y Medio Ambiente
Secretara de Desarrollo Sustentable y Poltica Ambiental
Metodologias
INDICE
I.
- Diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua
I.1.
Criterios bsicos para la seleccin de zonas a monitorear en cursos
hdricos superficiales.
I.1.1.
Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas
I.1.2.
Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ros o lagos
I.2.
Ejemplos prcticos para la seleccin del centroide representativo de la
calidad ambiental de cuencas y/o tramos de ros.
I.3.
Microlocalizacin de las estaciones de muestreo
I.4.
Incidencia de la descarga de efluentes de tipo industrial en la calidad de
cursos de agua superficiales y como adecuar el diseo de redes de Monitoreo para su
caracterizacin
I.5.
Evaluacin de los parmetros de diseo de Redes de Monitoreo de
Calidad de Agua y sedimentos: nmero de muestras a colectar y establecimiento de
frecuencia de muestreo.
I.5.1
Tratamiento estadstico de la informacin, estimacin de los intervalos de
confianza de los datos a colectar a travs de la red ce monitoreo de C. A. Y
parmetros de diseo N (nmero de muestras a colectar) y f (frecuencia de monitoreo)
para la misma
I.5.1.a.
Establecimiento de frecuencias de monitoreo de Calidad de Agua
I.6.
Alternativas para optimizar el diseo de Redes de Monitoreo de Calidad
de Agua y anejo estadstico de datos cuando se posee informacin.
I.7.
Evaluacin de costos de campaa de Monitoreo de Calidad de Agua
I.8.
Monitoreo de Suelos contaminados
I.8.1.
Prioridades para el diseo de Monitoreo de suelos en reas de la cuenca
presumiblemente contaminadas o en las que debe certificarse la no asistencia de
poluentes.
I.8.2.
Canales o rutas de migracin de los poluentes desde sus fuentes al medio
ambiente.
I.8.3.
Representatividad de las muestras de suelo colectadas.
I.9.
Dragado del lecho de canales y ros
II.
Estadstica, Herramientas de Ayuda en la Toma de Decisiones sobre
Control de Contaminacin.
II.1
Seleccin de los procedimientos de anlisis de datos
II.1.1
Determinacin de medias en calidad de aguas
II.1.2.
Determinacin de Tendencias en Calidad de Aguas.
II.1.3.
Violaciones de estndares de calidad
II.2.
Confirmacin de los supuestos estadsticos.
II.2.1.
Pruebas de normalidad
II.2.2.
Pruebas de la homogeneidad de la variancia
II.2.3.
Pruebas de independencia de observaciones
II.3.
Procedimientos para el anlisis de datos.
II.3.1.
Medidas de la tendencia central
II.3.2.
Medidas de la dispersin
1
4
5
11
12
22
25
28
28
33
38
45
48
50
51
53
56
57
60
60
61
63
64
65
65
66
67
67
68
II.3.3.
Distribuciones de probabilidad
II.3.4.
Ensayos paramtricos
II.3.5.
Pruebas de normalidad
II.3.6.
Ensayos no paramtricos
II.4.
Calidad de las Determinaciones Analticas como Prioridad en una Buena
Poltica de Control.
II.4.1
Criterios de evaluacin de laboratorios de anlisis.
II.4.1.a
Definiciones generales:
II.4.1.b
Requisitos generales referidos a la competencia tcnica de los laboratorios
de anlisis.
II.4.1.c.
Cooperacin
II.4.1.d.
Obligaciones Resultantes de la Acreditacin
II.4.2.
Programa de Control de Calidad Intra-Laboratorio.
II.4.2.a
Calibracin
II.4.2.b
Blanco del mtodo
II.4.2.c
Blanco de campo
II.4.2.d.
Precisin
II.4.2.e.
Prueba de la recuperacin usando soluciones estndar
II.4.2.f.
Prueba de la exactitud usando la recuperacin de muestras de adicin
conocida
II.4.2.g.
Resumen del programa de Control de Calidad Analtico Intra-Laboratorio
II.4.2.h.
Programa mnimo de Control de Calidad Analtico
II.4.2.i
Correccin de problemas
II.4.2.j.
Mejora de prcticas de laboratorio
II.4.2.k.
Revisin de performance
II.4.2.l.
Muestras de Control de Calidad
Anexo I: Tablas N 3 al N 10
ii
70
77
85
89
94
95
95
97
104
105
107
107
109
109
110
113
114
117
117
118
120
123
123
124
Para el caso de caracterizacin de la calidad del agua, los programas y estudios pueden
clasificarse conceptualmente, como asociados a los siguientes objetivos:
informacin
previa
del
mismo
para
su
caracterizacin.
Deteccin
de
eventos
de
polucin
relevantes
Cada uno de estos programas adecua su metodologa para satisfacer los requerimientos
respectivos y pueden ser aplicados en diferentes escenarios, por ejemplo la evaluacin de
tendencias respecto al nivel de nutrientes y poluentes convencionales que aportan diferentes
tributarios en zonas lacustres de la provincia de Crdoba, posee una relevancia regional mayor
(eutroficacin / uso recreativo) que la caracterizacin del comportamiento de poluentes txicos.
Una situacin inversa puede darse en zonas de la provincia de Buenos Aires, donde la
prioridad suele ser el aprovechamiento de la fuente para provisin de agua potable y la evaluacin
de cargas mximas admisibles por el curso receptor (por ejemplo ros), es determinante para
dicho uso.
Existen actividades comunes en los cuatro programas enunciados, tales como las etapas
de diseo y planeamiento de la red de monitoreo a implementar, metodologa de colecta de las
muestras en campo, determinaciones analticas a efectuar in situ y en laboratorio.
La determinacin de la cantidad de parmetros a medir en las diferentes matrices ya
enunciadas, los requerimientos estadsticos para determinar el nmero de datos y frecuencia de
monitoreo, que deben satisfacer las expectativas de confiabilidad y precisin del estudio en
cuestin acorde a los objetivos del programa aplicado en la regin.
Los programas generales, proveen una estimacin superficial de la C.A. en puntos
determinados de la cuenca, la frecuencia de monitoreo regularmente empleada es de tipo
2
La ltima fase consiste en definir exactamente el, o los puntos de toma en la transecta,
que cuando se opera por ejemplo en ros estos aporten un dato vlido para evaluar tanto el nivel
de concentracin medio, como el flujo msico de los poluentes de inters. Si en la fase anterior
(macrolocalizacin) se ubic un tramo homogneo quizs una nica muestra sub superficial sea
suficiente, pero si el contaminante necesita tiempo y distancia desde su punto de descarga para
una mezcla total en la seccin transversal, la situacin se complica.
Las autoridades regionales son las que en definitiva deciden ejecutar las actividades de
monitoreo y control en forma intensiva y rigurosa, a fin de preservar los usos del agua de todos
los cursos de agua de su jurisdiccin para una caracterizacin del nivel de calidad medio
existente, en cuyo caso esta opcin esta asociada a priorizar las estaciones de monitoreo acorde a
Objetivos de tipo general o por Cuenca.
La importancia de estas ltimas se basa en el rea de aporte a los diferentes ros,
poblacin asentada en su rea de influencia, su relevancia socioeconmica y/o poltica. Esta es la
primera fase de definiciones que los Entes Ambientales de Control nacionales y/o regionales
deben tomar para distribuir racionalmente sus recursos, que determinan finalmente la
disponibilidad de medios materiales, por ejemplo, vehculos, botes y equipos de campo para
campaa, capacidad operacional de sus laboratorios (ejemplo, para deteccin de contaminantes
convencionales, txicos a niveles medios y en orden de trazas), personal y en definitiva la
distribucin de los presupuestos asignables al control y solucin de los problemas de
contaminacin que afectan la salud de la poblacin y al medioambiente, en su zona de influencia.
I.1.1 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas
Retomando esta temtica, que es la ms frecuente en estudios a nivel mundial,
recordamos que el comportamiento de los niveles de calidad en ellas, posee una variacin
temporal y espacial cuando se las compara e inclusive dentro de las mismas si estas pueden
dividirse en subcuencas relevantes, en cuanto al grado de polucin alcanzado por los parmetros
de calidad de agua de inters para la preservacin de usos prioritarios en la regin.
Una estimacin de la carga contaminante que vuelca un ro en su desembocadura,
vinculada a la accin antrpica en una cuenca, puede expresarse mediante la siguiente frmula:
Mo = # Mi + # Mg + # Mb + # Mh
Donde:
Mo= Carga mineral, de contaminantes y nutrientes que llega (en forma disuelta
principalmente) a la desembocadura del ro en cuestin.
# Mi= Carga de minerales y compuestos poluentes asociados a la deposicin atmosfrica
en la cuenca de drenaje del ro ya sea proveniente de fuentes naturales o
antropognicas (por polvo, lluvia cida, etc.)
# Mg= El aporte total de materiales asociados a fuentes geolgicas y/o abiticas
naturales o modificadas por accin humana. (por ejemplo erosin, operaciones
mineras, construccin de obras civiles /puentes / presas, escorrenta de zonas
agrcolas, etc.)
# Mb= Carga bitica, natural o modificada que proviene del rea de influencia directa de
la cuenca (por ejemplo fauna salvaje autctona, flora, explotaciones agrcola /
ganaderas, zonas de bosques su explotacin y/o mantenimiento, etc.)
# Mh= Aporte de minerales, nutrientes y poluentes asociados a actividades antrpicas ya
sea desde fuentes puntuales y/o distribuidas. (por ejemplo: efluentes vertidos por
establecimientos industriales y municipales cloacales - ingreso de plaguicidas
y/o nutrientes fertilizantes - por su empleo no controlado en las zonas agrcolas
- excesos, pocas o circunstancias adversas, lluvias).
Estos balances hidroqumicos sirven para los denominados enfoques globales por
cuenca de un ro en particular y luego de otros; se monitorean pocas estaciones para caracterizar
la situacin o nivel base en las nacientes y los niveles de concentracin y caudal alcanzados en la
desembocadura de cada uno de ellos, como si se tratara de cajas negras que dan las cargas
poluentes respectivas.
Las autoridades consideran este dato relevante cuando se seleccionan las diferentes
cuencas en las que se desea trabajar, esta informacin se complementa con otras de tipo
socioeconmico para definir o no esta alternativa .
Enfoque de problemas de polucin por Sub Cuenca, puede ser esta una fase posterior al
primer enfoque si ya se realiz, que naturalmente la complementa, el tema de seleccionar zonas
6
ptimas para establecer una macrolocacin coherente debe efectuarse sistemticamente hasta
cierto nivel. Luego puede llegar a ser lgica la aplicacin de preferencias y/o presunciones del
grupo de tareas a cargo del estudio ambiental en cuestin (por ejemplo situar la estacin antes de
una descarga puntual relevante).
