Cinetica Homógenea

Cintica de reacciones Homogneas
Danny Guzmn Mndez

Universidad de Atacama
Copiap 2010
TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA
1.1.- Introduccin
En las reacciones homogneas todas las sustancias

reactantes se encuentran en una misma fase.
Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

lquido o gaseoso son reacciones homogneas.
La velocidad de las reacciones homogneas generalmente

se representan mediante la medida intensiva basada en el
volumen del fluido reactante.
ri =
1 dN i
V dt
moles de i formados
=
(volumen de fluido) (tiempo)
1.1.- Introduccin
La velocidad en las reacciones homogneas solo depender

de la presin, temperatura y composicin.
ri = f(temperatura, presin, composicin)
ri = g(T)f(composicin)
- Factor dependiente de la concentracin
ri = g(T)f(composicin)
Temperatura constante g(T) = constante
ri = knf(composicin)
Ley de accin de masas

En 1864, Cato M. Guldberg y Peter
Waage
establecieron
que
la
velocidad de reaccin depende
de la concentracin de las
especies reactantes y luego se
conoci como la ley de accin de
masas, que indica que la velocidad
de
reaccin
qumica
es
directamente proporcional a las
masas activas de las especies
reactantes.

1.2.1.- Ecuacin de velocidad
Para una reaccin a temperatura constante, la velocidad depende
de la concentracin de cada una de las especies reactantes.
Para una reaccin como la siguiente
A + B + C = L + M
La velocidad ser:
Velocidad de reaccion = -
1 d [ A]
dt
= k n [ A ] [ B] [ C ]
con p + q + r = n, orden de la reaccin y kn

constante de velocidad
1.2.2.- Reacciones
elementales
responde a una reaccin que se reduce a un solo acto qumico
A + B productos
cidad de reaccin proporcional a la probabilidad de encuentro molcula A

rA = kn( N A N
A........) ( N
B NB........)
veces
rA = kn [ A]
veces
[ B]
Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la

ecuacin cintica:
A = B
y
2A = 2B

1.2.2.- Reacciones
elementales
Ejemplo:
Basndose en los datos experimentales, determine si la
siguiente reaccin es o no de primer orden :
Concentracin de
A [mol]
20.00
16.37
14.82
13.41
12.13
10.98
9.93
8.99
8.13
7.36
t [s]
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
A = L

1.2.2.- Reacciones
elementales
Resolucin
rA =
d [ A]
= k n [ A]
dt
De esta forma, si la ecuacin cintica es de

primer orden, al graficar ln(A/Ai) v/s t
debera resultar una recta
d [ A]
A [ A] = kn 0 dt
i
ln [ A] ln [ Ai ] = k nt
ln
A
= k nt
Ai
A
= e kn t
Ai
onclusin: la ecuacin es de primer orden, y kn = 0,001

1.2.3.- Reacciones no
elementales
Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, se
supone que est ocurriendo una serie de reacciones
elementales.
Los productos intermedios formados no se pueden medir u
observar debido a que estn presentes en pequeas cantidades.
Solo se observan los productos iniciales y finales

elementales
Ejemplo:
A 2 + B2
2AB
Es una reaccin no elemental y para explicar su cintica se

debe suponer una serie de etapas elementales como:
A 2 2A*
A* + B2
AB + B*
A* + B*
AB
Si el componente i toma parte en ms de una reaccin su

velocidad neta ser:
ri, neta =
ri
todas las
reacciones
elementales
Como los productos intermedios se encuentran presentes en

cantidades muy pequeas despus de un tiempo muy corto, sus
velocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable

elementales
Ejemplo: Se ha estudiado cinticamente la reaccin
irreversible:
2A + B = A2 B
y se encontr que la velocidad de formacin del producto se
ajusta a la ecuacin cintica siguiente:
rA2 B =
2
A
0.72C CB
1 + 2CA
0.72[ A ] [ B]
2
1 + 2[ A]
Qu mecanismo de reaccin se sugiere para esta operacin

cintica, si la naturaleza qumica de la reaccin indica que el
producto intermedio es una asociacin equiatmica de
molculas reactantes y que no tiene lugar una reaccin en
cadena?

elementales
Reacciones sin mecanismo de cadena:
Reactantes (productos intermedios)*
(productos intermedios)*
Productos
Reacciones con mecanismo en cadena:

Reactantes (prod . interm)*
(prod . interm. )* +
Reactantes (prod . interm) * + Productos
(prod . interm. )*
Productos
Iniciacin
Propagacin
Trmino

elementales
Resolucin
k1
A + B
AB*
k1
AB*
A + B
k2
k2
AB*
A+ B
A2 B
AB + A
k4
*
k3
k3
AB* + A
A2 B
k4
A2 B
AB* + A
La velocidad de formacin de A2B es:
rA2 B = k3 AB* [ A] k4 [ A2 B ]
De la definicin de estado estacionario:
rAB* = 0 = k1 [ A][ B ] k2 AB* k3 AB* [ A] + k4 [ A2 B ]

elementales
Despejando [AB*]:
AB* =
k1 [ A][ B ] + k4 [ A2 B ]
k 2 + k3 [ A]
k3k1 [ A] [ B ] + k4 [ A] [ A2 B ]
=
k4 [ A2 B ]
k2 + k3 [ A]
2
Remplazando:
rA2 B
Si k4 es despreciable:
rA2 B
k3k1
2
[ A] [ B ]
k
= 2
k3
1 + [ A]
k2
k1
*
A
+
B
AB
Por tanto, el mecanismo de reaccin es:

k2
k3
AB* + A
A2 B
- Factor dependiente de la temperatura

La ecuacin de Arrhenius (1859-1927) es
una expresin matemtica que se utiliza
para comprobar la dependencia de la
constante de velocidad (o cintica) de una
reaccin con la temperatura a la que se lleva
a cabo esa reaccin, de acuerdo con la
expresin:
Ea
k ( T ) = Ae
RT
k(T): constante cintica (dependiente de

la temperatura)
A: factor preexponencial
Ea: energa de activacin
R: constante universal de los gases
T: temperatura absoluta [K]

