuracinsuperficialdemetalespolicristalinos
27
II.1.b.ii.Facetadoelectroqumicodesuperficiesdemetalesmonocristalinos
31
III.2.Tcnicasdeelectrlisispulsanteparaobtencindeelectrodepsitosmetlicosfacetados
32
i
NDICE
III.3.Caractersticasgeneralesdeloselectrodepsitosmetlicosobtenidosmediantelatcnica
deOCPR
33
III.3.a.Dependenciadeloslmitesdepotencial
33
III.3.b.Dependenciadelafrecuencia
34
III.3.c.Efectoscapacitivosdelaelectrlisispulsante
37
ANEXO
39
CAPTULOIV
Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
IV.1.Tcnicaselectroqumicas
44
IV.1.a.Voltamperometracclica
45
IV.1.b.Aplicacionesdelavoltamperometracclica
48
IV.1.b.i. Aproximacin al fenmeno capacitivo y determinacin del rea superficial

electroqumicamenteactivadeelectrodos
48
IV.1.b.ii.Procesosdeelectrosorcindehidrgeno
50
IV.1.b.iii.DeterminacindeQH,s
51
IV.1.a.iv.Clculodelacargavoltamperomtrica
53
IV.1.a.v. Perfil voltamperomtrico de monocristales de Pt en la regin de adsorcin de

hidrgeno
54
IV.1.a.vi.ProcesosdeelectrosorcindehidrgenoyoxgenosobrePtpolicristalino
56
IV.2.Tcnicasfsicas
61
IV.2.a.Microscopaelectrnicadebarrido(SEM)
61
IV.2.b.Microscopaelectrnicadetransmisin(TEM)
65
IV.2.c.DifraccinderayosX(XRD)
68
IV.2.d.Espectrofotometra
69
IV.2.d.i.Espectrofotmetro
69
IV.2.d.ii.Leyesdeabsorcin
70
IV.2.d.iii.MtodosdedisolucindelPtdelasmuestrasPt/carbono
72
CAPTULOV
PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
V.1.Sustratosdecarbono
73
V.1.a.Estructuradelosmaterialescarbonosos
73
V.1.b.Estructuracristalinadelgrafito
80
V.2.Preparacinypretratamientodesustratoscarbonosos
80
V.3.Pretratamientodesustratosgrafticosparaelectrodepositarplatino
82
V.4.Caracterizacindelsustratograftico
84
V.4.a.Caracterizacinfsicadelsustratografticoempleado
84
V.4.b.Caracterizacinvoltamperomtricadelsustratografticoempleado
86
ii
NDICE
V.5.EfectodeltratamientodeOCPRsobreelsustratograftico
88
CAPTULOVI
Metodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitos
dePtdispersadossobresustratosdecarbono
VI.1.Solucioneselectrolticasyreactivosutilizados
89
VI.2.Electrodos
90
VI.2.a.Electrodosdetrabajo
90
VI.2.b.Contraelectrodos
91
VI.2.c.Electrodosdereferencia
91
VI.3.Celdaselectroqumicas
92
VI.3.a.CeldaparaelectrodepsitosdePt
92
VI.3.b.CeldaparalacaracterizacinelectroqumicadeelectrodepsitosdePt
93
VI.4.Equiposeinstrumentacinelectrnica
94
VI.4.a.Potenciostato
95
VI.4.b.Generadordefuncindeonda
95
VI.4.c.Conformadordeonda
96
VI.4.d.Osciloscopio
97
VI.4.e.Culombmetroelectrnico
97
VI.5.Calibracinypuestaapuntodelatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindela
cantidaddePtelectrodepositado
98
VI.5.a.Equipamientoyreactivosutilizados
98
VI.5.b.PreparacindelasolucinestndardePt
98
VI.5.c.Calibracindelatcnicaespectrofotomtrica
98
VI.6. Preparacin y caracterizacin de electrodepsitos de Pt dispersados sobre sustratos de

carbn
100
VII.6.a.ObtencindenanopartculasdePtporOCPR
100
VI.6.b.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(100)
102
VI.6.c.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)
104
VI.7.a.CaracterizacinporimgenesTEMdeloselectrodepsitosconorientacincristalogrfica
preferencialtipo(111)
107
VI.7.b. Caracterizacin por difraccin de rayos X de los electrodepsitos con orientacin
cristalogrficapreferencialtipo(111)
108
VI.8.DeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadosobresustratoscarbonosos
109
VI.8.a.Procedimientodedigestindelasmuestras
109
VI.8.b. Determinacin de la cantidad de Pt electrodepositado y del rendimiento de

electrodeposicin
110
VI.9.EstudiodelefectodelavariacindeparmetrosdelaOCPRsobrelascaractersticasdelos
electrodepsitosdePt
113
VI.9.a.Condicionesgeneralesdetrabajo
113
VI.9.b.Efectodeltiempodeelectrodeposicin
114
iii
NDICE
VI.9.c.Efectodelavariacindelpotencialinferiorapotencialsuperiorconstantede1,2V
120
VI.9.d. Efecto de la variacin del potencial inferior Ei a potencial superior constante de

Es=1,38V
124
VI.9.e. Efecto de la variacin del potencial superior Es a potencial inferior constante de
Ei=0,2V
127
CAPTULOVII
Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
VII.1.Historiadelasceldasdecombustible
131
VII.2.Eficienciadeunaceldadecombustible
136
VII.3.Clasificacindelasceldasdecombustible
138
VII.4.Comportamientotpicodelaceldadecombustibleenoperacin
141
CAPTULOVIII
Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
VIII.1.ComponentesdeunaceldaPEM
144
VIII.2.Zonadetriplefase
145
VIII.3.Capadifusoradegas(CDG)
147
VIII.4.Capaactiva(CA)
148
VIII.5.Placasmonopolaresybipolares
149
VIII.6.Colectoresdecorriente
151
VIII.7.Membranaelectroltica
151
VIII.8.Stackdeceldasdecombustible
154
CAPTULOIX
Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipode
H2/O2
IX.1.Fabricacindeelectrodosporososdedifusindegas
156
IX.1.a.Preparacindelacapadifusoradegases(CDG)
157
IX.1.b.Preparacindelacapaactiva(CA)
158
IX.2.Tratamientodelamembranadeintercambiodeprotones
161
IX.3.ConstruccindeensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
161
IX.4.DiseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadeH2/O2debaja
165
temperatura
IX.5.CaracterizacinvoltamperomtricadeloselectrodosdeceldasdecombustibletipoPEM
166
IX.5.a.VoltamperometracclicainsitudeloselectrodosdeceldasdecombustiblePEM
166
IX.5.b Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda de combustible unitaria

bajodistintascondicionesdeoperacin
169
iv
NDICE
IX.5.c. Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda unitaria para tiempos
largos
178
IX.6.Evaluacindelaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda
179
CAPTULOX
Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldacombustibleunitaria
prototipodetecnologaPEM
X.1.Consideracionesgenerales
185
X.2.Comportamientodelaceldacombustibleunitariabajodiferentescondicionesdeoperacin 186
X.2.a. Ensayo 1: Comportamiento de la celda unitaria a 25 C y sin humidificacin de gases.
Activacindelelectrodo
187
X.2.b.Ensayo2:EfectodeladisminucindelcaudaldeH2yO2
192
X.2.c.Ensayo3:EfectodelaumentodelcaudaldeH2
194
X.2.d.Ensayo4:EfectodelahumidificacindelgasH2
195
X.2.e.Ensayo5:EfectodelatemperaturadeoperacindelaceldayhumidificacindelgasH2
196
X.2.f.Ensayo6:Efectodelatemperaturadeoperacinydelahumidificacindeambosgases
203
X.3.Evaluacindelcomportamientodelaceldabajocondicionesparticularesdeoperacin
205
X.4.Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleatiemposlargos
207
X.5. Influencia de la morfologa de las nanopartculas de Pt sobre el comportamiento en

operacindelaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
209
X.6.Implementacindelarutinadetrabajoparalaevaluacindelcomportamientodeceldasde
combustibleunitarias
211
CAPTULOXI
Discusingeneralyconclusiones
214
LISTADETABLAS
219
LISTADEFIGURAS
220
NOMENCLATURA
227
BIBLIOGRAFA
235
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULO
Introduccin general a la
temtica de la tesis
CAPTULOI.Introduccingeneralalatemticadelatesis
CAPTULOI
Introduccingeneralalatemticadelatesis
I.1.Sistemasdeconversindeenergaenbaseatecnologasdelhidrgeno
La produccin de energa mediante la combustin trmica convencional de fuentes fsiles
presenta serias desventajas, ya que es un mtodo indirecto e ineficiente que implica una etapa
intermediadeconversindecalorentrabajomecnicoconunlmitedeeficienciaintrnsecaimpuesto
porelciclodeCarnot.As,porejemplo,unamquinatrmicaqueoperaentre350Cy100C,tieneuna
eficiencia mxima intrnseca de 40 % y, en la prctica, existen otras prdidas de energa extrnsecas,
tales como disipacin de calor a los alrededores, calor generado por friccin en las partes mviles,
combustinincompleta,etc.,quedisminuyenanmselrendimiento.Deestemodo,enlosmotoresde
combustininterna,laeficienciaprcticaesdel15%al20%,estoes,sedesperdiciamsdel80%dela
energaqumicacontenidaenelcombustible[1].Adems,comoproductosdelacombustinsearrojan
alambienteprincipalmenteaguaydixidodecarbono,quecontribuyealcalentamientoglobal,yotros
contaminantes, tales como monxido de carbono, xidos de nitrgeno (NOx), xidos de azufre (SOx),
hidrocarburos no saturados, material particulado, etc., que provocan desequilibrios ecolgicos (lluvias
cidas, reduccin de la capa de ozono, formacin de smog, etc.) y/o daan la salud. Por otra parte,
debido a la baja eficiencia de conversin del mtodo, se desaprovechan las limitadas reservas de
combustiblesfsiles,quehantardadomillonesdeaosenformarse.
Pararesolverestosproblemassehandesarrolladosistemasparaelaprovechamientointegralde
las fuentes primarias de energa limpias y renovables que puedan sustituir a los combustibles fsiles,
talescomoenergassolar,elica,hidrulica,geotrmica,mareomotriz,etc.[2].Cabedestacarqueenla
actualidad, la mayor parte de al energa que se consume mundialmente proviene de la combustin
trmicadefuentesfsiles(petrleo,carbn,gasnatural)quesondecarcternorenovable.Ennuestro
paselpanoramaessimilaryaqueseconsumenalrededorde6x107toneladasdecombustiblefsiles,
principalmenteparalaproduccindeelectricidadenusinastrmicasyeneltransportevehicular[3],[4].
EnlaTablaIseobservalaevolucindelamatrizenergticaargentinadesde1970a2009[5].La
matriz energtica de un pas se construye con las energas primarias, estableciendo las diferentes
fuentes energticas de las que se dispone y su incidencia relativa en el total de la oferta. Sirve para
posibles comparaciones a lo largo de los aos, as como tambin como referencia a un momento
determinadoconotrospasesdelareginoanivelmundial.Lamatrizenergticaconsisteenunatabla
enlaqueseubicanlosdistintostiposdeenergautilizadas,dedndeprovienenycmoseutilizan.As,
en la Tabla I se observa el aumento de la contribucin relativa del gas natural en los ltimos aos,
superandoaladelpetrleo,comoastambinelincrementogradualdelaparticipacindelaenerga
1
SilvinaRamos
hidroelctrica que alcanza su mximo en el ao 2006. En aos recientes se reactiv el Plan Nuclear
Argentino,aunquelosvaloresdesucontribucinnosereflejantodavaenlatabla.
TablaI.Evolucindelamatrizenergticaargentina:1970/2009[5].
Ao
Petrleo
(%)
Gasnatural
(%)
Carbn
mineral(%)
Hidroenerga
(%)
Nuclear(%)
Biomasa
(%)
1970
71,2
18,1
3,2
0,5
7,0
1980
62,0
25,4
2,7
3,7
1,9
4,3
1990
48,5
36,5
2,3
4,0
4,6
4,1
2000
41,2
46,2
1,3
4,7
2,7
3,9
2009
35,5
51,2
1,5
4,7
2,7
4,4
Por tanto, resulta claro que actualmente los hidrocarburos son la fuente principal de la energa
que consumimos [6]. Sin embargo, el agotamiento de estos recursos naturales es irreversible, por lo
cual,enlosltimosaos,sehapropiciadoelusodefuentesrenovablesdeenerga,conlafinalidadde
llevaracabolasustitucingradualdelasfuentesconvencionales,queademssoncontaminantes.
El uso de fuentes de energa basadas en recursos renovables ha sido ampliamente reconocido
como la alternativa ms viable para resolver los problemas asociados con la combustin trmica
convencional,talescomosuineficienciaoperacional,elagotamientodelasreservasdeloscombustibles
fsiles y el aumento de la contaminacin ambiental. La incorporacin masiva en el sector productivo
localdesistemasdegeneracindeelectricidadpormtodosalternativosnocontaminantes,talescomo
convertidoressolaresfotovoltaicosoturbinaselicas,contribuirareducirlademandadecombustibles
derivadosdelpetrleo,preservarelmedioambienteymejorarlacalidaddevida.
Porsuscaractersticasdefuncionamientointermitenteestossistemasdebencomplementarsecon
dispositivoselectroqumicosdeacumulacindeelectricidad,talescomobaterasavanzadasosistemas
dealmacenamientodehidrgenoproducidoporelectrlisisapartirdeexcedentesdeenergaelctrica,
estoes,enbasealaconversindeenergaelctricaenenergaqumicadelhidrgeno.
Si bien se puede imaginar un escenario futuro donde las fuentes primarias renovables,
principalmente energa elica y solar, ocupen un lugar predominante en la matriz energtica
sustituyendo a los combustibles fsiles, existen problemas relacionados con el almacenamiento y el
transporte de la energa primaria y la facilidad de su conversin de acuerdo a la demanda. En este
aspecto, debe sealarse que, en el lugar de consumo final, slo el 25 % de la energa primaria se usa
como electricidad y el 75 % restante como combustible [7]. Por lo tanto, las energas primarias
renovablesdebenusarsetantoparagenerarelectricidadcomoparamanufacturarcombustibles.
Enesteescenarioesdondeapareceelhidrgenocomocombustibleidealparaelreemplazodelos
combustibles fsiles fluidos (gases y lquidos), ya que puede obtenerse fcilmente por electrlisis del
2
aguaapartirdefuentesprimariasrenovables.Elhidrgenoelectrolticoconvenientementealmacenado,
yaseacomogascomprimido,lquidoabajastemperaturasoslidobajolaformadehidrurometlico,
puede reconvertirse a electricidad en celdas de combustible durante las horas de mayor consumo o
perodosnocturnosodeausenciadevientoytransportarsealcentrodeconsumodondesucombustin
trmicaproducecaloryagua,aunquetambinsegeneraalgodeNOxsiseutilizaairecomocomburente,
o alternativamente, alimentar a celdas de combustible produciendo directamente electricidad y agua,
quevuelvealambiente,sinemisindecontaminantes.Deestemodo,elciclodelhidrgenoconstituye
un sistema cerrado, a diferencia del ciclo de combustibles fsiles, ya que el combustible se regenera
(Figura1)[3],[4].
Energa
til
Combustin de H2
Almacenamiento y
transporte de H2
agua
oxgeno
Electricidad
Produccin de H2
Energa primaria
agua
Medio ambiente
oxgeno
Figura1.Ciclodelhidrgeno.
Elhidrgenoseencuentraenabundanciaenlanaturaleza,principalmentecomoconstituyentedel
agua. Almacena mayor cantidad de energa por unidad de peso (33,3 kWh/kg) que cualquier otra
sustanciaysucombustinproduceagua,sincontaminarelambiente.Porotrapartepuedealmacenarse
fcilmente como gas comprimido (~200 bar), como lquido a bajas temperaturas (253 C) o como
hidruro metlico, formando estructuras slidas. El hidrgeno tambin es fcilmente transportable por
tuberas y se puede usar directamente en quemadores o motores produciendo calor por combustin
limpia, o convertir directamente su energa qumica en electricidad en celdas de combustible, en un
proceso de alta eficiencia. Puesto que el hidrgeno no se encuentra libre en la naturaleza, se debe
gastarenergaparaproducirlo,talcomoenelcasodelaelectricidad.Elhidrgeno,porlotanto,noes
3
SilvinaRamos
unafuenteenergticasinounintermediarioentrelafuenteprimariayeldispositivodeconversinde
energa donde se lo utilice, i.e, es un portador de energa. Por lo tanto, para la utilizacin masiva del
hidrgenoensistemassustentablesdeenergaselodebeproducirabajocosto.
Porotraparte,sedebedestacarqueunadelasprincipalesfuentesdecontaminacinambiental
enlasgrandesciudadesestconstituidaporlosgasesyelparticuladoprovenientesdelosescapesdelos
motores de los vehculos de transporte. En este aspecto, la introduccin gradual en el medio local de
sistemas de conversin electroqumica de energa de tecnologa avanzada, tales como las celdas de
combustible, para el reemplazo de los motores de combustin interna en la propulsin de vehculos
ofrece la ventajas del funcionamiento silencioso de estos dispositivos, debido a la ausencia de partes
mviles, y a la emisin nula de contaminantes (el producto de reaccin es generalmente agua). Cabe
mencionartambinquelaaltaeficienciadeconversin(>50%)delasceldasdecombustiblepermiteun
aprovechamientomximodelaenergaqumicacontenidaenloscombustibles(hidrgeno,gasnatural,
biocombustibles,etc.),asegurandodeestemodoelusoracionaldelosrecursos.
I.2.Electrodosdealtorendimientoparaceldasdecombustibledetecnologaavanzada
Enlosltimosaos,sehanproducidoavancesimportantesanivelmundialconeldesarrollode
celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno que emplean la nueva tecnologa de electrolito de
polmero slido, con la cual se alcanzan altas eficiencias de conversin y densidades de potencia. Sin
embargo,existentodavaprdidasdeenergasimportantesasociadasaproblemasdeelectrocatlisisde
lasreaccioneselectrdicasquedisminuyenlaeficienciadeconversina5060%.
Unodelosinconvenientesenlasceldasdecombustiblequeoperanabajastemperaturasyaaltas
densidadesdepotencia,sedebealaltosobrepotencialdelareaccindereduccindeoxgeno(RRO)[8].
Por ello, para reducir las prdidas de energa asociadas, se requiere del desarrollo de materiales de
electrodosconestructurassuperficialesdealtaactividadcatalticaquepermitanminimizarlasprdidas
deenergarelacionadasconlossobrepotencialesdeelectrodo,particularmenteloscorrespondientesa
la reduccin de oxgeno, y as conducir los procesos de conversin de energa a velocidad y eficiencia
mximas.
Las investigaciones sobre celdas de combustible abarcan el estudio de la produccin, el
almacenamiento y el transporte de hidrgeno, como as tambin la obtencin de catalizadores que
proporcionen una buena actividad electrocataltica con bajas cantidades de material a fin de lograr
disminuirloscostos,laelaboracindeelectrolitospolimricosqueseaneconmicosyeficientes,etc.Se
hanestudiadodiversosaspectosparalaoptimizacindelasceldasdecombustible,tantodesdeelpunto
devistadelaconstruccindelasceldasens,comodelosmaterialesqueseutilizanparaeldesarrollo
deloselectrodosporososdedifusindegas.Sinembargo,comosehamencionadoanteriormente,una
de las principales limitaciones en las celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno que operan a bajas
4
temperaturasestasociadaalacinticalentadelareaccincatdicadeelectrorreduccindeoxgeno.
Debidoaquelacomposicinyestructurasuperficialdeloselectrodossonfactoresdeterminantessobre
la performance global de la celda, resulta importante el diseo y desarrollo de electrodos con
nanocatalizadores dispersados sobre sustratos de alta rea especfica que presenten alto rendimiento
enceldasdecombustible,talcomosehapropuestoenestatesis.
Atravsdenumerosasinvestigacionessehandeterminadocorrelacionesfundamentalesentrela
estructura superficial, composicin qumica y actividad cataltica del material de electrodo, que
posibilitan establecer bases racionales para el diseo y construccin de electrodos de alta tecnologa
parasuusoenceldasdecombustibleavanzadas[917].As,puedenencontrarsetrabajosrelacionados
conlaaplicacindemicroscopadeefectotnelinsitu,paraladeterminacindelatopografaanivel
del nanmetro de superficies de electrodos modificadas electroqumicamente [18]. Se ha estudiado
tambinladeterminacindelarelacinexistenteentrelaestructurasuperficialdeelectrocatalizadores
de platino de baja y alta rea superficial y su actividad y selectividad para la electrorreduccin de
oxgenoysehadesarrolladounprocedimientoparaobtenerelectrocatalizadoresdenanopartculasde
platinodispersadasdealtareasuperficialymorfologasbiendefinidasycaracterizadasanivelatmico
[19].
A partir de estos trabajos previos, se consider interesante estudiar como aquellos
electrocatalizadores de nanopartculas de Pt con una determinada morfologa, que exhiben la mayor
actividad electrocataltica para la reaccin de electrorreduccin de oxgeno, influyen en el
comportamiento de una celda de combustible de hidrgeno/oxgeno de tecnologa PEM, lo cual se
desarrollatambinenestatesis.
I.3.Temticayplandetesis
En base a la informacin y resultados obtenidos previamente por el grupo de Conversin y
Almacenamiento de Energa (CAE) del Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas
(INIFTA), se plante como objetivo general de la tesis el desarrollo de electrodos selectivos de
tecnologaavanzadaparasuusoenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenodealtaeficienciade
queoperanabajatemperatura.
Paraello,sepropusoalcanzarlassiguientesmetas:
i. Desarrollo de electrocatalizadores de Pt con orientacin cristalogrfica preferencial bajo la
forma de nanopartculas dispersadas sobre sustratos carbonosos para las reacciones electrdicas
relacionadasconprocesosdeconversindeenerga(electrooxidacindehidrgeno,electrorreduccin
deoxgeno).
ii. Caracterizacin de la estructura superficial de los electrocatalizadores obtenidos y evaluacin
de su actividad cataltica para las reacciones electrdicas involucradas en celdas de combustible de
5
SilvinaRamos
hidrgeno/oxgenoqueoperanabajastemperaturas.
iii. Diseo y construccin de electrodos porosos de difusin de gas catalizados con platino y
evaluacindesucomportamientoenoperacinenhemiceldas.Optimizacindelatcnicautilizadapara
lafabricacindeloselectrodosdeceldasdecombustible.
iv. Desarrollo, caracterizacin y evaluacin del comportamiento en operacin de ensambles
electrodomembranadeintercambiodeprotones(PEM)electrodo.
v.Diseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
detecnologaPEM.Evaluacindesucomportamientoenoperacinyestabilidadatiemposlargos.
Losresultadosobtenidosysuanlisiscrticosedescribenenloscaptulossiguientesdelatesis.Se
presentatambinunadiscusingeneralqueincluyeloslogrosyconclusiones.
CAPTULO
Electrocatlisis
de las reacciones electrdicas
de celdas de combustible
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
CAPTULOII
Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
II.1.Electrocatlisis
Laelectrocatlisisesunaextensiny,almismotiempo,unaespecialidaddelacatlisis.Sedefine
laelectrocatlisiscomolaaceleracindeunareaccinelectrdicaporunasustanciaquenoseconsume
en la reaccin global. La sustancia est generalmente en la superficie del electrodo, haciendo que el
mismoseacatalticamenteactivo.
Elconceptodeelectrocatlisisseaplicageneralmenteaaquellasreaccioneselectroqumicasque
requieren, para proseguir a velocidad razonable, una quimisorcin disociativa inicial o un paso de
reordenamientoqueimpliquelaparticipacindelasuperficiedelelectrodo[20],[21].
La electrocatlisis permite maximizar las velocidades de las reacciones electroqumicas para la
formacin de ciertos productos especficos. Esto se logra generalmente utilizando materiales de alta
rea especfica y que presentan determinadas estructuras superficiales como, por ejemplo, sitios de
reaccinpreferidos.
Eltrminoelectrocatlisiscomienzaautilizarseen1963[22]paracorrelacionarlascaractersticas
cinticas de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, sobre diferentes electrodos metlicos, con
parmetros fisicoqumicos relacionados con la interfase de reaccin, tales como la energa de enlace
hidrgenometalylaentalpadesublimacindelmetal[23].
Enelectrocatlisissepuedevariarlaenergadeactivacindelareaccinmodificandoelpotencial
de la interfase electrodo/solucin. Participan, generalmente, procesos de transferencia de carga, que
ocurrenasistidosporladiferenciadepotencialenlaregininterfacialcorrespondiente,demodoquela
cintica del proceso electrocataltico resulta dependiente de la estructura de la doble capa
electroqumica[24],[25].
Las reacciones electrocatalticas estn estrechamente relacionadas con la catlisis heterognea
debidoaque,porlomenos,unaetapadelareaccinelectroqumicaocurreenlainterfaseelectrodo
electrolito.Paraunadadadiferenciadepotencialelectrodoelectrolito,laspropiedadesdelasuperficie
del electrodo afectan la velocidad global de la reaccin [26], [27]. La relacin entre reacciones
electrocatalticas y catlisis heterognea se puede ilustrar mediante la reaccin de formacin del
compuesto AB partiendo de A y B, ambos en solucin, por dos vas independientes, la cataltica
heterogneaylaelectrocataltica.As,porejemplo,paralareaccinglobal:
A(solucin)+B(solucin)=AB(solucin)
(1)
SilaformacindeABensolucintranscurreenpresenciadeuncatalizador(CT),lareaccinglobal
7
SilvinaRamos
puedeocurrirsiguiendounasecuenciadereaccionesintermediariascomosemuestraacontinuacin:
A(solucin)+CT=CT(A)
(2)
B(solucin)+CT=CT(B)
(3)
CT(A)+CT(B)=CT(AB)=AB(solucin)+2CT
(4)
Enlasreacciones(2)y(4)seadmitenestadosadsorbidosdeAyBsobreCT,representadosentre
parntesis. La suma de las etapas (2) a (4) da la reaccin global (1). Entre las etapas (2) y (4) no se
contempla ninguna contribucin de procesos de transporte. Las reacciones (2) y (3) representan
procesosdeadsorcinylareaccin(4)correspondeaunareaccinsuperficialentreAyBadsorbidos
paraproducirABadsorbidoqueestabilizaposteriormenteensolucinyliberadossitiosdeadsorcinen
elcatalizador.
LaformacindeABatravsdeunareaccinelectrocatalticaimplicaunatransferenciadecarga.
Estosignificaelpasajedeunacorrienteelctricaatravsdelelectrocatalizador(ECT).Elhechodequela
reaccin electrocataltica est acompaada por transferencia de carga no impide que participen en la
reaccin global procesos semejantes a los indicados por las reacciones (2) y (3). Por lo tanto las
reaccionesquerepresentanelprocesoelectrocatalticopuedenescribirsedelasiguientemanera:
A(solucin)+ECT=ECT(A)
(5)
B(solucin)+ECT=ECT(B)
(6)
a las que se agregan procesos de transferencia de carga asistidos por la diferencia de potencial en la
interfaseelectrodo(ECT)/solucin,queserepresentanmediantelasreacciones:
A(solucin)+ECT=ECT(A+)+e
(7)
B(solucin)+ECT=ECT(B+)+e
(8)
ECT(A+)=ECT+A+(solucin)
(9)
ECT(B+)=ECT+B+(solucin)
(10)
conlosequilibrioscorrespondientes:
ElcompuestoABsepuedeformarentoncesporvarioscaminosrepresentadosporlasreacciones:
ECT(A+)+B(solucin)+e=ECT(AB)=AB(solucin)+ECT
(11)
ECT(B+)+A(solucin)+e=ECT(AB)=AB(solucin)+ECT
(12)
ECT(A+)+ECT(B+)+2e=ECT(AB)+AB(solucin)+ECT
(13)
ComparandolosdosprocesosdeformacindelaespecieABensolucin,sepuedeobservarcomo
la electrocatlisis mantiene una estrecha relacin con la catlisis heterognea [25]. En vista de esta
analoga, se puede tambin definir la electrocatlisis como una rama de la catlisis heterognea
relacionada con el estudio de reacciones catalticas heterogneas que involucran reactivos que
transfierenelectronesatravsdeunainterfasecatalizadorelectrolito.
8
El inters creciente en esta rea de la catlisis heterognea se debe, en gran parte, a los
requerimientos para el desarrollo de sistemas avanzados de conversin de energa, tales como las
celdasdecombustibleylasbaterasdealtapotencia.
Las celdas de combustible de baja temperatura necesitan electrocatalizadores para acelerar las
reaccionesinvolucradasenlosprocesoselectrdicos,principalmentelareaccincatdica.Enunacelda
decombustibledehidrgeno/oxgeno,lareaccincatdicadeelectrorreduccindeoxgenoesdesuma
importanciaporelconsumoenergticoinvolucrado,queesaproximadamentecuatrovecesmayorque
eldelareaccinandicadeelectrooxidacindehidrgeno.Lareaccindereduccindeoxgeno(RRO)
es la reaccin determinante del proceso global, debido a que es aproximadamente cinco rdenes de
magnitudmslentaquelareaccindeoxidacindehidrgeno (ROH)[8],[28].Lareduccinlentadel
oxgeno conduce a prdidas en la tensin de las celdas de combustible e impone restricciones en las
densidadesdepotencia.Deahlanecesidaddedesarrollardenuevosmaterialeselectrocatalticospara
acelerarestareaccinyobteneraslamayoreficienciaenergticaposible.
II.2.Electrocatalizadores
Un electrocatalizador es un material que sirve para aumentar la velocidad de una reaccin
electroqumica o para modificar la selectividad del proceso de modo de obtener un producto
determinado.LosmetalesdelgrupodelPtpresentanaltaactividadcataltica,adecuadaconductividad
elctricayresistenciaalacorrosinenvariosmedioselectrolticos.Estaspropiedadeshacenqueestos
materialesresultenmuyatractivosparaunagranvariedaddeaplicacionesdentrodelasqueseincluyen
loselectrocatalizadoresparadispositivostalescomolasceldaselectroqumicas.
EnlaFigura1sepuedeverquelosmetalesdelgrupodelPt(Pt,Pd,Ru,Ir,Os,Rh)seencuentrana
la cabeza de los materiales utilizados como electrocatalizadores, ya que son capaces de quimisorber
distintassustanciasreversiblementeyposeenunafuncinelectrocatalticadestacada[29].
Atravsdelosaossehanrealizadonumerosasinvestigacionessobrelosmetalesdelgrupodel
Pt, debido a su buen comportamiento electroqumico en procesos como el desprendimiento de
hidrgeno,laoxidacindemetanolylareduccindeoxgeno,entreotros[30].Sehapodidodeterminar
queunodelosmejoreselectrocatalizadoresparalareaccindedesprendimientodehidrgeno(RDH)y
lareaccindeoxidacindehidrgeno(ROH)eselPt[31].Sehaestablecidotambinque,enelcasode
nanoestructuras, la actividad del Pt depende fuertemente de la morfologa y del material soporte
utilizado[32].
Apartirdeladcadadel70sehaestudiadointensivamenteelefectodeloselectrocatalizadores
dePtenlaRROyenlaRDHenmedioscidos.Loselectrocatalizadoresestudiadoshansidopreparados
por diferentes tcnicas tales como sputtering [33], mezclas coloidales [3436], impregnacin [37],
dispersincoloidal[3841]yliofilizado[4245],entreotras.
9
SilvinaRamos
Densidaddecorrientedeintercambioparael
2
desprendimientodeH2(logi0/Acm )
EnergadeintercambiodeenlaceMH (kcal/mol)
Figura1.Grficadeladensidaddecorrientedeintercambioparalareaccindedesprendimientodehidrgeno
vs.energadeenlaceMHdediferentesmateriales[29].
LoselectrocatalizadoresdePtasproducidoshansidoprobadosprincipalmenteenlasreacciones
de desprendimiento de hidrgeno y de reduccin de oxgeno en H2SO4. Para la evaluacin de los
electrocatalizadoreslastcnicaselectroqumicasmscomnmenteempleadassonlavoltamperometra
cclicayladecurvasdepolarizacinlinealdeTafel[3337],[4649].
La Tabla I muestra los estudios ms relevantes a partir de los aos 70 sobre la preparacin de
electrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico.Sepuededestacarquelatendenciageneral
hasidolapreparacindepartculasfinasdePtcontamaosquevaranentre1y100nm.Laventajade
usarpartculasdelordendelnanmetroeselaumentodelarelacinsuperficie/volumenconunamayor
reasuperficialdisponibleparalareaccinelectroqumica.
TablaI.PreparacindeelectrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico.
Mtodode
preparacin
a)Comerciales
b)Sinterizacin
enH3PO496%a
800mV
Tamao
partcula
dePt
(nm)
a)3a40
b)2a12
Reaccinde
prueba
Tcnica
electroqumica
Objetodeestudio
Ref.
RRO
Voltamperometra
cclica
Tafel
Comportamientoelectroqumico
delasuperficieactivadePtcon
diferentessoportes.Efectodela
distribucindeltamaode
partcula
[46]J.Bett
1973
[50]K.
Kinoshita1
973
[47]L.
Bregoli
1978
Electrodos
fabricadoscon
lminasdePt
5a10
RDH
Voltamperometra
cclica
delPtdisueltoyreasuperficial
dePt,ascomoloscambiosque
estospresentanalaplicar
diferentesciclosdepotencial
Electrodosde
difusindegas
2a12
RRO
CurvasdeTafel
Comportamientocatalticode
negrodeplatinoeinfluenciade
soportedecarbn
10
Tcnicade
Clavilierpara
obtener
microesferasde
Pt
monocristalinos
Impregnacin
pormtodode
humedad
incipientecon
solucionesde
H2PtCl6
Evaporacinal
vacopara
obtencinde
catalizadoresde
Pt/GC
Tcnicas
coloidales
3x106
1a12
2a8
Voltamperometra
cclica
delosdiferentesplanos
cristalogrficosexpuestosala
solucindeprueba,planos
Pt(100)yPt(111)
[51]J.
Clavilier,
1982
Quimisorcin
InfluenciadelporcentajedePt
depositadosobrelaadsorcinde
gasylavelocidaddereduccin
electrocatalticadedioxgeno
[37]M.
Peuckert
1986
Voltamperometra
cclica
Efectodeltamaodepartculaen
laoxidacinelectrocatalticadel
hidrgenoadsorbidoyenla
reaccindedesprendimientode
hidrgeno
[48]
Y.Takasu,
1989
Adsorcinde
hidrgenoy
monxidode
carbono
Efectodeltamaodepartculay
sudispersincomofactoresde
dependenciaparalareaccinde
reduccindeoxgeno
[34]M.
Watanabe
1989
RDH
Voltamperometra
cclica
Influenciadeltamaodepartcula
ydeefectosestructuralesdelos
electrodosenlareaccinde
desprendimientodehidrgeno
[52]S.
Mukerjee
1990
RRO
Tcnicade
electrododedisco
rotante,
voltamperometra
cclica,Tafel
Determinacindelainfluencia
microestructuralymorfolgica
delcatalizadorenlaactividadde
lareduccindeoxgeno
Voltamperometra
cclica
Influenciadelamorfologay
composicindelosdepsitosde
Pt,relacinconlaconcentracin
delasaldePtylaagitacindela
solucinduranteladeposicin
qumica
[49]S.
Sheppard
1998
RDH
RRO
RDH
1,4a4
RRO
Dispersin
Depsitopor
mediode
sputtering,
tcnicade
Hummer
2a7
30a900
[33]J.
Poirier
1994
Depsitoqumico
vaNaBH4,
reduccinde
H2PtCl6
<50
Reduccin
deH2PtCl6
Deposicin
qumicadesde
fasevapor(CVD)
200
RDH
Tcnicas
electroqumicas
deelectrodosdePtyPd
[53]M.
Kajiwara
1999
Suspensin
coloidaldePten
electrodosde
polianilina
10a100
RDH
Impedancia
faradaica
Parmetroscinticosdela
reaccindedesprendimientode
hidrgeno
[35]M.
Grzeszczuk
2000
Coloidalconuna
modificacindel
mtodo
Prototech
Electrooxida
cinde
metanolen
electrolito
slido
Polarizacin
galvanosttica
Comportamientodelasceldasde
combustibledemetanolcon
nodosnosoportadosy
soportadosencarbn
[36]A.
Aric2000
Depsito
electroqumico
200
RDH
Voltamperometra
cclicaylineal
Actividadcatalticadelos
electrodoseinfluenciadelas
condicionesdedepsito
[54]G.
Kokkinidis2
000
Depsito
electroqumicoa
potencialde
circuitoabierto
3040
RRO
Electrododedisco
rotante
Actividadcatalticaparala
reaccindereduccindeoxgeno
[55]G.
Kokkinidis
2001
11
SilvinaRamos
Determinacindelrea
electroqumicadeloselectrodos
pormediodesimulacindelas
medicionesdevoltamperometra
cclica
[56]M.
Sogaard
2001
Depsito
electroqumico
RDH
Simulacindela
tcnicade
voltamperometra
cclica
RRH
Voltamperometra
cclica
EstimacindelostomosdePten
unaredcristalinaypropuestade
unmecanismodeRRH
[57]L.
Blum2002
RROyRDH
Voltamperometra
EvaluacindelPtcomo
catalizadorysucomparacincon
otrosmateriales(Ru,OsyRu+Ir)
[58]
U.
Koponen,
2003
Voltamperometra
cclica
Caracterizacinsuperficialde
electrodosdePtyobtencinde
informacincualiycuantitativa
desitiossuperficialesactivos
[18]J.
Solla
Gulln
2008
Mtodos
colodales
4,55,5
Tcnicade
Clavilier
En celdas de combustible el catalizador ms comnmente utilizado es Pt, bajo la forma de
nanopartculas, dispersado sobre carbn, aunque tambin suelen emplearse catalizadores metlicos
bifuncionalesconbasePt.As,porejemplo,cuandoelcombustibleutilizadoparaalimentaralaceldano
eshidrgenopuro,sinounamezcladegasesricaenhidrgenoprovenientedelreformado,seutilizan
aleacionesdePtRuquetienenlapropiedaddehaceralelectrodomsresistentealenvenenamientopor
monxidodecarbono.
A continuacin se describen las tcnicas ms utilizadas para la preparacin de catalizadores
metlicosdispersados.
II.3.Catalizadoresmetlicosdispersados
Las tcnicas convencionales para preparar catalizadores dispersados sobre sustratos inertes,
conductoresono,sonlasquesemencionanacontinuacin:
i.Impregnacin
ii.Intercambioinicoyadsorcin
iii.Dispersincoloidal
iv.MtododeAdams
v.MtodoRaney
vi.Liofilizado
II.3.i.Impregnacin
Ha sido el mtodo ms utilizado para preparar catalizadores de metales nobles altamente
dispersados soportados sobre sustratos inertes. Se ha empleado esta tcnica en la preparacin de
catalizadoresparalaindustriapetroqumicaytambinparalaobtencindeelectrocatalizadoresdePt
soportados sobre carbn, para ser utilizados en sistemas de conversin electroqumica de energa. La
12
tcnica consiste en impregnar el material soporte con una solucin de una sal del metal catalizador,
luego calentarlo hasta sequedad para remover los solventes y posteriormente realizar una reduccin
conhidrgenoparadescomponerlasalyobtenerelcatalizadormetlico.Enestemtodoesdesuma
importancia la interaccin entre la especie inica del metal que se encuentra en solucin con la
superficie del soporte, ya que esto determinar la distribucin y el tamao final de las cristalitas del
metal.
II.3.ii.Intercambioinicoyadsorcin
Enelcasodesustratosqueadsorbenionesmetlicospuedehaberinteraccionesespecficasentre
elinylasuperficiemetlica.As,porejemplo,elcidocloroplatnicoseadsorbesobreslicoalmina
cidaytambinsobrecarbonesaltamenteoxidados,peronolohacesobrelasuperficiedeslicagel.La
tcnicamsconvenienteparaadsorberionesmetlicossobresoportesdecatalizadoresesmedianteel
intercambioinicodeunaminocomplejodelmetalcatalizador,[M(NH3)n]+z,porunprotndelmaterial
soporte(RH).Esteintercambiosepuederepresentarmediantelasiguienteecuacin:
zRH + [M(NH3 ) n ]+z RzM( NH3 ) n + zH +
(14)
El intercambio puede ser controlado cuantitativamente regulando el pH de la solucin. Esta

tcnica ha sido utilizada para obtener metales nobles altamente dispersados sobre slice, almina y
sobresuperficiesdecarbn[5965].
Kinoshita et al. [66] utilizaron el catin complejo Pt(NH3)42+ para adsorber Pt sobre carbn
previamente oxidado para aumentar el nmero de sitios de adsorcin. Los resultados obtenidos
muestranqueloselectrocatalizadorespreparadosmedianteestatcnicapresentanunarelacinlineal
entreelreasuperficialylacantidadtotaldelPtsimilaralacorrespondienteparacatalizadoresdePt
sobreslicagel,obtenidosporestemismomtodo.
Esta dependencia lineal indica que el tamao promedio de las cristalitas de Pt permanece
constanteindependientementedelacantidaddePtpresenteenelcatalizador.Contrariamente,paralos
catalizadores obtenidos por impregnacin, el tamao medio de las cristalitas de Pt aumenta con el
contenidodePtdelelectrocatalizador.
II.3.iii.Dispersincoloidal
Los catalizadores soportados pueden prepararse tambin por la adsorcin directa de partculas
metlicascoloidalessobreelsoporte,enlugarderealizarlaadsorcinpreviadeespeciesinicasyluego
reducirlas.Unatcnicausualparapreparardispersionescoloidalesdemetaleselectrocatalticosconsiste
endisolverlasalquecontieneelcatalizadorenunsolventeadecuadoyluegoreducirlaqumicamentea
la forma metlica. Existen numerosos procedimientos que permiten obtener dispersiones de metales
noblesdediferentesreasespecficas[3841].
13
SilvinaRamos
As,porejemplo,mediantelareduccindesolucionesdecidocloroplatnicocondiversosagentes
reductores, tales como citrato de sodio, formaldehdo, acrolena, perxido de hidrgeno, fsforo en
ter,tanino,hidracina,etc.,esposibleobtenerdispersionescoloidalesdePtdediversascaractersticas.
Cuando el reductor es citrato sdico se obtienen partculas de pequeo tamao (2060 ), en cambio
cuandoelreductorestaninoseobtienenpartculasdetamaouniformedemayoresdimensiones(500
).OtrosagentesreductoresparareducirelcidocloroplatnicosonKBH4yNa2S2O4.Entodosloscasos
la preparacin de dispersiones coloidales implica extremar las precauciones tanto de pureza de los
reactivosysolventescomodelalimpiezadelmaterialdevidrioautilizar.
Sehandesarrolladotcnicasquepermitentambinllevaracabolareduccindelasaldelmetal
enpresenciadelsustratoobtenindoseenunsolopasolaestructuracatalticafina[67].Losmtodos
coloidales,enparticular,hansidoutilizadosparaprepararcatalizadoresbimetlicosconunadistribucin
detamaodepartculareducida[68].
II.3.iv.MtododeAdams
Estemtodohasidoampliamenteutilizadoparaobtenernegrosdemetalesnoblesnosoportados
[6975].Latcnicaconsisteenprepararunxidodelmetalnobleporfusindeunasaldelmismocon
unnitratodeunmetalalcalino.As,porejemplo,almezclarcidocloroplatnicoconnitratodesodioy
luegofundirloa300700CseformaunxidodePt,elPtO2,deacuerdoalassiguientesreacciones[76]:
H 2 PtCl6 + 6NaNO3 6NaCl + Pt (NO3 ) 4 + 2HNO3
(15)
Pt (NO3 ) 4 PtO2 + 4NO2 + O2
(16)
Luegodeeliminarlassalessdicasmediantelavadosconaguasereducenlosxidosyseobtiene
elmetalnobleconunaaltareaespecfica,lacualesmayorquelaqueseobtienecuandoserealizala
reduccindeunasaldelmetalensolucin.
II.3.v.MtodoRaney
Es una tcnica mediante la cual se pueden preparar catalizadores no soportados [77], [78].
Originalmente se desarroll para obtener catalizadores de Ni [79]. Tambin se han obtenido
catalizadores de metales nobles y sus aleaciones [80]. El mtodo consiste en formar una aleacin del
metal cataltico con aluminio u otro metal bsico y posteriormente tratar con lcali para disolver el
metalbsico,dejandounasuperficieporosadealtareaespecficaconstituidaporelmetalcataltico.
II.3.vi.Liofilizado
Estatcnicahasidomuyutilizadaparaprepararunavariedaddematerialesdealtareaespecfica
enloscamposdelacermica[8184],metalurgia[85]ycatlisis[42],[43],[45].
Latcnicainvolucralassiguientesetapas:
14
i. Disolucin de una sal que contenga un elemento cataltico en un solvente adecuado,

usualmenteagua.
ii. Inyeccin de la solucin por aspersin en un medio fro, por ejemplo, nitrgeno lquido o
hexanoabajatemperatura,producindoseuncongeladoinstantneodelasmicrogotasdelasolucin.
iii. Regulacin de las condiciones de presin y temperatura, para que el solvente sublime y, de
estemodo,resulteunaestructurahomogneayporosadelasal.
iv.Reduccinotratamientotrmicoparaobtenerlaformaactivadelelementocataltico.
Con esta tcnica se han preparado catalizadores soportados y no soportados. En el caso de
catalizadores soportados, para soportes de carbn inicialmente impregnados con sales de platino y
luegoliofilizadosseobtuvieronpartculasdemenor tamaoyconunadistribucinmsuniformeque
conlatcnicadeimpregnacinconvencional.
De todas las tcnicas aqu descriptas, la ms empleada ha sido la de impregnacin, ponindose
nfasisensudesarrolloyperfeccionamientoparalograrunadispersinptimadelcatalizadorsobreel
sustratoconductor.
II.4.Electrocatalizadoresdispersadosparaceldasdecombustible
Los electrocatalizadores para celdas de combustible deben cumplir una serie de requisitos. En
primerlugar,debenposeerunaaltaactividadcatalticaespecficatantoparalaoxidacinelectroqumica
delhidrgenoenelnodocomoparalareduccindeloxgenoenelctodo.Laactividaddelmaterial
catdico debe ser alta para favorecer y mejorar la cintica de la RRO, disminuyendo la barrera de
sobrepotencialdelpasolentode4electrones.
Otro requisito clave de los electrocatalizadores para celdas de combustible es la estabilidad
temporalquedebenpresentar,yaqueserequierequelasceldasdecombustibleoperendurantemucho
tiempo sin prdida de performance. Adems los electrocatalizadores deben poseer una buena
conductividad elctrica para minimizar las prdidas hmicas en la capa cataltica y se deben poder
fabricarabajocostoengrandesvolmenesconbuenareproducibilidad.
El electrocatalizador ms empleado en los electrodos de celdas de combustible es el Pt, puro o
como aleacin, ya que es el material cataltico ms efectivo tanto en trminos de actividad como de
estabilidad. Para su utilizacin en celdas de combustible, este metal debe estar adecuadamente
soportado en el electrodo poroso de difusin de gas (ver seccin II.5), de manera que sea fcilmente
accesibleparalosgasesdealimentacin.Engeneral,paraalcanzarelmximonmerodesitiosactivos
de una dada fase activa, se requiere la dispersin de esta fase activa sobre un soporte inerte. Para el
caso de celdas de combustible el Pt se dispersa bajo la forma de nanopartculas sobre soportes de
carbnporoso.Lautilizacindenanopartculasdispersadassobresustratosporosostienelaventajade
aumentar considerablemente el rea electroactiva, adems de dificultar su sinterizado y mejorar la
15
SilvinaRamos
estabilidadalargoplazodelelectrocatalizador[86].
PuestoqueelPtesunelectrocatalizadormuycostososehanrealizadonumerosasinvestigaciones
orientadasadisminuirlacantidadempleadadematerialysehatrabajadotambinenlabsquedade
nuevos materiales electrocatalticos alternativos. En la actualidad, se utilizan partculas de Pt y de sus
aleaciones del orden del nanmetro (2 a 6 nm) dispersas de manera optimizada sobre el soporte
carbonoso [87]. La aleacin ms comn es PtRu, cuya principal caracterstica es prevenir el
envenenamientoporCOenceldasdecombustibledealcoholes.Otroejemplodealeacin,paraser
utilizada como catalizador en la reaccin de reduccin de oxgeno en el ctodo de celdas de
combustible, fue desarrollada por Stamenkovic et al. [88], quienes estudiaron una variacin de la
aleacin PtNi, que consta de una superficie externa donde tomos de Pt y Ni se encuentran en igual
proporcin y de capas sucesivas donde estn presentes 3 tomos de Pt por cada tomo de Ni. La
configuracin propuesta, Pt3Ni (111), acta atenuando las interacciones de los oxhidrilos con la
superficie del ctodo, disminuyendo as su degradacin y permitiendo una mayor actividad para la
reduccin de oxgeno. En cuanto a materiales alternativos al Pt como electrocatalizador, por el
momento no se conoce ninguno que cumpla plenamente todos los requisitos que exige un buen
catalizador,aunquesepueden mencionaralgunos estudiosquemostradoresultadospromisorios.As,
por ejemplo, Gang Liu et al., han presentado un material no precioso basado en zirconio como
catalizador para el ctodo de celdas de combustible [89]. Por otra parte, Hexiang Zhong et al., han
propuesto al nitruro de tungsteno como catalizador para la reduccin de oxgeno [90]. En celdas de
combustibledecidofosfrico,Strmcniketal.[91],hancentradosuatencinenmanipularlostomos
presentes en la superficie del Pt modificando el tamao y estructura geomtrica de los grupos de
tomos de Pt expuestos al electrolito y manteniendo las propiedades qumicas de los tomos
superficiales.AshanretenidomolculasdecianurosobrelasuperficiedelelectrododePt,conelobjeto
dequequeden2o3tomosdePtenlnea,necesariosparaqueserompaelenlaceOOdelamolcula
deoxgeno[91].
Sibiennumerosasinvestigacionessehanfocalizadoenestudiarlamejormaneradegarantizarla
durabilidaddelcatalizadorenoperacin,hastalafechanosehapodidodemostrarcontotalcertezaque
catalizadores alternativos al Pt sean lo suficientemente estables y eficientes para favorecer las
reaccioneselectrdicasinvolucradasenceldasdecombustible,raznporlacualelestudiodedistintas
estructuras superficiales de Pt de alta actividad cataltica resulta de gran importancia e inters
tecnolgicoparasuaplicacinenceldasdecombustible.
II.5.Electrodosporososdedifusindegascatalizados
En electrocatlisis es importante aumentar el rea de contacto entre los electrodos y el
electrolito,afindeconseguirelmayorpasajedecorrienteposibleyobtener,deestamanera,lamayor
16
velocidaddereaccin.Esteobjetivopuedeconseguirsemedianteelusodeelectrodosporosos.Porotra
parte, se debe tener en cuenta que la actividad electrocataltica aparente de electrodos lisos puede
resultar muy baja, en comparacin con aquellos electrodos preparados en forma de polvo altamente
dispersado. Tal es el caso de los catalizadores tipo Raney frente a los correspondientes metales
compactos.As,porejemplo,unahojadeNicompactode1cm2requiereaumentarsurea105veces
paraigualarlaactividadelectrocatalticadeunelectrododeNideRaneydeigualreageomtrica[92].
Loselectrodosqueseutilizanenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenosondeltipoporoso
de difusin de gas, ya que permiten establecer un buen contacto entre las fases gas, electrolito y
catalizadorqueparticipanenlareaccin,estoes,posibilitanlaformacindeunainterfaseternaria.En
captulosposterioresseharreferenciaconmayordetalleaestetipodeinterfase.
Un electrodo poroso est conformado por un cuerpo (estructura conductora) de alta relacin
huecos/volumen, en cuya superficie se encuentra el catalizador donde se produce el intercambio de
electrones relacionados con una reaccin electroqumica. La superficie del cuerpo poroso abarca su
parte externa visible y la parte interna que es accesible al electrolito. Los poros, por lo general, son
espacios de dimensiones microscpicas dentro de los cuales la penetracin de un lquido est
principalmente determinada por fuerzas capilares y viscosas. La Figura 2 muestra el esquema de un
electrodoporoso[25].Porunextremoentraelgasyenelotroextremoseencuentraelelectrolito.La
zonadelmeniscocorrespondealazonadereaccin.
Metal
i.a.
Catalizador
Gas
Electrolito
i.a.
Figura2.Esquemasimplificadodeunporo.Representacindelainterfaseactiva(i.a.).
Paramantenerelmeniscodentrodelporosedebecumplirelsiguienteequilibriodepresiones:
P(hidrosttica)+P(capilar)=P(gas)
(17)
Enlosporosenlosqueseestableceesteequilibriotienelugarlareaccinenlaquesegenerala
corriente elctrica. Por lo tanto, en un electrodo poroso slo contribuyen a la generacin de energa
elctricaaquellosporosqueseencuentranenequilibriodepresiones.
CuandoP(gas) esmayorque(P(hidrosttica)+P(capilar))elporosellenadegasdesalojandoelelectrolito
y, cuando ocurre la inversa, el poro se inunda de electrolito. Los poros muy pequeos se llenan de
17
SilvinaRamos
electrolitoporefectodelapresincapilar,porloquelainterfaseternariadesapareceysucontribucin
a la reaccin es despreciable. En los poros demasiado grandes el gas circula libremente sin llegar a
reaccionar.
El modelo ms simple de electrodos porosos trifsicos (slido/lquido/gas) considera poros
cilndricos paralelos de radio constante [93]. Mediante tratamiento matemtico es posible deducir la
distribucin del tamao de poro y prever las desviaciones para poros no cilndricos. Cuando el
componente radialdel campoelctricoesdespreciablefrentealcomponente axial, elporose
denominapequeo.Estoocurrecuandoelproductodelradiodelporoporlaconductividadespecfica
delelectrolitoesmuchomenorquelaresistenciadepolarizacin,situacinquesuelealcanzarseenla
prctica.
Un modelo de electrodo poroso ms completo, macrohomogneo y continuo, consiste en una
superposicin de dos fases, lquida y slida [94]. Este modelo es, tal vez, elque ms se aproxima a la
realidad.Lasdimensionesdelaspartculasquecomponenelelectrodoyeldimetrodelosporosson
del orden de algunos micrmetros. Cualquier elemento de volumen del electrodo tiene la misma
resistenciaespecficayporosidad.Porestemotivolasfasesslido/lquidosepuedenconsiderarcomo
estructurasmacrohomogneas.Elmodelocontinuotomaencuentaelefectodelatortuosidaddelos
poros que produce un decrecimiento de los parmetros de transporte. El tratamiento matemtico no
requieresuposicionesrespectodelaformadelosporosypuedesergeneralizadoaelectrodosporosos
con superposicin de tres fases continuas, como es el caso de los electrodos porosos de celdas de
combustibledehidrgeno/oxgeno.
Lateoradeloselectrodosporososparaceldasdecombustiblequeoperancongasessebasaen
los modelos anteriormente mencionados. Los estudios fundamentales se aplicaron en principio a
nodosdeNisintetizados,empleadosenlaelectrooxidacindehidrgenomolecular.Paraestecaso,se
supone que las paredes de la porcin de los poros llena de gas estn recubiertas por hidrgeno
adsorbido que alcanza al electrolito por difusin superficial. Tambin se considera que la reaccin
andica tiene lugar en el lmite de las tres fases, es decir, en las zonas vecinas al menisco
correspondiente del lado lquido. La corriente estara limitada entonces por la difusin superficial del
hidrgeno adsorbido [95]. Otra explicacin del modo de operacin de electrodos porosos para gases
suponelaexistenciadeunapelculadelgadadeelectrolitodelordende105cmdeespesorllenadegas
sobrelasparedesdelosporos[96].Elgassedisuelveenlapelcula,difunderpidamentealainterfase
catalizador/electrolito donde es adsorbido y reacciona electroqumicamente. El producto de reaccin
difundealolargodelapelculadeelectrolitohacialaparteinundadadelporoyeventualmentealseno
del electrolito. Sin embargo, estos modelos de electrodos para gases describen parcialmente su
comportamiento.Otrotratamientoadmiteunconceptoestadsticoparalaestructuradelporo[97].El
proceso de electrodo tiene lugar en la interseccin de poros vacos con los poros llenos. Estas
interseccionesestndistribuidasestadsticamenteenigualformaatravsdelelectrodoporoso,siempre
18
y cuando su espesor no sea muy grande. Este concepto resulta adecuado para electrodos de carbn
hidrofbico,dondeesdudosalaexistenciadeunapelculadeelectrolitoquemojelosporos.
En el electrodo poroso los poros inundados se diferencian en poros intergranulares, que sirven
paralaconduccininicadecorriente,ymicroporosconelcatalizador.Unmodelomselaborado[98]
explica mejor el comportamiento de un electrodo poroso de tres fases. Consiste en un sistema
macrohomogneo formado por los poros bifsicos y el gas. Las dimensiones de los microelectrodos
bifsicossonmuypequeasencomparacinconelsistematotalqueesllamadoelectrodoporosode
segundo orden. El gas electroactivo se disuelve en el electrolito contenido en el microporo del
catalizador y difunde en profundidad. Se supone que el camino entre la interfase gas/electrolito y la
interfase electrolito/catalizador es extremadamente corto (menor que 1 m) frente al rea especfica
del microporo que es suficientemente grande. De esta manera se explica la alta eficiencia de los
electrodos porosos para gases. El transporte en la fase lquida se puede describir de manera
convencionalmediantelascontribucionesdemigracin,conveccinydifusin[99].Losproblemasms
complicados aparecen con los electrodos porosos hidrofbicos, principalmente de carbn. Para estos
electrodossepuedesuponerquelosporosmayoresestnhidrofobizadosyllenoscongasmientrasque
losmspequeossonhidroflicosyestninundados.Bajoestasuposicinsepuedeaplicarelmodelo
estadsticodescriptoanteriormente[97].
Para electrodos constituidos con mezclas de tefln y catalizador metlico se ha desarrollado un
modelorepresentadoporporoscilndricosparalelosdematerialcatalticoimpregnadosconelectrolito,
cuya longitud es igual a la del espesor del electrodo y su radio muy pequeo [100], [101]. El espacio
remanenteentrelaspartculasdeteflnestllenoconelgaselectroactivo.Deestamaneraaparecen
dostiposdeporosyelmodelotiendealdeloselectrodosporososdesegundoorden.
II.6.Electrocatlisisdelareaccindeelectrorreduccindeoxgeno
Elinterseneldesarrollodedispositivoseficientesylimpiosparalaconversindeenerga,tales
como las celdas de combustible, ha dado origen a estudios intensivos sobre la temtica de la
electrocatlisis de las reacciones electrdicas involucradas, principalmente, la electrorreduccin de
oxgeno que se caracteriza por su cintica lenta. Esta es una de las reacciones electroqumicas ms
estudiadasy,sinembargo,debidoasucomplejidad,sumecanismocontinasiendocontroversial.
Se conoce que el Pt es uno de los mejores electrocatalizadores para la reduccin de O2 [28]. Se
hanplanteadodistintoscaminosdereaccinafindeexplicarelmecanismodelaelectrorreduccinde
oxgenosobrePt,tantoenmediocidocomoalcalino[102106].Lamayoradelosautoresconsidera
como primera etapa la adsorcin qumica o electroqumica del reactivo gaseoso (O2), con la posible
formacin de diferentes configuraciones para el adsorbato (estados lineal, bicoordinado y de mayor
nmero de coordinacin). Una revisin de los trabajos sobre la electrorreduccin de oxgeno en
19
SilvinaRamos
electrodosdePtpolicristalinosepuedeencontrarenvariosartculosylibros[28],[107122].Engeneral,
se ha concluido que la cintica y el mecanismo de la RRO dependen de varios factores como la
naturalezadelelectrocatalizador,eltamaodepartcula,eltipodeelectrolito,etc.[123].
Para el caso particular de la reaccin de electrorreduccin de oxgeno en soluciones cidas se
puedeplantearunmecanismoquecomprendetrespasos,comoseindicaacontinuacin:
O2+Pt(O2)adsPt
(pasoI)
(18)
(O2)adsPt+H++e(O2H)adsPt
(pasoII)
(19)
(O2H)adsPt+H++eproductos
(pasoIII)
(20)
estoes,unprocesoreversibledeadsorcindeO2(pasoI)seguidodeunatransferenciamonoelectrnica
lenta al adsorbato oxigenado (paso II), que constituye la etapa determinante de la velocidad a altas
densidadesdecorrientey,finalmente,laelectrodescomposicindeladsorbatoperoxdicoendiferentes
compuestos,indicadosenlareaccin(20)comoproductos(pasoIII).Lacomposicindeestosproductos
oxigenados, HO2, H2O2, H2O, etc., depende de la estructura y morfologa de la superficie de Pt. Los
adsorbatosdeO2 yO2seconsiderancomointermediariosenlasuperficiedelelectrodo.Sinembargo,
otrotipodeintermediario,noenlazadoalasuperficie,puedeactuaryreaccionarenelelectrodo.As,
por ejemplo, el H2O2 puede completar toda la secuencia de reaccin o bien puede difundir desde el
electrodo y descomponerse posteriormente. Para el caso de monocristales de Pt la adsorcin de
oxgenomolecularsobreelmonocristalconstituyeelprimerpasoenelmecanismodelaRRO[109].
Los primeros estudios sobre el mecanismo de la RRO consideran la competicin entre dos
procesos principales en paralelo: la electrorreduccin de O2 a H2O a travs de un proceso global de 4
electronesylaelectrorreduccindeO2 va2electronesaH2O2comoproducto,elcualsedescompone
posteriormente a H2O. Las medidas realizadas con la tcnica de electrodo de disco rotante muestran
quelaRROsobresuperficiesdePtsellevaacaboprincipalmentemedianteelprocesodetransferencia
de4electrones,tantoensolucionescidascomoalcalinas[124].
De todos los esquemas de reaccin propuestos para la RRO, un esquema simplificado y
modificadoporWroblowa[102](Figura3),eselquemejordescribeelcaminodereaccin,porelcualel
O2 se reduce sobre superficies metlicas en soluciones cidas. Las constantes de velocidad para los
diferentespasosestnindicadasenelesquemacomokiylaespecieensuestadoadsorbidocomo(ads).
k2
O2
O2(ads)
k1
H2O2(ads)
k3
H2O
k5
H2O2
k4
Figura3.MecanismodelaRROsobresuperficiesmetlicas[124].
20
Este modelo involucra una serie de pasos elementales y varios intermediarios de reaccin. De
acuerdoalaFigura3,laRROpuedeocurrirporunavadirectade4electrones(k1),dandoaguacomo
productofinalsinlaformacindeintermediarios:
O2+4H++4e2H2O
E=1,229Vvs.ENH
(21)
obienporuncaminoindirectode2electrones(k2)dandoperxidodehidrgeno:
O2+2H++2eH2O2
E=0,67V
(22)
Elperxidodehidrgenopuedereducirseposteriormenteparadaragua(k3)
H2O2+2H++2e2H2O
E=1,77V
(23)
o alternativamente descomponerse catalticamente (k4) sobre la superficie del electrodo, lo que se

conocecomodesprotonacin,y/odesorbersepasandoalasolucin(k5).
2H2O22H2O+O2
(24)
A pesar de la aparente simplicidad, estas reacciones representan una cadena electrocataltica

complejaqueinvolucranumerosospasos,dondelaetapadeterminantedependedevariablescomoel
materialdelelectrodo,elpHdelasolucin,elpotencialdeelectrodo,etc.[109],[125].
Enceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenoqueoperanabajatemperaturainteresasiempre
laconversindirectava4electrones.Estaesdeseablenosloporqueaumentalaeficienciaelctrica
(mayornmerodeelectronesintercambiadospormolculadeoxgeno)sinotambinporqueseevitala
formacin de H2O2, que puede atacar qumicamente los materiales del electrodo, particularmente
algrafito. Este ataque no es severo, pero puede sersuficiente para provocar la prdida de contacto
elctricoentrelaspartculasdelcatalizadorylasdegrafito.
Como consecuencia de las distintas caractersticas fisicoqumicas de los sitios de Pt en las
estructuras cristalogrficas, existe una dependencia entre la cintica de la RRO y la morfologa del
electrodo. As, se ha encontrado que la RRO sobre superficies de Pt electrofacetadas [126] y sobre
monocristales de Pt [111], se comporta como una reaccin sensible a la estructura, tanto en medio
cidocomoalcalino,siendofavorecidasobresuperficies(111).Esteaspectosedescribeconmsdetalle
enlasiguienteseccin.
II.7. Influencia de la morfologa superficial del electrodo sobre la cintica de reacciones

electrocatalticas
Eldesarrollodeelectrodosdealtarearealconestructuracristalogrficabiendefinidaresultade
gran inters dado que varias reacciones de oxidacin de relevancia industrial ocurren en forma
preferentesobredeterminadascarascristalinas[127].Laprimerareaccinelectrocatalticaquemostr
una marcada influencia de la estructura superficial electrdica sobre su cintica y mecanismo, fue la
21
SilvinaRamos
electrooxidacindecidofrmico,estudiadaporAdzicetal.trabajandoconmonocristalesmetlicos
[128], [129]. Este efecto fue confirmado posteriormente por Clavilier et al. [130] y por Motoo et al.
[131]. Las medidas realizadas en estado estacionario para superficies de Pt de bajos ndices de Miller
muestran que la superficie de Pt (111) presenta la mejor actividad electrocataltica para la reaccin
estudiada debido a su bajo grado de envenenamiento por los productos de reaccin, mientras que la
menosactivaesPt(110)[132],[133].
Otro ejemplo es la reaccin de electrooxidacin de metanol, de gran inters en electrocatlisis
debidoasuutilizacincomoreactivoenceldasdecombustible.Adzicetal.[132],[133]yClavilieretal.
[13]observaronefectosestructuralesenlaoxidacinelectrocatalticadelmetanolsobresuperficiesde
Pt de bajos ndices de Miller. Las medidas de estado estacionario indicaron que las superficies de Pt
(332)yPt(331)poseenlamayoractividadelectrocataltica[134].
ComosedestacenlaseccinII.6,lareaccindeelectrorreduccindeO2estambinunproceso
electrocatalticoquedependemarcadamentedelaorientacincristalinadelasuperficiedelelectrodo.
El ejemplo ms claro lo muestran las superficies de Au que presentan actividades superiores para la
reaccin sobre la cara (111) con respecto a las otras caras estudiadas, ya que sobre ella se obtienen
mayoresdensidadesdecorrienteparaunmismopotencialdetrabajo[135].Sinembargo,seconoceque
elmejorelectrocatalizadorparalareaccindeelectrorreduccindeO2eselPt,ysehaencontradoque
paraestemetallassuperficiesconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)sonlasmsactivas,
comosedescribiracontinuacin.
Hastaladcadadelos80sepensabaquelareaccindeelectrorreduccindeO2nodependadela
estructuradelasuperficie[11],[110],[136].Estosurgaprincipalmentedebidoalairreproducibilidaden
lasmedidas,comoconsecuenciadelainadecuadapreparacindelassuperficiesdebajareasuperficial
bajoestudio.Porotrolado,tambinsedebetenerencuenta,quelospotencialesparaloscualesla
RROadquierevelocidadrazonablecoincidenconlosdelaformacindexidosdePt,loqueoriginauna
reestructuracinsuperficialimportante.
Damjanovic et al. [136] informaron diferencias en la cintica y el mecanismo de la RRO sobre
electrodos de Pt libres y cubiertos de xidos, en medio cido y alcalino, bajo condiciones donde se
obedecenisotermasdeadsorcindeLangmuiryTemkin.Ensolucionescidasnoobservaronefectosde
losplanoscristalinosenelcomportamientodeloselectrodos,yaquelasrelacionespotencial/corriente
fueronlasmismastantoparaelectrodosdePtpolicristalinos(pc)comomonocristalinos[(100),(110)y
(111)]. En soluciones alcalinas los resultados no fueron tan reproducibles. Posteriormente, tcnicas
adicionales como las de electrodo de disco rotante, complementaron los estudios aportando
conocimientossobrelaetapacontrolantedelavelocidaddelaRRO[108].Ross,porsuparte,concluy
quelareaccinnoerasensiblealaorientacincristalina,apesardeunaaleatoriedaddel50%delas
medidas realizadas [11]. Kadiri et al. remarcaron diferencias en la actividad superficial del Pt en
electrolitos con capacidad de adsorcin especfica, trabajando en la regin de bajas densidades de
22
corriente (rectas de Tafel de pendiente 60 mV/dcada) [111]. El efecto del cambio en la actividad
catalticaseinterpretenbasealaadsorcinespecficadiferencialdeanionesfuertementeadsorbidos
comoPO43yCl.Porsuparte,Zinolaetal.estudiaronlacinticadelaelectrorreduccindeO2enuna
ampliazonadepotencialesmedianteisotermasdeadsorcinyclculosderdenesdereaccinparalos
reactivosinvolucradosendiferenteselectrolitos,encontrandounefectodelamorfologadelelectrodo
dePt.Posteriormente,sedieronaconocerestudiossobreloscambiosenlasrectasdeTafelparalazona
deadsorcindeHatmico[137].EnestostrabajossehademostradoqueloselectrodosdePttipo(100)
en solucin H2SO4 1 M saturada de O2 exhiben, en la zona de altas densidades de corriente, una
pendientedeTafelde0,165V/dcadayqueestapendienteesindependientedelelectrolitosoporteen
el medio. Sin embargo, las superficies de Pt tipo (111) y policristalino mostraron una pendiente de
0,120V/dcadaenlamismazonadedensidadesdecorriente.
En trabajos reportados por Zubimendi et al. se ha considerado el efecto de la morfologa
superficial de cristalitas de Pt dispersadas sobre la cintica de la reaccin de electrorreduccin de O2
[19].LascurvasdeTafelparaestareaccinenH2SO40,5Ma25Cexhibendosregioneslineales:unaa
bajasdensidadesdecorrientedondelapendientepresentaunvalorde 0,058V/dcadatantoparaPt
(111) como para Pt (100) y Pt policristalino y otra regin, a altas densidades de corriente, donde la
pendientedeTafeldependedelamorfologasuperficialdelascristalitasdePt.As,paracristalitasdePt
facetadastipo(111),lapendienteesde 0,098V/dcada,paracristalitasdePtfacetadastipo(100)es
de 0,150V/dcadayparacristalitasdePtpolicristalinosoportadassobrecarbnesde0,105V/dcada
[19](Figura4).
Figura4.CurvasdepolarizacinparalaelectrorreduccindeO2ensolucinH2SO40,5Ma25Cpara()Pt(100),
(y)Pt(111)y(d)Ptpolicristalino[19].
23
SilvinaRamos
LaregindebajapendientedeTafelcomprendeeldominiodepotencialessuperioresa0,92Vvs.
EHN hasta el potencial de reposo del sistema O2/H2O. La otra zona se extiende por debajo de 0,92 V
hastaquelacontribucindifusionalapartalagrficadeTafeldelalinealidad.Latransicinentrelasdos
regiones lineales se produce a un valor caracterstico de potencial, conocido como potencial de
transicin,elcualvaraconelpHylacomposicindelelectrolitoycorrespondeauncambioenla
cinticadelproceso,comoconsecuenciadeunavariacinenla composicinsuperficial delelectrodo.
As, se ha establecido que por encima de 0,92 V la superficie se encuentra recubierta por especies
precursoras de xidos metlicos y la interaccin de las especies reactivas adsorbidas con la superficie
oxidada, se refleja en el bajo valor de la pendiente de Tafel que es independiente de la morfologa
superficial.Enlazonadealtasdensidadesdecorriente,estoes,pordebajode0,92V,lasuperficie
dePtestlibredexidosylapendientedeTafeldependedelaorientacindelascarascristalinas.
Los resultados de Zubimendi et al. con catalizadores dispersados de alta rea superficial se
corresponden con los encontrados por Zinola et al. [106] quienes han trabajado con electrodos de Pt
de disco rotante de baja rea superficial, y han reportado una pendiente de Tafel de 0,6 V/dcada a
bajasdensidadesdecorrienteparalasdosorientacionespreferencialesPt(100)yPt(111)ypendientes
de0,120V/dcaday0,165V/dcadaparaPt(111)yPt(100)respectivamente,aaltasdensidadesde
corriente.
El valor de la pendiente de Tafel es indicativo del mecanismo de reaccin y de la actividad
electrocatalticadelelectrodo.SilapendientedeTafeltieneunvaloraltoestoindicaqueelelectrodo
tieneunaaltaactividadelectrocatalticaparalareaccinestudiada.Desdeelpuntodevistaprctico,se
dicequeundeterminadoelectrodopresentamayoractividadelectrocatalticaqueotrocuandoparaun
mismopotencialaplicado,medidoenlamismaescaladereferencia,lareaccinofreceunadensidadde
corriente ms alta. Para la situacin ilustrada en la Figura 4, se observa que, para la reaccin de
electrorreduccindeoxgeno(RRO),enlaregindealtossobrepotenciales,seobtienenmayores
densidadesdecorrienteenelcasodecristalitasdePt(111)queparalascristalitasdePt(100)oPtpc.
Esto estara de acuerdo con lo informado por Markovic et al. quienes mostraron que en la regin de
altos sobrepotenciales y, para un potencial constante, la actividad cataltica de Pt (111) para la
electrorreduccindeoxgenoeramayorqueladelPt(100),tantoenelectrodosdebajacomoaltarea
superficial[137].
Finalmente, se puede concluir en base a los trabajos antes mencionados, que la reaccin de
electrorreduccindeoxgenoenmediocidoesfuertementedependientedelamorfologasuperficial
delPtenunampliointervalodepotenciales,siendofavorecidasobresuperficiestipo(111)ydificultada
sobrelasdeltipo(100).Esteefectoestprincipalmenterelacionadoalgradodeadsorcindeespecies
peroxdicas producidas durante el proceso de electrorreduccin, que causan el bloqueo de los sitios
activosdelasuperficiedelelectrodoy,enconsecuencia,producenunadisminucindelavelocidaddela
reaccindeelectrorreduccindeoxgeno,lacualllegaasermssignificativasobresuperficiesdePttipo
24
(100)[19].Porelcontrario,laadsorcindisociativadelO2resultamsfavorablesobrePttipo(111),con
lo cual el proceso global de electrorreduccin ocurre por la va rpida en la que se ponen en juego 4
electrones[reaccin(21)].
25
CAPTULO
Mtodos de preparacin
de materiales de electrodo
con superficies bien definidas
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
CAPTULOIII
Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
III.1.Mtodosdepreparacindesuperficiesmetlicasconestructurasbiendefinidas
Enelcaptuloanteriorsehadestacadolainfluenciadelaestructurasuperficialdelelectrodosobre
lacinticadelasreaccioneselectrdicas.Deah,queelconocimientoprecisodelaestructurasuperficial
de los electrodos slidos sea de fundamental importancia en electrocatlisis. Para una reaccin
electrocataltica dada, la adsorcin de los reactivos e intermediarios, la migracin superficial de los
adsorbatos, las reacciones qumicas superficiales y la desorcin de los productos de reaccin
dependern de la orientacin cristalina de la superficie del electrodo. Adems, la coordinacin de los
tomos superficiales, las distancias entre sitios de adsorcin y la distribucin de energa superficial
dependern de los planos cristalinos expuestos en la superficie del metal. Por consiguiente, el
conocimientoymanejodelaestructurasuperficialyladistribucindeenergaenelectrodosslidoses
de fundamental importancia para conducir las reacciones electrocatalticas a velocidad y eficiencia de
conversin mximas. Dentro de este marco, interesa obtener materiales de electrodo con estructuras
superficiales bien definidas y caracterizadas, para lo cual se han desarrollado varios mtodos. A
continuacinsedescribenlosdistintosprocedimientosquepermitenobtenerdeterminadasestructuras
superficialesenmetalespoliymonocristalinos.
III.1.a. Mtodos no electroqumicos de preparacin de metales con estructuras superficiales
biendefinidasycaracterizadas
Existen varios mtodos no electroqumicos que producen la reestructuracin superficial de
metales.As,porejemplo,elataquequmicodelassuperficiesmetlicasconelectrolitoscidosfuertes,
produceladisolucindecapassuperficialesy,dependiendodelascondicionesexperimentales,selogra
facetarlasuperficiemetlicatratada[138].TaleselcasodePtpolicristalinoenaguaregiacalienteque
cambiasurespuestaelectroqumicaindicandounamayorproporcindesitiosactivosquefavorecenla
electrosorcindehidrgenodbilmenteadsorbido[139].LarespuestavoltamperomtricaenH2SO40,5
M a 25 C de un electrodo de Pt expuesto previamente en agua regia a ebullicin durante 1 minuto,
muestra cambios en las alturas relativas de los picos de corriente asociados a la electroadsorcin
electrodesorcindetomosdehidrgeno(verCAPTULOIV),conrespectoalarespuestaantesde
realizarelataquequmico.Bajoestasituacinseobservatambinunadisminucinde10%dela
cargatotaldeelectrodesorcindehidrgeno.Estoseatribuyealaexposicinenlasuperficiedeuna
mayorproporcindeplanoscristalinosconmenordensidadsuperficialdetomos,comoeselcasode
lassuperficies(110).
26
SilvinaRamos
Cuando se exponen alambres y lminas de Pt a calentamiento en atmsfera de distintos gases,