Las mejores metodologas propuestas y an reconocidas en la actualidad, luego de
algunas modificaciones que las perfeccionaron, son las de Horton (1945), Sharp (1971) y Sanders
(1976), estas se basan en ir asignando diferentes categoras a los tramos del ro, acorde al nmero
de tributarios que estos reciben. El cauce naciente posee un valor 1 luego, de la confluencia de
otro similar, su jerarqua es 2 y as sucesivamente; cuando aguas abajo se le une un tributario de
igual jerarqua el tramo siguiente posee un valor 4.
Se suele asignar categora de tributarios a las descargas de establecimientos industriales,
que de esta forma reflejan la incidencia de los efluentes vertidos en cada uno de ellos,
incrementando su categora.
Otra variante consiste en asignar valores a cada tramo del curso principal acorde al flujo
msico de poluentes que va llegando al mismo (por ejemplo carga acumulada hasta el inicio del
tramo en DBO, txicos, etc..), el aporte de un nuevo tributario implica un aporte de su carga
natural y la derivada de las fuentes puntuales que recibe, este flujo msico se adiciona al ya
circulante en el curso principal.
Debe existir un criterio tcnico consensuado por todos los interesados en los usos
prioritarios (por ejemplo los encargados de zonas recreacionales, plantas potabilizadoras de agua,
agricultores, etc.), respecto a la escala de mapas a emplear para esta seleccin y para definir
cuando un tributario es relevante por su aporte ya sea desde el punto de vista hidrulico y/o de
flujo msico de un poluente en particular, es decir, cuando un tributario es capaz de elevar la
jerarqua de curso receptor por el caudal vertido, carga orgnica por ejemplo en DBO, txicos, o
por su incidencia bacteriolgica.
Las Redes pueden ser diferentes segn el flujo msico del poluente en cuestin y si es
importante o no el seguimiento de dos o ms parmetros. Esto ltimo genera situaciones que
7
Tabla N 1
Tipo de Estudio a efectuar
en cuencas hdricas
superficiales
Establecimiento de
condiciones base del
sistema en estudio
Distribucin espacial y/o
tendencias espaciales en
el nivel de concentracin
Tipo de
estaciones
requeridas
Nivel de los iones mayores y nutrientes.
4 Fijas
Patrones de concentracin estacionales y 4 Fijas
anuales.
Presencia
y
concentracin
de
los 4 Transitoria
s y/o Fijas
contaminantes prioritarios en las diferentes
matrices
Mapeo de la distribucin de contaminantes. 4 Transitoria
Determinacin de zonas de homogeneidad .
s
4 Transitoria
Informacin requerida
a
a
a
a
a
de contaminantes
Identificacin y
cuantificacin real de
problemas graves de
polucin y de sus posibles
fuentes
Evaluacin y /o
determinacin de impacto
ambiental de poluentes en
una regin determinada
Desarrollo de niveles de C.
A. Gua u objetivos para un
tramo del ro o una regin
determinada de la cuenca
Estimacin de cargas
msicas de poluentes
Evaluacin de la
efectividad de medidas
correctivas y/o de
saneamiento
implementadas en la
cuenca
s
a Determinacin de gradientes espaciales (Por
ejemplo con la distancia / aguas abajo de una
descarga)
4 Transitoria
s (varias
estaciones)
o Fijas
(pocas
estaciones)
a Identificacin y cuantificacin de tendencias 4 Fijas
tem-porales acorde a datos histricos y
nuevas series de mediciones de los
parmetros en cuestin
a Rastreo y vigilancia de los contaminantes 4 Transitoria
potenciales asociados a fuentes puntuales y
s (varias
distribuidas de la regin.
estaciones)
a Evaluacin de riesgos ambientales mediante
o Fijas
comparacin con Niveles Gua de C.A. segn
(pocas
uso a preservar
estaciones)
a Datos sobre efectos contaminantes de los 4 Transitoria
poluentes detectados sobre la biota y/o salud
s
humana, cuantificacin de su incidencia
segn Usos a preservar in situ y en
laboratorio
a Determinacin del grado de mineralizacin 4 Fijas
y/o estabilizacin de poluentes por zonas o
tramo de ro.
a Determinacin de niveles de afectacin 4 Transitoria
mnimos NOEL de poluentes en biota y
s
especies de inters regional acorde a Usos
prioritarios pretendidos
a Determinacin de los flujos msicos 4 Transitoria
aportados por cada tributario y/o en la
s
desembocadura del curso en estudio
a Determinacin de cambios estadsticamente 4 Transitoria
significativos en los niveles de calidad de
s (por
agua desde la ejecucin de las obras aludidas.
periodos
cortos /
Fijas (por
mucho
tiempo)
10
I.1.2 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ros o lagos
En el primer caso, la prioridad est en detectar la incidencia sobre los usos pretendidos
para la fuente de las principales descargas puntuales (aguas abajo de las mismas), esta evaluacin
debe incluir al menos los efluentes de las plantas de tratamiento cloacales de las ciudades, polos
industriales, reas de influencia e incidencia de construccin de represas y puentes sobre el ro y
zonas de relleno sanitario habilitadas cerca de sus costas.
La primera etapa de las investigaciones se destina a la recopilacin y actualizacin de
censos de las industrias y tipo de efluentes que ellas vuelcan al ro, localizacin de las mismas y
caracterizacin del estado de C.A. aguas arriba y efecto poluente aguas abajo de las descargas, en
particular de lo parmetros que son relevantes para los usos del agua priorizados en la zona, las
estaciones pueden ser fijas o transitorias acorde a los objetivos del estudio encarado.
Cuando se analizan lagos, si bien estos pueden estar muy ligados al comportamiento de
los ros y de los tributarios que lo generan, el estado lntico que predomina en su cuerpo los hace
especialmente tiles para la deteccin de ciertos compuestos, por ejemplo los derivados de la
contaminacin atmosfrica, en especial si se hallan en la cabecera de la cuenca y de compuestos
asociados al aporte por escorrenta (nutrientes / plaguicidas) que acontece en su subcuenca
respectiva; en general presentan menor variabilidad que los ros en los niveles de concentracin
(temporal), por lo que resultan ms tiles en la evaluacin de tendencias a largo plazo de los
poluentes (los costos de monitoreo se reducen considerablemente al requerirse menos muestras).
Se sugieren las siguientes premisas para operar en ellos:
Para detectar el aporte atmosfrico seleccionar lagos cercanos a las
nacientes de la cuenca, lejos de influencias antrpicas (zonas agrcolas,
ciudades, etc.) y de ser posible en zonas elevadas, pero accesibles durante
todo el ao.
Los lagos deben tener al menos 10 m de profundidad para presentar
condiciones de estabilidad trmica, los muy influenciados por una entrada
o ro principal y de forma alargada que mantenga las condiciones lgicas
11
12
13
Ejemplo N1
Jerarqua acorde a N de tributarios recibidos
Si el caudal es menor a 1,5 m3/s no es relevante (no aumenta la categora del receptor)
Ejemplo N1
Tributario C
Categora 1
Tributario
Tributario
B
Categ. = 0
Segundo Centroide acorde a enfoque Tramo
por Sub Cuenca (Superior) **
N 3
V
Tributario E Categora = 1
Tramo
N 4
Tramo
N 6
Tributario I Categ 1
D
Categ. = 2
Tributario
H Categ 2
Tributario CH Cat 1
Tributario
G
Cat 1
Tributario J
* Tramo Categ 1
v
* Primer Centroide acorde a N 7
enfoque por Cuenca total
Tribut LL
Cat = 3
** Tramo
N 10
N
M Cat 1
Tributario
K Categ 1
1L
1
Cat 1
Tributario F
Cat = 1
Tributario Cat. 2
Tramo N
12
Tribut. Q
Categ 2
14
Tributario O Categ 1
continuacin
Tributario P Categ. 1
Tributario R Categ 1
Tramo N 14
Tramo
N 15
Desembocadura
Estas podran, en caso necesario ser tambin subdivididas por un criterio similar por ello
tendramos dos sub cuencas, la superior con centroide en 6 /2 = 3, o sea el tramo a adoptar es el
N 3, la zona inferior estara representada por una estacin ubicada en tramo medio de dicha
Subcuenca, pero el anlisis se efecta ahora considerando que el Sistema comienza en la
confluencia del tributario LL (categora 3) y el cauce principal (categora N 1) esto dara como
centroide de la Sub cuenca al valor 9 / 2 = 4,5; derivado de una nueva categorizacin que
asignara al Ex Tramo 10 la categora = 4 Al Ex Tramo 12 (que recibe al de Cat =2) un valor
= 6, al siguiente (Ex Tramo 14 que recibe a Q) una valor = 8 y al ltimo, luego de la
desembocadura de R un valor = 9 ; la opcin estara entre el N 4 y el 6, en el cauce principal, se
adopta el N 4 que corresponde al Ex Tramo N 10.
Ejemplo N 2
Ubicacin de centroides acorde al flujo msico en DBO, circulante por en cauce principal
Aqu se trabaja a nivel de cuenca y sub cuenca como tramos relevantes de primer y
segundo orden respectivamente, es decir se calculan los centroides segn el flujo msico
acumulado hasta el comienzo de cada tramo de inters. Las estaciones de 1 Jerarqua se sitan en
los tramos que corresponden al enfoque por Cuenca completa y los de 2 en los que se hallen para
las Sub Cuencas en los centroides respectivos.
