Corrosin y Degradacin de Cermicos

Sergio Armando Bruno P. Juan Omar Castillo L. Omar Alejandro Del Rio. ngel
Hernndez. Tonatiuh Crdenas. Vctor Valds Sierra. Wendy Garca Garca. Juan
Pedro Barboza. Ana Mara Lpez. Juan Ricardo Dvila F. Karen Hernndez V.

Resumen:
El buen comportamiento de los materiales cermicos en ambientes corrosivos y a altas
temperaturas los sita, preferentemente, en todos aquellos procesos industriales que buscan
el ahorro energtico, en particular los procesos de combustin de gases o de derivados del
petrleo. Sin embargo, las atmsferas de combustin que se producen en ciertas
aplicaciones producen la degradacin de estos materiales. En este trabajo se estudian dos
ejemplos de materiales cermicos empleados en este tipo de aplicaciones; un material de
cordierita, empleado como quemador de gas radiante para su posible aplicacin en calderas
de combustin domsticas y un recubrimiento de zrO2 estabilizado con Y2O3, empleado
como barrera trmica en componentes de una turbina de gas para la produccin de energa
elctrica. El estudio de la microestructura, la composicin qumica y de fases cristalinas de
ambos materiales despus de su degradacin en uso permite determinar cules son los
mecanismos que han tenido lugar y qu elementos de la atmsfera de trabajo han sido los
causantes de dicha degradacin.
Las condiciones en que se puede llevar a cabo la corrosin seran las siguientes:
-

ALTAS TEMPERATURAS.
CONTAMINASION DE LA ATMOSFERA
ABSORSION DE HUMEDAD
TENSIONES MECANICAS
METAL O VIDRIOS FUNDIDO

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La aplicacin de cermicos en la industria Aeronutica y en los quemadores a gas, a

colocado a los tipos de degradacin por altas temperaturas y contaminacin de atmosfera
como objeto de estudio.
Objetivo
El objetivo de este documento presentado es conocer los tipos de corrosin en cermicos
existen y bajo qu condiciones pueden ocurrir.
Los cermicos son combinaciones de elementos metlicos y no metlicos, estos son
conocidos por su resistencia a las altas temperaturas y por su capacidad anticorrosiva. Sin
embargo, los cermicos a menudo deben resistir el ataque a elevadas temperaturas de
metales, sales, escorias, vidrios fundidos, atmosferas y presiones superiores al ambiente.
1-Degradacin por fatiga
En los ltimos aos se ha puesto de manifiesto que los materiales cermicos policristalinos
y los materiales compuestos de matriz cermica pueden degradarse cuando son sometidos a
cargas fluctuantes. Este fenmeno es diferente de la degradacin que tiene lugar por
interaccin con el medio bajo una carga constante (fatiga esttica). Es un efecto relacionado
con la carga y descarga de la grieta y se denomina fatiga cclica, fatiga mecnica, o bien,
simplemente fatiga.
El trmino cclica en cierta manera es redundante pero a veces se utiliza por contraposicin
al trmino "fatiga esttica" que es utilizado en la literatura ceramista.
El efecto se pone claramente de manifiesto por el hecho que el tiempo a la rotura bajo
cargas cclicas es menor que bajo cargas estticas y tambin porque bajo cargas fluctuantes
existe propagacin de grietas bajo factores de intensidad de tensiones inferiores al umbral
de propagacin bajo cargas constantes.
El fenmeno de fatiga ha sido estudiado en los metales desde hace mucho tiempo. En estos
materiales dctiles se ha puesto de manifiesto que la causa de la fatiga es la formacin de

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una grieta y su propagacin debido al movimiento irreversible de las dislocaciones durante

las etapas de carga y descarga del ciclo de fatiga.
En materiales frgiles con fuertes enlaces covalentes o inicos, por el contrario, existe muy
poca tendencia al movimiento de dislocaciones, de manera que la plasticidad de los
materiales cermicos a temperatura ambiente es prcticamente inexistente. Por esta razn,
durante mucho tiempo se ha supuesto que estos materiales no pueden degradarse por fatiga.
Sin embargo, en los ltimos aos se han investigado diversos materiales cermicos y se ha
puesto de relieve la existencia de fatiga tanto en cermicas monolticas como en cermicas
reforzadas con fibras cermicas. Uno de los trabajos pioneros en este campo fue realizado
por, aunque la existencia del fenmeno de fatiga haba sido ya observada en algunos
trabajos anteriores.
Hasta el presente, el fenmeno de fatiga solamente ha sido estudiado en unos pocos
materiales y todava en un menor nmero se han puesto de relieve de forma clara los
mecanismos de fatiga.