experimentancambiosensuestructurasuperficial.Seobservalaaparicindecarasplanasa90unade
otra, con predominio de planos (100) [140142]. Cuando superficies de Pt (111) son bombardeadas a
320 C con iones Ar (1000 eV), desarrollan escalones con bordes en la direccin (110), mientras que
superficies de Pt policristalino bombardeadas con iones Hg incidiendo normalmente a las mismas,
desarrollan facetas. Estos son algunos ejemplos de modificaciones estructurales producidas por
mtodos no electroqumicos, que permiten preparar superficies metlicas con estructuras bien
definidas.
III.1.b. Mtodos electroqumicos de preparacin de metales con superficies bien definidas y

caracterizadas
Tambin se han desarrollado procedimientos electroqumicos que permiten modificar la
estructurasuperficialdemetales[15],loscualespuedenagruparsedelasiguientemanera:
a)electrodeposicindemetalesbajocondicionesdepotencialperidico[143],[144];
b)electroformacinyelectrorreduccincclicadepartculasdexido,conposteriorelectrorreduccina
bajasvelocidadesdebarridodepotencial[145147];
c)cicladosdepotenciallentosusandoelectrolitosfundidosatemperaturarelativamentealtas[148];
d)ciclosrpidosdeelectroadsorcinyelectrodesorcindetomosdehidrgenoyespeciesoxigenadas
[149],[150].
Lostresprimerosprocedimientosinvolucranmodificacionestantoenlatexturasuperficialcomo
en la rugosidad de las superficies tratadas. El procedimiento d) implica efectos de orientacin
cristalogrficapreferencial,sincambiosapreciablesenelfactorderugosidad.
Losaspectosrelevantesdelareestructuracinsuperficialpromovidaporestosprocedimientosen
metalespoliymonocristalinossedescribenacontinuacin.
III.1.b.iReestructuracinsuperficialdemetalespolicristalinos
La electrodeposicin de metales por aplicacin de un potencial peridico [procedimiento a)]
ofrece la posibilidad de obtener superficies rugosas que exhiben cierto grado de orientacin
cristalogrfica preferencial de acuerdo a los lmites de potencial y a la frecuencia de la seal
perturbante.MedianteestatcnicasehanobtenidoelectrodepsitosdePtfacetadossobresuperficies
dePtygrafito[144].
Respecto al procedimiento b) existen antecedentes bibliogrficos, trabajando bajo condiciones
experimentales variadas. As, Hoare observ aumentos en el factor de rugosado aplicando seales de
corriente alterna de 60 ciclos/segundo a electrodos de Pt policristalinos, en electrolito cido a 25 C
[151].Gilman,aplicandounasecuenciadepulsosdepotencialaelectrodosdePtpolicristalino,enH3PO4
27
al 85 % y a 120 C, obtuvo superficies cuyo factor de rugosado aumentaba cuando el potencial era
mayorque1,6Vseguidodeunareduccinrpida[152].Bieglerobservefectossimilaresenelectrodos
dePtpolicristalinoluegodelaaplicacindedistintosprogramasdepotencial[153].Estosefectosfueron
atribuidosalaformacindepelculasdexidoysurpidareduccin[152],[153].
Entrabajosposteriores,seaplicelprocedimientob)fueaplicadoporprimeravezaelectrodosde
PtpolicristalinosenH2SO40,5Matemperaturaambiente.Elelectrodofuesometidoauntratamiento
deondacuadradadepotencialrepetitiva(OCPR)conlassiguientescaractersticas:0,3VEi0,5V;2,0
VEs2,8Vy0,5kHzf10kHz.Bajoestascondicionesoperativasseproduceelcrecimientodeuna
pelculagruesadexidodePtqueocurresincontribucinapreciabledereaccionesirreversibles,como
procedimientosdeenvejecimientoodeshidratacin[145].Siluegodeltratamientolapelculadexido
esreducidaconunbarridolinealdepotenciala0,003V/sseobtieneunasuperficiealtamenterugosa
libre de poros. Los voltamperogramas de la superficie resultante ensayadas bajo estas condiciones
muestran,enlaregindepotencialcorrespondientealaelectroadsorcin/electrodesorcindetomos
de hidrgeno y de oxgeno, un aumento considerable en las correspondientes cargas
voltamperomtricasycambiosmenoresenlaalturarelativadelospicosdecorrienteconrespectoalos
voltamperogramasdeunelectrodosintratar(Figura1).
Figura1.PerfilesE/IenH2SO40,5Ma30C:a)electrododePtsintratamientodeOCPRdespusde5minde
cicladoa0,3V/s,b)perfildeelectrorreduccina0,003V/sinmediatamentedespusdeltratamientodeOCPR
(Es=2,4V;Ei=0,4V;perodo=560s;tiempodeduracint=3min),c)electrorreduccindePtdespusde5
mindecicladoa0,3V/s.
28
SilvinaRamos
Elprimercambioseasociaunaumentoenlarugosidaddelasuperficieelectrdicaytambinse
observaroncambiosasociadosalavariacinenladistribucindelosplanoscristalogrficos,locualse
verific por medio de difractogramas de rayos X [145]. Se observ un predominio de los planos (111)
paralelos a la superficie del metal. Resultados similares fueron obtenidos con oro [147], rodio [154] y
paladio[155],paraloscualesladistribucinytiposdeplanoscristalogrficosdependandelanaturaleza
delmetal.Estassuperficiesdealtarearealfueronexaminadaspormicroscopadebarridoporefecto
tnel [156]. Las imgenes a escala del nanmetro para Pt altamente rugoso mostraron tres
caractersticasbiendefinidas:
i.regionesdeescalonesgrandes,
ii.regioneslisasconcorrugacionesparalelasdealturadeunospocosdimetrosatmicos,
iii. regiones de estructura abovedada formadas por apilamiento de partculas aproximadamente
esfricas del orden de los 100 , que constituyen la mayor contribucin al aumento de la rugosidad
superficial.
El procedimiento c) consiste en la aplicacin de ciclos triangulares de potencial lento en
electrolitosfundidos.ConestatcnicasetrataronelectrodosdePtplatinadoenbisulfatode
potasio fundido a 250 C ciclndolos durante 10 horas a 0,04 V/s entre 0,04 y 0,75 V vs. ERH [148].
Despusdeltratamiento,elvoltamperogramadelasuperficieresultante,realizadoenH2SO41Ma20
C, mostraba cambios respecto a un electrodo no tratado. Se observ una disminucin del rea
superficial electroqumicamente activa del electrodo y cambios en la altura relativa de los picos de
corrientevoltamperomtricos,quefueronatribuidosauncorrespondientecambioenladistribucinde
caras cristalogrficas. Posteriores barridos potenciodinmicos hacia potenciales donde se produce la
electroadsorcin/electrodesorcin de especies oxigenadas mostraron el perfil voltamperomtrico
modificadotantoenlasalturasrelativasdelospicoscomoensusanchosmedios.Estosignificaqueel
tratamientoelectroqumicomodificalarugosidadsuperficial,ladistribucindeenergasdelossitiosde
adsorcinylaproporcindeplanoscristalinosenlasuperficieelectrdica.Todoestoinvolucraprocesos
complejosyreordenamientosatmicosdecortoylargoalcance.
Enotromtodo,aplicandoondasdepotencialrepetitivascuadradas,triangularesosinusoidales,a
electrodos metlicos policristalinos se obtienen superficies facetadas con orientacin cristalogrfica
preferencial (ocp) y sin cambio apreciable en la rugosidad [procedimiento d)] [150], [157], [158]. Las
primeras aplicaciones de estas tcnicas se realizaron con alambres de Pt policristalino electropulidos
que fueron sometidos a tratamientos de perturbacin de potencial de alta frecuencia, tales como
barridos triangulares de potencial repetitivos o bien ondas cuadradas de potencial repetitivas [150],
[157].Eltratamientoconondacuadradadepotencialrepetitivaresultmsadecuadoqueeldebarrido
triangular para la definicin precisa de los lmites de potencial asociados con el fenmeno de la ocp
[158],[159].Atravsdeensayossistemticosseobtuvieronlascondicionesptimasparaeldesarrollo
defacetadosespecficos.SeencontrquelosparmetrosptimosdelaOCPRparaobtenersuperficies
29
de Pt facetadas con ocp (100) eran Ei = 0,25 V; Es = 1,25 V y f = 4 kHz [158], [160]. En este caso, los
correspondientes voltamperogramas barridos a 0,1 V/s en H2SO4 1 M en la regin de potencial de
adtomos de hidrgeno, resultaron similares a los de superficies (100) de monocristales de Pt [13],
[161]. Para la obtencin de superficies de Pt facetadas con ocp (111), por aplicacin de una OCPR, se
encontr que el conjunto de parmetros ptimos era Ei = 0,7 V; Es = 1,4 V y f = 2 kHz [158], [160].
DespusdeltratamientodeOCPRbajoestascondicionesseobtuvieronrespuestasvoltamperomtricas
a0,1V/sentre0,05Vy0,6V,comparablesalacorrespondientealestadoinicialdesuperficies(111)de
monocristalesdePtpreparadasenultraaltovaco(bombardeoconAryO2)ycaracterizadasatravsde
lastcnicasdedifraccindeelectronesdebajaenergayespectroscopiaAuger[162].Laobservacinde
lassuperficiesfacetadasconocp(111),mediantemicroscopiaelectrnicadebarrido,mostrpartculas
queexhibanunfacetadocaracterstico[158].Laestructurasuperficialobtenidapuedemodificarsepor
tratamientoselectroqumicosposteriores,aligualqueloquesucedeconelectrodosmonocristalinosPt
(111).Luegoderealizarunnicobarridodepotencialentre0,05Vy1,5Va0,1V/senH2SO41M,el
voltamperogramamuestraunarespuestasimilaralaquesedescribeenlabibliografacomoelestado
estndar de Pt (111). Ciclando en estas condiciones durante 30 minutos, se obtiene la respuesta
voltamperomtricadeldenominadoestadoestabledeunmonocristaldePt(111)[14],[161],[163].De
modosimilar,sehanestablecidolascondicionesptimasparaelfacetadoelectroqumicoderodio,oro
ypaladio[147],[155].
Elfacetadoelectroqumicodemetalesnoblesenelectrolitoscidoshasidointerpretadoatravs
de un mecanismo que involucra una etapa inicial que ocurre a nivel de la monocapa de especies
oxigenadas adsorbidas y otra de propagacin que corresponde a la penetracin en profundidad del
reordenamientodetomosmetlicos[15],[158].Teniendoencuentaqueelfacetadodevariosmetales
(Pt,Au,Rh)sloseproducecuandoellmitesuperiordelpotencialdelaOCPRalcanzaunvalorcercano
alpotencialumbralparaladescargadeaguaasubpotencialformandoespeciesOHadsorbidasyquela
frecuenciaesdelordendelmilisegundo,valorcoincidenteconeltiempodevidamediadeespeciesOH
adsorbidassobremetalesnobles[164],[165],laetapainicialdereordenamientosuperficialseasignaa
lasiguientereaccin:
H2O+M(OH)M+H++e
(1)
De este modo se descarta que, en principio, bajo estas condiciones ocurran reacciones
subsiguientes irreversibles formando especies oxigenadas estables. Se consider que la etapa inicial
provocaundebilitamientodelasunionesmetalmetalatravsdelareaccindeelectroadsorcin.
Porotraparte,habindosedeterminadoqueparalascondicionesptimasdefacetadotienelugar
laelectrodisolucinnetadelelectrodometlico[166]aunquelacantidaddisueltaporciclo,porejemplo,
paraelcasodelPtes102a103vecesmenorquebajoperturbacionesdepotencialdebajafrecuencia
(v=0,04V/s),sesugiriqueprocesosdeelectrodisolucinyelectrodeposicinlocalesdelmetalbasey
susespeciessolubles,respectivamente,contribuanalapropagacindelfenmeno.Sesealtambin
30
SilvinaRamos
que durante el tratamiento de la OCPR se establece un gradiente de concentracin fluctuante de

especies del metal soluble y que las caractersticas de la capa difusional pulsante, dependientes de la
frecuencia,influyenmarcadamentesobrelacinticadelprocesoglobal[15].As,bajolascondicionesde
perturbacindepotencialdealtafrecuencia,dondeseproducefacetado,nohayaumentoderugosidad
ya que el espesor promedio de la capa difusional pulsante resulta menor que las irregularidades
superficiales y,enconsecuencia,durantelaelectrodeposicindeespeciessolublesdelmetal,setiene
unflujodedifusinconstanteatodoslospuntosdelasuperficiedelelectrodo.
Se encontr tambin que el ordenamiento cristalogrfico resultante depende no slo de los
parmetros de la seal de potencial perturbante, sino tambin de las especies que puedan ser
adsorbidas o electroadsorbidas sobre el electrodo en la regin de potencial abarcada por la
perturbacinperidica.EsteeselcasodelfacetadodePtcondesarrollodelaocp(100),querequiere
valores de lmite inferior de potencial ubicados en la
regin de potencial de
electroadsorcin/electrodesorcindetomosdehidrgeno.
III.1.b.ii.Facetadoelectroqumicodesuperficiesdemetalesmonocristalinos
Un electrodo monocristalino esfrico perfecto exhibe en su superficie, en principio, todos los
planosdelsistemacristalinoconunaciertadistribucindefinida.Sielelectrodoessometidoaalgunode
lostratamientoselectroqumicosantesdescriptos,seobtendrunnuevoreordenamientoatmicoenla
superficie, quedando expuesto algn plano cristalogrfico en particular en mayor proporcin a la
original.
Una reestructuracin superficial de este tipo, debido a la geometra del sistema, involucrar
cambiosenlasuperficiedelaesferaconunasimetradefinidadadaporelsistemacristalinodelmetal.
Seproducirasunfacetadodelasuperficie,desarrollndoselosplanoscristalogrficosfavorecidospor
eltratamientoytendernadesaparecerlosrestantes[167].
La respuesta voltamperomtrica de la superficie de una esfera monocristalina de Pt en medio
cidoessimilaraladeunelectrododePtpolicristalino.Cuandounaesferamonocristalina[Figura2(a)]
setrataconlastcnicasindicadasparaobtenerundeterminadofacetadoelectroqumicoseproducen
cambios fcilmente observables mediante microscopia electrnica de barrido. Por ejemplo, cuando el
electrodo tratado presenta una respuesta voltamperomtrica similar a la que se obtiene con una
superficiePt(100),laobservacindelasuperficiemuestraunaestructuradondecadapolo[100]pasaa
serelorigendecuatrobandassimtricasperpendicularesdeescalonesparalelosquesedesarrollanen
ladireccin(110)hastaalcanzarelpolo[100]mscercano[Figura2(b)].Siguiendolalneaimaginaria
queuneunpolo[100]consuvecino[111]seencuentraunfacetadosuperficialquepresentatriedros
con sus caras paralelas a los polos [100]. Anlogamente, empleando distintos tratamientos de
perturbaciones de potencial, se pueden obtener para cada tipo de facetado electroqumico, cambios
especficos en la estructura superficial. En la Figura 2 (c) y (d) se muestran esquemticamente los
31
patronesqueseobtienenparalostratamientosqueproducenfacetados(111)y(110),respectivamente
[159].
(a)
(c)
c[111]
y[110]
[100]
(d)
(b)
Figura2.Esquemadelospatronessuperficialesobservadospormicroscopaelectrnicadebarridocon
electrodosesfricosmonocristalinosdePt:(a)esferamonocristalinasintratar,(b)facetado(100),(c)facetado
(111),(d)facetado(110).
III.2.Tcnicasdeelectrlisispulsanteparaobtencindeelectrodepsitosmetlicosfacetados
Las tcnicas de eletrlisis pulsante para electrodepositar metales con estructuras superficiales
facetadassepuedenagruparencuatrocategoras:
i.Corrienteinversa.Esunatcnicagalvanostticadondelasealcclicadecorrienteaplicadaest
caracterizadaporladensidaddecorrientecatdica,ic,ladensidaddecorrienteandica,ia,ylostiempos
de aplicacin para los hemiciclos catdicos y andicos, c y a, respectivamente. Para la situacin
presentadaenlaFigura3i.,secumpleque
=c+a
(2)
(3)
ylacorrientepromedioaplicadavienedadapor
=
ic c + ia a
c + a
ii.Corrientepulsante.Estatcnicaconsisteenaplicaralsistemapulsoscuadradosrepetitivosde
corriente.Similaralanteriorperocarecedecomponenteandica(Figura3ii.).
iii. Corriente alterna superpuesta a una corriente continua. Se suma a la corriente continua
catdicaconvencional,icc,unacomponentealternasinusoidaldeamplitud2ip(Figura3iii.).Resultaas
unacorrientealternaasimtricaysetieneque
32
SilvinaRamos
=icc
(4)
Deacuerdoalaamplituddelacomponentealternasepuedendiferenciartrescasos:a)ip<icc;b)ip=icc
yc)ip>icc,siendoestaltimalacondicinmsusadaenlaprctica.
a
ia
ip


ic
c
i.
iii.
a
Ea
t
0

<E>
ic
Ec
ii.
iv.
Figura3.Modosdeoperacinenelectrlisispulsante:i.corrienteinversa,ii.corrientepulsante,iii.corriente
alternasobrepuestaaunacorrientecontinua,iv.ondascuadradasdepotencialrepetitivas.
iv. Ondas depotencial repetitivas. Consiste en la aplicacin repetitiva de pulsos de potencial de
diferentes formas (Figura 3 iv). En el desarrollo de esta tesis se ha usado, en particular, esta tcnica
aplicando ondas cuadradas de potencial repetitivas (OCPR) de alta frecuencia sobre sustratos de
carbono en solucin acuosa de cido cloroplatnico, para favorecer la formacin y crecimiento de
nanopartculas de Pt facetadas con orientacin cristalogrfica preferencial. En siguientes secciones se
darnmsdetallesdelatcnicayelmodoenqueserelacionanlosparmetrosquelacaracterizan.
III.3.Caractersticasgeneralesdeloselectrodepsitosmetlicosobtenidosmediantelatcnica
deOCPR
III.3.a.Dependenciadeloslmitesdepotencial
LaFigura3ivmuestraunesquemadepulsosdeondacuadradadepotencialrepetitivos,dondese
indicanlosprincipalesparmetrosdistintivosdelatcnica.Asencontramoslafrecuenciafdelaonda
quesedefinecomounamedidaparaindicarelnmeroderepeticionesdelprocesoqueseproducenen
33
la unidad de tiempo y que se relaciona de manera inversa con el tiempo mediante la siguiente
expresin:
1
f =
(5)
siendo el perodo que designa el intervalo de tiempo necesario para completar un ciclo repetitivo
completo.
Elpotencialpromedio<E>aplicadovienedadoporlasiguienteecuacin:
< E >=
Ec c + Ea a
c + a
(6)
siendoEcelpotencialcatdicooinferiorEiyEaelpotencialandicoosuperiorEs.Paraelcasodeondas
simtricasc=a,demodoqueresultalasiguienteexpresin:
< E >=
Ec + Ea
(7)
Los valores de potencial superior (Es) e inferior (Ei) determinan los procesos electrdicos
faradaicos andicos y catdicos, respectivamente, involucrados en el proceso global de
electrodeposicin metlica. Para el proceso de electrodepsito de Pt desde soluciones de cido
hexacloroplatnicosehaencontradoqueelvalordelpotencialreversibledelsistemaredoxPt/Pt4+,en
lascondicionesdetrabajoempleadasenlasexperiencias,esdeaproximadamente0,7V[168].Cuando
unelectrodomonocristalinopolifacetadodePtessometidoaOCPRenunasolucinconteniendoiones
complejos de Pt se producen cambios tanto en la rugosidad superficial como en la orientacin
cristalogrficadelasfacetasexpuestasalasolucin.Paraqueestoocurraesnecesarioquelosvalores
del Es y Ei se ubiquen a valores ms positivos y ms negativos, respectivamente, que el potencial
reversible del sistema Pt/Pt4+. Por lo tanto las caractersticas estructurales de los electrodepsitos
obtenidosdependernfuertementedeloslmitesdepotencialinferiorEiysuperiorEs,conrespectoal
potencial reversible de la cupla redox Pt/[PtCl6]2, y de la frecuencia f de la seal elctrica cclica
aplicada.
III.3.b.Dependenciadelafrecuencia
Lafrecuenciadelasealelctricaempleadaenlaelectrlisispulsanteinfluyesobrelosprocesos
de transporte involucrados, determinando el espesor de la capa lmite difusional pulsante, ,
asociadaconeltransportedeespeciessolublesdePtatravsdelasolucin[169],[170].Elvalorde
disminuyeconlarecprocadelarazcuadradadef[143],[171],deacuerdoconlaecuacin:
=
D1 / 2 1 / 2
= Kf 1 / 2
1/2
0,606 f
(8)
dondeDeselcoeficientededifusindelasespeciessolublesdePtyKunaconstante.
Deacuerdoalvalordefesposibledistinguirdistintassituaciones:
34
SilvinaRamos
i. Parabajosvaloresdef,dentrodelintervalo0,0250,1kHz,esdelordende103cm[143],
[169],[171]ylosprocesoselectroqumicosinvolucradossoncontroladospormecanismosdifusionales.
Bajo estas condiciones los electrodepsitos de Pt exhiben una gran rugosidad superficial y no
desarrollanningunaorientacincristalogrficapreferencial.Seobtienencapasmetlicasdecrecimiento
dendrtico,congrandesreasactivassuperficiales,locualescaractersticodeprocesoscontroladospor
difusin.
ii.Parafrecuencias1kHzf6kHz,disminuyeavaloresentre104y105 cm[143],[160],
[169],loscualessonmuchomsbajosquelosencontradosparalaelectrodeposicinconvencionaldePt
controlada por transporte de materia. Por consiguiente, la cintica del proceso global llega a estar
controladaporactivacinylosprocesosdeelectrodeposicin/electrodisolucindePt,quetienenlugar
a Ei y Es, respectivamente, ocurren selectivamente y llegan a ser fuertemente dependientes de las
propiedades de las diferentes caras cristalogrficas [15], [160]. Bajo estas condiciones de control
activado,lasuperficietratadadesarrollafacetasconocp.
iii. Para frecuencias muy altas el efecto del facetado con ocp no se observa debido a que el
desplazamiento cuadrtico medio de los adtomos metlicos de la superficie <x2> es un valor muy
pequeo, que depende del hemiperodo catdico c, esto es, <x2>=2D [172]. Sin embargo, se ha
observado que para frecuencias superiores a 50 kHz las modificaciones superficiales que se obtienen
soncomparablesalasregistradasconuntratamientotrmicotalcomoelrecocido[169].
La resolucin de la ecuacin de Fick para perturbaciones de potencial de onda cuadrada
repetitivas, ha permitido evaluar la capa difusional pulsante correspondiente a los ciclos de
electrodisolucin y electrodepsito del metal [170], [173], explicando el hecho experimental de
acumulacindeespeciesPt2+enlasolucin[166]duranteelfacetadoelectroqumico.Mayoresdetalles
sepuedenencontrarenlasreferenciasantesmencionadas.
En el caso particular de la tesis desarrollada, el procedimiento se llev a cabo en una solucin
conteniendounaespeciecomplejadelmetalconunexcesodelagentecomplejantedemododeevitar
laformacindexidosdePt,ypermitiendoquetenganlugarasslolosprocesosdeelectrodisoluciny
electrodepsitodelmetal.
En solucin de cido cloroplatnico la formacin de xidos superficiales de Pt se encuentra
desfavorecidaconrespectoaotrasreaccioneselectroqumicasconparticipacindeespeciescomplejas
dePt.
PtCl42+2ePt+4Cl
E1=0,755V
(9)
PtCl62+2ePtCl42+2Cl
(10)
E2=0,68V
Por otro lado, la presencia de una elevada concertacin de ion cloruro favorece, a potenciales
positivos,elprocesodeoxidacindelPtdirectamenteaespeciescomplejassolubles.Estacaracterstica
delsistemahaceposiblequeduranteelhemicicloandicodelaOCPRseproduzcalaelectrodisolucin
selectivadePtyduranteelhemiciclocatdicoseproduzcaelelectrodepsitoselectivodePt,conuna
35
mayor o menor especificidad dependiendo de la contribucin faradaica de la reaccin de

electrodesprendimientodehidrgeno.
Variando adecuadamente los lmites de potencial y la frecuencia de la perturbacin de la seal
elctricautilizada,sepuedendistinguirtressituaciones:
i.queduranteeltratamientoseigualenlascargasfaradaicasandicaycatdica;
ii.quelacargafaradaicacatdicaprevalezcasobrelaandica,favoreciendoaslaelectrorreduccindel
metalenelprocesoglobal;
iii. que predomine la electrodisolucin mientras se aplica la perturbacin de potencial repetitiva, al
prevalecerlacargafaradaicaandicasobrelacatdica.
Deacuerdoaesto,lamorfologafinaldesarrolladaenloselectrodosdependerdelbalanceneto
delascargasfaradaicasandicaycatdicainvolucradas.Duranteeltratamientodeelectrlisispulsante
losprocesosinvolucradosdistanmuchodeencontrarseensituacionesdeequilibriotermodinmico.Sin
embargo,comopuntodepartidayparaunaprimeraprediccindelosprocesoselectroqumicosquese
producen, se pueden considerar los datos termodinmicos existentes referidos a las distintas cuplas
redoxqueinvolucrenlasespeciesoxidadasyreducidasdelmetal[166],[172].Enelcasoespecficodel
Ptensolucionescidasyenausenciadeagentesacomplejantessedebentenerencuentalassiguientes
reacciones:
Pt2++2ePtE1=1,188V
(11)
PtOH+H++ePt+H2OE2=0,850V
(12)
PtO+2H++2ePt+H2OE3=0,980V
(13)
PtO2+2H++2ePtO+H2OE4=1,045V
(14)
PtO2+4H++2ePt2++2H2OE5=0,837V
(15)
DeacuerdoalosvaloresdepotencialsuperiorEseinferiorEidelaondacuadradaempleadosen
elfacetadoelectroqumicodelPtsepuedendistinguirlossiguientesprocesosglobales:
i.Es>E1yE1>Ei>0,4V
Para valores de Es ms positivos que el valor de potencial redox de la cupla Pt2+/Pt, el Pt se

electrodisolveryelPt2+difundirhaciaelsenodelasolucinduranteelhemicicloandico.Duranteel
hemiciclocatdicoocurrirlareaccincomplementariadeelectrodepsitodelmetal.
ii.Es>E1yE1>Ei0,4V
Bajoestasituacin,duranteelhemicicloandicoocurrelomismoqueenelcasoanteriorperola
reaccin complementaria de electrodepsito del metal ocurrir simultneamente con la
electroadsorcin de tomos de hidrgeno y, para valores de Ei suficientemente negativos, con la
electroformacindeH2(g).
iii.FormacindexidosdePtaEs
EnestecasoelvalordeEsestalqueseformaunacapadexidodelmetalduranteelhemiciclo
andico,lacualluegoestotaloparcialmentereducidaduranteelhemiciclocatdico,dependiendodel
36
SilvinaRamos
valor de Ei. Se pueden obtener as superficies facetadas con aumentos apreciables de rugosidad
superficial.
Porconsiguiente,bajolascondicionesplanteadasenlasecuaciones(11)a(15),avaloresdeEsse
puedenformarespeciessuperficialesoxigenadasyespeciesPt2+solubles.Delmismomodo,avaloresde
Ei las especies superficiales oxigenadas y las especies Pt2+ solubles pueden electrorreducirse total o
parcialmenteproduciendounanuevasuperficieelectrdicadePt.
III.3.c.Efectoscapacitivosdelaelectrlisispulsante
Enlainterfaseelectrodo/solucinexisteunareginquetieneunadeterminadacargaespacial,es
decirunazonadondenosecumplelacondicindeelectroneutralidadquesemantieneenelsenodela
solucin.Estareginsedenominadoblecapaelctricaypuedesermodelizadacomouncondensador
deplacasparalelasseparadasporunadistanciadeunospocosangstroms.Ladoblecapaelctricadebe
serprovistadecargaparaelevarsupotencialalvalorrequeridoparadepositarelmetalaunavelocidad
acordealascondicionesoperativasempleadasenlaelectrlisis.
Considerando la aplicacin de pulsos de corriente constante se puede analizar como influye la
capacidaddeladoblecapaelctricaenlaeficienciadelaelectrlisis.Cabesealarqueunanlisissimilar
se aplica en el caso de OCPR. En la Figura 4 se representa en trazo grueso la seal galvanosttica
aplicada y en trazo fino la contribucin faradaica, if, a la corriente catdica total, it. Al comienzo del
primerpulsoelpotencialseencuentraavalorescercanosaldeequilibrioyporlotantolamayorparte
deitseutilizaparacargarladoblecapaelctrica.Amedidaquestasecarga,elpotencialsetornams
negativoeifcomienzaatenermayorimportancia,llegandoaserigualalacorrientetotalunavezquese
hacargadoladoblecapaelctrica.
(a)
if
0
it
(b)
(c)
(d)
0
Figura4.Influenciadelacapacidaddeladoblecapa:(a)efectodespreciable,(b)efectomedio(c)y(d)efecto
marcado.
37
Dependiendodelascondicionesempleadas,eltiempodecargadeladoblecapaelctricapuede
sermayoromenorqueladuracindelpulso.Siseconsideraelfinaldecadapulsoseobservaquela
corriente de depsito if no cae inmediatamente a cero, debido a que la descarga de la doble capa
elctricanoesinstantneayduranteesetiempoelpotencialseaproximaalvalordeequilibrio,parael
cualif=0.EnlaFigura4(c)y(d)semuestraestefenmenoyen(d)sevequeifnuncacaeacerodebido
a que la doble capa elctrica no se descarga nunca en forma completa. Para estos casos, la corriente
faradaica de electrodepsito comienza a aproximarse a una corriente continua de valor , ya que if
oscilaentornoaydejadeserpulsante.Enestascondicionesloselectrodepsitosqueseobtienen
sonsimilaresalosproducidosporelectrlisisconvencional.
Sedebedestacarquelaeficienciadeldepsitonodisminuyeporlosefectoscapacitivos,yaque
cuando if = 0 en el circuito externo, la corriente generada por la descarga de la doble capa elctrica
produceeldepsitodelmetal.Porlotanto,estosefectosnolimitanlautilidaddelatcnicadepulsos,la
cual resulta solo limitada por la aproximacin de una corriente continua. Al aplicar tcnicas de
electrlisispulsantesiempresedebentenerpresenteslostiemposdecargaydescargadeladoblecapa
elctrica.
Una caracterstica especfica de la electrlisis pulsante, comparada con otros mtodos para
producirdepsitosmetlicos,esquesepuedevariarlafuerzaimpulsora(laenergalibre)delproceso
mediante la aplicacin de un cierto potencial al electrodo de trabajo. Tambin puede prefijarse una
ciertavelocidaddereaccinajustandoelvalordeladensidaddecorrienteaplicada.
En la electrlisis pulsante los elevados sobrepotenciales que se alcanzan pueden modificar la
velocidaddenucleacinenunprocesodeelectrodeposicin,debidoaquelaelevadaenergadisponible
puede ser utilizada para formar nuevos ncleos. Otro aspecto sobresaliente de la electrlisis pulsante
estrelacionadoconlosprocesosdeadsorcinydesorcin,recristalizacinyredisolucindeldepsito
que pueden ocurrir durante los hemiperodos andicos. Debido a la gran sensibilidad de la
electrocristalizacinaestosprocesos,laspropiedadesdelosdepsitosdependernengranmedidade
larelacindetiempodepausaatiempodeaplicacinodelafrecuenciadelasealaplicada.
Tambinseconocequelaformacindeunapelculametlicasobreunsustratoinerteensistemas
queinvolucranmecanismosdenucleacin,produceunadistribucindelflujonouniforme.Porlotanto,
paraobtenerunciertogradodecubrimientosedebedepositarunamayorcantidaddemetalquela
predichaporunarelacindeprimerordenentrecubrimientoytiempodedepsito.Sehademostrado
que para la misma densidad de corriente promedio, la electrodeposicin pulsante produce una
distribucinmsuniformedelmetalqueenelcasodeunaelectrlisisconvencional.Uncasoparticular
derivadodeestascaractersticasespecficasdelaelectrlisispulsante,eslareestructuracinsuperficial
queseproduceenelectrodosdemetalesnoblessometidosatratamientosdeOCPR.
38
SilvinaRamos
ANEXO
Enlaimplementacindelatcnicadeelectrlisispulsantehayquetenerencuentalosfenmenos
ocasionadosporelpasajedelacorrienteelctricaatravsdelainterfaseelectrododetrabajo/solucin,
queconduceaqueelsistemadereaccinseapartedelequilibrio.Surgeentoncesunadiferenciaentre
elpotencialdeequilibrio,Er,yeldeoperacin,E,denominadasobrepotencial
=EEr
(16)
Losprocesosquepuedencontribuiralaaparicindeson:
a)Transferenciadecarga
b)Transportedemasa
c)Cristalizacin
d)Reaccinqumica
e)Pasajedecorrienteelctricaenlasolucin
a)Transferenciadecarga(sobrepotencialdeactivacinT)
Elprocesocaractersticodeunareaccinelectroqumicaeselpasajedelosportadoresdecarga
elctrica a travs de la interfase electrdica, que se denomina reaccin de transferencia de carga y
ocurresobrepasandounabarreradepotencialasociadaaunaciertaenergadeactivacin.Teniendoen
cuenta la teora del complejo activado se puede obtener una relacin densidad de corriente
sobrepotencialparaunprocesodetransferenciadecargapuro[174]
i=i0{exp(ZFT/RT)exp[(1)ZFT/RT]}
(17)
Donde,elfactordesimetra,esunamedidadirectadelavariacindeenergadeactivacinde
unareaccindetransferenciadecargaconelpotencial,i0esladensidaddecorrientedeintercambioy
corresponde al valor de la densidad de corriente en sentido andico o catdico en las condiciones de
equilibrio (|ia=ic|=i0 con E=Er o =0); Z es el nmero de cargas transferidas en la reaccin, R es la
constanteuniversaldelosgasesyTeslatemperaturaabsoluta.
b)Transportedemasa
En toda reaccin electroqumica ocurren procesos de transporte de materia por los cuales los
reactivosyproductosseaproximanosealejandelainterfaseelectrdica.Estetransportepuedeocurrir
pordifusin,migracinoconveccin.
i.Difusin
Unprocesodedifusinocurresiemprequeelpotencialqumicoideunaespecietengavalores
diferentes en el interior de una fase, es decir, bajo condiciones de gradiente de potencial qumico. El
flujodemasatienesentidoopuestoaldelgradienteyvienedadopor[174]:
Dc
1 dni
= - i i i
A dt
RT
(18)
39
donde ni eselnmerodemolesdelaespeciei,cisuconcentracin,Aelreadelasuperficieatravs
delacualseproduceelflujodifusionalyDielcoeficientededifusindelaespeciei.
Silasolucinutilizadaessuficientementediluida(coeficientesdeactividadunitarios)osiexisteen
lasolucinunexcesosuficientementegrandedeotroelectrolitodeconcentracinconstanteentodala
fase, de modo que la fuerza inica de la solucin y, por lo tanto, los coeficientes de actividad sean
constantes,laecuacin(18)sepuedesimplificar:
1 dni
= -Di c i
A dt
(19)
quecorrespondealaprimeraleydeFick,siendoDiconstante.
CuandolaespecieiesunportadordeZi cargas,elflujodifusionalcorrespondeaunadensidadde
corrienteelctrica,iidadapor:
ii = - Z i F
Di c i
i
RT
(20)
Paraelcasodedifusinlinealenladireccinx,perpendicularalainterfaseelectrdicasetiene:
-
ii =
Z i FDi dc i
)

(
ni
dx x = 0
(21)
(22)
ydeacuerdoalmodelodepelculadifusionaldeNernst[174],
*
Z i FDi c i - c i
(
)
ni
ii =
donde c i * eslaconcentracindelaespecie i enx=0y eselespesordelapelculadifusional.Cuando
c i * =0sealcanzaunvalorlmitedeii,designadocomoiLi,dadopor
iLi = -
Z i FDi c i
ni
(23)
(24)
yrealizandoelcocienteentreestasdosltimasecuacionesresulta
ci *
i
= 1 - i
ci
i Li
Adems, para el sobrepotencial de difusin, D, en condiciones de coeficientes de actividad

constantessecumple:
D =
RT
ZF
n ln
i
ci *
ci
(25)
Relacionandolasltimasdosecuacionesseobtieneunarelacingeneralentreiiy D
D =
RT
ZF
n ln 1 - ii
(26)
Li
40
SilvinaRamos
ii.Migracin
Las distintas fases que conforman un sistema electroltico contienen generalmente portadores
mviles de carga que son conductores elctricos. Si dentro de un conductor existe un gradiente de
potencialelctrico,,fluyeunacorrientedadapor[174]:
i=
(27)
dondeeslaconductividadespecficadelafaseydependedelnmerodecargasZi,delaconcentracin
ciydelaconductanciaequivalenteidelportadori:
i=|Zi|cii
(28)
ii=|Zi|cii
(29)
Porlotanto:
La contribucin migratoria al transporte de una sustancia que interviene en una reaccin

electroqumica complica, en muchos casos, la interpretacin de la cintica del proceso, por eso es
conveniente mantenerla tan baja como sea posible. Esto puede lograrse agregando a la solucin un
excesodeelectrolitoconductorquenotomeparteenlareaccin.
iii.Conveccin
Otromododetransportedemasaenunasolucinelectrolticaesporconveccin,esdecir,eldel
flujohidrodinmicodelasolucin.Laintensidadytipodeconveccindependedelaformageomtrica
del electrodo y de su disposicin. La conveccin tambin puede variar por la influencia de agentes
externostalescomoagitacindelasolucinomovimientosdelelectrodo.
Lainfluenciadelaconveccineneltransportedemateriasepuededescribirmediantelasleyes
fundamentalesdelahidrodinmica.
Paraelcasodeunaespeciei,lavariacindelaconcentracindedichaespecieconeltiempoen
un punto dentro de la solucin (x, y, z) y despreciando la contribucin migratoria, viene dada por la
siguienteexpresin:
c i
t
=Di (
2ci
x 2
2ci
y 2
2ci
z 2
)( u
c i
x
+v
c i
y
+w
c i
z
(30)
donde u, v y w son las componentes de la velocidad de flujo paralelas a los ejes x, y y z,

respectivamente,deunsistemadecoordenadasortogonales.
Engenerallosprocesosdeconveccinaparecenenlasreaccioneselectroqumicasancuandono
seefecteningn movimientoenlasolucinoalelectrodo,debidoaqueduranteel transcursodela
reaccin surgen diferencias de densidades en la interfase electrdica por variaciones en la
concentracin o en la temperatura. Esto origina un flujo de conveccin natural y puede influir
considerablementeenlavelocidaddereaccin[174].
41
Como surge de la ecuacin (23) la corriente difusional depende de y en consecuencia de las

condicionesdemovimientodelasolucinydelelectrodo.Ladependenciaexactadeconlaconveccin
se puede encontrar resolviendo la ecuacin (30). Su resolucin general conduce a sistemas de
ecuacionesbastantecomplejas,demodoquesuaplicacinesaproximadaparasistemasdegeometray
condicioneshidrodinmicassencillas.Asporejemplo,paraelcasodeunelectrodoplano,sobreelcual
circula la solucin en flujo laminar y paralelo al mismo y, considerando una reaccin de transferencia
inica simple, se obtienen relaciones corrientepotencial como la siguiente [174], para el caso
potenciosttico
i = ZF D / t c[exp(ZFD / RT ) - 1]
(31)
(32)
yparaelcasogalvanostticoseobtienelasiguienteecuacin:
D =
RT
ZF
n ln(1
i
t / t
Donde t eseltiempodetransicinapartirdelcual c*i =0yteseltiempotranscurrido.Cuando

laespecieisegeneraenlareaccinseutilizaelsignopositivoenlaecuacin(32)yelsignonegativo
cuandodichaespecieseconsume.
c)Cristalizacin
ElsobrepotencialdecristalizacinCRsedebealainhibicindelpasajedelosionesmetlicosdel
estadodeadtomosuperficialalaredcristalinaordenadaoviceversayestdadopor:
CR =
a
RT
nad ln ad
ZF
aad ,eq
(33)
donde nad es el nmero estequeomtrico y aad y aad ,eq son las actividades de los adtomos cuando
circulacorrienteyenelequilibrio(i=0),respectivamente[174].
d)Reaccinqumica
Sedebecontemplartambinelcasoenelcuallacinticadereaccintotalestdeterminadapor
lavelocidaddereposicindeunodelosreactivosdelareaccindetransferenciadecargapormediode
unareaccinqumicaparcial.Ladisminucinoelaumentodeconcentracindelreactivoenlainterfase
conducenaunsobrepotencialdeconcentracindenominadosobrepotencialdereaccinqumicaRQ.
Considerandoelcasodeunareaccinheterogneaprecedente oposterioraladetransferencia
decarga,paracoeficientesdeactividadconstantes,seobtieneparaRQlasiguienteexpresin[174]:
RQ = -
nRT
ln 1 - i / i L ,R
Z r Fp
[ (
)]
(34)
donde p es el orden de reaccin, Zr el nmero de cargas de reaccin y iL,R es la corriente lmite de

reaccindadapor:
42
SilvinaRamos
i L. R =
ZrF
v
n o
(35)
dondevoeslavelocidaddereaccindeintercambio.
e)Pasajedecorrienteelctricaenlasolucin
Otro tipo de sobrepotencial asociado a la resistencia del electrolito al pasaje de la corriente

elctricaeselsobrepotencialhmico.SilaresistenciahmicadelasolucinesRyelelectrodode
trabajoycontraelectrodosondeigualsuperficieyparalelos,sepuedeaplicarlaleydeOhm:
R = (1 / )(l / a)
(36)
donde l esladistanciaentreloselectrodos,aeselreadeloselectrodos(igualalreatransversaldela
celda) y la conductividad especfica de la solucin electroltica. El sobrepotencial hmico
correspondienteser:
= IR = (I / )(l / a)
(37)
Si se coloca una sonda (electrodo de referencia) cercana a uno de los electrodos para medir su
potencial se detecta una contribucin hmica que ser menor cuanto ms prxima al electrodo est
situada.Estasondanodebealterarladistribucindepotencialdelsistemayestoselogramedianteun
fino capilar llamado capilar de Luggin. La magnitud de la contribucin hmica al sobrepotencial total
depender del diseo de la celda, la distancia entre la punta del capilar de Luggin y el electrodo de
trabajoyelvalordelacorrienteelctricaempleada.
43
CAPTULO
Tcnicas experimentales de
caracterizacin de materiales de
electrodo
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
CAPTULOIV
Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
IV.1.Tcnicaselectroqumicas
Las tcnicas electroqumicas experimentales para el estudio de los materiales de electrodo

consistenenmedirlarespuestadelsistemaaunasealelctricaimpuesta.Lasealelctricaperturbael
estadodeequilibriodelsistemayelcomportamientoresultanteconstituyelarespuesta,cuyadeteccin
permite obtener informacin sobre las propiedades del sistema. La perturbacin del equilibrio de un
sistema electroqumico se consigue mediante la variacin del potencial del electrodo, el pasaje de
corriente elctrica o por algn procedimiento de excitacin como cambios de presin, temperatura,
variacindeespecieelectroactiva,etc.Engeneral,seutilizaunavariacindelpotencialolaaplicacin
deunacorrienteyelsistemarespondeaestasperturbacionesconcambiosensucomportamiento,que
puedenseguirseporlasvariacionesdelacorrientecirculante,delpotencialdeelectrodoodelacarga
asociada.
En el caso de una reaccin electroqumica simple, sta puede representarse por la siguiente
ecuacin:
O+neR
(1)
dondeOyRsonlasespeciesoxidadayreducida,respectivamente.
Lacaractersticaprincipaleselflujodeelectronesqueseestableceenlaregininterfacialyque
adems determina el carcter de reaccin heterognea. La teora de la transferencia de carga para
reacciones simples, basada en la teora del complejo activado, permite establecer la relacin entre la
densidaddecorrienteiyelsobrepotencialtotalT,mediantelaecuacindeButlerVolmer[25],[172],
[175],[176]:
i=i0{exp(ZFT/RT)exp[(1)ZFT/RT]}
(2)
donde i0 es la corriente de intercambio, el factor de simetra, Z el nmero de electrones

intercambiados, F la constante de Faraday, T la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial
reversible,RlaconstantegeneraldelosgasesyTlatemperatura.
ParavaloresdeT<<RT/ZF,serealizaundesarrolloenseriedelosexponenciales.Tomandoslo
losprimerostrminosseobtieneunarelacinlinealdeltipo
i=i0ZFT/RT
(3)
Paravaloresde|T|>>RT/ZFesposible,matemticamente,despreciarelaportedeunodelos
exponencialesfrentealotro,conloquesellegaalaexpresindeTafel:
44
SilvinaRamos
T = a + b log i
(4)
donde a y b son las constantes de Tafel que involucran trminos cinticos [176]. En la deduccin
anteriorseconsideraquelaconcentracindelasespeciesyelsobrepotencialpermanecenconstantes.
Estascondicionessonvlidastantoparaelestadoestacionariocomoparalosestadosdeequilibrioen
losquesecumplelaecuacindeNernst.
Enunamedidaexperimentalsepolarizaelelectrododetrabajoy,dependiendodevariosfactores,
comolaconstantedevelocidaddelprocesoinvolucrado,laconcentracindelelectrolito,latemperatura
deoperacin,elmaterialelectrdico,etc.,elelectrododetrabajotiendeaajustarsealascondiciones
impuestas. Durante ese tiempo el proceso se encuentra en estado transitorio y cuando la reaccin
procedeavelocidadconstante,sedicequealcanzelestadoestacionario.LaecuacindeButlerVolmer
describeelestadodelainterfaseenestadoestacionario.
Experimentalmente se disponen de varias maneras de estimular a la interfase para analizar sus
variaciones en el tiempo. Se parte de un sistema en equilibrio al cual se le aplica un estmulo y se
observa su respuesta en funcin del tiempo. En la parte experimental de la tesis desarrollada, las
medidas se realizaron aplicando principalmente las siguientes tcnicas electroqumicas al sistema
electrodo/medioelectroltico:
i. Perturbaciones de potencial de onda cuadrada: para el desarrollo de los facetados de Pt, ya
descriptoenelCAPTULOIII.
ii.VoltamperometracclicaparalacaracterizacindeloselectrodepsitosdePt.
IV.1.a.Voltamperometracclica
La voltamperometra cclica consiste en aplicar un barrido triangular repetitivo de potencial que

vara linealmente con el tiempo, dando como respuesta un flujo de corriente como una funcin del
potencialaplicado.EnlaFigura1semuestraunarepresentacinesquemticadelaperturbacindeuna
experiencia de voltamperometra cclica. En esta tcnica se polariza el electrodo de trabajo con un
potencialquevaraenformalinealconeltiempoaunavelocidaddebarridovdada,demodoque:
v=
dE

dt
(5)
El barrido de potencial puede ser en una nica direccin o repetitivo. En este ltimo caso se
denomina voltamperometra cclica. En cada punto del registro el potencial viene dado por una
expresindeltipo
E = E i 0 vt
(6)
dondeEi0eselpotencialinicial.Paraelpotencialaplicado(E),seregistralacorrientequecirculaenel
electrodo. En voltamperometra cclica, el potencial se aplica en las direcciones andica (hacia
45
potenciales ms positivos) y catdica (hacia potenciales menos positivos), obtenindose un pico de

corrienteandicayotropicodecorrientecatdicadelamismaalturayalmismopotencialparaelcaso
de reacciones reversibles. De este modo la altura y posicin de los picos andico y catdicos permite
estimar la reversibilidad de un proceso electrdico. La respuesta del sistema se grafica en curvas
corriente/potencialquesedenominanvoltamperogramas(verFigura1delCAPTULOIII)yconstituyen
verdaderosespectroselectroqumicosdelainterfaseestudiada[25].
Potencialaplicado(V)
E 1
E0
Tiempo(s)
Figura1.Esquemadelaperturbacinaplicadaparaunaexperienciadevoltamperometracclica.
Elpotencialaplicadoalsistemaenestudio(electrododetrabajo)semiderespectoaunelectrodo
de referencia. La corriente que pasa en la interfase se mide entre el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo(Figura2).
1
3
2
Figura2.Esquemadeunaceldaelectroqumica:1.electrododetrabajo,2.contraelectrodo,3.electrodode
referencia.
Segnelsistemaenestudioseeligenconvenientementelavelocidaddebarridoylosextremosde
potencial. Las respuestas corriente/potencial se caracterizan por presentar mximos de corriente a
determinados potenciales del intervalo establecido, los cuales pueden asociarse a los potenciales
termodinmicos estndares para reacciones electroqumicas particulares en la interfase
metal/electrolito [177], pudindose obtener conclusiones respecto de mecanismos probables para la
reaccinenestudio.
46
SilvinaRamos
La tcnica permite estudiar procesos de transferencia de carga, la influencia del transporte de

materiaenlasolucinodesdelainterfaseyreaccionessuperficialesdeintersenelectrocatlisis,tales
comoadsorcinydesorcindedistintasespecies.
Deacuerdoalavelocidaddevariacindelpotencialsepuedendistinguircomportamientosaaltas
obajasvelocidadesdebarrido.Enlasmedidasabajasvelocidadesdebarridosesuponequelavariacin
del potencial es suficientemente lenta como para que se establezcan las condiciones de estado
estacionario. La regin de bajas velocidades de barrido puede estar comprendida entre 1 a 10 mV/s,
pero depende marcadamente de la cintica de la reaccin en cada caso especfico. Con estas
velocidades de barrido se obtienen respuestas corriente/potencial que permiten evaluar los
mecanismos de estado estacionario de las reacciones involucradas. A altas velocidades de barrido,
resulta una tcnica dinmica comparable a los transitorios galvanostticos. En este caso, la tcnica se
utiliza para determinar la concentracin de las especies adsorbidas en la superficie del electrodo, as
como tambin detectar intermediarios de reaccin formados sobre la superficie del electrodo en un
procesodetransferenciadecarga[178].
Cuandolasreaccioneselectroqumicasestncontroladaspordifusinylavelocidaddebarridoes
lo suficientemente baja, se alcanza el estado estacionario en cada punto, obtenindose finalmente
comorespuestaunadeterminadacorrientelmite.Silavelocidaddebarridoesmsaltademodoqueel
reactivo se consume totalmente, en la regin interfacial se obtienen mximos de corriente. En estos
casos,larelacinentrelacorrienteyelpotencialpuedeobtenerseenelmarcodelcasodeladifusin
planasemiinfinita.
La voltamperometra cclica, a diferencia de la voltamperometra de barrido nico, no brinda
parmetros cinticos con precisin. Se restringe generalmente ms bien a dilucidaciones rpidas
cualitativas de mecanismos de reaccin, pero de todas maneras permite la caracterizacin de un
sistemaelectroqumico.
AfindefundamentartericamentelavoltamperometracclicaseresuelvelasegundaleydeFick
para las diferentes especies que participan en la reaccin bajo estudio [172], [179]. Para el caso de
difusinplanasemiinfinita,considerandolascondicionesinicialesydecontornocorrespondientesyla
ecuacindeNernst(reaccionesreversibles)olaecuacindeButlerVolmer(reaccionesnoreversibles),
seobtienelasiguienteexpresin:
I = ZFAG c i (Dk)1 / 2 X (kt )
(7)
dondeZeselnmerodeelectronesintercambiados,AGeselreadelelectrodo,cieslaconcentracin
delaespecieelectroactivaenelsenodelasolucin,k=(ZF/RT)vyX(kt)esunafuncindelpotencialque
determina la forma de la curva. Las soluciones tericas de las relaciones corriente/potencial fueron
desarrolladas por Srinivasan et al. [178] y por Hale et al. [180] considerando que son vlidos los
postuladosdelasisotermasdeLangmuirydeTemkin,respectivamente.
47
Sepuedenconsiderardistintoscasosdereacciones:
i.Enreaccionesreversiblesparalascualeslasvelocidadesdelasreaccionesdirectaeinversason
iguales, se llega a expresiones en las que la corriente de pico es directamente proporcional a la

velocidaddebarridoyelpotencialdepicoguardaunafuncinlogartmicaconlaconstantedevelocidad
dereaccin.
ii. Para reacciones irreversibles, en las que la velocidad de la reaccin directa es
considerablementesuperioraladelainversa,lavelocidaddebarridodepotencialinfluyesobrelasdos
variableselectroqumicas,dependiendoenformadirectaconlacorrienteyenformalogartmicaconel
potencial.
En los sistemas reales, los efectos resistivos son importantes, con lo cual se produce una
deformacindelarespuestascorriente/potencial.Loshechosmsnotablespuedenserunadisminucin
de la corriente de pico, picos de corriente anchos, corrimientos de los potenciales de los mximos de
corriente hacia valores positivos en reacciones de electrooxidacin y hacia valores negativos para
reaccionesdeelectrorreduccin.
En la bibliografa se encuentran modelizadas y resueltas diversas reacciones tipo que incluyen
procesos irreversibles, reacciones consecutivas, reacciones qumicas asociadas y distintos rdenes de
reaccin [25]. A travs de diversos trabajos se han encontrado resultados que muestran la alta
sensibilidad y especificidad del mtodo para reflejar propiedades cristalinas de las superficies de los
electrodosslidos[161],[181188].
El mtodo de voltamperometra cclica tambin es muy sensible a las impurezas que pueden
encontrarse en el electrolito, las cuales modifican marcadamente la forma y posicin de los picos
voltamperomtricos caractersticos del sistema en estudio. Por lo tanto, se puede utilizar tambin la
tcnicaparaestablecercriteriosdepurezadeloselectrolitosysustratosaemplear.
Lavoltamperometracclica,atravsdelacorrientefaradaica,brindatambininformacinsobre
los procesos que suceden en la interfase electrolitoelectrodo, como reacciones de transferencia de
carga,reaccionesredoxenestadoslido,etc.Sinembargo,debedestacarsequeademsdelascargas
deorigenfaradaicoexisteunacontribucindeorigencapacitivo,producidaporlaintroduccincontinua
de carga sobre la superficie del electrodo, que debe ser compensada por cargas de signo opuesto
procedentesdeladisolucinyelelectrolitosoporte.
IV.1.b.Aplicacionesdelavoltamperometracclica
IV.1.b.i. Aproximacin al fenmeno capacitivo y determinacin del rea superficial
electroqumicamenteactivadeelectrodos
Atravsdelatcnicadevoltamperometracclicasepuedecalcularencasosparticulareselrea
superficialelectroqumicamenteactiva.Paraellosedeterminaladependencialinealdelacorrientecon
48
SilvinaRamos
lavelocidaddebarridodelpotencialenaquellaregindelvoltamperogramadondeelcomportamiento
espuramentecapacitivo.Acontinuacinseexpondrunaaproximacinsencillaalfenmenocapacitivo.
En un experimento de voltamperometra cclica la corriente medida, I, es el flujo de carga por
unidaddetiempoatravsdelasuperficiedelelectrodo
I=
dQ
dt
(8)
siendoQlacargaelctricaacumuladaenladoblecapaelectroqumica.
Elpotencialdelelectrodovaraconeltiempoaunadeterminadavelocidaddebarridov,quees
expresadapor:
v=
dE
dt
(9)
(10)
Teniendoencuentaladefinicindecapacidad,C,
C=
dQ

dE
Porlotanto,lacorrientedeorigencapacitivo,Ic,sepuededefinircomo:
Ic =
dQ dQ dE
=
*
= C dc v
dt dE dt
(11)
siendoCdclacapacidaddeladoblecapaelctrica.
La expresin (11) muestra que la corriente capacitiva depende linealmente de la velocidad de
barridoparaunsistemadado.
Para realizar una medida de la capacidad de la doble capa elctrica de una interfase electrodo
electrolitoesnecesariollevaracabomedidasvoltamperomtricasadiferentesvelocidadesdebarrido
enunazonadepotencialdondenoseproduzcanreaccionesdetransferenciadecargafaradaica.Para
elloseseleccionaunpotencialdondetodalacorrientequecirculecorrespondaalacargaydescargade
ladoblecapaelctrica.AestepotencialselodenominapotencialdelecturaEL.Seprocedeentoncesa
variarlavelocidaddebarridoydeterminarlosdistintosvaloresdeIcalpotencialEL.Seobtieneasuna
relacin lineal entre la corriente y la velocidad de barrido al potencial constante EL, a partir de cuya
pendiente se calcula CEL. Cabe destacar que CEL corresponde el valor de capacidad, medido
experimentalmente,quepuedeincluir,segnelcaso,lacontribucindelosintermediariosadsorbidos
quepuededarorigenalaasdenominadapseudocapacidad.
Elvalordelacapacidaddeladoblecapaelctricadependetantodelreadelelectrodocomodel
materialdeelectrodo.SepuededefinirentoncesunacapacidadespecficadelmaterialdeelectrodoC*
como
C*=CEL/AG
(12)
siendoAGelreageomtricadelelectrodo.
49
Una vez obtenida CEL se puede calcular C*. Teniendo como dato la capacidad especfica del
material de electrodo liso, CB, que se indica en la bibliografa [189], [190], se puede calcular el rea
superficialelectroqumicaA*,mediantelasiguienteecuacin:
A*=AGC*/CB
(13)
ytambinelcorrespondientefactorderugosado,R*,quesedefinecomo:
R*=A*/AG
(14)
IV.1.b.ii.Procesosdeelectrosorcindehidrgeno
Losprocesosdeelectrosorcindehidrgenopuedenserestudiadosdemaneradirectamediante
lavoltamperometracclicaoelusodeotrastcnicastransitorias,talescomo:
i. Tcnicas que utilizan como perturbacin una seal de corriente alterna de pequea amplitud,
quepermiteestudiarlapseudocapacidadoriginadaporlatransferenciadecarga[191].
ii. Tcnicas galvanostticas donde se aplica un corriente constante y se mide el potencial en
funcindeltiempo[192],[193].
La tcnica que utiliza corriente alterna para el estudio de la adsorcin de hidrgeno mide la
pseudocapacidad,originadaporlaadsorcindeintermediariossobrelasuperficie,comounafuncindel
potencial,relacionandolacapacidaddiferencial,C,conelpotencialylacargamediantelarelacin:
C=dQ/dE
(15)
La fraccin de superficie cubierta (grado de recubrimiento) por electroadsorcin de hidrgeno

atmico,,sedefinecomo:
=Q/QH,s
(16)
siendoQH,selrecubrimientodelasuperficieporhidrgenocorrespondienteaunamonocapa,estoes,
cadatomodelsustratoestbloqueadoporuntomodehidrgeno,yQlacargaexperimentalobtenida
asociadaalprocesodeelectrosorcindehidrgenoaunpotencialdado.
Porlotanto,considerandolasecuaciones(15)y(16),resulta:
dQ=QH,sd
(17)
(18)
ysustituyendodQen(14)seobtiene
C=QH,s(d/dE)
Dado que una isoterma electroqumica relaciona el grado de recubrimiento con el potencial, la
tcnicaconcorrientealternadetermina,porconsiguiente,laderivadadelaisotermacomounafuncin
delpotencial.UnacurvatpicadepseudocapacidadpotencialsemuestraenlaFigura3a,juntoconsu
integral(Figura3b),esdecir,suisotermaelectroqumica[194].
50
SilvinaRamos
Figura3.Variacindelapseudocapacidadenfuncindelpotencial(Curvaa).Integraldelacurvaa
representandolaisotermaelectroqumica(Curvab)paralaelectrosorcindehidrgenosobrePtenH2SO44Ma
25C[194].
Enelcasodevoltamperometracclicasemidelacorrientecomounafuncindelpotencial.Esta
corrienteserelacionaalosparmetroselctricosatravsde:
I =C
dE
dt
(19)
(20)
yconsiderandolaecuacin(17)resulta
I=(QH,sdE/dt)d/dE
El proceso de electrosorcin de hidrgeno sobre Pt es reversible, por lo tanto, el valor de la

capacidad diferencial se puede considerar constante, excepto a altas velocidades de barrido o a
frecuenciasmuyelevadas.
IV.1.b.iii.DeterminacindeQH,s
Para llevar a cabo la determinacin de QH,s es necesario conocer si la contribucin debida al

proceso de adsorcin de hidrgeno puede ser separada de aquellas debidas a otros procesos que
ocurrensimultneamente,comolacargadeladoblecapayeldesprendimientodehidrgeno.
La carga de la doble capa elctrica puede ser eliminada para el clculo de QH,s a travs de la
extrapolacin del voltamperograma en la zona no faradaica [195]. La exactitud de la extrapolacin se
basaenelhechodequelacapacidaddeladoblecapaelctricaesconstanteenelintervalodepotencial
0,0 y 0,6 V donde tiene lugar el proceso de adsorcin de hidrgeno [195]. Adems la contribucin de
otros procesos, aparte del de carga de la doble capa elctrica, resultan despreciables en esta regin
[196].LalneahorizontalpunteadadelaFigura4muestracomoefectuarestacorreccin.
Otracuestinalgomsdifcilderesolversedebealsolapamientoqueexisteentreelprocesode
adsorcin de hidrgeno y el proceso faradaico de desprendimiento de hidrgeno molecular sobre el
51
electrodo.Existeunaregindepotencialdondeambosprocesosseproducensimultneamenteyesto
no puede evitarse por un simple cambio de tcnica utilizada. Sin embargo, ambas contribuciones
puedenestudiarsemidiendolapseudocapacidadcomofuncindelafrecuenciadelasealdecorriente
alterna,medianteelusodeunmodelodecircuitoequivalenteapropiado.Estemtodonoesadecuado
parahacermedicionesrutinariasdelacantidaddeQH,s,peroestiltenerloencuentayaquepermiteel
estudio del fenmeno de adsorcin en la regin de potencial donde aparece la reaccin de
desprendimientodehidrgeno.
Figura4.PerfilvoltamperomtricoquemuestralaextrapolacindelprocesodeadsorcindehidrgenosobrePt
enH2SO40,5Ma25C.
Los voltamperogramas cclicos a temperatura ambiente no pueden registrarse hasta 0,01 V sin
queocurraunimportantedesprendimientodehidrgenomolecular.Afindeevitaresteinconvenientey
poderestablecerunmtodoquepermitacompararlosresultadosobtenidosporvariosautores,Gilman
[197] sugiri que el potencial Emin que corresponde a la corriente mnima, despus del segundo pico
catdico de hidrgeno, se tome como lmite para la integracin de la corriente de adsorcin de
hidrgeno,enladeterminacindelacantidaddeQH,s.Evidenciasposterioressobreprocedimientosms
realistas de extrapolacin, confirmadas por experiencias sobre electrodos de discoanillo [196]
condujeronaBiegleretal.[198]arecomendarquelacantidadQH,s determinadaporintegracindela
cargapasadahasta0,08V, segundomnimodelacurvacatdicaparalaadsorcindehidrgeno, fuera
dividida por el grado de recubrimiento por hidrgeno a ese potencial, interpolado de la isoterma
derivadadelosdatoscapacitivos.
ParaelcasodelPt,silacargadeadsorcindehidrgenosedeterminaporintegracindelperfil
voltamperomtrico de la Figura 4, con Emin igual a 0,08 V, la divisin de esta carga por 0,84 (valor
determinadoporinterpolacindelaisotermaelectroqumicadeelectrosorcindehidrgenosobrePt
en H2SO4 4 M a 25 C) [198], [199], proporciona el valor de la carga asociada al total de sitios
recubiertosporhidrgenodelelectrodo,estoesQH,s.UnavezconocidoQH,ssepuedeestimarelvalor
52
SilvinaRamos
delrearealdelelectrodoconsiderandoelestndarconvencionaldeterminadoparaelmetal.Lacarga
integrada involucrada en el proceso de adsorcin da una idea del nmero de tomos de hidrgeno
recubriendoelelectrodo.ParaelcasoparticulardelPtsehadeterminadoqueuntomodehidrgeno
seadsorbesobreuntomodelmetal,segnlasiguientereaccin[200],[201]:
Pt+H++ePt(H)ads
(21)
Estopermiterelacionarelnmerodetomosdehidrgenoadsorbidosconunacantidaddefinida
deelectricidad,yaqueuntomodehidrgenoseadsorbeporintercambiodeunelectrn.As,lacarga
porcm2derearealasociadaconlaadsorcindeunamonocapadehidrgenosobrelosplanosdebajo
ndicedeMillerdelPtson:208Cparaelplano(100),241Cparaelplano(111)y147o295Cparael
plano(110), segnsilos definidoscomotomossuperficiales corresponden a7oa7y11tomosde
coordinacin(Figura5).
Figura5.Diferentestiposdetomossuperficialesenlosplanos(110)y(210)enunaredfcc.Lascoordinaciones
deA,B,CyDson6,7,9y11respectivamente.
Parasuperficiespolicristalinassesuponequelasuperficieconsisteenunadistribucinigualdelos
tresplanosdebajondice[202],aunquetambinsehasupuestoqueelplano(100)eselpredominante
[203]. Biegler et al. [198] y otros autores han sugerido que se use 210 C/cm2 como estndar
convencional para la carga del Pt, considerando el plano (100) como predominante y para el cual
correspondeunapoblacinde1,3x1015tomos/cm2.
IV.1.a.iv.Clculodelacargavoltamperomtrica
La densidad de carga elctrica registrada durante un proceso de oxidacin o reduccin es un

parmetro cuantitativo muy utilizado en la caracterizacin voltamperomtrica de una superficie de
electrodo. A partir de la carga voltamperomtrica se pueden obtener datos estructurales importantes
comolafraccindesuperficiebloqueadaporunprocesodeadsorcin(hidrgeno,especiesoxigenadas,
etc.)oelnmerodeelectronesintercambiadosporsitiodeadsorcin.
Elclculodelacargaimplicalaintegracindelreavoltamperomtricacomprendidadentrodel
contornodeunpicodeoxidacin(oreduccin),siendofuncindelavelocidaddebarridoempleada.As
resulta:
t2
Qh =
t1
1
i(t )dt =
v
E2
i(E)dE
(22)
E1
53
E=Ei0vt
(23)
dondeteseltiempo,ilaintensidad,dE=vdt,Eeselpotencialyvlavelocidaddebarrido.Ladensidad
decargavoltamperomtricasueleexpresarseenC/cm2.
IV.1.a.v. Perfil voltamperomtrico de monocristales de Pt en la regin de adsorcin de

hidrgeno
Desde 1986 se han realizado numerosos trabajos experimentales mediante los cuales se han
podido interpretar los picos caractersticos de los voltamperogramas de electrodos de monocristales
dePt,entrminosdelosprocesosdeadsorcinqueocurrensobresitiossuperficialescon
unadadasimetra[204206].Estosconocimientospuedenserutilizadosparacomprenderlosprocesos
queocurrensobrelasuperficiedelPtpolicristalino.
El perfil voltamperomtrico de un electrodo de Pt policristalino, realizado en H2SO4 0,5 M,
contienelacontribucindetodoslossitiospresentessobrelasuperficie.Dadoquelosdiferentessitios
sobre la superficie dan una seal caracterstica es posible, en principio, deconvolucionar el perfil
voltamperomtricoobteniendoinformacinsobrelosdiferentessitiospresentesenlasuperficie[18].Se
puede utilizar la respuesta voltamperomtrica de un monocristal de Pt para asignar las diferentes
contribucionesdelossitios.
En la Figura 6 se muestran los perfiles voltamperomtricos de diferentes electrodos
monocristalinos de Pt, bajo tratamiento de calentamiento a la llama y enfriamiento en atmsfera
reductora.SemuestratambinalosefectosdecomparacinunasuperficiedePtpoliorientado.
Las superficies mostradas son: Pt (111) y dos superficies escalonadas, Pt (554) y Pt (544), con
terrazasamplias(111)de9tomosyunescalnmonoatmico(100)y(110),respectivamente,(Figura
6A);Pt(100)yunasuperficieescalonadaconterrazasampliasde11tomosyunescalnmonoatmico
(111) (Figura 6B); Pt (110) (Figura 6C) y finalmente la superficie poliorientada (Figura 6D). Como se
puedeobservar,lacontribucindelaterraza(111)dasolamenteunasealsinrasgosdistintivosquese
extiendeatravsdetodoelintervalodepotencial(elpicoa0,45Vesmuyagudoperoinvolucrauna
cantidadpequeadecarga),ylascontribucionesdelosescalones(110)y(100)sobrelasterrazas(111)
dan picos estrechos y bien definidos a 0,125 V y 0,26 V, respectivamente. Por otro lado, se pueden
distinguirtrescontribucionesdiferentesparalasuperficieescalonadaconterrazas(100).Laseala0,37
V corresponde a las amplias terrazas (100) y el pico a 0,27 V est asociado con las terrazas ubicadas
cercasdelescaln,mientraslascontribucionesdeescalonesaparecenapotencialespordebajode0,2V
[18],[207].ElvoltamperogramadelelectrododePt(110)secaracterizaporunpicoprincipala0,125Vy
unacontribucinsinrasgosdistintivosalrededorde0,2V0,25V.Estaltimacontribucindesaparece
cuandoelelectrodosepreparabajodiferentescondicionesexperimentalesypuedeestarasociadocon
facetas(110).
54
SilvinaRamos
E (V) (RHE)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
E (V) (RHE)
Figura6.PerfilesvoltamperomtricosparadiferenteselectrodosmonocristalinosdePtyunelectrododePt
poliorientadoenH2SO40,5M,v=50mV/s[18].
Todas estas seales reportadas para un electrodo monocristalino deberan aparecer en una
superficie poliorientada. Los rasgos voltamperomtricos principales de esta superficie son el pico a
0,125 V, el cual debe ser asociado a los sitios tipo (110), y el pico a 0,27 V. Este ltimo pico es el
resultadodedoscontribucionesdiferentesquetienenpotencialessimilares:unaprovenientedesitios
con escalones (100) sobre dominios (111) y otra contribucin que surge de sitios de un dominio
ordenado(100)cercadeunescalnodefecto.
Con esta informacin es posible deconvolucionar el perfil voltamperomtrico de una muestra
policristalina. Sin embargo, los sitios con terrazas (111) presentan ms bien corrientes planas y sin
55
rasgos distintivos entre 0,06 V y 0,27 V, lo cual impide una deconvolucin efectiva y significativa del
perfilvoltamperomtrico.
IV.1.a.vi.ProcesosdeelectrosorcindehidrgenoyoxgenosobrePtpolicristalino
EnlaFigura7seobservaelvoltamperogramatpicodeunelectrododePtpolicristalino,realizado
enH2SO40,5Matemperaturaambiente,dondesemuestranlospicosdecorrientecaractersticosdelos
planoscristalogrficospresentesenelelectrodo.Elvoltamperogramaexhibetresregionesdepotencial
biendefinidas,quesoncaractersticasparaestetipodeelectrodosmetlicosquesedesignancomo:(a)
regindeadsorcin/desorcindehidrgeno,(b)regindeladoblecapaelctricay(c)regindexidos.
En la regin (a), por debajo de 0,4 V vs. ERH, se pueden distinguir varios picos de corriente
relacionados con la adsorcin/desorcin de hidrgeno, cuyas posiciones dependen de los planos
cristalogrficos predominantes. En esta zona el hidrgeno se adsorbe durante el barrido hacia
potencialespositivosdecrecientes(catdico)ysedesorbeduranteelbarridohaciapotencialespositivos
crecientes(andico),locualseexpresamediantelasiguientereaccin
Pt+H++ePtHads
(24)
Pt+ H+ +e PtHads
H1
a2
a3
a5
Oxidacin
I(A)
a1
H2
a4
a6
Reduccin
a7
E(V)
(a)Reginde
(b)Regindedoble
adsorcin/desorcin
capaelctrica
deH2
(c) Regindexidos
Figura7.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/sregistradaenH2SO40,5Ma25C,correspondienteaun
electrododePtpolifacetado.
56
SilvinaRamos
Lospicosdecorrientequeaparecenenelperfilvoltamperomtricodeestareginestnasociados
adiferentesenergasdeenlaceparatomosdehidrgenosobrelosdistintossitiosactivosdelPt.Enla
Figura8semuestrasestospicosdecorrienteendetalle.
a2
0.0004
a4
a3
0.0002
Picosdedesorcinde
hidrgeno
(Barridoandico)
I(A)
a1
0
Picosdeadsorcin
dehidrgeno
(Barridocatdico)
0.0002
a2
0.0004
a4
0.0006
0.0
0.2
0.4
E(V)
Figura8.PicosdecorrientepresentesenlazonadehidrgenoparaunelectrododePtpolicristalinoenH2SO4
0,5Ma25C.
El proceso de adsorcin de hidrgeno se caracteriza por la aparicin de dos picos de corriente