Se analiza en este caso en forma detallada, los caudales de cabecera y de cada uno de los
tributarios:
15
A = 15 m3/s
K = 1,7 m3/s
B = 1 m3/s
L = 2,0 m3/s
C = 3,2 m3/s
LL = 6,8 m3/s
CH = 4 m3/ sg
N = 2,0 m3/s
D = 7,2 m3/ sg
M = 3,5 m3/s
E = 1,7 m3/s
N = 2,1 m3/s
F = 1,8 m3/s
= 5,6 m3/s
G = 2,4 m3/s
O = 2,0 m3/s
H = 4,2 m3/s
P = 2,5 m3/s
I = 2,0 m3/s
Q = 4,5 m3/s
J = 3,1 m3/s
R = 4 m3/s
Los que llegan al canal Principal se indican en letra cursiva y su carga (natural) en DBO
se considera mnima del orden de = 1,2 mg/l
A continuacin se va calculando el flujo msico que llega a cada tramo en forma natural
(o sea el que no recibe influencia antrpica), sin hacer exclusiones como en el caso anterior
(tributario B), al que se agrega el flujo aportado por los establecimientos industriales acorde al
listado que se enuncia a continuacin:
16
a.- Bodega
4 Aporte
Curtiembre
4 Aporte
4 Aporte
Bodega
4 Aporte
Bodega
de
poluentes
al
tributario
de
poluentes
al
tributario
de
poluentes
al
tributario
al
tributario
al
tributario
E = 13,82 Kg en DBO/da
4 Aporte
tributario
H = 4.525,6 Kg en DBO/da
al
D = 4,76 Kg en DBO/da
poluentes
B = 2.073 Kg en DBO/da
de
de
poluentes
I = 8.372,4 Kg en DBO/da
4 Aporte
de
poluentes
4 Aporte
Frigorfico
4 Aporte
Bodega / destilera
4 Aporte
4 Aporte
de
poluentes
al
tributario
de
poluentes
al
tributario
de
poluentes
al
tributario
P / Q = 58,75 Kg en DBO/da
4 Aporte
tributario
O / Q = 213,8 Kg en DBO/da
al
= 35,38 Kg en DBO/da
poluentes
de
de
poluentes
al
tributario
R = 24.330,2 Kg en DBO/da
Se asume que el agua de las nacientes tanto en la cabecera como en tributarios posee un nivel
bajo en DBO (1,2 mg/l)
17
Cuadro de aportes de tributarios, efluentes y carga en DBO resultante en los Tramos del
canal principal del ro:
Tramo N 1 =15 m3/s
aporta naturalmente
1555,2 Kg DBO/da
Tramo N 3 = A + B
+D
23 m3/s, aporta 2.384,6
Kg DBO/da
Tramo N 7 = 6 + I
Tramo N 10 = 7 +
3
31,1 m /s, aporta
LL
3.224,4 Kg DBO/da
37,9 m3/s, aporta
3.929,5 Kg DBO/da
Tramo N 15 = 14 + J Tributario B = aporta
52 m3/s, aporta
el efluente a :
5391,4 Kg DBO/da
2.073,6 Kg DBO/da
Tramo N 4 = 3 + E
24,9 m3/s, aporta
2581,6 Kg DBO/da
Tramo N 6 = 4 + H
29,1 m3/s, aporta
3017,1 Kg DBO/da
Tramo N 12 = 10 +
Tramo N 14 = 12 +
Q
48,0 m3/s, aporta
4.976.6 Kg DBO/da
Tributario E = aporta
el efluente d:
13,82 Kg DBO/da
Tributario H = aporta
el efluente c:
4.525,6 Kg DBO/da
Tributario Q = aporta
el efluente i y el j:
(i) 213,8 + 58,7 (j) =
272,5 Kg DBO/da
Tributario R = aporta
el efluente j:
24.330 Kg DBO/da
Se contabilizar ahora
el total recibido por
cada tramo del canal
principal del ro
Tramo N 3 = A + B
+D
aporta en total = 829,4
(Ap Nat) + 2.073 (Ap.
Efl a) + 4,76 (Ap Efl b)
=
4.462 Kg DBO / da
Tramo N 10 = 7 +
LL
aporta en total =
18.213,6 + 705,1 (Ap.
Nat de LL) + 417,3 (ap
Efl f) + 1748,7 (Ap.
efluente g) =
20.667,4 Kg DBO / da
Tramo N 4 = 3 + E
aporta en total = 4.462
+ 197 (Aporte Natural
de E) +13,82(ap del
efluente d) =
4.672,8 Kg DBO/da
Tramo N 6 = 4 + H,
aporta en total =
4.672,8 + 435,5 (Apo.
Nat de H) + 4.525,6
(aporte efluente e) =
9.633,9 Kg DBO/da
Tramo N 12 = 10 +
Tramo N 14 = 12 +
Q
aporta en DBO total
=21.283,4 + 466,5 (ap.
Nat) + 213,84(ap. efl i)
+ 58,75 (ap efl j) =
21.963,7 Kg DBO/da
Tramo N 7 = 6 + I
aporta en total =
9.633,9 + 207,3 (Apor.
Nat de I) + 8.372,4
(Aporte. Efluente e) =
18.213,6 Kg DBO/da
18
continuacin
Tramo N 15 = 14 + J
aporta en DBO total
=21.963,7 + 414,8 (ap.
Nat) + 24.330,2 Ap.
Efluente
k=
46.708,74 Kg DBO/da
Centroides de sub
cuencas / solo podemos
analizar la superior (el
tramo cabecera hasta el
N 14, excluyendo al
tributario Q) =
21.283,4/2 = 10.641,7
Kg DBO/da que
situaramos al final del
tramo N 6 (Estacin de
2 Jerarqua)
Existen como hemos visto diferentes criterios para el diseo de la red, que pueden variar
segn el enfoque, objetivos del estudio y condiciones que los investigadores fijan como
prioritarias para el estudio de calidad ambiental de la Cuenca hdrica en cuestin.
Una variante intermedia entre las ya ejemplificadas est en seguir los lineamientos del
Ejemplo N 1, pero considerando los efluentes como tributarios y asignando nuevas categoras a
los cursos realmente existentes y a los Tramos del curso principal acorde al valor hallado como
resultante de esta metodologa. Se atendera en este caso a todo tipo de vuelcos o a los que se
consideren relevantes (por ejemplo solo incrementan la categora del tributario receptor los que
descarguen poluentes convencionales y/o txicos).
Como pudimos apreciar los centroides hallados difieren segn la metodologa que se
aplique, y no podramos asegurar que las estaciones de 1 Jerarqua halladas cuando el poluente
prioritario es DBO, sean representativas cuando se investiga la incidencia de txicos o metales
pesados, si en el Ejemplo N 2 se evaluara en funcin de las descargas de cromo el centroide se
situara cerca de los tributarios que recepcionan las descargas de curtiembres o industrias que
emplean estos compuestos. Los flujos msicos del cauce principal y los tributarios que ahora
reciben altas cargas orgnicas (efluentes cloacales, zona alcoholera) seran en este caso
irrelevantes por lo que el nuevo centroide se trasladara a otros Tramos.
El problema se vuelve ms complejo cuando se investiga la incidencia de diferentes
compuestos, que puede llevar a diferentes redes o al empleo de valores que representen al
conjunto. Esta variante fue ya propuesta para el caso del Area Piloto: Canal Pescara (Provincia
19
de Mendoza), mediante los denominamos Indices de Calidad de Agua que integran los valores
derivados de la concentracin de varios parmetros, en los que la relevancia ambiental para
proteger los Usos priorizados en el rea, se manifiesta a travs de los coeficientes que poseen y
que integran la formulacin de los mismos. Los criterios de exclusin tanto para las variantes de
categorizacin ejemplificados en el caso 1 o asociados a flujos msicos podran ahora
correlacionarse a estos Indices de Calidad de Agua.
20
Ejemplo N 2
Jerarqua acorde al flujo msico o carga en DBO recibida hasta el tramo en cuestin
Tramo N 1
Tributario C
15.55,2
Kg
DBO/da
0B D
1
**
Tributario CH
DBO/ da
-------------- ---------- ** N6
Segundo
Centroide -
Tramo
N7
Tribut F
Tribut K
18.213,6 Kg DBO / da
J
LL
Tramo
N10
Tribut L
20.667,4 Kg DBO / da
Tribut N
Categ 1
Tribut Cat 2
Tribut M
Tramo
Cat 1
N12
21.283,4 Kg DBO / da
Tributario
O Categ 1
Tribut Q
Efluente .k
=24.330 Kg Tributario R Categ1
DBO/ da
Categ 2
Tributario P Categora 1
21.963,7
Tramo
* Primer Centroide
N14 * --- Kg DBO / acorde a Cuenca
da
Tramo
21
46.708,7
Kg DBO /
N15 ----
da
Desembocadura
I.3 - Microlocalizacin de las estaciones de monitoreo.
Una vez cumplimentada la etapa previa se pasa a definir el punto de toma real a utilizar
en el tramo seleccionado en la macrolocacin, este debe cumplimentar con el objetivo de
representar fielmente las condiciones de calidad del tramo y seccin transversal de la cual se
extrae, es decir constituye la evidencia del estado contaminante, o del cumplimiento de las
Normas de Calidad de Agua que rigen para el ro, en el tramo en cuestin. Este dato puede, si
corresponde a los centroides por cuenca y/o sub cuenca definir el estado y situacin de las mismas
por ello posee una incidencia crucial en los estudios ambientales a efectuar.
La condicin fundamental para cumplir el requisito de representatividad que exigen este
tipo de estudios est en colectar muestras, en zonas homogneas en cuanto al nivel de
concentracin de los parmetros de inters para el estudio, es decir el poluente en la seccin
transversal maestreada debe estar completamente mezclado tanto horizontal como verticalmente.
Si estas condiciones no se cumplen en el tramo preseleccionado el valor promedio debe
calcularse en funcin del flujo en las diferentes zonas del ro para que el valor medio adoptado se
asocie al que circula por ejemplo en el canal central, mrgenes y acorde a la profundidad del
cauce en dichas zonas. El criterio adoptado debe basarse en estudios de campo tales como los
derivados del empleo de trazadores para detectar el nivel de preponderancia de las zonas ya
enunciadas. Se definir luego la composicin de las muestras compensadas que se tomen o como
correlacionar las individuales para obtener el valor medio que mejor represente a la transecta
monitoreada.
Para cumplimentar los aspectos normativos (estndares / valores objetivos de C.A.),
reiteramos que esta temtica depende de la importancia que cada provincia o municipio afectado
de al tema zona de mezcla, o si esta se halla en vigencia a nivel nacional.
22
El poder trabajar luego de las mismas, es decir donde exista homogeneidad total permite
caracterizar la transecta con el mnimo de las muestras requeridas para dar precisin y
confiabilidad al dato a reportar.
Cuando se ignora el comportamiento de los poluentes y corrientes preponderantes en la
zona a muestrear se emplea el mtodo de prueba y error, si existen suficientes medios (personal,
materiales y tiempo), algunos investigadores aconsejan inclusive chequear la tesis de mezcla
completa comparando series de valores colectados en las diferentes mrgenes, canal y a diferentes
profundidades cuando los estudios a efectuar implican decisiones trascendentes para la salud de la
comunidad.
La microlacin de zonas de mezcla, puede llegar a ser definida en un ro, asumiendo
algunas hiptesis respecto al comportamiento del efluente volcado, tales como que la distribucin
de la concentracin del poluente en la transecta horizontal y vertical es gausiana o normal se
puede as estimar tericamente una distancia para el mezclado ptimo, a partir de su incidencia en
un canal uniforme y rectilneo. Esta distancia es funcin de la velocidad media en el ro, la
localizacin puntual especfica de la descarga en el ro (por ejemplo orillas vs. canal central), los
valores de los coeficientes que rigen la dispersin longitudinal y vertical en el curso en cuestin.
Las propuestas de algunos investigadores para dilucidar este problema se basan en el
empleo de ecuaciones para el estado de rgimen permanente en dos dimensiones, considerando el
transporte advectivo y dispersivo en ellas; es decir se asume que la mayora de los ros o arroyos
en estudio son de poca profundidad y/o permiten que la mezcla en el sentido vertical se concrete
rpido, a distancias no significativas.
