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19/08/2015

DISEO DE
REACTORES
HETEROGNEOS

8/19/2015

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

Plan de trabajo
I. Repaso
II. Reactores catalticos
III. Reactores Fluido/Fluido
IV. Reactores Fluido/Slido
V.

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

19/08/2015

II. Reactores Catalticos


-

Introduccin
Caractersticas de catlisis heterognea
Mecanismos y cintica de las reacciones
de catlisis heterognea
Transferencia externa
Transferencia interna
Efectividad
Desactivacin
Tipos de reactores - Cmo escoger?

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

II. Introduccin
Nocin de Catlisis
El rol del catalizador es BAJAR la barrera energtica
cambiando:
El estado de transicin
Mecanismo reaccional

Menos energa de activacin necesaria

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

19/08/2015

II. Introduccin
Catlisis homognea (Catalizador disuelto en
medio reaccional)
Catlisis heterognea (Catalizador en fase
diferente) ms fcil de separar
Catalizador puede jugar un rol de SELECTIVIDAD

Ej.
Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

Clase de reacciones

Ejemplos

Alquilacin
Desalquilacin

benceno + etileno etilbenceno

Hidrogenacin
Deshidrogenacin

buteno butadieno
etilbenceno estireno
Ag
etileno
oxido de etileno

Oxidacin

V2 SO3
SO2
SO3
Cu
CO
CO2
Pt
NH 3
NO

Hidratacin
Deshidratacin
Halogenacin
Deshalogenacin
Isomerisacin
Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

etileno etanol

Catalizadores
AlCl3 + HCl
SiO2 / Al2O3
Co, Ni, Rh, Pd , Ir , Pt
MoO2 , Cr2O3

Oxidos
Ag , Cu, Pt , Fe, Ni
V2O5 , MnO2

Almina, geles de
silicio, Al2O3
Hg , Cu, Zn

Sitios acidos+sitios de
hidrogenacin
AlCl3+Acido

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II. Caractersticas

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

II. Caractersticas
1. Transporte externo
2. Transporte interno
3. Adsorcin
4. Reaccin
5. Desorcin
6. Transporte interno
7. Transporte externo

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II. Caractersticas
Etapa ms lenta define velocidad global

Etapas de transporte de 2 tipos:


Transporte externo
Transporte interno

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II. Caractersticas
Adsorcin
Fenmeno de SUPERFICIE

Adsorcin fsica (fuerzas de Van der Waals)


Adsorcin qumica (enlaces covalentes)
Selectivo
Mayor energa de atraccin

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II. Caractersticas
Adsorcin
Isotermas de adsorcin
Modelos de Langmuir, Freundlich, BET

qe = KCe1/n
qe =

b.qmax .Ce
1 + b.Ce

Freundlich

Langmuir

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

P
1
P
1 + ( K 1)
=

V ( P0 P ) K .Vn
P0

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BET

P: Presin parcial de la especie estudiada


V: Volumen adsorbido
P0: Presin de saturacin
K: Constante
Vn: Constante, volumen de una monocapa adsorbida

P
P
= f
V ( P0 P )
P0

Con Vn se puede encontrar la superficie especfica


Del catalizador

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II. Caractersticas
Clasificacin de catalizadores
2 grandes categoras
Catalizadores conductores como metales y semiconductores: REACCIONES DE OXIDOREDUCCIN
Catalizadores aislantes: REACCIONES ACIDO-BASICAS

Nota. Estas 2 categoras pueden ser asociadas en


casos industriales para reactores bifuncionales.

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Caracterizacin de los catalizadores


El grano
El CONJUNTO de granos

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El Grano
Forma y tamao

d=

6.(volumen total de particulas )


Superficie total de particulas

1
x
= i
di
d
i

Diametro medio

Diametro medio en caso de tener una distribucin


Granulomtrica
Xi proporciones
determinadas por tamiz u otros metodos

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d =

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n es el nmero de granos

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Superficie especfica m2/kg


Sp
Medido por BET
Condiciona la actividad del catalizador
Porosidad del catalizador

p = (1 ) s
p

Masa volmica del grano

Masa volmica del material que compone el grano

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Volumen msico poroso (m3/kg)


2

V p = p r l = 2 p rl

r
p

Radio medio de los poros

Longitud media de los poros

r
r
= Sp
2
2

Numero de poros por unidad de masa

r=

2V p
Sp

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Vp =

p
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CONJUNTO de granos
Masa de catalizador por unidad de volumen de
reactor ( kg / m )
c

Fraccin de vaco del reactor (1 p )

p = c
p
Superficie externa del grano por unidad de volumen
del reactor (m2/m3)

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II. Mecanismos cinticos


Objetivo:
Mostrar las relaciones existentes entre los
mecanismos de reaccin y las ecuaciones cinticas.

