Compuestos de metales de transicin con ligantes ditiocarbamatos

fluorados y ditiocarbamatos organometlicos

Arias Escobar, Asdrbal,a,b Arroyo Carranza, Maribelb
a Maestra

en Ciencias Qumicas, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla. C.P. 72570, Puebla, Pue., Mxico.
b Centro de Qumica del Instituto de Ciencias, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla. Edificio 103G, C.U., C.P. 72570, Puebla, Pue., Mxico.
E-mail: asdrubal.arias@correo.buap.com, slmarroyo@hotmail.com.

Introduccin
Los ligantes ditiocarbamatos forman complejos con casi todos los metales de la tabla peridica y conducen a la estabilizacin de una amplia variedad de estados de oxidacin de los iones metlicos, por ejemplo, Fe(IV), Cu(III), Ni(IV) y Au(III).[1] Por la
deslocalizacin de su densidad electrnica, los ditiocarbamatos pueden coordinarse a centros metlicos como: monodentados, bidentados quelatos simtricos o asimtricos, y bidentados puentes. Los compuestos metlicos con ditiocarbamatos pueden
formar interacciones secundarias de tipo no covalente conduciendo as a la generacin de arreglos supramoleculares en estado slido.[2] Algunos compuestos ditiocarbamatos poseen actividades biolgicas como fungicidas[3] y bactericidas[4] Los
ditiocarbamatos se han empleado como sustancias fungicidas en sistemas de refrigeracin por agua, en la industria azucarera, en la manufactura de la pulpa y la fabricacin de papel, y como aceleradores de la vulcanizacin y antioxidantes en el caucho.[5]
Hay ejemplos de compuestos de Pd y Pt con ligantes ditiocarbamatos que muestran actividad antitumoral contra clulas leucmicas.[6] Todo esto hace muy interesante la investigacin en la bsqueda de nuevos ligantes ditiocarbamatos y sus compuestos
de coordinacin.
Por otra parte, la fluoracin en las molculas frecuentemente les imparte propiedades deseables, tales como estabilidad trmica y metablica, y por tanto las molculas fluoradas son frecuentemente utilizadas como frmacos o materiales con alta
estabilidad.[7] Los compuestos organofluorados presentan una gran variedad de usos en la industria.[8]
En este contexto, este proyecto pretende combinar las caractersticas deseables de los substituyentes fluorocarbonados con las de los ditiocarbamatos y sus compuestos de coordinacin, sintetizando nuevos ligantes ditiocarbamatos fluorados, as como
ditiocarbamatos organometlicos, y coordinarlos a varios metales de transicin.

Los ditiocarbamatos, RR'NCS2-, generalmente se preparan por la reaccin de disulfuro de carbono con una amina secundaria
en presencia de una base MOH (Ecuacin 1).

En contraste, las sales de amonio correspondientes, [R2NH2][S2CNR2], en general, muestran mucha mejor solubilidad en
medios orgnicos. Estas ltimas se preparan muy fcilmente a partir de la reaccin de disulfuro de carbono y aminas
secundarias en ausencia de la base (Ecuacin 2).

Ecuacin 2.

Ecuacin 1.

Para los ligantes N,N-dialquilditiocarbamato R2NCS2 se consideran las estructuras de resonancia mostradas en la Figura 1.

De manera muy general, se considera que los ditiocarbamatos se coordinan al ion metlico de modo unidentado, quelato
y puente. Sin embargo, observaciones ms detalladas de las estructuras de muchos complejos ditiocarbamatos muestran
que un ligante ditiocarbamato puede enlazarse a uno y hasta a cuatro centros metlicos de nueve formas (Figura 2).

Figura 1. Estructuras de resonancia de un ditiocarbamato.

El objetivo general de este trabajo es sintetizar y caracterizar, en disolucin y en estado slido, nuevos ligantes
ditiocarbamatos fluorados, as como ligantes ditiocarbamatos organometlicos y hacerlos reaccionar frente a compuestos de
metales de transicin para su coordinacin.
Los objetivos particulares son:
Llevar a cabo las reacciones entre aminas fluoradas y disulfuro de carbono en presencia de una base, con la finalidad de
obtener ligantes ditiocarbamatos fluorados.
De manera anloga, preparar los ditiocarbamatos organometlicos.
Aislar y caracterizar, en disolucin y de ser posible en estado slido, los ditiocarbamatos fluorados y organometlicos
aislados.
Hacer reaccionar los ligantes ditiocarbamatos preparados frente a compuestos de metales de transicin, iniciando con
[Ru(SC6F5)3(PMe2Ph)2],[14] [Os(SC6F5)3-(PMe2Ph)2][15] y [Os(SC6F5)4(PC6H4CH3-4)3].[16]
Aislar y caracterizar, en disolucin y en estado slido, los compuestos de coordinacin de metales de transicin con los
ditiocarbamatos fluorados y organometlicos.