La frmula que emplea Ruthven (1971) para determinar la distancia en la que solo
acontece un 10% o menos de variacin en el nivel de concentraciones del poluente, en toda la
seccin transversal es la siguiente:
23
24
25
26
27
28
29
(@ x )
= ( @) /.. N
2
Se sabe que el 95% de los valores posibles de x~ que constituyen la distribucin estn
dentro de 2 desviaciones Standard respecto a la media
Dichos puntos extremos son u - 2 * [@ x~ ] y u+ 2 *[@ x~] . Como no se conoce el valor
de u se construyen intervalos (IC) alrededor de todo valor posible de x~, calculados a partir de todas
las muestras posibles de diferente tamao N de la poblacin de inters .
Se desea obtener para ello un Intervalo de Confianza IC ptimo en las mediciones de las
medias X~ (pequeo y uniforme) y trabajar adems con nivel de significancia o confianza elevado
(por ejemplo del 95%) se utilizan para ello las siguientes formulaciones de tipo estadstico.
Cuando la informacin previa existente solo permite trabajar con estimadores de la
varianza de la poblacin muestreal S2, en lugar de 2 (real), se utiliza la siguiente expresin para
delimitar el intervalo de confianza, en el que se espera quede incluido el valor medio del set de datos
colectado, que proviene de la poblacin ya aludida: datos registrados (medidos recientemente /
estimados / histricos) en el perodo analizado.
S=
( xi x) / ( N 1)
2
30
n ; X` + t(n-1,/2)* S/ n ]
donde t (n-1, /2) es el valor extrado de la tablas de la distribucin t Student para n-1
grados de libertad y el nivel de confianza especificado .
De esta pueden derivarse expresiones para estimar N (N de muestras a colectar)
Magnitud del Intervalo de Confianza IC.
Ecuacin III.8.2.a =
[ ( )]
I. C = t 2 S 2 ../ N
de all se deriva la Ecuacin III.8.2.a* =
[ ( ) ]
N = t 2 S 2 / IC
31
32
Z /2: Valor calculado a partir de Tablas T de Student, que depende del nivel de
significancia (100 - @ = 100 - 10 = 90 %) y del nmero de muestras
Cuando la precisin se expresa como la indicada en el ejemplo = 10 % de x~ ,
el cociente (S / x~) se denomina coeficiente de variancia (C.V.) de esa poblacin
muestreal.
Esta opcin es algo habitual en este tipo de estudios, ya que el intervalo de confianza se
correlaciona con la magnitud del parmetro medido.
Se asume un manejo de muestras independientes, es decir no correlacionadas en serie.
Una vez obtenido N`, se efecta una segunda iteracin utilizando la formula:
N = [C.V. * t (/2, N`-1)] Exp 2 / (D * 0,01) Exp 2
Si tanto la precisin asociada a la varianza y al valor medio [X~] cuentan para el diseo
de la red el mejor criterio es adoptar el valor N mayor de los enunciados precedentemente, para
optimizar el diseo de la red de monitoreo a instalar.
33
35
intervalos de confianza de los valores medios de una estacin respecto a las otras, si las medias son
semejantes.
El objetivo es tambin lograr un intervalo de confianza de amplitud mnima, dentro de lo
econmicamente factible para el estudio encarado.(el costo de las determinaciones analticas es
generalmente significativo al aumentar N y la frecuencia)
Regularmente la asignacin del nmero de muestras a extraer de cada estacin Ni, se fija
en funcin de un factor de ponderacin wi, similar al utilizado en los ICA, es decir:
Ni = wi * N
donde N: es el nmero total de muestras a ser distribuidas en la Red en un perodo
determinado (anual, estacional, mensual, etc.)
La sumatoria de los wi es unitaria (todas las estaciones).
El criterio para fijar el wi de cada estacin de la red se basa en la relevancia de las mismas
acorde a los siguientes aspectos:
36
S2
Wi = a ..i = Ns ni = wi * N
.. =Si1
desde
i
Debemos destacar que cuando se trabaja con varias variables no es posible lograr un
mismo intervalo de confianza para todas ellas en todas las estaciones (asumiendo que todos los
parmetros se muestrean y analizan con la misma frecuencia en cada estacin).
Lo mejor que puede lograrse en ese sentido es un igual valor promedio del intervalo de
confianza para todos los parmetros que son relevados en la red de monitoreo.
37
38
de monitoreo propuesto para un caso particular de efluente o problema de polucin que afecta a
un curso de agua superficial, para optimizar el mismo.
Los cuestionamientos aludidos pueden ser resueltos en primera instancia para muestras
de menos de 20 datos, si se trabaja con medidas de dispersin basadas en el rango (diferencia
entre el valor mas alto y el mas bajo), que son de una validez comparable a mtodos mas
rigurosos. (Ref. Philip F. Jackisch, Shortcuts to Small - Sample Statistics Problems Chemical
Engineering June 1978)
FIGURA N 1 / Estimacin Del Desvo Estndar S a partir del rango de los datos y su
cantidad para muestras pequeas (N < de 20 datos // Test t)
En este monograma se trabaja conectando el valor indicado en la escala de la derecha,
que corresponde al rango obtenido del set de datos monitoreado y el nmero de datos respectivo,
en la escala de la izquierda la lnea que los une cruza la escala central indicando en la misma el
valor S buscado. Los nmeros indicados en las escalas del monograma que se han utilizado como
base, para arribar al valor del desvo S, son vlidos para mltiplos de estos, como acontece
cuando se trabaja con reglas de clculo. Los resultados obtenidos no difieren mucho de los que se
obtienen cuando se trabaja utilizando la raz cuadrada de los desvos.
39
40
41
42
43
44
Todas las escalas estn divididas en dos zonas, una asociada al primer caso aludido (no
se posee informacin de los 10 primeros datos) y otra al segundo, ubicadas a la izquierda y
derecha respectivamente de la escala central, que es la que define el nmero de datos de la
muestra analizada.
Para el segundo caso, cuando se conoce el rango de los primeros 10 datos este valor
(escala de la derecha) se alinea con el Rango de la muestra total analizada (escala de la izquierda),
si el punto de corte en la escala central est por debajo del correspondiente al nmero de datos de
la muestra el valor anmalo puede rechazarse (Ref. Criterio de Nair)
El monograma cubre un rango pequeo de datos factibles, debido a las limitaciones del
Criterio Dixon cuya base operacional y clculos derivan en valores muy fluctuantes por encima
de un tamao de muestras de 7, an as se considera til esta primera evaluacin para este nivel
donde el incluir o no un dato sospechoso puede ser crucial para los resultados del estudio.
45
En el primer trabajo referenciado se trabaj utilizando datos del Ro Paran del tramo
Iguaz - Posadas (Convenios COMIP - INCYTH). Esta herramienta fue aplicada en dos
situaciones diferentes, una general en donde se evala a todo el curso principal durante el periodo
en estudio y otra ms en detalle donde se trata de analizar la metodologa de extraccin y anlisis
qumico para una seccin de muestreo particular (estacin piloto).
En el primer anlisis se evala el peso de las diferentes fuentes de variacin que influyen
en la determinacin del valor medio de cada parmetro de Calidad de Agua durante todo el ao y
se vuelcan como conclusiones generales pautas metodolgicas para implementar el monitoreo:
cantidad de estaciones y frecuencia.
Con el segundo anlisis, se orienta a como realizar la operacin de muestreo para cada
parmetro incrementando la precisin en la estimacin del valor medio adoptado para las
variables de calidad de agua en la seccin.
Esto sirve al objetivo final del trabajo que es conocer los factores que rigen los datos
medios generados a fin de optimizar su proceso para poder evaluar informacin confiable y no
arribar a conclusiones falsas en el estudio o proyecto ambiental ejecutado.
En los trabajos citados se analizan dos fuentes de variacin para cada uno de los
parmetros monitoreados, una tiene componentes operacionales: muestreo y determinacin
analtica y la otra posee origen temporal: variacin estacional, se basa en los modelos ya citados
y los limitantes considerados en este caso particular fueron los siguientes:
Capacidad analtica de los laboratorios, factibilidad tcnica y presupuestaria para
ejecutar las campaas de monitoreo y el nivel de discriminacin D requerido.
Generalmente este tipo de estudios involucran el seguimiento de varios parmetros
indicadores de polucin, a fin de satisfacer los objetivos del proyecto, en estos casos para
deteccin de tendencias que indiquen un mejoramiento o deterioro de la situacin existente.
Los componentes del costo total estn integrados por el referido al de la determinacin
analtica y el asociado al viaje y colecta de muestras en la estacin de la Red de Monitoreo.
46
47
Donde:
@ = Sumatoria
CT = Costo total
CV = Costo fijo de cada viaje para el muestreo (se asume constante)
MNV = Nmero total de viajes para el monitoreo CRj Costo de la determinacin analtica para el
parmetro j
Daj = Porcentaje de discriminacin que se desea implementar entre valores promedio.(x~ de cada
parmetro de calidad de agua relevante para el estudio)
RMAX j =Nmero mximo de determinaciones qumicas por campaa de muestreo y por
parmetro j acorde a la capacidad del laboratorio.
VMAX j = Nmero mximo de campaas de muestreo a ser ejecutadas durante dicho perodo.
R j; V j y D j = Son los parmetros de diseo de los programas de campaas de monitoreo y se
hallan asociados al nmero ptimo de determinaciones qumicas, nmero de
campaas de muestreo y nivel de discriminacin observado para cada uno de
los parmetros de calidad seguidos.
48
tramo de muestras de Core nos libera de los errores asociados a este hecho, respecto a la
presencia del poluente y su nivel de concentracin en la porcin de muestra seleccionada que
puede diferir del universo de muestras factibles a colectar en la zona o estrato en cuestin.
50
I.8.2- Canales o rutas de migracin de los poluentes desde sus fuentes al medio
ambiente.
Nos referiremos aqu a la forma en que los contaminantes puedan llegan al suelo y
afectar la salud de operadores de plantas industriales y la de pobladores de las regiones aledaas o
acuferos de la zona. Una primera aproximacin la da el anlisis de los siguientes tems:
53
54
La extensin de la pluma contaminante vara segn las propiedades del compuesto y sus
posibilidades de difusin en el terreno (diferentes estratos, horizontes con propiedades
especficas) la profundidad y superficie afectada y el crecimiento o fin del proceso dependen
principalmente de la naturaleza del terreno. Debe dejarse constancia de las causas que motivan un
tipo de muestreo y de las limitaciones que este implica para los objetivos pretendidos en el
estudio.
En ocasiones solo se buscan pruebas de un proceso contaminante por lo que la seleccin
de los lugares ms afectados a simple vista son los elegidos (estos no son representativos de toda
el rea o regin en estudio) indican sin embargo las peores condiciones que el proceso poluente
ha generado en el rea, deben an en este caso, tomarse otras muestras como referencia y/o de
control (Nivel de Base) en zonas aledaas que se ven sanas.