Ejemplo: Para una reaccin de descomposicin, se encuentra que la
variacin de la constante de velocidad de primer orden con la
temperatura es como sigue:
T [C]
15
25
35
k [1/s]
1,5 x 10-6
8,0 x 10-6
4,1 x 10-5
2,0 x 10-4
Determine la energa de activacin para el proceso

Resolucin
-7
-8
y = -13963x + 36.784
ln k
-9
-10
-11
-12
-13
-14
3.20E-03
3.30E-03
3.40E-03
3.50E-03
3.60E-03
3.70E-03
1/T
ln k = ln A -
Ea
R
1
T
Ea= 116,094 kJ/mol

A = 9,44 * 1015

Ejemplo: Se realizan 6 lixiviaciones de polvos de ZnO en medio cido, a
diferentes tenperaturas. Se tom el tiempo necesario para poner en
solucin el 80% del polvo de Zn como parmetro para determinar la
velocidad. Los antecedentes experimentales pueden ser apreciados en
la siguiente tabla:
T [C]
22,0
23,4
26,3
24,3
21,1
22,7
t [min]
87
85
74
78
90
84
Se desea conocer la energa de activacin de esta lixiviacin

Resolucin
Temperatura
[C]
21.1
22
22.7
23.4
24.3
26.3
Tiempo
[min]
90
lnt
1/T
4.499809 0.003400
67
2
87
4.465908 0.003389
12
83
84
4.430816 0.003381
8
81
85
4.442651 0.003373
26
82
78
4.356708 0.003363
83
61
74
4.304065 0.003341
Ea=3433*8,3144
09 =28,54
13 kJ
TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL
.- Diseo de reactores discontinuos
alance del reactante a travs de todo el reactor

Entrada
Salida
Flujo de A - Flujo de A
acumulaci
n
dN A
dt
Reaccionad
o
(-rA)V
Reactores discontinuos = 0
Volumen constante
dN A
= ( rA ) V
dt
Presin constante

C
A
1 dN A
dC A
dC A
= rA
= rA
= dt = t
dt
( rA ) o
Volumen cte. V dt
C Ao
dN A
= ( rA ) V
dt
d NA
1 dN A NA dV dC A C A dV
r
=
+ 2
=
+
A
A
Volumen var. dt V
V
dt
V
dt
dt
V dt
Para el diseo de reactores discontinuo (determinacin del tiempo

de residencia) es necesario determinar en primer lugar la
ecuacin cintica (-rA).
principalmente tres mtodos para determinar (-rA) en reactores
ntegral de anlisis
diferencial de anlisis
de vida medio

.1.- Determinacin ecuacin cintica
Introduccin
La metodologa para determinar la ecuacin cintica
sera:
Determinacin de la variacin de la velocidad con la
concentracin a temperatura constante
Variacin de los coeficientes cinticos con la
temperatura
La extensin
de la reaccin puede determinarse por varios
caminos:
Siguiendo la marcha de la concentracin de un determinado
componente
Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del fluido, tal
como la conductividad elctrica o ndice de refraccin
Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a
volumen constante

Introduccin
A
volumen constante,
componente i ser:
-ri =
la
1 dN i
V dt
velocidad
d Ni
=
dt V
y para gases ideales:

-ri =
1 dp i
RT dt
dC i
dt
de
reaccin
del

acin entre presin total presin parcial
Para reacciones gaseosas, un mtodo sencillo para determinar

la velocidad de reaccin de un componente consiste en seguir
la variacin de la presin total .
La ecuacin estequiomtrica general tiene la forma:
en t = 0:
aA
N A0
en t = t: N A0 - ax
bB
N B0
N B0 - bx
... =
rR
N R0
N R0 + rx
sS
N S0
...
N S0 + sx
N inerte
Ninerte

elacin entre presin total presin parcial

Inicialmente el nmero de moles totales es:
N 0 = N A0 + N B0 + ... + N R0 + NS0 + ... + N inerte
Mientras que en el instante t sern:

N = N 0 + x (r + s + ... - a - b - ...) = N 0 + x n
donde:
n = r + s + ... - a - b - ...

acin entre presin total presin parcial
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para

el sistema a volumen constante V, para cualquier reactante:
CA =
pA
=
RT
NA
=
V
N A0 - ax
V
N = N 0 + x n
Combinando estas dos ltimas expresiones (para eliminar x),

tenemos:
N A0
a N - N0
CA =
p A = CART = p A0 -
a
( 0- )
n
donde:
= presin total en el instante t
0 = presin total en el instante t=0

lacin entre presin total presin parcial
Anlogamente, para cualquier producto R podemos

deducir que:
p R = CR RT = pR0 -
r
( - 0 )
n
Estas ltimas ecuaciones nos relacionan la presin total

del sistema y la presin parcial de las sustancias
reactantes.
Se debe tener en cuenta que si no se conoce la
estequiometra precisa o si se necesita ms de una
ecuacin estequiomtrica para representar la reaccin
no se puede emplear este procedimiento.
Diseo de reactores discontinuos (volumen constante)

Mtodo integral de anlisis
En este mtodo se ensaya una ecuacin cintica particular,

se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t
con los experimentales.
El procedimiento general es como sigue:

En un sistema de volumen
dC A constante, la expresin cintica ser
de la forma: - rA = - dt = f (k,C)
Si suponemos que los trminos dependientes de la

dC A
- rA = - separarse
= k f (C)
concentracin pueden
de los independientes:
dt


Separando variables de esta ltima ecuacin:
-
dC A
= k dt
f (C)
La integracin de esta ecuacin puede realizarse en

forma grfica o analtica, para dar:
-
CA
A0
t
dC A
= k dt = kt
0
f (C)
Esta funcin de la concentracin es proporcional con el

tiempo cuya pendiente es k.
Si los datos se distribuyen sobre una lnea recta que
pasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado
En caso contrario, se ensaya otra ecuacin.

