Procds de

sparation

PREMIERE PARTIE
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

EAU USEE
Eaux Superficielles

Lac, Fleuve, Etang

Rejets industriels

Solutions synthtiques
Laboratoire

Ces eaux contiennent

des micropolluants

Organique

Minrale

Micropolluants minraux
Espce mtalliques
Libres : Mn+ : Cs+, Cd2+, Eu3+,
Complexs : Au(Cl)62-, Ag(CN)6-,
Sels minraux
Nitrates, Chlorures, Fluorures,
Espces nocives lenvironnement

Problme

Dpollution

Quels sont les moyens employs ?

Prcipitation
Rsines changeuses dions
Systmes membranaires
Extraction liquide-solide
Extraction liquide-liquide
Extraction liquide-gel
Membranes liquides

I - INTRODUCTION

Lextraction liquide - liquide dite

aussi extraction par solvant, est

un procd physico - chimique de

sparation et de concentration de
divers constituants dun mlange.

Elle consiste un transfert de

matire entre deux phases
liquides non miscibles :

Lune est une solution aqueuse :

lectrolytique contenant des cations

mtalliques qui, selon la nature et la
composition de llectrolyte pourrait
exister sous forme dions libres ou
de complexes neutres ou chargs.

 Lautre tant une solution organique :

constitue dun diluant contenant un

ou plusieurs extractants capables de
ragir avec les ions mtalliques.

Cation mtallique

Phase aqueuse

Phase organique
Extractant

Solvant (H2O)

Interface
Diluant

Systme dextraction

Remarques
Le partage du solut dpend des
paramtres physico - chimiques
caractrisant le systme liquideliquide.
Nanmoins, le transfert du solut
nest possible en milieu organique
que si le ractif est susceptible
dy former des espces stables.

II - DEFINITIONS
1- Loi de distribution
Lorsquon met en contact org/aq
contenant un seul solut M une
concentration c, ce dernier va se
distribuer entre les deux phases
jusqu ce que : aq = org

aq : Potentiel chimique de M dans

la phase aqueuse.

org : Potentiel chimique de M dans

la phase organique.

aq = 0,aq + RT Ln(a)aq
org = 0,org + RT Ln(a)org
0 : Potentiel chimique standard.
a : Activit thermodynamique du mtal

Do : (a)org/(a)aq = exp (-0/RT)

Cette expression est connue sous
le nom de la loi de distribution.
A pression et temprature ctes :
(a)org/(a)aq = cte
Do :
Kd = (a)org/(a)aq
Kd est la constante de distribution

Pour les solutions infiniment dilues :

Limc0 (a)org/(a)aq = (c)org/(c)aq
Do :

Kd = (c)org/(c)aq

2- Coefficient de distribution
La relation prcdente nest valable
que si le solut se trouve sous la
mme forme chimique dans les deux
phases. Comme cela est rarement le
cas on dfinit un autre paramtre :

Coefficient de distribution D :

D=

Corg, totale
Caq, totale

Corg : Concentration totale en mtal sous toutes ses

formes dans la phase organique.
Caq : Concentration totale en mtal sous toutes ses
formes dans la phase aqueuse.

Remarque
Le coefficient de distribution D est
dtermin exprimentalement par
dosage du mtal, lquilibre, dans
chacune des deux phases.

3 - Efficacit de lextraction
Lefficacit de lextraction encore
appele le rendement dextraction
exprime le pourcentage de mtal
extrait :

R=

(CV)org

100

(CV)org + (CV)aq

 (CV)org: Quantit de mtal extraite dans

la phase organique.

(CV)aq: Quantit de mtal restante dans

la phase aqueuse.
(CV)org+(CV)aq:Quantit de mtal initiale
dans la phase aqueuse

Lefficacit de lextraction peut tre

exprime en fonction du coefficient
de distribution :
D
100
R=
D + Vaq/Vorg
R=

1
1 + 1 Vaq/Vorg
D

100

Le rendement dextraction dpend la fois:

Du coefficient de distribution du mtal :

R augmente lorsque D augmente.

Du rapport de volumes Vaq/Vorg :

R augmente lorsque Vaq / Vorg dmunie.