Degradacin de materiales cermicos en atmsferas de combustin. Dos casos

prcticos: quemadores y turbinas de gas

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2. Estudio de la Degradacin en Atmsferas de Combustin

2.1 Quemadores de gas
Los quemadores de gas utilizados en este estudio estn comercializados por Morgan Matroc
(ahora Rauschert Espaa S.L.) y son del tipo placa perforada, de forma rectangular
(13161,5 cm3), con miles de canales de 1 mm de dimetro distribuidos ordenadamente
por la superficie (Fig. 1). La porosidad de la placa es 70 % (vol.) y su composicin
corresponde a la cordierita, con un contenido de impurezas de xidos de hierro y titanio
menor del 1% en peso.

Este tipo de quemadores se envejecieron en Cmaras de Combustin Estandarizadas

desarrolladas por Ikerlan S. A. (Vitoria, Espaa), usando gas natural como combustible. Las
cmaras consistan bsicamente en un combustor y un sistema de control que permita el
control automtico de los parmetros de combustin. Estas cmaras pueden reproducir las
condiciones de trabajo que se dan en calderas utilizadas en aplicaciones domsticas. El gas
y el aire se mezclaban en una precmara antes de pasar a travs de los canales de la placa
cermica y alcanzar la zona superior de la misma donde la mezcla se inflamaba. Dos de las
paredes de la cmara de combustin tenan ventanas desde donde se poda controlar
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visualmente la combustin (Fig. 2). Adems, la temperatura y otros parmetros de la

combustin (concentracin de O2, COx y NOx) se medan mediante distintos sensores y
eran registrados por el sistema de control.

Los ensayos de envejecimiento consistieron en ciclos de encendido/apagado cuya duracin

variaba entre 75 y 3600 s (con un tiempo fijo de apagado de 45 s). El tiempo mximo que
una placa fue sometida a estos ciclos de degradacin fue de 3500 h trabajando en modo
radiante. Durante los ensayos, la temperatura de la zona superior de la placa, donde se
produca la combustin, era del orden de 900C, mientras que las temperaturas de la zona
inferior no sobrepasaban los 100C. Hay que destacar que durante ningn ensayo se
sobrepasaron los lmites de emisin de contaminantes que pudieran indicar que se estuviera
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produciendo una mala combustin. Es decir, en este aspecto no haba seales que indicaran
degradacin en las placas. Los cambios en la composicin de las fases de las placas
envejecidas se analizaron, usando difraccin de rayos X (DRX) con un ngulo de
incidencia rasante, en capas cada vez ms profundas mediante el desbastado secuencial de
la placa. En la Fig. 3 est representada una seleccin de los difractogramas obtenidos. La
espinela de Al2O3-MgO (2Al2O3.MgO) es la fase principal encontrada en la superficie de
combustin, aunque en esta capa tambin se detectan picos asociados a la cordierita
(2MgO.2Al2O3.5SiO2) y la forsterita (2MgO.SiO2). En las capas interiores de la muestra
se produce un decrecimiento progresivo de la intensidad de los picos asociados a la espinela
y la forsterita, mientras que la intensidad de los picos asociados a la cordierita crece. A una
profundidad de 160 m el espectro obtenido coincide con el de la placa sin degradar.