La variabilidad que surge naturalmente de la heterogeneidad de los suelos en diferentes
regiones de una misma cuenca, hace aconsejable en los primeros relevamientos generales la
integracin de varias muestras del rea seleccionada, su mezcla / homogeneizacin y someter una
alcuota (lo ms grande posible en tamao) a un tratamiento de digestin cida examinando en el
extracto la serie de parmetros que nos interesa buscar como prioritarios para determinar si el rea
fue o no afectada por un vuelco o proceso contaminante especfico.
Estas muestras compuestas tienen la desventaja de ocultar o diluir los picos, este
problema puede solucionarse trabajando con muestras simples colectadas en las zonas en las que
se sospecha la mayor incidencia del proceso contaminante que nos indicaran el orden de
magnitud del fenmeno (por ejemplo, manchas en el suelo, vegetacin muerta, etc.).
Una vez que el enfoque del problema ha sido delineado en una primera fase, la seleccin
de las estaciones de monitoreo a relevar en el futuro sobre el suelo en el rea elegida para
caracterizar espacial y temporalmente el fenmeno o proceso contaminante, sea este de naturaleza
continua o accidental, se basan en un diseo de los lugares de toma, acorde a bases estadsticas y
en la seleccin del equipamiento ms adecuado para operar en el punto de muestreo finalmente
seleccionado acorde a la textura y condiciones de los estratos a analizar.
55
56
Respecto a este ltimo punto debemos tener en claro los siguientes aspectos para el manejo
del tema:
Precauciones a tomar en caso que el material extrado posea caractersticas
luego del dragado, que puede ocasionar mayores problemas que los ya
existentes en el curso superficial analizado.
Su incidencia sobre las fuentes de agua superficiales y subterrneas debe ser
57
acordada
con
las
autoridades
comunales
gubernamentales
que
Cuando los niveles de poluentes en el sedimento son menores, es factible incluso su vuelco
aguas abajo luego de operaciones de dragado (por ejemplo limpieza del canal de navegacin o cerca
de represas / colmatacin) debindose analizar su incidencia en la calidad para constatar si afectan
las normativas dispuestas acorde a los usos del agua priorizados en el tramo en cuestin.
II.-Estadstica, herramientas de ayuda en la toma de decisiones sobre control de
contaminacin.
Los funcionarios tcnicos y polticos que se encuentran ante la necesidad de disear las
polticas de control de contaminacin, seleccionar reas prioritarias, asignar presupuestos, definir
los roles de instituciones participantes, fijar niveles de descarga y, en definitiva, establecer los
cursos de accin para las dcadas venideras, necesitan de elementos de juicio adecuados a las
respuestas que deben dar.
Los primeros esfuerzos para manejar los problemas de calidad de aguas han estado
centrados en el control de la contaminacin, asegurando que las descargas de efluentes a los
recursos hdricos no causasen mortandad de peces, problemas de salud u otros inconvenientes. El
58
59
Paso 2.
Paso 3.
Paso 4.
Paso 5.
En los pasos definidos anteriormente, la estadstica juega un papel muy importante para
definir los productos a obtener de la informacin generada (paso n 1); confirmar que las
herramientas estadsticas seleccionadas son apropiadas considerando el comportamiento de las
variables de calidad de aguas (paso n 2); y los controles de calidad necesarios para todo el
sistema (paso n 4).
Durante mucho tiempo, los monitoreos de calidad se han llevado a cabo sin considerar si
las conclusiones que se pretendan obtener, podran ser obtenidas en una forma estadstica vlida.
La relacin entre las conclusiones buscadas y los mtodos empleados para ello, debe ser analizada
considerando las limitaciones estadsticas y de presupuesto. Lo propuesto en el paso n 1 permite
60
lograr el consenso entre aquellos que usarn la informacin y los encargados de disear la red de
monitoreo. En el punto siguiente se discutirn algunos de los mtodos estadsticos propuestos
para fines determinados.
Sin embargo, el conocer que mtodos cumplen con las expectativas buscadas es solo la
mitad del trabajo. Las suposiciones incluidas en los mtodos estadsticos empleados para el
anlisis de datos deben satisfacer las caractersticas de la poblacin de calidad de aguas
maestreada.
61
mayor de 10, para datos moderadamente sesgados; y cuando n es mayor de 40, para datos
altamente sesgados.
Una vez que se ha efectuado la medicin de la tendencia central, la misma puede ser
presentada conjuntamente con el nivel de incertidumbre en forma grfica. Este demuestra en
forma rpida las condiciones de calidad de aguas en un rea determinada.
grficos
pueden
mostrar
considerable
cantidad
de
no-estacionalidad,
ciclos
de
largo
plazo,
2. Ensayos paramtricos
Estos ensayos estn basados en la suposicin de normalidad y deben
ser usados slo si esta suposicin es satisfecha. El uso de una
prueba t para dos muestras, implica que el registro de datos puede
ser dividido en dos partes a fin que las medias puedan ser
comparadas a lo largo del tiempo; tal sera el caso de antes y
despus de un sistema de tratamiento o, comparaciones de ao a
ao.
62
probando
si
la
pendiente
de
la
lnea
es
63
Resumen:
La eleccin de los mtodos de anlisis de datos para el manejo de informacin de
calidad, previo a la generacin de los mismos, ampla enormemente la definicin de diseo de
sistema de monitoreo. Obliga al diseador del sistema, a conocer que informacin se busca y a
entender el comportamiento estadstico subyacente de la calidad del agua que est siendo
medida. Se entiende que los procedimientos detallados precedentemente no constituyen la
totalidad de los disponibles sino, los bsicos.
En la tabla siguiente se aprecia un resumen de los procedimientos para el anlisis de
datos detallados precedentemente.
64
Tabla N 2
Resumen de Procedimientos ms comunes para el Anlisis de Datos
I.- Determinacin de caractersticas bsicas de la informacin
Medidas de la tendencia central
Medidas de la dispersin
Distribuciones de probabilidad
II.- Determinacin de tendencias
Representacin grfica
Ensayos paramtricos
Distribucin t de Student
Prueba de Wilcoxon
Prueba de la Mediana
III.- Violacin de estndares
Porcentaje de muestras que exceden el estndar
Probabilidad de violacin
65
66
Cuando las variancias son heterogneas a tal punto que pueden existir problemas serios,
puede ser necesario revisar la serie de datos para determinar la causa de los cambios. Puede
suceder que cierta informacin pasada no sea representativa de la situacin actual y, cuando se la
retira se alcanza la homogeneidad de la variancia.
Proyecciones de futuros cambios en la variancia puede determinar el empleo de
procedimientos de anlisis que no sean sensitivos a las suposiciones de violacin de la variancia.
67
68
(x x )
(n 1 )
S2 =
i =1
n
i =1
(x )
i
Donde:
69
2 = variancia de la poblacin
S2 = variancia de la muestra
n - 1 = grados de libertad
n = nmero de datos
= media de la poblacin
x = media de la muestra
Desviacin estndar:
La variancia se expresa en unidades cuadradas y por lo tanto no es una medida
de la dispersin apropiada cuando se desea expresar este concepto en trminos
de la unidades originales. Para obtener una medida en unidades originales,
simplemente se toma la raz cuadrada de la variancia . El resultado se llama
desviacin estndar.
= (2)1/2
S = (S2)1/2
Donde:
= desviacin estndar de la poblacin
S = desviacin estndar de la muestra
Coeficiente de variacin:
La desviacin estndar es til como medida de la variacin dentro de un
conjunto dado de datos. Sin embargo, cuando se desea comparar la dispersin
en dos conjuntos de datos, comparar las desviaciones estndar puede conducir a
resultados ilgicos. Puede ser que las dos variables que intervienen se midan en
unidades diferentes, o aunque se use la misma unidad de medicin, las dos
medidas pueden ser bastante diferentes. Lo que se necesita en situaciones como
sta es una medida de variacin relativa, en lugar de una variacin absoluta. Esa
medida se encuentra en el coeficiente de variacin, el cual expresa a la
desviacin estndar como un porcentaje de la media.
s
(100
CV= x
70
71
Ejemplo N 1:
Se tienen resultados de programas de muestreo de la siguiente forma:
Muestra 1
2,5 meses
7,25 mg/l
0,5 mg/l
6,9
Muestra 2
1,1 mes
4,0 mg/l
0,5 mg/l
12,5
La comparacin de las desviaciones nos indicara que ambas muestras tienen igual
variabilidad. Sin embargo la comparacin de los coeficientes de variacin nos demuestra lo
contrario. Este coeficiente tambin es til para comparar los resultados obtenidos por personas
diferentes que ejecuten un mismo anlisis.
( x )2
f(x) =[1 / 2 ] e 2
-<x<
Donde:
= 3,1416
= media de la poblacin
= desvo estndar de la poblacin
Para el caso que tratamos podemos decir que es una medida de la tendencia
central y de la dispersin.
Las caractersticas de esta distribucin son :
72
73
74
75
z2
1
f (z ) =
e 2
2
- < z <
Para encontrar la probabilidad de que Z tome un valor entre dos puntos
cualesquiera del eje Z o sea por ejemplo entre Z0 y Z1 ; debe encontrarse el rea
entre las perpendiculares levantadas por estos puntos. La frmula de integracin
es :
z1
z0
f( z) dz
Ejemplo N 1:
Dada la distribucin normal unitaria, encontrar el rea bajo la curva por encima del eje
Z, entre Z = 0 y 2.
De la Tabla N 3 se obtiene que para Z = 2; el rea va a ser 0,4772.
76
77
78
79
x Z
2
Donde:
Estimador: valor aproximado de
Coeficiente de confiabilidad: valor de la distribucin normal unitaria
que dice dentro de cuantos errores estndar se encuentra el porcentaje
requerido de valores posibles de x . Este valor de Z se conoce como
coeficiente de confiabilidad.
= (100 - % confiabilidad) / 100% = % significancia / 100 %
Error estndar: es la desviacin estndar de la distribucin de muestreo
de x
Error estndar = (2x)1/2 = / n1/2
Distribucin t de Student:
Puede ser que se desconozca la variancia () y la media de la poblacin (). En
este caso se usa el desvo estndar de la muestra (S) como una aproximacin de
(). Este valor se aproxima ms al verdadero cuando el tamao de la muestra es
grande (> 30) . Cuando el nmero de datos es < 30, podemos utilizar la
distribucin t de Student.
t = (x ) / (S / n)
Esta distribucin tiene las siguientes caractersticas:
1. Tiene media = 0.
2. Simtrica respecto a la media.
3. En general tiene variancia > 1, pero sta tiende a 1 a medida que el
tamao de la muestra crece.
4. La variable t, toma valores desde + hasta - .
Por lo tanto, el intervalo de confianza al aplicar la funcin t ser:
x t/2 (S/n1/2)
La Tabla N 4 muestra los valores de la distribucin t. En ella aparecen los
grados de libertad que son las cantidades n-1 usadas para calcular la variancia.