Un grand volume de org favorise donc
lextraction.

A volumes gaux : Vaq= Vorg, on a :

D
100
R=
D +1
Il suffit de mesurer exprimentalement
le coefficient de distribution D pour
pouvoir dterminer le rendement dune
extraction.

III-PRINCIPAUX EXTRACTANTS ET
MECANISMES DEXTRACTION
1- Choix des extractants

Les extractants doivent tre :

- Non ou trs peu solubles en aq
- Slectifs et stables
- Peu coteux
- Non toxiques
- Non ou peu inflammables

2- Type dextractant
Selon la nature de la molcule
extractante, on distingue trois
classes dextractants :

Acide
Basique
Neutre (Solvatant).

Selon leurs proprits physico-chimiques

on peut distinguer quatre mcanismes
dextraction :

Extractants

Mcanismes

Acide

Echange de cations
Chlation

Basique

Paires dions

Neutre

Solvatation

a- Extractants acides

On distingue deux types

dextractants acides :

Echangeurs de cations
Chlatants

i- Echangeurs de cations
Ces extractants se caractrisent par
des groupements donneurs susceptibles
de librer des protons. Exemple :

-COOH; -SO3H; =NOH ;

Mcanisme
Lextraction seffectue par change de
protons de lextractant contre le cation
mtallique selon lquilibre :

Mm+ + mHL(org)

MLm(org) + mH+

Mm+ : Cation mtallique extraire

HL(org) : Molcule extractante
MLm(org) : Complexe mtallique

Constante dextraction
Elle est donne par la loi daction
de masse :

Kex=[MLm(org)][H+]m/[Mm+][HL(org)]m

Coefficient de distribution
Le coefficient de distribution du mtal
entre les deux phases non miscibles
peut scrire :

D = [MLm(org)] / [Mm+]

Do la relation entre les diffrents

paramtres du systme :

logD=logKex+mlog[HL(org)]+mpH

Lextraction dpend :

De la concentration de lextractant.
Du pH de la solution aqueuse.
De la charge du cation mtallique.

Lextraction est favorise par un pH

lev.

La dsextraction seffectue avec des

solutions suffisamment acides.

Stoechiomtrie du complexe extrait

Elle est donne par ltude des courbes :

logD = f(pH) [HL(org)]=Cte

logD = f(log[HL(org)]) pH=Cte

logD
Pente = Nombre de protons H+

Kex

[HL(org)]=Cte

pH

logD
Pente = Nombre de molcules HL

Kex

pH=Cte

log[HL(org)]

Exemples

J -Chlatants

Lextraction des cations mtalliques par

des extractants chlatants est dcrite
par les mmes quilibres que dans le
cas des extractants acides.

Lextractant possde la fois :

Un atome dhydrogne mobile :
-OH, -SH,
Un atome donneur dlectron,
capable dtablir des liaisons
covalentes avec le mtal :
O, S, N,

 Lhydrogne acide de lextractant

est remplac par une charge du
cation mtallique extraire.

latome donneur dlectrons sature

les sites de coordination du mtal.

 Le chlate ainsi form est stable

lorsquil comporte des cycles

cinq ou six chanons.

 Pour la neutralit lectrique de

ldifice, un tel complexe doit
avoir obligatoirement autant de
molcules de chlatant que le
cation mtallique comporte de
charges.

Exemples
Parmi les extractants chlatants les
plus connus, on peut citer :

-dictones
R C C R
O

Utilis dans lextraction de Cu, Pd,

Oxine

Utilis pour extraire : Cu, Pt, Pd,

 Dithizone
NH
S

NH

NH NH
Utilis pour extraire : Au, Pt, Pd,

 Dimthylglyoxime
CH3 C NOH
CH3 C NOH

Utilis dans lextraction du Pd,

 Dithyldithiocarbamate
C2H5
C2H5

S
SH

Utilis pour extraire : Au, Pd,

 Hydroxyoximes
Exemple : LIX 63, un des meilleurs
extractants de Cuivre

C2H5
CH3(CH2)3CH
HO

C2H5
C

CHCH(CH2)3CH3

OH

 Acylpyrazolones
les extractants les plus utiliss
pour la rcupration de Cuivre.
R

CH3
C
N
N
H 5C 6

C
C

O
H

 R = C6H5
1-phnyl-3mthyl-4benzoyl-5pyrazolone

HPMBP

R = CH3(CH2)15-CH2

1-phnyl-3mthyl-4 staroyl-5pyrazolone

HPMSP

Selon le radical R, On peut obtenir

une grande varit dacylpyrazolones
diffrents par leur lipophilie et donc
leurs proprits extractantes.