Notas:
- Se consideran reacciones relativamente
simples
- NO HAY LIMITACION POR ETAPAS DE
TRANSFERENCIA (rgimen qumico)

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II. Mecanismos cinticos


Ejemplo de mecanismo cintico.

A+ S
AS
AS
BS
B+S

BS

Adsorcin
Reaccin
Desorcin

S es un sito activo de catalizador

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II. Mecanismos cinticos


Adsorcin de reactivos
A+ S

AS

La velocidad de adsorcin:

Donde:

S es un sito activo de catalizador

rA = ka C A C v k a C A

Cv

= Concentracin de los sitios libres (mol/g)

CA
CA

= Concentracin de los sitios ocupados por A (mol/g)

ka y k a

= Cstes de adsorcin y desorcin respectivamente

= Concentracin de A en fase fluida (mol/L)

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II. Mecanismos cinticos


Adsorcin de reactivos

A+ S

AS

Si remplazamos en la anterior expresin k-a por una constante KA=ka/k-a

rA = k aC A (C tot C )

ka
1
C A = ka C A (C tot C )
CA
KA
KA

KA = constante de equilibrio de adsorcin de A


= concentracin total de sitios catalticos
= concentracin de sitios ocupados
C
Ctot

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II. Mecanismos cinticos


Adsorcin de reactivos
A2 + 2 S

2 AS

La velocidad de adsorcin:
2
v

rA = ka C A2 C k a C
Donde:

2
A2

C A2
2
= ka C A2 (C tot C )

K A2

K A2 = ka / k a = Cste de equilibrio de adsorcin de A2


OJO tiene dimensin

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II. Mecanismos cinticos


Reaccin superficial

AS
AS + BS

BS

Reaccin monomolecular

CS + S

AS + B

CS

Reaccin bimolecular (Langmuir-Hinshelwood)

Reaccin bimolecular (Eley y Rideal)

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II. Mecanismos cinticos


Reaccin superficial

AS

BS

CB
rA = k s C A k s C B = k s C A

Ks

K s = k s / k s

Cste de equilibrio de la reaccin superficial

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II. Mecanismos cinticos


Reaccin superficial

AS + BS

CS + S

CC Cv
rs = k s C A C B k s C C C v = k s C A C B

Ks

K s = k s / k s

Cste de equilibrio de la reaccin superficial

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II. Mecanismos cinticos


Reaccin superficial

AS + B

CS

CC
rs = k s C ACB k s C C = k s C AC B

Ks

K s = k s / k s

Cste de equilibrio de la reaccin superficial

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II. Mecanismos cinticos


Desorcin de productos

CS

C+S

C vCC
rd = kd C C k d C vCC = kd C C

Kd

K d = kd / kd

Cste de equilibrio de desorcin

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II. Mecanismos cinticos


Hiptesis de rgimen permanente

r = rA = rs = rd

En rgimen permanente todas


Las velocidades de adsorcin,
Reaccin superficial y desorcin
Son iguales

PERO!!
En general, la ecuacin cintica se escribe considerando que una
De las etapas es limitante (que se impone en el sistema)
En este caso las dems velocidades se consideran en equilibrio

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II. Mecanismos cinticos


Reaccin superficial limitante
A+ S

AS En Equilibrio

AS

BS

Limitante!

BS

B+S

En Equilibrio

rA = 0 C A = K AC A C v

CB
rs = k s C A

Ks

rd = 0 C B =

(2)

CB C v
Kd

C
C tot = C v + C A + C B C tot = C v 1 + K AC A + B
Kd

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

(1) y (3) en (2)

(4) En (5)

CB

K
C

A
A

K s Kd
rs = k s C tot
1 + K AC A + CB
Kd

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

(3)

(4)
31

C Cv
rs = k s K AC A C v B
Ks Kd

Rgimen permanente

(1)

(5)

(6)

rglobal = r = rs
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CB

K
C

A
A

K s Kd
rs = k s C tot
1 + K AC A + CB

Kd
Si

k1 = k s C tot K A

rs =

k 1 =

k s C tot
Ks Kd

k1C A k 1CB
C
1 + K AC A + B
Kd

(7)

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

rs =

(6)

33

k1C A k 1CB
C
1 + K AC A + B
Kd

(7)