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El anlisis microestructural de las placas realizado por microscopa electrnica de barrido

(MEB) revel que exista una perdida de material en las zonas prximas a la superficie de
combustin, mientras que en las zonas ms internas la microestructura estaba recubierta por
fase vtrea (Fig. 4). Mediante anlisis por energa dispersada de rayos X (EDX) en las
distintas zonas, se pudo observar que la composicin MgO-Al2O3-SiO2 en la superficie de
la placa envejecida se desplazaba desde la inicial (composicin promedio 51 % SiO2, 35 %
Al2O3 y 14% MgO) hacia el campo de cristalizacin de la cordierita, la espinela y la
forsterita (composicin promedio 27 % SiO2, 52 % Al2O3 y 21% MgO), del sistema MgOAl2O3SiO2 (Fig. 5). Estas tres fases son las mismas que se detectaban mediante DRX en la
capa superior de las placas envejecidas (20). Es interesante resaltar que el punto invariante
para la composicin de la capa exterior es 1370C, frente a 1460C de la composicin
inicial, lo que indica una disminucin de la refractariedad de la superficie de la placa. Esta
degradacin superficial se ha comprobado que aumenta con el tiempo de total de ensayo y
afecta a las propiedades mecnicas de la placa, en concreto al modulo de elasticidad y a la
resistencia mecnica (20). La modificacin de la microestructura y propiedades del material
que forma los quemadores debe estar causada por las altas temperaturas y la presencia de
especies qumicas transitorias caractersticas de la combustin del metano (CO,

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OH, H) (22). Entre los materiales cermicos oxdicos, la slice y los materiales que
contienen SiO2 en su composicin, como es el caso de la cordierita, exhiben una pobre
estabilidad en atmsferas reductoras (23). De forma particular, la slice puede reducirse por
CO, H2 o H, como se indic en la introduccin de este trabajo, siendo esta ltima especie la
que posee un mayor poder reductor (23,24).

De igual forma, podemos formular reacciones de descomposicin de corderita en hidrgeno

monoatmico, asumiendo la formacin de espinela, tal y como se ha observado por DRX:

Mediante clculos termodinmicos realizados con el programa Outokumpu HSC Chemistry

(Versin 5.1) se verific que esta reaccin es termodinmicamente favorable para
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temperaturas de 900C o mayores, que coincide con las que se alcanzan en la superficie del
quemador cuando trabaja en modo radiante (20). La extensin de esta zona de corrosin
est limitada a las proximidades de las superficie del quemador (~ 150 m) por la rpida
cada de temperatura que se produce hacia el interior del quemador, y porque la
concentracin de radicales libres es slo apreciable en zona cercana a la superficie de
combustin (22). A la vista de estos resultados, se puede deducir que la degradacin de los
quemadores cermicos de cordierita que operan con gas natural en modo radiante es del
tipo corrosin por gases calientes, y afecta a un pequeo volumen de material prximo a
la superficie de combustin.
2.2 Degradacin de barreras trmicas en motores de turbina
En este apartado se presentan los resultados del estudio realizado sobre una barrera trmica
degradada en servicio en la cmara de combustin de la turbina de gas de una central
trmica. Esta turbina utiliza gas-oil como combustible y no funciona en continuo, sino que
lo hace en ciclos de encendido y apagado segn las exigencias de potencia. Las
temperaturas de los gases en la zona donde se encuentra la placa analizada pueden alcanzar
los 1400C. El anlisis de microscopa ptica de luz reflejada (MOLR) realizado en las
zonas degradadas de la placa revel la presencia de grietas paralelas a la superficie del
substrato (Fig. 6). Las grietas se observan tanto dentro de la capa de anclaje (CA) como en
el interior del recubrimiento cermico. En algunas zonas estas grietas se propagaron hasta
producir la delaminacin parcial del recubrimiento.

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El sistema estudiado es el tpico utilizado en estas aplicaciones (18), y estaba compuesto

por un substrato metlico de base Ni, una capa de anclaje de composicin MCrYAl (M=Ni
o NiCo) y, finalmente, un recubrimiento cermico de zrO2 estabilizado con Y2O3 (Fig. 7a).
Como se puede observar en las micrografias obtenidas por MEB de la Figura 7, la
porosidad de la capa aumenta hacia el interior, lo que indica que se ha producido cierta
densificacin durante el uso. Tanto en la intercara sustrato/CA (Fig. 7b) como en la
intercara CA/TBC (Fig. 7c) se detecta la presencia de fases con distinta coloracin. El
recubrimiento cermico propiamente dicho, mostrado en la Fig. 7d, presenta la
microstructura tpica de los recubrimientos fabricados mediante proyeccin por plasma, en
la que se puede observar porosidad esfrica y tambin alargada, as como lneas ms curvas
que indican la separacin entre los splats (gotas fundidas y aplastadas contra el sustratos),
y tambin otros defectos de gran tamao. Esta microestructura favorece la disminucin de
la conductividad trmica y de la rigidez del recubrimiento.

