G.A.

Eimer, Tesis Doctoral

RESUMEN

Ttulo de la tesis: Transformacin de metano, etano y gas natural en hidrocarburos

superiores de mayor valor agregado. Doctorado en Ingeniera. UTN-FRC. 26/02/2000.
Director de Tesis : Oscar Alfredo Anunziata
Calificacin: sobresaliente
El presente trabajo de Tesis se realizo siendo
1- Becaria de Iniciacin, perodo 1/4/95-1/4/97, otorgada por CONICET.
2- Beca de Perfeccionamiento, perodo 1/4/97-1/4/99, otorgada por CONICET.
3- Prrroga de Beca de Perfeccionamiento, perodo 1/4/99-1/4/00, otorgada por CONICET.

En el presente trabajo de tesis doctoral se enfoca fundamentalmente el estudio de la

transformacin de metano, etano y gas natural en hidrocarburos superiores de mayor valor
agregado, preferentemente aromticos tales como benceno, tolueno y xilenos, sobre
catalizadores zeolticos pentasilceos. El Gas Natural (GN) constituye una gran fuente de
energa econmica y accesible. Esto posee un significativo impacto en el balance energtico
mundial, principalmente si se tiene en cuenta el dficit en el abastecimiento de petrleo
convencional que se prev para el futuro. Por lo tanto, el GN est siendo seriamente
considerado como una fuente alternativa de combustibles y otros productos petroqumicos. En
muchos casos, sin embargo, sus reservas se encuentran en regiones alejadas de los centros
industriales y generalmente, no resulta econmico transportar el GN licuado, por lo que se
hacen necesarios mtodos eficientes que permitan convertirlo hacia productos lquidos
fcilmente transportables.
El GN tiene como componente mayoritario al metano, que comprende frecuentemente
cerca del 90% de la fraccin hidrocarbonada del gas, y dependiendo de su fuente puede
contener desde trazas de etano hasta ms del 10%. Siendo que el metano (C1) es el ms inerte
de los hidrocarburos, su conversin directa a productos de mayor valor agregado, tales como
metanol, etileno e hidrocarburos superiores (HS) presenta grandes desventajas
termodinmicas. Sin embargo, stas pueden en parte, ser superadas mediante la ayuda de un
oxidante, aunque la cupla oxidativa de metano, presenta el inconveniente de la aparicin de
productos de oxidacin parcial o completa, tales como dixido de carbono (CO2 ) y monxido
de carbono (CO), lo que afecta la selectividad a los productos deseados. En consecuencia, la
conversin selectiva de metano a hidrocarburos en condiciones no oxidantes evidentemente
constituye un objetivo interesante, siendo sta una de las ltimas fronteras de la ciencia y la
tecnologa cataltica. Por otra parte, la formacin de hidrocarburos superiores a partir de etano
(C2) tambin es termodinmicamente difcil y requiere altas temperaturas. La transformacin
de parafinas livianas hacia aromticos ha sido extensamente investigada con diversos
catalizadores zeolticos cidos y bifuncionales. Se ha demostrado que las zeolitas
pentasilceas modificadas por cationes metlicos tales como Ga, Zn, Pt son altamente activas
en este sentido.
Para encarar entonces, el enorme desafo cientfico - tecnolgico que significa la
transformacin directa del gas natural y teniendo en cuenta que sus componentes mayoritarios
son metano y etano, en este trabajo se llevaron a cabo estudios por separado con C1 y C2
como alimentacin, a los fines de evaluar el comportamiento individual de cada uno de los
reactivos sobre los distintos catalizadores zeolticos que se ensayaron. Tambin se analiz el
empleo de co-reactantes tales como O2 , C2 y gases licuados de petrleo (LPG), para concluir
con la evaluacin de la posibilidad de aditivar al gas natural en la ruta hacia su conversin
directa. De esta manera, las expectativas con respecto a la potencial aplicacin del gas natural
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como fuente de alimentacin en la produccin de qumicos finos o combustibles estaran