Reacciones irreversibles de primer orden

A productos
-rA = -
Separando variables para resolverla:
dCA
-
= k
CA0 C
A
CA
o sea:
- ln
CA
CA0
= kt
dt
0
dC A
dt
= k CA

Reacciones irreversibles de primer orden

N
- NA
A0
X A =como:
Definiendo la conversin fraccional XA de un reactante
N A0
CA
ln
La ecuacin anterior C
A0
= kt
- ln (1 - X ) = k t
A
queda como:
Ejercicio: Demostrar la ecuacin

anterior

Reacciones irreversibles de segundo orden:

Reacciones bimoleculares irreversibles de diferentes reactantes:
A + B Productos
Reacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante:
2A
Productos
Reacciones donde ecu. Cintica estequiometria:
A + 2B
Productos


Caso general:
- rA = -
dC A
dt
A + bB Productos
= k CA C B
En funcin de XA y tomando M=CB0 /CA0 , tenemos:
- rA = CA0
ln
dX A
dt
2
= k CA0
(1 - XA )(M - bXA )
M - bX A
= C A0(M - b)kt
M(1 - X A )

ln

M - bX A
= C A0(M - b)kt
M(1 - X A )
caso de estudio:
M = b, se indetermina la ecuacin
Caso especial cuando M=1 y b=1

A + B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

- rA
dC
= - A
dt
CA
= kC
2
A
C Ao
dC A
1
1
=
k
t
=
0 C A C Ao = kt
C A2
1
1
1
XA
=
= kt
C A C Ao C Ao 1 X A

ln

M - bX A
= C A0(M - b)kt
M(1 - X A )
caso de estudio:
Caso especial cuando M= 2y b=A2+ 2 B Productos

Si las concentraciones iniciales CBo = 2 Cao
- rA
dC
= - A
dt
= kC A ( 2 CA )
CA
C Ao
t
dC A
1 1
1
=
k
t
=
0 2 C A C Ao = kt
2C A2
1
1
1
XA
=
= 2kt
C A C Ao C Ao 1 X A


Ejercicio: Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se
ha descompuesto un 35% del mismo. Si consideramos que la
concentracin inicial es 5.5 mg/ml y suponemos que la
descomposicin sigue una cintica de primer orden, calcular el
tiempo de expiracin y el tiempo de vida media, sabiendo que al
analizar el medicamento 20 meses despus de preparado, su
Solucin
concentracin era 4.2
mg/ml.
5.5 4.2
- ln (1 - X A ) = k t
ln ( 1 ( 0.5 ) )
0.0135
= t0.5 = 51.34 meses = 4.28 aos
ln ( 1 ( 0.35 ) )
0.0135
ln 1
5.5
20
= texp = 31.9 meses = 2.66 aos
= k =0.0135 meses 1

Reacciones irreversibles de tercer orden:

Reacciones trimoleculares irreversibles :
Productos
Reacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante:
Productos
Reacciones donde ecu. Cintica estequiometria:
Productos
A +2B
3A
A+B


Caso general:
- rA = -
dC A
dt
A + bB Productos
= k CA C 2B
En funcin de XA y tomando M=CB0 /CA0 , tenemos:
dX A
= k C 2Ao (1 X A )( M 2 X A ) 2
dt
( bC Ao CBo ) ( CBo CB ) + ln C AoCB = (bC

CBo CB
CA CBo
Ao
CBo ) 2 kt


CBoCB
CA CBo
Ao
CBo ) 2 kt
caso de estudio:

A + 2 B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo = 2CAo
- rA
dC
= - A
dt
= kC A ( 2 CA )
CA
C Ao
t
dC A
1 1
1
=
k
t
=
0 8 C A2 C Ao2 = kt
4C A3
1
1
= 8kt
C A C Ao


CBoCB
CA CBo
Ao
CBo ) 2 kt
caso de estudio:

A + B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

- rA
dC
= - A
dt
= kC A ( CA )
CA
C Ao
t
dC A
1 1
1
=
k
t
=
0 2 C A2 C Ao2 = kt
C A3
1
1
= 2kt
C A C Ao

Reacciones de orden n
Cuando no se conoce el mecanismo de reaccin, se puede intenta

ajustar los datos a una ecuacin cintica de orden n, de la forma:
- rA = -
dC A
dt
= k CAn
Cuya solucin es:
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt
n 1
La solucin de esta ecuacin se debe realizar mediante clculos

iterativos. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos los
puntos, el valor de n que de mnima variacin en k es el valor
buscado.

