TEMA 3

HIDROCARBUROS ALIFTICOS

Adicin
Para formar el sulfato cido de alquilo se utiliza cido
sulfrico concentrado y fro.
Permite preparar en forma indirecta alcoholes de tipo
secundario o terciario, pero no primarios (a excepcin
del etanol). Por qu?

Mecanismo de adicin de cido sulfrico a un alqueno

Paso 1

Paso 2

Carbocatin 3

Sulfato cido de ter-pentilo

Reaccin hidroboracin-oxidacin
El resultado neto de la reaccin de hidroboracin-oxidacin
es la adicin de agua a travs del enlace doble con
orientacin anti-Markovnikov. La reaccin tiene una
estereoqumica donde el OH y el hidrgeno se aadirn al
mismo lado del doble enlace.

Adicin de halgeno a alquenos

Mecanismo de la halogenacin de alquenos

El anin bromuro ataca al carbono del in bromonio cclico por la parte

opuesta a donde se encuentra el bromo que entr primero. La reaccin es
estereoespecfica. Se obtiene un dihaloderivado vecinal de estereoqumica anti.

Mecanismo de halogenacin de alquenos

OH
C=C

X2 + H2O
X2 = Cl2,
Br2

CC

+ HX

X
Halohidrina

Ejemplos:

En estas reacciones

El halgeno que inicia el ataque al alqueno se adiciona

al carbono que tiene ms hidrgenos
No ocurren transposiciones
Estereoqumicamente, se da una adicin tipo anti

Epoxidacin
La oxidacin de olefinas con peroxicidos da lugar a epxidos de manera fcil y directa

Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:

cido peractico

cido
pertrifluoractico

cido perbenzoico

cido meta-cloro
perbenzoico
(MCPBA)

Hidroxilacin de alquenos en sin

El tetraxido de osmio y el permanganato de potasio se

pueden utilizar para oxidar un enlace doble al diol adyacente

Esta es una adicin sin a travs del doble enlace

Oxidacin
La oxidacin de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enrgica

Oxidacin suave
1.- Test de Baeyer (disolucin diluda de permanganato en fro) :

2.- Oxidacin con tetrxido de osmio:

Oxidacin enrgica
Ozonlisis (ruptura por ozono):
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehdos y
cetonas. La ozonlisis es ms suave que KMnO4 y no oxidar los aldehdos
ms adelante. Un segundo paso en la ozonlisis es la reduccin del
intermedio por el zinc o el sulfuro de dimetilo

La descomposicin del
oznido conduce a
productos ms o menos
oxidados dependiendo
del reactivo empleado:

He aqu unos ejemplos:

La ozonlisis resulta til para comvertir

cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden
dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a

una mezcla de productos. El anlisis de
la estructura y cantidad de los
fragmentos obtenidos puede permitir
averiguar la estructura del alqueno de
partida. Esto es algo que se haca
antiguamente para determinar la
estructura de productos naturales.
Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar
a cabo este tedioso procedimiento.

Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4

La reaccin de KMnO4 con alquenos depender de la condicin en la que se lleve a
cabo la reaccin.
Mantenindola fra, la reaccin producir cis-glicol.
El calor o el cido promocionarn la ruptura oxidativa del doble enlace para
formar cetonas y/o aldehdos. Los aldehdos reaccionarn ms adelante con
KMnO4 para producir cidos carboxlicos.

Adicin de alcanos: Alquilacin

Mtodo industrial que se emplea actualmente para producir grandes
cantidades de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de
gasolina de alto octanaje
Cuando se hacen reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de un
catalizador cido, forman directamente 2,2,4-trimetilpentano. Esta reaccin es,
en efecto, la adicin de un alcano a un alqueno

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H2SO4 conc. o HF, 0-10C

CH3 C CH2 + H C CH3
CH3 C CH2 C CH3
Isobutileno

CH3
Isobutano

2,24-Trimetilpentano

Adicin de alquenos. Dimerizacin

En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el cido
sulfrico o fosfrico en una mezcla de dos alquenos de frmula molecular
C8H16. La hidrogenacin de cualquiera de estos alquenos produce el
mismo alcano 2,2,4-trimetilpentano.

Esta dimerizacin en cido sulfrico concentrado se da

especialmente en aquellos alquenos que forman carbocationes
terciarios

Adicin de alquenos. Dimerizacin

Mecanismo:

Polimerizacin
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a molculas de longitud variable.
Si se unen dos molculas se obtienen dmeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta se denominan
oligmeros y si son de larga (miles de unidades de monmero) polmeros.
La polimerizacin de las olefinas puede lograrse por diversos mtodos:

Polimerizacin catinica
La protonacin de una olefina
produce un carbocatin
electrfilo que puede ser atacado
por la nube p de otra olefina.