exitosamente satisfechas.
La presente tesis est dividida en nueve captulos, a saber:
I- INTRODUCCIN:
Aqu se elabora un marco terico - conceptual dentro del cual se ubica la problemtica
a estudiar justificndose la importancia de la misma tanto desde un aspecto tecnolgico como
cientfico. Adems se presenta un marco referencial que permite vislumbrar un estado del arte
del tema en cuestin.
II- OBJETIVOS Y METODOLOGA:
Se presenta aqu el objetivo general del trabajo y las metas especficas que surgen del
mismo. Se describe el conjunto coordinado de actividades consecutivas desarrolladas para
lograr el cumplimiento de dichos objetivos as como las condiciones experimentales y de
equipamiento con que se cont para ello.
III- EXPERIMENTAL:
En este apartado se describen detalladamente los catalizadores empleados (sntesis y
caracterizacin) as como la disposicin del sistema de reaccin que permiti llevar a cabo las
reacciones catalticas para evaluar los distintos reactivos. Adems se hacen algunas
consideraciones en cuanto a la evaluacin de los resultados.
IV- TRANSFORMACIN DE ETANO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS
SOBRE ZEOLITAS ZSM-11 MODIFICADAS CON ZINC:
En este captulo se estudi el efecto de las reacciones homogneas de etano sobre las
heterogneas, con el fin de evaluar distintos catalizadores zeolticos en condiciones tales que
la influencia de la fase homognea sea nula. Se determin que las zeolitas modificadas con
cationes metlicos poseen una actividad para la transformacin de etano y produccin de
aromticos mucho ms alta que la forma protnica. La zeolita Zn-H-ZSM-11 presentara una
capacidad de abstraccin de hidruros tal, que el producto primario de la conversin de C2
sobre dicho catalizador sera el etileno, el cual mediante reacciones secundarias sobre el
mismo catalizador se transformara en aromticos. La activacin de C2 as como los pasos de
aromatizacin seran favorecidos por el incremento del tiempo de contacto, de la temperatura
y presin parcial del reactivo. Los resultados ms sobresalientes de este captulo fueron
publicados en: Reaction Kinetic Catalysis Letters, 63 (2) (1998) 271-278.
V- TRANSFORMACIN DE ETANO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS
SOBRE ZEOLITAS ZSM-11 MODIFICADAS CON MOLIBDENO:
Este captulo estudia la influencia del nivel de incorporacin de molibdeno sobre una
zeolita ZSM-11 y su efecto sobre la reaccin de etano, con respecto a la misma reaccin
llevada a cabo sobre la zeolita protnica y sobre slice impregnada con molibdeno. El catin
metlico introducido en la zeolita H-ZSM-11 modific el modo de activacin del etano e
increment la produccin de aromticos. Los niveles de conversin de etano se acercaron al
100% al incrementar la temperatura de reaccin a 700C. Los sitios cidos de Lewis presentes
en esta zeolita, al igual que en la Zn-H-ZSM-11 permitiran la deshidrogenacin de etano
hacia el producto primario etileno, para luego concluir en la aromatizacin. La mayor relacin
sitios cidos de Bronsted a sitios cidos de Lewis presentes en este catalizador comparado con
Zn-H-ZSM-11 justificara el mayor rendimiento a C1 que se observa sobre el mismo.
VI- TRANSFORMACIN DE METANO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS
POR ACTIVACIN CON ETANO SOBRE ZEOLITA Zn-H-ZSM-11:
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Esta seccin analiza las reacciones que tienen lugar al alimentar una mezcla sinttica
de metano y etano sobre catalizadores zeolticos. Se observa que el etano es capaz de activar
al metano, mostrando la zeolita Zn-H-ZSM-11, a diferencia de la H-ZSM-11, una alta
eficiencia para esta activacin as como para la formacin de aromticos. Las especies
metlicas jugaran un rol fundamental en la activacin del etano para formar el intermediario
reactivo in etilcarbenio que luego interaccionara con el metano. Dichas interacciones se ven
favorecidas por una disminucin de la velocidad espacial y de la fraccin molar de metano en
la alimentacin.

VII- TRANSFORMACIN DE METANO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS

POR ACTIVACIN CON LPG SOBRE ZEOLITA Zn-H-ZSM-11:
En esta seccin se estudia la posibilidad de activar C1 con LPG, notndose que el LPG
es capaz de dicha activacin an a fracciones molares muy altas de metano en la
alimentacin. El incremento de temperatura as como la disminucin de la velocidad espacial
y de la fraccin molar de metano en la alimentacin favorecen tanto la activacin del metano
como la formacin de aromticos. Se sugiere que el co-reactante en este caso sera el isobutano, es decir, el componente del LPG ms reactivo.
VIII- TRANSFORMACIN DE GAS NATURAL USANDO CO-REACTIVOS SOBRE
ZEOLITA Zn-H-ZSM-11:
En este captulo se estudia, en una primera etapa, la transformacin de un corte de gas
natural comercial. Los aromticos obtenidos provienen de la conversin de los hidrocarburos
superiores del GN ya que el C1 present valores de conversin negativos en todo el rango de
condiciones experimentales estudiadas. Luego se compar la efectividad de distintos coreactivos (oxgeno, C2 y LPG) en la activacin de C1. Las reacciones en las que estuvo
presente el oxgeno presentaron una muy alta selectividad a productos de oxidacin no
deseados. El C2 result el ms efectivo de los co-reactivos analizados. Por ltimo, se evalu
la posibilidad de agregar C2 como co-reactivo directamente a un corte de GN comercial
obtenindose muy buenos resultados al respecto. La aditivacin de GN con C2 permiti
activar el C1 del mismo y el catalizador empleado Zn-H-ZSM-11, a travs de sus sitios
activos favorecera dicha interaccin y posterior aromatizacin.
IX- RECIENTES AVANCES SOBRE ACTIVIDAD CATALTICA DE ZEOLITAS
ZSM-11 MODIFICADAS CON CUPLAS METLICAS EN LA TRANSFORMACIN
DE ETANO:
En este captulo final se presentan algunos resultados recientes sobre la transformacin
de etano empleando catalizadores modificados con cuplas metlicas (Zn-metal). Se
reconfirm la eficiencia de los cationes metlicos incor porados a la zeolita en cuanto a la
activacin de parafinas.