Reacciones de orden cero
Ocurre cuando la velocidad de reaccin es independiente de la

concentracin de las sustancias, es decir:
- rA = -
dC A
dt
= k
Cuya solucin es:
CA0 - CA = CA0 X A = k t
para t <
CA0
k


Ejemplo: Se postula que la reaccin cintica entre los gases A y
B para dar C, es una reaccin bimolecular irreversible de
segundo orden. Basado en los datos experimentales obtenidos
cuando se mezclan 0.20 moles de A y 0.41 moles de B en un
recipiente
con un
volumen de 1 litro a 25C, comprueba esta
tiempo [min]
Ptotal
[atm]
hiptesis
0.003604481
0.007852202
0.012943734
0.019178805
0.027031007
0.037307719
0.051545993
0.073240819
0.113649873
14.55
14.1
13.6
12.41
11.92
11.89
11.65
10.98
10.57


Solucin:
Concentracion B
Concentracion A
k (1/mol min)
0.41
0.2
67.43333
33


Ejemplo:
En un estudio de la reaccin de la piridina con el
yoduro de etilo
C5 H 5 N + C 2 H 5 I
C7 H10 N + + I -
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10

mol L-1 . La concentracin del ion ioduro fue seguida con el
tiempo obtenindose los siguientes valores:
t [s]
I- [mol L-1 ]
230
465
720
1040
1440
1920
2370
0,015
0,026
0,035
0,044
0,052
0,059
0,064
Obtenga la ecuacin cintica de la reaccin


Solucin:
1
dC5 H 5 N dI
=
= 0.0075
CC5 H 5 N
dt
dt
molar s


k
Reacciones irreversibles en paralelo: A
R
1
k2
A
S
Podemos escribir tres ecuaciones

rA =
dC A
= k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A
dt
rR =
dCR
= k1C A
dt
rS =
dCS
= k2C A
dt
Como se estima las constantes k?
dC A
dC
C
= k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A A = ( k 1 + k 2 ) dt ln A = ( k 1 + k 2) t Se determina k1+k
dt
CA
C Ao
rR dC R k1
k
k
=
= dCR = 1 dC S ( C R C Ro ) = 1 ( C S C So )
rS dCS k2
k2
k2
Se determina k1/k2


Reacciones irreversibles en paralelo:


Reacciones homogneas catalizadas:
Supongamos que la velocidad de reaccin para un sistema
homogneo catalizado es igual a la suma delas velocidades de
ambas reacciones, la no catalizada y la catalizada
k1
A
R
A + C
dC A
= k1C A
dt
k2
R + C
dC A
= k1C A + k2C ACC = ( k1 + k2 CC ) CA
dt
- ln
CA
= (k 1 + k 2C C )t = k obst
CA0
dC A
= k2C ACC
dt
cicio: Qu experimentos deberan realizarse para determinar k1 y k2?


Reacciones homogneas catalizadas:
espuesta: Se deben realizar varias pruebas haciendo variar CC

Reacciones autocatalticas:
Son aquellas en que uno de los productos acta como
catalizador:
A + R
R + R
- rA = -
dC A
dt
= kCA CR
omo la suma de los moles de A y R permanece constante:

Co = C A + CR = C Ao + CRo = constante
- rA = -
dC A
dt
= kCA (C0 - CA )
ctuando operaciones y descomponiendo en fracciones parciales e integr

CR
- ln
C A0 (C0 - CA )
CR0
= - ln
= C 0 k t = (C A0 + C R0) k t
CA
C A (C0 - CA0 )
C A0

2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O+(aq ) --> 2Mn2+ (aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O
Potassium
permanganate is
added.
Manganese(II)
It catalyzes the
The other
sulfate is added to reduction of
solution's reaction
the solution on the permanganate to rate eventually
right.
colorless
increases as it
manganese(II) ion. forms
manganese(II) ion,
which
subsequently
autocatalyzes its

A + R
R + R


Reacciones reversibles de primer orden:
k1
R,
A
k2
dC R
dt
KC =
= -
dC A
dt
K C = constante de equilibrio
= C Ao
dX A
dt
= k 1C A - k 2C R = k 1(C A0 - CA0 XA ) - k2 (CA0 M + CA0 XA )
CRe M + X AeEn el equilibrio dC /dt = 0 K = k1

=
A
C
k2
C Ae
1 X Ae
ilizando las tres ecuaciones, tenemos:

dX A k1 ( M + 1)
=
( X Ae X A )
dt
M + X Ae
C - CAe
X
integrado ln 1 - A = - ln A
X Ae
CA0 - CAe
M+1
k 1t
M + XAe

Reacciones reversibles de segundo orden:

k1
R + S
A + B
k2
k1
R + S
2A
k2
k1
2R
2A
k2
k1
2R
A + B
k2
Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0, las ecuaciones cinticas
integradas son idnticas y vienen dadas por:
X Ae - (2X Ae - 1)X A
1
ln
- 1 C A0 t
= 2k 1
X
X
X
Ae
A
Ae

Mtodo vida medio

Para una reaccin de orden n
- rA = -
dC A
dt
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt
= k CAn
n 1
Definiendo el tiempo de vida medio como el tiempo t1/2 necesario para

que la concentracin de los reactantes descienda a la mitad de su
valor inicial, resulta:
t1/2
2n1 1 1n
=
C Ao
k (1 n)
El periodo de vida medio necesita que se efecte una serie de

experimentos a concentraciones iniciales diferentes.

Mtodo vida medio

Ejercicio: Para la descomposicin trmica del N2O a 1030 K, se
encontr que el periodo de semireaccin, t1/2 , variaba con la presin
inicial, PO, como se muestra a continuacin:
PO [torr]
86.5
164
290
360
t1/2 [s]
634
393
255
212
deduzca el orden de la descomposicin trmica del N2O

Mtodo vida medio

Solucin:
ln t 1
2n-1 - 1
= ln
+ (1 - n) ln C Ao
k (n-1)
n=1,76

Mtodo diferencial de anlisis

Se emplea directamente la ecuacin diferencial evaluando cada
uno de los trminos de la ecuacin diferencial.
La metodologa es la siguiente:
Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la
ecuacin cintica de la forma:
- rA = -
dC A
dt
= f ( kC) = kf ( C)
Si la funcin es de la forma f(k,C), el mtodo depender de

cada ecuacin, en caso contrario,
A partir de los datos experimentales, se obtienen los datos
concentracin v/s tiempo y se representan grficamente
Se traza la curva ajustada a los puntos representados