- Si A y B son poco adsorbidos entonces KA<<1 y Kd >>1


rs = k1C A k 1CB
La reaccin directa es de orden 1 en A
Y la reaccin inversa es de orden 1 en B

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

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rs =

k1C A k 1CB
C
1 + K AC A + B
Kd

(7)

- Si A es muy adsorbido, KA >> 1 y CA no es nfimo


k
k C
rs = 1 1 B
K A K AC A
La reaccin directa es de orden 0
Y la reaccin inversa es de orden 1 en B y -1 en A (se autoinhibe)

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

rs =

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k1C A k 1CB
C
1 + K AC A + B
Kd

(7)

- Si B es muy adsorbido, Kd << 1


rs =

k1C A K d
k 1 K d
CB

La reaccin directa es de orden 1 en A y -1 en B (inhibida por produccin de B)


Y la reaccin inversa es de orden 0

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

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rs =

k1C A k 1CB
C
1 + K AC A + B
Kd

(7)

(7) Tambin puede simplificarse en caso de trabajar con pequea conversin


De A. En este caso CB << 1 (es el caso del instante inicial)

rs =

k1C A
1 + K AC A

Esto es muy til para determinar los parmetros desconocidos


Trazando 1/rs=f(1/CA)
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II. Mecanismos cinticos


Adsorcin de A limitante
A+ S

AS Limitante!

AS

BS En equilibrio

BS

B+S

En Equilibrio

rA = kaC A C v

rs = 0 C A =

ka
CA
KA

CB
Ks

rd = 0 C B =

(2)

CB C v
Kd

C
C
C tot = C v + C A + C B C tot = C v 1 + B + B
Kd K s Kd
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(1)

(3)

(4)
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A+ S

AS

Entonces, en rgimen permanente, la velocidad de reaccin es:


(2), (3), (4), en (1)

ka
1
CB C tot

r = rA = kaC A C v
C A = k a C A C v

KA
KA
C 1

Kd K s 1 + B
+ 1

K
K

d
s

Nota: El orden de reaccin directa es 1


El orden de reaccin inversa depende de Ks y Kd
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II. Mecanismos cinticos


Desorcin de B limitante
A+ S

AS En equilibrio

AS

BS En equilibrio

BS

B+S

Limitante!!

rA = 0 C A = K AC A C v
rs = 0 C A =

rd = kd C B

CB
Ks

(2)

kd
C vCB
Kd

(3)

C tot = C v + C A + C B C tot = C v [1 + K AC A + K AC A K s ]
Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

(1)

(4)
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20

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BS

B+S

Entonces, en rgimen permanente, la velocidad de reaccin es:


(2), (3), (4), en (1)

r = rd = kd C B

kd
C
C vCB = kd C v K AC A K s B
Kd
Kd

CB

K AC A K s K
d
r = rd = kd C tot

1
+
K
C
(1
+
K

A A
s)

(5)

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

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CB

K AC A K s K
d
r = rd = kd C tot

1
+
K
C
(1
+
K

A A
s)

(5)

Entonces r es de la forma
con

r = rd =

k2C A k 2CB
1 + K AC A (1 + K s )

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

(6)

k 2 = kd K A K s C tot
k 2 =

kd
C tot
Kd
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r = rd =

k2C A k 2CB
1 + K AC A (1 + K s )

(6)

- Si A es poco adsorbido entonces KA<<1


r = rd = k2C A k2CB

- Si A es MUY adsorbido KA >>1 y CA no es muy pequeo


r = rd =

k2 k 2CB / C A
K A (1 + K s )

Es una reaccin directa de orden 0


Reaccin inversa de orden 1 en B y -1 en A (se autoinhibe)
Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

r = rd =

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k2C A k 2CB
1 + K AC A (1 + K s )

(6)

- Si estudiamos el estado inicial (conversin pequea de A):


r = ( rd )0 =

k 2C A 0
1 + K AC A0 (1 + K s )

Esto es muy til para determinar los parmetros desconocidos


Trazando 1/rd=f(1/CA) Se trata de una recta!!
OJO. Partiendo de las velocidades iniciales No podemos saber
Si es la reaccin superficial o la desorcin la etapa limitante
Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

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19/08/2015

II. Mecanismos cinticos


Conclusiones
Para determinar la etapa cintica limitante:
Hacer el inventario exhaustivo de los mecanismos
posibles
Elegir la ecuacin que mejor refleje los resultados
experimentales
Hacer experimentos complementarios para verificar la
hiptesis (cambiando la temperatura por ejemplo)

Ing. Sergio Andrs Prez Escobar

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