catdica, los cuales para propsitos de identificacin se han designado en la Figura 8 como a4 y a2,
aduciendoalanaturalezadelenlace PtHads.Elpicoa4 eselprimeroenaparecerdurantelaadsorciny
elltimoendesaparecerduranteladesorcin,porloquehasidoasociadoalaadsorcindehidrgeno
sobrelossitiosmsenergticosdelasuperficiedePt,generandoporlotantoelenlacePtHmsfuerte.
Una vez cubiertos los sitios de mayor energa, los restantes comenzarn a ser ocupados, lo cual se
manifiesta por la aparicin del pico a2, que corresponde al segundo pico de corriente catdica que
aparece durante el proceso de adsorcin de hidrgeno y que est, por lo tanto, relacionado con el
enlacePtHmsdbil.Lainversindelsentidodelbarridodepotencial,hacialadireccindevaloresde
potencialpositivoscrecientes,dalugaralprocesodedesorcindehidrgeno,siendostecaracterizado
porlaporcinandicadelvoltamperogramaenlaregin(a).Lospicosdecorrienteidentificadoscomo
a2ya4sonlosequivalentesandicosalospicosdecorrientecatdicaa2ya4, respectivamente.Elpico
a1 se asocia al comienzo de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno sobre ciertos planos
cristalogrficosdelPt.Enestaregintambinseencuentralacontribucindelacorrienterelacionada
57
conlaoxidacindelhidrgenomolecularduranteelbarridoandico[208].Elpicoa2estrelacionado
conelhidrgenoadsorbidodbilmentesobrelosplanos(111)yelpicodecorrienteandicointermedio
a3 est asociado a la desorcin de hidrgeno desde los sitios de Pt correspondientes al plano de bajo
ndice de Miller (110) y cuya energa de enlace es intermedia con respecto a los sitios de planos
preferenciales. Este pico no se observa en el barrido catdico del espectro electroqumico debido al
solapamiento entre los picos de adsorcin preferenciales. El pico a3 se suele asociar tambin a la
desorcin de hidrgeno en los sitios de Pt cubiertos con oxgeno. [172]. El pico a4 corresponde a la
desorcindehidrgenosobresitioscorrespondientesalplanocristalogrfico(100)[50].
La zona (b) de la Figura 7, denominada regin de la doble capa elctrica, se caracteriza por la
ausenciadereaccioneselectroqumicas.Enestareginseobservanfundamentalmentelosprocesosde
carga y descarga de la doble capa elctrica, la cual para fines prcticos se puede considerar que
permaneceinalterableentodoelintervalodepotencialestudiado.
Finalmente, en la regin (c) del voltamperograma de la Figura 7, ocurren los procesos
caractersticosdeadsorcindesorcindeoxgenoy,eventualmente,elprocesodedesprendimientode
oxgenomolecular.Estazonasedefineporlaaparicindeloshombrosa5ya6.Apotencialessuperiores
a 0,70 V comienza la formacin de una monocapa de xidos metlicos durante el barrido andico,
determinando la llamadaregin de xidos. En esta regin el aumento de corriente andica se origina
poreliniciodelprocesodeoxidacindelasuperficiedelelectrododePt,elcualduranteelbarridode
potencial y hasta un valor de alrededor de 1,5 V recubre la superficie de Pt con una monocapa
monomoleculardeoxgenoadsorbido.Cuandoellmitesuperiordepotencialseincrementamsallde
1,5 V, tienen lugar los procesos de formacin de xidos y de desprendimiento de oxgeno molecular.
Debetenerseencuenta,sinembargo,queelvalordepotencialde1,5Vnodefineconprecisinellmite
entre los procesos de adsorcin y desprendimiento de oxgeno en Pt, ya que ste depende de varios
factores tales como electrolito soporte, factor de rugosidad, velocidad de barrido de potencial, etc.
Cuando la direccin del barrido de potencial se invierte, partiendo del lmite superior de potencial
programado, la porcin catdica del voltamperograma mostrado en la Figura 7 exhibe un pico de
corrienteanchoycentradoalrededorde0,78V,designadocomoa7.Enestecaso,adiferenciadeloque
ocurreenlaporcinandica,lanicacontribucinalpicodecorrientecatdicaobservadoeselproceso
de desorcin de oxgeno de la superficie de Pt. Esto se debe a que cualquier contribucin por
desprendimientodeoxgenoy/oformacindexidos,sloseobservaavaloresaltosdepotencial(>2V)
y bajo condiciones de anodizacin extrema. Por lotanto, es lgico esperar que la altura y, en alguna
medida, la forma del pico de corriente catdica sea slo funcin del grado de recubrimiento de la
superficie de Pt por el oxgeno adsorbido, Pt, alcanzando una altura mxima cuando Pt=1. La
dependencia en la altura del pico de corriente catdica con el grado de recubrimiento por oxgeno,
puedeanalizarsevariandoellmitesuperiordepotencial.Losvoltamperogramasobtenidosadiferentes
valores del lmite superior de potencial se muestran en la Figura 9 [209]. Se puede observar que,
58
SilvinaRamos
conformeellmitesuperiordepotencialaumenta,losperfilesvoltamperomtricosandicoycatdicose
vuelven ms irreversibles, lo cual es una consecuencia de la diferencia de energa involucrada en los
procesosdeadsorcinydesorcincorrespondientes.
Sinembargo,sehademostradoquelarelacinentrelacargainvolucradaenlaadsorcin,Qa,yla
cargainvolucradaenelprocesodedesorcin,Qd,essiempreaproximadamenteigualalaunidad.Porlo
tanto,sepuedesuponerquelacantidaddeoxgenoadsorbidaeslamismaquesedesorbeenelbarrido
inverso de potencial. A valores del lmite superior de potencial mayores a 1,15 V la relacin Qa/Qd es
mayorque1,reflejandolacontribucindeunprocesoadicionalaldeadsorcindeoxgenoduranteel
barrido andico de potencial. Esto determina, en cierta forma, la imposibilidad de utilizar la carga
involucrada en el proceso de adsorcin de oxgeno para clculos estimativos de parmetros
superficiales.
I (A)
E (V) (ERH)
Figura9.VoltamperogramasdePtenH2SO40,5M.Potencialeslmitessuperioresdebarridodesde0,91Vhasta
1,66V,conincrementosde0,1V,v=50mV/s,AG=0,25cm2.
Otro aspecto a considerar es el hecho de que la posicin del pico de corriente catdica es
prcticamente independiente del lmite superior de potencial. Hay una variacin no mayor de 0,07 V
para valores del lmite superior entre 1,0 V y 1,6 V, lo cual permite suponer que en el proceso de
reduccin,caracterizadoporestepicodecorrientecatdica,slountipodeespecieestinvolucrado.
Porlotanto,aligualqueelhidrgeno,eloxgenotambinseadsorbesobremetalescomoPtyel
proceso de adsorcin tiene lugar a potenciales ms positivos, como se puede observar en los
voltamperogramasmostradosenlaFiguras7y9.
Sehaestablecidoqueunprobablemecanismoparalaadsorcindeoxgenoeselsiguiente[210
212]:
59
Pt+H2OPt(OH)ads+H++e
(25)
Pt(OH)adsPt(O)ads+H++e
(26)
siendo la etapa (25) una reaccin de equilibrio rpida, donde se intercambia el primer electrn. Esta
etapasloessusceptibledeevidenciarseatravsdemtodosrpidosdeperturbacin,porejemplo,un
barrido de potencial a velocidades mayores a 5 V/s. La especie oxigenada inicialmente formada,
Pt(OH)ads,continasuprocesodeoxidacin[etapa (26)]formandolaespecieoxigenadaPt(O)ads, lacual
seconservahastaquesealcanzaelgradoderecubrimiento Pt~1,aunqueexistenciertascontroversias
en la bibliografa respecto al tipo final de la especie oxigenada formada [213], [214]. Aunque los
aspectosmscaractersticosdelprocesodeadsorcinyahansidoprcticamenteaclaradoalolargode
los aos, an existen ciertas controversias respecto a la naturaleza de la capa de oxgeno. La capa de
oxgeno ha sido descripta por varios modelos en trminos de: i) quimisorcin [215], ii) incorporacin
bajo la superficie formando una capa dermasorbida o aleacin metaloxgeno [107], [216] e iii)
formacindeunafasedexidometlico[217],[218].
Por lo tanto, de acuerdo a lo presentado hasta aqu, puede decirse que las caractersticas
voltamperomtricasdeunelectrododePtpolicristalinoproveeninformacinvaliosa.Lavariacinenla
ubicacindelospicosdeoxidacinyreduccinesunamedidadelairreversibilidaddelprocesoglobal.
Por otro lado, los picos de corriente principales de los voltamperogramas pueden identificarse
fcilmenteconsucorrespondientesitioactivo.
Cuando se analizan reacciones superficiales mediante voltamperometra cclica es importante
tener en cuenta que, adems de la informacin sobre estados de carga (estados de oxidacin) de la
superficie, tambin es posible detectar contribuciones de la doble capa elctrica. El efecto de esta
contribucinnofaradaicadebidoalacargadeladoblecapasobrelacargatotaldependedelavelocidad
debarrido.As,parabajasvelocidadesdebarrido,lacontribucindelacargacapacitivaesrelativamente
pequea, por ejemplo, para 50 mV/s, pero es mayor comparada con la carga debido a los procesos
superficiales. En los voltamperogramas la correccin de la contribucin capacitiva puede calcularse a
partirdelacorrientedeladoblecapaelctrica.
La forma del perfil voltamperomtrico para Pt (100) se caracteriza por una alta contribucin de
sitiosquecorrespondenaadtomosdehidrgenofuertementeadsorbidosyunapequeacontribucin
de los dbilmente adsorbidos. La forma del perfil corriente/potencial es similar al informado para
superficies escalonadas con facetas (100) [219] [Figura 10 (a)]. Por otro lado, los voltamperogramas
cclicosparaPttipo(111)ensolucindeH2SO40,5M,muestranunaaltacontribucindeadtomosde
hidrgeno dbilmente enlazados (o adsorbidos) [Figura 10 (b)]. La forma de estos perfiles
voltamperomtricosseasemejaaladelassuperficiesescalonadasconunaaltaproporcindefacetas
(111).
Porlotanto,deacuerdoalovistoenestaseccin,paraelcasodeelectrocatalizadoresdePtse
puedeutilizarlaadsorcindehidrgenoparadefinirciertaspropiedadessuperficialesdeinters,debido
60
SilvinaRamos
aquelacargadeadsorcintotalesdirectamenteproporcionalalnmerodetomossuperficiales.De
este modo, como ya se ha descripto, se puede utilizar este dato para calcular el rea superficial
electroqumicamente activa. Adems la distribucin de la carga entre los diferentes picos
voltamperomtricosdaunaprimeraestimacindelapresenciadelosdiferentessitiossuperficialesenla
superficietotal[220],[221].
(a)
(b)
Figura10.Respuestasvoltamperomtricasa0,1V/sregistradasenH2SO40,5Ma25CparaelectrodosdePtcon
orientacionescristalogrficaspreferencialestipo(a)(100)y(b)(111).
IV.2.Tcnicasfsicas
IV.2.a.Microscopaelectrnicadebarrido(SEM)
La microscopa electrnica de barrido (SEM: Scanning Electron Microscopy) es una tcnica

ampliamenteutilizadaparaelanlisisdesuperficiesquepermitedeterminareltamaoylamorfologa
deloselectrocatalizadores.Enestatcnicalasuperficieesbarridaporunhazdeelectronesfocalizados
sobreunadeterminadazonadelamuestray,medianteundetectorapropiado,seregistraelresultado
deesainteraccin.
Cuando un haz de electrones de suficiente energa incide sobre la superficie de un slido, se
producen diferentes seales que proporcionan informacin acerca de la zona de interaccin de dicho
hazconlostomosdelasuperficie.Enestainteraccinconlamateriaseproducenvariosfenmenos,
entre ellos la reemisin de una parte de la radiacin incidente, emisin de luz, emisin de electrones
secundariosyAugeryrayosX(Figura11).
61
Haz
incidente
Electrones
Auger
Electrones
retrodispersados
Ctodo
luminiscencia
Electrones
secundarios
XR
MUESTRA
Figura11.Sealesgeneradasporlainteraccindeunhazdeelectronesconunamuestra.
Enelmicroscopioelectrnicodebarridogeneralmenteeldetectorutilizadoesuntuboderayos
catdicos,detalformaquelaintensidaddelaimagenvaraencadapuntoconlaintensidaddelhazde
electronesgeneradoenlasuperficie.EnlaFigura12semuestraunmicroscopioSEMycadaunadelas
partesconstituyentes.
(a)
1. Candeelectrones
(b)
2.Lentecondensador
3.Lentefinal
4.Bobinasdeflectoras
5.Detectordeelectronessecundarios
6.Muestra
7.Tuboderayoscatdicos
Figura12.(a)Esquemadeloscomponentesdeunmicroscopioelectrnicodebarrido,(b)fotografadeun
microscopioSEM.
62
SilvinaRamos
Lasimgenesqueseobtienen,porlogeneral,correspondenaelectronessecundariosoelectrones
retrodispersadosemitidostraslainteraccindelamuestracon unhazincidentedeentre 5y30KeV,
teniendo un mayor poder de penetracin cuando se aplica un mayor voltaje al haz y, por lo tanto,
obteniendo la informacin de un rea mayor de la muestra. En cuanto a la resolucin depende de
distintos factores como el tamao del haz de electrones, la cantidad de electrones secundarios o
retrodispersadosylarelacinseal/ruido[222].
Loselectronesarrancadosalostomosdelamuestraporlaaccindelbombardeodeelectrones
del haz primario se denominan electrones secundarios y proporcionan informacin acerca de la
topografa (o morfologa) superficial. Al ser grande el nmero de electrones emitidos se puede
establecerunbuencontraste.Porotraparte,alserelectronesdebajaenerga,entre5a10eV,pueden
serdesviadosfcilmentedesutrayectoriaemergenteinicialysepuedeobtenerinformacindezonas
que no estn a la vista del detector. Esta particularidad es fundamental para otorgar a esta seal la
posibilidaddeaportarinformacinenrelieveyporestemotivoeslasealconlaquecomnmentese
obtienenlasimgenesdelamuestra.Debidoalabajaenergadeloselectronessecundarios,ensuviaje
haciaelexteriordelamuestravanperdiendoenergapordiferentesinteracciones,deformaqueslo
losqueestnmuyprximosalasuperficietienenalgunaprobabilidaddeescapardelmaterialyllegaral
detector.Lasealdeelectronessecundariosprocededelamismasuperficieydeunapequesimazona
pordebajodeella,delordende50a100.
Los electrones que rebotan elsticamente sobre la superficie se denominan electrones
retrodispersados y tienen energas del mismo orden que la de los electrones incidentes. La principal
utilidaddelasealdeloselectronesretrodispersadosresideenquesuemisindependefuertemente
delnmeroatmicodelamuestra.Amayornmeroatmico,mayorintensidaddelaseal.Estehecho
permitedistinguirfasesdeunmaterialdediferentecomposicinqumica.Porlotanto,dospartesdela
muestra que tengan distinta composicin se muestran con distinta intensidad aunque no exista
diferenciatopogrficaentreellas.Laszonasconmenornmeroatmicosevernmsoscurasquelas
zonas que tienen mayor nmero atmico. Esta es la aplicacin principal de la seal de electrones
retrodispersados.
Elmicroscopioelectrnicodebarridopuedeestarequipadoconvariosdetectores:undetectorde
electrones secundarios (SE) para obtener imgenes de topografa superficial de alta resolucin, un
detector de electrones retrodispersados (BSE) que permite obtener imgenes de composicin y
topografa de la superficie y un detector de energa dispersiva (EDS) que permite colectar los rayos X
generados por la muestra y realizar diversos anlisis e imgenes de distribucin de elementos de
muestra.
EnlaFigura13semuestraladisposicindelosdetectoresantesmencionadosyenlaTablaIlos
diferentesmodosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido.
63
Electrones Secundarios
(SE) (Secondary Electron Image)
Imagen: Topografa superficial
Electrones Retrodispersados
(BSE) o BEI (Backscattered Electron Image)
Imagen: Composicin y topografa
Rayos X
(EDS) (Energy Dispersive Spectroscopy)
Espectroscopia de rayos X
Microanlisis cuantitativo, semicuantitativo
Mapping, perfil de lnea
Figura13.Detectoresdeunmicroscopioelectrnicodebarrido.
TablaI.Modosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido.
Modo
Sealdetectaday
visualizada
Informacindelaimagen
Resolucinaproximada
Emisivo
Electronessecundarios
Topografa,voltaje,campos
elctricosymagnticos
100,1000,10000
Reflexivo
Electronesretrodifundidos
Composicin,topografa
1000
Ctodoluminiscencia
Fotones
Composicin
1000
Absorcin
Corrienteabsorbidaporla
muestra
Topografa
1m
Conductivo
Corrientesinducidasenla
muestra
Conductividadinducida
1000
RayosX
RayosXcaractersticos
Composicin
1m
Transmisin
Electronestransmitidos
Cristalografadelamuestra
10a100
Auger
ElectronesAugeremitidos
Composicin
1m
Elmododeoperacinqueseutilizprincipalmenteparalacaracterizacindeloselectrodepsitos
dePtfueelmodoemisivo,enelcualsedetectanloselectronessecundariosemitidosporlamuestra,
obtenindose en la pantalla una imagen donde las variaciones de intensidad sugieren al observador
sensaciones de relieve que se corresponden, con muy buena aproximacin, a la topografa de la
superficieobservada.
Enestatesis,paralacaracterizacinydeterminacindelamorfologasuperficialdelaspartculas
de Pt electrodepositadas se utiliz un microscopio electrnico de barrido marca FEI, modelo Quanta
200, con las siguientes caractersticas: resolucin 3 nm, detector de centelleo para electrones
retrodispersados y cmara 284 mm. Las condiciones generales de operacin fueron 20 a 25 kV y una
distancia de trabajo entre 7,7 y 11,5 mm. Cabe aclarar que a fines comparativos las imgenes de los
captulossiguientessiempresemostrarnbajolasmismascondicionesdetrabajo.
64
SilvinaRamos
IV.2.b.Microscopaelectrnicadetransmisin(TEM)
Elmicroscopioelectrnicodetransmisin(TEM:TransmissionElectronMicroscopy)mssencillo
consta de dos lentes formadoras de la imagen de modo parecido a los microscopios pticos
convencionales.LailuminacinprovienedeuncandeelectronesemitidosporunfilamentodeWo
LaB6.Loselectronessonaceleradosalaplicarunpotencialnegativoyfocalizadosmediantedoslentes
condensadorassobreunamuestradelgada,transparentealoselectrones.Despusdepasaratravsde
la muestra los electrones son recogidos y focalizados por la lente objetivo dentro de una imagen
intermediaampliada.Laimagensepuedeampliaranmsgraciasalaslentesproyectoras,lascuales
controlan la amplificacin de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen final se proyecta sobre
unapantallafluorescenteounapelculatopogrfica[223].EnlaFigura14semuestraunesquemadeun
microscopioTEMysuspartes.
Filamento(ctodo)
CilindrodeWehnelt
nodo
Primercondensador
Segundocondensador
Lenteobjetivo
Lenteintermedio
Primerproyector
Pantallafluorescente
Placafotogrfica
Figura14.Esquemadeunmicroscopioelectrnicodetransmisin.
Conunmicroscopiodedoslentessepuedellegaraaumentarlaimagenalrededorde1000veces.
Elpoderderesolucinpodrallegarhasta5nmsiempreycuandoseconsiguieranaumentosde50000,
loqueesposibleutilizandounvidriodeaumentosobrelaimagenfluorescenteenelmicroscopio,oun
aumentofotogrficodelaimagenregistradaenlapelcula.
EncuandoalmododeoperacindelmicroscopioTEM,unamuestradelgadaseirradiaconunhaz
deelectronesdedensidaddecorrienteuniforme,cuyaenergaseencuentradentrodelintervalode100
a200keV.Partedeesoselectronessontransmitidos,otrossondispersadosyotrapartedelos
electronesdalugaralasinteraccionesyamencionadas.ElTEMemplealatransmisin/dispersindelos
65
electronesparaformarimgenes,ladifraccindeloselectronesparaobtenerinformacinacercadela
estructuracristalinaylaemisinderayosXcaractersticosparadeterminarlacomposicinelementalde
lamuestra[222].
Paraqueseproduzcalatransmisindeelectronesatravsdelamuestraesnecesarioquesta
sea delgada y, por lo tanto, transparente a los electrones. Se recomienda utilizar muestras con un
espesor menor a 100 nm ya que cuanto menor sea el espesor de la muestra las imgenes obtenidas
tienenmejorcalidad.
Los electrones poseen caractersticas tanto de onda como de partcula. En cuanto a su
comportamientoondulatoriosepuedenobservarvariacionestantoenlaamplitudcomoenlafasedela
ondaalatravesarlamuestrayambostiposdevariacionesdanlugaralcontrasteenlaimagenobtenida.
En TEM se hace una distincin fundamental entre contraste de amplitud y contraste de fase. En la
mayoradesituacionesambostiposcontribuyenalaformacindelaimagenperounodeellostiendea
dominar. En las imgenes de contraste de amplitud se obtienen imgenes de campo claro o campo
oscuro seleccionando, mediante diafragmas o aperturas, el haz directo o los haces dispersados,
respectivamente.Dentrodelcontrastedeamplitudexistendostiposprincipales:elcontrastedebidoal
espesor de la muestra y el contraste debido a la difraccin de los electrones. En el primer caso, el
contraste se produce debido a la dispersin incoherente y elstica de los electrones al atravesar la
muestra y depende fuertemente del nmero atmico y del espesor de la misma. Este contraste es el
msimportanteenelcasodemuestrasnocristalinas,comopolmeros,yeselcontrastecrticodelas
muestrasbiolgicas.Elcontrastededifraccinseproducedebidoaladispersincoherenteyelsticade
loselectronesalatravesarlamuestrayestcontroladoporlaestructuracristalinaylaorientacindela
misma.SedacuandoladispersindeloselectronesseproduceaunngulodeBraggdeterminadoypor
tantosloapareceenmuestrascristalinas.
Las imgenes de contraste de fase se forman seleccionando ms de un haz de electrones y
generalmente se asocia con la microscopa electrnica de alta resolucin (HRTEM) aunque a bajos
aumentos tambin se produce este tipo de contraste. Este contraste se utiliza ampliamente de tres
formas:
i.imgenesqueserelacionandirectamenteconlaestructuraperidicadeunamuestracristalina,
ii.imgenesdefranjasdeMoire
iii.imgenesdecontrastedeFresnel.
Comosemencionanteriormente,enlosmicroscopiosTEMlaimagenpuedeformarseencampo
claro o en campo oscuro. En campo claro la imagen se forma a partir del haz transmitido, que no ha
sufrido dispersin, y la imagen del objeto es oscura sobre un fondo brillante. Si por el contrario se
utilizan los electrones dispersados, en este caso la imagen aparece brillante sobre un fondo oscuro
(imagenencampooscuro).LaFigura15ilustralaformacindeimagenencampoclaroyoscuro.
66
SilvinaRamos
(a)
(b)
Muestra
Muestra
Muestra
Haz
Haz
difractado
difractado
Objetivo
Haz
directo
Apertura
Apertura
Haz
transmitido
Ejeptico
Figura15.Formacindelaimagenen(a)campoclaroy(b)oscuro.
ConunmicroscopioTEMsepuedeobtenerundiagramadedifraccindelamuestra,quepermite
conocerlaestructuracristalina.Estoesposiblesisehaceincidirelhazdeelectronessobreuncristalcon
unngulocapazdesatisfacerlaleydeBragg[verecuacin(27)],paraunadeterminadadistanciaentre
planosatmicosdhkl.Comolalongituddeondadeloselectronesesmuypequea,esengulotambin
lo es, por lo que el haz de electrones debe incidir prcticamente paralelo a los planos reticulares. El
diagramadedifraccinestformadoporlospuntosdecortedeloshacesdifractadoytransmitidoconel
plano de la pantalla. Representa, por lo tanto, la seccin de la red recproca del cristal en el plano
normalalhazdeelectrones[224].EnlaFigura16seilustralaobtencindeldiagramadedifraccinde
electronesdeuncristal.
Hazdeelectrones
Cristal
Cristal
Haz
difractado
Haces
Haces
difractados
difractado
Diagramade
Diagramade
difraccinde
difraccinde
electrones
electrones
Haz
transmitido
Pantalla
Pelculafotogrfica
Figura16.Obtencindeldiagramadedifraccindeelectrones.
67
Enlatesis,paralacaracterizacindelasmuestraselectrodepositadasseutilizunequipoPhilips
CM200UTconfiguradoparaaltaresolucin,quetrabajaconunatensindeaceleracinvariabledesde
20 a 200 kV, con filamento de hexaboruro de lantano LaB6, resolucin entre lneas de 0,14 nm,
resolucinentrepuntosde0,19nmy magnificacinde600000 Xen modoTEMy300000Xenmodo
STEM(permitelaformacindeimgenesdebarridodeloselectronestransmitidos).Elmicroscopioest
equipadoconunacmaraCCDparalaadquisicindeimgenesydiagramasdedifraccindeelectrones
dealtacalidad,tienealtorangodinmicoyelevadasensibilidad,yestintegradadentrodelprograma
de adquisicin y tratamiento de imgenes. Tambin dispone de un portamuestras con una copa de
Faraday,adecuadoparaelestudiodeldaoporirradiacinenmateriales.
IV.2.c.DifraccinderayosX(XRD)
LadifraccinderayosX(XRD:XRayDiffraction)correspondealainteraccindeloselectrones
incidentes con los electrones de las capas internas del material. Como resultado de la colisin un
electrnesexpulsadoyunelectrndemayorenergaocupaeselugaremitiendounfotnderayosX.
LadifraccinderayosXporunplanocristalinoocurresobreaquellosngulosdeincidenciaque
cumplenconlaleydeBragg
n = 2d hkl sen
(27)
dondeeslalongituddeondadelosrayosX,neselordendeladifraccin,eselngulodeincidencia
delaradiacinydhklesladistanciaentreplanoscristalinos.UsandolaleydeBraggsepuedenobtener
losespaciadosdered.
DurantelamedicinsehaceincidirunhazderayosXsobreuncristalqueposeeunafamiliade
planosatmicosparalelosdefinidosporsusndicesdeMiller(h,k,l)yseparadosunadistanciad.Cada
planoreflejaunaporcindelaradiacin.Elhazincidenteformaunngulo sobrelafamiliadeplanos,
por el cual se obtienen nicamente haces difractados cuando las reflexiones en los sucesivos planos
atmicos paralelos interfieren aditivamente. Esto sucede cuando la diferencia de trayectoria entre los
rayos reflejados por dos planos adyacentes es un mltiplo entero de su longitud de onda. Siendo la
longituddeondadeloselectronesmuypequeaestaleysesatisfaceparangulosmuypequeos,es
decir, rayos casi paralelos a los planos cristalinos [225227]. Si no se cumple la ley de Bragg, la
interferenciaesdenaturalezanoconstructivayelcampodelhazdifractadoesdemuybajaintensidad.
EnlaFigura17serepresentanlasbasesdelaleydeBragg.
LosespectrossemidenconunafuenteestacionariaderayosX,generalmenteK,yundetector
mvilqueregistralaradiacindifractadacomofuncindelngulo2entreelhazquellegayelquees
difractado.
Medianteestatcnicasepuedenidentificarlasfasescristalogrficas,inclusoenmedidasinsitu
[228],[229].Latcnicatambinpuedeutilizarseparaseguirlacinticadereaccionesenestadoslido
68
SilvinaRamos
usadasenlaactivacindeloscatalizadores,talescomoreduccin,oxidacinysulfuracin.Medianteun
anlisiscuidadososepuedellegaraobtenerinformacinsobreeltamaodelaspartculas.
x
d
dsenx
Figura17.RepresentacindelaleydeBragg.
LatcnicaXRDpermiteanalizarlaestructuracristalinadelosmateriales.LosrayosXinteractan
conlasmuestras,porlotantoparaqueexistadifraccinesnecesarioqueelmaterialtengaalgunafase
cristalina,esdecir,contarconsistemascristalinosconordendelargoalcance.Esteeselmotivoporel
cualunmaterialamorfonosepuededetectar.Lasfasesamorfasylaspequeaspartculasdanbandas
anchas o no muestran nada. Para el caso particular de catalizadores, si existe una distribucin de
tamaos de partculas, el espectro slo reflejar las de mayor tamao presentes. Para poder ser
analizadas,lasmuestrasdebenencontrarseenformadepolvofinopolicristalino,materialpolicristalino
compactosoportado(laminasdelgadas)omaterialpolicristalinoconformairregular.
ComolosrayosXtienenlongitudesdeondaenelordendelos,sonsuficientementeenergticos
comoparapenetrarenlosslidosy,porlotanto,daninformacindelaestructurainternadelmaterial.
La regin superficial, donde realmente el catalizador acta, es prcticamente insensible para esta
tcnica.
Las muestras medidas en este trabajo de tesis fueron preparadas de forma tal que en el
portamuestra las partculas de polvo de material electrodepositado estuvieran orientadas al azar y
fueran de tamao muy pequeo (del orden de micrones). Las muestras fueron analizadas en un
difractmetroderayosXmarcaPhilipsAnalyticalXRayB.V.,conunaradiacinCuK(=1,54),40
kV,30mA,colimador6mm,a2/minuto,enunintervalo2deescaneode30a60conunavelocidad
de escaneo de 0,01 grados. Los resultados obtenidos fueron analizados, comparando difractogramas
conlosdeunabasededatosPDF(PowderDiffractionFile).
Para una mayor comprensin de la tcnica, as como tambin para la interpretacin de los
difractogramasderayosX,sepuedenconsultarlasreferencias[226],[227].
IV.2.d.Espectrofotometra
IV.2.d.i.Espectrofotmetro
Unespectrofotmetroesuninstrumentoqueproporcionainformacinsobrelaintensidaddela
radiacinenfuncindelalongituddeonda.Permitecompararlaradiacinabsorbidaotransmitidapor
69
una solucin que contiene una cantidad desconocida de soluto con otra que contiene una cantidad
conocida de la misma sustancia. Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz
monocromtica a travs de una muestra y medir la cantidad de luz absorbida. Esto permite obtener
informacinsobrelanaturalezaycantidaddelasustanciapresenteenlamuestra.
IV.2.d.ii.Leyesdeabsorcin
Cuando un haz de luz pasa a travs de un medio, se registra una cierta prdida de intensidad,
debidoalaabsorcinporpartedelasustancia.
Sellamatransmitancia,Tr,alarelacinentrelaluzincidenteylaluztransmitida:
Tr=I1/I0
%Tr=(I1/I0)x100
(28)
(29)
siendoI1eI0,lasintensidadessalienteyentrante,respectivamente(Figura18).
Figura18.Diagramadeabsorcindeunhazdeluzqueatraviesaunacubetaconuncaminopticol.
Enlaprcticaseempleamsdeterminarlaabsorbancia,A,quelatransmitancia,Tr,debidoaque
larelacinentreAyconcentracindeunasolucinesdirectamenteproporcional,mientrasquelaTres
inversamenteproporcional.
Larelacinentrelaabsorbanciaylatransmitanciaeslasiguiente:
A = - log 10 Tr = - log 10
I1

I0
(30)
(31)
o
A = 2 - log 10 % Tr
Si%Tr=100,A=2logTr=2log100=0,mientrasquesi%Tr=0,A=2log0=
Los equipos que se utilizan para las determinaciones presentan como resultado absorbancias,
peroloquerealmentemidenes%Trqueluegotransformaaabsorbancia.
Debidoaquesepuedeperderintensidadporla interaccinconla cubetaoelsolventesehace
unaprimeramedidaconunasolucindereferenciaoblanco,quecontienetodaslasposiblessustancias
70
SilvinaRamos
queintervienenenlalecturaexceptolaquesevaamedir.Todaslasmedidasposterioresserefierena
estamedidainicialyserealizanenlamismacubetaqueseutilizenlamedidadelblanco.
LaleydeLambertBeerrelacionalinealmentelaintensidaddeluzincidenteenunmedio,I0,conla
intensidad saliente, I1, despus que en el medio se produce absorcin. La relacin entre ambas
intensidadespuedeexpresarseatravsdelasiguienterelacin:
A=a.b.c
(32)
siendo A laabsorbancia, a una constante de proporcionalidad llamada absortividad, b la longitud de

pasodelaluzy claconcentracindelabsorbente.LaabsorbanciaAesadimensional,entantoquela
absortividad aesunamagnitudquedependedelasunidadesempleadaspara by c.Amenudo bviene
dadaentrminosdecmyceng/l.Aslaabsortividadtieneunidadesdel/gcm.Cuandolaconcentracin
se expresa en moles/l y la longitud de la celda en cm, la absortividad se llama absortividad molar, se
designacomoytieneunidadesdel/molcm.
A partir de la relacin (32) se puede ver que la absorbancia de una solucin es directamente
proporcional a la concentracin y a la longitud del paso de la luz. Una aplicacin prctica dela leyde
LambertBeer es que, conociendo la absorbancia de una sustancia, es posible determinar su
concentracinatravsdeunacurvadecalibracin,dondeserepresentagrficamentelaabsorbanciaA
(eje de ordenadas) frente a la concentracin c (eje de abscisas). Se ensaya con varias soluciones de
concentracinconocidadeterminandosusabsorbancias,apartirdelascualesseconstruyelacurvade
calibrado, A vs. c, la cual da una lnea recta. Las concentraciones de las soluciones problemas se
determinanporinterpolacindesusabsorbanciasenlacurvadecalibracin.Sedebetenerencuentala
linealidad,esdecir,elintervalodeconcentracionesdelcromgeno(gruporesponsabledelfenmenode
absorcin) entre las cuales existe una relacin lineal entre absorbancia y concentracin. Cuando la
concentracin del cromgeno sobrepasa los lmites de linealidad deja de cumplirse la leyde Lambert
Beer,convirtindoselarectaenunacurva.Lalecturadelaabsorbanciafueradeloslmitesdelinealidad
setraduceenunaconcentracinfalsamentebajadecromgeno.Bajoestasituacin,esnecesariodiluir
lamuestraparaquesuconcentracinseencuentredentroenloslmitesdelalinealidad.
El mtodo espectrofotomtrico que se emplea en esta tesis se basa en consideraciones de los
espectros de absorcin de las soluciones preparadas por disolucin de las muestras de Pt
electrodepositado. En el caso de mezclas de metales, los espectros de absorcin se encuentran
solapados y mediante procesamientos matemticos pueden ser aislados para obtener una seal
individual de espectro para cada elemento en particular. Los efectos de interferencia pueden ser
eliminadosseleccionandounordendederivacinapropiadoyunvalordelongituddeondaadecuado.
Elespectroderivativopuedesercalculadofcilmenteconayudadeunsoftwareapropiado.Losaspectos
tericos e instrumentales de la tcnica espectrofotomtrica derivativa pueden encontrarse en la
bibliografa[230].
71
IV.2.d.iii.MtodosdedisolucindelPtdelasmuestrasPt/carbono
UnaspectocrticoparaladeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadoporaplicacinde
electrlisispulsanteeslaseparacindelmetaldelsustratocarbono.Estaseparacinsepuedellevara
cabopordisolucindelPt,formandocloruroscomplejosconayudadeagentesoxidantes,siendocido
ntricoelpreferidoporsualtaeficienciayvelocidaddedisolucin.Laecuacinsiguiente representa,en
formasimplificada,elprocesodedisolucindePtenaguaregia:
3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2 PtCl6 + 4NO + 8H2O
(33)
La disolucin del Pt con agua regia es eficiente y rpida a 7090 C, pero presenta algunos
inconvenientesacausadeladescomposicindelcidontricoconproduccindexidosdenitrgeno,el
consumoexcesivodeclorurosdebidoasuoxidacinaclorogaseosoylosefectostxicosycorrosivos
del cido ntrico y sus xidos. Las prdidas de agente oxidante (cido ntrico) y agente complejante
(cloruro)retardanlavelocidaddedisolucineincrementaneltiempodelixiviacin[231].
72
CAPTULO
Preparacin y caracterizacin
de sustratos de carbono para
electrodepositar Pt
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
CAPTULOV
PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
V.1.Sustratosdecarbono
Existenciertosrequisitosfundamentalesparalaseleccindelmaterialapropiadoaserempleado
como sustrato para electrodepositar nanopartculas de platino. El sustrato debe ser qumicamente
estableenelmedioelectrolticoutilizado,bajolascondicionesdeoperacin,yademsbuenconductor
elctrico. Por otro lado, debe tener bajo costo de modo que sea verstil para diferentes aplicaciones
electroqumicas. Estos requisitos han dado lugar a que el grafito y distintos tipos de carbones se
encuentren dentro de los materiales de electrodo ms ampliamente utilizados en el campo de la
electroqumica. Estos materiales, adems de ser qumicamente estables en la mayora de los medios
electrolticos utilizados, se pueden obtener bajo la forma de polvos de muy alta rea especfica, que
constituyenporssloelsoporteylaestructuradeelectrodo.Taleselcasodeloselectrodosporosos
para celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno, donde el metal noble se soporta sobre polvo de
grafitodemuyaltareaespecficadentrodeunamatrizligadaconpolitetrafluoretileno(PTFE).
A continuacin se describirn las propiedades fisicoqumicas del material carbonoso empleado
comosustratoysepresentarnsusaspectosestructuralesysucaracterizacin.
V.1.a.Estructuradelosmaterialescarbonosos
Elcarbono,dependiendodelascondicionesdeformacin,puedeencontrarseenlanaturalezaen
distintas formas alotrpicas, carbono amorfo y cristalino en forma de grafito o diamante. Tambin
existenformasestructuralesartificialesdelcarbono,dentrodelascualessepuedenmencionar:carbn
activado, negro de carbn, grafito piroltico, carbn vtreo, monocristales y fibras. Esta variedad de
formasestructuralesesmuysingular,yaquerepresentauncasopococomndevariacincontinuade
las propiedades fsicas y qumicas de un sistema con un nico componente, dependiendo esto
solamente de su estructura y no de su composicin. Las distintas caractersticas estructurales de las
diversasformasdelcarbonoestndeterminadasesencialmenteporlosenlacescarbonocarbono.
Para explicar las diferentes estructuras de los carbones es conveniente comenzar a escala
atmica.Lostomosdecarbonoposeenunaestructuraelectrnica1s22s22p2,locualpermitequelos
orbitalesatmicosdelostomosdecarbonopuedanpresentarhibridacionesdeltipo:sp,sp2ysp3.
Cuandosecombinantomosdecarbonoconhibridacinspdanlugaracadenasdetomos,enlas
quecadatomodecarbonoestunidoaotrotomodecarbonoporunenlacetripleyaunsegundo
tomodecarbonoporunenlacesencillo(Figura1).
73
SilvinaRamos
orbitalesp
enlace
orbitalsp
orbitalsp
orbitalp
orbitalessp
enlace
enlaceCC
orbitalp
Figura1.tomosdecarbonoconhibridacinsp.
Este tipo de estructuras constituyen una forma alotrpica del carbono poco comn, esto es,
carbonosquepuedenpresentarunaestructuralinealocclica(Figura2).
Carbino(C18):modelocclico
Carbino:modelolineal
Figura2.Dosdelasestructuraspropuestasparalostomosdecarbono.
Carbino:modelolineal
Cuando se combinan tomos de carbono conhibridacin sp2,cada tomo de carbono se une a

otrostresenunaestructuraplana,quedalugaralaformaalotrpicadelgrafito(Figura3).
enlacex
orbitalesp
orbitalessp2
enlace
enlaceC=C
Figura3.tomosdecarbonoconhibridacinsp2.
Cuando se combinan tomos de carbono con hibridacin sp3cada tomo de carbono se une a
otros cuatro formando una estructura tridimensional que da lugar a la forma alotrpica deldiamante
(Figura4).
74
enlace
enlaceCC
Figura4.tomosdecarbonoconhibridacinsp3.
Eldiamante cbicoes la estructura ms habitual de esta forma alotrpica. Sin embargo, bajo
ciertascondiciones,elcarbonocristalizacomodiamantehexagonal(Figura5).
(a)
(b)
Figura5.Diamante(a)cbicoy(b)hexagonal.
Una forma alotrpica del carbono, en la cual los tomos de carbono presentan hibridacin
intermediaentrelasp2ylasp3,eselfullereno.Estetipodehibridacinhaceposiblequelostomosde
carbono puedan combinarse formando hexgonos y pentgonos en estructuras tridimensionales
cerradas.Elfullerenomscomneselde60tomosdecarbono(Figura6).
Figura6.EstructuradelfullerenoC60.
Losnanotubos de carbono presentan tambin estas hibridaciones intermedias y pueden

considerarsecomolminasdegrafitoenrolladasenformadetubos(Figura7).
75
SilvinaRamos
nanotubosenmonocapa
estructuraenzigzag
estructurachiral
estructuradesilla
estructuradelfullereno
nanotubodemulticapas
Figura7.Diversasestructurasdenanotubosdecarbono.
Losnanotubospuedenserabiertosocerrados,encuyocasolaestructuraquecierraelnanotubo
es similar a la mitad de un fullereno. Los nanotubos tambin pueden estar conformados por una
monocapaopormulticapasenformadevariascapasconcntricas.
Considerandolosplanosbasalesloscarbonessepuedendividiren:
i.Carbonesgrafticos:todotipodesustanciaformadaporelelementocarbonobajolaformade
grafito,independientementedelapresenciadedefectosestructurales.
ii. Carbones no grafticos: todo tipo de sustancia constituida principalmente por el elemento
carbono. La estructura presenta un orden bidimensional de tomos de carbn en lminas planas

hexagonales,peronohayningnordencristalogrficoenlaterceradimensin(direccinc),apartedel
hechodequelaslminasseanmsomenosparalelas.
En1951,Franklin[232]estableciunaclasificacindeloscarbonesnografticosbasndoseenque
los carbones grafitizables se convierten en grafito por tratamiento trmico a 2273 K y propuso los
modelosestructuralesquesemuestranenlaFigura8.SegnFranklin,losslidosgrafitizablescontienen
un conjunto de unidades turbostrticas orientadas de modo aproximadamente paralelo entre s (pre
76
graftico), mientras que en los no grafitizables estas unidades estn dispuestas de modo aleatorio,
encontrndosepuenteadasunasconotrasporespeciesdecarbonodesordenado.
(a)
(b)
Figura8.EsquemasoriginalesdeFranklinparalasestructurasdecarbonesnografticos:(a)grafitizabley(b)no
grafitizable[232].
A escala mucho mayor y considerando ahora la manera en que se estructuran los grupos de
lminasgrafticas,sepuedeencontrarunagranvariedaddetiposdecarbones,quepuedenirdesdeel
grafitoconunasimetraplanayaltamenteorientadohastacarbnactivadoenelcuallosplanosbasales
sondepequeotamaoylosapilamientosdeestosapenasalcanzanunospocosplanos.Losnegrosde
carbono presentan unidades cristalinas grafticas ordenadas en forma concntrica, mientras que las
fibras de carbono pueden ser de varios tipos dependiendo del tipo de ordenamiento de los planos
grafticos(Figura9).
Radial
Onionskin
Random
Flatlayer
Radialfolded Lineorigin
Flatlayer
Figura9.Fibrasdecarbonocondiferentesestructuras.
Aescala microscpicalos carbones presentan formas muy diferentes, en tanto que aescala
macroscpicapuedenpresentarseenformasmuydiversascomogranos,polvos,monolitos,fibras,etc.
(Figura10).
77
SilvinaRamos
carbnactivo
trozado
monolitoshechos
ntegramentede
carbn
conformado
carbnactivoen
formadepolvo
monolitoscubiertospor
unacapadecarbono
fibras decarbono
teladecarbono
membranadecarbonosobre
untubodeacero
Figura10.Carbonescondiferentesestructurasmacroscpicas.
En la Figura 11 se presenta un resumen de los carbones y sus diferentes estructuras

microscpicas. Respecto a las formas alotrpicas del carbono antes mencionadas, se har referencia
especficamentealgrafito,queseutilizenestatesiscomosoporteparaloselectrodepsitosdePt.
78
Escala
subatmica
Escala
atmica
sp2
Hibridacindelcarbono
sp2+x
sp3
Formas
alotrpicas
Grafitohexagonal
Fullereno
Diamante
Carbonesnografticos
Carbonesno
grafitizables
(carbonizados)
Nanotubos
decarbono
Nanofibrasde
carbono
Carbonesgrafticos
Escala
nanomtrica
Escala
micromtrica
Carbones
grafitizables
(coque,brea)
Carbnactivo
(microestructura)
Carbonestipo
diamante(proporcin
altadeCsp3)
Fibradecarbono
Grafitopiroltico(simetra
planaaltamenteorientada) (ordenamiento
concntrico)
Fibrade
carbono
(ordenamiento
radial)
Grafitoistropo(microcristalesde
grafitosinorientacinpreferencial)
Carbnvtreo
(modelodelazos)
Negrodecarbono
(ordenamiento
concntrico)
Figura11.Carbonesysusdiferentesestructurasmicroscpicas.
79
SilvinaRamos
V.1.b.Estructuracristalinadelgrafito
Elgrafitoesunpolmerobidimensionalestructuradoenformahexagonal,constituidoportomos
decarbonoenunestadodevalenciacorrespondientealahibridacinsp2,comoyasehamencionado
anteriormente. Este material est formado por una serie continua de capas de tomos de carbono
unidoshexagonalmente,siendolascapasparalelasalplanobasal.Ladistanciaentretomosvecinosen
un mismo plano es de 1,42 y la distancia interplanar es de 3,345 . La energa de enlace carbono
carbonoenunmismoplanoesde340a420kJ/mol,mientrasquelaenergadeenlaceinterplanarest
comprendidaentre4,2a8,4kJ/mol[233].
Haydostiposposiblesderedescristalinasidealesparaelgrafito,quedependendelapilamiento
delaslminas(Figura12):
(a) la estructura hexagonal: que es la forma termodinmicamente estable en la que la secuencia de
apilamientodelaslminasesABABy,
(b) la estructura rombodrica: que es una forma termodinmicamente inestable, y mucho menos
abundanteconunasecuenciadeapilamientoABCA.
(a)
(b)
Figura12.Estructurasdelgrafito:(a)hexagonal(ABAB)y(b)rombodrica(ABCA).
A temperaturas mayores de 2000 C el empaquetamiento rombodrico se transforma en

hexagonal. Desde el punto de vista cristalogrfico formal ambas estructuras deberan considerarse
comoredesinfinitasconstruidasconhexgonos,loscualesseubicanen capasparalelas.Enla
prctica, sin embargo, es ms conveniente considerar a cada red finita de hexgonos como una
macromolculadecarbonograftico.
V.2.Preparacinypretratamientodesustratoscarbonosos
Lapreparacinyelpretratamientodelosmaterialescarbonososinfluyensignificativamenteenla
calidadycaractersticasdelsustratosobreelquesellevaacaboelcrecimientodeloselectrodepsitos
80
de Pt. Algunas investigaciones indican que el pretratamiento al que se somete el soporte carbonoso
puedeafectarlarespuestafinaldelcatalizador[234].
Se conoce que el pretratamiento de materiales en base a carbono puede mejorar la actividad
catalticadelareaccindereduccindeoxgeno(RRO)ycambiarsucomportamientoelectroqumico.A
pesar de que an no se encuentran totalmente definidos los fenmenos por los cuales se produce la
mejora, se puede considerar que el estado superficial modificado favorece la cintica de la reaccin,
debidoalapresenciadesitiosquefacilitanlaadsorcindelaespecieO2.
En revisiones bibliogrficas se pueden encontrar varios mtodos de tratamiento de sustratos
carbonososqueinvolucranpulidodeloselectrodos,calentamientoabajaspresiones,tratamientosde
calorenvaco,oxidacinqumica,oxidacinelectroqumica,etc.[235238].
Se ha demostrado que el pretratamiento del sustrato puede crear grupos funcionales
superficiales, exponer sitios libres de carbn y micropartculas y defectos que muchas veces actan
como centros de nucleacin y crecimiento [235], [237], [238]. El pretratamiento de los electrodos
aumenta el rea superficial del carbn, generando superficies porosas. As por ejemplo se ha
encontradoquelaoxidacinsuperficialdelsustratocarbonosoenH2SO4 conducealaformacindeun
filmporoso,cuyoespesoraumentalinealmenteconeltiempodeoxidacin[239].
Seconocetambinquelaformacindencleosyelcrecimientodecristalesdelelectrodepsito
estn marcadamente influenciados por el estado superficial del sustrato utilizado como electrodo de
trabajo. De ah la importancia de los procesos de preparacin y pretratamiento de los sustratos
carbonososparaeldesarrollodelosfacetadosdePt.
Algunosautoreshanestudiadolainfluenciadelaoxidacinelectroqumicadediferentestiposde
sustratos carbonosos y su empleo como soporte de catalizadores bimetlicos preparados por
electrodeposicin. Encontraron que la oxidacin de los diferentes sustratos, previo a la deposicin de
los catalizadores, conduca a una dispersin ms uniforme de los catalizadores acompaada por una
considerablereduccindeltamaodepartculayunapreciableaumentodelreasuperficialespecfica
del catalizador, en comparacin con electrodos catalizados obtenidos con el sustrato sin oxidar [240].
Esto se debera a que el sustrato puede modificarse sustancialmente por un pretratamiento
electroqumico,generandounamayorconcentracindexidossuperficialesqueactuarancomositios
activos en el posterior proceso de nucleacin del metal durante la electrodeposicin del catalizador.
Resultados similares fueron observados por otros autores, quienes oxidaron electroqumicamente los
sustratoscarbonososhastapotencialesde2,0Vvs.ERHconelfindeobtenercatalizadoresconmayor
rea especfica, generando de este modo una mayor concentracin de xidos superficiales y
aumentandoelnmerodesitiosactivosdisponiblesparalanucleacindelascristalitasmetlicas[241].
Paraelcasoparticulardeceldasdecombustibleesbienconocidalaactivacindecarbones,
comnmente utilizados como soportes para catalizadores, bajo condiciones de oxidacin [242]. El
ejemplo ms relevante es el tratamiento del carbn negro de acetileno con cido ntrico hirviente,
81
SilvinaRamos
previo a la deposicin de Pt, en el proceso de preparacin de catalizadores soportados para usar en

celdas de combustible de cido fosfrico [243]. Otros autores han demostrado que tratamientos con
cidontricoyotrosmtodosoxidativosdelossoportesdecarbono,antesdeladeposicindelmetal,
pueden incrementar la adsorcin de los precursores del Pt, [Pt(NH3)4]2+ [244], e incrementar la
dispersindePt[245247].
Jiaetal.[236]haninvestigadoendetallelosefectosdelaoxidacinsuperficialconcidontricode
lossoportesdecarbonodecatalizadoresdePtusadosenceldasdecombustible.Sehaencontradoque
la oxidacin de los soportes, antes de la deposicin de Pt, conduce a una disminucin del tamao de
partcula y mejora la performance de la RRO en los electrodos de difusin de gas. Se ha evidenciado
tambin que el pretratamiento de los soportes de carbn produce una disminucin de la resistencia
inica,dadaporlageneracindegruposfuncionalessuperficialescomogruposcidoscarboxlicosque
mejoranlahumedaddelacapacataltica.Porotrolado,sehainformadoqueconPtdepositadosobre
soportesdecarbnsintratamientoseobtienencorrientesde0,30,1mAa0,6Vvs.SCE,mientrasque
conPtdepositadosobrecarbnpretratadolascorrientesobtenidassonmayores,delordende1,60,7
mA[236].
V.3.Pretratamientodesustratosgrafticosparaelectrodepositarplatino
Enestatesisdoctoral,lossustratosdecarbonoutilizadoscomosoportesparaloselectrodepsitos
de Pt fueron maquinados hasta obtener lminas de grafito de aproximadamente 2 mm de espesor y
luego desbastados con lija de diferente granulometra a fin de obtener superficies homogneas.
Posteriormente,laslminasdegrafitoasobtenidasfueronenjuagadasconaguatridestiladayllevadasa
sonicador, logrando remover de esta manera restos de material carbonoso y posibles impurezas
superficiales. Seguidamente fueron secadas con una corriente de aire caliente, disponiendo de esta
manerademateriallimpioparaarmarloselectrodosdetrabajo.
Antesdecadaelectrodepsitosellevacabounarutinadetratamientodelsoportegraftico,de
acuerdoapruebasexperimentalesrealizadaspreviamente.Deestaformalossustratosfueronoxidados
electroqumicamentehasta1,4Vaaltasvelocidadesdebarrido(0,5V/s)enH2SO40,5M,lograndoas
eliminaroxidativamentelasimpurezasdelasuperficiedelelectrodo,sinmodificarloprofundamente.
La Figura 13 muestra un voltamperograma del sustrato graftico durante el tratamiento de
oxidacin,dondesepuedenobservarunpicodeoxidacinyelcorrespondientepicodereduccin.Estos
picos de corriente se atribuyen, generalmente, a la presencia de cuplas redox de especies orgnicas
oxigenadaseimpurezas[190].
Luego del tratamiento de oxidacin se realiz un ciclado voltamperomtrico en la zona de
electrosorcin de hidrgeno, barriendo hasta 0,6 V, a una velocidad de barrido de 0,1 V/s y sobre las
superficiesastratadasencadacasoserealizaronloselectrodepsitosdePt.
82
3
1.0x10
8.0x10
6.0x10
I(A)
4.0x10
2.0x10
0.0
4
2.0x10
4.0x10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E(V)
Figura13.Voltamperogramacorrespondientealtratamientodeoxidacindelsustratograftico.
LaFigura14muestralosvoltamperogramasdecontroldeunelectrododegrafitoantesydespus
deltratamientodeoxidacin.Seobservaunaumentoenelanchodelazonacorrespondientealadoble
capaelectroqumica,debidoalefectodelaumentodelaporosidaddelsustrato.
5
6.0x10
4.0x10
(a)
(b)
antesdeltratamientodeoxidacin
despusdeltratamientodeoxidacin
I(A)
2.0x10
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura14.Voltamperogramaa0,1V/sdelsustratodegrafitoenH2SO40,5M(a)antesy(b)ddespusdel
tratamientodeoxidacin.
83
SilvinaRamos
A modo ilustrativo, en la Figura 15, se muestran imgenes SEM de electrodepsitos de Pt,

realizadosbajolasmismascondicionesdeoperacin,sobreunsustratografticooxidado(a)ysinoxidar
(b). Se observa que los electrodepsitos de Pt desarrollados sobre el sustrato oxidado presentan una
distribucinsuperficialdepartculasmshomogneoqueparaelcasodelsustratonooxidado.
(b)
(a)
Figura15.ImgenesSEMdeelectrodepsitosdePtsobresustrato(a)oxidadoy(b)sinoxidar.Condicionesde
operacinEs=1,38V;Ei=0,24V;f=1kHz,t=5min.
Por lo tanto, de acuerdo a los resultados y evidencias obtenidos en todas las experiencias de
electrodeposicindePtseaplicpreviamenteelprocedimientodeoxidacinanteriormentedescriptoa
todoslossoportescarbonosos.Deestemodo,tambinselogrobtenermayorreproducibilidaddelas
experiencias,partiendodesuperficiesconigualtratamientoinicial.
V.4.Caracterizacindelsustratograftico
V.4.a.Caracterizacinfsicadelsustratografticoempleado
Se utilizaron soportes conductores inertes de grafito de alta rea especfica para obtener los
electrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialporaplicacindelaOCPR.Elmaterial
empleadoconsisteenlminasdeaproximadamente2mmdeespesorconunreaexpuestadetrabajo
de0,3cm2.Setomaronmuestrasdelsustratogafticoyselasobservenunmicroscopioelectrnicode
barrido,obtenindoselasimgenesquesemuestranenlaFigura16,adiferentesmagnificaciones.
A modo de ejemplo se muestran, en la Figura 17, electrodepsitos de Pt realizados sobre este
sustratobajolassiguientescondicionesdeoperacin:Es=1,2V;Ei=0,05V;f=1kHzyt=5min.
84
(a)
(b)
(c)
Figura16.ImgenesSEMdelsustratograftico:(a)Magnificacin400X,escala300m;(b)Magnificacin1600X,
escala50m;(c)Magnificacin6000X,escala20m.
Figura17.ImagenSEMdeloselectrodepsitosdePtsobregrafitocomosustratoelectrdico.Magnificacin
15000X,escala5m.
Sepuedeobservarclaramentelanaturalezalaminardelgrafitoyladisposicindesordenadadelas
lminas.Seobservaademsunadistribucindehuecosquedeterminanlamacroporosidaddelmaterial.
La densidad calculada fue de 1,97 g/cm3, coincidente con grafito SPK de Union Carbide Corporation
[248],[249].
85
SilvinaRamos
V.4.b.Caracterizacinvoltamperomtricadelsustratografticoempleado
Seregistraronvoltamperogramascclicosa0,1V/sdelsustratografticoensolucinH2SO40,5Ma
25Cantesderealizarloselectrodepsitos(Figura18).
6.0x10
4.0x10
2.0x10
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura18.Voltamperogramacclicoa0,1V/sdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25C.
ElprocedimientoparacalcularA*consisteendeterminarladependencialinealdelacorrientecon
lavelocidaddebarridodelpotencial,enunaregindelvoltamperogramadondeelcomportamientosea
puramentecapacitivo.ParaelloseregistraronvoltamperogramasdegrafitoensolucindeH2SO40,5M
adiferentesvelocidadesdebarrido(Figura19).
5
2.5x10
v=0.50V/s
v=0.30V/s
2.0x10
v=0.15V/s
v=0.10V/s
v=0.075V/s
1.5x10
v=0.05V/s
v=0.02V/s
I(A)
v=0.01V/s
1.0x10
5.0x10
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura19.VoltamperogramascclicosdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25Cregistradosadiferentes
velocidadesdebarridodepotencialentre0,01y0,5V/s.
86
Luego,seseleccionaunpotencialdelecturafijoELiguala0,3Vysedeterminalacorrientepara
cadavelocidaddebarridoaesepotencial,obtenindoselagrficadelaFigura20.
5
1.4x10
1.2x10
1.0x10
I(A)
8.0x10
6.0x10
4.0x10
2.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
v(V/s)
Figura20.Grficaquemuestraladependenciadelacorrientecapacitivaenfuncindelavelocidaddebarrido
depotencialparaEL=0,3V.
ElvalorparalacapacidadCELsecalculaapartirdelapendientedelarectadelaFigura20,estoes,
CELa0,3Vqueesiguala18F.TeniendoencuentaquelacapacidadespecficaC*vienedadapor:
C*=CEL/AG
(1)
siendoAGeselreageomtricadelelectrodo,seobtieneunvalordeC*=60F/cm2,valorcoincidente
conlacapacidaddeladoblecapainformadoporIbl[171].Enbasealvalorestimadode10F/cm2para
lacapacidadespecficadeelectrodosdegrafito,CB,[190]resulta:
A*=AGC*/CB=1,8cm2
(2)
Por lo tanto, teniendo en cuenta la aproximacin al fenmeno capacitivo, se calcula el rea

electroqumicamenteactivadelsustratocarbonoso,conloqueseencuentraqueelreaaccesiblepor
vaelectroqumicaesmayorqueelreageomtricaexpuesta.
Mediantelarelacinentrereaactivayreageomtricaseobtieneunfactorderugosadode:
R*=A*/AG=6
(3)
Sedebedestacarque,realizandoelclculodeA*paraotrosvaloresdeEL,seobtuvieronvalores
muycercanosalosobtenidospara0,3Vconunerrorinferioral4%.
87
SilvinaRamos
V.5.EfectodeltratamientodeOCPRsobreelsustratograftico
Se aplic la tcnica de OCPR sobre sustratos de grafito pretratados oxidativamente a fin de

verificarqueeltratamientoelectroqumicoautilizarparaeldesarrollodeloselectrodepsitosdePtno
afectaelsustratoconductor.
LosvoltamperogramasdecontroldelsustratografticoenH2SO40,5Ma25Cantesydespusde
la aplicacin de la perturbacin de potencial no mostraron cambios apreciables en el perfil potencial
corriente,locualindicaquelaaplicacindelatcnicadeOCPRnoafectaalsustratosobrelosquese
realizanloselectrodepsitosdePt.
88
CAPTULO
Metodologa experimental para

la preparacin y caracterizacin
de electrodepsitos de Pt
dispersados sobre sustratos de
carbono
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
CAPTULOVI
MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePt
dispersadossobresustratosdecarbono
VI.1.Solucioneselectrolticasyreactivosutilizados
Las soluciones electrolticas empleadas fueron preparadas utilizando agua ultrapura

proporcionada por un sistema Millipore, MilliQ (Figura 1). El equipo se alimenta con agua
monodestiladayposeeunaseriedefiltrosporlosquecirculaelagua,deacuerdoa:
a)Membranadesmosisinversa.
b)Filtrodecarbnactivado.
c)Doslechosderesinasdeintercambioinico.
d)Filtrobacteriolgicoconundimetrodeporo22m.
Manmetros
Bomba
Sensor
Vlvulade
tres vas
Filtro
Cartucho
Cartucho
prefiltrante
Aguadealta
pureza
Cartucho
Cartucho
Figura1.Esquemadelsistemapurificadordeagua,etapasb)d).
La materia orgnica se elimina mediante un filtro de carbn activado, pasando luego por dos
filtros de resinas de intercambio inico. En este proceso se obtiene agua desionizada y finalmente las
partculas de tamao superior a 0,22 m son retenidas en un filtro bacteriolgico. El agua obtenida
mediante este sistema tiene una resistencia especfica de 18 M.cm a 25 C y su pureza se puede
verificarporelmtodoqueseindicaenlareferencia[250].
En todas las experiencias las soluciones de trabajo se desairearon previamente a su utilizacin
mediante burbujeo con una corriente de nitrgeno de alta pureza, provisto por LINDE, Divisin Gases
Especiales (pureza 99,998%, con H2O<4,0 ppm/v; O2<4,0 ppm/v; CO2<1,0 ppm/v; THC<1,0 ppm/v;
89
SilvinaRamos
CO<1,0 ppm/v). Para una mayor purificacin del gas inerte nitrgeno se intercal en el tren de
alimentacinunatrampadeairelquidoparacondensarlahumedadylassustanciasorgnicasvoltiles.
Seguidamente se coloc una trampa de H2SO4 concentrado (98 %) para oxidar impurezas orgnicas y
finalmenteunatrampadeaguacalidadMilliQpararetenerelcidoquesearrastraenelprocedimiento
[251],[252].Desdeeltubodenitrgenoydelasalidadeltrenpurificador,losgasesseconducenala
celdaporcaerasdetefln,conectadasdesdeeltrendealimentacinporesmerilesesfricosycnicos.
Para los electrodepsitos de Pt se utiliz solucin de cido hexacloroplatnico de concentracin
0,04M;decalidadsntesis,marcaAldrich(A.C.S.reagent,AldrichChemCo.),preparadoenunasolucin
cidadeHCl1,1M(p.a.Merck).
LosvoltamperogramasdecaracterizacindeloselectrocatalizadoresserealizaronenH2SO40,5M
preparadoapartirdecidodecalidadanalticaproporcionadoporMerck,empleandoaguaultrapura.
Las soluciones destinadas a la limpieza de las celdas electroqumicas y del material de vidrio
fuerongeneralmenteaguaregiaoKMnO4,preparadosapartirdedrogasproanlisisyaguatridestilada.
En particular las celdas electroqumicas se limpiaron con KMnO4 concentrado en medio alcalino,
estacionandoelmaterialpor24horasyposteriorenjuagueconaguatridestiladacalidadMilliQ.
VI.2.Electrodos
VI.2.a.Electrodosdetrabajo
Para la obtencin de los electrodepsitos de Pt se utiliz como electrodo de trabajo grafito de

calidadespectroscpica,provistoporNacionalCarbonCompany,DivisionofUnionCarbideCorporation,
conuncontenidodeimpurezastotalinferiora6ppmyporosidadrelativamentebaja.EnlaFigura2se
muestraelelectrododetrabajoutilizadoparaloselectrodepsitos.
(a)alambrede
cobrerecubierto
(d)soporte
detefln
(f)tapnde
tefln
(b)pinzametlica
cubiertacon
tefln
(c)readetrabajo
delelectrodo
(e)Orificioquepermiteposicionarelelectrodode
trabajoalaalturanecesaria
Figura2.ElectrododetrabajoparaloselectrodepsitosdePt.
Unalambre decobre(a),protegidoconunacoberturadeteflnysoldadoaunapinzametlica
(b),permitelaconexinentreelelectrododetrabajoyelpotenciostato.Todoelconjuntoseencuentra
90
sustratosdecarbono
recubierto con cinta tefln, dejando el rea de trabajo (c) del electrodo expuesta a la solucin
electroltica.Entodaslasexperienciassetrabajconunreadefinidade0,3cm2.Unsoportedetefln,
tipotapn(d),permitemanteneralelectrododetrabajoenunaposicinfijayregularsualturarespecto
alasolucinelectroltica,deslizndoloatravsdeunorificiocentradoenestesoporte(e).Asuvez,el
soporteactacomosujetadordelelectrododetrabajo.Elconjuntoseacoplaalaceldaelectroqumica
medianteuntapndetefln(f)queseajustaperfectamentealacelda.
VI.2.b.Contraelectrodos
Loscontraelectrodosutilizadosfueronconstruidosconalambreychapasdeplatino.Sondealta
rugosidadsuperficial,locualposibilitaquelarelacindereaselectrododetrabajo/contraelectrodosea
losuficientementebajacomoparaqueelcontraelectrodoactecomoelectrodonopolarizable[174].
ParaelcasodelasceldasutilizadasparaelectrodepositarPtseprobarondiferentesgeometrasde
contraelectrodo,conelobjetivodelograruncampoelctricolomshomogneoposibleendireccinal
electrodo de trabajo. Finalmente, se seleccion una geometra como la indicada en la Figura 3,
enfrentandoelcontraelectrododePtalelectrododetrabajo.
Tapnde
tefln
Capilar
burbujeadorde
Electrodode
trabajo
Contraelectrodo
dePt
Figura3.Geometraseleccionadaparaelcontraelectrododelaceldaparaelectrodepositar.
Las dimensiones geomtricas del contraelectrodo permiten una relacin de rea que garantiza
queladensidaddecorrienteenelcontraelectrodoseadespreciablefrentealadelelectrododetrabajo.
Deestemodolavelocidaddelosprocesosqueocurrenenelcontraelectrodoesmuybajay,enelcaso
dequeseformenproductosdurantelareaccin,nocontaminenlasolucin.
VI.2.c.Electrodosdereferencia
En todas las experiencias se utilizaron electrodos reversibles de hidrgeno, del tipo burbuja de
gas. Este electrodo consta de un alambre o lmina de platino recubierta de negro de platino (platino
91
SilvinaRamos
platinado)dentrodeunbulbodevidrio.EnunextremotienesoldadounalambredePtparalaconexin
yenelotroextremoelbulbofinalizaenuncapilartipoLuggin(Figura4).
Conexin
dePt
(b)
(a)
Pt
platinado
Capilarde
Luggin
Figura4.Electrodosdereferencia(a)paraelectrodepositarPty(b)paravoltamperometracclica.
PormediodeunatrampadevacosellenaelbulboconunasolucindeHCl1,1Mdeactividad
unitaria de protones [253] y se conecta el alambre de Pt como ctodo en un circuito electroltico. De
este modo, se genera gas hidrgeno que satura la solucin formando una interfase triple
H2(g)/H+(a:1)/Pt.Estesistematrifsicoseutilizacomoelectrododereferencia.
ParaelcasodeobtencindeloselectrodepsitosdePt,elelectrododereferenciaestubicadoen
lazonacentraldelreaexpuestadelelectrododetrabajo.Deestamaneraseaseguraquesupresencia
noaltereelcampoelctricoynodistorsioneelprocesodeelectrodeposicin.
VI.3.Celdaselectroqumicas
Se utilizaron dos tipos de celdas: (a) para electrodepositar Pt y (b) para la caracterizacin
electroqumicadeloselectrodepsitosdePt.
VI.3.a.CeldaparaelectrodepsitosdePt
PararealizarloselectrodepsitosdePtseempleunaceldadepequeasdimensiones,comola
mostrada en la Figura 5. Una de las consideraciones para dicha seleccin fue la necesidad de utilizar
volmenesreducidosdesolucinelectrolticadetrabajo,debidoasualtocosto.Porotrolado,enesta
celda, se obtiene una buena orientacin y distancia entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia, con lo que se logra retardar la difusin de especies inicas metlicas que pueden llegar a
alterarelvalordelpotencialdelelectrododereferencia.
Laceldasecomponedeuncuerpocentralconunvstagodevidrioensuparteinferior(a),que
permitesurpidacolocacinenunsoportedetefln,sujetomedianteunpiemetlico,queotorgala
estabilidad. En su parte lateral inferior posee un esmeril hembra (b) donde se coloca el electrodo de
92
sustratosdecarbono
referencia que se prolonga hacia el interior de la celda por medio de un fino capilar de unas pocas
dcimasdemilmetrodedimetro[capilardeLuggin(c)].Laceldaposeeuntapnhembradeteflncon
unorificiolateralparalaentradadegasnitrgenoburbujeanteenlasolucinelectroltica,atravsde
uncapilardevidrio.Enelcentrodeltapnexisteunagujerocnicoautocentrante,dentrodelcualse
introduce el sujetador del electrodo de trabajo, como se mencion anteriormente y se seal en la
Figura2(d).Elsujetadordetefln,juntoconelelectrododetrabajo,sedeslizadentrodeltapncnico,
elcualseasientasobrelapartesuperiordelaceldaelectroqumicasellndolahermticamente.Deesta
manera se logra asegurar la posicin del electrodo de trabajo, el contraelectrodo y el electrodo de
referencia.
Capilarburbujeador
deN2
Electrodode
trabajo
Contraelectrodo
(b) Esmeril
(c) CapilardeLuggin
hembra
Figura5.CeldaelectroqumicaparaelectrodepositarPt.
(a)Vstagode
vidriopara
soportedela
celda
Otra ventaja para la seleccin de una celda de pequeas dimensiones para realizar los
electrodepsitosdePt,eslaposibilidaddeobtenermayoruniformidadenladistribucindecorriente.
Teniendoencuentalageometradelcontraelectrodo,yconelelectrododetrabajoenelejecentralde
lacelda,lamorfologadeloselectrodepsitosnosevealteradaporefectosdedistribucinprimariade
corriente. Como consecuencia de la corriente que circula entre el electrodo de trabajo y el
contraelectrodoexisteunacadahmicaentreelextremodelelectrododereferenciayelelectrodode
trabajo, por lo cual resulta necesario acercar suficientemente el electrodo de trabajo a la punta del
capilardeLugginytenerencuentaademslacompensacinporcadahmicapropiadelpotenciostato.
Porotrolado,sedebetenerencuentaquesiseacercademasiadoelelectrododetrabajoalcapilarse
pueden distorsionar las lneas de campo elctrico. Para un electrodo de trabajo plano, la separacin
entreelelectrododetrabajoyelcapilardebeserde3d,siendodelradioexternodelcapilar[254].
VI.3.b.CeldaparalacaracterizacinelectroqumicadeelectrodepsitosdePt
Seutilizunaceldaconvencionaldetreselectrodos(Figura6),conelelectrododereferenciade
burbuja de hidrgeno (a) y como contraelectrodo una lmina de Pt (b) previamente platinada en una
solucindeH2PtCl6.6H2Oal2%,conloqueseobtieneunaaltarugosidadsuperficial.Laceldaposeeuna
93
SilvinaRamos
entrada lateral que permite acoplar un capilar para el ingreso del gas nitrgeno (c), que burbujea la
solucin y cuenta con otra entrada para el ingreso de nitrgeno sobrenadante (d). La celda queda
hermticamente cerrada mediante un tapn de tefln (e) acoplada a la misma. En esta celda
electroqumica se realizaron los voltamperogramas de control de los electrodos de trabajo antes y
despusdeltratamientodeelectrlisispulsante.
(e)Tapn
detefln
(c) Burbujeador
deN2
(d)EntradaparaN2
sobrenadante
(a) Electrodode
referenciade
hidrgeno
(b)Contraelectrodo
Figura6.Celdaelectroqumicaparalacaracterizacinvoltamperomtrica.
VI.4.Equiposeinstrumentacinelectrnica
Lasvariableselectroqumicasmedidasenlasexperienciasrealizadassoncontinuas,porloquees
necesariomedirycontrolarpotenciales,corrientesycargasenformaconstante.
Para la realizacin de las diferentes experiencias se utilizaron los siguientes equipos:
potenciostato, generador de funcin, osciloscopio, conformador de onda, culombmetro electrnico y
sistemaderegistro(computadora,multmetroadquisidordedatos);interconectadoscomosemuestra
en la Figura 7. La descripcin y detalles de cada uno de los dispositivos empleados se presentan a
continuacin.
CONFORMADORDE
ONDA
GENERADORDE
FUNCIN
OSCILOSCOPIO
POTENCIOSTATO
CELDA
ELECTROQMICA
COLUMBMETRO
REGISTRO
Figura7.Sistemadeequiposinterconectadosutilizadosenlasexperiencias.
94
sustratosdecarbono
VI.4.a.Potenciostato
Esundispositivoqueoperaconunadiferenciadepotencialentreelelectrododetrabajo(porel
cualcirculalacorrientedelacelda)yelelectrododereferencia(porelcualnocirculacorriente).Este
potencialse comparacontinuamenteconunatensinprefijada constanteyladiferencia entreambos
(llamada seal error) se utiliza como alimentacin de un amplificador operacional. De este modo se
regulalacorrientequecirculaentreelelectrododetrabajoyelcontraelectrodo,paraquedichaseal
errorsemantenganula,pudiendoascontrolarelvalordeladiferenciadepotencialentreelelectrodo
detrabajoyeldereferencia[255].
Ladiferenciadepotencialentreelelectrododetrabajoyelelectrododereferenciadependedel
flujo de corriente que circula a travs de la celda, de las caractersticas elctricas de la celda y de los
electrodos.
Elpotenciostatoconsistebsicamenteenuncircuitoderealimentacinnegativadondeellazode
realimentacin lo constituye la celda y un amplificador operacional cuya entrada no inversora est
conectadaaunpotencialdereferencia[256].
El equipo utilizado en las medidas experimentales fue un potenciostatogalvanostato
Autolab/PGSTAT30(EcoChemie),conunaamplituddecorrientede10nAa1Aen9rangos,tensinde
salida 30 V, rango de potencial 10 V, resolucin del potencial aplicado de 150 V, resolucin del
potencialmedido300o30V,posibilidaddetrabajarenaltaestabilidadoaltavelocidadytiempode
crecimiento<250ns.CuentaconunainterfaseUSBcontroladamediantesoftware.Paraunadescripcin
ms detallada se puede consultar el manual tcnico [257]. En la mayora de lo casos fue necesario
drenar corrientes superiores al amperio para lo cual se acopl al sistema un mdulo, BOOSTER 10 A
Autolab,quepermiteincrementarlacorrientemximadelpotenciostatoa10A,conunaresolucinde
0,0003%.Elpotenciostatotieneentradadesealexternaalaqueseconectaelgeneradordefuncin
de onda, para la aplicacin de la onda cuadrada de potencial repetitiva que permite obtener los
electrodepsitosdePt.
VI.4.b.Generadordefuncindeonda
El potencial impuesto a la celda por el potenciostato se suministra mediante un generador de

