1. ReaesdecidosCarboxlicoseSeusDerivados
O grupo carboxila (CO2H ou COOH), um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na qumica e na bioqumica. No apenas os prprios
cidos carboxlicos so importantes, mas o grupo carboxila o grupo gerador de
umafamliaenormedecompostosrelacionadoschamadoscompostosaclicosou
derivadosdecidocarboxlico.
A reatividade dos cidos carboxlicos e seus derivados se d pela
polaridadedaligaocarbonooxigniodevidosermaiseletronegativo.Ocarbono
carbonlico, por tanto, um eletrfilo e por essa razo podemos seguramente
preverqueseratacadoporumnuclefilo.
R
Y
Carboxila
(Y uma hidroxla OH)
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desada;estaeliminaolevaaregeneraodaligaoduplacarbonooxignioe
aumprodutodasubstituio.Oprocessoglobalnocasodasubstituioaclica
ocorre,portanto,pelomecanismoadioeliminaonucleoflica.
Oscompostosaclicosreagemdestaformaporquetodoselespossuembons
gruposdesada(ouelespodemserprotonadosparavirasetornarbonsgruposde
sada),ourazoavelmentebons,ligadosaotomodecarbonocarbonlico.
a) Mecanismo geral para reao onde o nuclefilo est carregado
negativamente
Nu
+
Y
Nu
Nu
C
R
+
Nu
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O
+
Nu
O
+
Nu
C
YH
+
Nu
C
R
YH
+
HY
Nu
2. ReatividadesRelativasdoscidosCarboxlicoseSeusDerivados
Ambasasetapassoreaesdeequilbrio,portanto,aeliminaodeYou
Nudependedesuasbasicidadesrelativas.Abasemaisfracapreferencialmente
eliminada. Como discutido em aulas anteriores, quanto mais forte for o cido
(menorvalordepKa)maisfracaserabaseconjugada.Destemodo,quantomais
fracaforabaseligadacarboxilamelhorsercomogrupodesada.
devemosavaliarqualgrupodesadaligadoserabasemaisfraca(menorvalorde
pKa), poiseste grupoque ser preferencialmente eliminado ao restaurara dupla
ligao carbonooxignio. Abaixo temos a ordem de reatividade relativa do cido
carboxlicoeseusderivados.Observequeoshaletosdeacilaapresentamamaior
reatividade de todos. Isso se deve ao fato destes compostos liberarem Cl ou Br
que so as bases mais fracas. Como o HCl e o HBr so cidos muito fortes
(apresentambaixospKa),suasbasesconjugadassomuitofracase,portanto,so
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Nu
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bastanteestveis.JasamidasogrupoNH2ummaugrupodesada,poisuma
baserelativamenteforte.MaisabaixotemosumatabelacomvaloresdepKapara
gruposdesadadecidocarboxlicoeseusderivados:
Percebanosmecanismosabaixoqueogrupodesada(sofreaeliminao)
sempreapresentamenorvalordepKa.Vejaaseguiralgunsexemplosespecficos:
a) Mecanismoparaaconversodehaletodeacilaemster:
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b) Mecanismoparaaconversodehaletodeacilaemanidrido:
c) Mecanismoparaaconversodeamidaemcidocarboxlico(hidrlise
catalisadaporcido):
Umaamidanopodeserhidrolisadasemcatalisador.Umcatalisadorcido
tornaumgrupoummelhorgrupodesada.
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d) Mecanismoparaaconversodeanidridoemster(eemumcido
carboxlixo:
e) Mecanismoparaaconversodesteremcidocarboxlico(hidrlise
cida):
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f) Mecanismoparaaconversodesteremcidocarboxlico(hidrlise
bsica):
g) Reaoparaaconversodecidocarboxlicoemster(esterificao):
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h) Reaoparaaconversodeleoougorduraemsaisdecidograxo
(saponificao):
3. Referncias
1. SOLOMONS,T.W.;GRAHAM;CRAIGFRYHLE.QumicaOrgnica.8.ed.Rio
deJaneiro:LTC,2005.1e2v.
2. BRUICE,P.Y.QumicaOrgnica.4.ed.SoPaulo:Pearson,2006
3. ALLINGER,N.L.QumicaOrgnica.2.ed.RiodeJaneiro:Guanabara,1978.
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