Publicaciones Internacionales
1- Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Selective ethane conversion
into aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-11 zeolite. Reaction Kinetic and Catalysis Letters,
63(2), 271-278, (1998).
2- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Ethane conversion into
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aromatic hydrocarbons over molybdenum-containing MEL zeolites. Applied Catalysis A:

General, 182, 267-274, (1999).
3- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Methane transformation into
aromatic hydrocarbons by activation with LPG over Zn-ZSM-11 zeolite. Catalysis Letters,
58, 235-239, (1999).
4- Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Catalytic conversion of natural
gas with added ethane and LPG over Zn-ZSM-11. Applied Catalysis A: General, 190, 169176, (2000).
5- Eimer Griselda A., Girola Pedro, Toms Lorena, Pierella Liliana B., Anunziata Oscar A.
Catalytic activity of MEL zeolites modified with metallic couples for the conversion of
ethane. Molecules, 5, 560-561, (2000).
6- O.Anunziata, G.Eimer,L.Pierella. Catalytic activity of ZSM-11 zeolites modified with
metal cations for ethane conversion. Catalysis Letters, 2001, 75(1/2)(2001)93-97.
Capitulos
1- Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Methane transformation into
aromatic hydrocarbons by activation with ethane over Zn-ZSM-11 zeolite. NATURAL GAS
CONVERSION V. ISBN: 0-444-82967-9. Pag. 235-240/ 979. Series Studies in Surface
Science and Catalysis. 1998.
2- G. Eimer, L. Pierella, O. Anunziata. Studies on the synthesis of Al-MCM-41 mesoporous
materials. Studies in Surface Science and Catalysis, 135(2001), ISBN 0167-2991 version 06P-08
3- Pierella Liliana B. , Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A. Zeolitas pentasilceas para la
transformacin de etano en hidrocarburos superiores. XV Simposio Iberoamericano de
Catlisis. ISBN: 950.43.7454-9. Pag. 681-686/2128. 1996.
4- Pierella Liliana B., Eimer Griselda A. , Anunziata Oscar A. Transformacin de Metano en
hidrocarburos Aromticos en un solo paso por activacin con Etano sobre Zeolitas Zn-HZSM-11. XVI Simposio Iberoamericano de Catlisis. ISBN: 958-9318-56-8. Pag. 911-916/
2408. 1998.
5- Anunziata Oscar A. , Pierella Liliana B., Eimer Griselda A. Transformacin de gas natural
a hidrocarburos superiores sobre zeolitas pentasilceas modificadas. XVII Simposio
Iberoamericano de Catlisis. ISBN: 972-752-036-7. Pag. 365-366/ 907. 2000.
Presentacion en Congresos
1-Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Anunziata Oscar A. Transformacin de parafinas
livianas a hidrocarburos superiores. X Jornadas Argentinas de Catlisis. Bs. As. Argentina.
22-25 set de 1997.
2-Pierella Liliana B., Eimer Griselda A., Fernandez Julio D., Anunziata Oscar A. Relacin
actividad cataltica - estructura de zeolitas MEL modificadas con cuplas metlicas para la
transformacin de gas natural. 10 Congresso brasileiro de catlise. Salvador Baha, Brasil.
22-24 de set. de 1999.
3-Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Transformacin de metano en
hidrocarburos aromticos por activacin con LPG sobre zeolita Zn-ZSM-11. XI Jornadas
Argentinas de Catlisis. San Luis, Argentina. 28 de setiembre al 1 de octubre de 1999.
4-Anunziata Oscar A., Eimer Griselda A., Pierella Liliana B. Funcionalizacin de gas natural
mediante el uso de co-reactantes sobre Zn-ZSM-11. XI Jornadas Argentinas de Catlisis. San
Luis, Argentina. 28 de setiembre al 1 de octubre de 1999.
5-Eimer Griselda A., Girola Pedro, Tomas Lorena, Pierella Liliana B., Anunziata Oscar A.
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Actividad cataltica de zeolitas MEL modificadas con cuplas metlicas en la transformacin

de etano. XII Simposio Nacional de Qumica Orgnica. Los Cocos. Crdoba. Argentina. 1417 de nov. de 1999.