funcindeonda,queconsisteenunconjuntodecanalescadaunodeloscualesproduceunaseallineal
de potencial en funcin del tiempo, cuyos parmetros de definicin se pueden fijar. Mediante este
equipo se genera una tensin constante o variable que puede ser utilizada como seal externa en el
potenciostatoparamanejaradecuadamenteelpotencialdelelectrododetrabajo.
Para las experiencias se utiliz un generador de seales programable de alta frecuencia Agilent
33220Acapazdegenerarondascuadradas,sinusoidales,rampas,triangulares,pulsosyondasdeforma
arbitrariaenunrangodefrecuenciasdesde1Hza20MHz,conunafrecuenciadepulsode500Hza5
95
SilvinaRamos
MHz y amplitud entre 10 mVpp y 10 Vpp. El generador de funcin empleado se caracteriza por una
velocidad de rampa lineal superior a los 200 kHz y, para el caso de ondas cuadradas, subida y bajada
rpidasde20MHzconuntiempo<13ns.Cuentaconunmodogrficoparaverificarlaformadela
ondaaplicadaypermiteajustarelanchodepulsoparatrabajarconondassimtricasoasimtricas.Con
elgeneradordefuncinsepuedeademsregularladensidaddecorrientedelaondaaplicada,fijando
losvaloresdepotencialsuperioreinferiorconmuybuenaprecisin.Lasalidadelgeneradordefuncin
fue intercalada con un conformador de onda, cuya descripcin y utilidades se proporcionan a
continuacin.
VI.4.c.Conformadordeonda
Enlaprcticaexistenvariosfactoresquepuedenprovocarunapartamientodelarespuestaideal
delaondacuadrada.Enestecaso,podemostenerunacadahmicanocompensadaentreelelectrodo
detrabajoyeldereferencia,loqueoriginaunadisminucindelpotencialefectivamenteaplicadoyque
difieredelvalorrealE,quevienedadoporlasiguienteexpresin:
E=EapIRs
(1)
dondeIeslaintensidadquecirculaentreelelectrododetrabajoyelcontraelectrodo,Rseslaresistencia
delasolucinentreelelectrododetrabajoyeldereferenciayEapesladiferenciadepotencialaplicada
entrelosdoselectrodos.
Andisponiendodeunpotenciostato ideal,conrespuestainstantnea,serequieredeuncierto
tiempo para alcanzar el potencial deseado, debido a los procesos de carga de todas las capacidades
incluidasdentrodelcircuitodelsistemaformadoporelelectrododetrabajoyeldereferencia.
EnlasmedidasdeelectrodeposicindePt,alaplicarlaondacuadradadepotencialrepetitivacon
elgeneradordefuncinalpotenciostato,seobservaunadeformacindelaondadepotencialalasalida
del mismo. Para solucionar este inconveniente fue necesario disear y construir un dispositivo
electrnico(llamadodeahoraenadelanteconformadordeonda)capazderegularlaformadelaonda
aplicadaaloselectrodepsitosdePt.Estedispositivoseintercalentreelgeneradordefuncindeonda
yelpotenciostato.Deestamanera,selogroptimizarlaondaaplicadaconelgeneradordefuncinala
salidadelamplificadorde laseal,conlocualseconsiguiaplicarlosvaloresdepotencialadecuados
paraeldesarrollodelosfacetadosdePt,regulandolaformadelaondacuadradaptimadeseable.
Elconformadordeondaestintegradoporunaseriederesistenciasycapacitoresquepermiten
modularlaondaaplicada.Mediantelaincorporacindelosdiferenteselementosselogroptimizarla
formadelaondacomosemuestraenlaFigura8.
96
sustratosdecarbono
(a)OCPRaplicadaconelgenerador
defuncin
(b)OCPRalasalidadelamplificador
sinconformadordeonda
(c)EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda
Figura8.EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda.
VI.4.d.Osciloscopio
A fin de monitorear las seales de potencial cclicas de alta frecuencia y poder visualizar los
parmetros de manera precisa y rpida se utiliz un osciloscopio digital marca Nicolet, serie 2090.
Mediante este dispositivo se puede registrar la seal en tiempo real y caracterizar los transitorios
electroqumicos,congelarsuimagenyexpandirlosdetallesdelaseal.Algunasdesusespecificaciones
tcnicas son: resolucin 0,025 %, exactitud 0,2 % a fondo de escala, linealidad 0,1 %, sensibilidad
mxima100mVafondodeescala,impedanciadeentrada1M,velocidadmximademuestreo0,2s.
VI.4.e.Culombmetroelectrnico
La carga neta para electrodepositar Pt se registr mediante un culombmetro electrnico, que

consisteenundispositivoqueoperaintegrandolacorrienteencadamomentoparaloshemiciclos
andico y catdico de la onda cuadrada de potencial repetitiva y luego se traduce, mediante
calibracionesapropiadas,aunidadesdecargaenculombios.
Cabe destacar que este dispositivo electrnico considera la carga total durante el proceso de
electrodeposicin,conlocualseestaracontandoconelaportedelacargaparalapropiaobtencinde
los electrodepsitos de Pt y tambin con el debido a la reaccin de electrodesprendimiento de
hidrgeno, que se produce a 0,05 V. Por lo tanto, es necesario determinar cul es la carga asociada
97
SilvinaRamos
especficamente a la electrodeposicin de Pt. Paraello, se implement la tcnica espectrofotomtrica

paraladeterminacindelacantidadnetadePtelectrodepositado,quesedescribeacontinuacin.
VI.5.Calibracinypuestaapuntodelatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindela
cantidaddePtelectrodepositado
VI.5.a.Equipamientoyreactivosutilizados
Elregistrodelosespectrosdeabsorcinylasmedidasdeabsorbanciasellevaronacaboconun
espectrofotmetroHewlettPackard8452Autilizandoceldasde1cmdecaminoptico.Losespectrosde
absorcindelasdiferentessoluciones consideradasfueronregistradosenel rangoespectralde350a
700nm,aunavelocidaddebarridode480nm/minyanchoderanurade1nm.Eltiempodeintegracin
utilizadofuede1segundoconunaresolucinde1nm.
Paralacalibracindelatcnicaseutilizunasolucinmadrepreparadaapartirdeunacantidad
conocida de Pt (99,99 %) disuelta en agua regia. Se obtuvo de esa manera una solucin patrn de
concentracinconocida. Comoagentereveladordelcolorseutilizsolucin deSnCl21 Mensolucin
HCl2M,preparadosapartirdereactivosgradoanaltico.
VI.5.b.PreparacindelasolucinestndardePt
SepreparaunasolucinestndardePtdisolviendounacantidadconocidadelmetal(100mg)en
agua regia (16 ml). La solucin obtenida se evapora llevndola a condicin de casi sequedad. Se
adicionan 3 ml de HCl concentrado y se evapora nuevamente hasta sequedad. El residuo obtenido se
disuelveenHCl1Mylasolucinlogradasediluyeen100mldeHCl1M.SeadicionasolucinSnCl21M
yseobtienedeestaformaunasolucinpatrndePtdeconcentracinconocida,apartirdelacualse
preparandilucionesdediferentesconcentraciones.
VI.5.c.Calibracindelatcnicaespectrofotomtrica
Se prepararon seis diluciones, a partir de la solucin patrn de Pt, con las siguientes
concentraciones:(a)0,035mg/ml;(b)0,02mg/ml;(c)0,015mg/ml;(d)0,01mg/ml;(e)0,004mg/mly
(f)0,0025mg/ml.Seregistraronlosespectrosdeabsorcinparacadaunadelassolucionespreparadas.
En la Figura 9 se muestran los espectros de los complejos de Pt con SnCl2 para la solucin patrn a
diferentesconcentraciones.
ParacadaunadelasdilucionesobtenidassedeterminaelvalordelaabsorbanciaAalalongitud
deondademximaabsorcinmxde402nm.SeverificaelcumplimientodelaleydeLambertBeeryse
obtieneunagrficacomolamostradaenlaFigura10,lacualseconstruyeapartirdelalecturadelas
absorbanciasdelassoluciones[(a)a(f)]dediferentesconcentracionesconocidas.
98
sustratosdecarbono
1.4
(a)0.035mg/ml
(b)0.02mg/ml
(c)0.015mg/ml
(d)0.01mg/ml
(e)0.004mg/ml
(f)0.0025mg/ml
1.2
Absorbancia(u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura9.EspectrosdeloscomplejosdePtconSnCl2paralasolucinpatrnadiferentesconcentraciones.
1.4
1.2
Absorbancia(u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
Datos
Fiteo
0.2
0.0
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
Concentracin(mg/ml)
Figura10.Rectadeajusteparalacalibracindelatcnica.VerificacindelaleydeLambertBeerparaPta
mx=402nm.
Se debe utilizar un intervalo de concentracin tal que el comportamiento sea lineal, ya que a
concentracioneselevadasseobtieneuncomportamientoqueseapartadelalinealidad.Cuandosemide
laabsorbanciadesolucionespatrn,conteniendoconcentracionesconocidasdelanalito,ysegrafican
losresultadosdelasabsorbanciasconrespectoalaconcentracin,seestableceunarelacinde
calibracin. La Figura 10 representa la recta de ajuste para la calibracin de la tcnica
99
SilvinaRamos
espectrofotomtrica, donde puede observarse un buen ajuste lineal en cumplimiento con la ley de
LambertBeer.Dadoquelaabsorbanciaesdirectamenteproporcionalalalongituddelcaminobatravs
de la solucin y la concentracin c de la especie absorbente, como se indic en la ecuacin (32) del
CAPTULOIV,A =a.b.c,apartirdelapendientedelagrficapresentadaenlaFigura10,sedetermina
un valor de absortividad de a = 38,84 l/g cm, a la longitud de onda mx de 402 nm, con una buena
correlacin(R=0,9968).
De este modo, el mtodo espectrofotomtrico implementado se puede utilizar para determinar
conprecisinlaspequeascantidadesdePtelectrodepositadosobrelossustratoscarbonosos,yaquea
partirdelacurvadecalibracinseestimaquelacantidadmnimadePtdetectablepormediodeesta
tcnicaseencuentraenelordende0,0025g/l.
VI.6. Preparacin y caracterizacin de electrodepsitos de Pt dispersados sobre sustratos de

carbn
VII.6.a.ObtencindenanopartculasdePtporOCPR
Las nanopartculas facetadas de Pt se obtuvieron sobre sustratos de carbono (por lo general se

utilizgrafito)inmersosensolucin0,04MH2PtCl6.6H2O(A.C.S.reagent,AldrichChemCo.)+1,1MHCl
(p.a. Merck) a 25 C por aplicacin de una rutina de ondas cuadradas de potencial repetitivas, entre
lmites de potencial inferior, Ei, y superior, Es, a frecuencia, f, constante durante un tiempo, t. El
potencial promedio aplicado, <E> = (Es+Ei)/2, fue siempre negativo respecto al potencial de la cupla
redoxPt/[PtCl6]2,elcualdentrodelascondicionesexperimentalesesca.0,70Vvs.ERH,afindelograr
unaelectrodeposicinnetadePt.
Los parmetros de potencial de la seal elctrica cclica fueron seleccionados para obtener
caractersticasptimasdefacetadodelasnanopartculasdePt.Deestemodo,mediantelaseleccin
apropiada de Ei, Es y f, se obtuvieron nanopartculas de facetado cbico que exhiben orientacin
cristalogrfica preferencial tipo (100) y nanopartculas de Pt altamente facetadas con orientacin
cristalogrficapreferencial(111)sobresustratosdecarbono.
En todas las experiencias realizadas se fijaron los tiempos de aplicacin de cada escaln de
potencial, i y s, de modo que la seal elctrica aplicada fuera simtricas, es decir i = s, siendo s la
duracindelescalndepotencialsuperioryiladuracindelescalndepotencialinferior.
Los voltamperogramas cclicos de control se realizaron en todos los casos a una velocidad de
barrido de 0,1 V/s entre 0,05 V y 0,6 V en solucin H2SO4 0,5 M, a 25 C. Todos los potenciales se
expresanenlaescaladelERH.
Para determinar el grado de desarrollo del facetado en las nanopartculas y el rea superficial
electroqumicamenteactivaseutilizlaadsorcindehidrgenocomoreaccintestigo,debidoaque:
100
sustratosdecarbono
la carga de adsorcin total de hidrgeno es directamente proporcional al nmero de tomos

superficiales, por lo que se puede utilizar este valor de carga para calcular el rea superficial
electroqumicamenteactivay,
ladistribucindelacargaentrelosdiferentespicosvoltamperomtricosdaunaprimeraestimacinde
lapresenciadelosdiferentessitiossuperficialessobrelasuperficietotal[220],[221].
De esta manera, el desarrollo del facetado de las nanopartculas de Pt con orientacin
cristalogrficapreferencial,puedeseguirseatravsdeloscambiosenlaalturarelativadelospicosde
corriente voltamperomtricos de los adtomos de hidrgeno fuerte y dbilmente adsorbidos, h2 y h1,
respectivamente [19], [126], [186] (Figura 11). El valor promedio de la relacin h2/h1 para un esfera
monocristalinadePtpolifacetadaesde0,64yparaPtpolicristalinoelectropulido0,7[15],[158],[169].
Elgradodedesarrollodelaorientacincristalogrficapreferencial(100)fueobtenidoatravsdel
parmetroFgdefinidocomo[160]:
Fg=h2/h1
(2)
dondelasalturasdelospicosdecorrientedeelectrodesorcindehidrgenofuertementeydbilmente
adsorbidos,h2yh1,respectivamente,seobtienendelosvoltamperogramasrealizadosenH2SO40,5M.
Demaneraanloga,elgradodedesarrollodelaorientacin cristalogrficapreferencial (111)se
obtieneatravsdelparmetroFgdefinidocomo[160]:
Fg=h1/h2
(3)
As, se puede seguir voltamperomtricamente el desarrollo de los facetados segn las

orientaciones cristalogrficas preferenciales, asociadas con sitios reactivos que favorezcan la
electroadsorcindeadtomosdehidrgeno.
La carga voltamperomtrica asociada con la electrodesorcin de hidrgeno, Qh, de los
electrodepsitosdePtsedeterminsegnlasiguienteexpresin:
Qh = QhT - Qdc
(4)
donde QhT eslacargadedesorcintotaly Qdc eslacargaasociadaladoblecapaelctrica.

En la Figura 11 se muestra el voltamperograma de un electrodepsito de Pt obtenido por
aplicacindelaOCPRentrevaloresdepotencialsuperiorEs=1,2VeinferiorEi=0,2Vafrecuencia
f=1kHzdurante5minutosdeelectrodeposicin.
ElvalorcorrespondienteaQhsedeterminaporintegracindelospicosvoltamperomtricosdela
regin de electrosorcin de hidrgeno, considerando una lnea base a partir de la cual se elimina la
contribucin de la doble capa electroqumica. El rea rayada corresponde a Qh, cuyo valor se obtiene
porintegracindelacorrientedeelectrodesorcindehidrgenoadsorbidosobrePtyesutilizadopara
elclculodelreasuperficialelectroqumicamenteactiva.EnlaFigura11semuestrantambinlospicos
101
SilvinaRamos
de corriente voltamperomtricos asociados a los adtomos de hidrgeno fuerte y dbilmente

adsorbidos,h2yh1,respectivamente.
VariandolosparmetrosdelaOCPRsepudieronobtenerelectrodepsitosdePtsobregrafitocon
diferentesmorfologas,pudindoseregulareltamaodelaspartculasdePtylacantidaddematerial
electrodepositado.
h1
0.4
0.2
h2
I(mA)
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura11.Voltamperogramacclicoa0,1V/scorrespondienteaelectrodepsitosdePtobtenidosporaplicacin
deunaOCPRentreEs=1,2V;Ei=0,2;f=1kHz;t=5min.
AcontinuacinsemuestranlosresultadosobtenidosparalasnanopartculasdePtfacetadastipo
(100)y(111),obtenidasporaplicacindelatcnicadeOCPR,bajocondicionesparticularesdeoperacin
quefavoreceneldesarrollodeorientacionescristalogrficaspreferencialesdealtondicedeMiller.
VI.6.b.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(100)
Despusdeltratamientodeelectrlisispulsante(OCPR)ensolucindecidohexacloroplatnico,
entrevaloresdepotencialsuperiorEs=0,9VeinferiorEi=0,2V;(<E>=0,35V)yf=1kHz,elsustrato
quedacubiertoporcristalitasdePtuniformementedistribuidas.LaFigura12muestralaimagenSEMde
cristalitasdePtelectrodepositadasbajolascondicionesantesmencionadas.
102
sustratosdecarbono
Figura12.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesdeoperacinEs=0,9V;Ei=0,2V
(<E>=0,35V);f=1kHz;t=5min.
De acuerdo a consideraciones cristalogrficas, se prev que la forma geomtrica de un

monocristal fcc (cbica centrada en las caras), facetado en forma perpendicular a las 6 direcciones
correspondientesalafamilia{100},seacbicacomosemuestraenelesquemadelaFigura13.Eneste
casotodassuscarasexhibenunordenamientoatmicocorrespondienteaunacaracristalinaconndices
deMiller(100).
[100]
Figura13.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[100].
EnlaimagenSEMmostradaenlaFigura12sepuededistinguirclaramentelamorfologacbica
bien definida de los electrodepsitos de Pt obtenidos, caracterstica de los facetados tipo (100), de
acuerdoaloanteriormentemencionado.
En la Figura 14 se muestra la respuesta voltamperomtrica para un electrodepsito de Pt sobre
grafito,obtenidobajolascondicionesdeelectrodeposicinquefavoreceneldesarrollodelaorientacin
cristalogrfica preferencial (100). Para comparacin, se muestra tambin el voltamperograma del
sustrato graftico sobre el que se realizaron los electrodepsitos de Pt. Puede observarse que en la
103
SilvinaRamos
regin de electrosorcin de hidrgeno, comprendida entre 0,05 V y 0,6 V, se registra un aumento

relativo de la corriente de electrodesorcin de hidrgeno fuertemente adsorbido, respecto a la
respuestaqueseesperaraparaunelectrododePtpolicristalino.
El perfil voltamperomtrico observado en la Figura 14 se aproxima al que se informa para
superficies de Pt con una alta proporcin de sitios de reaccin para los tomos de hidrgeno
fuertementeadsorbidosysuperficiesescalonadasdemonocristalesdePtconterrazasestrechas(100)
[13], [161], [185], [204], aunque en ese caso es mucho ms definido al no existir la contribucin de
corrientecapacitivadelsustratograftico.Deestemodo,elcomportamientovoltamperomtricodelos
electrodepsitosdePtesconsistenteconorientacionescristalogrficaspreferencialesdeltipo(100),es
decir,consuperficiesfacetadasdealtosndicesdeMillerconunacontribucinimportantedelafamilia
de planos {100}. Por otra parte, la altura relativa de los picos de corriente voltamperomtricos de
electrooxidacin de hidrgeno fuertemente adsorbido, h2, a hidrgeno dbilmente adsorbido, h1, es
aproximadamente 1,16, que se aproxima al valor para el desarrollo de la orientacin cristalogrfica
preferencial(100).
(a)
(b) (a)
1.0x10
(b)
ElectrodepsitosdePt
Electrodepsitos de Pt
Sustratograftico
Sustrato graftico
5.0x10
I(A)
0.0
5.0x10
1.0x10
1.5x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura14.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/senH2SO40,5Ma25Cde:(a)electrodepsitosdePtsobre
grafito(Es=0,9V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=10min)y(b)sustratograftico.
VI.6.c.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)
Variando los lmites de la perturbacin peridica de potencial, Es y Ei, la frecuencia de la seal

elctrica f y la simetra de la onda, cabe esperar el desarrollo de cristalitas de Pt facetadas con una
104
sustratosdecarbono
morfologadiferente.Apartirdeesteconocimiento,seaplicunarutinadetratamientodeOCPRbajo
lassiguientescondicionesdeoperacin:potencialsuperiorEs=1,2V;potencialinferiorEi=0,2V;(<E>
= 0,5 V); frecuencia constante f = 1 kHz, obtenindose cristalitas distribuidas uniformemente sobre el
sustratocomosemuestranenlasFiguras15y16.
Figura15.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
Magnificacin30000X.
Figura16.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
Magnificacin8000X.
105
SilvinaRamos
En las Figuras 15 y 16 se presentan imgenes SEM a dos magnificaciones diferentes donde se

puede observar claramente una morfologa de tipo polidrica, con predominio de caras triangulares y
ngulosagudos,coincidentesconeldesarrollodelaorientacincristalogrficapreferencialtipo(111),
yaquesepuedepreverporconsideracionescristalogrficasquelaformageomtricadeunmonocristal
fcc facetado en forma perpendicular a las 8 direcciones correspondientes a la familia {111} ser
octadrica,conlascarasexhibiendounordenamientoatmicocorrespondienteasuperficiesconndices
deMiller(111),talcomosemuestraenelesquemadelaFigura17.
[111]
Figura17.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[111].
LaFigura18muestralarespuestavoltamperomtricaparaunelectrodepsitodePtsobregrafito,
obtenido mediante aplicacin de la OCPR bajo las condiciones de operacin antes mencionadas. Se
presentatambinlarespuestavoltamperomtricadelsustratodecarbnsobreelqueserealizaronlos
electrodepsitos.
-4
8.0x10
(a)
-4
(a)
(b) (b)
6.0x10
Electrodepsitos de Pt
ElectrodepsitosdePt
Sustrato graftico
Sustratograftico
-4
4.0x10
-4
2.0x10
I(A)
0.0
-4
-2.0x10
-4
-4.0x10
-4
-6.0x10
-4
-8.0x10
-3
-1.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura18.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/senH2SO4a25Cde:(a)electrodepsitosdePtsobregrafito
(Es=1,2V;Ei=0,2V;f=1KHz;t=20s)y(b)sustratograftico.
106
sustratosdecarbono
El voltamperograma del electrodepsito muestra, al compararlo con Pt policristalino, un

incremento relativo en la contribucin de los picos de corriente referidos a los tomos de hidrgeno
dbilmenteadsorbidos,aproximandolarespuestavoltamperomtricadeunasuperficieescalonadade
monocristal de Pt con terrazas estrechas (111) [169], [185], [186], [258]. Esta respuesta
voltamperomtrica se correlaciona directamente con los voltamperogramas de superficies de Pt con
orientacionescristalogrficaspreferencialestipo(111)oconlassuperficiesdealtosndicesdeMillercon
unagrancontribucindelafamiliadeplanos{111}[10],[11],[163],[185],[259261].
Mediante la relacin de alturas relativas h1/h2 de los picos de corriente voltamperomtricos de
electrodesorcin de hidrgeno dbilmente adsorbido, h1, a fuertemente adsorbido, h2, se obtiene un
valor de 1,48, mostrando un gran aumento de las cargas de electroadsorcin/electrodesorcin de
tomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos. El valor de la relacin h1/h2 es mayor que el que
corresponde a Pt policristalino, como cabe esperar para el desarrollo de la orientacin cristalogrfica
preferencial(111).Cabedestacarquelarelacinpromedioh1/h2paraunaesferadePtmonocristalinoes
aproximadamentede1,56[169].
VI.7.a.CaracterizacinporimgenesTEMdeloselectrodepsitosconorientacincristalogrfica
preferencialtipo(111)
Losdatosobtenidosmediantemicroscopaelectrnicadetransmisin(TEM)proveeninformacin
valiosa sobre el tamao medio y la distribucin de las nanopartculas de Pt electrodepositadas y
tambin sobre su morfologa. Cabe sealar que las tcnicas TEM y XRD (que se describieron en el
CAPTULOIV,seccionesIV.2.b. y IV.2.c.)seaplicaronexclusivamenteparaunacaracterizacinadicional
delasnanopartculasdePt(111),quesonlasquepresentanmayoractividadcatalticaparalaRRO.
La tcnica de preparacin de las muestras para ser observadas en TEM requiere separar
mecnicamentelasnanopartculaselectrodepositadassobreelsustratocarbonoso.Luegoseformauna
suspensinenunsolventeorgnicoutilizandounbaoultrasnico.Finalmente,lasuspensinsecoloca
sobre la grilla del microscopio y se deja secar para su posterior anlisis. De esta forma se analizaron
electrocatalizadoresdePtfacetadosobtenidosporaplicacindeunaOCPRbajolascondicionesEs=1,2
V;Ei=0,2;f=1kHz.
EnlasFiguras19y20semuestranlasimgenesTEMdeloselectrocatalizadoresdePtobtenidos
luego de 12 minutos de aplicacin de la OCPR. Se observa un alto grado de aglomeracin de las
nanopartculasdePtelectrodepositadas,locualpodradeberse,enprincipio,altratamientopreviodela
muestra para ser observada en el microscopio TEM. La aglomeracin dificulta, en cierto modo, la
determinacinprecisadeltamaodepartcula.Sinembargo,peseaestalimitacin,sepudoestimarun
tamaopromediodepartculade5nm.
107
SilvinaRamos
Figura19.ImgenesTEMdelasnanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindelatcnicadeOCPR.
Figura20.ImagenTEMdelasnanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindelatcnicadeOCPR.
VI.7.b. Caracterizacin por difraccin de rayos X de los electrodepsitos con orientacin

cristalogrficapreferencialtipo(111)
Pormediodeestatcnicasepuedeobtenerinformacindelaestructuracristalogrficayestimar
el tamao de partcula. En la Figura 21 se muestra el patrn de difraccin para nanopartculas de Pt
obtenidasbajocondicionesdeelectrodeposicinEs=1,2V;Ei=0,2Vyf=1kHz.Afinescomparativos
semuestratambinelpatrndedifraccincorrespondienteaunamuestracomercialdecristalitasdePt
20%p/psoportadassobrecarbnVulcanXC72(ETek,Inc.).
108
sustratosdecarbono
Enestecaso,lospicosdedifraccinparalosplanos(111)y(200)delamuestraestnlocalizadosa
ngulos2deaproximadamente40y46grados,respectivamente[Figura21(a)],conunarelacinde
intensidad de pico (111) al pico (200) que se corresponde con los datos de difraccin del polvo de Pt
policristalinoestndar.Porelcontrario,losdifractogramasderayosXparapolvosdelasnanopartculas
dePtaltamentefacetadas[Figura21(b)],muestranprcticamenteunsolopicodedifraccin(111)de
fuerteintensidad,locualestaraindicandoeldesarrollodeunfacetadoconorientacincristalogrfica
preferencial, en este caso con el plano (111) paralelo a la superficie de las cristalitas de Pt, lo cual
concuerdaconlainformacinobtenidamediantelastcnicasprecedentementedescriptas.
(111)
1200
Intensidad(escalalineal)
Intensity (linear scale)
1000
800
(200)
600
400
a(a)
200
b(b)
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
2(grados)
Figura21.PatrnXRDparadiferentestiposdenanocristalitasdePt:(a)policristalinassoportadassobre
sustratosdecarbono,(b)altamentefacetadasconorientacinpreferencial(111).
VI.8.DeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadosobresustratoscarbonosos
VI.8.a.Procedimientodedigestindelasmuestras
La muestra de Pt electrodepositado sobre el sustrato carbonoso se coloca en una cpsula de

cuarzo.Elcarbnseremuevedelamuestramediantequemado,locualdebellevarseacabodemanera
cuidadosadebidoalasposiblesprdidasdelmetalquepuedeescaparconlaspequeaspartculasde
carbn eliminadas. El residuo generado en esta etapa se disuelve en agua regia caliente y la solucin
109
SilvinaRamos
obtenidaseevaporahastasequedad.AcontinuacinseadicionaHClconcentradoylasolucinsevuelve
aevaporarhastasequedad.ElresiduoobtenidosedisuelveensolucindeHCl2M.
MedianteeltratamientodedisolucindelmetalconaguaregiaelPtseconvierteencomplejosde
cloruro y, eventualmente, tambin pueden llegar a formarse complejos nitrosos de platino, que se
descomponenporevaporacindelasolucinutilizandoHCl.Elexcesodecidontrico,provenientede
lamezcladelaguaregiaHCl:HNO3,seremuevedelasmuestrasantesdeladeterminacindelacantidad
dePtmedianteunadobleevaporacinconHCl.
Lasolucinobtenida,luegodeladisolucinenHCl2M,setransfiereaunmatrazyseadiciona
solucinSnCl21M,enrasndoseluegoconHCl2M.Seobtienedeestemodounasolucinquecontiene
elPtqueseencontrabaelectrodepositadosobrelamuestra.
Se mide la absorbancia de esta solucin a la longitud de onda de 402 nm contra el blanco y la
concentracindePtsecalculaconlaecuacindeLambertBeer,habiendodeterminadopreviamenteel
valordeabsortividadmediantecalibracindelatcnicaconlasolucinpatrn.
VI.8.b. Determinacin de la cantidad de Pt electrodepositado y del rendimiento de
electrodeposicin
El Pt, as como otros metales nobles, reacciona con cloruro de estao (II) en HCl, formando un
complejo aninico de color amarillo con los ligandos SnCl3 [262266]. Este complejo se forma a
temperaturaambienteinmediatamentedespusdemezclarlosreactivos.Sedebetenerencuentaque
elcidontrico,provenientedelaguaregiaqueseutilizparadisolverelmetal,debeserremovidodela
solucinantesdelareaccindelplatinoconelclorurodeestao(II),paralocualsonfundamentaleslas
etapasdeevaporacindelasolucinconelagregadodeHCl.
De este modo, el Pt electrodepositado puede ser determinado directamente en la solucin
obtenidaluegodelprocesodedigestindelamuestraydelatransformacindelmetalenuncomplejo
conligandosSnCl3.
A modo de ejemplo se muestra la aplicacin de la tcnica espectrofotomtrica para la
determinacindelacantidadexactaenmasadePtdeunelectrodepsitoobtenidobajolascondiciones
deOCPRdepotencialsuperiorEs=1,2V;potencialinferiorEi=0,24Vyfrecuenciaconstantede1kHz.
SepreparandossolucionesapartirdeunamuestraoriginaldePtelectrodepositadosobregrafito,
siguiendo la metodologa de la tcnica espectrofotomtrica antes descripta. Se obtienen as las
soluciones,designadascomo(a)y(b),siendo(b)unasolucinpreparadapordilucinde(a).
En la Figura 22 se muestran los espectros de absorcin de las soluciones (a) y (b), cuya
concentracinsedeseaconocer.
110
sustratosdecarbono
3.0
Solucin(a)
Solucin(b)
2.5
Absorbancia(u.a.)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura22.EspectrosdeloscomplejosdePtconSnCl2paralassoluciones(a)y(b)preparadasapartirdeuna
muestradePtelectrodepositado.
ParacadasolucinsedeterminaelvalordeabsortividadAalalongituddeondade402nm.Para
losclculosdelacantidaddePtelectrodepositadoseutilizelcoeficientedeabsortividad, a,obtenido,
comosehamencionadoenlaseccinVI.5.cenlacalibracindelatcnica.SecalculalacantidaddePt
electrodepositado para la solucin (a), registrndose un valor de 0,633 mg de Pt, considerando el
volumen total de la solucin. Realizando el clculo de la misma manera para la solucin (b), el valor
calculadoparalacantidaddePtelectrodepositadomuestraunerrorinferioral4%conrespectoalvalor
obtenido con la solucin (a). Esto estara indicando, en principio, que la tcnica espectrofotomtrica
introduce un error muy pequeo para muestras diluidas. Por lo tanto, se podra aplicar con bastante
confiabilidad an para muestras que contengan poca cantidad de Pt electrodepositado. Este es un
aspecto crtico a considerar ya que para cada electrodepsito realizado sobre sustratos de grafito,
debido al rea de trabajo reducida y a las condiciones propias de la tcnica de obtencin de los
electrodepsitos,seconsiguen,porlogeneral,cantidadesdePtrelativamentebajas.Porestemotivo
es necesario asegurar que la tcnica espectrofotomtrica implementada contine dando buenos
resultados an para bajas cantidades de Pt, lo cual se refleja como se indic previamente en el bajo
errorcometidoparaunadilucindelamuestraoriginal.
La tcnica espectrofotomtrica implica la disolucin del Pt electrodepositado por lo cual el
materialdejadeestardisponibleparasuutilizacincomoelectrocatalizadordeloselectrodosporosos
de celda de combustible. Interesa, por lo tanto, conocer la cantidad de Pt electrodepositado sin
destruccindelamuestra.Paraello,enbaseaunaseriedeexperienciasrealizadasbajolascondiciones
111
SilvinaRamos
deOCPRdeEs=1,2VyEi=0,2Vsellevacabounaextrapolacindelatcnicaespectrofotomtricaa
findeconocerlacantidaddePtelectrodepositadosinnecesidaddedisolvercadaunadelasmuestras
obtenidasporaplicacindeunarutinadeOCPR.
Paraelloseprocededelasiguientemanera:
i.ApartirdelacantidadenmasadePt,obtenidaespectrofotomtricamentesedeterminalacarga
netadePtelectrodepositado,suponiendoquelareaccindereduccininvolucra4electrones:
PtCl62+4ePt+6Cl
(5)
ii. A partir de la ley de Faraday, se calcula la carga neta asociada exclusivamente al Pt
electrodepositado,Q1,enculombios(C):
Q1 =
W . Z .F
(6)
siendo W la cantidad de Pt electrodepositado (mg) obtenida de la tcnica espectrofotomtrica, M la

masa molar del Pt, 195 g/mol, Z el nmero de electrones intercambiados durante el proceso de
reduccin,enestecaso4,yFlaconstantedeFaraday,96485C/mol.
Paraelprocesoglobaldeelectrodeposicin,queinvolucratantolaelectrodeposicindePtcomo
lareaccindedesprendimientodehidrgeno,queocurreaaproximadamente0,05V,lacarganetadel
procesoglobaldeelectrodeposicin,Q2,seobtieneapartirdelculombmetroelectrnico,elcualintegra
encadamomentolacargacompletaalosciclosandicosycatdicosdelaOCPRaplicadaparaobtener
loselectrodepsitosdePt.
iii. Relacionando Q2 con la carga neta de Pt electrodepositado Q1 es posible determinar un
rendimientodelprocesodeelectrodeposicin,R,definidocomo:
%R =
Q1 (C )
x 100
Q2 (C )
(7)
As, para las condiciones de la OCPR de Es = 1,2 V y Ei = 0,2 V a f = 1 kHz y un tiempo de

electrodeposicin de 5 minutos se obtiene un rendimiento del 20 %, el cual se tiene en cuenta para
determinarlacantidaddePtelectrodepositado,sinnecesitaddedisolvercadaunadelasmuestrasde
Pt.
A fin de evaluar el rendimiento de electrodeposicin para otras condiciones de operacin de la
OCPR, se realizaron una serie de experiencias manteniendo fijo el lmite de potencial superior en un
valorde1,2VyvariandoellmitedepotencialinferiordelaOCPRentrelossiguientesvalores:0,2V;
0,24V;0,26Vy0,28V.Entodosloscasossemantuvoconstantelafrecuenciaen1kHzyseaplicuna
ondasimtrica.
Mediante la tcnica espectrofotomtrica se determina, en cada caso, la cantidad de Pt
electrodepositadoacargaconstanteQ1.Relacionandoestevalorconlacargaasociadaalprocesoglobal
112
sustratosdecarbono
de electrodeposicin Q2 se obtienen los valores de rendimiento de los electrodepsitos para cada

situacinparticularestudiada.
EnlaFigura23semuestraelrendimientoRenfuncindelavariacindelpotencialinferiorEi.Se
observa una disminucin del rendimiento a medida que el potencial inferior se hace ms negativo, lo
cual indica una mayor contribucin de la corriente correspondiente a la reaccin de
electrodesprendimientodehidrgenoenlacorrientetotaldelprocesoglobaldeelectrodeposicin.Por
otrolado,tambinsepuedeobservarqueparalacondicindeoperacindeEs=1,2VyEi=0,2V,se
obtieneelmayorrendimientoparalacargaconstanteconsiderada.
44
42
R(%)
40
38
36
34
32
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura23.RendimientodelaelectrodeposicindePtapotencialsuperiorconstanteenfuncindelpotencial
inferiorEi.
VI.9.EstudiodelefectodelavariacindeparmetrosdelaOCPRsobrelascaractersticasdelos
electrodepsitosdePt
VI.9.a.Condicionesgeneralesdetrabajo
Enlaseriedeexperienciasquesepresentanacontinuacinseanalizlainfluenciadelavariacin
de los parmetros de la OCPR sobre las caractersticas cristalogrficas y morfolgicas de los
electrodepsitosdePtobtenidos.EntodosloscasosloselectrodepsitosdePtserealizaronensolucin
decidohexacloroplatnicosobresustratosdegrafitoensuperficiestratadasconvenientementeafinde
asegurarsureproducibilidad,deacuerdoalarutinadetratamientodelsustratoespecificadaendetalle
en captulos anteriores. De esta manera se desarrollaron electrodepsitos de Pt sobre grafito con
diferentes morfologas, pudindose regular el tamao de las partculas y la cantidad total de material
electrodepositado.
113
SilvinaRamos
VI.9.b.Efectodeltiempodeelectrodeposicin
Se estudi el efecto del tiempo de electrodeposicin sobre el desarrollo de las cristalitas de Pt

facetadas. Para ello se aplic una OCPR simtrica a frecuencia constante de 1 kHz, manteniendo los
lmitesdepotencialsuperioreinferiorfijos,enlosvaloresEs=1,2VyEi=0,2Vyvariandolostiempos
deaplicacindelasealelctricaempleada.
La morfologa de las nanopartculas de Pt electrodepositadas fue analizada mediante imgenes
SEM. El sustrato queda cubierto por partculas de Pt facetadas segn la orientacin cristalogrfica
preferencial(111)(verFiguras24y25).Entodosloscasosseobservaunadistribucinuniformedelas
cristalitasdePtsobreelsustratograftico.
Figura24.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestrabajotratamiento
deEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz,t=5min.Magnificacin30000X.
Se determin la dependencia del tamao medio de las nanopartculas de Pt electrodepositadas

coneltiempodeaplicacindelaOCPR.Paraelloserealizaronestimacionesdeltamaomediodelas
cristalitas de Pt desarrolladas y para cada una de las experiencias consideradas se evaluaron
114
sustratosdecarbono
aproximadamente poblaciones de 50 nanopartculas, a partir de las imgenes SEM obtenidas. Para 5

minutosdeelectrodeposicinseestimuntamaomediodepartculade0,25 m.EnlaFigura24se
puedeobservarlaimagenSEMcorrespondienteaunamuestraelectrodepositada,aplicandounaOCPR
durante5minutos.
Disminuyendo el tiempo de electrodeposicin a 30 segundos y bajo las mismas condiciones de
aplicacindelaOCPR,eltamaomediodepartculadisminuyealrededordeun28%respectoalvalor
encontradopara5minutosdeaplicacindelaOCPR.Seestimaronvalorespromediosdepartcula
de0,18m.EnlaFigura25semuestraunaimagenSEMdelascristalitasdePtobtenidasluegode30
segundosdeelectrodeposicin.
Figura25.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestrabajotratamiento
deEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=30s.Magnificacin30000X.
EnlaFigura26semuestralavariacindeltamaomediodepartculaenfuncindeltiempode
aplicacindelaOCPR.Seobservaquealdisminuireltiempodeelectrodeposicin,paracondicionesde
operacin dadas, se obtienen menores tamaos de partcula hasta alcanzar un valor lmite de
aproximadamente0,18m.
115
SilvinaRamos
0.30
0.28
Dimetrodepartcula(m)
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
50
100
150
200
250
300
tiempo(s)
Figura26.Efectodeltiempodeelectrodeposicinsobreeltamaodepartculaparalascondicionesde
operacinEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
LosvoltamperogramasdeloselectrodepsitosobtenidosbajolascondicionesdeOCPREs=1,2V;
Ei = 0,2 V; f = 1 kHz a diferentes tiempos de electrodeposicin, hasta 5 minutos, se muestran en la
Figura27.
4
6.0x10
5min
4
2min
4.0x10
30s
10s
2.0x10
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E( V)
Figura27.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtparadiferentestiemposde
electrodeposicin.CondicionesdeOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
116
sustratosdecarbono
Se observa un incremento relativo en la contribucin de los picos de corriente referidos a los

tomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos, caractersticos de superficies con orientacin
cristalogrfica preferencial segn la direccin (111), con el tiempo de electrodeposicin, salvo para el
menortiempodondelospicosdecorrientenoselleganadefinirporcompleto.
En la Figura 28 se muestran los correspondientes voltamperogramas para altos tiempos de
electrodeposicin. En este caso, si bien los picos de corriente asociados a los tomos de hidrgeno
dbilmente absorbidos estn bien definidos, se observa una cada de la carga voltamperomtrica
asociadaconrespectoalacorrespondientea5minutos.
4.0x10
5min
10min
20min
2.0x10
0.0
I(A)
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura28.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtparaaltostiemposdeelectrodeposicin.
La Figura 29 muestra la influencia del tiempo de electrodeposicin sobre la carga

voltamperomtricadeelectrodesorcindehidrgenodelplatinodepositado,Qh.Entodosloscasosse
descont la contribucin de la doble capa elctrica, a travs de la ecuacin (4). Se observa como a
medidaqueaumentaeltiempodeelectrodeposicinhasta5minutosseincrementaQh.Esteaumento
de Qh se podra relacionar, en principio, con la cantidad superficial de Pt electrodepositado que va
aumentandoconformetranscurreeltiempodeelectrodeposicin.Sinembargo,paratiemposmayores
deelectrodeposicin,estoes,10y20minutos,seregistranmenoresvaloresdeQh.Estasituacinpodra
117
SilvinaRamos
explicarse por un efecto de coalescencia de las partculas de Pt electrodepositadas que ocurre a los
mayorestiemposdeelectrodepsito.
600
500
Qh(C)
400
300
200
100
200
400
600
800
1000
1200
tiempo(s)
Figura29.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositadoen
grafitoenfuncindeltiempodeelectrodeposicin.CondicionesdelaOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
En la Figura 30 se presenta, de manera esquemtica, la situacin antes planteada, donde por

simplicidadsemuestranpartculasdePtesfricas.
reaactiva
reainactiva
Zonasuperficial
expuestaavoltamperometra
Pt
Pt
Pt
Figura30.PosibleefectodeaglomeracindepartculasdePtamedidaquetranscurreeltiempode
electrodeposicin.
Cuando las partculas de Pt se encuentran lo suficientemente separadas unas de otras el rea

superficialelectroqumicamenteactivanoseveafectadaylacargaasociadaalasuperficieespecficade
las partculas de Pt expuestas muestra un determinado valor Qh. Cuando las partculas se encuentran
118
sustratosdecarbono
muyprximasunasdeotrasseformanaglomerados,dandolugaraunaregincrticainactiva,comose
indica en la Figura 30. Bajo esta situacin no toda el rea superficial de las partculas se encuentra
disponible,porlocualcabeesperarquelacargaQhregistradaresultemenor.Porestemotivo,paralos
mayorestiemposdeelectrodeposicin(10y20minutos),lacargaasociadaalasuperficieespecficade
laspartculasdePtexpuestasesmenorqueparatiemposcortos,debidoaesteefectodecoalescencia
delaspartculasdePtelectrodepositadas.
En trminos generales, las nanopartculas metlicas poseen una tendencia inherente a
aglomerarse, formando partculas de mayor tamao para reducir de este modo su alta energa
superficial.
TeniendoencuentalacargaespecficaparaunamonocapadehidrgenoadsorbidosobrePt[267]
se determin el rea superficial electroqumicamente activa del Pt electrodepositado, registrndose
valorescasi9vecessuperioresdelelectrodosoporte.
Por otra parte, se determin la cantidad en masa de Pt electrodepositado mediante la tcnica
espectrofotomtrica [268]. Se consider para los clculos un rendimiento del 20 %, tal como se
mencion en la descripcin de la implementacin de la tcnica espectrofotomtrica para la
determinacindelacantidaddePtelectrodepositado.
La Figura 31 muestra la variacin en la cantidad en masa de Pt en funcin del tiempo de
electrodeposicin.SeobservanmayorescantidadesdePtelectrodepositadoamedidaqueaumentael
tiempodeelectrodeposicin.
0.8
CantidaddePtelectrodepositado(mg)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
tiempo(s)
Figura31.CantidadenmasadePtelectrodepositadoenfuncindeltiempodeaplicacindelaOCPR.
Paraaplicacinenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenointeresadesarrollarpartculasde
Pt de tamao pequeo, a fin de lograr un aumento del rea superficial disponible para las reacciones
119
SilvinaRamos
electrdicas involucradas en los procesos electroqumicos de conversin de energa. Este efecto se

puede conseguir disminuyendo el tiempo de electrodeposicin, tal como se demostr en el anlisis
anterior, cuando se evalu el efecto del tiempo de electrodeposicin sobre el tamao de partcula
(Figura 26). En la medida en que disminuye el tiempo de aplicacin de la OCPR se logra desarrollar
partculasdePtfacetadasdemenortamao.Sinembargo,seobtienentambinmenorescantidadesen
masadePtelectrodepositado,talcomolomuestralaFigura31.Seestablece,porlotanto,unasituacin
decompromisoentretamaodepartculaycantidaddePtelectrodepositado.
VI.9.c.Efectodelavariacindelpotencialinferiorapotencialsuperiorconstantede1,2V
En esta serie de experiencias los parmetros de potencial de la seal elctrica cclica aplicada
fueron seleccionados a fin de estudiar el efecto de la variacin del potencial inferior Ei sobre las
caractersticasdefacetadodelascristalitasdePt.ParaelloseaplicunarutinadeOCPRafrecuenciade
1kHzmanteniendoelpotencialsuperiorEsenunvalorde1,2VyvariandoelpotencialinferiorEia0,2
V;0,24V;0,26Vy0,28V.Entodaslasexperienciasrealizadassefijaronlostiemposdeduracinde
cada escaln de potencial de manera que la seal elctrica aplicada fuese simtrica, esto es con una
relacins/i=1.
ParaladeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadolostiemposdeaplicacindelaOCPR
sevariaronentre5y10minutos,afindetrabajaracargaconstante.
LamorfologasuperficialdelaspartculasdePtelectrodepositadasseanalizmedianteimgenes
SEM (Figura 32), donde se muestran cristalitas de Pt altamente facetadas con estructuras polidricas
conpredominiodecarastriangularesyngulosagudos,caractersticosdeldesarrollodelaorientacin
cristalogrficapreferencial(111).DeacuerdoalasecuenciamostradaenlaFigura32(a)(e) seregistra
unaumentodeladensidadderecubrimientodeloselectrodepsitosdePtamedidaqueelpotencial
inferiorEiaumenta.
Auntiempoconstantedeelectrodeposicinde5minutossecalculeltamaomediodepartcula
para cada una de las situaciones estudiadas, evalundose una poblacin de 30 a 40 partculas
aproximadamente.Seobservunaumentodeltamaodelasnanopartculaselectrodepositadasconel
aumentodelpotencialinferior,comosemuestraenlaFigura33.Losmayorestamaosdepartculase
obtuvieronaunpotencialinferiordeEi=0,28V,conunvalorestimadodetamaomediodepartcula
de 1,1 m. A medida que el potencial inferior disminuye se distinguen dos grupos de tamao de
partculas, que prcticamente no difieren entre s. As, para los potenciales Ei = 0,24 V y Ei = 0,26 V
(grupoI),eltamaomediodepartculapermaneceprcticamenteconstante(0,52mparaEi=0,26Vy
0,51mparaEi=0,24V),conunavariacinmenoral2%.ParaEimenores,entre0,2Vy0,05V,se
encuentra el grupo II, para el cual el tamao de partcula disminuye aproximadamente un 53 % con
respectoalvalormediodepartculadelgrupoI.Enestecasoseregistranvaloresdetamaomediode
partculaqueseencuentranenelordendelos0,24m.
120
sustratosdecarbono
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura32.ImgenesSEMdenanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindeOCPRa1kHzyEs=1,2V
convariacindeEi(a)0,05V;(b)0,2V;(c)0,24V;(d)0,26V;(e)0,28V.
121
SilvinaRamos
Dimetrodepartcula(m)
1.2
1.0
0.8
grupoI
0.6
grupoII
0.4
0.2
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
Ei(V)
Figura33.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaaEs=1,2V.
Relacionando el dimetro de partcula con el nmero de partculas distribuidas en una

determinadareadeelectrodo,sepuedeobservarqueparavaloresdeEi0,2Vy0,05Veltamaode
partculanovaraconsiderablemente,entantoqueelnmerodepartculasporunidadderearesulta
menorparaEi=0,05V.ParaelpotencialinferiorEi=0,2Vseobtieneelmayornmerodepartculas
por unidad de rea correspondiente al menor tamao de partcula alcanzado bajo las condiciones de
operacinensayadas,esdecir,0,24m.
En la Figura 34 se muestran los voltamperogramas realizados a 0,1 V/s en H2SO4 0,5 M a
temperaturaambiente,paracadaunadelassituacionesevaluadas.
Se calcul la carga asociada a los electrodepsitos de Pt sobre los sustratos de carbono por
integracin del rea correspondiente a la regin de electrosorcin de hidrgeno en los
voltamperogramas. Se determin el rea superficial electroqumicamente activa del Pt
electrodepositadoteniendoencuentalacargaespecficaparaunamonocapadehidrgenoadsorbido
sobre Pt [267], obtenindose valores entre dos a veinte veces superiores al rea geomtrica del
electrodo.
Los voltamperogramas de las muestras evaluadas muestran un incremento relativo en la
contribucin de los picos de corriente referidos a los tomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos,
aproximando la respuesta voltamperomtrica de una superficie escalonada de monocristal de Pt con
terrazasestrechas(111).Noseobservandiferenciasapreciablesenlaregindepotencialesestudiados,
salvoa0,05Vdondeno sellegaadistinguirla contribucindelospicosdecorrienteasociadosalos
sitiospreferenciales.
122
sustratosdecarbono
3
1.5x10
0 . 2 8 V
0.26V
1.0x10
0.24V
0.20V
5.0x10
0.05V
I(A)
0.0
5.0x10
1.0x10
1.5x10
2.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura34.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeunaOCPRvariandoEi.
En la Figura 35 se muestra la carga voltamperomtrica de electrodesorcin de hidrgeno de los

electrodepsitos de Pt, Qh, en funcin de la variacin del potencial inferior Ei de la OCPR aplicada. Se
observaunadisminucindeQhamedidaqueelpotencialinferiordisminuye,locualestaraasociado,en
principio, a que la cantidad de Pt electrodepositado disminuye de manera exponencial cuando el
potencialinferiordelaOCPRsehacemenosnegativo.
1400
1200
1000
Qh(mC)
800
600
400
200
0
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
Ei(V)
Figura35.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositado.
123
SilvinaRamos
La masa de Pt electrodepositado se determin, para cada una de las muestras evaluadas,

mediantelatcnicaespectrofotomtricaimplementada.EnlaFigura36seobservalacantidadenmasa
de Pt electrodepositado para una misma carga. Se registra una disminucin de la cantidad neta de Pt
electrodepositado,acargaconstante,coneldesplazamientodeEihaciapotencialesmsnegativos.La
mayorcantidaddePtelectrodepositadoseobtieneparalacondicindeoperacinEs=1,2VyEi=0,2
V. Estas condiciones de operacin se corresponden, a su vez, con la obtencin de partculas de Pt de
menor tamao, de acuerdo a lo demostrado previamente (Figura 33) para las experiencias de
electrodeposicinrealizadasbajolascondicionesantesmencionadas.
0.52
Cantidad de Pt electrodepositado (mg)
0.50
0.48
0.46
0.44
0.42
0.40
0.38
0.36
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura36.CantidadenmasadePtelectrodepositadoenfuncindelpotencialinferior.
VI.9.d. Efecto de la variacin del potencial inferior Ei a potencial superior constante de

Es=1,38V
SeevaluelefectodelavariacindelpotencialinferiorEisobreeldesarrollodelascristalitasde
Ptfacetadas,manteniendofijoselpotencialsuperiorEsa1,38Vylafrecuenciafa1kHzdeunaonda
simtrica,estoes,s/i=1,conuntiempodeelectrodeposicintde5minutos.Lospotencialesinferiores
seleccionadospararealizarlaspruebasfueron0,28V,0,26V,0,24Vy0,2V.
La morfologa superficial de los electrodepsitos obtenidos fue observada mediante imgenes
SEM.EnlaFigura37semuestranloselectrodepsitosdePtparacadaunadelassituacionesanalizadas.
Sepuedeobservarunadistribucin homogneade lascristalitasdePtelectrodepositadassobre
lossustratosdecarbonoparatodaslassituacionesevaluadas.Seregistranuevamenteunadisminucin
de la densidad superficial de las partculas de Pt electrodepositado con el desplazamiento de Ei hacia
valoresmenosnegativos.
124
sustratosdecarbono
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura37.ImgenesSEMdenanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindeOCPRmanteniendofijo
Es=1,38VyvariandoEi(a)0,28V;(b)0,26V;(c)0,24V;(d)0,2V.Magnificacin15000X.
SedeterminladependenciadeltamaodepartculaconlavariacindelpotencialinferiorEi.Los
resultadossemuestranenlaFigura38dondeseobservaunadisminucindeltamaodepartculade
tipoexponencialamedidaqueelpotencialinferiorEisehacemenosnegativo.ParaEs=1,38VyE=0,2
Vseobtieneelmenortamaodepartcula,queseencuentraenelordendelos0,034m.Sinembargo,
peseaquegeneralmenteunmenortamaodepartculaseasociaaunamayoractividadcataltica,esto
no es evidencia suficiente porque existen otros factores que juegan un rol significativamente
importante, en particular, los planos cristalogrficos expuestos en la superficie de las partculas de Pt
electrodepositadas.
125
SilvinaRamos
Tamaodepartcula(m)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura38.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaparaEs=1,38V.
EldesarrollodelfacetadodecristalitasdePtconorientacincristalogrficapreferencial(111)fue
seguido a travs del cambio en la altura relativa de los picos de corriente voltamperomtricos de los
adtomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos. En la Figura 39 se muestran los voltamperogramas
correspondientesalascondicionesdeoperacinevaluadas,dondesedistinguenlospicosrelacionados
conlaorientacincristalogrficapreferencialtipo(111),salvoparalacondicindelpotencialinferior
Ei=0,2Vdondenolleganadistinguirsepicosdecorriente.
0.28V
4.0x10
0.26V
0.24V
2.0x10
0.20V
0.0
I(A)
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura39.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeOCPRa1kHzya
Es=1,38V.
126
sustratosdecarbono
Sedetermintambinlacargavoltamperomtricadeelectrodesorcindehidrgeno,Qh,asociada
a los electrodepsitos de Pt en funcin de la variacin del potencial inferior Ei. Se observa una
disminucin de Qh siguiendo una tendencia de tipo lineal a medida que el potencial inferior se hace
menosnegativo(Figura40).
Porotraparte,conelvalordeQhyteniendoencuentalacargaespecficaparaunamonocapade
hidrgenoadsorbidosobrePt[267],sedeterminelreasuperficialelectroqumicamenteactivadelPt
electrodepositado, obtenindose valores hasta 7 veces superiores al rea geomtrica del electrodo
soporte.
500
Qh(C)
400
300
200
100
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
VI.9.e. Efecto de la variacin del potencial superior Es a potencial inferior constante de

Ei=0,2V
SeaplicaronrutinasdeOCPRa1kHzmanteniendofijoelpotencialinferiorEia0,2Vyvariandoel
potencial superior Es entre 1,2 V y 1,38 V. En todas las experiencias se fijaron tiempos de
electrodeposicinde5minutosyseutilizunaOCPRsimtrica,demodoques/i=1.
LamorfologadeloselectrodepsitosdePtasobtenidosseobservmedianteimgenesSEM.En
la Figura 41 se muestran las imgenes de los electrodepsitos de Pt obtenidos para los potenciales
superiores Es de 1,38 V y Es 1,2 V a diferentes magnificaciones. En ambos casos se observa una
distribucinhomogneadelaspartculasdePtquedifierenconsiderablementeentamao.Alpotencial
superiormsaltoexaminado,1,38V,noselogradistinguirclaramentelamorfologasuperficialdelas
partculas de Pt electrodepositadas, ya que presentan tamaos de partcula muy pequeos que se
encuentranenelordendelos0,034m.Paraelpotencialsuperiormsbajo,estoes,1,2V,eltamao
departculaestimadofuede0,25m.Seregistra,porlotanto,unaumentoconsiderabledeltamaode
partcula,deaproximadamenteel86%,aEs=1,2V,conrespectoaldeEs=1,38V.
127
SilvinaRamos
(b) 30000 X
(a) 30000 X
(b) 60000 X
(a) 60000 X
(a) 80000 X
(b) 80000 X
Figura41.ImgenesSEMdepartculasdePtobtenidasporaplicacindelaOCPRmanteniendoEifijoen0,2Vy
variandoEs(a)1,38V;(b)1,2V.
128
sustratosdecarbono
Por integracin del rea correspondiente a la regin de electrodesorcin de hidrgeno de los

voltamperogramas realizados en solucin H2SO4 0,5 M, se calcul la carga de electrosorcin de
hidrgeno, Qh, asociada a los electrodepsitos de Pt para cada una de las experiencias realizadas. Se
determin tambin el rea superficial electroqumicamente activa del Pt electrodepositado y se
obtuvieronvaloresentreunoanuevevecesmayoresqueelreageomtricadelelectrodo.EnlaFigura
42semuestranlosvoltamperogramascorrespondientes.
1.20V
4.0x10
1.24V
1.30V
2.0x10
1.38V
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura42.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeunaOCPRvariandoel
lmitedepotencialsuperior.
La distribucin de la carga entre los diferentes picos voltamperomtricos de la Figura 42 da una

primeraestimacindelapresenciadelosdiferentessitiossuperficiales.Puedeobservarseclaramente
que, para la condicin Es = 1,2 V y Ei = 0,2 V, se obtiene una mayor contribucin de la corriente
asociada a los tomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos, asemejando la respuesta
voltamperomtricadesuperficiesescalonadasconunaaltaproporcindefacetas(111).
Seobservquelacargadeelectrosorcindehidrgeno,Qh,disminuyeconelaumentodelpotencial
superiorEs,talcomosemuestraenlaFigura43.
Considerando que cada tomo de hidrgeno se adsorbe a un tomo de Pt [200], [201], surge
tambinquelacantidaddePtelectrodepositadodisminuyeconelaumentodeEs.
129
SilvinaRamos
800
700
600
Qh(C)
500
400
300
200
100
0
1.18
1.20
1.22
1.24
1.26
1.28 1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
E(V)
Estos resultados indican que la cantidad de Pt disuelto en los hemiciclos andicos durante la
aplicacin de la OCPR y que no se redeposita, aumenta con el potencial superior Es, tal como cabe
esperarbajocondicionesdecontrolactivadodelprocesodeelectrodisolucin.
130
CAPTULO
Aspectos generales de las celdas

de combustible
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
CAPTULOVII
Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
VII.1.Historiadelasceldasdecombustible
Las celdas de combustible son dispositivos electroqumicos que transforman la energa de una
reaccinqumicaenenergaelctrica.Enunaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno,elhidrgeno
(combustible) alimenta al nodo, donde se produce la reaccin de oxidacin. El oxgeno (oxidante)
ingresaalaceldaatravsdelctodo,dondesellevaacabolareaccindereduccincorrespondiente.A
continuacinsemuestraslasreaccionesparcialesquesellevanacaboencadaunodeloselectrodosde
unaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno:
nodo:reaccindeoxidacindehidrgeno(ROH)
2H2(g)4H+(sol)+4e
E=0Vvs.EHN
(1)
siendoEHNelelectrododehidrgenoestndaronormalizado.
Los electrones liberados en el nodo fluyen por un circuito externo hacia el ctodo donde
reaccionanconelO2ylosprotonesparaformaraguasegn:
Ctodo:reaccindereduccindeoxgeno(RRO)
O2(g)+4H++4e2H2O(l)
E=1,23Vvs.EHN
(2)
(3)
Lareaccinqumicaglobaleslasiguiente:
2H2(g)+O2(g)2H2O(l)
Elflujodeelectronesdelnodoalctodoesunacorrienteelctricaquepuederealizartrabajotil.
Las celdas de combustible, comparadas con fuentes de energa convencionales en base a
combustibles fsiles, son limpias y eficientes. Prcticamente su nico producto de desecho es agua y
generanenelprocesoglobalelectricidadycaloraprovechables,comosedetallarmsadelante.
La historia de las celdas de combustible comienza en el ao 1839 con los primeros estudios de
WilliamGrove[269]ycontinaenlaactualidadconsuempleocomofuenteenergticaparaalimentar
numerososdispositivosatalpuntoque,actualmente,lainvestigacinydesarrolloeneltemaesunade
lasreasmsactivasenelcampodelosdispositivosdeconversinyalmacenamientodeenerga.
En1842Grovepresentlaasdenominadabateravoltaicadegas[270],estoes,undispositivo
que consista de dos electrodos de Pt sumergidos en un electrolito acuoso de cido sulfrico,
alimentados por hidrgeno y oxgeno gaseosos (Figura 1). Grove conect elctricamente 50 de estas
celdas, generando el potencial suficiente para producir la reaccin de electrlisis del agua, formando
hidrgenoyoxgeno.
131
SilvinaRamos
Agua
ox: oxgeno
hy: hidrgeno
cidosulfrico
Figura1.BateravoltaicaenbaseareactivosgaseosospropuestaporGrove[270].
En1882Rayleighplanteunanuevaversindelabateraenbaseagases,mejorandosueficiencia
alaumentarlasuperficiedecontactoentreelPt,losgasesreactivosyelelectrolito[271].
En1889,MondyLangerrealizaronunimportanteavanceenelconceptodelasbaterasgaseosas,
resolviendo el problema asociado a la inmersin de los electrodos en un electrolito lquido y, por lo
tanto, a la dificultad del acceso de los gases reactivos a los puntos activos [272]. Estos autores
plantearon un prototipo que permita retener el electrolito en una matriz slida no conductora, cuya
superficie era cubierta por una fina capa de platino u oro. Utilizaba un diafragma para contener el
electrolitodecidosulfrico(Figura2).
Figura2:DiseodelabateragaseosadeMondyLanger.A:tirasdeconduccin,E:platosdeebonita,G:cmaras
degasselladas,H:hidrgeno,K:marcosdegoma,O:oxgeno,M:platodecermica,R:marcodeebonita,S:
electrodo[272].
LapropuestadeMondyLangereramuysimilaralosdiseosdeceldasdecombustibleactuales,
sinembargo,sedegradabaaunritmodel10%porcadahoradefuncionamiento.
Simultneamente,WrightyThomsonconstruyeronundispositivosimilar,empleandounamatriz
de cermica no vitrificada para retener el electrolito acuoso de cido sulfrico [273]. Estudiaron el
efecto de distintos catalizadores sobre la tensin en circuito abierto y demostraron que el Pt era el
catalizadorconelqueseobtenanmejoresresultados.
132
Figura3.PrototipoconstruidoporWrightyThomson[273].
La experiencia en celdas de combustible con electrolito acuoso cido llev al desarrollo de

electrolitos slidos, los cuales presentan menores dificultades tcnicas. En 1960 Grubb y Niedrach, de
GeneralElectricCompany,presentaronunelectrolitoslidocido,queconsistaenunamembranade
polmero (poliestireno) con terminaciones de cadena con grupos HSO3 [274]. Con esta membrana la
celdaalcanzabaunatensinencircuitoabiertode0,3Vyrequeradehidratacintotaldelelectrolito
paraquesuconductividadfueramxima.
Figura4.Celdadecombustibleconelectrolitodemembranadeintercambiodeprotonesdesarrolladapor
GeneralElectricCompany[274].
En 1962, el empleo de una celda con electrolito polimrico de intercambio protnico (PEM) se
impuso a otras opciones, como los paneles solares y otros tipos de celdas de combustible, como
generadorelctricodelanavedelamisinGeminiVdelaNASAparaorbitarlatierra[275].Unstack
de 32 celdas de combustible fue diseado por General Electric y desarrollado por McDonnell Aircraft
Corporation, capaz de producir 1 kW de pico. Cabe mencionar que en la primera misin Gemini se
utilizaron2stacksde1kW[276]ylaceldadecombustibleopersininterrupcionesdurante7das
[277].Losreactivos,hidrgenoyoxgeno,eranalmacenadoscriognicamenteyelagua producidaera
utilizadacomoaguapotableparaelequipoenmisioneslargas.
En1967lasmembranasNafionfueronimplementadasenceldasdecombustibleparalamisin
delaNASABiosatellite2,quedur3meses[277].Sinembargo,ladependenciadelcontenidodeagua
de la membrana para el adecuado funcionamiento de este tipo de celdas, hizo que no se volvieran a
utilizarenlasmisionesespaciales.
133
SilvinaRamos
Unanuevaformulacindepolmeros,porpartedeGroten1972,mejorelfuncionamientoyla
durabilidad del electrolito y, con mejoras en la fabricacin de electrodos, las celdas de combustibles
desarrolladas fueron consideradas como un tipo de celda prctica especialmente para vehculos. El
desafoerasuperarelefectoperjudicialqueelCO,unsubproductodelasreaccionesdelaextraccindel
hidrgeno, tena sobre el catalizador de base Pt. Este polmero conductor derivado del Tefln fue
desarrolladoporDuPontysedenominNafion.Sedegradabamslentamentequesusantecesores,era
estable y capaz de soportar el mecanismo qumico de la degradacin con H2O2, que destrua las
membranasabasedepoliestirenoenpocotiempocomolasusadasporGeneralElectricenlosmdulos
delasmisionesGemini.
Actualmentehaynumerosasempresasdediferentesrubrosqueempleanceldasdecombustible
con este tipo de electrolito. As, por ejemplo, la empresa canadiense Ballard, ha cooperado con la
automovilstica MercedesDaimler AG en vehculos que emplean celdas de combustible PEM. Se han
desarrolladomodelosdebajapotenciacomoelMark9,queofrecepotenciasdesde4,4kWconunpeso
de7,2KgoelMark902parausoautomovilsticoqueescapazdegenerar85kWdemaneracontinuay
conunpesoinferioralos100kg.ElvehculoprototipoNecar5,contecnologaPEMdeBallard,utilizaun
sistema de celdas de combustible de 75 kW abastecidas con hidrgeno, proveniente del reformado a
bordo de metanol, y alcanza una velocidad mxima de 150 km/h. El tanque de almacenamiento de
metanol es de 40 litros y proporciona una autonoma de 450 km, superior a al de un vehculo de
combustin interna a gasolina. Por otra parte, emite menos del 10 % de las emisiones txicas de los
motoresdecombustininterna.Paraevitarproblemasasociadosalusodeunreformadordemetanola
bordo,otrosfabricanteshanprivilegiadoeldesarrollodevehculoselctricosimpulsadosporceldasde
combustibledemuyaltaeficienciayalimentacindirectaconhidrgenocomprimidoaaltapresin.Al
respecto,unodelosvehculoselctricosquealmomentoexhibeelmejorrendimiento,eselHondaFCX,
prototipototalmentecalificadoparausoenruta.Pesa1.670kg,suautonomaesde430km(hidrgeno
a 350 bar) y desarrolla una velocidad mxima de 150 km/h. La fuente de potencia es una celda de
combustible de 50 kW, con un volumen de 33 litros y un peso de 48 kg. El excelente rendimiento
alcanzadosedebealempleodeunanuevamembranadeelectrolitotipoCHcongrupossulfonato,con
unaconductividadelctricaqueeseldobledeladelaclsicamembranade Nafiona20C.Elbajo
pesodelaceldadecombustiblesehalogradomediantelafabricacindeplacasseparadorasdemetal
estampadoqueofrecenunamenorresistenciadecontacto(<1/4)ypesanun20%menosquelasplacas
de carbn convencionales. La empresa Nuvera, formada por De Nora Fuel Cells y Epyx Corporation,
comercializanceldasparausoresidencialcomoelmodeloAvanti,quegenera5kWdeelectricidady7
kWdecaloroelmodeloPowerFlow5parausoautomovilstico,queescapazdegenerar5kW.Porotro
lado, empresas automovilsticas como General MotorsOpel han desarrollado sus propias celdas de
combustible.En2004,GeneralMotorsOpeljuntoconLindeAGyShellHydrogenB.V.,desarrollaronel
134
proyectoMarathon,empleandoelprototipoHydroGen3LiquidbasadoenelmodeloZafiradeOpel.El
prototiporecorri10000kmencondicionesclimatolgicasmuydiversasysinmantenimiento.
Existenotrosnumerososprototiposymodelosdevehculosenbasealatecnologadeceldasde
combustible.EsascomolascompaasautomovilsticasDaimlerChrysler,Ford,Volvo,Mazda,General
Motors, BMW, Hyundai, Honda y Nissan, entre otras, continan trabajando en la fabricacin de
prototipos que utilizan esta tecnologa. Honda ha obtenido la homologacin para empezar a
comercializarsuvehculoimpulsadoporestesistema,elFCXClarity,enJapnyEstadosUnidosen2008.
Lafuentedepotenciadeestevehculoesunaceldadecombustiblede100kWde57litrosdevolumeny
67 kg de peso que proporciona una autonoma de 410 km y una velocidad mxima de 160 km/h. El
vehculotambinposeeunabateradeionlitiocomofuentesuplementariadepotenciaparacapturar
laenergadeladesaceleracinydelfrenado.
En2009variascompaasfirmaronunacuerdoparauniformareldesarrolloylaintroduccinenel
mercado devehculos elctricosimpulsados con celdas de combustible, lo que se consider un gran
paso hacia la produccin en serie devehculos de emisin nula de contaminantes. En el acuerdo, las
compaasanticipabanque,apartirdelao2015,unacantidadsignificativadevehculoselctricoscon
celasdecombustiblepodransercomercializados.
Las celdas de combustible de electrolito polimrico, tambin denominado membrana de
intercambio de protones, (PEM) se encuentran entre los sistemas ms estudiados, ya que presentan
diversas ventajas para aplicaciones en transporte y dispositivos porttiles. La optimizacin del
funcionamiento de una celda de combustible PEM implica un estudio complejo y requiere un
conocimientoprofundodelcomportamientodelaceldaenfuncindeldrenajedecorriente,deacuerdo
al diseo de los diferentes elementos que la componen y las condiciones de operacin. Con este
objetivo, desde fines de la dcada de los 90, se han desarrollado gran cantidad de trabajos
experimentales [278281] y simulaciones numricas [282284], donde se puede destacar el esfuerzo
realizadoparacomprenderlainfluenciadelflujodeaguaeneltransportedemasadelaceldaparala
produccindeenergaelctrica[285],[286].
Se han abordado tambin aspectos prcticos relativos a la optimizacin de la estructura y las
condiciones de operacin de los electrodos de difusin de gas [285290] y aspectos tecnolgicos
relacionadosconeltransportedeaguaylaingenierademdulosytamaooperacional[291297].En
muchos de estos trabajos se han obtenidos resultados satisfactorios en relacin al desempeo de los
electrodosconcontenidosdecatalizadorde0,15a0,4mgdePt/cm2enceldasunitarias[286290].Sin
embargo,losmdulosdeceldasdecombustible,porlogeneralutilizabanelectrodosconaltocontenido
encatalizador,enelintervalode2a4mgdePt/cm2 [291297],aunqueenlosltimostiemposseha
despertadoungranintersenlograrreducirlacantidaddecatalizadordeloselectrodosdeceldasde
combustible.
135
SilvinaRamos
DesdelasprimerasdescripcionesdeelectrodosdedifusindegasparalasceldasPEM,utilizando
bajascantidadesdecatalizadorsoportadosobrecarbn[298300],sehanrealizadovariasmejorasenel
diseo,composicinycontenidodePtdeestossistemas[301311].Unavancesignificativoseprodujo
cuandoRaistrick[298]ySrinivasanetal.[299],[301],lograrondisminuiraladcimapartelacantidadde
catalizador, pasando de 4 a 0,4 mg de Pt/cm2, impregnando los electrodos de difusin de gas
desarrollados para celdas de combustible de cido fosfrico con el ionmero Nafion (DuPont)
solubilizado y luego prensndolos en caliente sobre la membrana polimrica. Otras mejoras fueron
realizadas por Wilson et al. [308], [309] quienes prepararon la pelcula catalizadora mezclando el
ionmero solubilizado con el catalizador Pt/C. Ferreira et al. lograron posteriormente mejorar el
desempeo preparando la pelcula catalizadora mediante un mtodo de prensado [310]. Otros
investigadoresrealizarondiferentesmejorasrespectoalapreparacindelapelculacatalizadoradelos
electrodos, que se pueden encontrar en bibliografa [312320]. Como resultado de todos estos
desarrollos e investigaciones, los electrodos actuales pueden llegar a funcionar con cantidades de
catalizadormuybajas,favoreciendodeestemodolasreaccioneselectroqumicasqueseproducenenel
nodo y en el ctodo [0,05 mg de Pt/cm2 para el electrodo de hidrgeno y 0,1 mg de Pt/cm2 para el
electrododeoxgeno(aire)][299301],[308],[309].
VII.2.Eficienciadeunaceldadecombustible
Lafuerzaimpulsoraenunaceldadecombustibleestvinculadaalcambiodeenergalibredela
reaccin global. El hidrgeno y el oxgeno reaccionan espontneamente formando agua mediante la
reaccinglobal(3),lacualposeeunaenergalibremenorquelosreactivos(Figura5)yes,porlotanto,
lasituacindemenorenergapreferidaporelsistema.
EnergalibreG[kJ/mol]
O2
H2
GH2/O20
Configuracin
inestable
Energadisponible237
kJ/mol
GH2O 237
H2O
Configuracin
estable
Figura5.Reaccindelosreactivos,H2yO2,paraformaragua.
136
De esta manera, cuando la oxidacin del H2 y la reduccin del O2 se producen sobre los
correspondienteselectrodos(nodoyctodo,respectivamente)ubicadosaambosladosdelelectrolito,
ladiferenciadeenergalibreentrereactivosyproductospuedeserconvertidaenenergaelctrica.
La energa libre de Gibbs, G, para la reaccin qumica global [reaccin (3)], en condiciones
estndar,es237kJ/molpresentandounpotencialdeceldaestndarE0 paralareaccinde1,23Va25
C, y la entalpa para esta reaccin, H, es de 286 kJ/mol [321]. Esto indica que la eficiencia de
conversin,T,sera,bajocondicionesestndar:
T =
(4)
queseconocecomoeficienciatericaorendimientotermodinmico.SitantoGcomoHsedividen
por ZF, siendo Z el nmero de electrones que interviene en la reaccin y F la constante de Faraday,
entonceslaT, puedeexpresarseenfuncindelospotencialesE0 yENT,dondeE0=1,23Veselpotencial
tericooidealdelaceldayENT=1,48Veselpotencialasociadoalcambiodeentalpadelareaccin(3)
[321323].
T =
G
=
H
ZF = E 0 = 1,23 = 0,83
H
E NT 1,48
ZF
(5)
resultando que T es 0,83 a 25 C y 1 atm. Por otra parte, para una celda de combustible de
hidrgeno/oxgeno a 150 C, la eficiencia es de 0,91, esto es, el 91 % de la energa total se puede
convertirenelectricidadaestatemperatura[324].
Sin embargo, por varias razones, entre las cuales la cintica lenta de la RRO es la de mayor
importancia,difcilmenteseobtieneenunaceldaenoperacineficienciassuperioresal60%.Desdeel
punto de vista ingenieril, la eficiencia de una celda de combustible se expresa frecuentemente en
trminos de voltaje real a ideal. Debido a las prdidas asociadas a la polarizacin y a la resistencia
hmica,comosedescribirmsadelante,elvoltajerealesinferioralideal.Porlotanto,laeficienciade
una celda de combustible de hidrgeno/oxgeno a 25 C se puede expresar en funcin de los voltajes
real,Vreal,eideal,Videal,delacelda,queseconocecomoeficienciadevoltaje,v:
v =
Energa generada Vreal * I