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Tambin, para determinar los cambios de composicin, se realizaron anlisis por energa
dispersada de rayos X (EDX) en las zonas ms degradadas, en las que se haba producido
un desprendimiento parcial del recubrimiento cermico, (Fig. 6). As, en la intercara
substrato metlico/capa de anclaje, generalmente se detectaban granos prismticos de color
gris oscuro (Fig. 8), con un tamao aproximado de 10m, cuyo espectro EDX permite
identificarlos como Al2O3. Dichos granos suelen estar asociados con zonas alteradas en el
interior de la CA cerca de la TBC, como las sealadas con una R en la Fig 8. Los espectros
EDX de estas zonas muestran la presencia mayoritaria de Cr, Al y Si y, por lo tanto,
corresponderan con xidos mixtos de Cr, Al, Si o bien composiciones tipo espinela. En
esta zona adems se detecta un porcentaje significativo de azufre (13% peso) y tambin
de Na (3% peso), que deben provenir del combustible. Adems, tambin se detectan otras
fases con composiciones binarias de Al-Y y de S-Cr, Xl Lo que puede indicar la presencia
de aluminatos de itrio y sulfatos de cromo, que se produciran en lugar de la capa continua
protectora de Al2O3 crecida trmicamente (8). Por otro lado, los anlisis MEB-EDX
realizados sobre la superficie de fractura de los trozos desprendidos muestran la formacin
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de cristalizaciones en forma de pequeas agujas (Fig 9) que contienen Cr, Al y una pequea
fraccin de S. La formacin de estas agujas indicara la existencia de reacciones en fase
slido-vapor.

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Por ltimo, la presencia de contaminantes del combustible se confirm mediante anlisis de

fluorescencia de rayos X (FRX), realizados en las dos caras de una muestra de TBC
desprendida durante el mecanizado; i.e., en la superficie interna en contacto con la CA y en
la superficie externa en contacto con los gases calientes. En la Fig. 10 se puede observar
como existe una importante impurificacin por sodio y azufre en la cara interna, comparado
con la superficie externa, lo que demuestra que estos contaminantes han penetrado a travs
de la capa cermica.

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En la Fig. 11 se representan los

espectros de DRX correspondientes a las mismas

superficies analizadas por FRX. La fase mayoritaria en ambas es zrO1.88 tetragonal, no

estequiomtrica. En la superficie interna se aprecia tambin la presencia de una pequea
cantidad de zrO2 monoclnica (~ 10 % en peso), que no se detect en la superficie exterior,
lo que indica una desestabilizacin de la fase de zrO2-tetragonal. Adems, en ambos
difractogramas se detecta un pequeo pico que se podra atribuir al Na2S2O4. No se han
podido detectar otros productos de corrosin debido probablemente a que se encuentran en
un porcentaje menor al lmite de deteccin de la tcnica ( 5% en peso). La degradacin
parece que se produce por un mecanismo de corrosin por sales fundidas. En la
atmsfera de trabajo se han formado sales de Na y S de muy bajo punto de fusin, que han
penetrado hacia el interior por las grietas y los poros, y han producido la degradacin de la
capa de anclaje. Como consecuencia, la capa continua de Al2O3 no se desarrolla y se
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forman xidos de cromo, xidos mixtos tipo espinela, aluminatos de itrio, sulfatos de
cromo y sulfatos de sodio. Los resultados obtenidos difieren del comportamiento esperado
durante la puesta en servicio de este tipo de recubrimientos, en que se genera una capa fina
y continua de Al2O3 entre la CA y la TBC, que debiera proteger el sustrato frente a la
oxidacin. Esta capa puede comprometer el comportamiento mecnico de las barreras
trmicas debido al desarrollo de tensiones trmicas residuales, especialmente cuando su
espesor sobrepasa un cierto lmite ( 10 m) (8). Existen algunos trabajos en la literatura
que refieren la formacin de otros xidos y espinelas de Ni o Co (25,26), cuando no existe
suficiente Al disponible en la CA para formar la capa continua protectora de Al2O3. En
estos casos, el itrio de la capa de anclaje, capta el azufre corrosivo presente en las
atmsferas de combustin (27), reacciona con el aluminio y, por lo tanto, deja de ser
efectivo como barrera antioxidante. Por otro lado, el sulfato sdico fundido cido puede
reaccionar con el itrio que estabiliza el zrO2, lo que explicara la desestabilizacin de la
fase zrO2-t y la presencia de zrO2-m detectada por DRX. La transformacin zrO2-t
zrO2-m lleva asociada un aumento de volumen del 4%, lo que da lugar a un incremento de
las tensiones en la zona y contribuye a la formacin de grietas y a la delaminacin del TBC.
Finalmente, el aumento de densidad observado en la capa ms externa del TBC producido
durante el servicio tambin puede contribuir a un aumento de las tensiones residuales de
origen trmico durante el ciclado. Esto explicara el hecho observado de que la
delaminacin se produzca en el interior del recubrimiento cermico, a una cierta distancia
de la intercara con la CA.