Stchiomtrie

Pratique : Extraction du Cuivre par

les acylpyrazolones montre que
deux molcules dextractant sont
lies au mtal.

Exemple dextraction
Extraction du cuivre (II) en milieu
NaClO4 1M par HPMBP 2.10-2 M/CHCl3
- Phase Organique : 25ml de HPMBP
2.10-2 M/CHCl3.
- Phase aqueuse : 25ml de solution
de cuivre 100 ppm.

logD

1,5 -

1,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,0

pH

Equilibre dextraction
Mm+ + mHL(org)
Dans notre cas :
- Mm+ = Cu2+
- HL = HPMBP

MLm(org) +mH+

La courbe exprimentale :
logD=f(pH) : Droite de pente gale 2
m = 2, do lquilibre dextraction :
Cu2+ + 2HPMBPorg

Cu(PMBP)2, org+ 2H+

Complexe de pyrazolonate de cuivre

H3C

Cu

Cu(PMBP)2

CH3

Cu(PMBP)2 : Complexe de pyrazolonate de Cu

Cu/2

b- Extractants neutres ou solvatants

Les extractants neutres disposent
de groupements donneurs :

Azote
Oxygne
Soufre
Phosphore.

Par lintermdiaire de ces groupements,

lextractant peut former des liaisons de
coordination avec le cation mtallique.

Lespce extraite se trouve

solvate sous une forme
molculaire lectriquement
neutre.

Equilibre dextraction
Si lon dsigne par :
E : Lagent extractant
Mm+ : Le cation mtallique extraire
X- : Lanion minral prsent en aq
Lquilibre dextraction peut scrire :
Mm+ + mX- + eEorg

MX mEe(org)

Constante dextraction
La constante dextraction des ions
Mm+ par lextractant neutre E scrit :

Kex = [MXmEe]org/[Mm+][X-]m[E]eorg

Coefficient de distribution
Le coefficient de distribution
du mtal a pour expression :

D = [MXmEe]org/[Mm+]

Do la relation entre les diffrents

paramtres du systme :
logD = logKex+ elog[E]org + mlog[X-]

Il apparait daprs cette relation que :

Laugmentation de la concentration

de lextractant favorise lextraction.

Le fait de charger davantage la aq

en sel de lanion minral X- favorise
aussi lextraction.

Stoechiomtrie du complexe extrait

Ltude des variations :

log D = f (log[X-]) [E] = Cte

log D = f (log[E]) [X-] = Cte
- Renseigne sur la stchiomtrie des
-

espces extraites
Permet galement de dterminer la
constante dextraction Kex

Exemples

Drivs de phosphate
Phosphates
RO
RO
RO

R = Butyl : Tributylphosphate TBP

- TBP est utilis dans lextraction de

Pd, Pt, Au
- TBP extrait le Ca et le Sr en milieu
thiocynate (SCN-)
TBP
extrait
le
Ba
en
milieu
ClO
4

- TBP extrait slectivement le Pt

partir du mlange : Pt, Ir, Rh.

 Phosphonates

RO
RO P
R

 Phosphinates

RO
R
R

 Oxyde de phosphine

R
R
R

 Drivs de soufre
Sulfones
: R2SO2
Sulfoxydes : R2SO

 Les amines
Mthylisobutylctone

Les thers
Dithylether

Ethers couronnes

- Les thers couronnes sont des polythers

macrocycliques.
- Les molcules sont formes dune chane
hydrocarbone dans laquelle sinsrent des
atomes donneurs (O, N).