Vreal * I
0,83 *Vreal
=
=
=
= 0,675 * Vreal
G
Videal * I
H
1,23
0,83
0,83
(6)
siendo I la corriente drenada. En la ecuacin anterior se supone que el combustible se consume por
completoenlacelda.Sinembargo,normalmenteelcombustiblenoseconsumetotalmente,porlocual
se multiplica la eficiencia de voltaje por un factor de utilizacin del combustible, para calcular as la
eficienciarealoprctica,P,
P =
Vreal * I
GH2 * HHVH2 H2
(7)
137
SilvinaRamos
donde Vreal es el voltaje, I es la corriente de salida de la celda (A), GH2 es el flujo de hidrgeno en el
nodo(mol/h),HHVH2eselvalordelcalormsaltocedidoenlareaccindelhidrgenoparadarvapor
de agua (J/mol) y H2 es el factor de utilizacin del hidrgeno en el nodo, esto es, la fraccin del
hidrgenototalqueingresaalaceldadecombustibleyquereaccionaelectroqumicamenteenelnodo
[325327].EnceldasdecombustibledeH2/O2 debajatemperaturaladeterminacindeH2essencilla,
yaqueelhidrgenoeselnicoreactivoinvolucradoenlareaccinelectroqumicaandica,ysepuede
calcularapartirdelasiguienteecuacin:
H 2 =
H2 ,e - H2 ,s
H 2 ,e
H2 ,c
H2 ,e
(8)
dondeH2,eeH2,s sonlosflujosdegasdehidrgenoalaentradaysalidadelacelda,respectivamente,y
H2,ceselflujodelgasconsumido.UnarevisindetalladadeladeterminacindeH2sepuedeencontrar
enlabibliografa[325],[326].
VII.3.Clasificacindelasceldasdecombustible
Existen diferentes tipos de celdas de combustible. Una clasificacin habitual tiene en cuenta el
tipodeelectrolitoutilizado,elcualsirvecomopuenteparaelintercambiodeionesentreelnodoyel
ctodo. En base a los iones transportados en el electrolito, que pueden ser protones (H+), oxhidrilos
(OH),carbonatos(CO32)yxidos(O2),lasceldadecombustibleseclasificanen4categoras:celdasde
combustible cidas, alcalinas (AFC: Alcaline Fuel Cell), de carbonato fundido (MCFC: Molten
CarbonateFuelCell)ydexidoslido(SOFC:SolidOxideFuelCell),respectivamente.Asuvez,las
cidas se dividen en celdas de membrana de intercambio de protones (PEMFC: Proton Exchange
Membrane Fuel Cell), de metanol directo (DMFC: Direct Methanol Fuel Cell) y de cido fosfrico
(PAFC:PhosphoricAcidFuelCell).
EnlaTablaIsemuestranlasreaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldas[328].
TablaI.Reaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldasdecombustible[328].
Tipodecelda
Reaccinandica
Reaccincatdica
In
Membranadeintercambiode
protones
H22H++2e
O2+2H++2eH2O
H+
cidofosfrico
H22H++2e
O2+2H++2eH2O
H+
Metanoldirecto
CH3OH+H2OCO2+6H++6e
O2+2H++2eH2O
H+
Alcalina
H2+2OH2H2O+2e
O2+H2O+2e2OH
OH
Carbonatofundido
H2+CO32H2O+CO2+2e
O2+CO2+2eCO32
CO32
xidoslido
H2+O2H2O+2e
O2+2eO2
O2
138
EnlaFigura6sepresentaunesquemageneraldeunaceldadecombustible,dondeseindicanlos
ionesquepasanatravsdelamembrana.
Combustibleagotado
ysubproductos
Oxidanteagotado
ysubproductos
PEM
cidoFosfrico
PEMFC
PAFC
H2
H+
DMFC
CH3OH
H+
Metanoldirecto
xidoSlido
O2
H2O
AFC
H2
H2O
OH
O2
MCFC
H2
CO2
H2O
CO32
O2
CO2
SOFC
H2
H2O
O2
O2
Alcalinas
Carbonatofundido
O2
H2O
Combustible
nodo
Oxidante
Electrolito
(conductordeiones)
Ctodo
Figura6.Tiposdeceldasdecombustible.
EnlaTablaIIseresumenlasprincipalescaractersticasdelasceldasdecombustibleyenlaTabla
IIIsemencionansusventajasydesventajas.
TablaII.Principalescaractersticasdelasceldasdecombustibleenfuncindelelectrolito.
Temperaturade
operacin(C)
Tipodecelda
Electrolito
Membranade
intercambiode
protones
Membranapolmero
conductorade
protones
30100
cidofosfrico
H3PO4
160220
Reactivos
H2/O2(aire)
paraceldasdeH2/O2
H2dereformado/O2
(aire)
Caractersticas
Comportamientode
operacinmuy
flexible,alta
densidadde
potencia
Eficiencialimitada,
problemasde
corrosin
139
SilvinaRamos
Metanoldirecto
Membranapolmero
conductorade
protones
5090
CH3OH/aire
Endesarrollo
Alcalina
KOHoNaOH(2550
%)
50250
H2/O2
Altaeficiencia,
adecuadaparagases
puros
Carbonatofundido
Carbonatosdiluidos
K2CO3/LiCO3
Gasnatural/carbn
Controldeproceso
complejo,
problemasde
corrosin
Gasnatural/carbn
Potenciaelctrica
directadelgas
natural,tecnologa
decermica(altas
temperaturas)
xidoslido
Dixidodecirconio
slidoCrO2/Y2O3
600650
8501050
TablaIII.Ventajas,inconvenientesyaplicacionesdelosdiferentestiposdeceldasdecombustible.
Tipodecelda
Ventajas
Inconvenientes
Aplicaciones
Membranade
intercambiode
protones
Electrolitoslidoreducecorrosin
ymantenimiento,baja
temperatura,arranquerpido,
menorescostos,mejores
expectativasymayorproyeccin,
diseocompacto
Catalizadorescostosos,
sensiblesaimpurezasenH2u
otrocombustible,bajo
intervalodetemperaturade
funcionamiento,problemas
porhumidificacindeficientey
enexceso
Residencial,automotriz,
porttil,aplicaciones
mviles,generacin
descentralizadade
electricidad(pequeas
plantas),ciclos
combinadosdebaja
potencia
cidofosfrico
85%eficienciaencogeneracin
deelectricidadycalor,puede
utilizarH2impuro,toleranciaalCO
cercadel1%
Catalizadordealtocosto(Pt),
bajacorrienteypotencia,gran
pesoyvolumen,grandes
costosdeinversin
Aplicacionesindustriales,
oficina,generacinde
electricidad
descentralizada,vehculos
grandescomoautobsy
locomotora
Metanoldirecto
Mayorseguridadporusarmetanol
enlugardeH2,bajoscostosde
instalacindeinfraestructura,
diseocompacto
Requierecantidadeselevadas
dePt,bajasdensidadesde
potencia,estructuradestack
muycompleja,bajas
eficiencias
Automotriz,dispositivos
electrnicosdebaja
potencia
Alcalina
Reaccincatdicamsrpidaen
elelectrolitoalcalino,mayor
eficiencia,flexibilidadalusode
unaampliagamadecatalizadores,
menorescostosdefabricacin
Sensibleaimpurezas,exige
usodeH2dealtapurezay
eliminacindelCO2deairey
combustible,tecnologacara
Industriaaeroespacial,
militar
Carbonato
fundido
Ventajasporaltatemperaturade
operacin,comomayoreficiencia,
catalizadoresmsbaratos,
silenciosas,cogeneracinde
electricidadycalor
Corrosindebidoaaltas
temperaturas,bajavidatil,
tamaogrande,inversin
elevada
embarcacionesybuques,
generacinde
electricidad,ciclos
combinadosdemedia
potencia
xidoslido
Ventajasporaltastemperaturas
deoperacinyusodeelectrolito
slido,cogeneracinde
electricidadycalor
Corrosindebidoaaltas
temperaturas,bajavidatil,
tamaogrande,altas
temperaturasquefacilitan
rupturasdecomponentes
oficinas,generacinde
energaestacionariade
altaeficiencia
140
VII.4.Comportamientotpicodelaceldadecombustibleenoperacin
Eldesempeodeunaceldadecombustiblesepuedeestudiarycomprenderapartirdelarelacin
corrientepotencial, que se conoce como curva de polarizacin. Generalmente, para comparar la
performance o comportamiento en operacin de celdas de combustible se utilizan unidades de
corriente por unidad de rea geomtrica, lo que define la densidad de corriente, y se expresa en
trminosdeA/cm2.
Lascurvasdepolarizacinrepresentanelcomportamientodelaceldadecombustibleenrgimen
estacionario,esdecir,cuandolademandadecorrientedeunacargaexternapermanececonstantealo
largodeltiempo.Seutilizanparalacaracterizacindelaperformancedeceldasdecombustible,tanto
individualescomomultimdulos(stacks).
Las curvas de polarizacin se determinan experimentalmente por medio de una tcnica de
medicindeestadoestacionario,queconsisteenregistrarlosdatosunavezqueelpotencialalcanzaun
valor estable para un determinado drenaje de corriente. Las prdidas de energa en una celda de
combustibleestnrelacionadasconlamagnituddelapotenciagenerada.Deestemodo,cuantomayor
es la potencia producida, mayores son las prdidas. Esto puede observarse en la Figura 7, donde el
voltaje,desdesuvalorencircuitoabierto,disminuyeconelaumentodecorriente.Cuandolacorriente
fluye, ocurre una desviacin del voltaje de circuito abierto, correspondiente al trabajo elctrico
realizadoporlacelda.Ladesviacindesdelosvaloresdeequilibrioseconocecomosobrepotencial,.
Estadiferenciaentreelvoltajedeceldatericoyeldeoperacinrepresentalasumadelasprdidasde
energaenlaceldadecombustibleyresultaenunvoltajedeceldamenoralideal.
LaFigura7muestraelperfildeunacurvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible,en
laquesepuedendistinguirdiferentesregionesquesurgencomoresultadodeunaseriedefenmenos
limitantes.
Potencialde
circuitoabierto
Voltaje
Voltaje ideal
Voltaje(V)
1,0
Regindepolarizacinde
activacin
Prdidatotal
Regindepolarizacinde
concentracin
0,5
Regindepolarizacin
hmica
Curvadevoltajede
operacin
Densidaddecorriente(A/cm
)
Figura7.Curvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible[329].
141
SilvinaRamos
A bajas densidades de corriente se encuentra la regin de polarizacin de activacin, que

correspondealasprdidasdeenergarelacionadasconlatransferenciadecargayreaccionesqumicas
asociadas que son funcin de la naturaleza y estructura superficial del catalizador. Esto se traduce en
unacadaabruptadelpotencialdelaceldadebidoalacinticadelasreaccioneselectrdicasquetienen
lugar en la superficie de los electrodos, fundamentalmente por la cintica lenta de la RRO [330]. El
desarrollo de catalizadores de mayor actividad electrocataltica permite disminuir las prdidas
originadasenestaregin.
A corrientes intermedias se encuentra la regin de polarizacin hmica, que representa las
prdidasrelacionadasconresistenciasalflujodeionesenelelectrolito,alflujodeelectronesatravs
delelectrodoyalasresistenciasdecontacto[329].Enestareginlacadadevoltajeesproporcionalala
densidad de corriente y cumple con la ley de Ohm. La resistencia hmica depende de la seleccin de
materiales,delageometradelaceldaydelatemperatura.As,porejemplo,unamembranadebuena
conductividadlimitaestasprdidasdandounapendientemuchomenor.
A altas densidades de corriente, en la regin de polarizacin de concentracin, predominan los
efectosportransportedemasadebidoalaslimitacionesdeltransportedelgasreactivohacialosporos
delaestructuradelacapadifusoradegasesydelacapacataltica,generandounacadadrsticadela
performancedelacelda[331].Deestemodo,cuandoelaprovisionamientodelosreactivosalossitios
catalticamente activos no es suficiente, se produce la cada de voltaje dando lugar a esta regin
caractersticadelascurvasdepolarizacin.Lapolarizacindeconcentracinseoriginacomoresultado
delalimitacindelasvelocidadesdetransportedemasadelosreactivosyproductosqueintervienen
en la reaccin. La aparicin de esta zona podra retardarse trabajando en el mejoramiento de la
ingeniera de las placas bipolares, la capa difusora de gases y la capa activa, como se describe en
captulosposteriores.
Porlotanto,elcomportamientoenoperacindeunaceldadecombustible,quedaafectadoporla
cadahmicadebidaalaresistividaddelelectrolitoyalasprdidasporpolarizacin.Lascontribuciones
debidas a los sobrepotenciales de activacin y de concentracin pueden caracterizarse
cuantitativamente en trminos del conocimiento de la cintica y mecanismos de las reacciones de
electrodo [332334], las predicciones de los modelos para celdas de combustible de electrolito
polimrico [302], [335341] y las predicciones del modelo de pelcula fina/aglomerado inundado para
los electrodos de difusin de gas [101], [342349]. En los estudios anteriormente mencionados y en
otros,sehatratadodeexplicarlossiguienteshechos:
i. el posible cambio de la cintica de la RRO sobre el catalizador Pt/C debido a los cambios en el
recubrimientoporoxgenodelasuperficiedePt,manifestndosecomouncambioenlapendientede
Tafel en los diagramas de polarizacin, de b=2,303(RT/F) para potenciales superiores a 0,8 V a
b=2x2,303(RT/F)parapotencialespordebajode0,8V[306],[307],[350];
142
ii.laexistenciadelimitacionesdifusionalesenloscanalesdegasproduciendoefectospseudosresistivos
adensidadesdecorrientemoderadasyllevandoalaaparicindecorrienteslmitesaaltasdensidades
decorriente[302],[351];
iii. la existencia de limitaciones difusionales en los aglomerados inundados de la pelcula catalizadora
produciendoladuplicacin,conrespectoalvalorparaelcatalizadorPt/C,delaspendientesdeTafela
altasdensidadesdecorriente[302],[336341],[349];
iv.laexistenciadeunefectohmicolimitanteenelelectrolitodentrodelapelcula catalizadora,que
llevaaladuplicacindelaspendientesdeTafelaaltasdensidadesdecorriente[302],[336341],[349];
v. la influencia del rea superficial efectiva, que usualmente desplaza los efectos limitantes
mencionadosanteriormentehaciamayoresdensidadesdecorriente.
Porotraparte,elproductodelpotencialylacorriente,paracadapuntodelacurva,determinala
Densidad de potencia (W/cm2)
curvadepotencia,cuyarepresentacinsemuestraenlaFigura8[352].
Densidad de corriente (A/cm )
Figura8.Curvatpicadepotenciavs.densidaddecorrienteparaunaceldadecombustiblePEMdeH2/O2
operandoa80Cy3atm[352].
Lapotenciaaumentaconelaumentodeladensidaddecorrientehastaalcanzarunmximo,que
determina la mxima potencia por unidad de rea de la celda de combustible (W/cm2) para las
condiciones de operacin. El mximo de potencia se debe al compromiso entre el aumento de la
potenciaalaumentarlacorrienteyelagotamientodelreactivoalaumentarlacorrienteI[321],[326],
[330],[352].
143
CAPTULO
Celdas de combustible de
hidrgeno/oxgeno de tecnologa
PEM
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
CAPITULOVIII
Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
VIII.1.ComponentesdeunaceldaPEM
En este captulo se har referencia en particular a las celdas de combustible con tecnologa de
membrana de intercambio de protones (PEM) que operan a baja temperatura, permitiendo de esta
manera la conversin directa de energa qumica en energa elctrica. La ausencia de emisiones
contaminantes y la alta eficiencia de conversin energtica de este tipo de celda han hecho que esta
tecnologa resulte muy atractiva y pueda ser considerada, actualmente, como una de las alternativas
ms promisorias para numerosas aplicaciones dentro de las que se destacan las aplicaciones
estacionariasyenlaindustriaautomotriz.
En la Figura 1 se muestran los componentes bsicos de una celda de combustible unitaria de
hidrgeno/oxgenoqueutilizalatecnologaPEM.
5
Salidadegases
Ctodo
O2 + 4H+ + 4e4
Entradade
combustibleH2
Entradadereactivo
oxidanteO2
H2O
1
nodo
2H2
2H2O
4H + 4e
2
3
1.
2.
3.
4.
5.
nodo
Ctodo
Electrolito
Placasterminalesdegrafito
Circuitoelctrico
Figura1.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblePEMunitaria.
La celda de combustible de membrana de intercambio de protones est conformada por dos

electrodos (nodo y ctodo), separados por un electrolito de membrana polimrica. Cada uno de los
electrodossecubreconunacapacatalticaquecontienelaspartculasdePtdispersassobreelsoporte
144
SilvinaRamos
carbonoso.Loselectrodos,elcatalizadorylamembranaformanjuntoselensambledenominadoconel
acrnimoMEA(MembraneElectrodeAssembly),queconstituyeelcorazndelaceldadecombustible
(Figura2).ElMEAestestructuradoenformadesndwichysueleteneraproximadamente1mmde
espesor,dependiendodeltipodemembranautilizada,lacargadePtencadaelectrodoylaestructura
delacapadifusoradegases[323].Haciaambosladosdelensambleseencuentranlasplacasbipolares,
cuya descripcin y caractersticas se darn mas adelante. Si bien el MEA es el componente ms
importantedelaceldadecombustible,eldiseodecadaunodeloselementosquecomponenlacelda
sonfactoresdeterminantesensudesempeofinal.Laactividaddeloscatalizadores,laconductividadde
la membrana polimrica, el contenido de agua, el transporte trmico de los gases, etc., gobiernan el
rendimientofinaldelsistema.
Placadegrafito
EnsambleElectrodoMembranaPEM Placadegrafito
Electrodo(MEA)
Canalespara
gases
Gaskets
Figura2.EsquemageneraldeloscomponentesdeunaceldadecombustiblequeutilizalatecnologaPEM.
VIII.2.Zonadetriplefase
LaspartculasdePt,elelectrolitoyelgasreactivoformanunaregindetresfasesenlacualtiene
lugar la reaccin electroqumica. El gas reactivo es transportado desde la capa difusora de gasespor
lasregiones hidrofbicas del electrodo y difundetransversalmente a travs del electrolito hasta las
partculasdelcatalizador.
Ambos electrodos, nodo y ctodo, son estructuras porosas delgadas (del orden de los 10 m)
queconsistenenunamezcladenanopartculascatalizadorasdispersadasenpartculasdecarbn,que
seencuentranencontactontimoconelelectrolitopolimrico.
EnlaFigura3semuestraunesquemaidealizadodenanopartculascatalizadorasdePtsoportadas
sobrepartculasdecarbn.
145
Partcula
decarbn
Partculas
dePt
Figura3.EstructuraidealizadadecatalizadoresdePtsoportadosencarbn.
En la Figura 4 se muestra una representacin esquemtica de la zona trifsica del electrodo

integradapor:
a) una fase slida de carbn que acta como conductora electrnica al aportar el camino para los
electrones,
b) una fase una conductora de iones, el electrolito polimrico, que facilita el camino para que los
protoneslleguenalossitioscatalticos,
c) una fase conductora de gases, los poros, que permiten el suministro de los gases a los sitios de
reaccin.
Pt
Combustible
Pt
e
H2
H2
H2
Pt
H2
H2
Pt
Pt
Electrolito
H +
Pt
Pt
H+
H+
Pt
H2
Pt
H2
H+
H+
Pt
e
H2
H +
H+
Pt
Pt
H +
Pt
Pt
Carbn
Pt
Pt
PtPt
Pt
Figura4.Interfaseselectroqumicas.Disposicindelosmaterialesenlazonaactivadelelectrodoporoso.
DeacuerdoamedidasdeporosimetrareportadasporUchidaetal.[353],laestructuraporosadel
electrodo se caracteriza por una distribucin de tamao de poro bimodal. Se pueden distinguir poros
primariospequeosomicroporosde20a40nmpresentesdentrodelaglomeradocarbonosoyporos
secundarios mas grandes o macroporos de 40 a 200 nm, que forman espacios vacos entre los
146
SilvinaRamos
aglomerados,comosemuestraenlaFigura5[354].Larelacinentrelosdostiposdeporosdependedel
contenidodePTFE(politetrafluoroetileno)ydelionmeroperfluorosulfnicoNafion.
Porossecundarios
Porosprimarios
Porosprimarios
Electrolito
Electrolito
polimrico
polimrico
H+
Carbn
Carbn
formando
formando
aglomerados
aglomerados
Parculas
dePt
Figura5.Representacinesquemticadelazonadetresfases,exhibiendolasdiferentespartesquela
constituyen.
VIII.3.Capadifusoradegas(CDG)
Consiste en una capa porosa que permite el buen reparto de los gases y del agua hacia la capa
activa.Elmaterialqueconformalacapadifusoradegas(CDG)debeserbuenconductorparapermitirel
movimiento de los electrones entre las placas colectoras y las capas catalticas. Normalmente, la CDG
est formada por material carbonoso, como por ejemplo tela de carbn, que resulta apropiado tanto
porsuspropiedadesconductorascomoporsuresistenciaalacorrosin.
LaCDGdebeserademshidrfobaparaevitarquelosporosquelaconstituyenseaninundados
porelaguaquetraenlosgaseshumidificadosyelaguaformadadurantelareaccinelectroqumica.Por
ello, por lo general, se elabora a partir de tela de carbn poroso hidrofobizado con PTFE, que es un
agenteplsticohidrfobo.SehademostradoqueeltratamientoconPTFEesfundamentalparamejorar
laevacuacindelagua,permitiendounmejortransportedemasa[317],[355],[356].Sinembargo,dado
queelPTFEaumentalaresistenciahmica,suempleonopuedeserexcesivo.Unaposibleexplicacines
que el contenido de PTFE afecta la porosidad de la CDG, de modo que un aumento del contenido de
PTFE provoca una disminucin de la porosidad total [313]. Se alcanzan valores ptimos con 20 % en
volumendePTFEenlaCDG[313],[357],[358].
Para el desarrollo de la CDG se han estudiado varios materiales carbonosos como posibles
candidatos,talescomonegrodecarbonoygrafitos,evaluandolamejoraenlaperformancedelacelda.
LosmejoresresultadosseobtuvieronutilizandonegrodecarbonoShawiniganenunaceldadeH2/aire
aunatemperaturadeoperacinde70C.Elmaterialtieneunaltovolumendeporosyuntamaode
147
poropromediopequeo.Elbuencomportamientoobservadoenlaceldadecombustiblesehaatribuido
aunadisminucindelosproblemasdetransportedemasa,asociadosaunamejoraeneltransportede
agua,segnPasalaquaetal.[320].
Enlaprctica,paralaformacindelaCDG,unamezcladepolvodecarbono(negrodeacetileno
Shawinigan) y tefln se deposita sobre la tela de carbn y se calienta alrededor de 300 C
obtenindoseunacapadeespesorentre100y300m[321],[323],[359],[360].Elespesordeestacapa
debe ser lo ms pequeo posible a fin de minimizar la resistencia hmica y las limitaciones por
transportedemasa[317],[361].
Respecto al tamao medio de poro existen varios trabajos donde se estudia el efecto de la
porosidad de los electrodos sobre la performance de la celda de combustible. Se ha encontrado que
porossuperioresa60mdanlugaralaacumulacindegotasdeagua,quedificultaneltransportede
masa[358].
VIII.4.Capaactiva(CA)
Para favorecer las reacciones electroqumicas que se producen en la celda de combustible se

utilizan catalizadores, los cuales participan en la reaccin favoreciendo el proceso global pero
finalmente no se consumen. El catalizador, generalmente Pt, disocia la molcula de hidrgeno en dos
tomosdehidrgeno,queseadsorbensobredossitiosdelcatalizador.Posteriormente,seproducela
liberacindeunelectrndecadaunodelostomosdandolugarlaformacindelinhidrgenoH+.
La estructura de la capa activa o capa cataltica juega un papel importante en las celdas de
combustiblePEM,yaqueproporcionaelcaminoparaquelosgaseslleguenalossitiosdecatlisis,forma
elcaminoelctricoquesiguenloselectronesparasaliroentrarenelelectrodoyconformatambinel
caminoinicoquenecesitanlosprotonesparaentraralamembrana.Deestemodo,enlacapaactivase
encuentran presentes las tres interfases antes mencionadas: gas/catalizador, electrolito/catalizador y
carbn/catalizadorcomositiosdereaccin.Laspartculasdecatalizadorqueseencuentrenenlatriple
fase son aquellas en las que se llevarn a cabo las reacciones electroqumicas y, por lo tanto, a la
superficie del conjunto de estas partculas se la conoce como rea activa del catalizador. Segn datos
bibliogrficoselespesordelacapaactivasueleserde1a2m[362],aunquetambinexisteninformes
sobreespesoresquevandesde1a50m[323],[357],[360],[363],[364].
En los estudios iniciales sobre celdas de combustible que operaban a bajas temperaturas se
utilizaban altas cargas de Pt en los electrodos, del orden de los 25 a 28 mg de Pt/cm2 [357], [362] y,
comoresultadodelaltocostodelmaterial,estatecnologaeraprcticamenteinaccesible.Atravsde
losltimosaos,elestudiodelosmaterialesdeelectrodoyeldesarrollodecatalizadoressoportados
hanpermitidoreducirconsiderablementelacargadecatalizadorhasta0,30,4mgdePt/cm2 yan0,05
mgdePt/cm2,conlocualelcostodelkWescompetitivoconelrestodelastecnologasconvencionales.
SibiensehalogradoreducirconsiderablementelacargadePtutilizado,anexistenprdidasdetensin
148
SilvinaRamos
enunaceldaenoperacinqueseencuentranenelordendevariosdecientosdemVadensidadesde
corrientes tpicas de 12 A/cm2. Gonzalez et al. han estudiado el desempeo de una celda de
combustibleconelectrodosdebajocontenidoenPt,obteniendounapotenciaporunidaddemasadePt
del orden de 0,35 kW/g de Pt a 0,5 A/cm2 [365]. En la misma regin de densidades de corriente los
valoresinformadosporotrosautoresparaaltascantidadesdePtsondelordende0,05a0,1kW/gdePt
[291297], con lo cual se ha mostrado que electrodos con bajo contenido de Pt exhiben una mejor
utilizacindelmismo,reportndosemayorgeneracindepotenciaporunidaddemasa.
En la Tabla I se resumen, en lneas generales, los componentes del MEA y sus principales
funciones.
TablaI.ComponentesdelMEAysusprincipalesfunciones.
ComponentedelMEA
Sustratodelnodo
Funcin
Alimentacinydistribucindelcombustible
Conductordeelectrones
Remocindelcalordelazonareactiva
Provisindeaguaovaporalelectrocatalizador
Capadecatalizadordelnodo
Catalizadordelareaccinenelnodo
Conductordeprotonesalamembrana
Conductordeelectronesalsustrato
Transportedeagua
Membranadeintercambiode
protones
Conductordeprotones
Transportedeagua
Capadecatalizadordelctodo
Catalizadordelareaccinenelctodo
Transportedeoxgenoalaszonasdereaccin
Conduccindeprotonesdesdelamembranaalaszonasdereaccin
Conduccindeelectronesdesdeelsustratoalazonareactiva
Remocindeaguadesdelazonareactivaalsustrato
Sustratodelctodo
Alimentacinydistribucindeloxidante
Conduccindeelectroneshacialazonareactiva
Remocindecalor
Transportedeagua
VIII.5.Placasmonopolaresybipolares
Lasplacasmonopolaressonloselementosatravsdeloscualesseconducenlosgasesdeentrada
alaceldadecombustible.Distribuyenelflujodecombustibleyoxidantesobreloselectrodos,
proporcionanrigidezalaceldaypuedeninclusoactuarcomovadesalidadelacorrientegeneraday
disiparpartedelcalorproducido.
FsicamenteseencuentranacadaladodelMEA,formandounaunidaddeceldadecombustible.
Parasistemasquerequierenmayoresprestacionesseutilizanceldasdecombustibleacopladasenserie,
en cuyo caso las palcas estn maquinadas con los canales de ambos lados y se denominan placas
bipolares. De este modo, las placas de grafito pueden estar separadas conectadas a electrodos
149
individuales, o ser placas nicas conectadas cada una a dos electrodos adyacentes formando placas
bipolares.
Eldiseodelasplacasesunaspectocrticoeinfluyemarcadamenteenlaeficienciadelacelda.Se
han ensayado geometras muy variadas para la distribucin de los gases: de puntos, cuadrados, de
serpentn, espirales, en cascada, en bloques serieparalelo, zigzag, etc. [366369] y se ha evaluado
tambin el efecto de la configuracin de los canales sobre la performance global en celdas de
combustible PEM [370]. Se han realizado varios estudios mediante simulaciones numricas sobre la
interaccindelacapadifusorayelflujocirculandoporunaplacabipolardecanalserpenteante[371],e
incluso se han realizado estudios experimentales [372]. Estudios comparativos de diversas topologas
consusventajaseinconvenientespuedenencontrarseenvariosartculosderevisin[373375].
Debidoasuscaractersticas,estasplacasrepresentanunapartemuyimportantedelcostototalde
unaceldadecombustible.Entrelasfuncionesdelasplacasdegrafitosepuedenmencionar:
Suministrodegasesreactivos,tantoelcombustiblealnodocomoeloxgenoalctodo.
Conexinelctricaentreceldasindividualesyenelcasodeunstackdeceldasdecombustible
cadaplacaestunidaporunladoalnododelaceldayporelotroalctododelasiguiente.
Evacuacin eficaz del agua y calor acumulados en el ctodo, de manera que no se inunde y
perjudiqueelrendimientodelacelda.
Resistenciamecnicaparaelconjuntodelacelda,garantizandounafuerzadecompresinentre
los elementos que la conforman, de modo que se logre eliminar las posibles fugas de los gases que
circulanenelMEA.
Estasfuncionesdelimitaneltipodematerialaptoparaserutilizadoenlasplacas.Existenadems
ciertos requisitos relacionados con el ambiente en el cual operan las celdas de combustible, as como
tambinrestriccionesrespectoalamanejabilidadyespaciomximoquepuedenocupar,porlocualse
torna an ms estrecha la variedad de materiales aptos para esta aplicacin. En base a estas
consideraciones, se puede decir que un buen material para utilizar como placa, debe cumplir con las
siguientesespecificaciones:
Alta conductividad elctrica, ya que de este modo se minimiza el sobrepotencial hmico de la
celda.
Altaimpermeabilidadalosreactivos,paraimpedirladifusindelosgasesensuseno.Debidoal
pequeo tamao molecular del hidrgeno, muchas veces es necesario realizar procesos de
electrodeposicinsobrelasplacasobaosqumicosenmaterialesporososcomografito[376],[377].
Fcilmentemaquinable.
Altaresistenciaestructural.
Elevadaresistenciaalacorrosin.
Bajaresistenciatrmica.
Liviano.
150
SilvinaRamos
Bajocosto.
Elevada conductividad trmica, ya que debe evacuarse el calor que se produce en la celda
cuandosegeneraaltadensidaddecorriente.
El grafito es el material que ms se ha utilizado debido a sus buenas propiedades frente a la
corrosin y su buena conductividad elctrica. Sin embargo, no se trata de un buen material para
mecanizar, es muy frgil y es poroso. Estos problemas se intentan superar aumentando el grosor del
material,locualsetraduceenvolmenesycostosqueexcedenlosesperadosparalasplacasdegrafito.
De ah, el inters actual en desarrollar placas con nuevos materiales, tales como metales (aluminio,
titanio,aleacinaceroinoxidable,nquel)ymaterialescompuestos(carbonopolmero)[378380].
VIII.6.Colectoresdecorriente
El ensamble electrodomembrana PEMelectrodo y las placas de grafito son colocados entre

placas colectoras de corriente, generalmente de material metlico, encargadas de conducir los
electronesgeneradosenlaceldadecombustibleparallevarlosalacargaexterna.Asuvezloscolectores
decorrientepermitenmantenerlaestructuramecnicadelacelda.
VIII.7.Membranaelectroltica
La membrana electroltica sirve tanto para separar los gases de alimentacin como para actuar
comoconductoradeprotones.Actadebarrerafsicaparaprevenirlamezcladirectadelcombustibley
delgasoxidante.
Comercialmente existe gran variedad de membranas disponibles en el mercado, de diferentes
espesoresypropiedades.Probablementelasmsutilizadasparaaplicacionesenceldasdecombustible
de baja temperatura son las membranas Nafion de DuPont, que se encuentran dentro de las ms
estudiadasyempleadascomoelectrolitoparaceldasdecombustiblePEM.
LasmembranasNafionestnformadasporunaestructurabsicadepolitetrafluoretileno(PTFE)
queesqumicamenteinerteenambientesoxidantesyreductores.ElNafionesunpolmerosinttico
de la misma familia que el tefln, al que se le han aadido grupos perfluorovinil ter con grupos
sulfonados,esdecirquecontieneelgrupofuncionalHSO3.LaestructuradelNafionestintegradapor
una fase conformada por cadenas de fluorocarbono (CF), en cada una de las cuales hay un grupo
sulfnico (HSO3) que es fijo y permanece ligado a la misma. Esto confiere a la membrana una mayor
durabilidadyevitaquesedegradefcilmente,permitiendosuutilizacinenlasceldasdecombustible
porlargosperodosdefuncionamiento.
En la Figura 6 se muestra la estructura de la membrana Nafion donde se puede observar
claramenteelesqueletopolimricocongruposfuncionalescidosadjuntosalacadenadepolmero.
151
Figura6.EstructuradelamembranaNafion.
En la Tabla II se muestran ciertas propiedades para los diferentes tipos de membranas Nafion,
clasificadas por su espesor, que se encuentran comercialmente. Las membranas ms delgadas
garantizanmayorconductividaddeiones,perosonmenosresistentesmecnicamente.
TablaII.DiferentestiposdemembranasNafiondeDuPont.
Propiedades
117
115
112
Espesor()
183
127
51
Tensinderuptura(MPa)
43
43
32
Alargamientohastaruptura(%)
225
225
343
Contenidoenagua(%)
53
Absorcindeagua(%)
38
38
505
Pesobase(g/m2)
360
250
100
LasmembranasparaaplicacionesenceldasdecombustiblePEMdebencumplirbsicamentelas
siguientesfunciones:
Conduccinprotnica,permitiendosolamentelaconduccindeionespositivos.
Aislantesdeelectrones.
Separadoras de los gases oxidante y combustible, por lo cual deben ser impermeables a las
sustanciasreactivaspresentesencadaunodeloselectrodos.
Estables(qumica,trmicaymecnicamente)bajolascondicionesdeuso.
En general, las membranas tpicas conductoras de protones para aplicacin en celdas de
combustible constituyen unsistemadedosfases. Existeunafaseprincipal polimrica hidrofbicaque
cumple funciones de esqueleto de la membrana y da consistencia, y una segunda fase hidroflica,
dispersa en la primera, que contiene los grupos inicos y es la responsable de la conductividad
protnica.
La Figura 7 muestra una representacin esquemtica de las fases presentes en la membrana
electrolticaconductoradeprotones.
152
SilvinaRamos
ZonahidrofbicaPTFE
Zonahidroflica3050nm
Figura7.Esquemaquemuestralasdosfasesexistentesenlamembrana:lahidrofbicaylahidroflica.
Para explicar el mecanismo de conductividad protnica del Nafion se han propuesto varios
modelos, aunque ninguno de ellos puede explicar totalmente el comportamiento. Sin embargo, el
modelodetresfasespropuestoporYeageretal.[381]pareceelmsapropiado,yaquecadaunadelas
zonasdefinidashansidodetectadasenpruebasexperimentales,porlocualseraunmodeloquenoest
tanalejadodelarealidad.EnlaFigura8semuestraunarepresentacinconceptualdeestemodelo.
LasregionesquesedistinguensegnelmodelodeYeagerson:
(A)Unazonarelativaalaredgeneradaporlosfluorocarbonos,quedaconsistenciaestructuralala
membranayesresponsabledesuspropiedadesmecnicas.
(B)Unazonaintermediaconalgunosionesymolculassueltas.
(C) Una zona de aglomeraciones (clusters) de iones y molculas formadas por interacciones
electroestticas,responsablesdelaconductividadprotnicadelamembrana.Dentrodeestosclusters
tienden a adherirse tambin los iones HSO3 que siguen ligados a las extensiones de la red de
fluorocarbonos[zona(A)].LosionesH+formanionesmayoresymsestablesconmolculasdeagua[H+
(H2O)n]yvansaltandoentregruposHSO3.Conelaumentodehumedadlasaglomeraciones[zona(C)]
sevanhaciendomsgrandesymenosnumerosas,yaquesevanuniendoentres,ofreciendocanalesde
conduccinparalosprotones.
(C)
SO
3
H2O
H2O
H2O +
H
SO3
(B)
H2O
H+
SO3
H2O
H+
SO3
H+
H2O
(A)
Figura8.EsquemaconceptualdelmodelodetresfasesdeYeagerparaexplicarlaconductividadprotnicadel
Nafion.
153
El contenido de humedad es una caracterstica determinante para las membranas Nafion. Si la

membrana est muy seca la resistencia aumenta, dando como resultado prdida de eficiencia
energticadelacelda,debidoaquelosprotonesnopuedenfluiratravsdeellaconfacilidad.Porotro
lado,elexcesodehumedadprovocainundacin,locualtambinacarreaprdidadeperformancedela
celda,albloquearlossitiosactivoseimpedirelaccesodelosgasesdereaccin.Porlotanto,enceldas
decombustiblequeutilizanestepolmerocomoelectrolitoconductordeprotones,laadecuadagestin
delaguajuegaunrolmuyimportanteensudesempeo.
Los efectos de la humidificacin sobre la conductividad inica de las membranas Nafion a
diferentestemperaturashansidoinformadosporvariosautores.Enparticular,sepuedenmencionarlos
trabajosdeSoneetal.[382].Sehademostradotambinquelaconductividadinicadelasmembranas
resulta afectada significativamente por la humidificacin y depende fuertemente de su grado de
hidratacin [339]. La conductividad de las membranas Nafion alcanza en las mejores condiciones los
101S/cmyslodabuenosresultadosparaaltahumedadrelativayhastatemperaturasenelentornode
los80C,porloqueresultanecesarioasegurarelcorrectomantenimientodelgradodehumedadenla
membrana.Asporejemplo,a80Cyconhumidificacinapropiada,lamembranaNafion117exhibe
una alta conductividad inica de aproximadamente 0,17 S/cm [383]. Esta necesidad del control
constantedelahidratacindelamembranamuchasvecesintroducecomplejidadesenlossistemasde
celdasdecombustible,altenerquedesarrollarunsistemadegestindeaguaespecfico.
VIII.8.Stackdeceldasdecombustible
Para obtener mayores prestaciones de potencia las celdas de combustible se acoplan formando
arreglos o stacks, que son conjuntos de celdas unitarias monopolares conectadas entre s. Estos
mdulos multicelda pueden estar conectados en serie o en paralelo. La conexin en paralelo slo es
posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad electrnica. Este es el caso de algunos
electrodosdeceldasalcalinasqueutilizanunamallametlica(generalmentedenquel)comosoporte.El
grafito, comnmente utilizado en las celdas PEM, no tiene conductividad suficientemente alta como
para permitir la conexin entre celdas en paralelo, por lo que suelen conectarse en serie. El arreglo
permite cubrir las necesidades de corriente, potencial y potencia requeridos para la operacin de un
sistema de energa. En los stacks de celdas de combustible existen elementos llamados placas
bipolaresqueactancomocontactoelctricoentreelnododeunensamblenodoelectrolitoctodo
(MEA)yelctododelsiguiente[384].
EnlaFigura9 sepresentaesquemticamenteelprincipiodeoperacindeunarregloostackde
celdasdecombustible.
154
SilvinaRamos
MEA
Grafito
4e
2H2
MEA
O2
+
4H+
O 2
Grafito
+
4H+
4e-
2H2
2H2O
2H24H++4e
2H2O
O2+4H++4e 2H2O
Figura9.Principiodeoperacindeunarregloostackdeceldasdecombustible.
Sobreelprimernodoseproducelaoxidacinelectroqumicadelhidrgenomolecularaprotones
y electrones. Los protones fluyen a travs de la membrana de conduccin protnica hacia el primer
ctodo.Mientrastantoloselectronesfluyenporuncircuitoexternohaciaelltimoctododelarreglo.
Los protones generados en el ltimo nodo y transportados a travs de la membrana, junto con los
electronesdelprimernodoyeloxgenomolecularreaccionanelectroqumicamenteparaformaragua
en el ltimo ctodo. Los electrones liberados en el ltimo nodo fluyen a travs del plato bipolar de
grafitohaciaelpenltimoctodo,dondereaccionanconlosprotonesdelpenltimonodoyeloxgeno
paraproducirtambinaguayliberarcalor.Esteprocesoserepitehastaqueloselectronesliberadosen
elsegundonodolleganalprimerctodocerrandoelcicloentodoelarreglo.
155
CAPTULO
Diseo, construccin y
caracterizacin de una celda de
combustible PEM prototipo de
H2/O2
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
CAPTULOIX
Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
En esta seccin se presenta la preparacin, fabricacin y caracterizacin de los distintos

componentes de celdas de combustible que utilizan la tecnologa de membrana de intercambio de
protones (PEM), como as tambin el diseo y construccin de una celda prototipo de H2/O2. Los
aspectosqueseincluyenson:
1. Fabricacin de electrodos porosos de difusin de gas de alta actividad cataltica utilizando
nanopartculas de Pt policristalinas. Descripcin de la metodologa empleada para la obtencin de los

electrodos.
2. Tratamiento de la membrana polimrica conductora de protones para su limpieza e
hidratacin.
3. Construccin de ensambles electrodomembrana PEMelectrodo (MEA) a partir de los
electrodosporososdesarrollados.
4. Diseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
queoperaabajatemperatura.
5.Descripcindelatcnicadecaracterizacinvoltamperomtricautilizadaparalaevaluacinin
situdeloselectrodosdeceldasdecombustibledehidrgeno/oxgeno.
6.Estudiosdecaracterizacinvoltamperomtricosinsitudeloselectrodosdelaceldaprototipo
unitariadesarrolladaenellaboratorio.
7. Evaluacin de la resistencia de la celda de combustible unitaria construida con electrodos
porososdedifusindegasconincorporacindenanopartculasdePtpolicristalinas.
IX.1.Fabricacindeelectrodosporososdedifusindegas
Los electrodos porosos de difusin degas son estructuras complejas y deben cumplir
simultneamente varios requisitos, tales como distribuir uniformemente los gases reactivos en el
electrodoylograrquesuconcentracinseaaltaenlainterfasetriplecatalizador/electrolito/gas.
Los electrodos de difusin de gas desarrollados en esta tesis estn compuestos por un soporte
(tela de grafito),sobreel queseaplicaunapelculacompuesta poruna mezcladenegro deacetileno
Shawinigan y politetrafluoroetileno (PTFE), que constituye la capa difusora de gases (CDG). La
finalidadprincipaldelaCDGesdistribuiruniformementeelgasreactivosobreelcatalizador,talcomose
mencion en captulos anteriores. Seguidamente se aplica, sobre la CDG, una pelcula cataltica que
contieneelcatalizadordePtdispersadoencarbnVulcanXC72yqueconformalacapaactiva(CA).De
156
SilvinaRamos
estamanera,seobtienenloselectrodosporososdedifusindegasqueformanelnodoyelctodode
laceldadecombustibleunitaria.
Acontinuacinsedetallancadaunadelasetapasylospasosquesesiguieronparalafabricacin
deloselectrodosporososdedifusindegas,conlosqueposteriormenteseconstruyenlosensambles
MEA.
IX.1.a.Preparacindelacapadifusoradegases(CDG)
UnacantidadconocidadenegrodeacetilenoShawinigansedispersaenalcoholisoproplico,se
humedece con agua destilada y se adiciona suspensin de PTFE (DuPont, TE3893), que acta como
agenteliganteoaglomerante(VerpropiedadesdelPTFEenlaTablaI).
TablaI.PropiedadesdeladispersindeTeflnPTFEGradoTE3893deDuPontTM.
Propiedades
Mtodode
testeo
Unidad
Valortpico
Generales
Contenidodeslidos(%enpesode
PTFE)
ISO12086
60
Densidaddeladispersin(60%slidos)
ISO8962
g/cm3
1,5
Pesosecoderesina(60%slidos)/litro
dedispersin
900
Color
blanco
ISO13321
0,210
pHdeladispersin
ISO976
10,0
ViscosidadmtodoBrookfield(a25C)
ISO2555
cP
25
Gravedadespecficaestndardelaresina
sinterizada
ISO12086
2,220
Mecnicas(2)
ISO12086
400
Elctricas(2)
Permitividadrelativa(100Hza600MHz)
IEC250
2,1
Factordedisipacin,tg(1kHz)
IEC250
<0,0003
Fuerzadielctrica(espesordelfilm0,05
mm)
IEC243
kV/mm
>120
Resistenciaporvolumen
IEC93
Wm
1013
Tamaodepartculadeladispersin,
dimetropromedio
Mximaelongacin
157
Trmicas(2)
Fundidoinicial,temperaturadepico
337
Fundidosegundo,temperaturadepico
327
Fragilidadalatemperatura
<75
Temperaturadeserviciocontinua(mx.)
260
Otraspropiedades
Absorcindeagua
<0,01
Resistenciaqumicayalaintemperie
excelente
(1)
NormaASTM.
Pruebasbasadasenresultadosobtenidossobrepelculasfinasmoldeadas.
(2)
La mezcla obtenida se agita en un bao ultrasnico hasta formar una tinta homognea, que se
mantiene en constante agitacin hasta el momento de utilizarla para la formacin de la CDG. Como
soportedelaCDGseutilizateladegrafito(carbonclothCPW300deTextron),quesecaracterizapor
ser un material de alta conductividad elctrica. Sobre ambos lados de la tela de grafito se distribuye
uniformemente la tinta preparada mediante una tcnica de pincelado. Se coloca sobre una placa
calefaccionada y se deja secar. A continuacin se rola una vez y el procedimiento se repite hasta
alcanzarunacargadelatintapreparadade4mg/cm2.Elconjunto(teladecarbn+tintaformadorade
laCDG)secalientaa300Cenunhornodurante15minutosysevuelvearolar.Elefectocombinadode
la macro y la microporosidad, caracterstico de los electrodos porosos obtenidos mediante este
procedimiento,permiteunamejordistribucinyalcancedelosgasesreactivosalossitiosdereaccin.
Sedebetenerencuentaquelarelacincarbn/PTFEtienegranincidenciaenestaetapa.Unabaja
cantidaddePTFEnootorgalaadecuadasolidezalaestructuradelelectrodo,entantoquecantidades
excesivas pueden obstruir los poros, debido a la naturaleza polimrica del PTFE, impidiendo el
transportedelosgasesatravsdelamatrizestructuraldelelectrodo.
IX.1.b.Preparacindelacapaactiva(CA)
Se prepara una suspensin homognea con las cantidades deseada del catalizador de Pt
soportado sobre carbn Vulcan XC72 y de la solucin de Nafion (marca Aldrich) al 5 % en peso en
formaprotonada,en20%deagua/alcoholesalifticos(VerpropiedadesdelasolucindeNafionenla
TablaII).SeutilizacomocatalizadorPtal20%enlaproporcinde1mgdePt/cm2.Laincorporacinde
lasolucindeNafionenlaCAfacilitalaptimautilizacindelcatalizador,yaquepermiteelcontacto
ntimoconlamembranaPEM.Deestamanera,aumentaelreadecontactoentrelamembranaylas
158
SilvinaRamos
nanopartculas de Pt [320], [385] y se logra obtener mayor continuidad entre el catalizador y el

electrolito(membranapolimrica).
Lasuspensinpreparadasemantieneenunbaoultrasnicodurante2horas.Luegosedeposita
cuantitativamentesobreunodelosladosdelaCDG,medianteunprocedimientodepincelado.Unavez
secoelelectrodoporosodedifusindegas,queyatienelaCDGylaCA,seimpregnaconlasolucinde
Nafionmediantelatcnicadepincelado,afindequeactecomoliganteyfaciliteeltransportedelos
cationes desde la superficie del electrodo poroso hasta la membrana de intercambio protnico.
Posteriormentesedejasecarelelectrodoaunatemperaturade100Cdurante5minutos.Seobtienen
aselectrodosporososdegranreasuperficial,quefavorecenlareaccinheterogneadeconversinde
energa.
TablaII.ComposicinypropiedadesdelasolucindeNafion(Perfluorinatedionexchangeresin)
al5%wt
Composicin
Unidad
Valor
Nafionenpolvo
10
Agua
1520
1Propanol
1630
2Propanol
1530
Mezcladeteresyotroscompuestos
voltiles
Lquido
94
g/cm3
0,874
Puntodedestello(2)
19,44
ndicederefraccin
1,379
Propiedadesfisicoqumicas
Estado
Puntodeebullicin(1)
Densidad
(1)
A760mmHg
Mtododecopacerrada
(2)
La impregnacin del electrodo con solucin la solucin de Nafion sobre la CA de Pt/C facilita
tambin la transferencia de los protones generados por la reaccin electroqumica, dentro de la
membranapolimrica[386].Sehamencionadoenelcaptuloanteriorqueloselectrodosporosos
dedifusindegasconsolucindeNafionincorporadoyquecontienenbajacargadecatalizador(0,15
a0,35mgdePt/cm2),presentanelmismocomportamientoparalasreaccionesdeelectrorreduccinde
oxgenoyelectrooxidacindehidrgenoqueloselectrodosconaltacargadecatalizador[290],[299],
[353],[387391].Deah,laimportanciadelaincorporacindelasolucindeNafionaloselectrodos
159
porosos,queseconsiguepincelandoelionmerosobrelaCA.Sedebetenerpresentequeelincremento
en la carga de Nafion aumenta la conductividad, pero tambin genera limitaciones hmicas y de
transporte de masa, por efectos de bloqueo del acceso de los gases a los sitios activos. Esto es
producidoporunaumentodelespesordelacapadeNafiondentrodelosporosdeloselectrodos.En
labibliografaseencuentranvariostrabajosdelainfluenciadelcontenidodeNafionenloselectrodos
porososdeceldasdecombustiblesobresucomportamiento[1821].
La presencia de una capa de Nafion que recubra las partculas de Pt en la CA es de gran
importanciaparaconstruirelectrodosdedifusindegasaltamenteactivos[395],[396]quefavorezcan
elcontactodelastresfases:gas,electrolito(membranaNafion)ycatalizador,necesariosparaquetenga
lugar la reaccin electroqumica. La solucin de Nafion sobre la CA tambin contribuye a retener la
humedadyevitarladeshidratacindelamembrana,queocurreprincipalmenteaaltascorrientes.Es
por ello que, a fin de lograr un buen desempeo de la celda de combustible, es necesario contar con
cantidadesptimasdeNafionenlaCA.Porlogeneral,lacantidaddeNafionseexpresaenmg/cm2,es
decir,enpesosecodeNafionporunidaddereageomtricadelelectrodo,obiencomoporcentajeen
pesodeNafion(wt%)esdecir,enpesosecodelionmerodivididoelpesototaldelcatalizadorPt/Cy
delNafion,multiplicadopor100[300].
ParacalcularelcontenidoptimodeNafion,Antolinietal.[363]sugierenutilizarunaecuacin
emprica:
Contenido ptimo de Nafion (mg / cm 2 ) = 56 *
LPt
PPt
(1)
donde LPt es la carga de Pt (mg de Pt/cm2) y PPt el porcentaje en peso de Pt soportado sobre carbn.
Pasalaquaetal.[397]hanencontradovaloresptimosdeNafion del33wt%,aligualqueGamburzev
etal.[398],entantoqueQuietal.[399]hanreportadocontenidosptimosdel30wt%.Otrosautores
mencionanqueelrangoptimoparaelcontenidodeNafionestaraentre27y40%dependiendodela
naturalezadeloselectrodos,esdecir,delPtyelsoportecarbonosoydelosmtodosempleadosenla
preparacindelastintas[306].Sedebetenerpresentequepuedenllegarasurgirinconvenientessise
utilizan cantidades fijas de Nafion sin considerar la carga de Pt utilizada. As por ejemplo, para
electrodosconunadadacargadePt,sielcontenidodeNafionquerecubrelasnanopartculasdePtes
muyalto,elespesordelacapadeNafionsermuygrandeyprovocaraaltaresistenciaportransporte
demasa;entantoqueconbajascantidadesdeNafionelespesordelapelculaformadaseradelgado
ylacantidaddeNafionresultarainsuficienteparaestablecerunbuencontactotrifsico[363].Porello
es importante considerar el espesor ptimo de la pelcula de Nafion, a fin de lograr una buena
performance de la celda de combustible. Watanabe et al. [400] han realizado experiencias sobre
electrodos de disco rotante estudiando el efecto del Nafion sobre las reacciones de oxidacin de
hidrgenoydereduccindeoxgeno,determinandounespesorde0,2mdeNafioncomoptimo.Para
160
SilvinaRamos
valoressuperioreslavelocidaddedifusindelosgasesreactivoseselfactorlimitanteenlaperformance
delacelda.
Deacuerdoanumerosostrabajosdeinvestigacin,elcontenidodeNafionnecesarioparalograr
unaaltaperformancedelaceldadecombustibledependedelacargadePt,talcomolodemostradopor
Sasikumaretal.[393],quienesestudiaronladependencia del contenidodeNafionenla CAsobreel
comportamientodeceldas.Estosautoreshanencontradounamejoraenlaperformancedelaceldacon
elaumentodelcontenidodeNafionhastael40%,queluegodisminuyeconelaumentodelcontenido
del ionmero. Este comportamiento se debera, en principio, al bloqueo de los sitios catalticos que
reducenlapermeabilidaddelgaseincrementanlapolarizacinportransportedemasa[393].Porotro
lado,lacantidadptimadeNafiondependedelmtododefabricacindeloselectrodos[399].Aspor
ejemplo,paraelectrodoscondiferentecargadePt(0,5;0,25y0,1mgdePt/cm2),lamejorperformance
seobservconcargasdeNafionde20,40y50wt%,respectivamente[393].
IX.2.Tratamientodelamembranadeintercambiodeprotones
Previo al armado de los ensambles, la membrana se someti a un tratamiento de inmersin en

diferentesmediosa80C,durante1horaencadauno,deacuerdoalasiguientesecuencia:
i. Enaguadestilada,parahidratarlamembranaydisolverloscontaminantessuperficiales.
ii. En un bao de H2O2 10 volmenes, para remover las impurezas orgnicas presentes en la
superficiedelamembrana.
iii. Enaguatridestilada,paraenjuagarlasolucindeperxidodehidrgenorepitiendoestaetapa
unavezms.
iv. En solucin de H2SO4 1 M, para remover los contaminantes metlicos presentes en forma
inicaysulfatadaenlasuperficiedelamembrana.
v.En agua tridestilada, dos veces, para enjuagar y remover las trazas de cido sulfrico de la
superficiedelamembrana,etapaenlacualalavezsehidratalamembrana.
La membrana una vez purificada se guarda sumergida en agua tridestilada, en un recipiente
cerradohastasuutilizacinparalaconstruccindelosensambles.
Mediante este tratamiento se consigue no slo purificar la membrana removiendo los
contaminantessuperficialessinotambinenriquecerlaconionesH+,afindelograrquetengaunptimo
desempeocomoconductoradeprotones.
IX.3.ConstruccindeensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
Los ensambles electrodomembrana PEMelectrodo (MEA) se construyeron en base a los

electrodos porosos de difusin de gas desarrollados. A continuacin se mencionan los pasos que se
161
siguieron para la construccin de los ensambles MEA para una celda de combustible de
hidrgeno/oxgeno prototipo, con los cuales se logr una ntima unin de los tres componentes
esencialesdelacelda,estoes:nodo,membranapolimrica(electrolito)yctodo.
Los electrodos de difusin de gas, nodo y ctodo, son colocados simtricamente con la
membrana Nafion 117 entre ellos, de modo que la CA queda en contacto ntimo con la membrana
electroltica. El conjunto de los electrodos as dispuestos en la membrana Nafion 117 se prensa en
caliente durante cierto tiempo, controlando la temperatura y la presin mediante dispositivos
especialesacopladosalaprensa.Este mtodode prensadoencalientepermitirobtenerunelectrodo
compacto y mecnicamente resistente, con un buen contacto entre la CA de los electrodos (nodo y
ctodo)ylamembranaelectroltica.
Las condiciones de prensado en caliente utilizadas fueron producto de una extensa bsqueda
bibliogrfica y experimental. Se consideraron distintos valores de presin, temperatura y tiempo de
prensado, a fin de encontrar un equilibrio ptimo entre resistencia mecnica y porosidad de los
electrodosparaunaadecuadaperformancedelacelda.Finalmente,paralosensamblesdesarrollados,
seutilizaronlassiguientescondicionesdetrabajo:presin70kg/cm2,temperaturadelaprensa155Cy
tiempo de prensado 5 minutos. De este modo se obtuvo un ensamble electrodomembrana PEM
electrodo que exhibi un buen contacto entre sus componentes con una resistencia de contacto
despreciable. En esta etapa de prensado resulta determinante la cantidad de PTFE utilizada en la
formacin de la CDG ya que, durante el prensado en caliente, el PTFE puede dilatarse acumulando
tensionesque,almomentodedesmontarelelectrododelaprensa,sepuedenliberardestruyndolo.
Si bien el proceso de ensamblado es relativamente sencillo, existen ciertos aspectos que deben
considerarse a fin de lograr electrodos con estructura mecnicamente resistente y con superficie
homognea y sin fisuras. Se debe tener en cuenta que el procedimiento de preparacin de los
ensambles no es una cuestin solamente tecnolgica. Algunas de las dificultades que surgen son
problemasdecienciabsica.As,porejemplo,lapreparacindelacapacatalticamenteactivaimplicala
obtencin de una suspensin con caractersticas reolgicas ptimas a fin de lograr que el catalizador
pueda estar lo ms uniformemente distribuido sobre la CDG, lo que se logra mediante la tcnica de
pinceladoutilizada.Lasuperacindeestosproblemassonelresultadodeltrabajoexperimentalenbase
a en sucesivas pruebas que han permitido encontrar las condiciones ptimas para cada etapa de la
elaboracin de los electrodos porosos de difusin de gas y de los ensambles para la celda de
combustible.
EnlaFigura1semuestraesquemticamentelaestructuradelosensambleselectrodomembrana
PEMelectrodo obtenidos, siguiendo los pasos anteriormente mencionados. Se ilustra en el centro la
membranaPEMyhaciaambosladosloselectrodosporososconstituidosporlaCAencontactoconla
membranadeNafion117ylaCDG.Semuestratambinelcaminoseguidoporlogasesatravsdela
estructuraporosadelelectrododedifusindegas.
162
SilvinaRamos
Electrodoporoso
Partculasdecarbn
NanopartculasdeCapadifusoradegases
Pt
Capaactiva
H2
PEM
O2
Figura1.EsquemageneraldelosensambleselectrodomembranaPEMelectrododelaceldadecombustiblede
hidrgeno/oxgeno.
LaFigura2muestraelensambleelectrodomembranaPEMelectrodoconstruidoparalaspruebas
enlaceldaunitariaprototipo,indicandosusdimensiones.Tambinsemuestranlosgaskets,queson
juntas de silicona que tienen como funcin compensar la diferencia de espesor que existe entre los
electrodosporosos(nodo+ctodo)ylamembranadeNafion117.Asuvez,estoselementossiliconados
actancomoespaciadores,yevitanlacompresinindebidadelsistemamembrana/electrodocuandoel
conjuntoescomprimidoentrelasplacasdegafito.Porotrolado,losgasketstambinevitanlamezcla
delosgasesreactivos[327].
Gaskets
MembranadeNafion
2cm
PartculasdePt
4cm2
capaactiva
Partculasdecarbn
44cm
cm
Membrana
Nafion
Figura2.ConjuntoensambleelectrodomembranaPEMelectrodo.
Electrodoporoso:Ptsobretelade
carbn
163
EnlaFigura3semuestraunarepresentacinesquemticadelospasosseguidosparalaobtencin
delensambleMEA.
1.
Telade
grafito
Pintadocon
tinta,CDG
CAPADIFUSORADE
GASES
Secado
Repeticin
2.CAPAACTIVA
Pintadocon
tinta,CA
Repeticin
3.CAPAACTIVA
Pintadoconsolucin
deNafion
Electrodo
poroso
4. Prensado
caliente
MEA
Figura3.Esquemadelafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasyconstruccindelosensambles
MEA.
En la Figura 4 se resume la secuencia completa del proceso de fabricacin de los electrodos

porosos de difusin de gas y la construccin de los ensambles electrodomembrana PEMelectrodo
(MEA).
164
SilvinaRamos
1.FormacindelaCDG
NegrodeacetilenoyPTFE enalcoholisoproplico
2.FormacindelaCA
Ptsoportadosobrecarbn
SolucindeNafional5%
Agitacindelatintaenultrasonido
Teladecarbn
Pintadoconlatintasobrela
CDG
Evaporadoyrolado
Calentamientoa300C
Rolado
CDG
CA
Electrododedifusindegas
3.MembranaNafionpretratada
Prensado
MEA
Figura4.Secuenciadepasosseguidosparalafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasy
construccindelosensambleselectrodomembranaPEMelectrodo.
IX.4.DiseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadeH2/O2debaja
temperatura
ElprototipodeceldaunitariaPEMdehidrgeno/oxgenoconstruidoduranteeldesarrollodeesta
tesissemuestraenlaFigura5.Estintegradopordosplacasdegrafito(a),enlascualessetornearon
orificiosparalaentradaysalidadegases,canalesparaflujodegasessiguiendolageometraserpentny
perforacionesparacolocartermocuplas. ElensambleelectrodomembranaPEMelectrododesarrollado
(b),secolocaentrelasplacasdegrafitojuntoconlosgasketsdesilicona.Seguidamente,haciaambos
ladosdelasplacasdegrafito,seencuentranplacasdecobrequeactancomocolectorasdecorriente
(c). Separados por un material de tefln aislante (d), se ubican placas de aluminio (e), las cuales
mediantetornillos(f)ajustadosconuntorqumetro,permitenelcierrecompletodelacelda.Lacelda
decombustibleprototiposecalefaccionamedianteresistencias(g),queseencuentranaambosladosde
la celda en contacto ntimo con las placas de aluminio. Las resistencias calefactoras se controlan
mediante un software especfico de la unidad de testeo, que permite seleccionar la temperatura de
operacindelacelda,Tcelda,medianteuncomandocomputacionalymantenerlaconstanteconunerror
inferior a 0,2 C. El sensor de temperatura se encuentra ubicado estratgicamente en la celda, de
modoqueelsoftwareseacapazdeidentificarrpidamentelasvariacionesdetemperaturadelacelday
responderinmediatamente.Deestemodo,actaencendiendooapagandolasresistenciasacopladasa
lacelda,paramantenerlatemperaturaenelintervalodeoperacindeseado.
165
(f)Tornillo
paraajustede
celda
(e)Placadealuminio
(a)Placasdegrafito
|
(c)Placa
colectorade
corriente
(g)Resistenciapara
calefaccindela
celda
(b)ensamble
MEA
(d)Materialde
PTFE
Figura5.Celdaunitariaprototipo.
IX.5.CaracterizacinvoltamperomtricadeloselectrodosdeceldasdecombustibletipoPEM
Los electrodos de celdas de combustible pueden ser examinados mediante experimentos de

voltamperometracclicainsituyexsitu.Enelcasodevoltamperometracclicaexsitu,tambin
conocido como experimentos halfcell, las propiedades de los electrodos se evalan en una celda
convencionaldetreselectrodos,dondelasolucinacuosasimulaelelectrolitoconductordeprotones
de la celda PEM. Estos experimentos se caracterizan por ser mtodos rpidos de evaluacin de los
electrocatalizadoresutilizadosenlasceldas,peronoresultanmuyapropiadosparaanalizarelectrodos
deceldasdecombustibleyaquenosimulanlascondicionesrealesdeoperacin.Porlotanto,enesta
seccin,seharreferenciaespecficamentealatcnicavoltamperomtricainsituaplicadaalestudio
deloselectrodosdeceldasdecombustible.
Latcnicadevoltamperometracclicainsituseutiliza,enparticular,paraladeterminacindel
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(ESCA)yconstituye,porlotanto,unaspectocrticoparala
performancedeunaceldadecombustible.
IX.5.a.VoltamperometracclicainsitudeloselectrodosdeceldasdecombustiblePEM
Pararealizarestudiosdevoltamperometracclicainsituesnecesariotenerencuentacualesel
electrodoquesedeseaestudiar.Paraelcasodeceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenointeresa
166
SilvinaRamos
estudiar, en particular, la reaccin de electrorreduccin de oxgeno (RRO) que se lleva a cabo en el

ctodo. Como se mencion en captulos anteriores la RRO se caracteriza por su lenta cintica y es la
reaccinlimitanteenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenoqueoperanabajatemperatura.Por
lo tanto, para el estudio mediante voltamperometra cclica in situ de la celda unitaria prototipo
desarrollada, el ctodo es el electrodo a testear y acta como electrodo de trabajo, ET. A travs del
compartimento del ET se hace circular gas nitrgeno de alta pureza. El nodo acta como
contraelectrodo,CE,ysehacecirculargashidrgenoporelcorrespondientecompartimiento.Debidoal
sobrepotencialdespreciabledelCEparalasreaccionesdeoxidacindehidrgenoodesprendimientode
hidrgeno, el CE se utiliza tambin como electrodo de referencia, ER [401], [402]. Se supone que la
polarizacin del nodo es despreciable en comparacin a la polarizacin impuesta en el ctodo de la
celdadecombustible,ET.Deestemodo,losprocesossuperficialesquetienenlugartantoenelnodo
comoenelctododelMEA,puedenevaluarsemediantelatcnicadevoltamperometracclicainsitu.
Por otro lado, teniendo en cuenta que la reaccin de desprendimiento de hidrgeno ocurre
simultneamenteconlaadsorcindehidrgenoapotencialesentre0,05Vy0,08V(verCAPTULOIV)se
hace circular gas nitrgeno por el compartimento catdico, a fin de asegurarse que no existen
contribucionesdereaccionesasociadasalosprocesosfaradaicosdedesprendimientodehidrgeno.
EnlaFigura6serepresentaesquemticamentelaceldadecombustiblealimentadaconnitrgeno
yoxgenoparalasexperienciasdevoltamperometracclicainsiturealizadasconelensambleMEAy
en la Figura 7 se muestra un esquema del arreglo del sistema utilizado para realizar medidas de
voltamperometracclicainsitu.
e-
nodo
QH2l/h
Ctodo
QN2l/h
H2
Figura6.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblealimentadaconH2yN2paraevaluacinpor
voltamperometracclicainsitu.
167
N2(g)
VariableV
Grafito(concanalesparagas)
Capacataltica(trabajo)
MembranaNafion
Capacataltica(referencia)
Grafito(concanalesparagas)
H2(g)
Figura7.Esquemadelarregloparavoltamperometracclicautilizadoparalacaracterizacininsitudelos
electrodosdelaceldaunitaria.
Comosemencionencaptulosanteriores,atravsdelatcnicadevoltamperometracclica,en
el caso de metales catalticamente activos como el Pt, es posible obtener informacin valiosa
mediante la adsorcin y desorcin de tomos de hidrgeno. Mediante el anlisis de la regin de
electrosorcin de hidrgeno se puede determinar el rea superficial electroqumicamente activa del
catalizadordeunelectrododeceldadecombustible.
Lareaccindeelectrosorcindehidrgenoeslasiguiente[403]:
PtHadsPt+H++e
(2)
Enlasexperienciasrealizadaselpotencialdelelectrododetrabajosebarrea50mV/s,primeroen
la direccin andica para oxidar el hidrgeno adsorbido Hads a ion H+ y luego en la direccin catdica
para reducir electroqumicamente H+ a Hads. El voltamperograma exhibe picos asociados con estas
reacciones de oxidacin y reduccin, donde cada pico es indicativo de la adsorcin o desorcin de
hidrgeno sobre un ndice cristalino particular de Pt [403]. La densidad de carga de adsorcin de
hidrgenodelareaccin,qPt(C/cm2),determinadaapartirdelosvoltamperogramasexperimentales,se
utiliza para calcular el rea superficial electroqumicamente activa de los electrodos de celdas de
combustible.Deestamanera,porintegracindelreacorrespondientealaregindeelectrodesorcin
dehidrgenoenlosvoltamperogramassecalculalacargacorrespondientepuestaenjuegoy,teniendo
en cuenta la carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido sobre Pt policristalino (210
C/cm2)[267],sedeterminaelreasuperficialelectroqumicamenteactiva(ESCA)[402],[404]:
2
ESCA (cmPt
/ g Pt ) =
q Pt