Se determinan las pendientes (velocidades de reaccin) de

estas curvas para distintos valores de la concentracin
tomados a intervalos regulares.
Se evala f(C) para cada concentracin.
Se representa dCA/dt v/s f(C). Si la ecuacin es una recta que

pasa por el origen, la ecuacin cintica est de acuerdo a los
datos
En caso contrario, se debe ensayar otra ecuacin cintica

CA
CA1
- rA
dC
pendiente : - rA1 = - A
dt 1
Pendiente = k
Primer orden
f(C)

Ejemplo: Analizar la metodologa

parmetros cinticos de la ecuacin:
- rA = -
dC A
dt
para
obtener
k1CA
1 + k 2C A
Respuesta:
1
( - rA )
1
k1CA
k2
k1
Se puede graficar 1/rA v/s 1/CA, si la

grafica es una lnea recta se acepta la
ecuacin cintica
los

Ejercicio: En un reactor discontinuo se efecta la reaccin
reversible de primer orden en fase lquida.
R
A
k1
k2
CAo = 0,5 mol/l, CRo = 0
Calcule la ecuacin cintica de esta reaccin, si en 8 minutos se

alcanza una conversin del 33,3% y la conversin de equilibrio es
66,7%.

Solucin
C - CAe
X
ln 1 - A = - ln A
X Ae
CA0 - CAe
rA = k1C A k 2C R
X A M + XAe 1
- ln 1

= t
X
M
+
1
t
Ae
KC =
KC =
CRe M + X Ae
=
C Ae
1 X Ae
KC =
k1
k2
0,057 / 2 = k2 = 0,0285
M+1
k 1t
M + XAe
1
1
0,333
- ln 1
0,
667
=
k
=
0,
057
(
)
1
8
min
0, 667
0,667
=2
1 0,667
rA = k1C A k 2C R = 0,057
1
min
1
1
C A 0,0285
CR
min
min
Diseo de reactores discontinuos (volumen variable)

La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en
un sistema de volumen constante o variable es:
d NA
1 dN A N A dV
=
r
=
+ 2
A
A
dt V
V dt
V dt
notar que para sistemas de volumen constante:
dV
= 0
dt
ri =
dCi
dt

Suponiendo que el volumen del sistema reactante vara linealmente con la
conversin, es decir:
V = V0 (1 + A XA )
donde a es la variacin relativa del volumen del sistema con la

conversin del reactante A, es decir:
A =
VXA = 1 - VX A = 0
VXA = 0
Ejemplo : Analice a para la reaccin de gases en los casos en

que a) no existen inertes y b) existen un 50% de inertes en
relacin a los moles totales, cuando se parte con 1 mol de A.
A
4R

dado que:
CA =
N A = N A0 (1 - X A )
N Ao (1 - X A )
NA
1 XA
=
=C Ao
V
Vo ( 1 + A X A )
1+ A X A
se deduce que:
CA
CA0
1 - XA
1 + A XA
XA =
1 - C A / C A0
1 + A CA / CA0
por lo tanto, la ecuacin de velocidad para el componente A

ser:
rA =
dC A C A dV
+
dt
V dt
1 dN A
rA =
V dt
cuya integral es:

CA0
XA
dX A
( 1 + A X A ) ( - rA )
- rA =
= t
CA0
dX A
1 + A X A dt

Ejemplo- Encuentre las ecuaciones cinticas de orden cero, uno
y dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir de
la ecuacin general:
CA0
XA
dX A
( 1 + A X A ) ( - rA )
= t
Respuesta:
Orden cero:
CA0
ln ( 1 + A X A ) = t
k A
Orden uno:
- ln ( 1 X A )
Orden dos:
( 1 + A ) XA
1 - XA
= kt
CA0
V
ln
A
V0
= kt
V
- ln 1 = kt
A V0
+ A ln ( 1 - X A ) = k CA0 t
1.6.- Diseo de reactores

Ecuacin general de conservacin de materia:
Masa que sale

Masa que ingresa
Masa que se genera o pierde
Masa que se acumula
al volumen de control en el volumen de control del volumen de control = en el volumen de control

por unidad de tiempo

Reactante acumulado
dentro del elemento
Entrada de reactante
Salida de reactante
Reactante que desaparece

por reaccin en el elemento

Ecuacin general de conservacin de energa:
Energia que ingresa

Energia que se genera o pierde
Energia que sale
Energia que se acumula
al volumen de control en el volumen de control

del volumen de control = en el volumen de control

Energa acumulada
dentro del elemento
Energa que ingresa
Energa que sale
energa generada o que desaparece

por reaccin en el elemento

Reactores ideales
Reactor
Reactor
discontnuo
discontnuo
Reactor
Reactorde
de
flujo
pistn
flujo pistn
Reactor
Reactorde
de
mezcla
completa
mezcla completa
Alimentacin
Alimentacin
Producto
Mezcla
uniforme
Mezcla
uniforme
Producto

Reactores ideales: Reactor discontinuo
Efectuando un balance de masa para este

reactor:0
0
Masa que se pierde por reaccin

Masa que sale
Masa que ingresa
Masa que se acumula
al volumen de control por reaccin en el volumen de control del volumen de control = en el volumen de control

Velocidad de desaparicin
del reactante A en el reactor =

debido a reaccin qumica
Velocidad de acumulacin
del reactante a A
en el reactor

Evaluando los trminos de la ecuacin:
Desaparicin de
A por reaccin, = (-rA ) V =

mol/tiempo
Acumulacin de A,
=
mol/tiempo
dN A
dt
moles de A que reaccionan Volumen
de
fluido
(tiempo)(vol
de
fluido)
d [ N A0 (1 - X A ) ]
dt
combinando ambas ecuaciones:

(- rA ) V = N A0
dX A
dt
= - N A0
dX A
dt

XA
la ecuacin a integrar ser: t = N A0 0
si la densidad del fluido permanece constante:

t =
dX A
( - rA ) V
N A0
V
XA
XA dX
dX A
A
= C A0
0
( - rA )
( - rA )
para las reacciones en que la mezcla reactante vara proporcionalmente con

la conversin:
t = N A0
XA
dX A
( - rA ) V0 ( 1 + A X A )
= C A0
XA
0
dX A
( - rA ) ( 1 + AX A )

Caso General
Solo sistemas de densidad constante
1
( - rA ) V
1
-rA
Area =
t
N A0
Area =
XA
t
N A0
XA
dX A
( - rA ) V
t
C A0
XA
t
CA0
XA
dX A
( - rA )
1
-rA
Area = t
CA
t =
CA0
CA
dC A
rA )
C Ao (

Ejercicio: En un reactor discontinuo se planifica la conversin de
A en R. La reaccin se efecta en fase lquida; la estequiometra
es A => R; y la velocidad de reaccin es dada en la tabla.
Calclese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la
concentracin descienda de CAo = 1.3 mol/litro a CAf = 0,3
mol/litro.
CA, mol/litro
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
1,3
rA, mol/litro min
-0,1
-0,3
-0,5
-0,6
-0,5
-0,25
-0,1
-0,06
-0,05
-0,045
-0,042

Solucin:
t= 12,7 min

Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
Tiempo espacial:
Tiempo necesario para tratar un
volumen de alimentacin igual
1
=
=
=
al
volumen
de
reactor,
medido
s
en condiciones determinadas
[ tiempo]
Velocidad espacial:
Nmero de volumenes de la alimenta-
cin en condiciones determinadas que
1
-1
s =
=
= tiempo
pueden tratarse en la unidad de tiempo,

medidos en volmenes de reactor

Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean
las corrientes que ingresan al reactor, tenemos:
CA0 V
1
=
=
s
FA0
V
v0
moles de A que entran

volumen de la alimentacin
)(
volumen de reactor
moles de A que entran

tiempo
( volumen del reactor )
( caudal volumtrico de la alimentacin)

Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta
Alimentacin:
C A0
X A0 = 0
Producto:
v0
FA0 ( flujo)
C Af = C A
V, X A
X Af = X A
C A , (- rA )
vf
(- rA ) f = (- rA )
FA ( flujo)
Mezcla
uniforme
Entrada de A
= FA0 (1 - X A0) = FA0
Salida de A
= FA = FA0(1 - XA )
Desaparicin de A = (- r A )V
moles
tiempo
moles
tiempo
moles de A que reaccionan

(tiempo)(volumen
de fluido) [ volumen de reactor ]

Efectuando un balance de masa para este reactor:
Masa que sale

Masa que ingresa
Masa que se pierde por reaccin
Masa que se acumula
al volumen de control + en el volumen de control

del volumen de control = en el volumen de control

FA0
(- rA )V FA0 (1 - X A ) = 0
FA0 X A = (- rA )V
y efectuando operaciones, tenemos:

V
=
FA0
C A0
X A
- rA
XA
- rA

por lo tanto, el tiempo espacial ser:
=
1
V
=
s
v0
VCA0
FA0
CA0 XA
- rA
donde XA y rA se evalan para las condiciones de la

corriente de salida, que son iguales a las existentes en el
reactor.
para el caso en que la alimentacin ingrese parcialmente
convertida (subndice i), y sale en las condiciones
expresadas con el subndice f, tenemos:
V
FA0
X A
( - rA ) f
X Af - X Ai
( - rA ) f
VCA0
=
FA0
C A0 ( X Af - XAi )
( - rA ) f

Para el caso en que la densidad es constante, la ecuacin
tambin puede escribirse en funcin de las concentraciones
V
FA0
XA
- rA
V
v
CA0 - CA
CA0 (- rA )
CA0 X A
C A0 - C A
=
( - rA )
( - rA )

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa, de volumen 1 litro,
entra como alimentacin 1 litro/min de un lquido que contiene
los reactantes A y B (CA0 =0,10 mol/litro, CB0 =0,01 mol/litro). Las
sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se
desconoce la estequiometra. La corriente de salida del reactor
contiene los componentes A, B y C (CAf =0,02 mol/litro, CBf =0,03
mol/litro, CCf =0,04 mol/litro). Calclese las velocidades de
reaccin de A, B y C para las condiciones existentes del reactor.
Respuesta:
-rA=0,08 mol/l min
-rB=-0,02 mol/l min
-rC=-0,04 mol/l min

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa (V=0,1 litros) entra
con caudal constante una alimentacin constituida por el
reactante gaseoso puro A (CA0 =100 milimol/litro) y all se
dimeriza (2AR).
Calclese la ecuacin cintica de esta reaccin a partir de
los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos
N de
experiencia
1
2
3
4
caudales de
la laalimentacin.
v0, litros/min
30,0
9,0
3,6
1,5
CA,salida , milimol/litro
85,7
66,7
50,0
33,3
Respuesta:
-rA=1 (l/h mmol)CA2

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa de 120 litros se
efecta, en condiciones estacionarias, la reaccin en fase
lquida:
k1
R + S
A + B
k2
k1 = 7 litro/mol gmin
k 2 = 3 litro/mol gmin
Al reactor entran dos corrientes de alimentacin con caudales

iguales: una contiene 2,8 mol de A/litro y la otra 1,6 mol de
B/litro.
Se desea que la conversin del componente limitante sea de
75%.
Calclese el caudal de cada corriente, suponiendo que la
densidad permanece constante.