Exemple
Dicyclohexyl 18 couronne 6 : DCH18C6
Le cycle central qui contient :

12 atomes de carbone
6 atomes doxygne
constitue une cavit hydrophile capable
de complexer des atomes.

Formule chimique
O
O

O
O

DCH18C6

Mcanisme dextraction
Des interactions ion-diple stablissent
en effet entre les ions de charge (+) et
les atomes doxygne de charge (-).

Le cation complex entrane lanion qui

lui est associ en formant une entit
neutre dans la phase organique :

paire dions

Lextraction se fait alors selon la raction :

Lorg + K+ + A-

KLAorg

L : ligand (ther couronne)

K+ : cation mtallique extraire
A- : anion minral

Stabilit du complexe
La stabilit du complexe form
en phase organique dpend de
plusieurs facteurs :

 La nature et le nombre des htroatomes.

La nature de lanion.
Les tailles respectives du cation mtallique
et de la cavit du macrocycle.

Le complexe est stable si le diamtre

de la cavit est du mme ordre de
grandeur que le diamtre du cation.

La figure ci - dessous donne les

constantes de complexation de
diffrents cations par DCH18C6
en fonction des rayons ioniques

logK

1,5

1,0

0,5

Rb+

Na+

Cs+

Li+

1,6

2,0

2,4

2,8

2,0

Ag +

+
K

2,5

3,2

d(A)

Ctes de complexation de diffrents cations par DCH18C6

en fonction de leur rayon ionique d(DCH18C6) = 2.6 A

Slectivit

La slectivit de DCH18C6 vis vis de

ces cations dpend essentiellement de

la taille de ses derniers.

La slectivit est dautant plus leve

que le cation mtallique sadapte mieu

la cavit.

 Les constantes de complexation

sont plus leves pour les ions
dont le diamtre se rapproche le
plus de celui de la cavit.

La slectivit suit lordre suivant :

Ag+ >K+ >Rb+ >Na+ >Cs+ >Li+

Autres thers courones

DB18C6

18C6

Lvolution du diamtre de la cavit

de diffrents thers couronnes est
donne dans le tableau suivant :
Ether couronne

d(cavit)(A)

12 - C - 4

1, 2

15 - C - 5

1, 7

18 - C - 6

2, 6

21 - C - 7

3, 4

Exemple dextraction
i- Extraction de lAu et dAg

Ces mtaux se trouvent en phase

aqueuse sous forme de complexe :

Au(CN)2 Ag(CN)2-

La raction de complexation :
M+

+ 2CN

M(CN)2

 Les CN- proviennent de NaCN.

Il faut travailler pH allant de

9 12 pour viter la formation

de lacide cyanhydrique : HCN,
connu pour sa grande toxicit.

Lquilibre dextraction scrit :

Dans le cas de lAu :

DCH18C6ogr + Au(CN)2- + K+

DCH18C6KAu(CN)2,org

Dans le cas de lAg :

DCH18C6ogr + Ag(CN)2- + K+

DCH18C6KAg(CN)2,org

j- Extraction de M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+

Lquilibre dextraction scrit :

M2++ 2NO3- + DCH18C6org

MDCH18C6(NO3)2,org

Carbamoylphosphine oxyde
Exemple
Octylphnyl-N-N-diisobutylcarbamoyl
mthyle phosphine oxyde : CMPO

Ph

P CH2 CN (i-Bu)2
n-(C8H17)

Caractristiques :

CMPO se coordine

lion mtallique
essentiellement par son groupement
donneur P O.

CMPO utilis pour extraire Eu(III) et

Am(III) en milieu nitrate.

CMPO extrait gnralement les ions

actinides (III, IV, VI) en milieu NO3-.

c-Extractants basiques : changeurs

danions

Certains milieux aqueux sont susceptibles

de complexer les ions mtalliques sous
forme anionique :
Mn+ + nXMXn(n-m)m>n

Les molcules organiques capables

de sassocier lanion mtallique en
phase aqueuse sont :
Les sels dammonium quaternaires
de haut poids molculaire .
Les sels darsonium.

Les sels de phosphonium.

