TERMODINAMICA II

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

CURSO : Termodinámica II

ALUMNO : Ramírez Gutiérrez Ayrton

CATEDRATICO : Ing. Rosalio Cussi Palomino

CICLO : VII

SECCION : “B”

TURNO : TARDE

ICA – PERÚ

Reacciones Químicas Pá gina 1

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INTRODUCCION

El concepto de reacción reversible fue introducido por Berthollet en

1803, después de observar la formación de cristales de carbonato de

sodio en la orilla de una salina.

Hasta entonces se pensaba que las reacciones químicas ocurrían

siempre en un solo sentido. Berthollet dedujo que el exceso de sal

(cloruro sódico, NaCl) en el lago fue lo que inclinó la reacción hacia su

sentido inverso, formando carbonato de sodio. En 1864, Waage y

Guldberg formularon la ley de acción de masas, que cuantifica las

observaciones de Berthollet. Entre 1884 y 1888 Le Châtelier y Braun

formularon el Principio de Le Chatelier que extendió esta idea

contemplando el efecto de otros factores además de los cambios en la

concentración, como son los cambios en la presión y la temperatura,

y su efecto sobre el equilibrio químico de la reacción

Reacciones Químicas Pá gina 2

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REACCIÓN REVERSIBLE

Una reacción reversible es una reacción química que se efectúa en ambos sentidos

simultáneamente, es decir, los productos reaccionan entre sí y regeneran a los

reactivos. Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen

para dar los productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación

química[1]

Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada

sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los reactivos y c,

d para los productos, mientras que la doble flecha indica que la reacción puede

ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la

reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de

reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactivos y

productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de

proceso estudiado.

Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la reacción,

pero a medida que la reacción evoluciona y la concentración de los productos

aumenta, también se incrementa la velocidad de la reacción inversa.

Reacciones Químicas Pá gina 3

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Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado

producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que reacciona a

medida que se van introduciendo los reactivos.

Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de productos o

cambio de las condiciones de operación definidas básicamente por la presión y la

temperatura) estas reacciones evolucionan espontáneamente hacia un estado de

equilibrio en el que la velocidad de formación de productos iguala a la velocidad en

que estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto de equilibrio la

velocidad neta de reacción, igual a la velocidad de la reacción directa menos la de

la reacción inversa, es cero.

En el equilibrio se cumple que:

Donde Vrd es la velocidad de reacción directa y V ri es la velocidad de reacción

inversa, ambas en concentración por unidad de tiempo.

Las velocidades de reacción directa e inversa son proporcionales a las

concentraciones involucradas (un tratamiento riguroso requiere el empleo de
actividades en lugar de concentraciones), tendremos:

Donde kd y ki son las constantes de reacción derecha e inversa y dependen solo de

la temperatura, [A], [B], [C] y [D] representan las concentraciones de A, B, C, y D.

Puesto que en el equilibrio las velocidades se igualan:

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De donde:

El subíndice e, de las concentraciones, significa que han alcanzado el equilibrio. Los

supraíndices indican que cada concentración está afectada por su coeficiente

estequiométrico como potencia.

El cociente es una cantidad que depende de la temperatura del sistema

reaccionantes, y se la denomina la constante de equilibrio químico K (constante

pues; aunque depende de la temperatura, no depende de las concentraciones de

reactivos y productos).

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica se deduce que:

Donde es la energía libre de Gibbs normal de la reacción y su valor se calcula

en función de propiedades termodinámicas de los reactivos y productos de la

reacción.

Ejemplos de reacciones reversibles son las soluciones de ácidos y bases débiles:

Cuando un ácido o base débil se mezcla con agua, se forman cationes oxonio

(H3O+) y aniones hidroxilo (OH−), como productos de reacción, que se recombinan

con el resto de producto ácido o básico para dar nuevamente el ácido o base

originales y agua.

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DEDUCCIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si Ai representa cualquier reactivo o producto y 4i su coeficiente estequiométrico,

una reacción química cualquiera puede escribirse como

……(1)

Siendo 4i un número positivo para un producto y negativo para un reactivo. Con

esta nomenclatura, la energía libre de la reacción GR se calcula como:

Donde 4i es el potencial químico de la sustancia Ai

Expresando 4i en función de la actividad (ai) de la sustancia Ai en el sistema de

reacción:

….. (3)

Reacciones Químicas Pá gina 6

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Donde 4oi es el potencial químico en el Estado Normal de Ai, definido para el cálculo

de la actividad ai. Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 2 y reordenando, se

obtiene:

….. (4)

El 1er término en el 2º miembro de la anterior es la energía libre normal de

reacción:

…….. (5)

Esta propiedad de la reacción normalizada es de gran importancia para el cálculo

del equilibrio como veremos a continuación. Suele llamarse estándar en lugar de

normal, pero llamaremos estándar a los valores de las propiedades tabuladas en

condiciones estándar, 25 ºC y 1 atm y en un estado definido de gas ideal, o líquido

o sólido. El Estado Normal (EN) y el Estado Estándar (EE) se distinguirán sólo por la

temperatura, la del EN es la del sistema y la del EE es 25 ºC.