Reactores ideales: Reactor Flujo pistn
FA
FA + dFA
XA
X A + dXA
Alimentacion:
C A0
dV
Producto:
C Af
X A0 = 0
X Af
v0
vf
FA0
FA
para el volumen dV:

Entrada de A
= FA
Salida de A
= F A + dFA
Desaparicin de A = (- r A) d V
moles de A que reaccionan

(tiempo)(volumen
de fluido) [ volumen del elem. diferencial ]

Efectuando un balance de masa para este reactor:
Masa que sale

Masa que ingresa
Masa que se genera o pierde
Masa que se acumula
al volumen de control en el volumen de control del volumen de control = en el volumen de control


FA
(- rA )dV (FA + dFA ) = 0
y tomando en cuenta que:

dFA
= d [ FA0 (1 - X A ) ] = - FA0 dX A
resulta:
FA0 dX A = (- rA )dV

Integrando:
dV
=
FA0
X Af
dX A
(- rA )
V
=
FA0
CA0
X Af
dX A
(- rA )
V
v0
= CA0
En caso en que para una alimentacin dada o est

parcialmente convertida i y salga con conversin f, las
ecuaciones sern:
V
FA0
V
=
CA0 v0
X Af
X Ai
dX A
(- rA )
V
=
v0
C A0
X Af
X Ai
dX A
(- rA )
X Af
dX A
(- rA )

Ejemplo: Se ha encontrado que la velocidad de reaccin A
3R, en fase gaseosa homognea a 215C, es:
1
- rA = 10 -2C A ,2
mol/litro
seg
g
[
Calclese el tiempo espacial necesario para alcanzar una

conversin del 80% a partir de una alimentacin del 50% de
A y 50% de inertes, en una reactor de flujo pistn que opera a
215C y 5 atm (CA0 = 0,0625 moles/litro).

Ejemplo: La descomposicin de la fosfamina en fase
gaseosa homognea transcurre a 650C segn la reaccin:
4PH 3 (g)
P4 (g) + 6H 2
con ecuacin cintica de primer orden:

- rPH3 = (10/hr)CPH3
calclese el tamao del reactor de flujo pistn, si las

condiciones de operacin son 650C y 4,6 atm; la
conversin ha de ser 80% y la alimentacin es de
1800mol de fosfamina pura por hora

Ejemplo: Una alimentacin acuosa de A y B (400 l/min, 100
mmol/l de A, 200 mmol/l de B) va a ser convertida en producto
en un reactor de flujo pistn. La cintica de la reaccin est
representada
A +por
B : R
-r = 200 C C mol / l min
A
Halle el volumen requerido para alcanzar el 99,9% de

conversin de A.

Ejemplo: Se supone que la reaccin gaseosa entra A, B y R es
elemental reversible de la forma:
k1
R
A + B
k2
y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor

isotrmico de flujo pistn.
a) Dedzcase la ecuacin de diseo para condiciones
isotrmicas con esta expresin cintica, y una
alimentacin constituda por A, B, R e inertes.
b) Indquese como se ha de ensayar esta ecuacin para
una alimentacin equimolar de A y B.

Mezcla completa v/s Flujo Pistn
Reactor discontinuo:
-Ventaja:
-Pequeo
coste
funcionamiento
de
instalacin
flexibilidad
de
-Desventaja:
-Elevado costo de funcionamiento y mano de obra
Conclusin: el reactor discontinuo es adecuado para la
produccin de pequeas cantidades de sustancias o para la
produccin de muchas sustancias diferentes en el mismo
reactor

Para una reaccin qumica de orden n, tenemos:
- rA = -
1 dN A
V dt
= k C An
Para flujos de mezcla completa:
C V
= A0
FA0 m
CA0 X A
(- rA )
1 X A (1 + A X A ) n
=
n-1
k CA0
(1 - X A )n
Para reactores de flujo pistn:

p
C V
= A0
FA0 p
CA0
XA
n
XA (1 + X ) dX
dX A
1
A A
A
=
n-1 0
n
(- rA )
k CA0
(1 - X A )

Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos:
(C )
(C )
n-1
A0 m
n-1
A0 p
C V
F
A0
= n m
CA0 V
FA0 p
n
A0
1 + X n
A A
XA

1
X
A
m

XA ( 1 + A X A ) n
dX A
0
n
( 1 - XA )

Si la densidad permanece constante ( A=0), se llega a:
(C )
(C )
n-1
A0 m
n-1
A0 p
XA
(1 - X ) n
A
m
(1 - X A )1 - n - 1
n - 1
n 1
o bien:
(C )
(C )
n-1
A0 m
n-1
A0 p
XA
1 - X
A m
=
[ - ln (1 - X A )] p
n=1

Al comparar los diseos de reactores de mezcla completa
versus flujo pistn, para cualquier cintica de reaccin,
tenemos:
m 1
1
=
C Ao X A
(- rA )
rA
Area =
Area =
X Ai
XA
X Af
m
CA0
p
CA0
p
C Ao
XA
dX A
(- rA )
.6.- Diseo de reactores

Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un reactor de

flujo pistn para la reaccin de orden n, A productos, -rA = kCAn.