*L
(3)
168
SilvinaRamos
siendoqPtladensidaddecargadeadsorcindehidrgenoobtenidadelvoltamperograma(C/cm2),la
carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido sobre Pt (210 C/cm2 de Pt) y L el
contenido de Pt en el electrodo (1,14 x 103 g de Pt/cm2 de electrodo). Para los electrocatalizadores
incorporadosenloselectrodosporososutilizadosseobtuvo,apartirdelaecuacin(3),unvalordeESCA
de12,85m2dePt/gdePt,similaralosinformadosenlabibliografa[405407].DividiendoelESCApor
elreageomtricadelelectrodo(4cm2)seobtieneunfactorderugosadode3,21.
Porotraparte,elreaespecficadeplatino,APt,puededeterminarseapartirdelvalorobtenido
delESCAydelacargadelcatalizador,L,mediantelasiguienteecuacin[402]:
2
2
APt (cmPt
/ cmelectrodo
) = ECSA * L
(4)
Deestemodo,seobtuvounvalordeAPtde146,5cm2dePt/cm2deelectrodo.
IX.5.b Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda de combustible unitaria
bajodistintascondicionesdeoperacin
Esta seccin se focaliza en el estudio del ensamble electrodomembrana PEMelectrodo,

construidoconelectrodosporososconnanopartculasdePtpolicristalinasincorporadas,bajodistintas
condicionesdeoperacin,aplicandolatcnicadevoltamperometracclicainsituantesdescripta.Se
muestra el efecto del flujo de nitrgeno sobre el ET (ctodo), respecto al perfil de la curva
voltamperomtrica en la regin de adsorcin/desorcin de hidrgeno y sobre el ESCA. Se trabaj a
caudal fijo de hidrgeno (QH2 = 5 l/h) y a dos caudales diferentes de nitrgeno (QN2 = 4,5 l/h y
QN2=11l/h).Entodosloscasoslosvoltamperogramasfueronobtenidosenlazonadepotencialde0,05
V a 0,8 V, a una velocidad de barrido de 50 mV/s. Las medidas voltamperomtricas se realizaron
abarcandounampliorangodecondicionesdetrabajo,pasandoporcondicionescrticastalescomoalta
temperaturadeoperacindelacelda,Tcelda,ycirculacindegasessecos.Paratrabajarbajocondiciones
de humidificacin se utiliz un sistema que consiste en hacer circular los gases a travs de
burbujeadores que se encuentran sumergidos en un bao de agua a temperatura constante. De este
modo, se consigue saturar los gases que pasan por este sistema, logrando humidificarlos antes del
ingresoalaceldadecombustible.Seseleccioncomotemperaturadehumidificacindelosgasesde
alimentacin(Thum)60C.
A continuacin se presentan algunos resultados obtenidos de los ensayos realizados, bajo
condicionesparticularesdetrabajoquesemencionanencadacaso.
En la Figura 8 se muestra el voltamperograma cclico obtenido para la celda de combustible
unitariaprototipooperandoatemperaturaambiente,conhumidificacindehidrgenoybajocaudalde
nitrgenosinhumidificacin.
169
0.06
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura8.Voltamperogramacclicoinsitudelensambleutilizadoenlaceldadecombustibleunitariaa
Tcelda=25C,QH2=5l/h,QN2=4,5l/h,ThumH2=60C,N2seco.
Se puede observar que los picos de corriente correspondientes a la zona de desorcin de

hidrgenonoseencuentranbiendefinidos.UnaposibleexplicacinpodraserlacantidaddePTFEyde
lasolucindeNafionutilizadosenlafabricacindeloselectrodosporososdedifusindegas.As,se
sabe que la cantidad de PTFE realza el carcter hidrfobo de los electrodos. Cuanto mayor sea la
cantidaddePTFEutilizado,mayorsersucarcterhidrfobo[321],[357].Porotrolado,elcontenidode
PTFE tambin afecta la microestructura de la CDG de los electrodos. La porosidad de los electrodos
disminuyeconelaumentodelcontenidodePTFE,queproducelaobstruccindelosporosyafectala
conduccin de los gases a los sitios de reaccin [313], [358]. Por este motivo, los voltamperogramas
cclicos no muestran una clara definicin de los picos de corriente en la regin de electrosorcin de
hidrgeno,debidoalcarcterhidrofbicodelelectrodoylaobstruccindelosporosdelaCDG.Sibien
elprincipalingredientequeinfluyesobrelaperformancedelaceldadecombustibleeslacantidadde
Pt de la CA, Wang et al. [386] han demostrado que, utilizando electrodos que presentan carcter
hidroflico(menorcontenidodePTFE),selograndefinirmuchomejorlospicosdecorrientedelaregin
de electrosorcin de hidrgeno en comparacin con los que se encuentran en electrodos de carcter
hidrofbico. En general, se ha informado que bajas cantidades de PTFE otorgan un mejor
comportamientodelelectrododelacelda.Porotrolado,debidoaqueelPTFEaumentalaresistencia
170
SilvinaRamos
hmica,sucantidadnopuedeserexcesivacomoyasehamencionado.Deacuerdoalabibliografase
alcanzanvaloresptimosconcontenidosalrededordel20%[313],[357],[358].
Loselectrodosdesarrolladosparalaceldaprototipoevaluadaenestaseccintienenuncontenido
dePTFEenlaCDGqueseencuentraenelordendel35%(considerandocomo100%lamasadelgrafito
+ la masa del PTFE). Se ha observado que el contenido de PTFE en la CDG influye sobre la
microestructuradelelectrododedosmaneras.Porunlado,laporosidadtotaldelaCDGdisminuyecon
el aumento del contenido de PTFE y por otro lado, el rea superficial cataltica depende de la
macroporosidad de la CDG, la que vara con la carga de PTFE [313]. Estos cambios afectan las
propiedadeselectroqumicasdelelectrodo.Seradeesperar,porlotanto,unamayordefinicindelos
picos de corriente en la zona de electroadsorcin/electrodesorcin de hidrgeno utilizando menores
cantidadesdePTFE,demodoquenoseveaafectadalamicroestructuraporosadelelectrodo.Porotro
lado, la cantidad de Nafion utilizada en la CA, tambin podra afectar la forma de los
voltamperogramascclicosinsitu.Enloselectrodosporososdesarrolladoselcontenidodela
solucin de Nafion utilizado fue de 2,8 mg/cm2 considerando el peso seco del Nafion y el rea
geomtrica del electrodo [300]. Esto representa un 35,7 % teniendo en cuenta el peso seco del
ionmerodivididoporelpesototaldelcatalizadorPt/CydelNafion[300],porloqueseencontrara
dentro del rango ptimo mencionado en la bibliografa, tal como se describi anteriormente [306],
[393], [397399]. Si bien la utilizacin de Nafion en la capa cataltica tiene dos efectos beneficiosos,
quesonelaumentoenelreaelectroqumicamenteactivayunamejoraenlaconductividadinica,se
debetenerencuentatambinquealtoscontenidosdeNafion[290],[387]puedendificultarladifusin
delosgasesenlazonaelectrolito/catalizador,yaqueseproduceelbloqueodelosporosdelaCDGyse
incrementaelespesordelaCA,dandocomoresultadolimitacioneseneltransportedemasa[408].Por
lo tanto, de acuerdo a los voltamperogramas obtenidos, en los electrodos construidos se evidencia
tambinelefectodelaresistenciadedifusinqueestafectadaporelespesordelacapadeNafion,a
travs de la cual los gases reactivos deben difundir. Segn Poltarzewski et al. [306], quienes han
estudiado los efectos de la carga y distribucin de Nafion de la capa cataltica, el valor ptimo se
encontrara para cargas de Nafion de 0,9 mg/cm2, con la cual han logrado la ms alta actividad
electrocataltica y la menor resistencia inica. Cargas mayores de Nafion conducen a un volumen de
poroconstanteyslocontribuyeaunaumentodelespesordelacapadelionmerosobreelelectrodo,
pero no mejora los efectos de conduccin. Es probable que, tambin por este motivo los picos de
corriente correspondientes a la regin de hidrgeno, no lleguen a encontrarse completamente
definidos.
ElESCA,determinadaporvoltamperometracclica,reflejaelreasuperficialelectroqumicamente
activa del electrodo para los procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno sobre Pt y la interfase
formada con Nafion. Se ha determinado que algunos de los sitios activos, cubiertos por una fina
pelcula del ionmero, pueden generar problemas de transporte de masa para la reaccin de
171
electrorreduccindeoxgenoyelectrooxidacindehidrgeno[363].Portalmotivo,esdeesperarqueel
reaefectivaparalasreaccionesinvolucradasseamenorquelasugeridaporvoltamperometracclicay
lospicoscaractersticosnoestnbiendefinidos.Sedebera,porlotanto,evaluarlacantidadptimadel
ionmero en esta capa a fin de lograr mayor definicin de los picos asociados a los procesos de
adsorcin/desorcin de hidrgeno sobre Pt en la interfase con Nafion. Tamizhmani et al. [409]
atribuyenladisminucindelreasuperficialelectroqumicamenteactivaalaimpregnacindelNafion
sobrelasuperficiedelasnanopartculascatalizadorasdePt/C,quebloquealossitiosdePtyconducena
lainaccesibilidaddelosprotonesalasuperficiedelPt.
ElaumentodelcaudaldenitrgenoaQN2=11l/h,manteniendotodaslasdemscondicionesde
trabajo constantes, esto es, temperatura de celda ambiente y humidificacin slo del hidrgeno, no
producevariacionesconsiderablesenelperfildelvoltamperograma(Figura9).
El clculo del rea superficial electroqumicamente activa, correspondiente a la zona de
electrosorcin de hidrgeno, no muestra grandes cambios. Se observa un pequeo aumento en los
valoresdeESCA,enelordendel5%,variacinquesepuedeconsiderarprcticamentedespreciable.Se
debetenerencuentaque,cuandoseutilizalatcnicadevoltamperometracclicaparadeterminaciones
in situ del rea superficial electroqumicamente activa, los picos asociados al hidrgeno fuerte y
dbilmente adsorbidos se encuentran, a menudo, enmascarados por la reaccin de
electrodesprendimientodehidrgenoydesplazadoshaciapotencialesmenores[410],porloquecabe
esperarquelospicosnopresentenenestazonaunaclaradefinicin.
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN =11l/h
2
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
E(V)
Figura9.EfectodelaumentodelcaudaldeN2sobrelosvoltamperogramasaTcelda=25C,QH2=5l/h,
ThumH2=60C,N2seco.(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h.
172
SilvinaRamos
La utilizacin de ambos gases sin humidificacin genera una marcada inclinacin del
voltamperograma (Figura 10), tanto para bajos como altos caudales de nitrgeno (QN2 = 4,5 l/h y
QN2=11l/h,respectivamente).Estecomportamientopodradeberse,enprincipio,alascondicionesde
sequedad generadas por la circulacin de ambos gases secos, que producen un aumento en la
resistenciadelaceldacomoresultadodelafaltadehumidificacindelamembrana.
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a)
QN2 = 4.5 l/h
(b)
QN2 = 11 l/h
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura10.EfectodelaumentodelcaudaldeN2secosobrelosvoltamperogramasaQH2=5l/hyTcelda=25C
(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h.
Evaluando el perfil del voltamperograma se observa que la zona correspondiente al proceso de

electrodesorcindehidrgenoseencuentratotalmenteenmascarada,probablementedebidoalaalta
resistencia de la celda de combustible bajo las condiciones de trabajo, que pueden considerarse
extremasrespectoalgradodehumidificacindelosgases.Elaumentodelcaudaldenitrgenosecose
reflejatambinenunamenorreadelvoltamperograma,indicandoaltosrasgosresistivos.Engeneral,
el aumento del caudal de nitrgeno tiende a enderezar el voltamperograma, pero la zona
correspondientealospicosdeelectrosorcindehidrgenocontinaenmascarada.
La humidificacin de ambos gases permite un rpido reestablecimiento del perfil
voltamperomtrico (Figura 11), retornando a su forma inicial. Esta respuesta inmediata es un claro
indicio de la flexibilidad que presenta el sistema frente a variaciones en las condiciones de
humidificacin. Esto es posible debido a que el agua que aportan los gases humidificados permite
mejorarlahidratacindelamembranapolimrica.Porotrolado,seobservatambinunleveaumento
enelclculodelosvaloresdeESCAcalculados.
173
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
(a)
HumidificacindeH2yN2
(b)
HumidificacindeH2
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura11.RespuestavoltamperomtricaparaQN2=4,5l/h,Tcelda=25C
(a)humidificacindeH2yN2,(b)humidificacindeH2.
Elaumentodelcaudal de nitrgeno,manteniendotodaslasdemscondicionesiguales,estoes,
Tcelda=25CyhumidificacindeambosgasesaThum=60C,noproducevariacinconsiderableenla
regincomprendidaentrelospotenciales0,05Vy0,8V(Figura12).Porlotanto,elESCAeslamisma
tantoparabajoscomoaltoscaudalesdenitrgeno.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN2=11l/h
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura12.VoltamperogramascclicosinsituconhumidificacindeambosgasesaThum=60C,Tcelda=25C
(a)dQN2=4,5l/hy(b)QN2=11l/h.
174
SilvinaRamos
EnlaFigura13semuestranlosvoltamperogramasobtenidosporefectodelahumidificacinde
ambos gases o slo el hidrgeno, para altos y bajos caudales del gas inerte (Figura 13 (a) y (b),
respectivamente). En trminos generales y, de acuerdo a las experiencias realizadas en la celda de
combustible unitaria, la humidificacin de ambos gases tiene una incidencia poco marcada sobre los
perfiles voltamperomtricos. Sin embargo, para bajos caudales de nitrgeno, el efecto de humidificar
ambosgasespermiteobtenervaloresdeESCAalgosuperiores,comoseindicaenlaFigura13(b).
0.10
0.10
(b)
0.05
0.00
0.00
0.05
0.05
I(A)
0.05
0.10
0.10
QN2=11l/h,humidificacindeH2
QN2=11l/h,humidificacindeH2yN2
0.15
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
QN2=4.5l/h,humidificacindeH2
QN2=4.5l/h,humidificacindeH2yN2
0.15
0.8
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
E(V)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura13.VoltamperogramasinsituconhumidificacindeambosgasesosoloelH2para(a)QN2=11l/hy(b)
QN2=4,5l/h.
Elaumentodelatemperaturadeoperacindelaceldadecombustiblea60Cproduceuncambio
considerableenelperfildelvoltamperograma,talcomosepuedeobservarenlaFigura14.
0.10
0.05
0.00
I(A)
I(A)
(a)
0.05
0.10
Tcelda=25C
0.15
Tcelda=60C
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura14.EfectodelaumentodeTceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeambosgases.
175
Estecomportamientosepodraatribuiralbajogradodehumidificacindelaceldadecombustible
queaumentalosefectosresistivosdandocomoresultadovoltamperogramasinclinados,conprdidade
definicin de los picos de corriente correspondientes a la zona de los procesos de electrosorcin de
hidrgeno,quedandocompletamenteenmascaradaestaregin.Porlotanto,estoestaraindicandoun
aumentoenlaresistenciadelacelda,asociadaaunadeficientehumidificacin.
Sehademostradoque,paraaltastemperaturasdeoperacindelacelda(>60C),elpasodelos
gasesproduceunefectodesecadodeloselectrodosqueesmayorqueelefectodehidratacinporel
agua producida por la propia reaccin electroqumica, razn por la cual es fundamental lograr un
adecuado grado de humidificacin de los gases antes de su ingreso a la celda [321]. Por otra parte,
varios autores [404], [411] afirman que una humidificacin insuficiente de la celda de combustible
provocaunabajautilizacindeloscatalizadoresyqueesteefectoseraprovocadoporlainmovilizacin
delosprotonesenlacapacataltica,debidoalaaltadeshidratacincausadaporlabajahumedad.Sera
por lo tanto de esperar que los picos de corriente en esta regin no estn definidos bajo estas
condicionesdetrabajo.
La Figura 15 muestra los perfiles voltamperomtricos de la celda de combustible unitaria como
resultado de la disminucin de la Tcelda. Se observa un reestablecimiento gradual de la forma de los
voltamperogramashastaalcanzarfinalmenteelperfiloriginal,similaralobtenidocuandolaceldaopera
atemperaturaambiente,comosepresentanteriormente.Estecomportamientoestaraindicandoque,
cunto ms alta sea la temperatura de operacin de la celda, mayores son los rasgos resistivos que
presentan los voltamperogramas cclicos in situ, que se traducen en la inclinacin del perfil
voltamperomtricoyenlaprdidadedefinicindelospicosdecorrientedelazonadehidrgeno.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
=60C
celda
=51C
celda
=41C
celda
=34C
celda
=30C
celda
0.8
0.9
E(V)
Figura15.EfectodelavariacindeTceldasobrelosvoltamperogramasparaQH2=5l/h,QN2=11l/hhumidificados
aThum=60C(tiempototaldelamedida2horas).
176
SilvinaRamos
El mismo comportamiento se observ humidificando solamente el hidrgeno, tanto para bajos

comoaltoscaudalesdenitrgeno(QN2=4,5l/hyQN2=11l/h,respectivamente),talcomosemuestraen
laFigura16y17.Estoindica,nuevamente,lagranincidenciadelatemperaturadeoperacindelacelda
decombustiblesobrelosefectosresistivosdelosvoltamperogramas.Elcomportamientoobservadose
podraasociar,enprincipio,conlascaractersticasresistivasquepresentanlosvoltamperogramaspara
altastemperaturasdeoperacin.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
Tcelda=25C
Tcelda=50C
0.15
Tcelda=60C
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura16.EfectodelaumentodeTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=4,5l/hyhumidificacin
deH2aThumH2=60C.
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
Tcelda=28C
0.06
Tcelda=44C
0.08
Tcelda=50C
0.10
Tcelda=56C
0.12
Tcelda=60C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura17.EfectodelaTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=11l/hyhumidificacindeH2a
ThumH2=60C.
177
IX.5.c.Voltamperometracclicainsitudeloselectrodosdelaceldadecombustibleunitaria
paratiemposlargos
Se ha evaluado tambin la respuesta voltamperomtrica in situ de la celda de combustible

unitaria en funcin del tiempo de operacin, durante el cual fue sometida a diversas condiciones de
trabajo. Luego de 3 das de operacin, retomando las condiciones iniciales de Tcelda = 25 C,
humidificacin de hidrgeno, QN2 = 4,5 l/h, QH2 = 5 l/h, el barrido voltamperomtrico en la zona de
potenciales de 0,05 V a 0,8 V, prcticamente no muestra variaciones. En la Figura 18 se indican los
voltamperogramas de la celda de combustible unitaria, con nanocristalitas de Pt policristalinas
incorporadas, a tiempo inicial y luego de 3 das de operacin [(a) y (b), respectivamente]. La celda de
combustiblepresentalasmismascaractersticasvoltamperomtricasalinicioyalfinaldelamedida,an
cuando fue sometida a condiciones extremas de trabajo durante los 3 das de operacin. En la zona
correspondiente a la electrodesorcin de hidrgeno se obtienen corrientes levemente superiores,
probablemente por las sucesivas medidas que se fueron realizando en el transcurso de los das, las
cualesenciertamaneralogranactivarloselectrodosqueconformanelensambledelacelda.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
(a)
(b)
0.15
inicial
er
3 da
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura18.EfectodeltiempodeoperacinsobrelosvoltamperogramasinsituaTcelda=25C,QH2=4,5l/h
humidificadoaThumH2=60C,QN2=4,5l/h(a)inicialmentey(b)alcabode3das.
Resultados similares fueron encontrados para un alto caudal de nitrgeno, (QN2 = 11 l/h),
operandotambinaTcelda=25Cyhumidificacinsolamentedelgashidrgeno.
178
SilvinaRamos
IX.6.Evaluacindelaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda
Sehaevaluadolaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda,empleandounohmmetro
marca Agilent 4338B, conectado a los colectores de corriente de la celda unitaria. A continuacin se
muestranalgunosresultadosdeladeterminacindelaRcelda.
Operando a temperatura ambiente y para un bajo caudal de nitrgeno seco (QN2 = 4,5 l/h), se
registraunvalorderesistencia de1,46.Lacirculacindeambosgaseshumidificados,durante1hora
aproximadamente, conduce a un valor de 0,56 y si se contina con la humidificacin durante
aproximadamente 2 horas la resistencia alcanza un valor final de 0,51 , que se puede considerar
establebajolascondicionesdeoperacin.Porlotanto,lahumidificacintantodelhidrgenocomodel
nitrgenoproduceunadisminucindelaresistenciadelaceldaqueseencuentraenelordendel65%,
respectoalvalorencontradocuandolaceldaoperaconambosgasessecos.
Se ha evaluado tambin la variacin de la resistencia de la celda de combustible en funcin del
tiempo. Para ello, se realizaron medidas bajo distintas condiciones de trabajo y, al cabo de 5 das, se
volvieronarepetirlasmedidasbajolasmismascondicionesantesevaluadas,estoes,Tcelda=25C,gases
secos, QH2 = 5 l/h y QN2 = 4,5 l/h. Inicialmente se registra un valor de 0,8 y al cabo de 4 horas de
funcionamiento la resistencia de la celda aumenta 3,4 veces con respecto al valor correspondiente a
tiempocero,elcualpermaneceprcticamenteconstantedurante1horabajolasmismascondicionesde
operacininiciales(Figura19).
3.0
2.5
Rcelda( )
2.0
1.5
1.0
0.5
tiempo(h)
Figura19.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=4,5l/h,QH2=5l/hyTceda=25C
despusde5dasdeoperacin.
Comparando los valores de la Rcelda para el estado inicial y final de las medidas (da 1 y 5,
respectivamente), bajo las condiciones de trabajo estudiadas con el paso del tiempo de operacin, la
179
resistenciadelaceldadecombustibleprcticamenteseduplica(Rcelda da 1=1,46yRcelda da 5=2,7).

Estopodradeberseaque,duranteeltranscursodelos5das,laceldadecombustibleestuvooperando
bajo diferentes condiciones de trabajo incluyendo la circulacin de gases hmedos. Por lo tanto, la
variacin de la Rcelda sera debido a la posible formacin de una pelcula de xido generada en los
colectoresdecorrientealtrabajarbajocondicionesdehumedad.
Se ha evaluado adems el efecto del aumento del caudal de nitrgeno sobre la Rcelda, a
temperaturaambienteyconambosgasessecos(QN2=11l/hyQH2=5l/h).Seregistraunaumentodela
resistenciaqueseencuentraenelordendel30%comoresultadodelaumentodelflujodenitrgeno.
EnlaFigura20semuestralavariacindelaRceldaenfuncindeltiempodeoperacin.Partiendo
detiempocero,Rcelda=2,73,seobservaunmarcadoaumentodelaresistenciaquealcanzaunvalor
de Rcelda = 3,3 en aproximadamente 17 minutos, hasta que finalmente, al cabo de 50 minutos, se
estabiliza en Rcelda = 3,5 . Esto representa un valor 28 % ms que el de la resistencia inicial
correspondienteatiempocero.
3.6
3.4
Rcelda)
3.2
3.0
2.8
2.6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
tiempo(h)
Figura20.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=11l/hyTceda=25C.
En la Figura 21 se representa la variacin de la Rcelda en funcin del tiempo de operacin para

diferentescaudalesdenitrgeno(QN2=4,5l/hyQN2=11l/h),aTcelda=25Cyconambosgasessecos.
Para QN2 = 11 l/h, la resistencia lograestabilizarse luego de aproximadamente 1 hora, tiempo a partir
del cual no se observan variaciones apreciables, en tanto que cuando la celda de combustible trabaja
con QN2 = 4,5 l/h, se requiere como mnimo 4 horas de operacin para que la resistencia alcance un
valorconstante.
180
SilvinaRamos
3.5
3.0
Rcelda ()
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN2=11l/h
tiempo(h)
Figura21.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaaTcelda=25Cpara(a)QN2=4,5l/hy
(b)TQN2=11l/h.
Por otra parte, se ha evaluado tambin el efecto de la humidificacin de ambos gases sobre la
resistencia de la celda de combustible a temperatura ambiente. Tanto para alto como bajo caudal de
nitrgeno la resistencia encontrada es de 0,51 , que es un valor estable bajo las condiciones de
operacin del ensayo, tal como se seal anteriormente para QN2 = 4,5 l/h. Por lo tanto, bajo esta
situacindehumidificacindeambosgases,laresistenciaeslamismaindependientementedelflujode
nitrgenoutilizado.
El aumento de la temperatura de operacin de la celda de combustible a 60 C, humidificando
solamenteelhidrgenoyaQN2=11l/h,generaunaumentodelaresistenciadel71%,respectoalvalor
encontradoparaQN2=4,5l/h,queesde1,4.
Porotraparte,sehaevaluadoelefectodeladisminucindelatemperaturadeoperacindela
celda de combustible sobre la resistencia, humidificando el hidrgeno y trabajando con QN2 = 11 l/h
(Figura 22). Se observa una marcada cada de la Rcelda desde 60 C hasta alcanzar un valor
aproximadamente constante de 0,65 a 26 C. Esto representa una disminucin del valor de la
resistencia del 73 % con respecto al encontrado a 60 C. En la Figura 22 se distinguen tres zonas,
indicadascomo(A),(B)y(C). Enlazona(A)latemperaturadescienderpidamenteen14C,araznde
1Ccada3minutosaproximadamente,yseregistraunavariacindelaresistenciadelacelda,Rcelda,
igual a 1,18 . Para la zona (B) la temperatura tambin desciende aproximadamente 14 C aunque
muchomsrpido,esdecir,casi3Cporminuto,siendolaRcelda=0,52.Enlazona(C)lavariacinde
resistencia obtenida es mucho menor, Rcelda = 0,02 hasta que, finalmente, alcanza un valor de
Rcelda=0,65quesemantieneconstanteaTcelda=26C.
181
60
55
Tcelda(C)
50
45
(A)
40
35
30
(B)
25
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
(C)
0.5
0.0
Rcelda()
Figura22.EfectodelavariacindeTceldasobreRceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeH2.
EnlaFigura23serepresentalavariacindelaRceldaamedidaquedisminuyelatemperaturadela
celda de combustible. Inicialmente se observa una disminucin abrupta de la resistencia que
gradualmente se va estabilizando, hasta llegar a un valor prcticamente constante de 0,65 . Por lo
tanto, se concluye que la disminucin de la temperatura de operacin de la celda de combustible
produce tambin una disminucin de su resistencia, hasta finalmente alcanzar un valor constante,
caractersticodelascondicionesdetemperaturaambiente.
3.0
2.5
Rcelda()
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
tiempo(h)
Figura23.VariacindelaRceldaenfuncindeltiempodeenfriamientodelaceldaparaQN2=11l/h.
En la Figura 24 se representa la variacin de la resistencia de la celda de combustible como

resultado del aumento de la temperatura de operacin, para QN2 = 11 l/h y ambos gases secos. Se
observaunaumentogradualdelaRceldaamedidaqueaumentalatemperaturahastaalcanzarvaloresde
resistenciamuyaltosasociadosalascondicionesextremasdetrabajo.
182
SilvinaRamos
60
55
50
Tcelda (C)
45
40
35
30
25
20
10
20
30
40
50
( )
Rcelda
Figura24.EfectodelaumentodeTceldasobrelaRceldaparagasessecosyaltocaudaldenitrgeno.
Elenfriamientodelaceldadecombustible,desde50Ca25C,produceunadisminucindelos
valoresderesistencia,talcomoseobservaenlaFigura25,dondeserepresentalavariacindelaRcelda
enfuncindeltiempo.
50
Rcelda()
40
30
20
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
tiempo (h)
Figura25.EfectodelenfriamientodelaceldasobrelaRceldaparaQN2=11l/hygasessecos.
La celda se enfra naturalmente en el transcurso de 2 horas aproximadamente, mostrando una

variacindetipoexponencialdelaRceldahastaquefinalmentealcanzaunvalordeRcelda=7,5.Deeste
modo,noseregistraelvalorde3,5,encontradopreviamentebajolasmismascondicionesdetrabajo
(gasessecos,altocaudaldenitrgeno,Tcelda=25C),probablementedebidoalascondicionesextremas
183
alasquefuesometidalaceldadecombustible,quegeneranunaumentodelaresistenciaporlaposible
formacindepelculasdexidosobrelaplacacolectoradecorriente,ademsdelenvejecimientopropio
delelectrodo.
A fin de evaluar la recuperacin de la celda de combustible, una vez alcanzada Tcelda = 25 C, se
hacecircularambosgaseshumidificados,manteniendoconstanteloscaudales,QH2=5l/hyQN2=11l/h.
La resistencia de la celda se reduce inmediatamente encontrndose un valor de 0,82 . Esto estara
indicando, una vez ms, la importancia del adecuado grado de humidificacin de los gases antes del
ingresoalaceldadecombustible,yaquepermitedisminuirRcelda.Luegodeaproximadamente1horade
humidificacindeambosgasesyatemperaturaambiente,sealcanzaunvalorestablederesistenciade
0,68 , que no estara tan alejado del valor encontrado previamente bajo las mismas condiciones de
trabajo(altocaudaldenitrgeno,humidificacindeambosgasesyTcelda=25C),situacinparalacual
seregistrunvalorderesistenciade0,51.Porlotanto,seconcluyequelaceldadecombustiblelogra
restablecer prcticamente el valor de resistencia caracterstico de las condiciones iniciales de trabajo,
porefectodelautilizacindegaseshumidificados.
Elaumentodelatemperaturadelaceldadecombustiblea60C,trabajandoconhumidificacin
de ambos gases, produce un aumento de la resistencia hasta alcanzar un valor de 0,76 , que
permanece estable durante 50 minutos aproximadamente. Esto representa un aumento del 49 %
respecto al valor de resistencia encontrado para Tcelda = 25 C, para el mismo caudal de nitrgeno
(QN2=11l/h).Porlotantoy,talcomocabeesperar,seconcluyequeunaumentodelatemperaturadela
celdaconduceaunaumentodelaresistencia.Estoprobablementesedebeaefectosdedeshidratacin
de la membrana que se acentan para Tcelda = 60 C, an cuando se trabaja con ambos gases
humidificados.
Por otro lado, la disminucin de la temperatura de operacin de la celda desde 60 C a 25 C y
bajo las mismas condiciones de operacin, es decir, alto caudal de nitrgeno y ambos gases
humidificados,conduceaunrestablecimientodelaresistenciadelacelda.Sealcanzanuevamenteun
valor de 0,52 , lo cual que sera coincidente con los valores previamente informados, indicando
nuevamente la capacidad de reversibilidad en la respuesta de la celda de combustible frente a
variacionesenlascondicionesdeoperacin.
184
CAPTULO
Evaluacin del comportamiento

en operacin de la celda de
combustible unitaria prototipo
de tecnologa PEM
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
CAPTULOX
Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldacombustibleunitariaprototipode
tecnologaPEM
X.1.Consideracionesgenerales
En este captulo se presentan los resultados de la evaluacin del comportamiento del mdulo
unitario de celda de combustible de hidrgeno/oxgeno de tecnologa PEM, construido en nuestro
laboratorio como parte del desarrollo de la tesis. La celda unitaria prototipo estaba constituida por
electrodos porosos de difusin de gas catalizados con nanopartculas de Pt policristalinas y una
membrana de Nafion 117 como electrolito. Los resultados de la evaluacin se compararon con los
obtenidosduranteelestudiodeunaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgenoqueutilizaba
electrodosporososconnanopartculasdePtaltamentefacetadastipo(111).
Seutilizunaestacindetesteodiseadaconloscomponentesapropiadosparapermitirtantoel
controldelosparmetrosexperimentalesdelaceldadecombustiblecomoastambinlaadquisicinde
los datos para la evaluacin de su desempeo. La estacin de testeo est equipada con controles de
temperatura para la celda de combustible y para los humidificadores de los gases reactivos. Esto
permite trabajar en un amplio intervalo de temperaturas y condiciones y estudiar el efecto de las
variablessobreelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleprototipodesarrollada.Las
medidasexperimentalessellevaronacaboa25Cy60Cysecompararonlasperformancesdelacelda
decombustibleaestastemperaturasdeoperacin.
Seconocequelaceldadecombustiblerequiereuncuidadosocontroldelcontenidodeagua,ya
que cualquier deficiencia disminuye la conductividad inica de la membrana polimrica, que se
manifiestaenunaumentodelaresistencia.Lamejormaneradeevitarestosinconvenienteseslograrla
adecuada humidificacin de los gases reactivos que ingresan a la celda. Por tanto, la celda de
combustible unitaria se humidific mediante el ingreso de los gases reactivos utilizando el mismo
sistema que se describi en el captulo anterior (seccin IX.5.b). Se realizaron varios ensayos
preliminaresafindedeterminarlatemperaturaalacualdebaencontrarseelsistemadehumidificacin
de los gases de alimentacin, de modo que se encuentren saturados con vapor de agua antes del
ingresoalacelda.Elcontroldetemperaturadeloshumidificadoressemonitoremedianteunsoftware
integrado al sistema de testeo, que incluye sensores ubicados en el bao en el que se encuentra
sumergido el sistema de los humidificadores. Estos sensores responden inmediatamente frente a los
cambiosdetemperatura,demododeselogramantenerconstantelatemperaturadehumidificacina
lolargodelasexperiencias.Asseasegura,conelingresodelosgasesdealimentacinalaceldade
combustible,contarconlacantidaddeaguanecesariaparasuadecuadofuncionamiento.Estopermite
185
SilvinaRamos
evaluar el comportamiento de la celda de combustible unitaria en operacin con humidificacin y sin

humidificacin de los gases reactivos. Como resultado de las diferentes pruebas realizadas, se eligi
trabajarfinalmenteconhumidificacindelgasH2a60C,temperaturaptimaparaevitarproblemasde
inundacin o secado de la celda. En la mayora de las pruebas no se humidific el O2, ya que esto
generabaunasituacindeahogodelacelda,comosedescribirmsadelante.
Setrabajconcaudalesestequeomtricosdelosgases,ytambinconexcesoydeficienciadelos
mismos.Elcaudaldelosgasesdealimentacinalaceldadecombustiblefuecontroladomanualmente,
luegodecalibrarlosdispositivosdelecturatantoparaelhidrgenocomoparaeloxgeno.Seutilizaron
reguladores de presin y medidores de flujo (marca Matheson) para ajustar independientemente la
presin y el flujo de gases reactivos. Las medidas de caracterizacin corrientepotencial fueron
realizadasutilizandounpotenciostatogalvanostatoAutolabylosdatosdelascurvasdepolarizacinse
registraronenunsistemadecomputacinintegrado.
Enlapartefinaldeestecaptulosedescribetambinunprotocoloparalapuestaenmarchade
celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenocontecnologaPEMqueoperana60C.
X.2.Comportamientodelaceldacombustibleunitariabajodiferentescondicionesdeoperacin
Los estudios sobre el comportamiento en operacin de la celda de combustible unitaria

construida a partir de los ensambles electrodomembrana PEMelectrodo desarrollado, se llevaron a
cabomediantemedicionespotencialdeceldavs.corrientedrenada.Serealizarontambinmedidasde
laestabilidaddelaceldaatiemposlargosypotencialconstante(Ecte)y,peridicamente,seinterrumpi
Ecte para realizar curvas de polarizacin y as analizar el desempeo de la celda en operacin bajo
diferentescondicionesdetrabajo.
Elreageomtricadeloselectrodosempleadosfuede4cm2ylacargadePtutilizada,tantopara
elnodocomoparaelctodo,fuede1mgdePt/cm2.
EnlaTablaIsemuestranlasdiferentescondicionesestudiadasyposteriormentesepresentanlos
resultadosdelcomportamientodelaceldadecombustibleprototipoparacadasituacinmencionada.
TablaI.Condicionesdeoperacinparalaevaluacindelcomportamientodelaceldadecombustibleunitaria
connanopartculasdePtpolicristalinas.
Ensayo
Tcelda(C)
QH2(l/h)
QO2(l/h)
Condicindehumidificacin
25
4,5
Gasessecos
25
1,33
2,66
Gasessecos
25
4,5
Gasessecos
25
4,5
HumidificacindeH2
186
60
4,5
HumidificacindeH2
60
4,5
HumidificacindeH2yO2
X.2.a. Ensayo 1: Comportamiento de la celda unitaria a 25 C y sin humidificacin de gases.

Activacindelelectrodo
Seevaluelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitaria,operandoa25C
y sin humidificacin de gases, con caudales fijos de gases reactivos QH2 = 5 l/h y QO2 = 4,5 l/h. Estas
condicionesdetrabajo,sibienparecenpocofavorablesparaunaceldadecombustibleporlalentitudde
las reacciones electrdicas a esa temperatura, permiten tener una primera idea del comportamiento
general de la celda. Se realizaron diferentes pruebas que permiten la activacin de los electrodos
porososdedifusindegasqueconformanelensamble.Unapruebapreliminar,luegodelajustedela
celdaparaevitarposiblesfugas,diocomoresultadounpotencialdecircuitoabierto,Eca,de0,90V,que
esunresultadosatisfactorio,yaqueenlabibliografaseinformanvaloresdeEcaentre0,90y1,00Vpara
celdas de combustible tipo PEM con cargas de catalizador de 0,4 mg de Pt/cm2 [412]. Adems, es un
valor muy cercano al potencial estndar de una celda de hidrgeno/oxgeno, que es de 1,23 V a 1
atmsferadepresiny25C.Sibienenunaceldadecombustibleenmediocidoelpotencialdebera
ser 1,23 V, difcilmente se observan potenciales superiores a 1,00 V debido a que la reaccin de
electrorreduccin del oxgeno es muy lenta y cualquier reaccin paralela como, por ejemplo, la
formacin de pequeas cantidades de H2O2 a travs del mecanismo de reduccin del oxgeno por 2
electrones,puedehacerdisminuirelpotencialobservado.ElmismoefectodereduccindelvalordeEca
esproducidotambinporlaoxidacindeimpurezasdelelectrodo.Porotrolado,siseobservanvalores
de Eca muy inferiores a 0,90 V, podran indicar una posible mezcla de gases reactivos a travs del
electrolito. Por lo tanto, se puede utilizar tambin este criterio del valor de Eca para diagnosticar la
presenciademezcladegasesenlaceldadecombustible.
Lacurvadepolarizacin(Figura1),obtenidabajolascondicionesdetrabajomencionadasenesta
seccin,muestraelperfiltpicodeunaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno,dondesedistinguen
lasdiferentesregionescaractersticasdelosfenmenoslimitantesdescriptosanteriormente(CAPTULO
VII). La densidad de potencia mxima calculada para esta situacin particular de estudio fue de 0,14
W/cm2ai=0,38A/cm2.
187
SilvinaRamos
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm )
Figura1.Curvadepolarizacinparalaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgenoaTcelda=25Cysin
humidificacindegases.
Se evalu la estabilidad de la corriente generada por la celda aplicando un potencial constante,

Ecte,de0,5Vdurante100minutos,registrandolacorrientedrenadaporlaceldaenfuncindeltiempo.
Lacorrientedesciende0,4Aenesteintervalodetiempo,hastaquefinalmenteseestabilizaen1,1A.Se
denominaraesteprocesocomoactivacin1deahoraenadelante.
Lascurvasdepolarizacinrealizadasposteriormente,bajolasmismascondicionesdetrabajoque
lasmencionadasanteriormente,estoes,Tcelda=25CygasessecosQH2=5l/h,QO2=4,5l/h,muestran
ciertoscambios.EnlaFigura2sepresentalasuperposicindelascurvascaractersticasEvs.i,antesy
despus del tratamiento por aplicacin de Ecte = 0,5 V (activacin 1). Se registra un leve aumento del
potencialdecircuitoabierto,Eca,de60mVyunamejordefinicindelasregionesdesobrepotencialde
activacin y de concentracin. La mejora en el comportamiento de la celda de combustible se podra
atribuir,enprincipio,a unefectodeactivacindeloselectrodosdela celda poraplicacindeEcte.Se
calcul una densidad de potencia mxima de 0,18 W/cm2 a i = 0,48 A/cm2 luego del proceso de
activacin1,querepresentaunaumentodel22%conrespectoalaprimermedida.
188
1.0
(a)
antesdelaaplicacindeEcte
(b)
despusdelaaplicacindeEcte
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm
)
Figura2.CurvasdepolarizacinbajocondicionesdeoperacinTcelda=25C,QH2=5l/h,QO2=4,5l/h,gasessecos
(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5V(activacin1).
Las curvas de polarizacin muestran las tres zonas tpicas de prdidas de energa por
sobrepotencial de activacin (a bajas densidades de corriente), prdidas por resistencias hmicas (a
densidades de corriente intermedias) y prdidas por transporte de masa (a altas densidades de
corriente).Enlaprimerregin,ladependenciadelpotencialconlacorrientesiguelaecuacindeTafel,
siendo el sobrepotencial de activacin predominante. A continuacin de esta regin, el potencial
disminuyedeformaaproximadamentelinealconlacorriente.Estasegundareginestdominadapor
losefectoshmicosdebidosalaresistenciadelosmaterialesconductoresalpasajedelacorrienteyala
resistenciaaltransportedeionesenelelectrolito.Losmaterialesutilizadosenlaceldadecombustible
unitariaconstruidasonbuenosconductoresy,porlotanto,sepuededecirqueelsegundoefectode
resistencia al transporte de iones a travs del electrolito es el ms importante, lo cual, como se
mencion en captulos anteriores, est fuertemente influido por el grado de hidratacin de la
membranapolimrica.Finalmente,paradensidadesdecorrientesmayores,seobservaunaacentuada
cada de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa, que pueden ocurrir por diversas
situaciones,talescomo:
i. el gas reactivo, cuya demanda en esta regin de potenciales aumenta notablemente, puede tener
accesolimitadoalelectrodo,
ii.elgasreactivopuedeteneraccesolimitadoalcatalizadorporprocesosdedifusinenelelectrolito.
189
SilvinaRamos
Por otra parte, la conductividad inica puede limitar el acceso de iones que participan en la
reaccin,talcomolosH+,enlareduccindeoxgeno.
Si se contina aplicando un potencial constante, Ecte, de 0,5 V a la celda de combustible y se
registra la corriente drenada en funcin del tiempo, se obtienen grficas como la presentada en la
Figura3(designadodeahoraenadelantecomoactivacin2).Inicialmente,atiempocero,nosedrena
corriente y el nico valor registrado es el correspondiente a Eca. Cuando la celda comienza a drenar
corriente, a Ecte, se alcanza inmediatamente un valor de corriente de 1,3 A, que posteriormente se
estabiliza en 1,2 A durante 1 hora, tiempo suficiente para demostrar la estabilidad de la corriente
alcanzadacuandosetrabajaaEcte.
1.4
1.2
1.0
I(A)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tiempo(s)
Figura3.EstabilizacindelacorrienteaplicandoEcte=0,5V(activacin2).
EnlaTablaIIsemuestranlosvaloresdedensidaddecorrienteydepotencialobtenidosantesy
despus de la aplicacin del potencial constante, Ecte, de 0,5 V (activacin 2). Se registra un leve
aumentodelEcaquealcanzaunvalorde1,04Vyunadedensidaddecorrientefinalde0,65A/cm2.
TablaII.Valoresdepotencialycorriente(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5V(activacin2).
Experiencia
imx(A/cm2)
Eca(V)
(a)antesdeactivacin2(medidainicial)
0,587A/cm2
0,9
(b)despusdeactivacin2
0,65A/cm2
1,04
190
Se ha evaluado tambin la performance de la celda de combustible unitaria luego de 8 das de

operacin. Cabe aclarar que durante este perodo de tiempo la celda fue sometida a diferentes
condicionesdetrabajo,comoporejemplo,variacionesdelcaudaldelosgasesreactivos,variacionesen
la temperatura de operacin de la celda, distintos grados de humidificacin de los gases de
alimentacin, etc. En las curvas de polarizacin, en la zona de bajas densidades de corriente, no se
observan grandes cambios. Se evidencia una cada de potencial en la zona lineal controlada
principalmente por prdidas hmicas [Figura 4(c)], probablemente debido a un aumento de la
resistencia de la celda. Los valores de las pendientes de esta zona lineal, asociada a efectos hmicos,
registranunincrementoquesedeberaalaumentodelaresistenciadelaceldadecombustibleconel
transcurso del tiempo de operacin. Es as como, inicialmente, la resistencia R, medida a travs de la
pendiente E vs. i, es de 0,197 y al cabo de 8 das de operacin aumenta alcanzando un valor de
0,331.
(a)inicialmente
1.0
(b)luegodelaacticacinaE
:0,5V
cte
(c)luegode8das
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.4
0.5
0.6
0.7
2
i(A/cm
)
Figura4.Curvasdepolarizacindelaceldadecombustible(a)inicialmente,(b)luegodelprocesode
activacin1poraplicacindeEcte=0,5Vy(c)luegode8dasdeoperacin.
0.0
0.1
0.2
0.3
La corriente mxima, Imx, que se puede drenar con la celda de combustible proporciona
informacinacercadelfenmenodetransportedemasapordifusin.Amedidaquelavelocidaddela
reaccindetransferenciadecargaenlasuperficiedeunelectrodosobrepasaaladetransferenciade
masa,laconcentracindelaespeciereactivaenlamismadesciendeaceroysepresentaunacorriente
mximaolmiteque,paraelcasoanalizado,resultamenoralcabode8dasdeoperacin,alcanzando
unvalorimxde0,54A/cm2.Porestemotivotambin,enlaregindealtascorrientes,nosedefinebien
191
SilvinaRamos
lazonacaractersticadelsobrepotencialdeconcentracin.Porotraparte,paracorrientesintermedias,
seobservaquelazonalinealesamplia,debidoaqueelsobrepotencialhmicoeselquecausamayores
prdidas[Figura4(c)].Encontraste,laFigura4(b),presentamenorsobrepotencialhmico,queviene
dadoporunamenorpendientey,porotraparte,sedefinemejorlazonaasociadaalsobrepotencialde
concentracinparaaltascorrientesdrenadas,loquepermiteunaidentificacinmsclaradeImx.
Ladensidaddepotenciaobtenidaluegode8dasdeoperacinmuestraunanotabledisminucin.
Se calcul un valor de 0,092 W/cm2 a i = 0,26 A/cm2, que representa un 49 % menos que los valores
obtenidosluegodelaaplicacindeunpotencialconstantedeactivacin.Estadisminucinenelvalorde
ladensidaddepotenciaestararelacionada,enprincipio,conelaumentodelaresistenciadelacelda
coneltranscursodeltiempodeoperacin.
X.2.b.Ensayo2:EfectodeladisminucindelcaudaldeH2yO2
Sehaestudiadoelefectodelavariacindeloscaudales,tantodelhidrgenocomodeloxgeno,
sobre el comportamiento de la celda unitaria en operacin. Todas las dems condiciones se
mantuvieron constantes, esto es, Tcelda = 25 C y ambos gases secos. Inicialmente se utilizaron como
caudalesdealimentacinQH2=1,33l/hyQO2=2,66l/h.Lacurvadepolarizacinmuestraunacadadel
potencial de celda (Figura 5), como resultado de la utilizacin de caudales de gases de alimentacin
insuficientes.
1.0
0.9
0.8
E(V)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
i(A/cm
)
Figura5.Curvadepolarizacincondeficienciadegasesdealimentacinsecos,QH2=1,33l/hyQO2=2,66l/ha
Tcelda=25C.
192
La disminucin de los caudales no tiene un efecto apreciable sobre el perfil de la curva de

polarizacin,salvoaaltascorrientesdondeelpotencialdisminuyerpidamente.Estoocurreporquelas
reaccionessedesacelerannotablemente,generandounacadaabruptadelacurvacaractersticaEvs.i
paradensidadesdecorrientequeseencuentranenelordende0,47A/cm2.Porlotanto,lautilizacin
de caudales bajos de los gases reactivos genera un impacto significativo en el comportamiento de la
celdaunitaria,registrndoseciertainestabilidadenelsistemaydandolugar,finalmente,aunacadadel
potencialydisminucindelascorrientesdrenadas.
Ladeficienciadelosgasesdealimentacin,enparticulardelhidrgeno,sepuedeevidenciarenlas
conexiones de salida de los gases, que se encuentran sumergidas en agua. De este modo, trabajando
concaudalesptimos,seobservaunburbujeoconstanteenlaconexindesalidadelgas,entantoque
con caudales deficientes el burbujeo disminuye en la medida en que se drenan mayores corrientes,
hastadetenerseporcompleto,enparticular,delladodelnodo.Elpotencialcaerpidamentedebidoa
que el hidrgeno, en el compartimiento del nodo, se consume por completo para densidades de
corrientesqueseencuentranenelordende0,47A/cm2.Porotrolado,noseobservanlimitacionesenla
curva de polarizacin atribuibles al ctodo, dentro del intervalo de corrientes drenadas, por lo que el
burbujeoalasalidadelcompartimientocatdicodisminuyeperonosedetiene.Sepuededefinircomo
punto muerto a la situacin para la cual el potencial cae rpidamente y la celda de combustible no
puede continuar operando por falta de suministro adecuado de gases de alimentacin [413]. De este
modo,laceldaseveimpedidadeoperaracorrientesigualesomayoresalascorrespondientesalpunto
muerto.
AlimentandolaceldadecombustibleconcaudalesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/hserestablece
gradualmentelacurvadepolarizacin(Figura6).
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura6.Restablecimientodelacurvadepolarizacinporaumentodelcaudaldelosgasesdealimentacin
QH2=5l/h;QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C.
193
SilvinaRamos
Lacorrientemximaalcanzadaessimilaralaencontradaluegodelprocesodeactivacin2,como
se indic en la Figura 4 (b). Por lo tanto, el aumento de los caudales de losgases reactivos, tanto del
hidrgeno como del oxgeno, minimizan los efectos limitantes producidos por la insuficiencia de los
caudalesdegasesdealimentacin.
LaFigura7muestraelefectodelautilizacindebajoscaudalesdegasesreactivossobrelacurva
dedensidaddepotenciayelrestablecimientoqueseconsigueaumentandoloscaudalesdelosgasesde
alimentacin.
0.20
P(W/cm )
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
(a)
(b)
Figura7.EfectodeloscaudalesQH2yQO2sobreladensidaddepotenciadelacelda:(a)disminuciny(b)
aumentodecaudales.
X.2.c.Ensayo3:EfectodelaumentodelcaudaldeH2
Aumentandoelcaudaldehidrgeno,QH2,a9l/hymanteniendotodaslasdemscondiciones,es
decir,gasessecos,Tcelda=25CyQO2=4,5l/h,seobtienencurvasdepolarizacincaractersticasparala
celdaprototipocomolaquesemuestraenlaFigura8,dondetambinsepresentalacurvadedensidad
depotencia.Ladensidaddepotenciamximacalculadafuede0,17W/cm2aunadensidaddecorriente
de aproximadamente 0,44 A/cm2, que es del mismo orden que la obtenida luego del proceso de
activacin1(0,18W/cm2,Ensayo1).Lamximadensidaddecorrientealcanzadafuede0,609A/cm2.
194
0.20
1.0
E(V)
0.10
0.4
0.6
P(W/cm )
0.15
0.8
0.05
0.2
0.00
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura8.CurvasdepolarizacinydedensidaddepotenciaparalaceldadecombustibleunitariaaQH2=9l/h,
QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C.
X.2.d.Ensayo4:EfectodelahumidificacindelgasH2
SetrabajaTcelda=25CyacaudalesconstantesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/hhumidificando
el gas hidrgeno. Se compar el comportamiento de la celda en operacin con la situacin antes
analizada cuando la celda opera bajo las mismas condiciones, pero con gases completamente secos
(Ensayo1).Lascurvasdepolarizacinnomuestranvariacionesapreciablesrespectoasuperfil,talcomo
se indica en la Figura 9, donde se presentan las curvas caractersticas E vs. i cuando se alimenta a la
celdadecombustibleconhidrgenohumidificadooambosgasessecos.Seobservaunleveaumentodel
Ecade41mVporefectodelahumidificacindelgashidrgeno.Adensidadesdecorrientesintermedias,
delordende0,26A/cm2,elvoltajedelaceldadecombustibleseincrementaaproximadamenteen71
mV. La densidad de corriente mxima, de aproximadamente 0,54 A/cm2, es la misma tanto para la
condicin de humidificacin de hidrgeno como para ambos gases secos. Esto podra explicarse
considerando el efecto de autohumidificacin de la celda de combustible, que se produce
principalmente a altas densidades de corriente. As, como resultado de la propia reaccin
electroqumica que se lleva a cabo en la celda de combustible, cuando se drenan altas densidades de
corriente, se produce agua en el compartimiento catdico. La cantidad de agua generada sera
suficiente para permitir que, bajo la condicin de operacin con gases secos, se obtengan valores de
densidad de corriente similares a los encontrados cuando la celda se alimenta con hidrgeno
humidificado.
195
SilvinaRamos
1.0
(a)
HumidificacindeH2
(b)
Gasessecos
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm
)
Figura9.EfectodelahumidificacindelH2sobrelascurvasdepolarizacinaTcelda=25C,QH2=5l/h,
QO2=4,5l/h.(a)humidificacindeH2y(b)gasessecos.
Por otra parte, en la regin de altas densidades de corriente, la reaccin electroqumica

prcticamente se detiene ya que la concentracin de los reactivos no es la requerida para llevar a
cabolasreaccionesdeelectrodo.Lareaccinelectroqumicanopuedemantenerlacorrientesolicitada
porlacargaporelfenmenolimitantedetransportedemasapordifusin.Experimentalmente,parala
celdaunitariaprototiponosepresentaelsegundocodoenlaregindealtasdensidadesdecorriente,
elcualsseencuentramuybiendefinidoporejemploenlasFiguras4(b)yFigura8.Respectoala
zona lineal, en la Figura 9 se aprecia que es bastante amplia y esto se debe a que el sobrepotencial
hmicoeselquecausalasmayoresprdidasdeenergaenlaceldaunitaria.Esteesuncomportamiento
caractersticoqueseobservaenlascurvasdepolarizacinobtenidasquesedescribenacontinuacin.
X.2.e.Ensayo5:Efectodelatemperaturadeoperacindelaceldaydelahumidificacindelgas
H2
Se realizaron medidas a Tcelda = 60 C y a caudales fijos QH2 = 5 l/h y QO2 = 4,5 l/h, con
humidificacindelgashidrgeno.Comosemencionanteriormente,paralahumidificacinseutilizaun
sistemadepasajedelgasatravsdeburbujeadores,queseencuentransumergidosenunbaoacierta
temperaturayquepermitenelarrastredevapordeaguacuandoelgassecopasaatravsdelmismo.La
curvadepolarizacinobtenidabajolascondicionesdeoperacinmencionadassemuestraenlaFigura
10. Como resultado del aumento de la temperatura de operacin se observa una respuesta poco
esperadaparaestaprimeradeterminacin.Setienenbajosvaloresdedensidaddecorrientedrenada,lo
cualpodradebersealbajogradodehumidificacin,quevienedadoporelaumentodeTcelda,situacin
196
para la cual el transporte de agua se torna como efecto limitante. En la celda de combustible
predominan los efectos resistivos que provocan una rpida cada del potencial e impiden drenar
mayorescorrientes.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

2
i(A/cm )
Figura10.CurvadepolarizacindelaceldaunitariaconhumidificacindeH2yTcelda=60C.
Laconduccindeprotonesenlamembranasevelimitadaporelcontenidodeaguaensuinterior
y por la temperatura de operacin de Tcelda = 60 C. Esta limitacin puede traducirse como una
resistencia al flujo de protones a travs de la membrana. Balkin et al. [414] y Amphlett et al. [415]
denominanaestaresistenciacomoresistenciaprotnicaodemembrana.
Afindemejorarlaperformancedelaceldadecombustibleunitaria,secontinualimentandoala
celda con hidrgeno humidificado, siendo la temperatura de humidificacin, ThumH2 de 60 C.
Peridicamente, se fueron realizando curvas de polarizacin para evaluar la mejora en el
comportamiento de la celda de combustible con el transcurso del tiempo. Tambin se realizaron
medidasaplicandounpotencialconstantede0,5Vconlafinalidaddelograrunamayoractivacindelos
electrodos, manteniendo la temperatura de operacin de la celda en 60 C y humidificando el gas
hidrgeno. Las curvas de polarizacin realizadas posteriormente a la activacin antes mencionada
(denominadadeahoraenadelanteactivacin3)muestranunamejoraenlasdensidadesdecorriente
drenadas(Figura11).EstopodradeberseaunefectocombinadodelaumentodeTcelda,elmayorgrado
de humidificacin alcanzado (que viene dado por el mayor tiempo de funcionamiento con
humidificacindehidrgeno)yalaactivacindeloselectrodosporaplicacindelpotencialconstante
Ecte=0,5V(activacin3).
Sin embargo, la densidad de corriente mxima alcanzada no supera a los valores para las
situacionesantesestudiadas.Porlotanto,afindeobtenermejorasenelcomportamientodelacelda
unitaria,secontinuconelprocesodeactivacindeloselectrodos,paralocualseaplicnuevamente
197
SilvinaRamos
unpotencialconstante,Ecte,de0,5V,humidificandoelgasH2yoperandoaTcelda=25C,afindeevitar
posibles condiciones de sequedad generadas por la alta temperatura de operacin de la celda
(activacin4).
antesdelaaplicacindeEcte=0.5V
1.0
posterioralaaplicacindeEcte=0.5V
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
i(A/cm
)
Figura11.EfectodelaaplicacindeEcte=0,5VaTcelda=60CymayortiempodehumidificacindeH2,posterior
alaactivacin3.
EnlaFigura12semuestralaevolucindelacorrienteenfuncindeltiempo,poraplicacin
deEcte=0,5V.Lacorrientealcanzaunamejoradel59%eneltranscursodeunahora,tiemposuficiente
paralograrlaestabilizacindelacorrientefinaldrenadaparaEcte(Iinicial=0,49A,Ifinal=0,78A).
0.8
0.7
I(A)
0.6
0.5
0.4
0.3
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tiempo(s)
Figura12.VariacindelacorrientedrenadaporlaceldaenfuncindeltiempoaTcelda=25C,QO2=4,5l/hy
QH2=5l/hhumidificado(activacin4).
198
Si bien en porcentaje se observa un aumento en la corriente final drenada a Ecte, no se logran

corrientesfinalestanaltascomolasencontradascuandolaceldaoperaa60Cluegodelaactivacin3.
Estoponedemanifiestounavezmselefectofavorablequetieneelaumentodelatemperaturasobre
lacinticadelasreaccioneselectrdicasyporendesobrelacorrientedrenada.
Porotraparte,desdeeliniciodelaaplicacindeEcte=0,5V,lacurvaIvs.tmuestraunaabrupta
cada hasta los 500 segundos aproximadamente, momento a partir del cual la corriente comienza a
aumentarhastallegaravaloresmximosdelordendelos0,78A.Lacadadecorrienteobservadaalos
500segundoscoincideconlasalidadegotasdeaguaenelcompartimentodelhidrgeno,luegodelcual
la corriente comienza a aumentar. Esto sera el indicio de una condicin de ahogo de la celda de
combustible,yaqueaEctelacorrientedisminuyedebidoalacantidaddeaguaacumuladaenlosporos
delelectrodoyloscanalesdelacelda,queimpidenelaccesodelosgasesdealimentacinalossitiosde
reaccin.Unavezeliminadaelaguaenexceso,mediantelasalidadegotasdelaceldadecombustible,
la corriente se va recuperando hasta que alcanza su valor estable en 0,78 A. La curva de polarizacin
obtenida, luego del proceso de activacin a Ecte, (activacin 4) se muestra en la Figura 13 (b). Se
evidenciaunamejoraenlaperformancedelaceldadecombustibleporefectodelprocesodeactivacin
quepermitedrenarmayoresdensidadesdecorriente.
1.0
0.8
(a)
anterioralaaplicacindeEcte=0.5V
(b)
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm )
Figura13.RecuperacindelacurvadepolarizacinporaplicacindeEcteaQH2=5l/hhumidificado,QO2=4,5l/h
yTcelda=25C(a)anteriory(b)Tposterioralaactivacin4.
Esprobabletambinque,paralacondicindeTcelda=25C,mejoreelgradodehumidificacincon
respecto a la de Tcelda = 60 C. Por lo tanto, las bajas temperaturas de operacin de la celda de
199
SilvinaRamos
combustibletienenunaincidenciafavorableenlaconductividadinicadelamembrana,quenoseve
afectadaparaeladecuadotransportedeprotones.
SiseelevanuevamentelatemperaturadeoperacindelaceldadecombustibleaTcelda=60Cse
obtienelacurvadepolarizacinpresentadaenlaFigura14.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura14CurvadepolarizacindelaceldaunitariaaTcelda=60C,humidificacindelH2,QH2=5l/hy
QO2=4,5l/h.
La densidad de corriente mxima drenada alcanza un valor de 0,64 A/cm2, que representa un
aumento del 76 % respecto a las densidades de corriente informadas al inicio de la seccin, bajo las
mismascondicionesdeoperacin,estoes,Tcelda=60C,humidificacindeH2,QH2=5l/hyQO2=4,5l/h
(iinicial=0,153A/cm2,ifinal=0,64A/cm2).Esteaumentoenlacorrientepodradebersealostratamientos
deactivacindeloselectrodosporaplicacindeEcte(activacin3y4)yademsalamejoraenelgrado
de humidificacin obtenido en el transcurso del tiempo de operacin, ya que en todo momento se
trabajconhumidificacindelgashidrgeno.
LaFigura15muestraslascurvasdepolarizacin,bajolasmismascondicionesdeoperacin,como
resultado del tiempo de operacin a caudal constante de hidrgeno humidificado QH2 = 5 l/h y
Tcelda=60C,antesydespusdelosprocesosdeactivacin3y4aplicandounpotencialconstantede
0,5V[Figura15(a)y(b),respectivamente].
200
1.0
(a)
anterioralaaplicacindeEcte=0.5V
(b)
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm
)
Figura15.EfectodelgradodehumidificacinydelaaplicacindeEcte=0,5Vsobrelascurvasdepolarizacina
Tcelda=60C,humidificacindelH2,QH2=5l/hyQO2=4,5l/h(a)anteriory(b)posterioralosprocesosde
activacin.
SisecontinaaplicandounpotencialEctede0,5V,sepuedeanalizarlavariacindelacorrienteen
funcindeltiempo(Figura16,activacin5).InicialmentelaceldaseencuentraaTcelda=25Cyentan
slo 1 segundo la corriente experimenta un salto I = 0,13 A (Iinicial = 0,77 A, Ifinal = 0,9 A), para luego
estabilizarseenelentornode0,85Aaproximadamentealos500segundos.
1.3
1.2
I(A)
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
500
1000
tiempo(s)
1500
2000
2500
Figura16.VariacindelacorrienteenfuncindeltiempoporefectodelaumentodeTceldaaEcte=0,5V
(activacin5).
201
SilvinaRamos
ApartirdeesemomentoseenciendeelcontroldeTceldaqueseelevaa60C,permitiendoquela
corriente final alcance 1,25 A en 420 segundos permaneciendo estable durante 22 minutos
aproximadamente. Por lo tanto, bajo condiciones de operacin estabilizadas, se verifica que un
aumento de la temperatura genera mayores corrientes. Como se puede apreciar el tiempo de
calentamiento de la celda es bastante rpido y se alcanza una condicin de corriente estable
aproximadamentealos420segundosdehaberelevadolatemperaturadelacelda.
AcontinuacinseevaluelefectodeTceldasobreelcomportamientoenoperacindelaceldade
combustible unitaria, considerando las dos temperaturas antes ensayadas de 25 C y 60 C. Se
mantuvieron todas las dems condiciones constantes, es decir, humidificacin del gas hidrgeno y
caudalesdeQH2=5l/hyQO2 =4,5l/h.Lascurvasdepolarizacinparalaceldaoperandoa25Cy60C
semuestranenlaFigura17(a)y(b),respectivamente.
1.0
(a)
Tcelda=25C
(b)
Tcelda=60C
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura17.EfectodeTceldasobrelascurvasdepolarizacinparaQH2=5l/hhumidificadoyQO2=4,5l/h.
(a)25Cy(b)60C.
La densidad de corriente mxima drenada experimenta un aumento de aproximadamente 19 %

cuando la celda trabaja a Tcelda = 60 C, respecto al valor encontrado a Tcelda= 25 C (a 25 C,
imx=0,54A/cm2ya60C, imx=0,64A/cm2).Elaumentoenlaperformancedelaceldaunitariaconel
aumentodelatemperaturasedebe,principalmente,aunaumentodelavelocidaddelosprocesosque
tienen lugar en los electrodos de la celda de combustible. Operando a altas temperaturas se obtiene
unamejorperformancedelaceldadecombustibledebidoaquesereduceelsobrepotencialcatdico
[321].Sehainformadoenlabibliografaquelossistemasqueoperanaaltastemperaturaspresentan
menores prdidas de energa, esto es, menores sobrepotenciales a bajas corrientes y este
202
comportamiento se atribuye, en principio, a la ausencia de contribuciones apreciables del

sobrepotencial de activacin e indica tambin una catlisis ms eficiente de las reacciones, debido al
efectodelatemperatura[87].Porotraparte,sehaevaluadolaresistenciadelaceldadecombustible
cuando opera a 25 C y 60 C con humidificacin del hidrgeno. Se encontr una disminucin en los
valoresderesistenciadelordendel12%alamayortemperatura,comosemuestraenlaTablaIII.Esto
podraexplicarseporunaumentodelaconductividadinicadelamembranaquesevefavorecidaporla
cantidad de agua generada por la propia reaccin electroqumica, que aumenta con el incremento de
Tcelda.Lacantidaddeaguageneradaporlareaccincatdicamejoralascondicionesdehidratacindela
membranapolimrica,porlocuallaconduccinprotnicaocurresinimpedimento.Estosereflejaenla
disminucin de la resistencia al flujo de protones a travs de la membrana que permite mejorar el
comportamientogeneraldelaceldadecombustible.
TablaIII.ValoresdeRceldaoperandoconhumidificacindeH2a:(a)25Cy(b)60C.
Tcelda
Resistencia()
25C
0,35
60C
0,31
Se conoce que en celdas de combustible PEM que operan a temperaturas de 60 C es esencial

contar con un adecuado sistema de humidificacin. En trabajos, como el de Bchi et al. [416], se ha
confirmadoexperimentalmentelanecesidaddelahumidificacinadicionaldelosgasesdealimentacin
para celdas de combustible PEM que operan a temperaturas de 60 C o superiores. Cuando la celda
operaatemperaturasuperiora60Caumentanlosproblemasdehumidificacin.Bajoestacondicines
necesariocontarconunsistemadehumidificacinextra,yaquelacantidaddeaguaproducidaporla
reaccin electroqumica es insuficiente para mantener las condiciones ptimas de humidificacin. La
utilizacin de un sistema humidificador de los gases de alimentacin incrementa los costos y las
complejidades del sistema total. Por lo general, estas cuestiones son las que dificultan, en cierta
manera,laeleccindeunatemperaturaptimadetrabajoparaunaceldadecombustible PEM,ya
queexisteuncompromisoentreelaumentodelasvelocidadesdereaccinyloscostosadicionalesque
serequierenparaelsistemadehumidificacinapropiado.
X.2.f.Ensayo6:Efectodelatemperaturadeoperacinydelahumidificacindeambosgases
Seestudielefectodelahumidificacindeambosgasesreactivossobreelcomportamientodela
celdaunitariaa60CyalimentadaconcaudalesfijosdeQH2=5l/hyQO2=4,5l/h.Afindearrastrar
siempre la misma cantidad de agua a la entrada de la celda, los humidificadores de ambos gases se
mantuvieronatemperaturaconstante,Thum,de60C.Elsistemadehumidificacindelgaseselmismo
203
SilvinaRamos
tantoparaelhidrgenocomoparaeloxgeno,talcomosedescribienseccionesanteriores.LaFigura
18muestraunaseriedecurvasdepolarizacintpicasobtenidabajolascondicionesdeoperacinantes
mencionadas. Se registraron bajos valores de densidad de corriente drenada y se observ una alta
inestabilidaddelsistema.Adems,ladensidaddecorrientenoserecuperaconeltranscursodeltiempo.
Esto estara indicando la presencia de agua en exceso en la celda de combustible, por efecto de la
humidificacindeambosgases.Losporosdeloselectrodosdelaceldasellenandeagua,aligualquelos
canales por donde ingresan los gases, y se produce un estado de inundacin general de la celda de
combustible. La obstruccin de los poros del electrodo impide que las reacciones se lleven a cabo de
maneraeficiente,dandocomoresultadolacadadelpotencialybajasdensidadesdecorriente.
1.0
medida1
medida2
medida3
0.9
E(V)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
i(A/cm
)
Figura18.CurvasdepolarizacindelaceldadecombustibleoperandoaTcelda=60Cconhumidificacinde
ambosgases.
El efecto del transporte de agua en el electrolito polimrico ha sido objeto de varios estudios
experimentales y tericos [354], [417420]. As, por ejemplo, se ha encontrado que, en condiciones
estacionarias, el coeficiente de arrastre de agua por los protones, nd0, es de aproximadamente 1
molculadeagua/protnparaunamembranacompletamentehidratadaenequilibrioconagualquida
a50Cyde0,2molculasdeagua/protnconlamembranaenequilibrioconunaatmsferagaseosa
saturadaconvapordeagua[417].Porotrolado,sedebetenerencuentaqueelaguaquesesuministra
a la membrana para el transporte de los protones proviene del gas saturado con agua que circula a
ambos lados del ensamble electrodomembrana PEMelectrodo y del agua generada por la propia
reaccin electroqumica de reduccin de oxgeno en el ctodo. De este lado de la membrana, la
concentracindeaguatambinseelevadebidoalasmolculasquellegandelnodoarrastradasporel
transportedeprotones.Elflujodeaguaenlamembranadelladodelnododependedeladifusinde
204
vapor en el hidrgeno gaseoso y de la retrodifusin en la membrana del agua disuelta del lado del
oxgeno,porloqueelflujototaldependedelespesordelamembrana.
Losresultadosmostradosenestaseccinindicanquenoesnecesariohumidificarambosgases,ya
quecuandoestoocurrelaceldaseahoga.Porotrolado,haciendocirculargasescompletamentesecos
selograrestableceruncomportamientosatisfactoriodelacelda,yaqueseconsigueeliminarelexceso
dehumedadquelimitadrenarmayorescorrientes.
X.3.Evaluacindelcomportamientodelaceldabajocondicionesparticularesdeoperacin
Sehaevaluadotambinelimpactodelavariacindetemperaturaydelgradodehumidificacin
de la celda de combustible unitaria sobre su comportamiento en operacin. La celda se aliment con
caudalesconstantesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/h.Secompararonlosensayos1y5,designados
como(a)y(b)enlaTablaIV.
TablaIV.Condicionesdeoperacinparalaevaluacindelcomportamientodelaceldaunitaria.
Condiciones de trabajo
T celda
Condicin de humidificacin
(a) Ensayo 1
25 C
Gases secos
(b) Ensayo 5
60 C
Humidificacin de H2
LaFigura19muestralascurvasdepolarizacinparalasdossituacionesbajoestudio.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
2)
i(A/cm
Figura19.Curvasdepolarizacinparalaceldabajolascondicionesparticularesdeoperacin,(a)y(b),
indicadasenlaTablaIV.
0.0
205
SilvinaRamos
Como es de esperar, la celda de combustible unitaria drena mayores densidades de corriente

operando a la temperatura ms alta (Tcelda = 60 C) y humidificando del gas hidrgeno (ensayo 5). Se
registraunaumentodeladensidaddecorrientemximaobtenidadeaproximadamente19%,respecto
alaalcanzadacuandolaceldaoperaaTcelda=25Cysinhumidificacindegases(ensayo1)(a25C,
imx=0,54A/cm2ya60C,imx=0,64A/cm2).
Paraelensayo5(Tcelda=60Cyhumidificacinde H2),laceldadecombustibleunitariaexhibeun
potencialdecircuitoabierto,Eca,de0,96V,queeslevementemayor,delordendel5%,conrespectoal
valorde0,92VencontradoenelEnsayo1.
Parabajosvaloresdedensidaddecorriente,ladiferenciadepotencialdeceldaentrelosensayos
1y5nomuestragrandesvariacionesparaunadeterminadacorriente.Seobtienenvaloresdelordende
V40 mV, que aumentan gradualmente a medida que se incrementa la corriente drenada. Para
densidades de corriente intermedias y altas (0,3 A/cm2 y 0,5 A/cm2, respectivamente) se evidencian
aumentosdel26%y21%enpotencial,paralasrespectivasdensidadesdecorrientes.
En general, operando a alta temperatura de celda y con humidificacin de H2 se observa una
mejoraenlaperformanceglobaldelaceldaunitaria,debidoalaumentoenlavelocidaddelosprocesos
electrdicos que ocurre a alta temperatura y tambin al aumento de la conductividad inica de la
membranaelectrolticaporhumidificacindelgashidrgeno.
Se debe tener en cuenta que, tal como lo informado en la bibliografa, el bajo grado de
humidificacindelaceldadecombustibledalugaraunapobreutilizacindelcatalizador[411].Debido
alefectodedeshidratacindelamembrana,comoconsecuenciadelabajahumidificacin,seproduce
la inmovilizacin de los protones, lo que impide que las reacciones electroqumicas ocurran
favorablemente. Operando a Tcelda = 60 C y con humidificacin del H2 se tendran condiciones ms
propicias para un mejor comportamiento de la celda unitaria. Probablemente, para la condicin
estudiadaaTcelda=25CysinhumidificacindelH2,nosetendraunadecuadogradodehumidificacin
y,aunqueloselectrocatalizadoresde Ptqueconformanelelectrodoseencuentrenencontactoconla
membrana polimrica, al no estar esta completamente hidratada, se produce la inmovilizacin de los
protones que impide que la reaccin ocurra favorablemente, lo que se traduce en una prdida de la
performancedelacelda.
Por lo tanto, en base a los resultados mostrados en esta seccin, se puede concluir que la
influenciadelatemperaturaesmsimportantesobrelasprdidasdeenergadelaceldaquesobreel
potencialestndarideal.Elefectonetoesqueelpotencialdeoperacinaumenteconlatemperatura
paraunacorrienteconstante.Estecomportamientosecumpleparaunampliorangodedensidadesde
corriente, excepto para las muy bajas, en las que las prdidas de energa son tan bajas que el efecto
sobreelpotencialestndaresdominante.
Conrespectoalosvaloresdedensidaddepotencia,seconocequeparaalcanzarpotenciasaltas
esnecesarioquelacorriente(paraunpotencialconstante)oelpotencial(paraunacorrienteconstante)
206
sean lo ms altos posibles [327]. Para la situacin particular analizada en esta seccin, la mxima
densidad de potencia se logr aumentando la temperatura de operacin de la celda de combustible,
disminuyendodeestemodolasprdidasdeenergaporsobrepotencialesdeloselectrodos.EnlaFigura
20semuestranlascorrespondientescurvasdedensidaddepotenciavs.densidaddecorrienteparalas
condiciones correspondientes a los ensayos 1 y 5. Se observa que operando a Tcelda = 60 C y con
humidificacinde H2seobtieneunvalordedensidaddepotencia32%mayorquecuandoseoperaa
temperaturaambienteysinhumidificacindegases.
0.12
0.10
P(W/cm )
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura20.Curvasdedensidaddepotenciaparalascondiciones:(a)25C,gasessecosy(b)60C,
humidificacindeH2.
X.4.Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleatiemposlargos
Se evalu el comportamiento en operacin de la celda unitaria para perodos de tiempo de

operacinlargos(Figura21).SeutilizaroncaudalesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/haTcelda=60Cy
humidificacindelgas H2.Seobservaunefectodesfavorablesobrelaperformancedelacelda(menor
drenaje de corriente a potencial constante) a medida que transcurre el tiempo de operacin, como
resultado del envejecimiento de los electrodos. La corriente mxima drenada por la celda unitaria
desciendeun13%elsegundodadeoperacin,ysemantieneenelmismoordenduranteeltercerda.
Al cabo del quinto da de operacin la corriente mxima disminuye un 23 % respecto al valor inicial,
mientrasqueluegode14dasdeoperacinladisminucinesdel55%.Ladisminucinenlosvaloresde
corriente mxima estara relacionada, principalmente, con las prdidas de energa por sobrepotencial
hmico.Acorrientesintermediaselpotencialdisminuyelinealmenteconlacorriente,determinandola
207
SilvinaRamos
zonalinealregidaporlaleydeOhm.Enestaregin,losvaloresderesistencianoexperimentangrandes
cambioshastaelquintoda.Posteriormente,aumentanypermanecenprcticamenteconstanteshasta
elda14.
da1
1.0
da2
da3
da5
0.8
da12
da14
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura21.Curvasdepolarizacinparalargosperodosdetiempodeoperacin.QH2=5l/h,QO2=4,5l/h,
Tcelda=60C,humidificacindeH2.
Secontinuaronrealizandocurvasdepolarizacinyciclosdeactivacin,paralocualsemantuvoa
laceldadecombustibleaunpotencialconstante,Ecte,de0,5Vdurante30minutos,tiempoduranteel
cual se registr la estabilizacin de la corriente. Tambin se aplicaron pulsos cortos de activacin a
potencialconstanteyposteriormenteserealizaronnuevascurvasdepolarizacin.LaFigura22muestra
lascurvascaractersticasEvs.idondesepuedeobservarunamejoraenelcomportamientodelacelda
luego de transcurridos 21 das de operacin con respecto al observado a los14 das, porefecto de la
activacindeloselectrodos(activacin6).Sinembargo,lascorrientesmximasdrenadasnoalcanzaron
los valores registrados para el primer da de operacin. Este resultado estara indicando la gran
incidencia del aumento de la resistencia de la celda de combustible sobre su comportamiento con el
transcurso del tiempo. Por lo tanto, a densidades de corriente intermedias y altas, los procesos
electroqumicos son controlados por efectos de polarizacin hmica y de transporte de masa, que
tienenunmarcadoefectoenelcomportamientogeneraldelaceldadecombustibleunitariaatiempos
largosdeoperacin.
208
da 1
da 14
da 21
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura22.Evolucindelascurvasdepolarizacindelaceldaporaplicacindepulsos(activacin6).
X.5. Influencia de la morfologa de las nanopartculas de Pt sobre el comportamiento en

operacindelaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
Como se mencion anteriormente, una de las principales limitaciones de las celdas de

combustible de hidrgeno/oxgeno que operan a baja temperatura est asociada con la cintica lenta
del electrodo de oxgeno [421]. Se conoce que el sobrepotenciales de electrorreduccin de oxgeno
constituyeunadelasprincipalescontribucionesalasprdidasdeeficienciaydensidaddepotenciaen
celdas de combustible de baja temperatura. Es por ello que result interesante estudiar como los
electrocatalizadores de Pt altamente facetados desarrollados en el transcurso de esta tesis, los cuales
son los que exhiben la mayor actividad electrocataltica para la reaccin de electrorreduccin de
oxgeno,influyenenelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno
detecnologaPEM.
Afindeestudiarelefectodelamorfologasuperficialdelasnanocristalitasde Ptfacetadassobre
laperformancedelaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno,seconstruyeronelectrodos
porosos de difusin de gas incorporando nanopartculas de Pt altamente facetadas tipo (111) de alta
reasuperficial.Elcomportamientoenoperacindelaceldaqueutilizaelectrodosconnanopartculas
de Ptfacetadassecomparconlaperformancedelaceldaunitariaestudiadaenseccionesanteriores,
que utiliza electrodos porosos preparados con nanopartculas de Pt policristalinas, soportadas sobre
carbnVulcanXC72.
Lapreparacindeloselectrodosporososdedifusindegasconnanopartculasde Ptaltamente
facetadas tipo (111) de alta rea superficial, fue similar al descripto para las nanopartculas de Pt
209
SilvinaRamos
policristalinas(CAPTULOIX,Seccin IX.1).Porotraparte,losdetallesdepreparacinycaracterizacin
de las nanopartculas de Pt facetadas segn la orientacin cristalogrfica preferencial (111) se
describieronencaptulosanteriores(CAPTULOVI).Lacargade Ptutilizadaparaelelectrodoporosode
difusin de gas, con nanopartculas de Pt facetadas tipo (111) fue de 0,2 mg/cm2. Con respecto a al
procesodefabricacindelensambleMEA,elprocedimientoutilizadofueeldeprensadoencaliente,en
elcuallamembranadeintercambioprotnico Nafion117 sedisponeentrelosdoselectrodos,nodoy
ctodo,yelconjuntoseintroduceenunaprensaqueoperaaunatemperaturade155C.Finalmente,
seaplicaalensambleunapresindealrededorde70kg/cm2durante5minutos.
Losdostiposdeelectrodosporosos,unoconnanopartculasde Ptfacetadastipo(111)yotrocon
nanopartculasde Ptpolicristalinas,fueronutilizadoscomoctodosenlaceldadecombustibleunitaria,
exhibiendoambosunreageomtricadeelectrodode4cm2.
En todas las pruebas realizadas se humidific solamente el gas hidrgeno, mediante saturacin
con vapor de agua a Thum = 60 C. El sistema de humidificacin fue similar al previamente descripto
(CAPTULO IX, seccin IX.5.b). En la Figura 23 se muestran las curvas de polarizacin de celdas de
combustible unitarias PEM de hidrgeno/oxgeno con los dos tipos de electrocatalizadores de Pt/C
incorporadosenloselectrodosdedifusindegas: (a)nanopartculasde Ptfacetadastipo(111)dealta
rea superficial obtenidas por la tcnica de OCPR (celda 1) y, (b) nanopartculas de Pt policristalinas
(a)
celda1
(b)
celda2
E(V)
comercialessoportadassobrecarbnVulcanXC72(celda2).
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2
i(A/cm )
0.6
0.7
0.8
Figura23.Curvadepotencialdensidaddecorrienteparaceldasunitariasdehidrgeno/oxgenoPEMcon
diferenteselectrocatalizadoresdePt:(a)nanopartculasdePtfacetadastipo(111)y(b)nanopartculasde
Ptpolicristalinas.Tcelda=60C,presindelosgasesdeentrada=1atm.
210
La temperatura de operacin de la celda fue de 60 C y la presin de entrada del gas de 1