80
Ejemplo N 1 :
Determinar cual es el valor del intervalo de confianza de la media de la poblacin a un
nivel de confiabilidad del: 50; 90 y 98 %, para un grupo de 20 observaciones de concentraciones
de Cl- sabiendo que: x = 236 mg/l y S = 18 mg/l.
Entonces:
x = 236
S = 18
n = 20
P
0,250
0,450
0,490
t
0,688
1,730
2,540
t S /n1/2
2,77
6,96
10,22
x
236
236
236
x + t S /n1/2
238,8
243,0
246,2
x - t S /n1/2
233,2
229,0
225,8
81
Ao 1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977
DBO 60
69
48
61
70
55
83
58
75
71
85
64
n = 12
x = 100
= 66,58
=
2
n
i =1
(x )
n
= ( ) = 11
Z = ( x - ) / = (100 - 66,6) / 11 = 3,04
En la Tabla N 3 :
P = 0,4988
Luego:
Pr (DBO > 100 mg/l) = 0,500 - 0,498 = 0,002 0,2 %
2 1/2
Ejemplo N 3 :
Dada la media de poblacin y el desvo estndar para los slidos totales disueltos del Ro
Matanza
( = 800 mg/l y = 160 mg/l), y sabiendo que los datos mensuales utilizados para
determinar la media anual son aleatorios, distribuidos idnticamente y no correlacionados; se
desea saber: si existe la probabilidad que la media anual de STD estimada de 12 muestras
mensuales exceda los 900 mg/l.
Entonces tenemos:
= 800 mg/l
= 160 mg/l
Z = (900 - 800) / (160 / 121/2) = 2,17
Si vamos a la Tabla N 3, tendremos: 0,4850, y por ello la probabilidad de que los STD
sean mayores de 900 mg/l ser:
Pr (STD > 900 mg/l) = 0,500 - 0,485 = 0,015 = 1,5 %
82
Ejemplo N 4 :
Dado el desvo estndar S de una muestra de 12 datos mensuales de STD que es de 160
mg/l y la media de la poblacin es 800 mg/l; se desea saber la probabilidad que el prximo ao la
media anual pueda exceder los 900 mg/l, determinada a partir de datos mensuales.
Entonces tenemos :
S = 160 mg/l
x = 900 mg/l
= 800 mg/l
Grados libertad = n-1 = 11
t = (900 - 800) / (160 / 12 1/2) = 2.2
De la Tabla N 4 :
P = 0,475
Pr (STD > 900 mg/l) = Pr (t > 2,2) = 0,500 - 0,475 = 0,025
Ejemplo N 5 :
Dados los mismos datos del problema N2, determinar usando papel probabilstico: la
media, el desvo estndar y la probabilidad que en julio la DBO media mensual sea superior a los
100 mg/l.
1. Colocar los datos en orden ascendente de valores.
2. Determinar la probabilidad de no exceder con la frmula:
Pr (x xi) i / (n +1)
Donde:
i = orden de los datos 1; 2; ... n
n = nmero de datos
Entonces tendremos:
83
Orden
DBO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
48
55
58
60
61
64
69
70
71
75
83
85
Probabilidad
s/grfico
0,08
0,15
0,23
0,31
0,38
0,46
0,54
0,62
0,69
0,77
0,85
0,92
Del grfico :
= 66
- = 54
66 - 54 = 12 = y 2 = 144 mg/l
Pr (x > 100 mg/l) = 1 - Pr (x 100 mg/l)
Pr (x > 100 mg/l) = 1 - 99,8 = 0,2 %
Prueba t para determinar cuando dos muestras derivan de la misma poblacin :
Dos muestras tienen medias que no son estadsticamente diferentes cuando:
x - y / S (1 / Nx + 1 / Ny)1/2 < tNx + Ny - 2; 1 -
Donde:
1
Nx
x=
x = media de concentracin de calidad de agua de la variable para un perodo dado.
i =1 i
Nx
y =
Ny
1
y = media de concentracin de calidad de agua de la variable para un perodo base.
i =1 y
Ny
Donde:
Nx = N de muestras para un perodo dado de tiempo.
Ny = N de muestras para otro perodo de tiempo.
t Nx +Ny - 2; 1 - = t de Student teniendo Nx + Ny - 2 grados de libertad a 100 % nivel de
confianza.
S2 = [ (Nx - 1) Sx2 + (Ny - 1) Sy2 ] / (Nx + Ny - 2) = Variancia de ambas muestras.
84
2
Nx
1
i
N x 1 i =1
2
Ny
1
yi y = Variancia de la muestra yi.
Sy2 =
i =1
Ny 1
Sx2 =
Ejemplo N 1:
Dados los datos de calidad de aguas de OD de dos aos diferentes, colectados en iguales
intervalos de tiempo, pero con diferentes frecuencias; determinar si las medias son
significativamente diferentes a un nivel de confianza del 90 y 95 %.
Ny =19
Nx = 22
y = 8,2 mg/l
x = 9,4 mg/l
Sy2 = 5,4 (mg/l)
Sx2 = 6,2 (mg/l)2
S2 = [ (19 - 1) . 5,4 + (22 - 1) . 6,2] / (19 + 22 - 2) = 5,83 (mg/l)2
x - y / [ S (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (9,4 - 8,2) / [2,41 (1/22 + 1/19)1/2 ] = 1,59
Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 19 + 22 - 2 = 39
De la Tabla N 4 :
t39; 0,95 = 2,02
t39; 0,90 = 1,68
Luego: 1,59 < 2,02 y 1,59 < 1,68 las muestras no son estadsticamente diferentes.
Ejemplo N 2:
Dados los valores de DBO de un efluente industrial que vuelca al ro Paran ; se desea
saber si las medias de dos muestras son significativamente diferentes a un nivel de confianza del
0,99 y 0,95.
Ny =16
Nx = 14
y = 107 mg/l
x = 112 mg/l
Sy2 = 10 (mg/l)
85
Sx2 = 8 (mg/l)2
S2 = [ (14 - 1) . 8 + (16 - 1) . 10 ] / (14 + 16 - 2) = 9,07 (mg/l)2
x - y / [ S (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (112 - 107) / [3,01 (1/14 + 1/16)1/2 ] = 4,54
Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 16 + 14 - 2 = 28
De la Tabla N 4 :
t28; 0,99 = 2,76
t28; 0,95 = 2,05
Como 4,54 > 2,76 y 4,54 > 2,05 ; se concluye que las medias son estadsticamente diferentes
Prueba F para determinar cuando dos variancias comparadas tienen diferencias significativas :
Esta prueba compara las variancia de dos muestras de datos normalmente distribuidos.
Donde:
N1 -1; N2 -1 = grados de libertad del numerador y el denominador.
Ejemplo N 1:
Se tienen dos grupos de datos de oxgeno disuelto del Ro Reconquista y se desea saber
si existe diferencia significativa entre las variancia de los datos.
S12 = 6,8 (mg/l)2
N1 = 9
S22 = 5,4 (mg/l)2
N2 = 15
6,8 / 5,4 = 1,26
86
87
yi
89
rechazada. El nmero de intervalos y los puntos finales de los mismos son elegidos de modo tal
que el nmero de observaciones en el mismo sea de por lo menos 5.
Ejemplo N 1:
Dados los datos de conductividad de la Tabla N 6, determinar si los datos pertenecen o
no a una poblacin normalmente distribuida, en un nivel de significancia del 5% (95 % de
confianza).
De las 27 observaciones, se eligen 5 intervalos cada uno con una probabilidad de 0,2.
Usando la Tabla N 3 se obtienen los siguientes intervalos:
INTERV.
1
2
3
4
5
PROBABILIDAD
1 0,8
0,8 0,6
0,6 0,4
0,4 0,2
0,2 0,0
Z
0,84
0,84 0,25
0,25 - 0,25
- 0,25 - 0,84
- 0,84 -
X
x + 0,845
x + 0,845 x + 0,255
x + 0,255 x - 0,255
x - 0,255 x - 0,845
x - 0,845 0,0
A partir de los datos se calculan la media y la desviacin estndar, con los siguientes
resultados:
x = 296,3
S = 47,0
90
INTERVALO
1
2
3
4
5
CONDUCTIVIDA
D
336
335 309
308 286
285 258
257 0
117
137
125
98
100
91
DUREZA
108
120
112
116
148
108
n1
n2
100
108
112
117
120
91
98
108
116
125
129
129
133
147
137
R1 = 6 + 7 + 8 + 9 + 11 + 12,5 + 14 = 67,5
n1 = 7 datos n2 = 9 datos
R1 = 67,5
R1 = 7 (7 + 9 + 1) - 67,5 = 51,5
Si buscamos en la Tabla N 10 para comparar estos valores con los valores de R
tabulados vemos que para R7;9; 0,95 = 40
Entonces como R1 y R1 > 40
Las medianas no son significativamente diferentes.
Prueba de la Mediana :
Esta prueba se utiliza para determinar si series diferentes o aparentemente diferentes de
datos de calidad de agua tienen la misma mediana. Se opera de la siguiente forma:
1. Calcular la mediana de todas las series de datos (M).
2. Comparar los datos de cada serie con M y agrupar de la siguiente
forma:
1
>M
M
Tot
2...... C Tot
x12
x1C a
x22
x2C b
n2
nC n
x11
x21
n1
3. Se calcula el valor T
T=
n 2 c x12i na
ab i = 1 ni
b
Si a b, entonces
T=
( x1i x2i ) 2
i =1
ni
4. Si :
T < 2 c-1; 1-
Entonces las medianas no son significativamente diferentes.
93
5. Restricciones:
ni ; no ms de un 20% de ni < 10
ningn ni = 2
Si la mayora de ni son ; se permite algunos ni = 2 ; C debe ser 4
Ejemplo N 1:
Dadas las siguientes series de datos de dureza, determinar si las medianas no son
significativamente diferentes.
Serie 1
83
91
94
89
96
89
91
92
90
Serie 2
91
90
81
83
83
84
88
91
89
84
86
91
Mediana
Serie 3
101
100
91
93
95
96
94
Serie 4
78
82
81
77
81
79
80
81
95
80,5
M = 89
> 89
89
Serie 1
6
3
9
Serie 2
3
7
10
Serie 3
7
0
7
Serie 4
0
8
8
a b porque 16 18
Entonces:
T = (6 - 3)2 / 9 + (3 - 7)2 / 10 + (7 - 0)2 / 7 + (0 - 8)2 / 8 = 17,6
De la Tabla N 5 para: 2 3; 0,95 = 7,815
Por lo tanto como T > 2 , las medianas son significativamente diferentes.
94
Tot
16
18
34
1.
2.
3.
4.