La hiptesis propuesta es que las aminas fluoradas reaccionarn frente a CS2 en presencia de una base para generar ligantes
ditiocarbamatos fluorados, que frente a diversos compuestos de coordinacin de metales de transicin generarn nuevos
compuestos de coordinacin con los ligantes ditiocarbamatos fluorados. Tambin reaccionarn de manera anloga las aminas
organometlicas.

Resultados
Esta investigacin se encuentra en las primeras etapas y hasta el momento se ha realizado la revisin bibliogrfica, que ha
permitido establecer los objetivos, la hiptesis y la metodologa a seguir.
Dentro de los avances experimentales de este trabajo se han sintetizado los compuestos: [Ru(SC6F5)3(PMe2Ph)2],
[Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] y [Os(SC6F5)4(PPh3)] siguiendo las metodologas previamente reportadas para su obtencin, con el
propsito de emplearlos posteriormente como materias primas en la coordinacin con los ligantes ditiocarbamatos fluorados
y organometlicos que prepararemos.
Figura 2. Formas de enlace de un ditiocarbamato, desde a uno hasta a cuatro centros metlicos.
Sntesis de [Ru(SC6F5)3(PMe2Ph)2].

Conclusiones
A una disolucin caf de 0.3 g de mer-[RuCl3(PMe2Ph)2] en 25 mL de acetona bajo atmsfera de nitrgeno, se agregan 0.45
g de Pb(SC6F5)2, y se agita a temperatura ambiente, el tiempo de reaccin es de 15 a 20 minutos. Se obtiene una disolucin
verde obscuro de la que se precipita y se filtra PbCl2. La disolucin filtrada se condensa a un tercio del volumen original y se
agregan 10 mL de etanol, dejando reposar alrededor de 60 s, formndose cristales de color verde-azul, en seguida se filtran.
Sntesis de [Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2].
A 25 mL de etanol, contenidos en un matraz Schlenk, bajo atmsfera de nitrgeno y en agitacin, se agregan 0.5 g de OsO4,
formndose una disolucin ligeramente amarilla, en seguida se adicionan 1.35 mL de HSC6F5, con lo que ocurre un cambio
instantneo de color de la disolucin a negro. Por ltimo se adicionan 1.40 mL de PMe2Ph, observndose la formacin de un
precipitado morado, el cual se lava y se filtra con etanol helado y se seca al vaco.
Sntesis de [Os(SC6F5)4(PC6H4CH3-4)3].
La reaccin fue realizada bajo atmsfera de argn utilizando las tcnicas convencionales tipo Schlenk. A una disolucin de
pentafluorotiofenol (0.8 mL, 6.0 mmol) en etanol, bajo agitacin constante, se adicion tetraxido de osmio (0.25 g, 1.0
mmol), la mezcla rpidamente se torn negra. El compuesto P(C6H4CH3-4)3 (1.83 g, 6.0 mmol) fue adicionado, la mezcla se
mantuvo a reflujo por 3 h y luego se dej enfriar a temperatura ambiente, formndose un precipitado color verde. El
disolvente fue destilado bajo vaco y el producto slido se lav con etanol fro y fue purificado exhaustivamente a travs de
una columna cromatogrfica de gel de slice eluida con una mezcla hexano:diclorometano.
Los compuestos [Ru(SC6F5)3(PMe2Ph)2], [Os(SC6F5)3(PMe2Ph)2] y [Os(SC6F5)4(PC6H4CH3-4)3] se han caracterizado
previamente mediante difraccin de rayos-X, espectroscopa IR, espectrometra de masas, y determinacin de puntos de
fusin. La determinacin de la autenticad de los compuestos obtenidos en este trabajo se realiz mediante la comparacin de
los puntos de fusin, los espectros de IR y los datos de masas reportados, siendo consistentes con los resultados previamente
reportados.

La revisin bibliogrfica realizada muestra que las aplicaciones establecidas y potenciales de los complejos
ditiocarbamatos con diversos metales de transicin, aunque son bastas, no estn totalmente desarrolladas. El estudio de
los compuestos de coordinacin con ligantes ditiocarbamatos fluorados es un rea prcticamente inexplorada y dada la
amplia variedad de potenciales aplicaciones de los ditiocarbamatos y las ventajas de los compuestos fluorocarbonados,
resulta de gran inters la obtencin y estudio de compuestos que conjunten estas dos caractersticas. Por otra parte, los
ligantes ditiocarbamato de tipo organometlico han resultado muy interesantes, pero estn an muy poco explorados por
lo que tambin tenemos inters en investigarlos.

Referencias
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3.
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