Equilibre dextraction

Lextraction se fait donc par change

danions : formation de paire dions

Lquilibre

peut scrire dans le cas

des sels dammonium, sous la forme :
+

(n-m)-

(n-m)(R4N ,X )org+MX n

(R4N)n-mMXn,org+(n-m)X-

Exemple

Extraction de Pt par la trioctylamine

N(C8H17)3 : TOA
TOA possde une grande affinit pour
HCl
Lespce extractante est en fait le sel
dammonium form selon la raction :

H+ + Cl- + TOAorg

TOAHClorg

Le sel damine est capable dchanger

lanion Cl- contre un anion mtallique
2Pt(Cl)6
2-

Pt(Cl)6 + 2TOAHClorg

(TOAH)2Pt(Cl)6,org + 2Cl-

IV-TECHNIQUE DEXTRACTION
Les extractions sont ralises dans
des cellules thermorgules, munies
dun thermomtre de contrle, dune
lectrode de verre combine et dun
agitateur magntique.

Principe
Mise en contacte intime dune :
Phase aqueuse

Vaq, pH, [Mtal], T, force ionique,

Avec
Phase organique
Vorg, [Extractant], T, diluant,

Agitation du systme
(Equilibre dextraction)

Sparation des phases

(Dcantation ou centrifugation)

Prlvement des chantillons

(Dilution adquate)

Analyse des chantillons

(Techniques de dosage)

Absorption atomique flamme

Absorption atomique four

Torche plasma : ICP
Fluorescence X : FXDE

V- ETAPES DEXTRACTION
Prenons lexemple dextraction de
Cu2+ par un extractant chlatant :
Acylpyrazolone HL.

Phsae organique
Interface

HLorg

CuL2,org

Kd

Kex

HL

Ka

H++ L-

2L-+ Cu2+

Phase aqueuse

CuL2

Dans un systme deux phases :

Distribution de HL : Phorg/Phaq.
Dissociation acide de HL/Phaq :
formation des ions H+ et L-.

 A linterface : Phaq/Phorg :

Complexation de Cu2+ par lion pyrazolonate

L- pour donner un complexe de pyrazolonate
de cuivre CuL2 qui passe ensuite sous sa
forme neutre en Phorg.

VI- PHENOMENE DE SYNERGIE

La synergie a t dfinie par TAUBE.
Cest leffet conjugu de deux extractants
donnant un pouvoir dextraction suprieur
la somme des pouvoirs dextraction des
deux extractants pris sparment.

Si on dsigne par:
DA : Coefficient de distribution du mtal
avec lextractant A.
DB : Coefficient de distribution du mtal
avec lextractant B.

DA+B : Coefficient de distribution relatif

la somme des deux extractants

(A+B)

Phnomne de synergie si :
DA+B > DA + DB
Phnomne antagoniste si :
DA+B < DA + DB

Remarque

La synergie sexplique souvent par

formation des complexes mixtes :

mtal - extractant A- extractant B

plus stables que les complexes

un seul extractant.

 la synergie ngative, peut rsulter

dune interaction entre extractants.

Cette interaction a pour consquence
de diminuer lactivit de lextractant
do linhibition.

DEUXIEME PARTIE
TRANSPORT A TRAVERS UNE
MEMBRANE LIQUIDE

I- INTRODUCTION
Les techniques habituellement

utilises pour la sparation sont :

- La distillation
- La cristallisation
- Les rsines changeuses dions
- Lextraction liquide-liquide
- Lextraction liquide-gel
- Extraction liquide-solide
- Systmes membranaires
- Etc,

Ces techniques ont t compltes,

ces deux dernires dcennies, par
celle de la membrane en particulier
la membrane liquide, qui est une
membrane semi- permable, base
sur la technologie de lextraction
et de la dsextraction, simultane
de part et dautre de la membrane.

II- DEFINITION DE LA MEMBRANE

LIQUIDE
La membrane liquide est une solution
organique immiscible leau qui spare
deux phases aqueuses I et II.

............
............

............
............

