MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 45 de 184

5.6 ANLISIS DE LAS DISTRIBUCIONES DE INTENSIDAD DEL ESPECTRO

ROTACIONAL-VIBRACIONAL DEL HCl.
Tipo de prctica:

Duracin de la prctica:

Grupal (3-4 personas)

4 horas

Indicaciones de peligro:

5.6.1 Objetivo

Obtener una distribucin de intensidades de absorcin mejorada del espectro rotacionalvibracional del HCl en fase gaseosa.

Obtener e interpretar el espectro Infrarrojo rotacional-vibracional del HCl en fase gaseosa.

A partir del espectro de absorcin del HCl, obtener:

La longitud del enlace H-Cl

La constante de rotacin del HCl.
Utilizar el valor de la constante rotacional para calcular el momento de inercia.
La frecuencia de vibracin fundamental y, la constante de fuerza de enlace.
El valor de J para las intensidades mximas de absorcin y la distribucin de intensidades.
5.6.2 Principio
El espectro vibracional-rotacional de una molcula diatmica representa la interaccin entre la energa
de la radiacin incidente y la correspondiente absorcin por el sistema molecular debida a transiciones
desde su estado fundamental a su estado excitado. El resultado es una serie de intensidades de
absorcin en funcin de la energa incidente expresada en trminos de la longitud de onda asociada,
frecuencia o nmero de onda.
5.6.3 Conceptos relacionados
Espectroscopia infrarroja, ecuacin de distribuciones de Boltzmann, Ley de Beer-Lambert.
5.6.4 Fundamento terico
Las vibraciones de los sistemas moleculares poliatmicos pueden ser obtenidas mediante la
combinacin lineal de un nmero reducido de modos normales de vibracin, esto hace que las
molculas diatmicas sean un modelo bsico para el estudio de las propiedades vibracionales y

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 46 de 184

rotacionales de dichos sistemas y de otros de mayor complejidad. Igualmente, tiene un gran valor
didctico para entender algunos fundamentos de la mecnica cuntica, la termodinmica y cmo se
aplican algunos mtodos computacionales para obtener los parmetros moleculares y termodinmicos
de un gas a partir de su espectro y viceversa.
Las lneas de absorcin observadas en el rango de energa del infrarrojo de los espectros de un
sistema molecular dado se deben a cambios en las energas rotacionales que acompaan las
transiciones desde los estados vibracionales fundamental a estados excitados. Las reglas de seleccin
restringen los cambios en los valores del nmero cuntico rotacional J tales que J igual a 1 como
las nicas transiciones posibles.

Las transiciones desde el estado fundamental = 0 al estado

vibracional excitado = 1, es decir, = 1 y con J = -1, se manifiestan en el espectro rotacionalvibracional de la molcula diatmica de HCl como las bandas observadas en la regin denominada
comnmente como P de baja energa. Entretanto para las transiciones correspondientes a = 1 y
con J = +1, se observan en el espectro IR de HCl en la regin de alta energa denominada R (Fig.
1). En los espectros tomados bajo condiciones de alta resolucin, como el que se muestra en la figura
1, las bandas de las regiones P y R aparecen desdobladas segn la distribucin isotpica del 35Cl y 37Cl.

Figura 1. Espectro FTIR tpico de HCl (g). Al menos nueve transiciones se observan tanto en la regin
P de baja energa, J = -1, y la regin de alta energa R, J = +1.
Distribucin de Intensidad
El siguiente aspecto a considerar es cmo se pueden predecir las intensidades de absorcin a partir
de los perfiles de poblacin del estado trmico vibracional fundamental de los niveles de energa
rotacional de la molcula de HCl. En ese sentido la ecuacin de Boltzmann permite obtener la
distribucin de poblaciones con diferentes energas rotacionales para la molcula de HCl de la
siguiente manera:

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 47 de 184

e-E

Donde NJ es la poblacin de HCl en los diferentes niveles de energa de rotacin, N es el nmero

total de molculas de HCl en la muestra, J es el nmero cuntico de rotacin asociado con el estado
fundamental de vibracin =0, ER es la energa de rotacin del nivel J, kB es la constante de
Boltzmann, T es la temperatura absoluta, y q es la funcin de particin rotacional definida como:

)e

La energa de rotacin, ER, para una molcula diatmica heteronuclear, rgida y lineal, que es una
primera aproximacin a la energa real, est dada por:

Donde B0 es la constante rotacin de HCl medida en nmeros de onda, cm-1. En ambas ecuaciones 1
y 2, el factor 2J + 1 es la degeneracin de cada nivel de energa rotacional.
La distribucin de Boltzmann juega un papel importante en la prediccin de la intensidad de la
radiacin absorbida dando lugar a la correspondencia entre las intensidades de mayor intensidad y los
estados fundamentales rotacionales ms poblados. De acuerdo al concepto de Herzberg, la intensidad
de la radiacin absorbida por una molcula diatmica en su transicin entre dos niveles energticos
que involucran estados degenerados, se puede predecir a partir de:

Cabs
abs

i |

)(

)e

Donde Cabs es una constante, es la frecuencia de la radiacin asociada a la transicin, Rmn es la

integral del momento de transicin en la degeneracin i y j en los estados inferiores y superiores m y
n. Los dems factores son el resultado de la solucin de la ecuacin 1 para Nj, la poblacin de cada
estado rotacional en el nivel inferior. Asumiendo que la probabilidad de transicin es la misma para
todas las transiciones entre los estados degenerados (2J +1), la suma de las integrales de momento de
transicin es igual a una constante multiplicada por el factor (2J + 1). Esta constante se incorpora en
Cabs y el trmino entre parntesis relacionado a a Rmn se vuelve 1, lo que resulta en:

abs

abs

)e-

Esta ecuacin usualmente se considera una explicacin para las distribuciones de intensidad de
absorcin ya que es proporcional a la distribucin de Boltzmann de la ecuacin 1. La suposicin de

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 48 de 184

que todos los estados degenerados asociados en las transiciones tienen la misma probabilidad de
transicin introduce no permite que se logren reproducir de manera exacta las intensidades
observadas experimentalmente. En la figura 2 se muestra una distribucin de intensidades utilizando la
ecuacin 5. Como se puede observar, la cuarta transicin es la de mxima intensidad en esta
distribucin y corresponde al nivel con nmero cuntico rotacional J = 3. Mientras que la figura 1,
muestra que la intensidad mxima se encuentra en el tercer nivel, que corresponde a J = 2. As que la
prediccin de la ecuacin (5) no coincide con el espectro real.

Figura 2. Prediccin de la distribucin de Intensidad de las transiciones de la regin del estado

fundamental vibracional =0 de HCl (g) obtenida a partir de la ecuacin (5), sin N, , y Cabs. El valor
de ER est dado por la ecuacin (3).
Sin introducir la suposicin de que todas las transiciones entre los niveles energticos degenerados (2J
+1) son iguales, la suma de las integrales de momento de transicin de la ecuacin 4 se hace igual a
una constante multiplicada por (J+ J+ 1) y el trmino que involucra a Rmn se combina con los
trminos restantes para dar:

C
abs

abs

)e

El factor pre-exponencial es ahora (J+J+1) donde la comilla indica el nivel J en el estado = 1

vibracional excitado. Debido a que las reglas de seleccin para estas transiciones imponen una
restriccin para J = + 1 en la regin R, se llega a J=J + 1 para cada transicin de la regin R y el
factor pre-exponencial entonces es igual a J +1 + J + 1 o 2J+2. En la figura 3 se muestra una
segunda distribucin de intensidad, basada en la ecuacin (6).

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 49 de 184

Figura 3. Prediccin de la distribucin de Intensidad de las transiciones de la regin R del estado

fundamental vibracional =0 de HCl (g) obtenida mediante la ecuacin (6) sin N, , y Cabs. El valor
de ER est dado por la ecuacin (3).
Como se puede apreciar, la intensidad mxima se encuentra ahora en la tercera transicin
correspondiente al nivel J = 2, exactamente como se observa en el espectro experimental de la figura
1. Sin embargo, esta distribucin decae ms rpidamente que la distribucin de intensidades de la
figura 2 por lo que an presenta desviaciones pequeas en la regin de valores ms altos de J. Por lo
tanto la intensidad de absorcin predicha usando la ecuacin (6) coincide muy bien con el espectro
alrededor del mximo, en comparacin con el ajuste previsto utilizando la ecuacin 5, aunque todava
est presente una desviacin en la distribucin de intensidades a valores altos de J.
Con el propsito de obtener un mejor ajuste entre la intensidad de la absorcin predicha y el
espectro, la energa rotacional ER, de la ecuacin 3 se modifica para tener en cuenta la distorsin
centrfuga De, y el acoplamiento rotacional-vibracional e. Debido a que estos trminos contribuyen
con una pequea correccin a la energa rotacional, por lo general no son tenidos en cuenta en el
clculo de la intensidad. La correccin resultante para ER en el estado fundamental de vibracin es:

e
e

)] (

La distribucin de la intensidad mostrada en la Figura 4 fue generada usando en la ecuacin 6 el

trmino de energa rotacional corregido (ecuacin 7). Debido a que ambas correcciones de De y e
son pequeas, slo en los valores mayores de J la correccin sea hace significativa y observable. El
perfil de la poblacin se desplaza ligeramente hacia los niveles rotacionales ms altos en comparacin
con el perfil sin corregir de la figura 3 relacionado a la disminucin de la diferencia de energa entre
niveles a medida que J aumenta. Por lo tanto, la falta de correspondencia entre el espectro y la
intensidad predicha de la figura 3 no estn marcada. La similitud entre el espectro real de HCl
mostrado en la Figura 1 y la distribucin de intensidades de absorcin relativas mostrada en la Figura 4

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA
es ligeramente mejor en la regin R. El uso del factor pre-exponencial 2J + 2
distribucin de intensidad proporciona la mayor correccin a la distribucin.

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 50 de 184

en el clculo de la

Figura 4. Distribucin de Intensidad en la regin R predicha para las transiciones del estado
fundamental vibracional =0 de HCl (g) obtenido mediante la ecuacin (6) sin N, , y Cabs. El valor
de ER usado corrige el acoplamiento de rotacional-vibracional y la distorsin centrfuga dada por la
ecuacin 7.
5.6.5 Materiales y Reactivos

Espectrofotmetro IR
Celda IR para gases
Pinza en ngulo recto
Soporte universal

Trampa de humedad
H2SO4 concentrado
NaCl

Cloruro de calcio
Manta de calentamiento
Papel indicador de pH
Vlvula de 3 vas
Manmetro de muelle

Tapn de caucho
4 Pinza para agarre
Baln 100mL fondo redondo 24/40
Reduccin 14/20 a 24/40
Tubo claisen
Vidrio de reloj
Embudo de adicin 14/20
Adaptador de termmetro 14/20
Manguera de caucho
Vaso de precipitado de 250 mL
Bomba de vaco o chorro de agua

Medidor de presin

5.6.6. Procedimiento
Generacin de HCl (g)

Realizar el montaje de la figura 1. Si se va a trabajar sin sistema de vaco se debe realizar el

montaje en la cabina de extraccin.

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 51 de 184

Poner aproximadamente 5g de NaCl en el baln de fondo redondo de 100mL; 5mL de H 2SO4

concentrado en el embudo de adicin; 5g de CaCl2 en la trampa para humedad.

El HCl (g) se produce in situ dejando caer el cido sulfrico H 2SO4 concentrado lentamente y
por gotas del embudo de adicin al baln que contiene el cloruro de sodio. Encender la manta
de calentamiento. Los productos de esta reaccin son NaSO4 y HCl(g).

La produccin de HCl (g) se puede verificar con ayuda de un papel indicador de pH.

La celda de gases para IR (ver figura 3.) est conectada al sistema, sta cuenta con una vlvula
de paso por medio de la cual se puede evacuar el sistema.

Luego de purgar unas tres veces el sistema, cerrar la vlvula de la celda y dirigirse a tomar el
espectro IR.

Figura 1. Montaje para la Obtencin del HCl (g)

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 52 de 184

Tambin se puede realizar el montaje acoplado a un sistema de vaco con un chorro de agua o una
bomba de vaco, para lo cual no se requiere usar la manta de calentamiento, se puede trabajar fuera
de la campana de extraccin. Ver Figura 2.

Figura 2. Montaje para la Obtencin del HCl (g), con sistema para generacin de vaco.
El procedimiento de produccin del cloruro de hidrgeno se debe realizar como se indic
anteriormente. Con el sistema de vaco se debe hacer una evacuacin completa del sistema con la
ayuda del chorro de agua y la vlvula de tres vas que est ubicada entre la trampa de humedad y la
celda.

Toma del espectro

La celda para gases con ventana de fluoruro de calcio, debe retirarse y limpiarse inmediatamente
despus de su uso debido a la naturaleza corrosiva del HCl (g). El espectro se obtiene con un
espectrmetro FTIR Bruker Modelo Tensor 27 (ver figura.4), a una resolucin de 2,0 cm -1. Tomar el
espectro en el modo de absorbancia.

MANUAL DE PRACTICAS DEL

LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

Figura 3. Celda para muestras gaseosas.

Figura 4. Espectrofotmetro IR Bruker, Modelo Tensor 27.

Cdigo: MFOQ-FQ.01
Versin: 03
Pgina 53 de 184