CONCLUSIONES
Se han analizado los mecanismos de degradacin de materiales cermicos empleados en
dos aplicaciones tecnolgicas de alta temperatura. En el caso de materiales cermicos
empleados como quemadores radiantes, se ha demostrado que la degradacin se produce
por corrosin a alta temperatura en atmsfera parcialmente reductora mientras que en el
caso de los recubrimientos cermicos, empleados como barreras trmicas de turbinas de
gas, es el de corrosin por sales fundidas. En el primer caso, la degradacin del material es
debida a la reduccin preferente del SiO2 en el compuesto por las especies intermedias que
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se producen en las reacciones de combustin y est localizada en un pequeo volumen

cercano a la superficie de combustin. En caso de la TBC, la degradacin se debe a la
presencia de Na y S en la atmsfera de combustin, ya que forman sales de bajo punto de
fusin que penetran a travs de bordes de grano, poros y grietas hacia las zonas internas del
sistema alcanzando la capa metlica de anclaje.
DEGRADASION POR ALTAS TEMPERATURAS
Se han analizado los mecanismos de degradacin de los materiales cermicos empleados
en dos aplicaciones

tecnolgicas de altas temperaturas, en el caso de los materiales

cermicos empleados como quemadores radiantes, se ha demostrado que la degradacin se

produce por la corrosin a alta temperatura en atmosfera parcial mente reductora.
En este caso la corrosin es debido a la reduccin del SiO 2 en el compuesto por las
especies intermedias que se producen en las reacciones de combustin y esta localizada en
un pequeo volumen cercano a la superficie de combustin.

DEGRADASION POR CONTAMINASION DE LA ATMOSFERA

En el caso de los recubrimientos cermicos empleados como barreras trmicas de turbinas
de gas, es el de corrosin por sales fundidas, en este caso la degradacin se debe a la
presencia de Na y S en la atmosfera de combustin ya que forman sales de bajo punto de
fusin que penetran atraes de los bordes de grano, poros y grietas hacia zonas internas del
sistema alcanzando la capa metlica de anclaje.
DEGRADASION POR ABSORCION DE HUMEDAD

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Las soluciones salinas solubles pueden deteriorar mas que cualquier otro factor de deterioro
natural, el lavado de la sal tiene. Algunos tipos de sales minerales ms comunes son:
sulfatos, nitratos, cloruros y carbonatos de sodio, de calcio, de potasio y de magnesio.
METALES Y VIDRIOS FUNDIDOS
Este caso as aplicable en refractarios, generalmente son polifsicos, con una fase que son
ms susceptibles a la corrosin que otras, y comnmente tienen poros intercomunicados
que permiten una penetracin aceptable del lquido. Adicionalmente la alta viscosidad de
las escorias y vidrios fundidos, comparada con soluciones acuosas o metales lquidos, tiene
un pronunciado efecto.
En general la corrosin en este caso tiene lugar bien por un proceso de disolucin que se
inicia en la superficie o bien por una penetracin del lquido en los granos solidos atreves
de los poros.

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