Premire
interface

Deuxime
interface

Phase aqueuse I

Membrane liquide

Phase aqueuse II

Couche non agite

Couche de NERNST

Schma dun systme membranaire

 La phase aqueuse I :
Cest la phase dalimentation, elle
contient lespce mtallique A
transporter.

La phase aqueuse II :

Cest la phase de rception ou de

stockage des espces diffusantes
travers la membrane liquide

On appelle transport de A, son passage

de la aq,I la aq,II travers la M. L
Les espces diffusantes prsentes dans
M.L sont lectriquement neutres.

1- Principe de transport
Le transfert de masse dune phase
aqueuse une autre, travers M.L
se fait par la diffusion des molcules
individuelles ou par un flux induit par:

Une concentration
Un courant lectrique
Une temprature
Une pression
Ou autre gradient

Il sagit dun processus dynamique. On le

dcrit par une quation qui lie le flux la
force motrice, comme le montre les lois
De diffusion groupes dans le tableau
suivant :

Loi

Flux

Force motrice

Fick
J=-D C

Masse
J

Diffrence de concentration
C

Coefficient de diff.
D

Ohm
I=U/R

Electricit
I

Diffrence de potentiel
U

Rsistance lect.
R

Fourier
= K T

Chaleur

Diffrence de temprature
T

Conductivit
K

Hogen
V=Hd P

Volume
V

Diffrence de pression
P

Constante de
proportionnalit

Prmabilit hyd.
Hd

Dans ce cours on se limitera

ltude du flux de diffusion, cre
par un gradient de concentration
o la loi de Fick scrit :

J = D C/e
J : Flux de lespce diffusante A
exprim en mole/cm2 h

D : Coefficient de diffusion de A
exprim en cm2/h

C : Gradient de concentration de A
exprim en mole/l

e : Epaisseur de la membrane

Dautre part, le flux cest le nombre de

moles de A qui traversent par unit de
temps la surface de la membrane :

J = n/t s

Ces deux dernires relations sont

la base de la dtermination du
coefficient de diffusion de lespce
mtalliques dans la membrane.

2- Mcanisme de transport
Le processus de transport comprend
plusieurs tapes selon les diffrentes
parties du systme :

 Les deux phases aqueuses.

La membrane liquide.
Les films de diffusion.

Le schma ci - dessous, indique le

profil des concentrations de lespce
mtallique au cours de sa diffusion de
la aq,I vers la aq,II travers la ML.

CI

Corg

CII

C
II

...........

Couche
non agite

CI

ML

...........

CI,L

...........

...........

Profil des concentrations

II

CII,L

Sens de
transport

CI,L : Concentration du mtal libre en I agite

CII,L: Concentration du mtal libre en II agite
CI : Concentration en mtal libre : 1re interface
CII : Concentration en mtal libre : 2re interface
CI : Concentration en complexe : 1re interface
CII : Concentration en complexe : 2re interface
Corg: Concentration en complexe : org agite

Plusieurs hypothses ont t avances

pour ltude de la membrane :

La diffusion dans la membrane est rapide

les quilibres chimiques sont atteints
dans la couche de NERNST

Les interfaces sont planes est parallles

Le processus de transport se droule
ltat stationnaire

Les mcanismes de transport travers la

ML permettent de distinguer deux types de
transport :

Transport simple
Transport facilit ou coupl

a - Transport simple
Ce transport se fait en accord avec
les lois classiques dosmose comme
le montre le schma suivant :

ML

Espce diffusante (A)

II

Premire
interface

Deuxime
interface

Schma dun transport simple

Caractristique de A :

Soluble dans la membrane.

Prsente un gradient de concentration
entre les deux phases.

Elle se dplace travers la membrane

du milieu plus concentr vers le milieu

moins concentr, jusqu ce que les
concentrations de A sgalisent dans
les phases aqueuses.

Ce transport est dit passif.

A lquilibre, le potentiel chimique

de lespce diffusante est le mme
dans les deux phases :

A = A (II) - A (I) = 0
A (II) = A (I)

La vitesse de progression de la
substance A travers la ML
est fonction de la diffrence de
concentration de part et dautre
de la membrane.

Autrement dit, lnergie ncessaire

au fonctionnement du transport de
cette substance provient de son
propre gradient de concentration.