Se calcula
rs = 1
6 di2
n n2 1
Cu (
g/l)
10
Zn (
g/l)
10
rs = 1
6 45
= 1 0,273 = 0,72
10(100 1)
96
II.4.1.a.-Definiciones generales
Determinaciones analticas:
Determinacin analtica:
Operacin tcnica que consiste en la
determinacin de una o ms caractersticas de una muestra, de
acuerdo con un procedimiento establecido.
Tcnica analtica:
Procedimiento
tcnico
establecido
para
la
Informe de anlisis:
Documento que presenta los resultados y
otras informaciones referentes a una determinacin analtica.
Laboratorio analtico:
Laboratorio que efecta las determinaciones
analticas.
Nota:
El trmino laboratorio puede usarse tambin en el sentido de
una entidad legal, de una entidad tcnica o de ambas.
97
Acreditacin de laboratorios:
Acreditacin de un laboratorio:
Reconocimiento formal de la
competencia de un laboratorio de anlisis para realizar determinadas
tcnicas analticas.
Nota:
El
trmino
acreditacin
de
laboratorio
abarca
el
98
Laboratorio acreditado:
Laboratorio de anlisis al cual se le ha
otorgado la acreditacin.
Evaluacin de un laboratorio:
Mecanismos por los cuales se
evala un laboratorio a fin de determinar su conformidad con los
criterios de acreditacin.
Auditor de laboratorios:
Persona que realiza total o parcialmente
operaciones relacionadas con la evaluacin de laboratorios.
Identidad Legal:
Organizacin:
99
Ser competente para realizar los anlisis para los cuales solicita el
reconocimiento.
Nota: En los laboratorios pequeos una persona podr cumplir ms de una funcin.
Equipos:
101
estarn
actualizados
el
personal
tendr
rpida
implica
la
capacidad
para
detectar
el
mal
103
Archivo:
Nota: En algunos casos puede ser necesario mantener los registros durante un perodo
establecido por ley.
Informe de Anlisis:
Cada trabajo realizado por el laboratorio de anlisis debe ser objeto de un informe que
presente de una forma exacta, clara y sin ambigedades los resultados de los ensayos y cualquier
otra informacin til.
104
105
106
resultados de los ensayos pueden ser apoyados con tablas, fotografas o cualquier otra
informacin grfica identificada de forma conveniente.
II.4.1.c.- Cooperacin
Cooperacin con los clientes:
El laboratorio de ensayo ofrecer una cooperacin al cliente, o a su representante para
que ste pueda definir correctamente su pedido y pueda controlar el buen desarrollo de los
trabajos a realizar por aqul. Esta cooperacin se refiere principalmente a:
107
108
modificacin
relativa
al
cumplimiento
de
las
109
II.4.2.a.- Calibracin
a.- Prepare para cada ensayo, una curva de calibracin que cubra enteramente
el rango de trabajo del mtodo. Se entiende por ensayo un constituyente o
caracterstica de una muestra que es medido o identificado.
b.- Construir la curva usando por lo menos (5) cinco puntos, se debe incluir
uno cercano al lmite superior y otro cercano al lmite inferior del rango
de concentracin.
c.- La diferencia (D) entre el valor observado para cada standard de
calibracin (Xobs) y el valor predicho para ese standard segn la curva de
calibracin ajustada (Xpred); puede ser evaluada como:
d.- Si no hay una razn obvia para requerir una recalibracin, en vez de
seguir los pasos desde (a) hasta (c) anteriores, puede ser verificada una
curva de calibracin ya existente, midiendo dos estndar de calibracin, al
comienzo de una corrida analtica; uno en el cuarto ms bajo del rango
total de la curva de calibracin existente y otro en el cuarto ms alto del
rango.
e.- Evaluar la diferencia: D = Xobs - Xpred para cada standard de calibracin
usando el criterio desarrollado en punto (c); y recalibrar si los resultados
no estn dentro de los lmites de control. Al igual que en el punto (c), que
los valores de D sean porcentajes o unidades absolutas depender de
como fue ajustada la curva de calibracin.
f.- Registre los valores de D para todos los anlisis de calibracin aceptables
y despus de 20 a 25 resultados adicionales, revise los lmites de control
referidos recalculando D y Sd para los nuevos datos.
g.- Es importante preservar el signo de todos los valores de D.
111
II.4.2.d .- Precisin
Precisin es la mxima concordancia entre los resultados de anlisis repetidos de una
misma muestra.
112
a.- Desarrolle estos datos durante un lapso de tiempo tal que refleje
operaciones da-a-da.
b.- Elija muestras que sean las ms representativas de la potencial
interferencia del tipo de muestra. Si el laboratorio maneja mltiples tipos
de muestra con diferentes caractersticas de precisin, ser necesario
establecer y mantener datos (antecedentes) y criterios de evaluacin
separados para cada tipo de muestra.
c.- Finalmente, el programa debera incluir criterios de precisin adecuados
para el rango completo de concentracin de cada ensayo analizado
rutinariamente para cada tipo de muestra, si es necesario.
Donde:
[X1 - X2] es la diferencia en valor absoluto entre X1 y X2.
113
La Tabla presenta los resultados de la ejecucin de los puntos anteriores para tres
anlisis diferentes, para ilustrar el uso de los valores del LCS.
Anlisis
DBO5
(mg/l)
Rango de N
de Conc.
Promedio R p/rango Result.
concentrac juegos
prom. de de rangos de
conc. Final. del
in.
duplicados los datos
rel. R
combin.
LCS
1 a 10
21
5,85
0,1776
0,1381
0,452
10 a 25
30
17,6
0,1104
25 a 50
27
36,1
114
0,0924
Cromo
(ug/l)
Cobre (ug/l)
50 a 150
150 a 300
300 a 1000
> 1000
5 a 10
29
17
12
3
102,0
197,0
520,0
3341,0
6,15
0,0638
0,0564
0,0232
0,0526
0,9612
10 a 25
25 a 50
50 a 150
150 a 500
> 500
5 a 15
15 a 25
15
16
15
8
5
16
23
16,7
36,2
85,1
240,0
31780,0
11,1
19,1
0,0340
0,0319
0,0446
0,0218
0,0240
0,1234
0,0736
25 a 50
50 a 100
100 a 200
>200
23
26
10
3
35,4
65,9
134,0
351,0
0,0338
0,0354
0,0210
0,0130
0,0652
0,213
0,0612
0,200
0,0334
0,109
0,0940
0,307
0,0313
0,102
Si fueran obtenidos resultados por duplicado de cromo de 31,2 ug/l y 33,7 ug/l, la
precisin del sistema podra ser probada como sigue:
[31,2 - 33,7]
[- 2,5]
2,5
R = ------------------ = ------------ = --------- = 0,0770
(31,2 + 33,7)/2
64,9/2
32,45
Dado que el LCS de la Tabla es 0,109 y el valor actual de R no es mayor, la precisin del
sistema analtico puede considerarse dentro de control.
II.4.2.e.- Prueba de la recuperacin usando soluciones estndar
Punto
1
2
3
4
5
6
7
8
Valor
Conocido
0,34
0,34
0,40
0,49
0,49
0,50
0,50
0,50
Valor
Obtenido
0,33
0,34
0,40
0,49
0,49
0,47
0,53
0,56
116
% Recuperacin
Pi
97
100
100
100
100
94
106
112
(Pi)2
9409
10000
10000
10000
10000
8836
11236
12544
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
0,52
0,66
0,66
0,67
0,68
0,83
1,30
1,30
1,60
2,30
2,30
3,30
4,90
TOTALES
113
106
91
97
96
96
92
100
106
100
104
100
94
2104
0,59
0,70
0,60
0,65
0,65
0,80
1,20
1,30
1,70
2,30
2,40
3,30
4,60
12769
11236
8281
9409
9216
9216
8464
10000
11236
10000
10816
10000
8836
211504
de
117
1.
2.
118
P = ( Pi ) / n = 2104 / 21 = 100,2
i =1
n
n
1
SP =
( Pi 2 ) ( Pi ) 2 / n
i =1
n 1 i =1
1/ 2
1
2104 2
( 211504
)
20
21
1
( 703,24 ) = 35,163 = 5,93
20
120
Clculos:
Verifique en los clculos transposiciones de nmeros o errores matemticos. Verifique
que los resultados sean informados en las unidades correctas, (por ej.: mg/l versus mg/kg versus
ug/l y as sucesivamente).
Reactivos:
121
Verifique los resultados de CCA del agua como reactivo. Controle los reactivos por si
hay cambios en las botellas o lotes y confirme que no se ha excedido de las fechas de
vencimiento.
Soluciones titulantes:
Si son usados mtodos qumicos hmedos, verifique la normalidad de las soluciones
titulantes tales como: tiosulfato de sodio, sulfato ferroso amnico, dicromato de potasio, cido
sulfrico, etc..; comparndolas con un standard primario.
Instrumentos:
Debido a posible mal funcionamiento de equipos electrnicos o mecnicos o salida de su
propio ajuste por el uso, realice los siguientes controles semanalmente o ms frecuentemente, de
acuerdo con el uso:
1. Verifique la exactitud de la balanza, usando pesos de referencia que se
guardan exclusivamente para este propsito y no son usados en pesajes de
rutina.
2. Verifique la linealidad y longitud de onda del espectrofotmetro, usando
filtros de vidrio de referencia provistos por el fabricante u otras fuentes.
3. Verifique el phmetro usando soluciones buffer de referencia frescas. Si
duda de la fuente de provisin de estas soluciones, contrlelas contra
buffers de otro origen.
4. Verifique la correcta salida de emisin de luz de las lmparas de
absorcin atmica, usando un standard y un blanco para verificar
diferencias en la seal.
5. Verifique el equipo de oxgeno disuelto, el turbidmetro, y el
conductmetro contra estndares conocidos.
6. Consulte los manuales operativos de los instrumentos para controles
adicionales.
Confirmacin de la correccin de un problema:
123
124
Los problemas con el agua destilada frecuentemente darn ensayos con resultados
errticos o excesiva variabilidad entre los anlisis de los blanco de mtodo.
Lavado del material:
Una fuente comn de error es la contaminacin por inadecuado lavado y enjuague de los
materiales. Tales errores frecuentemente producen resultados errticos o excesiva variabilidad
entre los anlisis de los blancos de mtodo.
Una manera de resolver este problema es mantener equipos separados de material de
vidrio y botellas de muestra para los diferentes tipos de anlisis, tales como: inorgnicos
generales, trazas de metales, o trazas de orgnicos. El agente limpiador y el procedimiento de
lavado y enjuague debera ser confeccionado de acuerdo con el tipo de anlisis que se lleve a
cabo.
Otras fuentes de contaminacin:
No almacene muestras de agua conteniendo trazas de polucin, con agua o muestras de
efluentes que estn altamente poludos.