Polimerizacin radicalaria

Polimerizacin catinica del isobutileno

La polimerizacin del
isobutileno comienza con la
protonacin del alqueno con un
cido para dar un carbocatin.
Una segunda molcula de
isobutileno ataca al carbocatin
formando un dmero. Una
tercera molcula de alqueno
ataca el carbocatin formando
un trmero. La adicin
subsiguiente de molculas de
isobutileno al polmero
catinico alarga la cadena.

Polimerizacin de dienos conjugados

Caucho natural

Vulcanizacin

Polidienos artificiales

Identificacin de alquenos en el laboratorio

La experiencia ha demostrado que la mejor manera de caracterizar un
alqueno es por su propiedad para decolorar una solucin de bromo en CCl4
y una solucin diluida, fra y neutra de permanganato (prueba de Baeyer)
Ambos ensayos son fciles de ejecutar; en uno de ellos desaparece un
color rojo, y en el otro, uno prpura, que es reemplazado por dixido de
manganeso marrn

C C
Alqueno

C C
Alqueno

+ Br2/CCI4
Rojo

C C
Br Br
Incoloro

+ MnO4-

MnO2 +

Prpura

Precipitado
marrn

u otros productos

OH

OH
Incoloro

penteno

CCl4

C=C

+ Br2

-C-C-

Br Br

penteno

pentano

Para identificar
alquenos, decoloracin
de una solucin de
Bromo en tetracloruro
de carbono

REACCIONES DE LOS ALQUINOS

Y
Reacciones de adicin
1. Adicin de hidrgeno

2. Adicin de halgeno

+ YZ

C=C
Y

YZ

3. Adicin de halogenuros de hidrgeno

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino

para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente.
Cuando se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de
Markovnikov.

4. Adicin de agua. Hidratacin

+
Alcohol vinlico

Reacciones como cidos

+ base

C:

5. Formacin de acetiluros de metales pesados

C

HC

+ M+

+ 2 Ag+ alcohol

CH

Ag

Etino

M + H+

Ag + 2 H

+ Identificacin de

Acetiluro de plata

alquinos
terminales

(precipitado)

CH3

Propino

CH3

H + Cu (NH3)2+

CH3

diaminocobre (I)

CH3

Cu + NH4+ + NH3

metilacetilurocuproso
(precipitado)
Ag+

no hay reaccin

2-butino (un alquino no terminal)

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una
base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o
iones alquinuro). El in hidrxido y los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes para
desprotonar a los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no
reaccionan en estas condiciones.

6. Formacin de acetiluros alcalinos

Amiduro de sodio
(sodamida)
Un acetiluro de sodio

H + Na

NH3 (l)

Acetileno

CH3

CH

CH3
Isopropilacetileno

C: -Na+ + 1/2 H2

Acetiluro de sodio

H + NaNH2

ter

CH3

CH

C: -Na+

CH3
Isopropilacetiluro de sodio

Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos sustituidos es un ataque por un in
acetiluro a un haluro de alquilo no impedido

7. Reacciones de oxidacin

KMnO4 conc,
CH3-CH2-CC-CH2-CH3

2 CH3-CH2-COOH
u O3

CH3-CC-H

KMnO4 conc

CH3-COOH + CO2 + H2O

u O3
Un triple enlace es menos reactivo que uno doble, y a veces los
rendimientos de los productos de escisin son bajos.
Las reacciones de oxidacin de alquinos tienen poco valor hoy, pero
se usaron para determinar la estructura de sustancias aisladas de
fuentes naturales.

Acidez de los hidrocarburos alifticos

La acidez de los hidrocarburos alifticos aumenta a medida que
el carcter s de los orbitales hbridos se incrementa.
Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un orbital
sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un
carcter s del 50 por ciento.
Una base puede extraer el hidrgeno de un alquino terminal,
pero no los hidrgenos de un alqueno o un alcano.
Recordemos que los orbitales s se encuentran ms cercanos al
ncleo que los orbitales p. En consecuencia un electrn en un
orbital s es retenido con mayor firmeza que un electrn en un
orbital p.

Acideces relativas:

H2O > HC CH > NH3 > RH

Basicidades relativas:

OH- < HC C - < NH2- < R-