Plus la phase aqueuseI est charge

en substance (A) plus la vitesse de
migration de celle - ci travers la
membrane liquide augmente.

b - Transport coupl
Le transport coupl ncessite la
prsence dun transporteur dans
la membrane et la prsence de
plusieurs ions dans les phases
aqueuses.

Par dfinition un transporteur est

une molcule organique, dissoute
dans la membrane afin daugmenter:

La slectivit

et
La vitesse de transfert de A

Les transporteurs peuvent tre

considrs comme des catalyseurs
de transport.

Cette molcule doit satisfaire certaines

conditions :
Elle est trs soluble dans la membrane
Elle est insoluble ou trs faiblement
soluble dans les phases aqueuses I et II.
Elle forme des complexes avec les
espces transporter qui sont solubles
dans la membrane.

Le transport coupl dsigne un procd

dans laquel le transporteur ragit avec
la substance A la premire interface
(I - ML) et lachemine travers la ML,
assurant son transport de la I la II
o elle est libre.

Pour maintenir llectroneutralit

de la membrane, ce procd est
ralis de deux manires :

Soit par le co-transport

Soit par le contre-transport

i - contre-transport
Le transporteur ragit avec deux
espces dont les charges sont de
mme signe et dans les flux suivent
des directions opposes.
Il sagit dun change entre les deux
phases aqueuses de deux ions A et B

Suivant la raction dquilibre

qui se produit chacune des
interface :
A + BTorg
ATorg + B
1re interface

2me interface

 T : Dsigne le transporteur.
A : Espce ionique dans la I qui doit
tre transporte jusqu la II.

B : Ion qui diffuse de la II la I pour

assurer llectroneutralit de la ML.

ML

BT

II
A

AT
Schma dun contre-transport

Mcanisme
Ce type de transport est observ
lorsque le transporteur utilis est
un changeur dions :

Extractant acide
Extractant basique

Dans la plupart des exemples chimiques :

Le transporteur T est un extractant

acide HL

Le solut A est un cation mtallique Mn+

Le solut B est un proton H+
Le systme est appel pompe pH.

La raction entre les diffrents

constituants est reprsente par
lquilibre :
Mn+ + nHLorg
MLn,org + nH+
1re interface
2me interface

Les tapes de ce mcanisme sont

illustres par le schma suivant :
nHLorg
Mn+

Mn+

nHLorg
nH+

nH+
MLn,org

nH+

Mn+

Mcanisme de contre - transport

A la premire interface :
Lextractant acide HL ragit avec les

ions Mn+, libre les ions H+ dans la aq,I

et forme un complexe neutre MLn.

Le complexe, lui, est soluble dans la

phase organique, diffuse travers la
membrane jusqu la 2me interface.

A la deuxime interface :
On observe la raction est inverse :
Lextractant libre Mn+ dans la aq,II

Consomme n ions H+ de la aq,II

Cette tape rgnre lagent

transporteur neutre, qui diffuse
de nouveau travers la ML dans
le sens : aq,II
aq,I

Electroneutralit de la ML
Le mtal se dplace de gauche droite,
llectroneutralit des est maintenue
par le mouvement du proton dans le sens
oppos.

le flux du mtal est coupl au flux

des protons, do la dnomination

pompe pH

J - Co-transport
Dans ce cas, le transporteur ragit avec
deux ions de charges opposes et dont
les flux suivent la mme direction.

La raction est donne par lquation :

A + B + Torg
ABTorg
1re interface

2me interface

A : Ion transporter.
B : Contre ion de A.
A et B se trouvent tous les deux
initialement dans la aq,I.
T : Agent transporteur : extractant
neutre.

Electroneutralit de la ML
T ragit avec A et B et pour assurer
llectroneutralit de la membrane,
les deux ions sont co - transports
sous forme de paires dions.