atmsfera.Entodosloscasosdeladensidaddecorrienteestreferidaalreageomtricadelelectrodo.
Alrespecto,sedebenotarquenohayunadiferenciaapreciableentrelasreasuperficialesrealesdelos
dos tipos de electrocatalizadores de Pt, tal como se estima mediante la correspondiente carga
voltamperomtricadelamonocapadehidrgenoadatmico[19],[267].
La celda unitaria con nanopartculas de Pt facetadas tipo (111), llamada celda 1, exhibe el
potencialmsaltoacircuitoabierto,queesde1,08V.Estosugiereunaumentoenlareversibilidaddela
reaccindeelectrorreduccindeoxgenosobreestetipodecristalitasdePt.Adems,particularmentea
bajasdensidadesdecorriente,enlaregincontroladaporactivacin,lossobrepotencialesdelacelda1,
sonsignificativamentemsbajosqueloscorrespondientesalaceldaunitariaconnanopartculasde Pt
policristalinas(celda2).Tantoparalacelda1comoparalacelda2,abajasdensidadesdecorrientese
observa una pronunciada cada del potencial, debido a la cintica lenta de la reaccin de
electrorreduccindeoxgenoquetienelugarenelctodo.Enestazonaseestableceunarelacinentre
elpotencialdelaceldayladensidaddecorrientedeacuerdoalaecuacindeTafel,determinandola
regindesobrepotencialdeactivacin.Porotrolado,entodoelintervalodedensidadesdecorrientey
para un dado potencial de celda, las densidades de corriente obtenidas con la celda 1, que utiliza los
electrocatalizadoresde Ptaltamentefacetados,sonsiempremayoresquelasobtenidasparalacelda2.
As por ejemplo, para un potencial intermedio de 0,65 V, la densidad de corriente de la celda 1 es
aproximadamenteeldoblequelacorrespondientealacelda2.Estorepresentaunaumentodel115%
en densidad de corriente cuando la celda de combustible utiliza cristalitas de Pt facetadas tipo (111)
(icelda1=0,48A/cm2,icelda2=0,22A/cm2).Porotrolado,lamximacorrientedrenadaporlacelda1escasi
un23%mayorquelaencontradaparalacelda2(imxcelda1=0,75A/cm2,imxcelda2=0,61A/cm2).
La actividad cataltica de las nanopartculas de Pt facetadas tipo (111) para la reaccin de
electrorreduccin de oxgeno en medio cido, es significativamente ms alta que la observada con
nanocatalizadores de Pt policristalino altamente dispersados. La mejora en el comportamiento en
operacin de la celda de combustible que utiliza un ctodo catalizado con nanopartculas de Pt
facetadas tipo (111) (celda 1) se debe a que resulta favorecida la ruta de cuatro electrones en la
reaccin global de electrorreduccin de oxgeno [126]. Este hecho se asigna, tal como fuera
previamente demostrado [19], [126], [160], [258], a la disminucin del efecto de bloqueo de la
superficie del electrodo por intermediarios peroxdicos producidos durante el proceso de
electrorreduccindeoxgeno,quefavorecedeestemodoelprocesoglobaldeconversindeenerga.
X.6.Implementacindelarutinadetrabajoparalaevaluacindelcomportamientodeceldasde
combustibleunitarias
Larealizacindenumerosaspruebasexperimentaleshapermitidoconocerelcomportamientode
laceldaunitariaprototipobajolascondicionesmsvariadasdeoperaciny,enbaseaello,elaborarun
211
SilvinaRamos
procedimiento para la puesta en marcha de la celda y la evaluacin de su comportamiento en

operacin.Mediantelosensayosrealizadosconlaestacindetesteosepudodeterminarlainerciadel
sistema, sobre todo relacionado con el tiempo necesario para alcanzar la temperatura deseada de
operacin y la estabilizacin de las corrientes drenadas, aspectos muy importantes para conocer las
condicionesmsfavorablesparalaoperacindelacelda.
La importancia de contar con una rutina de tratamiento previo a la evaluacin del
comportamientodelaceldaesquepermitepartirdecondicionesinicialesdeoperacinestandarizadas.
De este modo, siguiendo el protocolo elaborado, se puede evaluar el comportamiento de celdas de
combustible y obtener as resultados comparables cuando el testeo se lleve a cabo bajo las mismas
condicionesdeoperacin.Mediante laadecuadaevaluacindelaperformancedelaceldasepueden
obtener conclusiones referidas a su desempeo y las posibles mejoras de su comportamiento en
operacin.
A continuacin se mencionan los pasos que conforman el protocolo de testeo de la celda de
combustible:
Laceldaa25Csedejaapotencialdecircuitoabierto,Eca,concirculacindegasessecosdurante
15minutos,tiemposuficienteparaqueenlaceldanosegenerencondicionesdesequedad.
Paralograrunmejorgradodehumidificacindelamembranasepuedenaplicarlossiguientes
tratamientosalternativos:
(a) Seaplicaunpotencialconstante,Ecte,de0,5Vdurante30minutosaTcelda=25C.Luegose
cortalatensin,sedejaqueseestabilicelacorrienteaceroyseaplicaunpulsocortodeactivacinde3
minutos a Ecte = 0,5 V. Serepite el procedimiento de aplicacin del pulso 3 veces. Cuando la celda de
combustibledrenacorrienteaEcte=0,5Vsegeneraaguaporlapropiareaccinelectroqumicaque,en
eltranscursodeltiempo,permitealcanzareladecuadocontenidodehumedadparafavorecerelpasaje
deprotonesatravsdelamembranapolimricahidratada,locualresultanecesarioparaquesellevea
cabo la reaccin electroqumica. Por otro lado, al aplicar ciclos cortos, se produce la activacin de los
electrodosdelaceldadecombustible.
(b) Los gases de alimentacin se saturan con vapor de agua mediante un sistema de
humidificacin, que consiste en burbujeadores sumergidos en agua a una temperatura igual a la
temperaturadelacelda,Tcelda.Loscontrolesdetemperaturadeloshumidificadoresdegasseencienden
antes de aplicar los pulsos de activacin del electrodo. Se selecciona como temperatura de
humidificacin de gas Thum = 60 C. De acuerdo a los ensayos realizados se encontr que la
humidificacindeambosgasesprovocaunacadaimportantedelcomportamientoenoperacindela
celda,porloquesehumidificasolamenteelhidrgeno.Sedejacircularlosgaseshumidificadosdurante
30minutosyposteriormenteserealizanlasmedidas.
LatemperaturadeoperacindelaceldadeTcelda=60Csealcanzaenuntiemporelativamente
corto.Porlotanto,elcontroldetemperaturaseenciendeluegodelaaplicacindelsegundopulsode
212
activacin. Se debe tener en cuenta que el adecuado control de Tcelda es un aspecto muy importante
porquedeterminalaadecuadagestindelacantidaddeaguaquefavoreceelpasajedelosprotonesdel
nodo al ctodo. El encendido del control de temperatura en el momento indicado permite que la
cantidad de agua generada hasta ese momento sea la adecuada para el inicio de la medida sin
inconvenientes provocados por inundacin de los poros o posibles condiciones de sequedad. Se ha
verificado que si el control de temperatura se activa antes del segundo pulso, la cantidad de agua
generada por la reaccin electroqumica no llega a ser suficiente para mantener las condiciones de
humidificacin, ya que la celda alcanza rpidamente la temperatura de operacin de 60 C y se
comienzaasecarporlaaltatemperatura.
Se realiza la evaluacin de la performance de la celda de combustible unitaria prototipo,
registrando la variacin de la corriente a distintos valores de potencial y se obtiene la curva de
polarizacincaractersticadelaceldaunitariaparalascondicionesensayadas.
Medianteelprotocolodetesteoaqudescriptosepartedecondicionesestandarizadasdelacelda
de combustible, aspecto de suma importancia dado que permite realizar medidas confiables y
reproducibles.
213
CAPTULO
Discusin general y
conclusiones
CAPTULOXI.Discusingeneralyconclusiones
CAPTULOXI
Discusingeneralyconclusiones
El objetivo general de la tesis ha sido el desarrollo de electrodos con estructura superficial y

composicinbiendefinidasparaconducirselectivamentelasreaccioneselectrdicasquetienenlugaren
lasceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenoamximavelocidadyconaltaeficienciadeconversin.
Los principales logros alcanzados comprenden aspectos bsicos y aplicados de la conversin
electroqumicadeenergaquesedescribenacontinuacin:
1. Obtencin de nanopartculas de Pt dispersadas sobre sustratos carbonosos de alta actividad
catalticaparalareduccinelectroqumicadeoxgeno.
Se obtuvieron nanopartculas de Pt de alta rea superficial, con morfologa y composicin bien

definidas,dispersadassobresustratoscarbonososmediantelatcnicadeondascuadradasdepotencial
repetitivas(OCPR).
Por aplicacin de una rutina de OCPR bajo las condiciones de operacin Es = 0,9 V; Ei = 0,2 V y
f=1kHzseobtuvieronnanopartculasde Ptconmorfologacbicabiendefinida,caractersticasdela
orientacincristalogrficapreferencial(100).
Poraplicacindeunarutinade OCPRa Es=1,2V; Ei=0,2Vy f=1kHzseobtuvieronnanopartculas
de Ptaltamentefacetadasconestructuraspolidricas,conpredominiodecarastriangularesyngulos
agudos,caractersticasdelaorientacincristalogrficapreferencial(111).
Seimplementunatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindelacantidadenmasade Pt
electrodepositadoporaplicacindelatcnicadeOCPR.
Seestudielefectodelavariacindelosparmetrosoperacionalesdela OCPRsobreeldesarrollode
lasnanopartculasdePt.Losresultadosmsdestacadossonlossiguientes:
a)EfectodeltiempodeelectrodepsitoaEs=1,2V;Ei=0,2Vyf=1kHz.
Eltamaodepartculadeloselectrodepsitosde Ptdisminuyeamedidaquesereduceeltiempode
electrodeposicinhastaalcanzaruntamaoconstantede180nm.
Lacargavoltamperomtricaaumentaconeltiempodeelectrodepsito,salvoatiemposgrandes(10
20minutos),paraloscualesresultamenorquelacorrespondientea30segundos,debidoaunefectode
aglomeracindelasnanopartculaselectrodepositadas,condisminucindelreasuperficialactiva.
La cantidad neta de Pt electrodepositado determinado espectrofotomtricamente aumenta con el
tiempodeelectrodeposicin.
b)EfectodelavariacindeEiaEs=1,2Vfijo,f=1kHzycargaconstante.
214
SilvinaRamos
La densidad de recubrimiento de las partculas de Pt electrodepositadas aumenta a medida que Ei

aumenta.
El tamao de partcula aumenta con el aumento de Ei. El mayor tamao de partcula (1100 nm) se
obtuvoaEi=0,28V.ParaEi=0,24VyEi=0,26Veltamaopermanececonstante(520nm)yparaEi
=0,2VyEi=0,05Vsereducea240nm.
Elmayornmerodepartculasporunidaddereaalmenortamaodepartculaalcanzado(240nm)se
obtuvoaEi=0,2V.
Lacantidadsuperficialde Ptelectrodepositadoacargaconstantedisminuyeexponencialmenteconel
desplazamientodeEihaciavaloresmsnegativos.
Lamasade Ptelectrodepositadoparaunamismacargadisminuyeconeldesplazamientode Eihacia
valoresmsnegativos.
c)EfectodelavariacindeEiaEs=1,38V;f=1kHzyt=5minutos.
LadensidadderecubrimientosuperficialporlasnanopartculasdePtdisminuyeconeldesplazamiento
deEihaciavaloresmenosnegativos.
EltamaodepartculadisminuyeamedidaqueEisehacemenosnegativo.ParaEi=0,2Vseobtuvoel
menortamaodepartcula(34nm).
Lacargavoltamperomtricadeelectrodesorcindehidrgenodisminuyesiguiendounatendenciade
tipolinealamedidaqueelpotencialinferiorEisehacemenosnegativo.
d)EfectodelavariacindeEsaEi=0,2V;f=1kHzyt=5minutos.
ElmenortamaodepartculaseencontrparaEs=1,38V,estimndoseunvalorde34nm.
LacargavoltamperomtricadeelectrodesorcindehidrgenodisminuyeconelaumentodeEs.
La cantidad superficial de Pt disuelto en los hemiciclos andicos durante la aplicacin de la OCPR
aumentaconelpotencialsuperiorEs.
2. Diseo, construccin y evaluacin del comportamiento en operacin de electrodos porosos
dedifusindegasconnanocatalizadoresdePt(111)incorporados.
Sedisearonyconstruyeronelectrodosporososdedifusindegascatalizadosconnanopartculasde
Pt altamente facetadas tipo (111), obtenidas por aplicacin de la tcnica de OCPR. Este tipo de
nanopartculas, que son las que presentan la mayor actividad cataltica para la electrorreduccin de
O2,seusaroncomoelectrocatalizadoresnosoportadosmezcladasconpolvosdecarbn VulcanXC72 y
PTFE.LacargadePtutilizadafuede0,2mg/cm2yelreageomtricadeloselectrodosde4cm2.
Loselectrodosporososcatalizadosconlas nanopartculasde Pttipo(111)dealtareasuperficialse

utilizaron como ctodo en una celda de combustible prototipo unitaria de hidrgeno/oxgeno con
membranadeNafioncomoelectrolito,operandoa60Cypresindeentradadegasesde1atmsfera.
215
LaceldadecombustibleunitariaconstruidaenellaboratorioconnanopartculasdePt(111)exhibiun
potencialdecircuitoabierto,Eca,de1,08Vydensidadesdecorrientemximasdeordende0,75A/cm2.
Elcomportamientoenoperacindelaceldaunitariasecomparconlaperformancedeunaceldade
combustible con electrodos porosos de difusin de gas preparados con nanopartculas policristalinas
soportadas sobre carbn Vulcan XC72 y PTFE. Se encontr una mejora en el comportamiento en
operacin de la celda que utiliza un ctodo catalizado con nanopartculas de Pt facetadas tipo (111),
debido a que resulta favorecida la ruta de 4 electrones en la reaccin global de electrorreduccin de
oxgeno.Estosedebeaquelapresenciadeestetipodenanopartculasdeplatinoaltamentefacetadas
en el ctodo disminuyen el efecto de bloqueo de la superficie del electrodo por intermediarios
peroxdicosproducidosduranteelprocesodeelectrorreduccindeoxgeno,favoreciendodeestemodo
elprocesoglobaldeconversindeenerga.
3.Diseo,construccinyevaluacindelcomportamientoenoperacindeensambleselectrodo
membranaPEMelectrodo.
Se disearon y construyeron ensambles electrodomembrana PEMelectrodo (MEA) utilizando la

tcnica de aplicacin de la capa activa (electrocatalizadorcarbnPTFE) de los electrodos (nodo y
ctodo)sobreambosladosdelamembranade Nafionyposteriorcalentamientobajopresindurante
algunosminutos.Lacargadecatalizadorfuede1mgdePt/cm2(Ptpolicristalinocomercial).
Loselectrodosporososdelensamblefueroncaracterizaronmediantevoltamperometracclicainsitu
que permiti obtener una rpida evaluacin de su desempeo en una celda prototipo de H2/O2. Se
determin el rea superficial electroqumicamente activa encontrndose valores similares a los
informadosenlabibliografa[405407],paralacondicindehumidificacinde H2,altocaudalde N2y
Tcelda=25C.
Seensayarondiferentescondicionesdetrabajoyseevalularespuestavoltamperomtricacclicain
situparacadasituacindeestudio.Sepuedendestacarlossiguientesaspectos:
a) Se observ poca definicin de los picos de corriente correspondientes a la zona de
electrosorcin de hidrgeno que se podra atribuir, en principio, al contenido de PTFE de la capa
difusora de gas y a la cantidad de Nafion de la capa activa. Cantidades excesivas de PTFE afectan la
porosidad de los electrodos que se obstruyen y afectan la conduccin de los gases a los sitios de
reaccin, en tanto que cantidades excesivas de Nafion en la capa activa recubren las partculas de
catalizador impidiendo el adecuado contacto con los gases de reaccin, lo que genera baja utilizacin
delcatalizadoryadicionaresistenciaaloselectrodos.
b) El aumento de la temperatura de operacin de la celda produce inclinacin de los
voltamperogramas in situ. Se evidenci prdida de definicin de los picos de corriente
correspondientes a la zona de electrosorcin de hidrgeno debido al aumento de la resistencia de la
216
SilvinaRamos
celda por humidificacin deficiente de la membrana Nafion. Los efectos resistivos de la celda se
acentanaaltatemperaturadeoperacin.
c) Se logr un rpido restablecimiento de los perfiles voltamperomtricos al circular gases
hmedos como resultado de la mejora en el grado de humidificacin de la membrana, poniendo de
manifiesto la capacidad de la celda de retornar a las condiciones iniciales. Del mismo modo, la
disminucindelatemperaturadeoperacindelaceldaa25Cpermitoalcanzarunvalorconstantey
caractersticoderesistenciade0,51.
d) Los voltamperogramas cclicos in situ, obtenidos durante las medidas a tiempos largos, no
mostraron variaciones considerables, siendo el rea superficial electroqumicamente activa
prcticamentelamismaalinicioyalfinaldeltiempodeestudio.
4. Diseo, construccin y evaluacin del comportamiento de un prototipo de celda de
combustible unitaria PEM de H2/O2 con electrodos porosos de difusin de gas catalizados con
nanopartculasdePtpolicristalinasbajodiferentescondicionesdeoperacin.
Se evalu el comportamiento en operacin de una celda de combustible unitaria prototipo

desarrollada a escala laboratorio con electrodos porosos de difusin de gas e incorporacin de
nanopartculas de Pt policristalinas comerciales soportadas sobre carbn Vulcan XC72. Las curvas de
polarizacinmostraronlosperfilestpicosparaceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenodondese
distinguieron las diferentes zonas de prdidas de energa asociadas a los fenmenos limitantes
(polarizacindeactivacin,hmicaydeconcentracin).Entrminosgenerales,elcomportamientode
la celda de combustible bajo polarizacin fue el resultado de las prdidas de energa por
sobrepotenciales de activacin y de concentracin y por cada hmica debido a la resistividad del
electrolito.
Se estudi la influencia de la variacin de parmetros tales como temperatura de operacin de la
celda, grado de humidificacin de los gases, caudales de los gases de alimentacin, etc., sobre su
comportamientoenoperacin.Losprincipalesresultadosyconclusionesfueronlossiguientes:
a)Sedeterminqueelpotencialacircuitoabiertodelacelda,Eca,sinhumidificacindelosgases
reactivos,esde0,90Va25C,queesunvalorcercanoalinformadoenlabibliografa.
b)Elmejordesempeoparalaceldadecombustibleunitariaseobtuvohumidificandosloelgas
hidrgeno.Conhumidificacindeambosgasessegeneransituacionesdeinundacinqueprovocanel
bloqueoenlaentradadelosgases,conloquedisminuyelaperformancedelacelda.
c) En la regin lineal de la curva de polarizacin, a corrientes intermedias, correspondiente a la
polarizacin hmica se registraron aumentos de la pendiente debido, probablemente, a una mayor
resistenciadelelectrolitoporproblemasasociadosconeltransportedeagua.
217
d) Se registr una mejora en la performance de la celda de combustible cuando se opera a alta

temperaturayconhumidificacindehidrgeno,debidoalaumentoenlavelocidaddereaccindelos
procesos electrdicos con la temperatura y al aumento de la conductividad inica de la membrana
electrolticaconlahumidificacin.
e)Ladisminucindeloscaudalesdelosgasesdealimentacinnoafectaelperfildelascurvasde
polarizacin de la celda de combustible para bajas densidades de corriente. Para la condicin de
deficienciadegasessedeterminelpuntomuerto,esdecir,elvalordecorrienteparaelcuallatensin
caerpidamentecomoresultadodelalimitacinimpuestaporelnodo.
f) Se determin que la cantidad de agua producida por la reaccin electroqumica en el
compartimiento catdico no es suficiente para mantener las condiciones ideales de hidratacin de la
membranacuandoseoperaa60C.Porlotanto,seoptporutilizarunsistemadehidratacinforzada
que se consigui saturando el hidrgeno con vapor de agua antes de su ingreso a la celda de
combustible,hacindolopasarpreviamenteporburbujeadoresqueseencuentranaaltatemperatura.
g)Sedeterminqueeltransportedeaguaenlamembranaesunfactorlimitantedelaeficiencia
de la celda de combustible. La hidratacin insuficiente genera dependencia de la resistencia de la
membrana con la densidad de corriente, registrndose bajos valores por efecto de secado de la
membrana,entantoqueelexcesodehumidificacinproducecadadeladensidaddecorrientedebido
alainundacindelosporosdelelectrodoyelbloqueodelossitiosactivosquesehaceninaccesiblesa
losgasesdereaccin.
h)Enlaevaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleatiemposlargos
seobservunmenordrenajedecorrienteapotencialconstanteamedidaquetranscurreeltiempode
operacin,comoresultadodelenvejecimientodeloselectrodos.
5.ElaboracindeunprotocoloparaeltesteodeceldasdecombustibledeH2/O2deelectrolito
depolmeroslido.
Se elabor un protocolo de testeo para celdas de combustible unitarias de hidrgeno/oxgeno PEM

quepermitepartirdecondicionesestandarizadasparalaevaluacindelcomportamientoenoperacin
de la celda de combustible testeada. El protocolo de testeo incluye, adems, un procedimiento de
activacindeloselectrodosporososdeceldasdecombustible,contandodeestamaneraconunarutina
detratamientoprevioalaevaluacindesucomportamientoenoperacin.
218
LISTADETABLAS
CAPTULOI
TablaI.Evolucindelamatrizenergticaargentina:1970/2009
CAPTULOII
TablaI.PreparacindeelectrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico
10
CAPTULOIV
64
TablaI.Modosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido
CAPTULOVII
TablaI.Reaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldasdecombustible
138
TablaII.Principalescaractersticasdelasceldasdecombustibleenfuncindelelectrolito
139
Tabla III. Ventajas, inconvenientes y aplicaciones de los diferentes tipos de celdas de

combustible
140
CAPTULOVIII
TablaI.ComponentesdelMEAysusprincipalesfunciones
149
TablaII.DiferentestiposdemembranasNafiondeDuPont
152
CAPTULOIX
TM
TablaI.PropiedadesdeladispersindeTeflnPTFEGradoTE3898deDuPont
157
TablaII.ComposicinypropiedadesdelasolucindeNafion(Perfluorinatedionexchange
resin)al5%wt%
159
CAPTULOX
Tabla I. Condiciones de operacin para la evaluacin del comportamiento de la celda de

combustibleunitariaconnanopartculasdePtpolicristalinas
186
TablaII.Valoresdepotencialycorriente(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5
V(activacin2)
190
TablaIII.ValoresdeRceldaoperandoconhumidificacindeH2a:(a)25Cy(b)60C
203
Tabla IV. Condiciones de operacin para la evaluacin del comportamiento de la celda

unitaria
205
219
LISTADEFIGURAS
CAPTULOI
Figura1.Ciclodelhidrgeno
CAPTULOII
Figura 1. Grfica de la densidad de corriente de intercambio para la reaccin de

desprendimientodehidrgenovs.energadeenlaceMHdediferentesmateriales
10
Figura2.Esquemasimplificadodeunporo.Representacindelainterfaseactiva(i.a.)
17
Figura3.MecanismodelaRROsobresuperficiesmetlicas
20
Figura4.CurvasdepolarizacinparalaelectrorreduccindeO2ensolucinH2SO40,5Ma25C
paraPt(100),Pt(111)yPtpolicristalino
23
CAPTULOIII
Figura 1. Perfiles E/I en H2SO4 0,5 M a 30 C: a) electrodo de Pt sin tratamiento de OCPR

despus de 5 min de ciclado a 0,3 V/s, b) perfil de electrorreduccin a 0,003 V/s
inmediatamentedespusdeltratamientode OCPR(Es=2,4V; Ei=0,4V;perodo =560s;
tiempodeduracint=3min),c)electrorreduccindePtdespusde5mindecicladoa0,3V/s
28
Figura 2. Esquema de los patrones superficiales observados por microscopa electrnica de

barrido con electrodos esfricos monocristalinos de Pt: (a) esfera monocristalina sin tratar,
(b)facetado(100),(c)facetado(111),(d)facetado(110)
32
Figura3.Modosdeoperacinenelectrlisispulsante:i.corrienteinversa,ii.corrientepulsante,
iii. corriente alterna sobrepuesta a una corriente continua, iv. ondas cuadradas de potencial
repetitivas
33
Figura4.Influenciadelacapacidaddeladoblecapa:(a)efectodespreciable,(b)efectomedio
(c)y(d)efectomarcado
37
CAPTULOIV
Figura 1. Esquema de la perturbacin aplicada para una experiencia de voltamperometra

cclica
46
Figura 2. Esquema de una celda electroqumica: 1. electrodo de trabajo, 2. contraelectrodo,

3.electrododereferencia
46
Figura 3. Variacin de la pseudocapacidad en funcin del potencial (Curva a). Integral de la
curvaarepresentandolaisotermaelectroqumica(Curvab)paralaelectrosorcindehidrgeno
sobrePtenH2SO44Ma25C
51
Figura 4. Perfil voltamperomtrico que muestra la extrapolacin del proceso de adsorcin de

hidrgenosobrePtenH2SO40,5Ma25C
52
Figura5.Diferentestiposdetomossuperficialesenlosplanos(110)y(210)enunaredfcc.Las
coordinacionesdeA,B,CyDson6,7,9y11respectivamente
53
Figura 6. Perfiles voltamperomtricos para diferentes electrodos monocristalinos de Pt y un

electrododePtpoliorientadoenH2SO40,5M,v=50mV/s
55
Figura 7. Respuesta voltamperomtrica a 0,1 V/s registrada en H2SO4 0,5 M a 25 C,

correspondienteaunelectrododePtpolifacetado
56
220
Figura 8. Picos de corriente presentes en la zona de hidrgeno para un electrodo de Pt

policristalinoenH2SO40,5Ma25C
57
Figura 9. Voltamperogramas de Pt en H2SO4 0,5 M. Potenciales lmites superiores de barrido

desde0,91Vhasta1,66V,conincrementosde0,1V,v=50mV/s,AG=0,25cm2
59
Figura 10. Respuestas voltamperomtricas a 0,1 V/s registradas en H2SO4 0,5 M a 25 C para
electrodosdePtconorientacionescristalogrficaspreferencialestipo(a)(100)y(b)(111)
61
Figura11.Sealesgeneradasporlainteraccindeunhazdeelectronesconunamuestra
62
Figura 12. (a) Esquema de los componentes de un microscopio electrnico de barrido,

(b)fotografadeunmicroscopioSEM
62
Figura13.Detectoresdeunmicroscopioelectrnicodebarrido
64
Figura14.Esquemadeunmicroscopioelectrnicodetransmisin
65
Figura15.Formacindelaimagenen(a)campoclaroy(b)oscuro
67
Figura16.Obtencindeldiagramadedifraccindeelectrones
67
Figura17.RepresentacindelaleydeBragg
69
Figura 18. Diagrama de absorcin de un haz de luz que atraviesa unacubetacon un camino
pticol
70
CAPTULOV
Figura1.tomosdecarbonoconhibridacinsp
74
Figura2.Dosdelasestructuraspropuestasparalostomosdecarbono
74
74
75
Figura5.Diamante(a)cbicoy(b)hexagonal
75
Figura6.EstructuradelfullerenoC60
75
Figura7.Diversasestructurasdenanotubosdecarbono
76
Figura 8. Esquemas originales de Franklin para las estructuras de carbones no grafticos:

(a)grafitizabley(b)nografitizable
77
Figura9.Fibrasdecarbonocondiferentesestructuras
77
Figura10.Carbonescondiferentesestructurasmacroscpicas
78
Figura11.Carbonesysusdiferentesestructurasmicroscpicas
79
Figura12.Estructurasdelgrafito:(a)hexagonal(ABAB)y(b)rombodrica(ABCA)
80
Figura13.Voltamperogramacorrespondientealtratamientodeoxidacindelsustratograftico
83
Figura 14. Voltamperograma a 0,1 V/s del sustrato de grafito en H2SO4 0,5 M (a) antes y
(b)ddespusdeltratamientodeoxidacin
83
Figura15.Imgenes SEMdeelectrodepsitosde Ptsobresustrato(a)oxidadoy(b)sinoxidar.
CondicionesdeoperacinEi=0,24V;Es=1,38V;f=1kHz,t=5min
84
Figura 16. Imgenes SEM del sustrato graftico (a) Magnificacin 400 X, escala 300 m;
(b)Magnificacin1600X,escala50m;(c)Magnificacin6000X,escala20m
85
Figura17.Imagen SEMdeloselectrodepsitosde Ptsobregrafitocomosustratoelectrdico.
Magnificacin15000X,escala5m
85
Figura18.Voltamperogramacclicoa0,1V/sdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25C
86
221
Figura 19. Voltamperogramas cclicos de un electrodo de grafito en H2SO4 0,5 M a 25 C

registradosadiferentesvelocidadesdebarridodepotencialentre0,01y0,5V/s
86
Figura 20. Grfica que muestra la dependencia de la corriente capacitiva en funcin de la

velocidaddebarridodepotencialparaEL=0,3V
87
CAPTULOVI
Figura1.Esquemadelsistemapurificadordeagua,etapasb)d)
89
Figura2.ElectrododetrabajoparaloselectrodepsitosdePt
90
Figura3.Geometraseleccionadaparaelcontraelectrododelaceldaparaelectrodepositar
91
Figura 4. Electrodos de referencia (a) para electrodepositar Pt y (b) para voltamperometra

cclica
92
Figura5.CeldaelectroqumicaparaelectrodepositarPt
93
Figura6.Celdaelectroqumicaparalacaracterizacinvoltamperomtrica
94
Figura7.Sistemadeequiposinterconectadosutilizadosenlasexperiencias
94
Figura8.EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda
97
Figura 9. Espectros de los complejos de Pt con SnCl2 para la solucin patrn a diferentes
concentraciones
99
Figura10.Rectadeajusteparalacalibracindelatcnica.VerificacindelaleydeLambert
BeerparaPtamx=402nm
99
Figura 11. Voltamperograma cclico a 0,1 V/s correspondiente a electrodepsitos de Pt

obtenidosporaplicacindeunaOCPRentreEs=1,2V;Ei=0,2;f=1kHz;t=5min
102
Figura 12. Imagen SEM de electrodepsitos de Pt obtenidos bajo condiciones de operacin
Es=0,9V;Ei=0,2V(<E>=0,35V);f=1kHz;t=5min
103
Figura13.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[100]
103
Figura 14. Respuesta voltamperomtrica a 0,1 V/s en H2SO4 0,5 M a 25 C de:

(a) electrodepsitos de Pt sobre grafito (Es = 0,9 V; Ei = 0,2 V; f = 1 kHz; t = 10 min) y
(b)sustratograftico
104
Figura 15. Imagen SEM de electrodepsitos de Pt obtenidos bajo condiciones Es = 1,2 V;
Ei=0,2V;f=1kHz.Magnificacin30000X
105
Figura 16. Imagen SEM de electrodepsitos de Pt obtenidos bajo condiciones Es = 1,2 V;
Ei=0,2V;f=1kHz.Magnificacin8000X
105
Figura17.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[111]
106
Figura18.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/sen H2SO4a25Cde:(a) electrodepsitos

dePtsobregrafito(Es=1,2V;Ei=0,2V;f=1KHz;t=20s)y(b)sustratograftico
106
Figura 19. Imgenes TEM de las nanocristalitas de Pt electrodepositadas por aplicacin de la
tcnicadeOCPR
108
Figura 20. Imagen TEM de las nanocristalitas de Pt electrodepositadas por aplicacin de la
tcnicadeOCPR
108
Figura 21. Patrn XRD para diferentes tipos de nanocristalitas de Pt: (a) policristalinas
soportadas sobre sustratos de carbono, (b) altamente facetadas con orientacin preferencial
(111)
109
Figura22.Espectrosdeloscomplejosde Ptcon SnCl2paralassoluciones(a)y(b)preparadasa
partirdeunamuestradePtelectrodepositado
111
222
Figura23.RendimientodelaelectrodeposicindePtapotencialsuperiorconstanteenfuncin
113
delpotencialinferiorEi
Figura24.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestra
bajotratamientodeEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz,t=5min.Magnificacin30000X
114
Figura25.Imagen SEMdeelectrodepsitosde Ptsobregrafitocorrespondienteaunamuestra
bajotratamientodeEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=30s.Magnificacin30000X
115
Figura 26. Efecto del tiempo de electrodeposicin sobre el tamao de partcula para las
condicionesdeoperacinEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
116
Figura27.Respuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosde Ptparadiferentestiempos
deelectrodeposicin.CondicionesdeOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
116
Figura 28. Respuesta voltamperomtrica de los electrodepsitos de Pt para altos tiempos de
electrodeposicin
117
Figura 29. Carga voltamperomtrica asociada a la electrodesorcin de hidrgeno sobre Pt
electrodepositado en grafito en funcin del tiempo de electrodeposicin. Condiciones de la
OCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
118
Figura 30. Posible efecto de aglomeracin de partculas de Pt a medida que transcurre el
tiempodeelectrodeposicin
118
Figura31.Cantidadenmasade Ptelectrodepositadoenfuncindeltiempodeaplicacindela
OCPR
119
Figura32.Imgenes SEMdenanocristalitasde Ptelectrodepositadasporaplicacinde OCPRa
1kHzyEs=1,2VconvariacindeEi(a)0,05V;(b)0,2V;(c)0,24V;(d)0,26V;(e)0,28V
121
Figura33.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaaEs=1,2V
122
Figura 34. Respuesta voltamperomtrica de los electrodepsitos de Pt por aplicacin de una

OCPRvariandoEi
123
electrodepositado
123
Figura36.CantidadenmasadePtelectrodepositadoenfuncindelpotencialinferior
124
Figura 37. Imgenes SEM de nanocristalitas de Pt electrodepositadas por aplicacin de OCPR

manteniendo fijo Es = 1,38 V y variando Ei (a) 0,28 V; (b) 0,26 V; (c) 0,24 V; (d) 0,2 V.
Magnificacin15000X
125
Figura38.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaparaEs=1,38V
126
Figura39.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeOCPRa
1kHzyaEs=1,38V
126
electrodepositado
127
Figura41.Imgenes SEMdepartculasde Ptobtenidasporaplicacindela OCPRmanteniendo
Eifijoen0,2VyvariandoEs(a)1,38V;(b)1,2V
128
Figura 42. Respuesta voltamperomtrica de los electrodepsitos de Pt por aplicacin de una
OCPRvariandoellmitedepotencialsuperior
129
electrodepositado
130
CAPTULOVII
Figura1.BateravoltaicaenbaseareactivosgaseosospropuestaporGrove
132
223
Figura2:DiseodelabateragaseosadeMondyLanger.A:tirasdeconduccin,E:platosde
ebonita,G:cmarasdegasselladas,H:hidrgeno,K:marcosdegoma,O:oxgeno,M:platode
132
cermica,R:marcodeebonita,S:electrodo
Figura3.PrototipoconstruidoporWrightyThomson
133
Figura 4. Celda de combustible con electrolito de membrana de intercambio de protones

desarrolladaporGeneralElectricCompany
133
Figura5.Reaccindelosreactivos,H2yO2,paraformaragua
136
Figura6.Tiposdeceldasdecombustible
139
Figura7.Curvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible
141
Figura8.Curvatpicadepotenciavs.densidaddecorrienteparaunaceldadecombustiblePEM
deH2/O2operandoa80Cy3atm
143
CAPTULOVIII
Figura1.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblePEMunitaria
144
Figura 2. Esquema general de los componentes de una celda de combustible que utiliza la
145
tecnologaPEM
Figura3.EstructuraidealizadadecatalizadoresdePtsoportadosencarbn
146
Figura 4. Interfases electroqumicas. Disposicin de los materiales en la zona activa del

electrodoporoso
146
Figura5.Representacinesquemticadelazonadetresfases,exhibiendolasdiferentespartes
quelaconstituyen
147
Figura6.EstructuradelamembranaNafion
152
Figura 7. Esquema que muestra las dos fases existentes en la membrana: la hidrofbica y la
hidroflica
153
Figura8.EsquemaconceptualdelmodelodetresfasesdeYeagerparaexplicarlaconductividad
protnicadelNafion
153
Figura9.Principiodeoperacindeunarregloostackdeceldasdecombustible
155
CAPTULOIX
Figura1.EsquemageneraldelosensambleselectrodomembranaPEMelectrododelaceldade
combustibledehidrgeno/oxgeno
163
Figura2.ConjuntoensambleelectrodomembranaPEMelectrodo
163
Figura3.Esquemadelafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasyconstruccinde
losensamblesMEA
164
Figura4.Secuenciadepasosseguidosparalafabricacindeelectrodosporososdedifusinde
gasyconstruccindelosensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
165
Figura5.Celdaunitariaprototipo
166
Figura 6. Representacin esquemtica de una celda de combustible alimentada con H2 y N2

paraevaluacinporvoltamperometracclicainsitu
167
Figura7.Esquemadelarregloparavoltamperometracclicautilizadoparalacaracterizacinin
situdeloselectrodosdelaceldaunitaria
168
Figura8.Voltamperogramacclicoinsitudelensambleutilizadoenlaceldadecombustible
unitariaaTcelda=25C,QH2=5l/h,QN2=4,5l/h,THumH2=60C,N2seco
170
224
Figura 9. Efecto del aumento del caudal de N2 sobre los voltamperogramas a Tcelda = 25 C,
QH2=5l/h,THumH2=60C,N2seco.(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
172
Figura10.EfectodelaumentodelcaudaldeN2secosobrelosvoltamperogramasaQH2=5l/hy
173
Tcelda=25C(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
Figura11.RespuestavoltamperomtricaparaQN2=4,5l/h,Tcelda=25C(a)humidificacinde
H2yN2,(b)humidificacindeH2
174
Figura12.VoltamperogramascclicosinsituconhumidificacindeambosgasesaThum=60C,
Tcelda=25C(a)dQN2=4,5l/hy(b)QN2=1l/h
174
Figura13.Voltamperogramasinsituconhumidificacindeambosgasesosoloel H2para(a)
QN2=11l/hy(b)QN2=4,5l/h
175
Figura14.EfectodelaumentodeTceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeambosgases
175
Figura 15. Efecto de la variacin de Tcelda sobre los voltamperogramas para QH2 = 5 l/h,
QN2=11l/hhumidificadosaThum=60C(tiempototaldelamedida2horas)
176
Figura16.EfectodelaumentodeTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=4,5l/h
yhumidificacindeH2aThumH2=60C
177
Figura 17. Efecto de la Tcelda sobre los voltamperogramas in situ para QN2 = 11 l/h y
humidificacindeH2aThumH2=60C
177
Figura18.EfectodeltiempodeoperacinsobrelosvoltamperogramasinsituaTcelda=25C,
QH2 = 4,5 l/h humidificado a Thum H2 = 60 C, QN2 = 4,5 l/h (a) inicialmente y (b) al cabo
de3das
178
Figura19.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=4,5l/h,QH2=5l/hy
Tceda=25Cdespusde5dasdeoperacin
179
Figura20.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=11l/hyTceda=25C
180
Figura 21. Efecto de la circulacin de gases secos sobre la Rcelda a Tcelda = 25 C para
(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
181
Figura22.EfectodelavariacindeTceldasobreRceldaparaQN211l/hyhumidificacindeH2
182
Figura 23. Variacin de la Rcelda en funcin del tiempo de enfriamiento de la celda para
QN2=11l/h
182
Figura24.EfectodelaumentodeTceldasobrelaRceldaparagasessecosyaltocaudaldenitrgeno 183
Figura25.EfectodelenfriamientodelaceldasobrelaRceldaparaQN2=11l/hygasessecos
183
CAPTULOX
Figura 1. Curva de polarizacin para la celda de combustible unitaria de hidrgeno/oxgeno a

Tcelda=25Cysinhumidificacindegases
188
Figura 2. Curvas de polarizacin bajo condiciones de operacin Tcelda = 25 C, QH2 = 5 l/h,
QO2=4,5l/h,gasessecos(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5V(activacin1) 189
Figura3.EstabilizacindelacorrienteaplicandoEcte=0,5V(activacin2)
190
Figura4.Curvasdepolarizacindelaceldadecombustible(a) inicialmente,(b) luegodel

procesodeactivacin1poraplicacindeEcte=0,5Vy(c)luegode8dasdeoperacin
191
Figura5.Curvadepolarizacincondeficienciadegasesdealimentacinsecos,QH2=1,33l/hy
QO2=2,66l/haTcelda=25C
192
Figura6.Restablecimientodelacurvadepolarizacinporaumentodelcaudaldelosgasesde
alimentacinQH2=5l/h;QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C
193
225
Figura 7. Efecto de los caudales QH2 y QO2 sobre la densidad de potencia de la celda:
(a)disminuciny(b)aumentodecaudales
194
Figura 8. Curvas de polarizacin y de densidad de potencia para la celda de combustible
unitariaaQH2=9l/h,QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C
195
Figura 9. Efecto de la humidificacin del H2 sobre las curvas de polarizacin a Tcelda = 25 C,
QH2=5l/h,QO2=4,5l/h.(a)humidificacindeH2y(b)gasessecos
196
Figura10.CurvadepolarizacindelaceldaunitariaconhumidificacindeH2yTcelda=60C
197
Figura 11. Efecto de la aplicacin de Ecte = 0,5 V a Tcelda = 60 C y mayor tiempo de

humidificacindeH2,posterioralaactivacin3
198
Figura12.VariacindelacorrientedrenadaporlaceldaenfuncindeltiempoaTcelda=25C,
QO2=4,5l/hyQH2=5l/hhumidificado(activacin4)
198
Figura 13. Recuperacin de la curva de polarizacin por aplicacin de Ecte a QH2 = 5 l/h
humidificado,QO2=4,5l/hyTcelda=25C(a)anteriory(b)posterioralaactivacin4
199
Figura 14. Curva de polarizacin de la celda unitaria a Tcelda = 60 C, humidificacin del H2,
QH2=5l/hyQO2=4,5l/h
200
Figura15.EfectodelgradodehumidificacinydelaaplicacindeEcte=0,5Vsobrelascurvas
depolarizacinaTcelda=60C,humidificacindelH2,QH2=5l/hyQO2=4,5l/h(a) anteriory
(b)posterioralosprocesosdeactivacin
201
Figura 16. Variacin de la corriente en funcin del tiempo por efecto del aumento de Tcelda a
Ecte=0,5V(activacin5)
201
Figura 17. Efecto de Tcelda sobre las curvas de polarizacin para QH2 = 5 l/h humidificado y
QO2=4,5l/h(a)25Cy(b)60C
202
Figura 18. Curvas de polarizacin de la celda de combustible operando a Tcelda = 60 C con
humidificacindeambosgases
204
Figura19.Curvasdepolarizacinparalaceldabajolascondicionesparticularesdeoperacin,
(a)y(b),indicadasenlaTablaIV
205
Figura20.Curvasdedensidaddepotenciaparalascondiciones:(a)25C,gasessecosy(b)
60C,humidificacindeH2
207
Figura 21. Curvas de polarizacin para largos perodos de tiempo de operacin. QH2 = 5 l/h,
QO2=4,5l/h,Tcelda=60C,humidificacindeH2
208
Figura 22. Evolucin de las curvas de polarizacin de la celda por aplicacin de pulsos
(activacin6)
209
Figura23.Curvadepotencialdensidaddecorrienteparaceldasunitariasdehidrgeno/oxgeno
PEMcondiferenteselectrocatalizadoresdePt:(a)nanopartculasdePtfacetadastipo(111)y
(b)nanopartculasdePtpolicristalinas.Tcelda=60C,presindelosgasesdeentrada=1atm 210
226
NOMENCLATURA
CAPTULOI
PEM
ProtonExchangeMembrane
RRO
CAPTULOII
CT
catalizador
CVD
deposicinqumicadesdefasevapor
ECT
electrocatalizador
E0
potencialestndar(V)
i.a.
interfaseactiva
ki
constantedevelocidad
pc
Ptpolicristalino
RDH
reaccindedesprendimientodehidrgeno
RH
materialsoporte
ROH
reaccindeoxidacindehidrgeno
CAPTULOIII
readeloselectrodos(cm2)(ec.36,ec.37)
readelasuperficieatravsdelacualseproduceelflujodifusional(cm2)(ec.18,
ec.19)
a ad
actividaddelosadtomoscuandocirculacorriente(ec.33)
a ad ,eq
actividaddelosadtomosenelequilibrio(i=0)(ec.33)
Concentracin(mol/cm3)(ec.31)
ci
concentracindelaespeciei(mol/cm3)(ec.18,ec.19,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,
ec.24,ec.25,ec.28,ec.29,ec.31)
ci*
concentracindelaespecieienx=0(mol/cm3)(ec.22,ec.23,ec.24,ec.25)
coeficientededifusin(cm2/s)(ec.8,ec.18,ec.19,ec.20,ec.21,ec.22,ec.30,
ec.31)
potencialdeoperacin(V)(ec.16)
<E>
potencialpromedio(V)(ec.6)
Ea
potencialandico(V)(ec.6,ec.7)
Ec
potencialcatdico(V)(ec.6,ec.7)
Ei
potencialinferior(V)
Es
potencialsuperior(V)
Er
potencialdeequilibrio(V)(ec.16)
frecuenciadelaOCPR(kHz)(ec.5,ec.8)
227
constantedeFaraday(C/mol)(ec.17,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,ec.25,ec.26,
ec.31,ec.32,ec.33,ec.34,ec.35)
Corriente(A)(ec.37)

densidaddecorrientepromedio(A/cm2)(ec.3,ec.4)
ia
densidaddecorrienteandica(A/cm2)
ic
densidaddecorrientecatdica(A/cm2)
icc
densidaddecorrientecontinuacatdica(A/cm2)(ec.4)
if
contribucinfaradaicaalpulsodecorrientedelaOCPR(A/cm2)
ii
densidaddecorrienteelctricadelaespecie i (A/cm2)(ec.20,ec.21,ec.22,ec.
24,ec.29)
iLi
densidaddecorrientelmiteparaci*=0(A/cm2)(ec.23,ec.24)
ip
amplituddelacomponentealternasinusoidal
iL,R
corrientelmitedereaccin(ec.34,ec.35)
it
densidaddecorrientecatdicatotal(A/cm2)
i0
densidaddecorrientedeintercambio(A/cm2)(ec.17)
constante(ec.8)
distanciaentreelectrodos(cm)(ec.36,ec.37)
nad
nmeroestequiomtrico(ec.33)
ni
nmerodemolesdelaespeciei(moles)(ec.18)
ocp
orientacincristalogrficapreferencial
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
ordendereaccin(ec.34)
constanteuniversaldelosgases(J/molK)(ec.17,ec.18,ec.20,ec.25,ec.26,ec.
31,ec.32,ec.33,ec.34)
resistenciahmicadelasolucin()(ec.36,ec.37)
tiempo(s)
temperaturaabsoluta(K)(ec.17,ec.18,ec.20,ec.25,ec.26,ec.31,ec.32,ec.
33,ec.34)
vo
velocidaddereaccindeintercambio(mol/cm2s)(ec.35)
nmerodecargastransferidasenlareaccin(ec.17,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,
ec.25,ec.26,ec.28,ec.29,ec.31,ec.32,ec.33,ec.34)
factordesimetra(ec.17)
espesordelapelculadifusional(cm)(ec.22,ec.23)

2
espesordelacapalmitedifusionalpulsante(cm)(ec.8)
<x >
desplazamiento cuadrtico medio de los adtomos metlicos de la superficie

(cm2/s)
sobrepotencial(V)(ec.16)
CR
sobrepotencialdecristalizacin(V)(ec.33)
sobrepotencialdedifusin(V)(ec.25,ec.31,ec.32)
RQ
sobrepotencialdereaccinqumica(V)(ec.34)
sobrepotencialdeactivacin(V)(ec.17)
228
sobrepotencialhmico(V)(ec.37)
conductanciaequivalente(Scm2/mol)(ec.28,ec.29)
potencialqumicodelaespeciei(J/molcm)(ec.18,ec.20)
perodo(s)(ec.2,ec.5)
tiempodeaplicacindelaOCPRparaelhemicicloandico(s)(ec.2,ec.3,ec.6)
tiempodeaplicacindelaOCPRparaelhemiciclocatdico(s)(ec.2,ec.3,ec.6)
tiempodetransicinparaci*=0(ec.32)
conductividadespecfica(1cm1)(ec.27,ec.36,ec.37)
gradientedepotencialelctrico(V/cm)(ec.27,ec.29)
CAPTULOIV
constantedeTafel(V/dcada)(ec.4)
absortividad(l/gcm)(ec.32)
absorbancia(ec.30,ec.31,ec.32)
AG
reageomtricadelelectrodo(cm2)(ec.7,ec.12,ec.14)
A*
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2)(ec.13)
constantedeTafel(V/dcada)(ec.4)
longituddepasodelaluz(cm)(ec.32)
BEI
BackscatteredElectronImage
BSE
BackscatteredElectron
concentracindelabsorbente(g/l)(ec.32)
capacidad(F)(ec.10,ec.15,ec.18,ec.19)
CB
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodoliso(F/cm2)(ec.13)
Cdc
capacidaddeladoblecapaelctrica(F)(ec.11)
CEL
capacidaddeterminadaexperimentalmentealpotencialdelecturaEL(F)(ec.12)
ci
concentracindelaespecieelectroactivaenelsenodelasolucin(mol/cm3)(ec.
7)
C*
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodo(F/cm2)(ec.12)
coeficientededifusin(cm2/s)(ec.7)
dhkl
distanciaentreplanosatmicos()
potencial(V)(ec.5,ec.6,ec.9,ec.10,ec.15,ec.18,ec.19,ec.20,ec.23)
EDS
EnergyDispersiveSpectroscopy
Ei0
potencialinicial(V)(ec.6,ec.23)
EL
potencialdelectura(V)
Emin
potenciallmiteparalaintegracindelacorrientedeadsorcindehidrgenoen
ladeterminacindeQH,s(V)
constantedeFaraday(C/mol)(ec.2,ec.3,ec.7)
HRTEM
HighResolutionTransmissionElectronMicroscopy
corriente(A)(ec.7,ec.8,ec.19,ec.20)
Ic
corrientedeorigencapacitivo(A)(ec.11)
229
densidaddecorriente(A/cm2)(ec.2,ec.3,ec.4)
i0
densidaddecorrientedeintercambio(A/cm2)(ec.2,ec.3)
I1
intensidaddelaradiacinsaliente(ec.28,ec.30)
I0
intensidaddelaradiacinentrante(ec.28,ec.30)
constante(s1)(ec.7)
caminoptico(cm)
ordendeladifraccinderayosX(ec.27)
carga elctrica acumulada en la doble capa electroqumica (C) (ec. 8, ec. 10, ec.
11,ec.15,ec.16,ec.17)
Qa
cargainvolucradaenelprocesodeadsorcin(C)
Qd
cargainvolucradaenelprocesodedesorcin(C)
Qh
densidad de carga voltamperomtrica asociada con la electrodesorcin de

hidrgeno(C/cm2)(ec.22)
QH,s
recubrimiento de la superficie del sustrato por hidrgeno (C) (ec. 16, ec. 17, ec.
18,ec.20)
PDF
PowderDiffractionFile
constantegeneraldelosgases(J/molK)(ec.2,ec.3)
R*
factorderugosado(ec.14)
SE
SecondaryElectronImage
SEM
ScanningElectronMicroscopy
tiempo(s)(ec.5,ec.6,ec.8,ec.9,ec.11,ec.19,ec.20,ec.23)
temperatura(K)(ec.2,ec.3)
Tr
transmitancia(ec.28,ec.30)
TEM
TransmissionElectronMicroscopy
velocidaddebarrido(V/s)(ec.5,ec.6,ec.9,ec.11,ec.23)
XRD
XRayDiffraction
nmerodeelectronesintercambiados(ec.2,ec.7)
factordesimetra(ec.2,ec.3)
absortividadmolar(l/molcm)
Diferenciaentreelpotencialaplicadoyelpotencialreversible(V)(ec.2,ec.3,ec.
4)
gradoderecubrimiento(ec.16,ec.17,ec.,18,ec.20)
ngulodeincidenciadelaradiacin(ec.27)
Pt
gradoderecubrimientodelasuperficiedePtporeloxgenoadsorbido
CAPTULOV
longituddeondadelosrayosX()(ec.27)
AG
reageomtricadelelectrodo(cm2)(ec.1,ec.2,ec.3)
A*
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2)(ec.2,ec.3)
CB
capacidadespecficadeelectrodosdegrafito(F/cm2)(ec.2)
CEL
capacidaddeterminadaexperimentalmentealpotencialdelecturaEL(F)(ec.1)
230
C*
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodo(F/cm2)(ec.1,ec.2)
Ei
EL
potencialdelectura(V)
Es
OCPR
PTFE
politetrafluoretileno
RRO
R*
factorderugosado(ec.3)
SEM
"ScanningElectronMicroscopy"
velocidaddebarrido(V/s)
CAPTULOVI
a
absortividad(l/gcm)
longituddelcamino(cm)
concentracindelaespecieabsorbente(g/l)
radioexternodelcapilardeLuggin(mm)
Potencial(V)(ec.1)
<E>
potencialpromedio(V)
Eap
diferenciadepotencialaplicadaentreelectrododetrabajoyreferencia(V)(ec.1)
Ei
ERH
electrododereferenciadehidrgeno
Es
frecuencia(kHz)
constantedeFaraday(J/molK)
fcc
cbicacentradaenlascaras
Fg
parmetro para seguir el grado de desarrollo de la orientacin cristalogrfica

preferencialdeloselectrodepsitosdePt(ec.2,ec.3)
h1
altura relativa del pico de corriente voltamperomtrico de los adtomos de

hidrgenodbilmenteadsorbidos(ec.2,ec.3)
h2
altura relativa del pico de corriente voltamperomtrico de los adtomos de

hidrgenofuertementeadsorbidos(ec.2,ec.3)
corriente(A)(ec.1)
masamolardelPt(g/mol)(ec.6)
OCPR
Rs
resistenciadelasolucin()(ec.1)
Qdc
cargavoltamperomtricaasociadaladoblecapaelctrica(C/cm2)(ec.4)
Qh
voltamperomtrica asociada con la electrodesorcin de hidrgeno (C/cm2) (ec.

4)
Q hT
Q1
cargavoltamperomtricaasociadaaladesorcintotaldehidrgeno(C/cm2)(ec.
4)
carganetaasociadaalPtelectrodepositado(C)(ec.6)
231
Q2
carganetadelprocesoglobaldeelectrodeposicin(C)(ec.7)
rendimientodelprocesodeelectrodeposicin(%)(ec.7)
SEM
"ScanningElectronMicroscopy"
tiempo(min)
TEM
"TransmissionElectronMicroscopy"
cantidaddePtelectrodepositado(mg)(ec.6)
XRD
"XRayDiffraction"
nmerodeelectronesintercambiados(ec.6)
ngulodeincidencia
mx
longituddeondademximaabsorcin(nm)
duracindelescalndepotencialinferiordelaOCPR(s)
duracindelescalndepotencialsuperiordelaOCPR(s)
CAPTULOVII
AFC
AlcalineFuelCell
pendientedeTafel(V/dcada)
DMFC
DirectMethanolFuelCell
EHN
electrododehidrgenoestndaronormalizado
ENT
potencialasociadoalcambiodeentalpadereaccin(V)(ec.5)
E0
potencialtericooidealdecelda(V)(ec.5)
constantedeFaraday(C/mol)(ec.5)
GH2
flujodehidrgenoenelnodo(mol/h)(ec.7)
HHVH2
calorcedidoenlareaccindelhidrgenoparadarvapordeagua(J/mol)(ec.7)
H2,c
flujodelgasconsumidoenlacelda(ec.8)
H2,e
flujodegasdehidrgenoalaentradadelacelda(ec.8)
H2,s
flujodegashidrgenoalasalidadelacelda(ec.8)
corriente(A)(ec.6,ec.7)
MCFC
MoltenCarbonateFuelCell
PEMFC
ProtonExchangeMembraneFuelCell
PAFC
PhosphoricAcidFuelCell
ROH
reaccindeoxidacindehidrgeno
RRO
SOFC
SolidOxideFuelCell
Videal
voltajeideal(V)(ec.6)
Vreal
voltajereal(V)(ec.6,ec.7)
nmerodeelectrones(ec.5)
energalibredeGibbs(kJ/mol)(ec.4,ec.6)
entalpadereaccin(kJ/mol)(ec.4,ec.6)
eficienciarealoprctica(ec.7)
232
eficienciatericadeconversin(ec.4,ec.5)
eficienciadevoltaje(ec.6)
H2
factordeutilizacindelhidrgenoenelnodo(ec.7,ec.8)
CAPTULOVIII
CA
capaactiva
CDG
capadifusoradegas
MEA
MembraneElectrodeAssembly
PEM
"ProtonExchangeMembrane"
PTFE
politetrafluoroetileno
CAPTULOIX
APt
reaespecficadePt(cm2Pt/cm2electrodo)
CA
capaactiva
CDG
capadifusoradegases
CE
contraelectrodo
ESCA
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2Pt/gPt)(ec.3)
ER
electrododereferencia
ET
electrododetrabajo
Hads
hidrgenoadsorbido(ec.2)
contenidodePtenelelectrodo(gPt/cm2electrodo)(ec.3)
LPt
cargadePt(mgPt/cm2)(ec.1)
MEA
"MembraneElectrodeAssembly"
PPt
porcentajeenpesodePtsoportadosobrecarbn(%)(ec.1)
PTFE
politetrafuoloetileno
qPt
densidaddecargadeadsorcindehidrgeno(C/cm2)(ec.3)
QH2
caudaldehidrgeno(l/h)
QN2
caudaldenitrgeno(l/h)
Rcelda
resistenciadecelda()
RRO
Tcelda
temperaturadeoperacindelaceldadecombustible(C)
Thum
temperaturadehumidificacindelosgasesdealimentacin(C)
carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido sobre Pt (210

C/cm2dePt)(ec.3)
CAPTULOX
potencialdecelda(V)
Eca
potencialdecircuitoabierto(V)
Ecte
potencialconstante(V)
Densidaddecorriente(A/cm2)
233
imx
densidaddecorrientemxima(A/cm2)
Ifinal
corrientefinalporaplicacindeEcte(A)
Iinicial
corrienteinicialporaplicacindeEcte(A)
Imx
corrientemxima(A)
MEA
nd0
coeficientedearrastredeaguaporlosprotones
OCPR
densidaddepotencia(W/cm2)
PEM
QH2
caudaldehidrgeno(l/h)
QO2
caudaldeoxgeno(l/h)
Tcelda
temperaturadeoperacindelaceldadecombustible(C)
Thum
temperaturadehumidificacin(C)
CAPTULOXI
Eca
potencialdecircuitoabierto(V)
Ei
Es
frecuencia(kHz)
MEA
OCPR
PEM
PTFE
politetrafluoroetileno
tiempo(min)
234
BIBLIOGRAFA
[1]
P.Hoffmann,TomorrowsEnergy,TheMITPress,Cambridge,Massachusets,2002.
[2]
Q. Schiermeier, J. Tollefson, T. Scully, A. Witze, O. Morton, Electricity without carbon Nature,

vol.454,pp.816823,2008.
[3]
T. N. Veziroglu, El sistema energtico del hidrgeno y Argentina, Miscelnea N 99, Academia

NacionaldeCiencias,Crdoba,2002.
[4]
W.E.Triaca,Hidrgeno:almacenadorytransportadordeenergaen Hidrgenoylaenergadel
futuro,R.A.Dubois,R.J.P.Perazzo,W.Triaca,Eds.PublicacionesCientficas,AcademiaNacional
deCienciasExactas,FsicasyNaturalesyAcademiaNacionaldeIngeniera,pp.18,2004.
[5]
SecretaradeEnergadelaNacin2009.
[6]
PolticasenergticasenArgentinaRevistaMatices.
[7]
BoletnEnergticoN11,CNEA,EdicionesTcnicasBuenosAires,2003.
[8]
R. D. G. GonzlezHuerta, M. A. Leyva, O. SolorzaFeria, Estudio comparativo de la reduccin

electrocataltica de oxgeno sobre rutenio y su desempeo en una celda de combustible con
membranapolimrica,JournaloftheMexicanChemicalSociety,vol.48,pp.16,2004.
[9]
E. Yeager, W. E. O Grady, M. Y. C. Woo, P. Hagans, Hydrogen adsorption on single crystal

platinum,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.125,N2,pp.348349,1978.
[10] K. Yamamoto, D. M. Kolb, R. Ktz, G. Lehmpfuhl, Hydrogen adsorption and oxide formation on
platinum single crystal electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
Electrochemistry,vol.96,N2,pp.233239,1979.
[11] P. N. Ross, Structure sensitivity in electrocatalytic properties of Pt, Journal of The
ElectrochemicalSociety,vol.126,N1,pp.7882,1979.
[12] P. N. Ross, Hydrogen chemisorption on Pt single cristal surfaces in acid solutions, Surface
Science,vol.102,pp.463485,1981.
[13] J. Clavilier, R. Durand, G. Guinet, R. Faure, Electrochemical adsorption behaviour of Pt(100) in
sulphuric acid solution, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,
vol.127,N13,pp.281287,1981.
[14] F. T. Wagner, P. N. Ross, Leed analysis of electrode surfaces: structural effects of
potentiodynamic cycling on Pt single crystals, Journal of Electroanalytical Chemistry and
InterfacialElectrochemistry,vol.150,N12,pp.141164,1983.
[15] A. J. Arvia, J. C. Canullo, E. Custidiano, C. L. Perdriel, W. E. Triaca, Electrochemical faceting of
metalelectrodes,ElectrochimicaActa,vol.31,N11,pp.13591368,1986.
[16] U.A.Paulus,T.J.Schmidt,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,Oxygenreductiononahighsurfacearea
Pt/Vulcan carbon catalyst: a thinfilm rotating ringdisk electrode study, Journal of
ElectroanalyticalChemistry,vol.495,N2,pp.134145,2001.
[17] V.S.Murthi,R.C.Urian,S.Mukerjee,Oxygenreductionkineticsinlowandmediumtemperature
acid environment: correlation of water activation and surface properties in supported Pt and Pt
alloy electrocatalysts, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 108, N 30, pp. 1101111023,
2004.
[18] J.SollaGulln,P.Rodrguez,E.Herrero,A.Aldaz,J.M.Feliu,Surfacecharacterizationofplatinum
electrodes,Physicalchemistrychemicalphysics,vol.10,N10,pp.13591373,2008.
235
[19] J.L.Zubimendi,G.Andreasen,W.E.Triaca,TheinfluenceofPtcrystallitesurfacemorphologyon
oxygenelectroreduction,ElectrochimicaActa,vol.40,N10,pp.13051314,1995.
[20] B.E.Conway,TheoryandPrinciplesofElectrodeProcesses,RonalPres.,NewYork,1965.
[21] B. E. Conway, A profile of electrode kinetics over the past twentyfive years, Journal of The
ElectrochemicalSociety,vol.124,N12,pp.410C421C,1977.
[22] W. T. Grubb, Catalysis, electrocatalysis, and hydrocarbon fuel cells, Nature, vol. 198, pp. 883
884,1963.
[23] G. Millazzo, Electrochemistry:Theoretical Principles and Practical Applications, Elsevier.
Amsterdam,1963.
[24] A.M.Kuznetsov,Elektrokhimiya,vol.9,p.218,1963.
[25] A. J. Arva, M. C. Giordano, Electrocatlisis. Aspectos bsicos y sus aplicaciones, Fundacin
Argentina,1982.
[26] J.Lipkowski,P.N.Ross,Electrocatalysis,WileyVCH,1998.
[27] S.Trasatti,Electrocatalysis:understandingthesuccessofDSA, ElectrochimicaActa,vol.45,N
1516,pp.23772385,2000.
[28] K.Kinoshita,Electrochemicaloxygentechnology,JohnWiley&SonsInc.,1992.
[29] S. Trasatti, Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals. III.
Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Electroanalytical Chemistry and InterJacial
Electrochemistry,vol.39,pp.163184,1972.
[30] K.Kordesh,G.Simaner,Fuelcellandtheiraplications,VCHPublis,NewYork,pp.921,1996.
[31] A.Wieckowski, Fuelcellscience.Theory,fundamentals,andbiocatalysis,JhonWiley&Sons,New
Jersey,2010.
[32] T.Brlle,A.Denisenko,H.Sternschulte,U.StimmingCatalyticactivityofplatinumnanoparticles
onhighlyborondopedand100orientedepitaxialdiamondtowardsHERandHOR, Phys.Chem.
Chem.Phys.,vol.13,N28,pp.1288312891,2011.
[33] J.A.Poirier,G.E.Stoner,Microstructuraleffectsonelectrocatalyticoxygenreductionactivityof
nanograined thinfilm platinum in acid media, Journal of The Electrochemical Society, vol. 141,
N2,pp.425430,1994.
[34] M. Watanabe, H. Sei, P. Stonehart, The influence of platinum crystallite size on the
electroreduction of oxygen, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[35] M. Grzeszczuk, P. Poks, The HER performance of colloidal Pt nanoparticles incorporated in
polyaniline,ElectrochimicaActa,vol.45,N2526,pp.41714177,2000.
[36] A. S. Aric, P. Cret, E. Modica, G. Monforte, V. Baglio, V. Antonucci, Investigation of direct
methanol fuel cells based on unsupported PtRu anode catalysts with different chemical
properties,ElectrochimicaActa,vol.45,pp.43194328,2000.
[37] M. Peuckert, T. Yorenda, R. A. Dalla Betta, M. Boudart, Oxygen reduction on small supported
platinumparticles,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.133,N5,pp.944947,1986.
[38] R. M. Wilenzick, Uniform microcrystals of platinum and gold, The Journal of Chemical Physics,
vol.47,N2,pp.533536,1967.
[39] J.Giner,J.M.Parry,S.M.Smith,AmericanChemialSocietySimposiumonFuelCells,Chicago,
1967.
236
[40] K.V.Kordesch,R.F.Scarr,Lowcostoxygenelectrodes,ContractNDAAK0271C0297,Union
CarbideCorp.,ClevelandOhio,1972.
[41] N.M.Kagan,G.F.Muchnik,Y.N.Pisarev,Y.A.Kaller,V.A.Panchenko,Elektrokhimiya,vol.9,p.
1948,1973.
[42] J.Rowbottom,BritishPatent992.655.1963.
[43] Y.Trambouze,Bull.Inst.Int.Froid,Annexe13.1969.
[44] A.C.C.Tseung,GermanPatent2.119.702.1971.
[45] T.Kudo,M.Yeshida,O.Okamoto,U.S.Patent3.804.674.1974.
[46] J. Bett, J. Lundquist, E. Washington, P. Stonehart, Platinum crystallite size considerations for
electrocatalyticoxygenreductionI,ElectrochimicaActa,vol.18,N5,pp.343348,1973.
[47] L.J.Bregoli,Influenceofplatinumcrystallitesizeontheelectrochemicalreductiononoxzygenin
phosphoricacid,ElectrochimicaActa,vol.23,N6,pp.489492,1978.
[48] Y. Takasu, Y. Fujii, K. Yasuda, Y. Iwanaga, Y. Matsuda, Electrocatalytic properties of ultrafine
platinum particles for hydrogen electrode reaction in an aqueous solution of sulfuric acid,
ElectrochimicaActa,vol.34,N3,pp.453458,1989.
[49] S.A.Sheppard,S.A.Campbell,J.R.Smith,G.W.Lloyd,F.C.Walsh,T.R.Ralph,Electrochemical
and microscopic characterisation of platinumcoated perfluorosulfonic acid (Nafion 117)
materials,TheAnalyst,vol.123,N10,pp.19231929,1998.
[50] K. Kinoshita, J. T. Lundquist, P. Stonehart, Potential cycling effects on platinum electrocatalyst
surfaces, ElectroanalyticalChemistryandInterJacialElectrochemistry,vol.48,N2,pp.157166,
1973.
[51] J.Clavilier,D.Amand,B.L.Wu,Electrochemicalstudyoftheinitialsurfaceconditionofplatinum
surfacewith(100)and(111)orientations, JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.135,N1,
pp.159166,1982.
[52] S.Mukerjee,Particlesizeandstructuraleffectsinplatinumelectrocatalysis, JournalofApplied
[53] M. Kajiwara, S. Uemiya, T. Kojima, Stability and hydrogen permeation behavior of supported
platinummembranesinpresenceofhydrogensulfide, InternationalJournalofHydrogenEnergy,
vol.24,N9,pp.839844,1999.
[54] G.Kokkinidis,A.Papoutsis,D.Stoychev,ElectrolessdepositionofPtonTicatalyticactivityforthe
hydrogen evolution reaction, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 486, N 1, pp. 4855,
2000.
[55] G. Kokkinidis, D. Stoychev, V. Lazarov, A. Papoutsis, Electroless deposition of Pt on Ti Part II .
Catalytic activity for oxygen reduction, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 511, N 12,
pp.2030,2001.
[56] M. Sogaard, M. Odgaard, E. M. Skou, An improved method for the determination of the
electrochemicalactiveareaofporouscompositeplatinumelectrodes,SolidStateIonics,vol.145,
pp.3135,2001.
[57] L.Blum,D.A.Huckaby,N.Marzari,R.Car,Theelectroreductionofhydrogenonplatinum(111)in
acidicmedia,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.537,N12,pp.719,2002.
[58] U. Koponen, H. Kumpulainen, M. Bergelin, J. Keskinen, T. Peltonen, M. Valkiainen, M. Wasberg,
Characterization of Ptbased catalyst materials by voltammetric techniques, Journal of Power
Sources,vol.118,pp.325333,2003.
237
[59] K.Morikawa,T.Shirakashi,M.Okada,AdvancesinCatalysis.AcademicPress,NewYork,1960.
[60] O.M.Poltorak,V.S.Boronin,Chemisorptionandcatalysisonplatinisedsilicagel.I.Dispersionof
platinumaccordingtochemisorptiondata,Russianjournalofphysicalchemistry,vol.39,N6,pp.
14761482,1965.
[61] H.A.Benesi,R.M.Curtis,H.P.Studer,Preparationofhighlydispersedcatalyticmetals:Platinum
supportedonsilicagel,JournalofCatalysis,vol.10,N4,pp.328335,1968.
[62] A. Tomita, Y. Tamai, Effect of surface groups of carbon on the adsorption and catalytic base
hydrolysis of a hexaamminecobalt (III) ion, The Journal of Physical Chemistry, vol. 75, N 5, pp.
649654,1971.
[63] T.A.Dorling,B.W.J.Lynch,R.L.Moss,Thestructureandactivityofsupportedmetalcatalysts:V.
Variables in the preparation of platinum/silica catalysts, Journal of Catalysis, vol. 20, N 2, pp.
190201,1971.
[64] V. A. Alekseenko, N. M. Vasilev, M. M. Senyairn, D. N. Strazhesko, I. A. Tarsovskaya, Russian
journalofphysicalchemistry,vol.45,p.57,1971.
[65] Z.Sulcek,M.Vak,J.Doleal,Thestudyofthesorptionofcomplexcationsofpalladiumonsilica
gel:Amminecomplexesandethylenediaminecomplexes,MicrochemicalJounal,vol.16,N2,pp.
210217,1971.
[66] K.Kinoshita,P.Stonehart,ModernAspectsofElectrochemistry,cap.4,vol.12,p.183,1977.
[67] H.I.Zeliger,Preparationofsupportednoblemetalblacksbywethydrogenreduction,Journalof
Catalysis,vol.7,N2,p.198,1967.
[68] T.J.Schmidt,H.Noeske,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,P.Britz,H.Bnnemann,PtRualloycolloidsas
precursorsforfuel cell catalysts:acombinedXPS,AFM,HRTEM, andRDEstudy, Journal ofThe
[69] S.Nishimura,T.Onoda,A.Nakamura,Hydrogenationandhydrogenolysis.IV.Catalyticreductions
ofcinnamylalcoholsand3Phenylpropargylalcohol,BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,vol.
33,N10,pp.13561359,1960.
[70] D.W.Mckee,Interactionofhydrogenandcarbonmonoxideonplatinumgroupmetals, Journal
ofCatalysis,vol.8,N3,pp.240249,1967.
[71] D. W. McKee, L. W. Niedrach, J. Paynter, I. F. Danzig, Electrocatalysts for hydrogen/carbon
monoxidefuelcellanode.II.Theplatinumrhodiumandplatinumiridiumsystems, Electrochem.
Technol.,vol.5,N910,pp.419423,1967.
[72] L. W. Niedrach, D. W. McKee, J. Paynter, I. F. Danzig, Electrocatalysts for hydrogen/carbon
monoxidefuelcellanode,Electrochem.Technol,vol.5,N78,pp.318323,1967.
[73] D. W. McKee, M. S. Pak, Electrocatalysts for hydrogencarbon monoxide fuel cell anodes: IV.
Platinumnickelcombinations,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.116,N4,pp.516520,
1969.
[74] A.P.Gorokhov,A.B.Fasman,D.V.Sokolskii,Ontheeffectofthemethodofpreparationonthe
catalyticactivityofplatinumblack,Kinet.Kataliz.,vol.12,N3,pp.690693,1971.
[75] M. Kobayashi, T. Shirasaki, The chemisorption of CO on ruthenium metals and rutheniumsilica
catalysts,JournalofCatalysis,vol.28,N2,pp.289295,1973.
[76] R.Adams,R.L.Shriner,Platinumoxideasacatalystinthereductionoforganiccompounds.III.
Preparationandpropertiesoftheoxideofplatinumpbtainedbythefusionofchloroplatinicacid
with sodium nitrate, Journal of the American Chemical Society, vol. 45, N 9, pp. 21712179,
1923.
238
[77] M.Raney,U.S.Patent1,563,7871925.
[78] M.Raney,U.S.Patent1,628,1911927.
[79] A. R. Despi, D. M. Drazi, C. B. Petrovi, V. L. Vujci, New methods of obtaining fuel cell
electrodes:I.Aluminumnickelmixedpowderhydrogenelectrode,JournalofTheElectrochemical
Society,vol.111,N10,pp.11091112,1964.
[80] H. Krupp, H. Rabenhorst, G. Sandstede, G. Walter, R. McJones, Raney type transition metals as
fuelelectrodecatalysts,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.109,N7,pp.553557,1962.
[81] V.V.Mirkovich,T.A.Wheat,Useofliquidnitrogeninsprayfreezing, Am.Ceram.Soc.Bull.,vol.
49,N8,pp.724725,1970.
[82] D. W. Johnson, P. K. Gallagher, Kinetics of the decomposition of freezedried aluminum sulfate
and ammonium aluminum sulfate, Journal of the American Ceramic Society, vol. 54, N 9, pp.
461465,1971.
[83] Y. S. Kim, F. R. Monforte, Theoretically dense (99.9 %) polycrystalline alumina prepared from
cryochemicallyprocessedpowders,Ceram.Bull.,vol.50,N6,pp.532535,1971.
[84] S.H.Gelles,F.K.Roehring,Freezedryingmetalsandceramics, JournalofMetals,vol.24,N6,
pp.2324,1972.
[85] M.F.Ferrante,R.R.Lowery,G.B.Robidart,ReportofInvestigations7485U.S.,BureauofMines,
1971.
[86] J. Prabhuram, T. S. Zhao, C. W. Wong, J. W. Guo, Synthesis and physical/electrochemical
characterizationofPt/Cnanocatalystforpolymerelectrolytefuelcells,JournalofPowerSources,
vol.134,N1,pp.16,2004.
[87] N. AlonsoVante, Ed., Electroqumica y electrocatlisis. Materiales: aspectos fundamentales y
aplicaciones.Vol.Ib.BuenosAires,2003.
[88] V. R. Stamenkovic, B. Fowler, B. S. Mun, G. Wang, P. N. Ross, C. A Lucas, N. M. Markovi,
ImprovedoxygenreductionactivityonPt3Ni(111)viaincreasedsurfacesiteavailability,Science,
vol.315,N5811,pp.493497,2007.
[89] G. Liu, H. M. Zhang, M. R. Wang, H. X. Zhong, and J. Chen, Preparation, characterization of
ZrOxNy/C and its application in PEMFC as an electrocatalyst for oxygen reduction, Journal of
PowerSources,vol.172,N2,pp.503510,2007.
[90] H.Zhong,H.Zhang,Y.Liang,J.Zhang,M.Wang,X.Wang,Anovelnonnobleelectrocatalystfor
oxygenreductioninprotonexchangemembranefuelcells,JournalofPowerSources,vol.164,N
2,pp.572577,2007.
[91] D. Strmcnik, M. EscuderoEscribano, K. Kodama, V. R. Stamenkovic, A. Cuesta, N. M. Markovi,
Enhanced electrocatalysis of the oxygen reduction reaction based on patterning of platinum
surfaceswithcyanide,Naturechemistry,vol.2,N10,pp.880885,2010.
[92] K.Micka,Trans.SAEST,vol.6,p.50,1971.
[93] A.Winsel,Beitrgezurkenntnisderstromverteilunginporsenelektroden,Z.Elektrochem.,vol.
66,N4,pp.287304,1962.
[94] J. S. Newman, C. W. Tobias, Theoretical analysis of current distribution in porous electrodes,
JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.109,N12,pp.11831191,1962.
[95] Y.G.Chirkov,Y.A.Chizmadshchev,Izv.Akad.Nauk.SSSR.,Ser.Khim.,p.225,1964.
[96] I.G.Gurevich,Inzehen.Fiz.Sur.Akad.Nauk.BSSR.,vol.2,p.78,1959.
239
[97] V.S.Markin,Y.A.Chizmadshcev,Y.G.Chirkov,Dokl.Akad.Nauk.SSSR,vol.150,p.596,1963.
[98] F.Helfferich,Ionenaustauscher.VerlagChemie,Weinheim,1959.
[99] A.J.Arva,S.L.Marciano,LosfenmenosdetransporteenElectroqumica.CIC,LaPlata,1972.
[100]J. Giner, J. M. Parry, S. Smith, M. Turchan, Methods for characterizing the structure and
electrochemicalbehaviorofteflonbondedPtelectrodes, JournalofTheElectrochemicalSociety,
vol.116,N12,pp.16921696,1969.
[101]J.Giner,C.Hunter,Themechanismofoperationoftheteflonbondedgasdiffusionelectrode:a
mathematicalmodel,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.116,N8,pp.11241130,1969.
[102]H. S. Wroblowa, Y. C. Pan, G. Razumney, Electroreduction of oxygen: a new mechanistic
criterion,JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.69,N2,pp.
195201,1976.
[103]R.W.Zurilla,R.K.Sen,E.Yeager,Thekineticsoftheoxygenreductionreactionongoldinalkaline
solution,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.125,N7,pp.11031109,1978.
[104]P.N.Ross,P.C.Andriacos,TheeffectofH2PO4aniononthekineticsofoxygenreductiononPt,
JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.154,N12,pp.205
215,1983.
[105]K.L.Hsueh,E.R.Gonzalez,S.Srinivasan,D.T.Chin,Effectsofphosphoricacidconcentrationon
oxygenreductionkineticsatplatinum, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.131,N4,pp.
823828,1984.
[106]C.F.Zinola,A.M.CastroLuna,W.E.Triaca,A.J.Arvia,Theinfluenceofsurfacefacettingupon
molecular oxygen electroreduction on platinum in aqueous solutions, Electrochimica Acta, vol.
39,N1112,pp.16271632,1994.
[107]J.P.Hoare,TheElectrochemistryofOxygenenInterscience,NewYork,1968.
[108]A.Damjanovic,ModernAspectsofElectrochemistry,Vol.5.PlenumPress,NewYork,p.369,1969.
[109]M.R.Tarasevich,A.Sadkowski,E.Yeager, ComprehensiveTreatiseinElectrochemistry,Vol.7,Ed.
PlenumPress,NewYork,p.301,1983.
[110]E.Yeager,ElectrocatalystsforO2reduction, ElectrochimicaActa,vol.29,N11,pp.15271537,
1984.
[111]F. E. Kadiri, R. Faure, R. Durand, Electrochemical reduction of molecular oxygen on platinum
singlecrystals,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.301,N12,pp.177188,1991.
[112]H. Kita, H. W. Lei, Y. Gao, Oxygen reduction on platinum singlecrystal electrodes in acidic
solutions,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.379,N12,pp.407414,1994.
[113]N.M.Markovi,R.R.Adi,B.D.Cahan,E.B.Yeager,Structuraleffectsinelectrocatalysis:oxygen
reduction on platinum low index singlecrystal surfaces in perchloric acid solutions, Journal of
ElectroanalyticalChemistry,vol.377,N12,pp.249259,1994.
[114]N. M. Markovi, H. A. Gasteiger, P. N. Ross, Oxygen reduction on platinum lowindex single
crystalsurfacesinSulfuricacidsolution:rotatingringPt(hkl)diskstudies, TheJournalofPhysical
Chesmistry,vol.99,N11,pp.34113415,1995.
[115]N. M. Markovi, H. A. Gasteiger, P. N. Ross, Oxygen reduction on platinum lowindex single
crystal surfaces in alkaline solution: rotating ring disk Pt (hkl) studies, The Journal of Physical
Chemistry,vol.100,N16,pp.67156721,1996.
240
[116]J. Perez, H. M. Villullas, E. R. Gonzalez, Structure sensitivity of oxygen reduction on platinum