No almacene muestras en el mismo refrigerador que estndar y soluciones stock., proteja
las muestras y los estndar de gran humedad, polvo, vapor, humo de tabaco, insecticidas, u otros
contaminantes en el aire ambiental.
Los laboratorios deberan tener aire acondicionado en lo posible, para evitar muchos
problemas de contaminacin y humedad, dicha contaminacin aparecer como una diferencia en
los blancos de mtodo y de campo.
126
Anexo Tablas de la N 3 a la N 10
127
Tabla n 3
Probabilidad acumulada de la variable normal estandarizada Z
Z
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.00
.0000
.0398
.0793
.1179
.1554
0.01
.0040
.0438
.0832
.1217
.1591
0.02
.0080
.0478
.0871
.1255
.1638
0.03
.0120
.0517
.0910
.1293
.1664
0.04
.0159
.0557
.0948
.1331
.1700
0.05
.0199
.0596
.0987
.1368
.1736
0.06
.0239
.0636
.1026
.1406
.1772
0.07
.0279
.0675
.1064
.1443
.1808
0.08
.0319
.0714
.1103
.1480
.1844
0.09
.0359
.0753
.1141
.1517
.1879
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
.1915
.2257
.2580
.2881
.3159
.1950
.2291
.2611
.2910
.3186
.1985
.2324
.2642
.2939
.3212
.2019
.2357
.2673
.2967
.3238
.2054
.2389
.2704
.2995
.3264
.2088
.2422
.2734
.3023
.3289
.2123
.2454
.2764
.2051
.3315
.2157
.2486
.2794
.3078
.3340
.2190
.2518
.2823
.3106
.3365
.2224
.2549
.2852
.3133
.3389
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
.3413
.3643
.3849
.4032
.4192
.3438
.3665
.3869
.4049
.4207
.3461
.3686
.3888
.4066
.4222
.3485
.3708
.3907
.4082
.4236
.3508
.3729
.3925
.4099
.4251
.3531
.3749
.3944
.4115
.4265
.3554
.3770
.3962
.4131
.4279
.3577
.3790
.3980
.4147
.4292
.3599
.3810
.3997
.4162
.4306
.3621
.3830
.4015
.4177
.4319
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
.4332
.4452
.4554
.4641
.4713
.4345
.4463
.4564
.4649
.4719
.4357
.4474
.4573
.4656
.4726
.4370
.4485
.4582
.4664
.4732
.4382
.4495
.4591
.4671
.4738
.4394
.4505
.4599
.4678
.4744
.4406
.4515
.4608
.4686
.4750
.4406
.4515
.4608
.4686
.4750
.4430
.4535
.4625
.4699
.4762
.4441
.4545
.4633
.4706
.4767
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
.4772
.4821
.4861
.4893
.4918
.4748
.4826
.4865
.4896
.4920
.4783
.4830
.4868
.4898
.4920
.4788
.4834
.4871
.4901
.4925
.4793
.4838
.4875
.4904
.4927
.4798
.4842
.4878
.4906
.4929
.4803
.4846
.4881
.4909
.4931
.4803
.4846
.4881
.4909
.4931
.4812
.4854
.4887
.4913
.4934
.4817
.4857
.4890
.4916
.4936
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
.4938
.4953
.4965
.4974
.4981
.4940
.4954
.4966
.4975
.4982
.4940
.4954
.4967
.4976
.4983
.4943
.4957
.4968
.4977
.4983
.4945
.4959
.4969
.4977
.4984
.4946
.4960
.4970
.4978
.4984
.4948
.4961
.4971
.4979
.4985
.4948
.4961
.4971
.4979
.4985
.4951
.4963
.4973
.4980
.4986
.4952
.4964
.4974
.4981
.4986
3.0
3.1
.49865
.49903
.4987
.4991
.4987
.4991
.4988
.4991
.4988
.4992
.4989
.4992
.4989
.4992
.4989
.4992
.4990
.4993
.4990
.4993
128
Tabla n 4
Constante t de Student como funcin de grados de libertad y
probabilidad de no excedencia
Grados
de
libertad
1
2
3
4
P
0.495
0.490
0.475
0.450
0.40
0.30
0.25
0.20
0.10
0.05
63.66
9.92
5.84
4.60
31.82
6.96
4.54
3.75
12.71
4.30
3.18
2.78
6.31
2.29
2.35
2.13
3.08
1.89
.164
1.53
1.376
1.061
.970
.941
1.000
.816
.756
.741
.727
.617
.584
.569
.325
.289
.277
.271
.158
.142
.137
134
5
6
7
8
9
4.03
3.71
3.50
3.36
3.25
3.36
3.14
3.00
2.90
2.82
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.02
1.94
1.90
1.86
1.83
1.48
1.44
1.42
1.40
1.38
.920
.906
.896
.889
.883
.727
.718
.711
.706
.703
.559
.553
.549
.546
.543
.267
.265
.263
.262
.261
.132
.131
.130
.130
.129
10
11
12
13
14
3.17
3.11
3.06
3.01
2.98
2.76
2.72
2.68
2.65
2.62
2.23
2.20
2.18
2.16
2.14
1.81
1.80
1.78
1.77
1.76
1.37
1.36
1.36
1.35
1.34
.879
.876
.873
.870
.868
.700
.697
.695
.694
.692
.542
.540
.539
.538
.537
.260
.260
.259
.259
.258
.129
.129
.128
.128
.128
15
16
17
18
19
2.95
2.92
2.90
2.88
2.86
2.60
2.58
2.57
2.55
2.54
2.13
2.12
2.11
2.10
2.09
1.75
1.75
1.74
1.73
1.73
1.34
1.34
1.33
1.33
1.33
.866
.865
.863
.862
.861
.691
.690
.689
.688
.688
.536
.535
.534
.534
.533
.258
.258
.257
.257
.257
.128
.128
.128
.127
.127
20
21
22
23
24
2.84
2.83
2.82
2.81
2.80
2.53
2.52
2.51
2.50
2.49
2.09
2.08
2.08
2.07
2.06
1.72
1.72
1.72
1.71
1.71
1.32
1.32
1.32
1.32
1.32
.860
.859
.858
.858
.875
.687
.686
.686
.685
.685
.533
.532
.532
.532
.531
.257
.257
.256
.256
.256
.127
.127
.127
.127
.127
25
26
27
28
29
2.79
2.78
2.77
2.76
2.76
2.48
2.48
2.47
2.47
2.46
2.06
2.06
2.05
2.05
2.04
1.71
1.71
1.70
1.70
1.70
1.32
1.32
1.31
1.31
1.31
.856
.856
.855
.855
.854
.684
.684
.684
.683
.683
.531
.531
.531
.530
.530
.256
.256
.256
.256
.256
.127
.127
.127
.127
.127
30
40
60
2.75
2.70
2.66
2.58
2.46
2.42
2.39
2.33
2.04
2.02
2.00
1.96
1.70
1.68
1.67
1.645
1.31
1.30
1.30
1.28
.854
.851
.848
.842
.683
.681
.670
.670
.530
.529
.527
.524
.256
.255
.254
.253
.127
.126
.126
.126
129
Tabla n 6
Datos de calidad de aguas
Na, mg/l
Conductancia especfica,
micromhos/cm
Q, m3/s
16
15
19
25
23
14
21
26
24
27
20
18
20
19
11
20
19
17
13
11
10
17
19
13
12
14
15
294
264
286
358
331
287
375
373
341
384
303
319
306
302
189
310
323
278
267
245
227
277
307
244
240
307
262
0.39
0.69
0.31
0.24
0.24
0.31
0.24
0.18
0.18
0.21
0.44
0.31
0.44
0.53
3.12
1.70
0.92
5.97
6.86
10.90
8.30
1.53
1.05
4.15
3.01
1.21
1.62
130
Tabla n 7
Prueba de Kolmogorow Smirnov para normalidad de datos de
sodio, = 16,00 mg/l, = 5,0 mg/l
Rango i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Observacin x
(mg/l)
10
11
11
12
13
13
14
14
15
15
16
17
17
18
19
19
19
19
20
20
20
21
23
24
25
26
27
Frecuencia predicha
Fo (x) = ( - / )
0.1151
0.1587
0.1587
0.212
0.274
0.274
0.345
0.345
0.421
0.421
0.500
0.579
0.579
0.655
0.726
0.726
0.726
0.726
0.788
0.788
0.788
0.841
0.919
0.945
0.964
0.977
0.986
Frecuencia observada
F(x) = i /(n+1)
0.0357
0.0714
0.107
0.143
0.179
0.214
0.250
0.286
0.321
0.357
0.393
0.429
0.464
0.500
05.36
0.571
0.607
0.643
0.679
0.714
0.750
0.786
0.821
0.857
0.893
0.929
0.964
131
F(x) F (x)
Do
0.0794
0.0873
0.0517
0.069
0.095
0.060
0.95
0.059
0.100
0.064
0.107
0.150
0.115
0.155
0.190
0.155
0.119
0.083
0.109
0.074
0.038
0.055
0.098
0.088
0.071
0.048
0.022
Tabla n 8
Resultados para la prueba estadstica Kolmogorow Smirnov
Tamao de la
muestra (n)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
25
30
35
40
50
60
70
80
90
100
Formula:
10 %
0.950
0.776
0.642
0.564
0.510
0.470
0.438
0.411
0.388
0.368
0.352
0.338
0.325
0.314
0.304
0.295
0.286
0.278
0.272
0.264
0.240
0.220
0.210
1.22
n
Nivel de Significancia
5%
0.975
0.842
0.708
0.624
0.563
0.521
0.486
0.457
0.432
0.409
0.391
0.375
0.361
0.349
0.338
0.328
0.318
0.309
0.301
0.294
0.264
0.242
0.230
0.210
0.188
0.172
0.160
0.150
0.141
0.134
1.36
n
1%
0.995
0.929
0.829
0.734
0.669
0.618
0.577
0.543
0.514
0.486
0.468
0.450
0.433
0.418
0.404
0.392
0.381
0.371
0.363
0.352
0.317
0.290
0.270
0.252
0.226
0.207
0.192
0.180
1.63
n
132
Tabla n 10
Valores de R para grupos de datos (n1; n2) para el 5 % de significancia
n1
n2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
3
3
3
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6
6
6
7
7
7
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
12
12
13
13
14
14
15
15
16
16
17
17
10
11
12
13
14
15
10
11
12
13
14
15
15
16
17
18
19
20
21
21
22
23
24
25
26
27
28
28
29
17
18
20
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
35
37
38
39
40
42
26
27
29
31
32
34
35
37
38
40
42
43
45
46
48
50
51
53
55
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
49
51
53
55
58
60
63
65
67
70
72
74
77
79
82
63
65
68
71
73
76
79
82
84
87
90
93
95
78
81
85
88
91
94
97
100
103
107
110
96
99
103
106
110
114
117
121
124
115
119
123
127
131
135
139
137
141
145
150
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