Reacciones Químicas Pá gina 7

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La suma de los logaritmos de las actividades puede expresarse como el logaritmo

de un producto:

.....(6)

Si se define Ka, la “constante” de equilibrio químico como el valor de la productoria

en el paréntesis de la ecuación anterior evaluada en el equilibrio:

…. (7)

Puesto que cuando la reacción llega al equilibrio el valor de GR se anula, de las

ecuaciones 4 a 7 se deduce que:

......(8)

……(9)

Reacciones Químicas Pá gina 8

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La relación entre Ka y las actividades en el equilibrio, vendrá dada por la ecuación

7. A pesar de la apariencia de dicha ecuación se deduce de la ecuación 9 que Ka no

depende de la composición del sistema, pues su valor vendrá determinado por la

temperatura y por las propiedades termodinámicas en el EN de los componentes de

la reacción. Por esta causa se la llama “constante” de equilibrio, aunque de hecho

depende de la temperatura.

Puesto que por definición G = H – TS, para las propiedades de reacción se cumple

una relación similar, entonces si:

….. (10)

Será

….. (11)

De la ecuación 11 vemos que la constante de equilibrio es el producto de dos

factores, el primero de origen térmico y el segundo antrópico. Consideremos los

valores de los exponentes para la reacción de combustión de un hidrocarburo

normal CnHm , donde

m = 2(n+1).

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En la siguiente tabla se presentan los valores de los exponentes de la ecuación 11

para las reacciones de combustión de los tres primeros hidrocarburos: metano,

etano y propano, y los valores de Ka calculados a partir de esta ecuación,

evaluados a 25  ºC (con lo que coinciden en este caso el estado normal y el

estándar).

Constante Ka a 25 ºC para algunas reacciones de combustión:

De la tabla se deduce que para estas reacciones el mayor peso en

El valor de Ka está dado por el efecto térmico (entalpía de la reacción), ya que el

calor liberado por la reacción es el principal responsable de los enormes Ka para la

combustión de los hidrocarburos.

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OBSERVACIONES:

Se destaca que la diferencia de entropía normal de la reacción no necesariamente

es positiva para una reacción irreversible (ver valores del metano), sin embargo

este valor negativo es ampliamente compensado por la entalpía de la reacción.

Si bien para los hidrocarburos siguientes toma un valor positivo el mayor peso

en el valor de Ka sigue siendo el efecto térmico.

Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?

Este punto suele prestarse a confusión y la respuesta hay que buscarla en la

ecuación 5 y en la ecuación 9. Puesto que la energía libre normal se calcula

en función de los potenciales químicos y éstos se evalúan en los EN elegidos

para cada componente para el cálculo de la actividad α i (ecuación 3), de cómo se

elijan los EN surgirá la dependencia de Ka. Por necesidad de la formulación teórica

del concepto de actividad, la temperatura de los EN es la del sistema (T), mientras

que la presión del EN (PEN) es arbitraria y puede elegirse igual a la del sistema (P) o

bien igual a un valor fijo, generalmente 1 atm o 1 bar.

Si PEN se toma igual a la del sistema P, los serán función de P y T.

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Esta es la elección usual cuando el concepto de actividad αi se aplica al cálculo del

equilibrio de fases. Para el cálculo del equilibrio químico en cambio, por lo general

se toma para el EN una P fija e igual a la de la tabla de donde se obtengan las

propiedades de formación de los componentes, necesarias para el cálculo de las

propiedades de la reacción. Por esta causa – una razón práctica, no teórica – para

cálculos de equilibrio químico, la constante de actividades Ka resulta una función

exclusiva de la temperatura.

PROCESO REVERSIBLE:

Se denominan procesos reversibles a aquellos que hacen evolucionar a un sistema

termodinámico desde un estado de equilibrio[1] inicial a otro nuevo estado de

equilibrio final a través de infinitos estados de equilibrio.

Estos procesos son procesos ideales, [] ya que el tiempo necesario para que se

establezcan esos infinitos estados de equilibrio intermedio sería infinito.

La variación de las variables de estado del sistema, [] entre uno de estos estados de

equilibrio intermedio y el sucesivo es una variación infinitesimal, es decir, la

diferencia que hay entre el valor de una de las variables en un estado y el siguiente

es un infinitésimo.

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