singlecrystalelectrodesinacidsolutions,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.435,N12,
pp.179187,1997.
[117]N. Markovic, H. A. Gasteiger, P. N. Ross, Kinetics of oxygen reduction on Pt(hkl) electrodes:
implications for the crystallite size effect with supported Pt electrocatalysts, Journal of The
[118]N. Markovi, H. Gasteiger, B. Grgur, P. Ross, Oxygen reduction reaction on Pt(111): effects of
bromide,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.467,N.12,pp.157163,1999.
[119]V. Stamenkovic, N. M. Markovic, P. N. Ross, Structurerelationships in electrocatalysis: oxygen
reduction and hydrogen oxidation reactions on Pt(111) and Pt(100) in solutions containing
chlorideions,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.500,N12,pp.4451,2001.
[120]N. M. Markovic, T. J. Schmidt, P. N. Ross, V. Stamenkovic, "Oxygen Reduction on Pt and Pt
BimetallicSurfaces:ASelectiveReview",FuelCellsfromfundamentalstoSystems,Vol.1.,pp.105
116,2001.
[121]M. D. Maci, J. M. Campia, E. Herrero, J. M. Feliu, On the kinetics of oxygen reduction on
platinum stepped surfaces in acidic media, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 564, pp.
141150,2004.
[122]A. Kuzume, E. Herrero, J. M. Feliu, Oxygen reduction on stepped platinum surfaces in acidic
media,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.599,N2,pp.333343,2007.
[123]J.O.Bockris,S.U.M.Khan,SurfaceElecrtochemistry,PlenumPress.NewYork,1993.
[124]N. M. Markovic,P.N.Ross,Surfacesciencestudiesofmodelfuelcellelectrocatalysts, Surface
ScienceReport,vol.45,N46,pp.117229,2002.
[125]R.Adzic,Electrocatalysis,WileyVCH,NewYork,pp.197242,1998.
[126]C.F.Zinola,A.M.CastroLuna,W.E.Triaca,A.J.Arva,Electroreductionofmolecularoxygenon
preferentiallyorientedplatinumelectrodesinacidsolution, JournalofAppliedElectrochemistry,
vol.24,pp.119125,1994.
[127]D.M.Kolb,Surfacescienceaspectsofinterfacialelectrochemistry, Journalofvacuumscience&
technology.A.Vacuum,surfaces,andfilms,vol.A4,pp.12941301,1986.
[128]R. R. Adzic, W. E. OGrady, S. Srinivasan, Oxidation of HCOOH on (100), (110) and (111) single
crystalplatinumelectrodes,SurfaceScience,vol.94,N23,pp.L191L194,1980.
[129]R.R.Adzic,A.V.Tripkovic,W.E.OGrady,Structuraleffectsinelectrocatalysis,Nature,vol.296,
N5853,pp.137138,1982.
[130]J. Clavilier, R. Parsons, R. Durand, C. Lamy, J. M. Leger, Formic acid oxidation on single crystal
platinum electrodes. Comparison with polycrystalline platinum, Journal of Electroanalytical
ChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.124,N12,pp.321326,1981.
[131]S.Motoo,N.Furuya,Electrochemistryofplatinumsinglecrystalsurfaces:PartII.Structuraleffect
on formic acid oxidation and poison formation on Pt (111), (100) and (110), Journal of
ElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.184,N2,pp.303316,1985.
[132]R.R.Adi,N.M.Markovi,Structuraleffectsinelectrocatalysis:oxygenandhydrogenperoxide
reduction on single crystal gold electrodes and the effects of lead adatoms, Journal of
[133]R. R. Adzic, A. V. Tripkovic, W. O Grady, Proceedings of the Simposyum on Electrocatalysis. The
ElectrochemicalSociety,Princeton,NewYersey,1981.
241
[134]J.V.Tripkovic,R.R.Adzic,ExtendedAbstracts,38 thI.S.E.Meeting,in ExtendedAbstracts,38 th

I.S.E.Meeting,1987,vol.4.6.3.
[135]K. Jttner, Oxygen reduction electrocatalysis by underpotential deposited metal atoms at
different single crystal faces of gold and silver, Electrochimica Acta, vol. 29, N 11, pp. 1597
1604,1984.
[136]A. Damjanovic, V. Brusic, Electrode kinetics of oxygen reduction on oxidefree platinum
electrodes,ElectrochimicaActa,vol.12,N6,pp.615628,1967.
[137]M. Markovic, R. Adzic, B. Cahan, E. B. Yeager, Extended Abstracts, 42 nd ISE Meeting, p. 138,
1991.
[138]C.J.Smithells,E.A.Brandes,Eds.,MetalReferenteBook,5thEd.Butterworths,LondonyBoston,p.
291,1980.
[139]T.Biegler,Searchforsurfacestructuraleffectsinelectrocatalysis.I.Smoothplatinumelectrodes,
AustralianJournalofChemistry,vol.26,N12,pp.25712585,1973.
[140]M. F. Stephenopoulos, L. D. Schmidt, Surface morphology of platinum catalysts, Journal of
Catalysis,vol.49,N1,pp.5182,1977.
[141]M.F.Stephenopoulos,L.D.Schmidt,Morphology andetching processesonmacroscopicmetal
catalysts,ProgressinSurfaceScience,vol.9,N3,pp.83111,1979.
[142]S. B. Schwartz, L. D. Schmidt, Is there a single mechanism of catalytic rate oscillations on Pt?,
SurfaceSciencea,vol.183,N12,pp.L269L278,1987.
[143]A.R.Despic,K.I.Popov,Theeffectofpulsatingpotentialonthemorphologyofmetaldeposits
obtained by masstransport controlled electrodeposition, Journal of Applied Electrochemistry,
vol.1,N4,pp.275278,1971.
[144]E.Custidiano,A.C.Chialvo,A.J.Arva,Changesinthemorphologyofplatinumelecrodeposition
induced by fast square wave potential modulation, Journal of Electroanalytical Chemistry and
[145]A.C.Chialvo,W.E.Triaca,A.J.Arva,Changesintheelectrochemicalresponseofnoblemetals
produced by squarewave potential perturbations: A new technique for the preparation of
reproducible electrode surfaces of interest in electrocatalysis, Journal of Electroanalytical
[146]A. C. Chialvo, W. E. Triaca, A. J. Arva, Changes in the polycrystalline gold electrode surface
produced by square wave potential perturbations, Journal of Electroanalytical Chemistry and
[147]C. L. Perdriel, M. Ipohorski, A. J. Arva, Electrochemical faceting of polycrystalline gold in 1 M
H2SO4, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 215, N 12,
pp.317329,1986.
[148]A.C.Chialvo,W.E.Triaca,A.J.Arva,Cambiosestructuralesdeelectrodosdeplatinoplatinado
producidos por tratamientos electroqumicos y trmicos, Anales de la Asociacin Qumica
Argentina,vol.73,pp.2330,1985.
[149]R. Cervio, W. E. Triaca, A. J. Arva, A novel effect. Changes in the electrochemical response of
polycrystalline Platinum promoted by very fast potential perturbations, Journal of The
[150]J.C.Canullo,W.E.Triaca,A.J.Arva,Changesintheelectrochemicalresponseofpolycrystalline
platinum electrodes promoted by fast repetitive square wave potential signals, Journal of
242
[151]J. P. Hoare, Some effects of alternating current polarization on the surface of noble metal
[152]S. Gilman, Modification of the surface area of platinum electrodes by the application of single
pulses,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.9,N4,pp.276281,1965.
[153]T. Biegler, An electrochemical and electron microscopic study of activation and roughening of
Platinumelectrodes,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.116,N8,pp.11311137,1969.
[154]E. Custidiano, S. Piovano, A. J. Arvia, A. C. Chialvo, M. Ipohorski, Electrochemical faceting and
preferred crystallographic orientation of rhodium electrodes, Journal of Electroanalytical
[155]C.L.Perdriel,E.Custidiano,A.J.Arvia,Modificationsofpalladiumelectrodesurfacesproduced
by periodic potential treatments, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[156]L. Vzquez, J. Gmez, A. M. Bar, N. Garca, M. L. Marcos, J. GonzlezVelasco, J. M. Vara, A. J.
Arva, J. Presa, A. Garca, M. Aguilar, Scanning tunneling microscopy of electrochemically
activated platinum surfaces. A direct exsitu determination of the electrode nanotopography,
JournaloftheAmericanChemicalSociety,vol.109,N6,pp.17301733,1987.
[157]R. M. Cervio, A. J. Arvia, W. Vielstich, Scanning electron microscopy and voltammetry of
preferentially oriented polycrystalline platinum surfaces, Surface Science, vol. 154, N 23, pp.
623628,1985.
[158]W. E. Triaca, T. Kessler, J. C. Canullo, A. J. Arva, A study of the optimal conditions for the
development of preferred oriented Platinum surfaces by means of fast square wave potential
perturbations,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.134,N5,pp.11651172,1987.
[159]J. C. Canullo, W. E. Triaca, A. J. Arvia, Electrochemical faceting of single crystal platinum
electrodes,JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.200,N1
2,pp.397400,1986.
[160]W. E. Triaca, A. J. Arvia, The electrochemical facetting of metal surfaces: preferred
crystallographic orientation and roughening effects in electrocatalysis, Journal of Applied
[161]C.L.ScortichiniandC.N.Reilley,SurfacecharacterizationofPtelectrodesusingunderpotential
depositionofHandCu:PartI.Pt(100), JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.139,N2,pp.
233245,1982.
[162]D.Aberdam,C.Corotte,D.Dufayard,R.Durand,R.Faune,andG.Guinet,Proc.4thInter.Conf.On
SolidSurface,Cannes.Supp.ToLeVide,LesCouchesMinces,vol.1,N201,p.622,1980.
[163]J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, R. Durand, Preparation of monocrystalline microelectrodes and
electrochemical study of the plane surface cut in the direction of the {111} and {110} planes,
JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.107,N1,pp.205209,
1980.
[164]B.E.Conway,H.AngersteinKozlowska,F.C.Ho,J.Klinger,B.MacDougall,S.Gottesfeld,Kinetic
and optical relaxation studies of adsorbed intermediates in some electrochemical reactions,
FaradayDiscussionsoftheChemicalSociety,vol.56,pp.210227,1973.
[165]C.M.Ferro,A.J.Calandra,A.J.Arva,Transientchangesofintermediatespeciesformedduring
the electrooxidation and surface electroreduction of gold within a monolayer thickness range,
JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.59,N3,pp.239253,
1975.
243
[166]C. L. Perdriel, W. E. Triaca, A. J. Arva, Different processes contributing to the development of

preferredorientedplatinumsurfacesbyfastperiodicpotentialperturbationtechniques, Journal
of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 205, N 12, pp. 279290,
1986.
[167]J.Canullo,Y.Uchida,G.Lehmpfuhl,T.Twomey,D.M.Kolg,Anelectronmicroscopicinvestigation
oftheelectrochemicalfacettingofplatinum,SurfaceScince,vol.188,N3,pp.350363,1987.
[168]A.J.Bard,R.Parson,J.Jordan,M.Dekker,Standardpotentialinaqueoussolution.NewYork,1985.
[169]A. Visintn, J. C. Canullo, W. E. Triaca, A. J. Arva, Changes in real surface area, crystallographic
orientation and morphology of platinum electrodes caused by periodic potential treatments:
phenomenological approach, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[170]S. L. Marchiano, L. R. Neira, A. J. Arva, Modelling of pulsating diffusional boundary layersI. A
reversible metalmetal ion electrochemical reaction under symmetric square wave perturbing
potentialsataplaneelectrode,ElectrochimicaActa,vol.35,N2,pp.483487,1990.
[171]N.Ibl,Sometheoreticalaspectsofpulseelectrolysis, SurfaceTechnology,vol.10,N2,pp.81
104,1980.
[172]A. J. Bard, L. F. Faulkner, Electrochemical methods. Fundamentals and applications, Jhon Wiley,
NewYork,1980.
[173]C.I.Elsner,C.L.Perdriel,S.L.Marchiano,A.J.Arva,Modellingofpulsatingdiffusionalboundary
layersII.Areversibleredoxelectrochemicalreactioninvolvingsolublespeciesinsolution.Theory
andexperimentaltest,ElectrochimicaActa,vol.35,N1,pp.215223,1990.
[174]J.O.Bockris,A.K.N.Reddy,ModernElectrochemistry,VolII.PlenumPress,NewYork,1970.
[175]J.K.Vetter,ElectrochemicalKinetics.AcademiaPress,1967.
[176]J.O.Bockris,A.K.N.Reddy,ElectroqumicaModerna.Revert,vol.2,1980.
[177]W.Forker,CinticaElectroqumica,EUDEB,1971.
[178]S. Srinivasan, E. Gileadi, The potentialsweep method: a theoretical analysis, Electrochimica
Acta,vol.11,N3,pp.321335,1966.
[179]M.Pourbaix,Ed.,AtlasdeElectrochemicalEquilibriainAqueousSolutions.PergamonPress,p.322,
1966.
[180]J.M.Hales,R.Greef,Theinterpretationofadsorptionpseudocapacitancecurvesasmeasuredby
thepotentialsweepmethoI,ElectrochimicaActa,vol.12,N10,pp.14091420,1967.
[181]C. L. Scortichini, C. N. Reilley, Surface characterization of Pt electrodes using underpotential
deposition of H and Cu: Part II. Pt(110) and Pt(111), Journal of Electroanalytical Chemistry and
[182]C. L. Scortichini, C. N. Reilley, Surface characterization of Pt electrodes using underpotential
depositionofHandCu:PartIII.SurfaceimprovementoftheflameannealedPt(100)andPt(111)
electrodes via potential cycling, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[183]R. M. Cervio, W. E. Triaca, A. J. Arva, Voltammetric comparison between platinum with
preferredorientationandplatinumsinglecrystalelectrodes, ElectrochimicaActa,vol.30,N10,
pp.13231327,1985.
244
[184]R. M. Cervio, W. E. Triaca, A. J. Arva, Electrochemical preparation and characteristics of

platinum electrode surfaces with preferred orientations, Journal of Electroanalytical Chemistry
andInterfacialElectrochemistry,vol.182,N1,pp.5160,1985.
[185]A.V.Tripkovic,R.R.Adzic,Hydrogenelectrosorptionofsinglecrystalplatinumsteppedsurfaces
and the effects of oxide formation, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[186]N. Furuya, S. Koide, Hydrogen adsorption on platinum singlecrystal surfaces, Surface Science,
vol.220,N1,pp.1828,1989.
[187]N. M. Markovic, N. S. Marinkovic, R. R. Adzid, Electrosorption of hydrogen and sulfuric acid
anions on single crystal platinum stepped surfaces Part II. The [110] zone, Journal of
[188]R.R.Adzic,ModernAspectsofElectrochemistryen ModernAspectsofElectrochemistry. vol21,
B.E.Conway,J.O.Bockris,R.White,Eds.NewYork:PlenumPress,1990.
[189]A. Soffer, M. Folman, The electrical double layer of high surface porous carbon electrode,
ElectroanalyticalChemistryandInterJacialElectrochemistry,vol.38,N1,pp.2543,1972.
[190]K.Kinoshita,J.A.S.Bett,Potentiodynamicanalysisofsurfaceoxidesoncarbonblacks, Carbon,
vol.11,pp.403411,1973.
[191]M.Breiter,H.Kammermeier,C.A.Knorr,ZeitschriftfrElektrochemie,vol.60,p.454,1956.
[192]M.Breiter, TransactionsoftheSymposiumonElectrodeProcesses,JohnWiley&Sons,NewYork,
1961.
[193]D. Gilroy, B. E. Conway, Surface oxidation and reduction of platinum electrodes: Coverage ,
kineticandhysteresisstudies,CanadianJournalofChemistry,vol.46,pp.875890,1968.
[194]J. Honz, L. Nmec, Dependence of the rate of ionization of hydrogen adsorbed on platinum on
the surface coverage with hydrogen, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, vol.
34,N7,pp.20302036,1969.
[195]R. Payne, Application of the method of timedomain reflectometry to the study of electrode
processes,JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.19,N12,
pp.114,1968.
[196]R.Woods, Chemisorptionatelectrodes,enElectroanalyticalChemistry,MarcelDekker,NewYork,
Vol.9,1976.
[197]S.Gilman,ElectroanalyticalChemistry,ArnoldPress,London,vol.2,pp.111192,1967.
[198]T.Biegler,D.A.J.Rand,R.Woods,Limitingoxygencoverageonplatinizedplatinum;relevanceto
determination of real platinum area by hydrogen adsorption, Journal of Electroanalytical
ChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.29,pp.269277,1971.
[199]S. Gilman, Measurement of hydrogen adsorption by the multipulse potentiodynamic (MPP)
method,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.7,N5,pp.382391,1964.
[200]J..E.Benson,M.Boudart,Hydrogenoxygentitrationmethodforthemeasurementofsupported
platinumsurfaceareas,JournalofCatalysis,vol.4,N6,pp.704710,1965.
[201]J.F.Connolly,R.J.Flannery,G.Aronowitz,Electrochemicalmeasurementoftheavailablesurface
area of carbonsupported platinum, Journal of The Electrochemical Society, vol. 113, N 6, pp.
577580,1966.
[202]S.Gilman,Electrochemicalsurfaceoxidationofplatinum, ElectrochimicaActa,vol.9,N7,pp.
10251046,1964.
245
[203]S. B. Brummer, The use of large anodic galvanostatic transients to evaluate the maximum
adsorptiononplatinumfromformicacidsolutions, TheJournalofPhysicalChemistry,vol.69,N
2,pp.562571,1965.
[204]J. Clavilier, D. Armand, S. G. Sun, M. Petit, Electrochemical adsorption behaviour of platinum
stepped surfaces in sulphuric acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 205, N
12,pp.267271,1986.
[205]D.Arrnand,J.Clavilier,Electrochemicalbehaviourofthe(110)orientationofaplatinumsurface
in acid medium: the role of anions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[206]J. Clavilier, K. El Achi, A. Rodes, In situ characterization of the Pt(S)[n(111) x (111)] electrode
surfaces using electrosorbed hydrogen for probing terrace an step sites, Journal of
[207]K.Domke,E.Herrero,A.Rodes,J.M.Feliu,Determinationofthepotentialsofzerototalcharge
ofPt(100)steppedsurfacesinthe[011]zone.Effectofthestepdensityandanionadsorption,
JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.552,pp.115128,2003.
[208]I. Ziga, Electrocatalizadores de Pt preparados por CVD para la reaccin de evolucin de
hidrgeno,Escuela SuperiordeIngenieraQumicaeIndustrias Extractivas,InstitutoPolitcnico
Nacional,2005.
[209]M. A. Quiroz Alfaro, Contribucin al estudio electroqumico de electrodos de rutenio y
platino/rutenio,UniversidadAutnomaMetropolitanaIztapalapa,1985.
[210]A. Damjanovic, A. Dey, J. O. Bockris, Kinetics of oxygen evolution and dissolution on platinum
[211]K. J. Vetter, J. W. Schultze, The kinetics of the electrochemical formation and reduction of
monomolecular oxide layers on platinum in 0.5 M H2SO4: Part I. Potentiostatic pulse
measurements,JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.34,N
1,pp.131139,1972.
[212]M. Sistiaga, A. Cuesta, A. R. Pierna, C. Gutirrez, Characterization by electrolyte
electroreflectanceandXrayphotoelectronspectroscopyofamorphousNi59Nb40Pt1xSnxalloysand
theiractivationbyHFsolutions,SurfaceScience,vol.410,N23,pp.312320,1998.
[213]T. Biegler, R. Woods, Limiting oxygen coverage on smooth platinum anodes in acid solution,
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 20, N 1, pp. 7378,
1969.
[214]M. Rosen, S. Schuldiner, Mechanisms and Kinetics of H2 Dissociation and OpenCircuit
AccumulationofHAtomsduringtheFormationoftheEquilibriumH2/H+ElectrodeonPlatinum,
[215]H.A.Laitinen,M.S.Chao,TheAnodicSurfaceOxidationofGold, JournalofTheElectrochemical
Society,vol.108,N8,pp.726731,1961.
[216]S.Schuldiner,T.B.Warner,Investigationsofthekineticsofhydrogenandoxygenreactionsona
platinum electrode in acid solution using pulse and decay techniques, Journal of The
[217]R. S. Sirohi, M. a. Genshaw, Electrochemical ellipsometric study of gold, Journal of The
[218]M. Peuckert, F. P. Coenen, H. P. Bonzel, XPS study of the electrochemical surface oxidation of
Platinumin1NH2SO4acidelectrolyte,ElectrochimicaActa,vol.29,N10,pp.13051324,1984.
246
[219]A. Visintin, W. E. Triaca, A. J. Arvia, Changes in the surface morphology of platinum electrodes
produced by the application of periodic potential treatments in alkaline solution, Journal of
[220]J.Clavilier,K.ElAchi,A.Rodes,InsituprobingofstepandterracesitesonPt(S)[n(111)(111)]
electrodes,ChemicalPhysics,vol.141,N1,pp.114,1990.
[221]A.Rodes,K.ElAchi,M.A.Zamakhchari,J.Clavilier,Hydrogenprobingofstepandterracesiteson
Pt(S)[n(111)(100)], JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,vol.
284,N1,pp.245253,1990.
[222]C.Urbina,P.Rodrguez,H.Finol,T.Mrida,M.Ogura,Introduccinalamicroscopaelectrnica,
UniversidadCentraldeVenezuela,1997.
[223]D.B.Williams,C.B.Carter,TransmissionElectronMicroscopy,PlenumPress,1996.
[224]L.E.Murr, Electronandionmicroscopyandmicroanalysis.Principlesandapplications,2Edicin,
NewYork,1991.
[225]J.Bermdez,MtodosdeDifraccindeRayosX.PrincipiosyAplicaciones,Ed.Pirmide,1981.
[226]B.E.Warren,XrayDiffraction,CourierDoverPublications,1990.
[227]C.Suryanarayana,M.G.Norton, XRayDiffraction:APracticalApproach,Srpinger,PlenumPress,
NewYork,1998.
[228]P.W.Atkins,Fisicoqumica,AddisonWesleyIberoamericaana,1991.
[229]R.W.Cahan,P.Haasen,E.J.Kramer,Eds.,MaterialScienceandTechnology.vol.2A.,VCH,1993.
[230]G.Talsky,DerivativeSpectrophotometry.LowandHigherOrder.VCH,Weinheim,1994.
[231]T. N. Angelidis, E. Skouraki, Preliminary studies of platinum dissolution from a spent industrial
catalyst, Applied Catalysis A: General, vol. 142, Murr L. E., Electron and ion microscopy and
microanalysis.Principlesandapplication,pp.387395,1996.
[232]R.E.Franklin,Crystallitegrowthingraphitizingandnongraphitizingcarbons,Proceedingsofthe
RoyalSocietyofLondon.SeriesA,MathematicalandPhysicalScience,vol.209,N1097,pp.196
218,1951.
[233]M. R. Tarasevich, E. I. Khrushcheva, Modern aspects of electrochemistry, cap. 5, Plenum Press,
NewYork,1989.
[234]H.Gunasingharn,C.Tan,Glucoseenzymeelectrodepreparationbythecodepositionofplatinum
andglucoseoxidaseontoglassycarbon,Electroanalysis,vol.1,N3,pp.223227,1989.
[235]I.Hu,D.H.Karweik,T.Kuwana,Activationanddeactivationofglassycarbonelectrodes, Journal
ofElectroanalyticalChemistry,vol.188,N12,pp.5972,1985.
[236]N. Jia, R. . B. Martin, Z. Qi, M. C. Lefebvre, P. G. Pickup, Modification of carbon supported
catalyststoimproveperformanceingasdiffusionelectrodes, ElectrochimicaActa,vol.46,N18,
pp.28632869,2001.
[237]J. Maruyama, I. Abe, Cathodic oxygen reduction at the interface between Nafion and
electrochemically oxidized glassy carbon surfaces, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol.
527,N12,pp.6570,2002.
[238]B.ljuki,C.E.Banks,R.G.Compton,Anoverviewoftheelectrochemicalreductionofoxygenat
carbonbasedmodifiedelectrodes, JournaloftheIranianChemicalSociety,vol.2,N1,pp.125,
2005.
247
[239]M.G.Sullivan,R.Ktz,O.Haas,Thickactivelayersofelectrochemicallymodifiedglassycarbon,
electrochemical impedance studies, Journal of The Electrochemical Society, vol. 147, N 1, pp.
308317,2000.
[240]J.M.Sieben,M.M.E.Duarte,C.E.Mayer,Preparacinelectroqumicadeelectrodosbimetlicos
PtRusoportadossobresustratoscarbonososysucaracterizacinparalaoxidacindemetanolen
mediocido,RevistaMateria,vol.13,N2,pp.357364,2008.
[241]M.M.E.Duarte,C.E.Mayer,Modificacindeelectrodosdefibradegrafitoporelectrooxidacin
aaltospotenciales,AnalesdelaAsociacinQumicaArgentina,vol.85,pp.2735,1997.
[242]K. Kinoshita, Carbon Electrochemical and Physicochemical Properties, Wiley & Sons, New York,
1988.
[243]M. Watanabe, M. Tomikawa, S. Motoo, Preparation of a high performance gas diffusion
electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 182, N1,
pp.193196,1985.
[244]D.Richard,P.Gallezot,PreparationofCatalystsIV,Elsevier,pp.7179,1987.
[245]K. L. Yeung, E. E. Wolf, Scanning tunneling microscopy studies of size and morphology of
Pt/graphitecatalysts,JournalofCatalysis,vol.135,N1,pp.1326,1992.
[246]P.L.Antonucci,V.Alderucci,N.Giordano,D.L.Cocke,H.Kim,Ontheroleofsurfacefunctional
groups in Pt carbon interaction, Journal of Applied Electrochemistry, vol. 24, N 1, pp. 5865,
1994.
[247]R. J. Mammone, M. Binder, D. Chu, W. L. Wade, New Materials for Fuel Cells I. Ecole
PolytechniquedeMontral,pp.624628,1995.
[248] CATALOGSECTIONA4006ca,NationalTradeMark,Spectroscopicelectrodes.
[249]G.A.W.Rutgers,AbsolutespectroradiometricmeasurementsenAccuracyinspectrophotometry
and luminescence measurements: proceedings of the conference held at the national bureau of
standards,R.Mavrodineany,J.I.Shultz,andO.Menis,Eds.ProceedingsoftheConferenceHeldat
theNationalBureauofStandards,Gaithesburg,p.57,1973.
[250]B.E.Conway,H.AngersteinKozlowska,W.B.A.Sharp,E.E.Criddle,Ultrapurificationofwaterfor
electrochemicalandsurfacechemicalworkbycatalyticpyrodistillation,AnalyticalChemistry,vol.
45,N8,pp.13311336,1973.
[251]A.Klemenc,DieBehandlungundReidarstellungvonGasen.SpringerVerlag,Viena,1948.
[252]G.Brauer, HansbuchderPraeparativenAnorganischenChemie,TomoI.F.EnkeVerlag,Stuttgart,
1960.
[253]J.L.Zubimendi,L.Vzquez,P.Ocn.,J.M.Vara,W.E.Triaca,R.C.Salvarezza,A.J.Arva,Earlystages
ofplatinumelectrodepositiononhighlyorientedpyroliticgraphite:scanningtunnelingmicroscopy
imagingandreactionpathway, TheJournalofPhysicalChemistry,vol.97,N19,pp.50955102,
1993.
[254]D.M.Donald,Transienttechniquesinelectrochemistry.PlenumPress,NewYork,1977.
[255]D.Posadas,IntroduccinalaElectroqumica,MonografaO.E.A.N22,1980.
[256]J.A.vonFraunhofer,C.H.Banks,Potenciostatanditsaplications.Butterworths,London,1972.
[257]Manual
tcnico
del
equipo
[Online]
http://www.artisan
scientific.com/info/metrohm_autolab_microautolabii_pgstat12_pgstat30_pgstat100_datasheet.p
df.
248
[258]A.J.Arvia,R.C.Salvarezza,W.E.Triaca,Noblemetalsurfacesandelectrocatalysis.Reviewand
perspectives, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, vol. 7, N 2, pp. 133143,
2004.
[259]F. G. Will, Hydrogen adsorption on platinum single crystal electrodes, Journal of The
[260]P.N.Ross,TheeffectofanionsonhydrogenchemisorptionandoxideformationonPtinaqueous
acids, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 76, N 1, pp.
139145,1977.
[261]A. T. Hubbard, R. M. Ishikawa, J. Katekaru, Study of platinum electrodes by means of
electrochemistry and lowenergy electron diffraction: Part II. Comparison ofthe electrochemical
activity of Pt(100) and Pt(111) surfaces, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
[262]O. I. Milner, G. F. Shipman, Colorimetric determination of platinum with stannous chloride,
AnalyticalChemistry,vol.27,N9,pp.14761478,1955.
[263]S. S. Berman, E. C. Goodhue, A new spectrophotometric procedure for platinum with tin (II)
chloride,CanadianJournalofChemistry,vol.37,N2,pp.370374,1959.
[264]F.J.Young,R.D.Gillard,G.Wilkinson,Complexesofruthenium,rhodium,iridium,andplatinum
withtin(II)chloride,JournaloftheChemicalSociety,vol.992,N0,pp.51765189,1964.
[265]M. Balcerzak, W. Wozniak, Sensitive flotationspectrophotometric determination of ruthenium
withtin(II)chlorideandRhodamine6G,MicrochemicalJournal,vol.337,N3,pp.326337,1988.
[266]M. Balcerzak, Platinum metalstin(II) chloride complexes. Analytical applications. A review,
Analusis,vol.22,N7,pp.353359,1994.
[267]H. AngersteinKozlowska, Comprehensive treatise of electrochemistry, Plenum Press, New York,
1984.
[268]M.Balcerzak,E.Swiecicka,E.Balukiewicz,DeterminationofplatinumandrutheniuminPtandPt
Rucatalystswithcarbonsupportbydirectandderivativespectrophotometry, Talanta,vol.48,
N1,pp.3947,1999.
[269]W.Grove,Onvoltaicseriesandthecombinationofgasesbyplatinum, PhilosophicalMagazine
andJournalofScience,vol.14,N86,pp.127130,1839.
[270]W. Grove, On a gaseous voltaic battery, London and Edinburgh Philosophical Magazine and
JournalofScience,vol.21,N140,pp.417420,1842.
[271]L.Rayleigh,Onanewformofgasbattery, ProceedingsoftheCambridgePhilosophicalSoc.,vol.
4,p.198,1882.
[272]L.Mond,C.Langer,Anewformofgasbattery, ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon,vol.
46,N286,1889.
[273]C. A. Wright, C. Thompson, Note on the development of voltaic electricity by atmospheric
oxidationofcombustiblegasesandothersubstances,ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon,
vol.46,pp.372376,1889.
[274]W.T. Grubb,L.W.Niedrach,Batterieswithsolidionexchange membraneelectrolytes:II.Low
temperaturehydrogenoxygenfuelcells,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.107,N2,pp.
131135,1960.
[275]P. J. Grimwood, J. M. Hacker, B. C. Vorzimmer, Project Gemini technology and operations: a
chronology, part I (B) concept and design, Technical report, http://history.nasa.gov/SP
4002/p1b.htm,1962,[Online].Available:http://history.nasa.gov/SP4002/p1b.htm.
249
[276]M.Warshay,P.R.Prokopius,Thefuelcellinspace:yesterday,todayandtomorrow, Journalof
PowerSources,vol.29,pp.193200,1990.
[277]G. Halpert, H. Frank, S. Surampudi, Batteries and fuel cells in space, The Electrochem. Soc.
InterfaceFall,vol.8,N3,pp.2530,1999.
[278]A. B. Geiger, A. Tsukada, E. Lehmann, P. Vontobel, and G. Scherer, In situ investigation of two
phase flow patterns in flow fields of PEFCs using neutron radiography, Fuel Cell from
FundamentalstoSystems,vol.2,N2,pp.9298,2003.
[279]G.Bender,M.S.Wilson,T.A.Zawodzinski,Furtherrefinementsinthesegmentedcellapproach
todiagnosingperformanceinpolymerelectrolytefuelcells, JournalofPowerSources,vol.123,
N2,pp.163171,2003.
[280]K.Tber,D.Pcza,C.Hebling,VisualizationofwaterbuildupinthecathodeofatransparentPEM
fuelcell,JournalofPowerSources,vol.124,N2,pp.403414,2003.
[281]M. M. Mench, Q. L. Dong, C. . Wang, In situ water distribution measurements in a polymer
electrolytefuelcell,JournalofPowerSources,vol.124,N1,pp.9098,2003.
[282]V. Gurau, H. Liu, S. Kaka, Twodimensional model for proton exchange membrane fuel cells,
AmericanInstituteofChemicalEngineersJournal,vol.44,N11,pp.24102422,1998.
[283]P.Costamagna,Transportphenomenainpolymericmembranefuelcells, ChemicalEngineering
Science,vol.56,N2,pp.323332,2001.
[284]L. Wang, A. Husar, T. Zhou, H. Liu, A parametric study of PEM fuel cell performances,
InternationalJournalofHydrogenEnergy,vol.28,N11,pp.12631272,2003.
[285]S. Gottesfeld, G. Halpert, A. Landgrebe, Eds., Proton conducting fuel cell. The Electrochemical
Society,NewYork,1995.
[286]M. Uchida, Y. Aoyama, N. Eda, A. Ohta, New preparation method for polymerelectrolyte fuel
cells,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.142,N2,pp.463468,1995.
[287]P. G. Dirven, W. J. Engelen, C. J.M. Van Der Porter, An oxygen electrode for airconsuming
proton exchange membrane fuel cells for transportation applications, Journal of Applied
[288]S. Miachon, P. Aldebert, Internal hydration H2/O2 100 cm2 polymer electrolyte membrane fuel
cellpileacombustibleamembraneelectrolytepolymereH2/O2de100cm2ahydratationinterne,
JournalofPowerSources,vol.56,N1,pp.3136,1995.
[289]T.N.Veziroglu,C.L.Winter,J.P.Baselt,G.Kreysa,Eds.,HydrogenEnergyProgressXI,vol.22,NI.
IntenationalAssociationofHydrogenEnergy,1996,pp.Vol.13.
[290]V. A. Paganin, E. A. Ticciarelli, E. R. Gonzalez, Development and electrochemical studies of gas
diffusionelectrodesforpolymerelectrolytefuelcells,JournalofAppliedElectrochemistry,vol.26,
N3,pp.297304,1996.
[291]D.P.Wilkinson,H.H.Voss,K.Prater,Watermanagementandstackdesignforsolidpolymerfuel
cells,JournalofPowerSources,vol.49,N13,pp.117127,1994.
[292]D. R. Bringhton, G. A. Clark, M. J. M. Rowan, P. L. Mart, 1994 Fuel Cell Seminar Abstracts San
Diego,CA,p.547,1994.
[293]S.Galli,L.Barberini,1994FuelCellSeminarAbstractsSanDiego,CA,p.527,1994.
[294]W.Urabe,S.Maruyama,A.Kusunoki,J.Ohtuki,1994FuelCellSeminarAbstracts,SanDiego,CA,
p.311,1994.
[295]F.Vermeulen,1994FuelCellSeminarAbstractsSanDiego,CA,p.635,1994.
250
[296]C. Mantegazza, A. Maggiore, Hydrogen Energy Progress XI, vol. 2. International Associations of
HydrogenEnergy,p.1647,1996.
[297]J. Scholta, M. V. Lttichau, B. Rohland, Hydrogen Energy Progress XI, vol. 2. Intenational
AssociationofHydrogenEnergy,p.1957,1996.
[298]I. D. Raistrick, Separators and ion exchange membranes en Proceedings of the Symposium on
Diaphragms,Pennington.,J.W.VanZee,R.E.White,Burney,K.Kinoshita,H.S.Burney,Eds.The
ElectrochemicalSociety,p.172,1986.
[299]S.Srinivasan,E.A.Ticianelli,C.R.Derouin,A.Redondo,Advancesinsolidpolymerelectrolytefuel
celltechnologywithlowplatinumloadingelectrodes, JournalofPowerSources,vol.22,N34,
pp.359375,1988.
[300]E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, A. Redondo, S. Srinivasan, Methods to advance technology of
protonexchangemembranefuelcells, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.135,N9,pp.
22092214,1988.
[301]E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, S. Srinivasan, Localization of platinum in low catalyst loading
electrodes to to attain high power densities in SPE fuel cells, Journal of Electroanalytical
[302]S. J. Ridge, R. E. White, Y. Tsou, R. N. Beaver, G. A. Eisman, Oxygen reduction in a proton
exchangemembranetestcell,TheElectrochemicalSociety,vol.136,N7,pp.19021909,1989.
[303]S. Srinivasan, Fuel cells for extraterrestrial and terrestrial applications, Journal of The
ElectrochemicalSociety,vol.136,N2,p.41C48C,1989.
[304]E.A.Ticianelli,J.G.Beery,S.Srinivasan,Dependenceofperformanceofsolidpolymerelectrolyte
fuelcellswithlowplatinumloadingonmorphologiccharacteristicsoftheelectrodes, Journalof
AppliedElectrochemistry,vol.21,N7,pp.597605,1991.
[305]R.Liu,W.H..Her,P.S.Fedkiw,Insituelectrodeformationonanafionmembranebychemical
platinization,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N1,pp.1523,1992.
[306]Z. Poltarzewski, P. Staiti, V. Alderucci, W. Wieczorek, N. Giordano, Nafion distribution in gas
diffusion electrodes for solidpolymer electrolyte fuel cell applications, Journal of The
[307]P.Staiti,Z.Poltarzewski,V.Alderucci,G.Maggio,N.Giordano,A.Fasulo,Influenceofelectrodic
properties on water management in a solid polymer electrolyte fuel cell Journal of Applied
[308]M.S.Wilson,S.Gottesfeld,HighperformancecatalyzedmembranesofultralowPtloadingsfor
polymerelectrolytefuelcells, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N2,pp.L28L30,
1992.
[309]M.S.Wilson,S.Gottesfeld,Thinfilmcatalystlayersforpolymerelectrolytefuelcellelectrodes,
JournalofAppliedElectrochemistry,vol.22,N1,pp.17,1992.
[310]A.C.Ferreira,S.Srinivasan,A.J.Appleby,TheElectrochemicalSocietyExtendedAbstracts,St.Louis
Meeting,vol.92,N1,p.8,1992.
[311]M.S.Wilson,F.H.Garzon,K.E.Sickafus,S.Gottesfeld,Surfacearealossofsupportedplatinumin
polymerelectrolytefuelcells, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.140,N10,pp.2872
2877,1993.
[312]S. Hirano, J. Kim, S. Srinivasan, High performance proton exchange membrane fuel cells with
sputterdepositedPtlayerelectrodes,ElectrochimicaActa,vol.42,N10,pp.15871593,1997.
251
[313]L.Giorgi,E.Antolini,A.Pozio,E.Passalacqua,InfluenceofthePTFEcontentinthedifusionlayer
oflowPtloadingelectrodesforpolymerelectrolytefuelcells,ElectrochimicaActa,vol.43,N24,
pp.36753680,1998.
[314]S.Y.Cha,W.M.Lee,Performanceofprotonexchangemembranefuelcellelectrodesprepared
by direct deposition of ultrathin platinum on the membrane surface, Journal of The
[315]F. Lufrano, E. Passalacqua, G. Squadrito, A. Patti, L. Giorgi, Improvement in the diffusion
characteristicsoflowPtloadedelectrodesforPEFCs,JournalofAppliedElectrochemistry,vol.29,
N4,pp.445448,1999.
[316]E. Glzow, M. Schulze, N. Wagner, T. Kaz, R. Reissner, G. Steinhilber, A. Schneider, Dry layer
preparation andcharacterisationofpolymerelectrolytefuel cellcomponents, JournalofPower
Sources,vol.86,N12,pp.352362,2000.
[317]L. R. Jordan, A. K. Shukla, T. Behrsing, N. R. Avery, B. C. Muddle, M. Forsyth, Diffusion layer
parametersinfluencingoptimalfuelcellperformance, JournalofPowerSources,vol.86,N12,
pp.250254,2000.
[318]L.R.Jordan,A.K.Shukla,T.Behrsing,N.R.Avery,B.C.Muddle,M.Forsyth,Effectofdiffusion
layermorphologyontheperformanceofpolymerelectrolytefuelcellsoperatingatatmospheric
pressure,JournalofAppliedElectrochemistry,vol.30,N6,pp.641646,2000.
[319]M. Maja, C. Orecchia, M. Strano, P. Tosco, M. Vanni, Effect of structure of the electrical
performanceofgasdiffusionelectrodesformetalairbatteries,ElectrochimicaActa,vol.46,N2
3,pp.423432,2000.
[320]E. Passalacqua, G. Squadrito, F. Lufrano, A. Patti, L. Giorgi, Effects of the diffusion layer
characteristicsontheperformanceofpolymerelectrolytefuelcellelectrodes, JournalofApplied
[321]J.Larminie,A.Dicks, Fuelcellsystemsexplained,2daEd.,vol.93,N12.JohnWiley&SonsLtd.,
Chichester,2003.
[322]F.Barbir,T.Gmez,Efficiencyandeconomicsofprotonexchangemembrane(PEM)FuelCells,
InternationalJournalofHydrogenEnergy,vol.22,N1011,pp.10271047,1997.
[323]J. Zhang, Ed., PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layer: fundamentals ans applications.
Springer,Canad,2008.
[324]W. E. Triaca, C. E. Mayer, Conversin electroqumica de energa, Monografas Academia
NacionaldeCienciasExactasFsicasyNaturales,vol.2,pp.127147,1982.
[325]W.Winkler,Thermodynamicsen Hightemperaturesolidoxidefuelcells:fundamentals,design
andapplications,S.C.Singhal,K.Kendall,Eds.ElsevierLtd.,Oxford,UK,2003.
[326] Fuel cell handbook, 7th Ed., N November. EG&G Technical Services, Inc., Morgantown, West
Virginia,2004.
[327]G.D.J.Harper,Fuelcellprojectsfortheevilgenius.TheMcGrawHillCompanies,2008.
[328]S.Srinivasan,R.Mosdale,P.Stevens,C.Yang,Fuelcells:reachingtheeraofcleanandefficient
powergenerationinthetwentyfirstcentury,AnnualReviewofEnergyandtheEnvironment,vol.
24,N1,pp.281328,1999.
[329]J.H.Hirschenhofer,D.B.Stauffer,R.R.Engleman,M.G.Klett,Fuelcellhandbook,4taEd.1998.
[330]F.Barbir,Fuelcell:theoryandpractice,AcademicP.Elsevier,NewYersey,2005.
[331]H.Ju,C.Y.Wang,ExperimentalvalidatiomonaPEMfuelcellmodelbycurrentdistributiondata,
JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.151,N11,pp.A1954A1960,2004.
252
[332]D.B.Sepa,M.V.Vojnovk,A.Damjanovic,Differentviewsregardingthekineticsandmechanisms
of oxygen reduction at Pt and Pd electrodes, Electrochimica Acta, vol. 32, N 1, pp. 129134,
1987.
[333]A. Parthasarathy, S. Srinivasan, A. J. Appleby, C. R. Martin, Pressure dependence of the oxygen
reductionreactionat theplatinum microelectrode/nafioninterface:electrodeKineticsandmass
transport,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N10,pp.28562862,1992.
[334]D.R.deSena,E.A.Ticianelli,E.R.Gonzalez,Characterizationofthelimitingstructuraleffectson
the electrochemical behavior of porous gas diffusion electrodes, Journal of Electroanalytical
[335]T.E.Spinger,T.A.Zawodizinski,S.Gottesfeld,Polymerelectrolytefuelcellmodel,JournalofThe
[336]Y.M.Tsou,M.C.Kimble,R.E.White,Hydrogendiffusion,solubility,andwateruptakeindows
shortsidechainperfluorocarbonmembranes,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N
7,pp.19131917,1992.
[337]F.Fuller,J.Newman,ExperimentaldeterminationofthetransportnumberofwaterinNafion117
membrane,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N5,pp.13321337,1992.
[338]T.A.Zawodzinski,Wateruptakebyandtransportthroughnafion117membranes, Journalof
TheElectrochemicalSociety,vol.140,N4,pp.10411047,1993.
[339]T. A. Zawodizinski, T. E. Srpinger, J. Davey, R. Jestel, C. Lopez, J. Valerio, S. Gottesfeld, A
comparative study of water uptake by and transport through iIonomeric fuel cell membranes,
[340] T. V. Nguyen, R. E. White, A water and heat management model for proton exchange
membranefuelcells,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.140,N8,pp.21782186,1993.
[341]T.E.Spinger,T.A.Zawodizinski,S.Gottesfeld,Modelingandexperimentaldiagnosticsinpolymer
electrolyte fuel cells, Journal of The Electrochemical Society, vol. 140, N 12, pp. 35133526,
1993.
[342]S. Srinivasan, H. D. Hurwitz, J. O. Bockis, Fundamental equations of electrochemical kinetics at
porous gasdiffusion electrodes, The Journal of Chemical Physics, vol. 46, N 8, pp. 31083122,
1967.
[343]S. Srinivasan, H. D. Hurwitz, Theory of a thin film model of porous gasdiffusion electrodes,
ElectrochimicaActa,vol.12,N5,pp.495512,1967.
[344]M. B. Cutlip, An approximate model for mass transfer with reaction in porous gas diffusion
electrodes,ElectrochimicaActa,vol.20,pp.767773,1975.
[345]R.P.Iczkowski,M.B.Cutlip,Voltagelossesinfuelcellcathodes, JournalofTheElectrochemical
Society,vol.127,N7,pp.14331440,1980.
[346]P.Bjrnbom,Modellingofadoublelayeredoxygenelectrode,ElectrochimicaActa,vol.32,N1,
pp.115119,1986.
[347]T. E. Springer, I. D. Raistrick, Electrical impedance of a pore wall for the floodedagglomerate
modelofporousgasdiffusionelectrodes, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.136,N6,
pp.15941603,1989.
[348]I.D.Raistrick,Impedancestudiesofporouselectrodes, ElectrochimicaActa,vol.35,N10,pp.
15791586,1990.
[349]E.A.Ticiarelli,Amodellingapproachtothecharacterizationofthelimitingpolarizationbehaviour
ofgasdiffusionelectrodes,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.387,pp.110,1995.
253
[350]R. Liu, W. H. Her, P. S. Fedkiw, In situ electrode formation on a nafion membrane by chemical
platinization,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.139,N1,pp.1523,1992.
[351]Y. W. Rho, S. Srinivasan, Y. T. Kho, Mass transport phenomena in proton exchange membrane
fuelcellsusingO2He,O2Ar,andO2N2mixtures, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.141,
N8,pp.20892096,1994.
[352]S.Srinivasan,Fuelcells:fromfundamentalstoapplications,Springer,NewYork,2006.
[353]M.Uchida,Y.Aoyama,N.Eda,A.Ohta,Investigationofthemicrostructureinthecatalystlayer
andeffectsofbothperfluorosulfonateionomerandPTFEloadedcarbononthecatalystlayerof
polymer electrolyte fuel cells", Journal of The Electrochemical Society, vol. 142, N12, pp. 4143
4149,1995.
[354]M. Eikerling, A. A. Kornyshev, Modelling the performance of the cathode catalyst layer of
polymerelectrolytefuelcells,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.453,N12,pp.89106,
1998.
[355]P. M. Wilde, M. Mndle, M. Murata, N. Berg, Structural and physical properties of GDL and
GDL/BPPcombinationsandtheirInfluenceonPEMFCperformance, FuelCellfromFundamentals
toSystems,vol.4,N3,pp.180184,2004.
[356]S. Shimpalee, U. Beuscher, J. W. Van Zee, Analysis of GDL flooding effects on PEMFC
performance,ElectrochimicaActa,vol.52,N24,pp.67486754,2007.
[357]M.Mathias,J.Roth,J.Fleming,W.Lehnert, Handbookoffuelcellsfundamentals,technologyand
applications,Vol.3.,vol.3.JohnWiley&SonsLtd.,NewYork,2003.
[358]M.Prasanna,H.Y.Ha,E.A.Cho,S.A.Hong,I.H.Oh,Influenceofcathodegasdiffusionmediaon
theperformanceofthePEMFCs,JournalofPowerSources,vol.131,N12,pp.147154,2004.
[359]K.S.Dhathathreyan,N.Rajalakshmi,Polymerelectrolytemembranefuelcell,en Recenttrends
inFuelCellScienceandTechnology,S.Basu,Ed.AnamayaPublishers,NewDelhi,India,1990.
[360]M.Secanell,R.Songprakorp,N.Djilali,A.Suleman,Optimizationofaprotonexchangemembrane
fuelcellmembraneelectrodeassembly, StructuralandMultidisciplinaryOptimization,vol.40,N
16,pp.563583,2010.
[361]G. Lin, T. V. Nguyen, Effect of thickness and hydrophobic polymer content of the gas diffusion
layeronelectrodefloodinglevelinaPEMFC, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.152,N
10,pp.A1942A1948,2005.
[362]D.SnchezPortillo,Estudiodelasmodificacionesaintroducirenunautomvilqueincorporela
tecnologadepiladecombustible,2005.
[363]E.Antolini,L.Giorgi,A.Pozio,E.Passalacqua,Influenceofnafionloadinginthecatalystlayerof
gasdiffusionelectrodesforPEFC,JournalofPowerSources,vol.77,N2,pp.136142,1999.
[364]G. M. Ortz, Aplicacin de materiales nanoestructurados en celdas de combustible como una
fuentealternadeenerga,Mxico,2006.
[365]E.R.Gonzlez,E.A.Ticianelli,H.M.Villullas,MaterialesyProcesosElectrdicosI,pp.2964,2002.
[366]S. Gamburzev, C. Boyer, A. J. Appleby, Low platinum loading, lightvveight PEM fuel cells, Fuel
CellsBulletin,vol.2,N6,pp.68,1999.
[367]A.Kumar,R.G.Reddy,Effectofchanneldimensionsandshapeintheflowfielddistributoronthe
performanceofpolymerelectrolytemembranefuelcells, JournalofPowerSources,vol.113,N
1,pp.1118,2003.
[368]K. Zhukovsky, a Pozio, Maximum current limitations of the PEM fuel cell with serpentine gas
supplychannels,JournalofPowerSources,vol.130,N12,pp.95105,2004.
254
[369]F.Barreras,A.Lozano,L.Valio,R.Mustata,C.Marn,Fluiddynamicsperformanceofdifferent
bipolarplates,JournalofPowerSources,vol.175,N2,pp.841850,2008.
[370]Y.G.Yoon,W.Y.Lee,G.G.Park,T.H.Yang,C.S.Kim,Effectsofchannelconfigurationsofflow
field plates on the performance of a PEMFC Electrochimica Acta, vol. 50, N 23, pp. 709712,
2004.
[371]H.Dohle,R. Jung,N.Kimiaie,J.Mergel,M.Mller, Interactionbetweenthediffusionlayerand
the flow field of polymer electrolyte fuel cellsexperiments and simulation studies, Journal of
[372]F. Barreras, A. Lozano, L. Valio, C. Marn, A. Pascau, Flow distribution in a bipolar plate of a
protonexchangemembranefuelcell:experimentsandnumericalsimulationstudies, Journalof
[373]L.Carrette,K.A.Friedrich,U.Stimming,Fuelcellsfundamentalsandapplications,FuelCells,vol.
1,N1,pp.539,2001.
[374]P. Costamagna, S. Srinivasan, Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the
1960s to the year 2000 Part II . Engineering, technology development and application aspects,
JournalofPowerSources,vol.102,pp.253269,2001.
[375]X.Li,I.Sabir,ReviewofbipolarplatesinPEMfuelcells:flowfielddesigns, InternationalJournal
ofHydrogenEnergy,vol.30,N4,pp.359371,2005.
[376]V.Mehta,J.S.Cooper,ReviewandanalysisofPEMfuelcelldesignandmanufacturing, Journal
ofPowerSources,vol.114,N1,pp.3253,2003.
[377]J. S. Cooper, Design analysis of PEMFC bipolar plates considering stack manufacturing and
environmentimpact,JournalofPowerSources,vol.129,N2,pp.152169,2004.
[378]D. J. L. Brett, N. P. Brandon, Review of materials and characterization methods for polymer
electrolytefuelcellflowfieldplates, JournalofFuelCellScienceandTechnology,vol.4,N1,pp.
2944,2007.
[379]R.Yeetsorn,M.W.Fowler,C.Tzoganakis,Areviewofthermoplasticcompositesforbipolarplate
materials in PEM fuel cells en Nanocomposites with Unique Properties and Applications in
MedicineandIndustry,J.Cuppoletti,Ed.2011.
[380]S. Karimi, N. Fraser, B. Roberts, F. R. Foulkes, A review of metallic bipolar plates for proton
exchangemembranefuelcells:materialsandfabricationmethods,AdvancesinMaterialsScience
andEngineering,vol.2012,pp.122,2012.
[381]H.L.Yeager,A.Steck,CationandWaterDiffusioninNafionIonExchangeMembranes:Influence
ofPolymerStructure,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.128,N9,pp.18801884,1981.
[382]Y. Sone, P. Ekdunge, D. Simonsson, Proton conductivity of Nafion 117 as measured by a four
electrode AC impedance method, Journal of The Electrochemical Society, vol. 143, N 4, pp.
12541259,1996.
[383]G.Hoogers,Fuelcelltechnologyhandbook.BocaRaton,2003.
[384]M.Cifrain,K.Kordesch,Hydrogen/oxygen(air)fuelcellswithalkalineelectrolytes,en:Handbook
of fuel cellsFundamentals, Technology and Applications en Handbook of Fuel Cell
Fundamentals, Technology and Applications, vol. 1, W. Vielstich, A. Lamm, and H. A. Gasteiger,
Eds.Chinchester:JhonWiley&SonLTD,2003,pp.267280.
[385]Z. Qi, A. Kaufman, Quick and effective activation of protonexchange membrane fuel cells,
255
[386]M. Wang, K. Woo, T. Lou, Y. Zhai, D. Kim, Defining catalyst layer ingredients in PEMFC by
orthogonal test and CV method, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 30, N 4, pp.
381384,2005.
[387]A.B.LaConti,A.R.Fragala,J.R.Boyack, Electrodematerialsandprocessesforenergyconversion
and storage. The Electrochemical Society Softbound Proceedings Series, Princeton, New York,
1977.
[388]A.J.Appleby,E.B.Yeager,EnergyIIen AssessmentofResearchNeedsforAdvancedFuelCell,S.
S.Penner,Ed.1986.
[389]I. D. Rastrick, Diphragms separators, and ion exange membrane. The Electrochemical Society
SoftboundProceedingSeries,Pennington,NewYork,1988.
[390]E. Passalacqua, F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti, L. Giorgi, Influence of the structure in lowPt
loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells, Electrochimica Acta, vol. 43, N 24, pp.
36653673,1998.
[391]J.M.Song,S.Y.Cha,W.M.Lee,Optimalcompositionofpolymerelectrolytefuelcellelectrodes
determined by the AC impedance method, Journal of Power Sources, vol. 94, N 1, pp. 7884,
2001.
[392]S. Lee, S. Mukerjee, J. Mcbreen, Y. Rho, Y. Kho, T. Lee, Effects of Nafion impregnation on
performancesofPEMFCelectrodes,ElectrochimicaActa,vol.43,N24,pp.36933701,1998.
[393]G. Sasikumar, J. . Ihm, H. Ryu, Dependence of optimum Nafion content in catalyst layer on
platinumloading,JournalofPowerSources,vol.132,N12,pp.1117,2004.
[394]D.Song,Q.Wang,Z.Liu,M.Eikerling,Z.Xie,T.Navessin,S.Holdcroft,Amethodforoptimizing
distributionsofNafionandPtincathodecatalystlayersofPEMfuelcellsElectrochimicaActa,vol.
50,N1617,pp.33473358,2005.
[395]M.Inaba,M.Uno,J.Marayama,A.Tasaka,K.Katakura,Z.Ogumi,Hydrogenoxidationonpartially
immersedNafioncoatedelectrodes,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.147,N12,pp.
105111,1996.
[396]G.G.Scherer,Interfacialaspectsinthedevelopmentofpolymerelectrolytefuelcell, Solid,vol.
94,N14,pp.249257,1997.
[397]A.EPassalacqua,F.Lufrano,G.Squadrito,A.Patti,L.Giorgi,Nafioncontentinthecatalystlayer
ofpolymerelectrolytefuelcells:effectsonstructureandperformance, ElectrochimicaActa,vol.
46,N6,pp.799805,2001.
[398]S. Gamburzev, A. J. Appleby, Recent progress in performance improvement of the proton
exchangemembranefuelcell(PEMFC),JournalofPowerSources,vol.107,N1,pp.512,2002.
[399]Z. Qi, A. Kaufman, Low Pt loading high performance cathodes for PEM fuel cells, Journal of
[400]M.Watanabe,H.Igarashi,K.Yosioka,Anexperimentalpredictionofthepreparationconditionof
NafioncoatedcatalystlayersforPEFCs,ElectrochimicaActa,vol.40,N3,pp.329334,1995.
[401]X. Cheng, B. Yi, M. Han, J. Zhang, Y. Qiao, J. Yu, Investigation of platinum utilization and
morphologyincatalystlayerofpolymerelectrolytefuelcells, JournalofPowerSources,vol.79,
N1,pp.7581,1999.
[402]K. Cooper, In situ PEM fuel cell, Electrochemical Surface Area and Catalyst Utilization
Measurement,FuelCellTesting&Monitoring,pp.2830,2009.
256
[403]K. Kinoshita, P. Stonehart, Preparation and characterization of highly dispersed electrocatalytic

materials en Modern Aspectos of Electrochemistry, J. O. M. Bockris, B. E. Conway, Eds. Plenum
Press,NewYork,1977,pp.183266.
[404]S. Wasterlain, D. Candusso, D. Hissel, F. Harel, P. Bergman, P. Menard, M. Anwar, An
experimental study of the temperature , relative humidity and flow rate effects on the
performancesofasinglePEMFC,HyperArticleenLigne,2008.
[405]M. Ciureanu, H. Wang, Electrochemical impedance study of electrodemembrane assemblies in
PEMfuelcells:I.ElectrooxidationofH2andH2/COmixturesonPtbasedgasdiffusionelectrodes,
[406]A. Pozio, M. D. Francesco, A. Cemmi, F. Cardellini, L. Giorgi, Comparison of high surface Pt/C
catalystsbycyclicvoltammetry,JournalofPowerSources,vol.105,pp.1319,2002.
[407]J. Xie, D. L. Wood III, D. M. Wayne, T. A. Zawodzinski, P. Atanassov, R. L. Borup, Durability of
PEFCs at high humidity conditions, Journal of The Electrochemical Society, vol. 152, N 1, pp.
A104A113,2005.
[408]P.Gode,F.Jaouen,G.Lindbergh,A.Lundblad,G.Sundholma,Influenceofthecompositiononthe
structure and electrochemical characteristics of the PEFC cathode, Electrochimica Acta, vol. 48,
N28,pp.41754187,2003.
[409]G. Tamizhmani, J. . Dodelet, D. Guay, Crystallite size effects of carbonsupported Platinum on
oxygenreductioninliquidacids,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.143,N1,pp.1823,
1996.
[410]M.Uchimura,S.S.Kocha,TheimpactofcycleprofileonPEMFCdurability,ECSTransactions,vol.
11,N1,pp.12151226,2007.
[411]R.Jiang,H.R.Kunz,J.M.Fenton,Investigationofmembranepropertyandfuelcellbehaviorwith
sulfonated poly(ether ether ketone) electrolyte: Temperature and relative humidity effects,
[412]H.Olender,J.McBreen,W.E.OGrady,S.Srinivasan,K.V.Kordesch,Designofacellforelectrode
kineticinvestigationsoffuelcellreactions, JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.129,N1,
pp.135137,1982.
[413]D.Chu,R.Jiang,Performanceofpolymerelectrolytemembranefuel cell (PEMFC)stacksPartI.
EvaluationandsimulationofanairbreathingPEMFCstack,JournalofPowerSources,vol.83,pp.
128133,1999.
[414]A. R. Balkin, Modelling a 500 W Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, University of
Technology,2002.
[415]J.C.Amphlett,R.M.Baumert,R.F.Mann,B.A.Peppley,P.R.Roberge,J.T.Harris,Performance
modeling of the ballard mark IV solid polymer electrolyte fuel cell: I. Mechanistic model
development,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.142,N1,pp.18,1995.
[416]F.N.Bchi,Operatingprotonexchangemembranefuelcellswithoutexternalhumidificationof
thereactantgases,JournalofTheElectrochemicalSociety,vol.144,N8,pp.27672772,1997.
[417]T. E. Springer, T. A. Zawodzinski, M. S. Wilson, S. Gottesfelld, Characterization of polymer
electrolyte fuel cells using AC impedance spectroscopy, Journal of The Electrochemical Society,
vol.143,N2,pp.587599,1996.
[418]T. Okada, G. Xie, O. Gorseth, S. Kjelstrup, N. Nakamura, T. Arimura, Ion and water transport
characteristics of Nafion membranes as electrolytes, Electrochimica Acta, vol. 43, N24, pp.
37413747,1998.
257
[419]D. Sena, E. Ticianelli, V. Paganin, E. Gonzalez, Effect of water transport in a PEFC at low
temperaturesoperatingwithdryhydrogen,JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.477,N2,
pp.164170,1999.
[420]T. Freire, E. Gonzalez, Effect of membrane characteristics and humidification conditions on the
impedanceresponseofpolymerelectrolytefuelcells, JournalofElectroanalyticalChemistry,vol.
503,N12,pp.5768,2001.
[421]T. J. Schmidt, Characterization of highsurfacearea electrocatalysts using a rotating disk
electrode configuration, Journal of The Electrochemical Society, vol. 145, N 7, pp. 23542358,
1998.
258

TESIS Catalizadores

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

TESIS Catalizadores

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

ELECTRODOS DE TECNOLOGA

AVANZADA PARA SISTEMAS DE

Silvina Gabriela Ramos

Prof. Dr. Walter E. Triaca

Ing. Gustavo Andreasen

II.7. Influencia de la morfologa superficial del electrodo sobre la cintica de reacciones

III.1.a. Mtodos no electroqumicos de preparacin de superficies metlicas con estructuras

III.1.b. Mtodos electroqumicos de preparacin de metales con superficies bien definidas y

IV.1.b.i. Aproximacin al fenmeno capacitivo y determinacin del rea superficial

IV.1.a.v. Perfil voltamperomtrico de monocristales de Pt en la regin de adsorcin de

VI.6. Preparacin y caracterizacin de electrodepsitos de Pt dispersados sobre sustratos de

VI.8.b. Determinacin de la cantidad de Pt electrodepositado y del rendimiento de

VI.9.d. Efecto de la variacin del potencial inferior Ei a potencial superior constante de

IX.5.b Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda de combustible unitaria

X.5. Influencia de la morfologa de las nanopartculas de Pt sobre el comportamiento en

En celdas de combustible el catalizador ms comnmente utilizado es Pt, bajo la forma de

zRH + [M(NH3 ) n ]+z RzM( NH3 ) n + zH +

El intercambio puede ser controlado cuantitativamente regulando el pH de la solucin. Esta

H 2 PtCl6 + 6NaNO3 6NaCl + Pt (NO3 ) 4 + 2HNO3

Pt (NO3 ) 4 PtO2 + 4NO2 + O2

i. Disolucin de una sal que contenga un elemento cataltico en un solvente adecuado,

o alternativamente descomponerse catalticamente (k4) sobre la superficie del electrodo, lo que se

A pesar de la aparente simplicidad, estas reacciones representan una cadena electrocataltica

II.7. Influencia de la morfologa superficial del electrodo sobre la cintica de reacciones

Cuando se exponen alambres y lminas de Pt a calentamiento en atmsfera de distintos gases,

III.1.b. Mtodos electroqumicos de preparacin de metales con superficies bien definidas y

que durante el tratamiento de la OCPR se establece un gradiente de concentracin fluctuante de

iv. Ondas depotencial repetitivas. Consiste en la aplicacin repetitiva de pulsos de potencial de

mayor o menor especificidad dependiendo de la contribucin faradaica de la reaccin de

Para valores de Es ms positivos que el valor de potencial redox de la cupla Pt2+/Pt, el Pt se

donde c i * eslaconcentracindelaespecie i enx=0y eselespesordelapelculadifusional.Cuando

Adems, para el sobrepotencial de difusin, D, en condiciones de coeficientes de actividad

La contribucin migratoria al transporte de una sustancia que interviene en una reaccin

donde u, v y w son las componentes de la velocidad de flujo paralelas a los ejes x, y y z,

Como surge de la ecuacin (23) la corriente difusional depende de y en consecuencia de las

Donde t eseltiempodetransicinapartirdelcual c*i =0yteseltiempotranscurrido.Cuando

donde p es el orden de reaccin, Zr el nmero de cargas de reaccin y iL,R es la corriente lmite de

Otro tipo de sobrepotencial asociado a la resistencia del electrolito al pasaje de la corriente

Las tcnicas electroqumicas experimentales para el estudio de los materiales de electrodo

donde i0 es la corriente de intercambio, el factor de simetra, Z el nmero de electrones

La voltamperometra cclica consiste en aplicar un barrido triangular repetitivo de potencial que

potenciales ms positivos) y catdica (hacia potenciales menos positivos), obtenindose un pico de

La tcnica permite estudiar procesos de transferencia de carga, la influencia del transporte de

iguales, se llega a expresiones en las que la corriente de pico es directamente proporcional a la

La fraccin de superficie cubierta (grado de recubrimiento) por electroadsorcin de hidrgeno

El proceso de electrosorcin de hidrgeno sobre Pt es reversible, por lo tanto, el valor de la

Para llevar a cabo la determinacin de QH,s es necesario conocer si la contribucin debida al

La densidad de carga elctrica registrada durante un proceso de oxidacin o reduccin es un

IV.1.a.v. Perfil voltamperomtrico de monocristales de Pt en la regin de adsorcin de

El proceso de adsorcin de hidrgeno se caracteriza por la aparicin de dos picos de corriente

La microscopa electrnica de barrido (SEM: Scanning Electron Microscopy) es una tcnica

siendo A laabsorbancia, a una constante de proporcionalidad llamada absortividad, b la longitud de

3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2 PtCl6 + 4NO + 8H2O

Cuando se combinan tomos de carbono conhibridacin sp2,cada tomo de carbono se une a

Losnanotubos de carbono presentan tambin estas hibridaciones intermedias y pueden

carbono. La estructura presenta un orden bidimensional de tomos de carbn en lminas planas

En la Figura 11 se presenta un resumen de los carbones y sus diferentes estructuras

A temperaturas mayores de 2000 C el empaquetamiento rombodrico se transforma en

previo a la deposicin de Pt, en el proceso de preparacin de catalizadores soportados para usar en

A modo ilustrativo, en la Figura 15, se muestran imgenes SEM de electrodepsitos de Pt,

Por lo tanto, teniendo en cuenta la aproximacin al fenmeno capacitivo, se calcula el rea

Se aplic la tcnica de OCPR sobre sustratos de grafito pretratados oxidativamente a fin de

Metodologa experimental para