Le schma de ce type de transport

est montr sur la figure suivante :
Torg
Torg

ABTorg

Schma dun co-transport

Mcanisme
Une paire dions est forme par la
complexation dun cation C+et dun
anion A- par un extractant neutre L
suivant la raction quilibre :
C+ + A- + Lorg
LCAorg
1re interface

2me interface

Etapes du mcanisme de co-transport

Lorg
C+

C+

Lorg
A-

A-

LCAorg
C+
A-

 Lagent transporteur Lorg prsent au

dbut dans la membrane, forme la
premire interface un complexe LCAorg
avec les ions C+ et A-.

 Le complexe ainsi form diffuse

dans la membrane jusqu la 2me

interface o il se dissocie.

 C+ et

A- sont tous les deux librs

dans la phase aqueuse II.

Lextractant Lorg

diffuse en retour
dans la membrane.

3-Ralisation du transport travers

une membrane liquide

Les expriences de transport travers

la ML sont ralises dans un systme
appropri aux diluants plus denses que
leau.

2
3

eau

II

aq,I

II

ML
5

ML

ML

eau

Montage exprimental

1 : Moteur
2 : Fentre
3 : Cloche
4 : Cellule
5 : Mlangeur

Exemple : Transport de Cu/HPMBP-CHCl3

Conditions exprimentales
aq,I : 50 ml de solution de Cuivre pH=2
[Cu2+]0 = 1,5.10-3 M,
ML : 130 ml de HPMBP/CHCl3 0.04 M
aq,II : 100 ml de solution de HClO4 1M

 Rsultats

50

25

n(Cu) 10-6 mole

1500

3000

4500

t (s)

Allure des courbes de transport

Courbe A

Elle correspond aux variations du

nombre de moles de Cu dans la

dalimentation en fonction du temps.

Elle montre que la quantit de Cu

diminue au cours de lexprience:

appauvrissement de aq,I en mtal.

Au dbut de lexprience la courbe A:

nI = f(t) est une droite dont la pente
permet de dfinir la vitesse dentr
dans ML ou vitesse dextraction.

La vitesse de transfert Ve est dfinie par

le nombre de moles du mtal transfres
par unit de temps dune phase lautre:

Ve = nI /t

nI : nombre de moles de Cu dans la aq,I.

Ve : vitesse dextraction.

Courbe B

Variations du nombre de moles de Cu

dans la de rception, en fonction du

temps : nII = f(t).
Elle montre que la quantit de Cuivre
rcupre augmente lentement au dbut
de lexprience.

Au del, nII = f(t) devient linaire, ce

qui implique quun tat stationnaire
est atteint : nombre de moles de Cu
dans la organique : norg devient
constant.

On peut donc dfinir un flux de transfert

et une vitesse de sortie ou vitesse de
dsextraction qui est donne par la
pente de la droite nII = f(t) :

Vs = nII/t

Courbe C
Variations du nombre de moles de Cu
dans la organique (HL - CHCl3), en
fonction du temps :
Augmentation du nombre de moles de
Cuivre avant datteindre un pallier qui
correspond la saturation de la ML
membrane par le mtal.

4- Processus du transport
Du fait de lagitation des phases, le

processus limitant la diffusion est en

gnral restreint la zone localise
la proximit immdiate de linterface,
autrement dit, couches de NERNST ou
couches stationnaires.

 Lpaisseur des couches stationnaires est

fonction des conditions hydrodynamiques
du systme extractif tudi.

A forte agitation, cette paisseur devient

ngligeable. De ce fait, la contribution de

la diffusion au processus dextraction ou
de dsextraction disparat compltement.

Le transport dune espce mtallique

de la aq,I la aq,II, rsulte de deux
processus physico-chimiques :

Lun diffusionnel
Lautre ractionnel

a- Processus diffusionnel
Dans ce cas, les ractions de complexation
et de dcomplexation au niveau de linterface
Sont rapides vis - - vis de la diffusion des
espces libres ou complexs travers les
couches non agites.

Dans ces conditions, la vitesse de

transport augmente avec la vitesse
dagitation et lpaisseur des couches
de NERNST diminue.

b- Processus ractionnel
Dans ce cas, la diffusion des espces
mtalliques est considre comme
instantane par rapport aux ractions
chimiques de complexation et de
dcomplexation.
La vitesse de transport devient alors
indpendante de la vitesse d'agitation