Para cualquier fin determinado y para todos los rdenes

positivos de reaccin, el reactor de mezcla completa siempre
es mayor que el de flujo pistn.
Cuando la conversin es pequea el comportamiento slo se

ve afectado ligeramente por el tipo de flujo, la relacin de
volmenes tiende a uno cuando la conversin tiende a cero.
La expansin (o disminucin de densidad) durante la reaccin

hace que aumente la relacin de volmenes (disminuye la
eficacia del reactor de mezcla completa respecto del de flujo
pistn)

Flujo Pistn en serie o paralelo
Consideremos N reactores de flujo pistn conectados en serie.
Sean X1, X2, ..., XN, las conversiones fraccionales del componente
A a la salida de los reactores 1, 2, ..., N.
Basados en el caudal de alimentacin del primer reactor, para el
reactor i-simo tenemos:
Vi
F0
dX
Xi - 1 - r
Xi
ara los N reactores en serie:

V
FA
Vi
F
i=1
V1 + V2 + ... + VN
F0
X1
X0
dX
+
-r
X2
X1
dX
+ ... +
-r
dX
Xn-1 - r =
XN
XN
dX
- rA

V
FA
Vi
i=1 F0
V1 + V2 + ... + VN
F0
X1
X0
dX
+
-r
X2
X1
dX
+ ... +
-r
dX
Xn-1 - r =
XN
XN
dX
- rA
Un reactor flujo pistn de volumen Vt=Vi da la misma

conversin que una serie de reactores de volumen menor de
volumen Vi.
Para reactores de flujo pistn conectados en paralelo, se puede
tartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si la
alimentacin esta distribuida de tal manera que las corrientes
de fluido tienen la misma composicin.

Ejercicio: El sistema consta de tres reactores de flujo pistn situadas en ramas
paralelas. En la rama D hay un reactor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En
la rama E hay un reactor de 40 litros Qu fraccin de alimentacin debe pasar por
la rama D?
Solucin: Por la rama D deben entrar dos tercios de la alimentacin.

Mezcla perfecta en serie de igual tamao

Reacciones de primer orden:
i
-ri = kCi
C 0 ( X i - Xi - 1 )
C0 Vi
=
=
F0
( - ri )
Si la densidad es constante,
Ci
Ci - 1
C 0 1 - 1
C
C
0
0
=
k Ci
o bien:
Ci - 1
Ci
= 1 + k i
Ci - 1 - Ci
k Ci

Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es
el mismo en todos los reactores del mismo tamao de
volumen Vi, tenemos:
C0
CN
1
1 - XN
C0 C1
C
. . . N-1
C1 C2
CN
(1
+ k i )
por lo tanto, el tiempo espacial ser:

N reactores = N i
N C 0 N
=
- 1
k C N

Ejemplo:
En un reactor de mezcla completa se
convierte en producto el 90% del reactante A mediante
una reaccin de segundo orden. Se pretende instalar un
segundo reactor similar a ste y en serie con l.
1.Tratando la misma cantidad de sustancia que la
considerada
inicialmente,
Cmo
afectar
esta
modificacin a la conversin del reactante?
2.Para la misma conversin del 90%, en cunto puede
aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamao
1 =
V C0 C1
=
o
(rA )
(rA )
1
=
1 C0 C1

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamao
Ejercicio: Una corriente de un reactivo lquido de (1 mol/l) pasa a
travs de reactores de mezcla
completa en serie. La
concentracin de A a la salida del primer reactor es de 0,5 mol/l.
Halle la concentracin de A a la salida del segundo reactor. La
reaccin es de segundo orden con respecto a A y V2/V1=2.
Solucin: 0,25 mol/l

Reactores diferentes en serie
V1 X 1 X 0
=
Fo
( rA )
V2
=
Fo
X2
dX
(rA )
X1
V3 X 3 X 2
=
Fo
(rA )

Reactores diferentes en serie
Ejercicio: Una corriente de reactivo de solucin acuosa (4
mol/l) pasa a travs de un reactor de mezcla completa seguido
por un reactor de flujo pistn. Halle la concentracin de salida
del reactor de flujo pistn, si la concentracin en el tanque de
mezcla completa es de 1 mol/l. La reaccin de es de segundo
orden con respecto a A y el volumen del pistn es de 3 veces el
de mezcla competa.
Solucin: Cf=0,1 mol/l

Cinetica Homógenea

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Cintica de reacciones Homogneas

Danny Guzmn Mndez

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

En las reacciones homogneas todas las sustancias

Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

La velocidad de las reacciones homogneas generalmente

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

La velocidad en las reacciones homogneas solo depender

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

Ley de accin de masas

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

con p + q + r = n, orden de la reaccin y kn

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

cidad de reaccin proporcional a la probabilidad de encuentro molcula A

Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

De esta forma, si la ecuacin cintica es de

onclusin: la ecuacin es de primer orden, y kn = 0,001

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

TICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

- Factor dependiente de la concentracin

Es una reaccin no elemental y para explicar su cintica se

Si el componente i toma parte en ms de una reaccin su

Como los productos intermedios se encuentran presentes en

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- Factor dependiente de la concentracin

Qu mecanismo de reaccin se sugiere para esta operacin

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- Factor dependiente de la concentracin

Reacciones con mecanismo en cadena:

Reactantes (prod . interm) * + Productos

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- Factor dependiente de la concentracin

La velocidad de formacin de A2B es:

rAB* = 0 = k1 [ A][ B ] k2 AB* k3 AB* [ A] + k4 [ A2 B ]

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- Factor dependiente de la concentracin

Por tanto, el mecanismo de reaccin es:

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- Factor dependiente de la temperatura

k(T): constante cintica (dependiente de

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- Factor dependiente de la temperatura

Determine la energa de activacin para el proceso

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- Factor dependiente de la temperatura

Ea= 116,094 kJ/mol

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- Factor dependiente de la temperatura

Se desea conocer la energa de activacin de esta lixiviacin

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- Factor dependiente de la temperatura

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.- Diseo de reactores discontinuos

alance del reactante a travs de todo el reactor

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