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Trabalho Final de Mestrado em Engenharia Ambiental

Modalidade: Dissertao

RERREFINO DE LEOS LUBRIFICANTES DE MOTORES DE


COMBUSTO INTERNA PELO PROCESSO DE ULTRAFILTRAO E
ADSORO

Autor: Jairo Guimares


Orientador: Olavo Barbosa Filho
Co-orientador: Gandhi Giordano

Centro de Tecnologia e Cincias


Faculdade de Engenharia
Departamento de Engenharia Sanitria e do Meio Ambiente
JANEIRO - 2006

RERREFINO DE LEOS LUBRIFICANTES DE MOTORES DE COMBUSTO


INTERNA PELO PROCESSO DE ULTRAFILTRAO E ADSORO

Jairo Guimares

Trabalho Final submetido ao Programa de Psgraduao


em
Engenharia
Ambiental
da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ,
como parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Ambiental.

Aprovada por:
__________________________________________________,
Prof. Olavo Barbosa Filho, D.Sc. - Presidente
PEAMB/UERJ

__________________________________________________
Prof. Gandhi Giordano, D.Sc.
PEAMB/UERJ

__________________________________________________
Prof. Odir Clcio da Cruz Roque, Doutor,
ENSP/FIOCRUZ/UERJ

_____________________________________________.
Roberto de Barros Emery Trindade. Doutor, University of
London

Universidade do Estado do Rio de Janeiro


Janeiro de 2006

ii

GUIMARES, JAIRO
Rerrefino de leos Lubrificantes
de Motores de Combusto Interna
Utilizando
o
Processo
de
Ultrafiltrao e Adsoro [Rio de
Janeiro] 2006.
xiii, 83 p. 29,7 (FEN/UERJ),
M.Sc., Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Ambiental rea de
Concentrao: Controle da Poluio
Urbana e Industrial, 2006.
Dissertao Universidade do
Estado do Rio de Janeiro UERJ
1. Rerrefino
de
leos
Lubrificantes
de
Motores
de
Combusto Interna Utilizando o
Processo
de
Ultrafiltrao
e
Adsoro;
I. FEN/UERJ II. Ttulo (srie)

iii

Resumo da Dissertao apresentada FEN/UERJ como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincia (M. Sc.).

Rerrefino de leos Lubrificantes de Motores de Combusto Interna


utilizando o Processo de Ultrafiltrao e Adsoro.

Jairo Guimares
Janeiro/2006

Orientador: Olavo Barbosa Filho


Co-orientador: Gandhi Giordano
rea de Concentrao: Saneamento Ambiental Controle da Poluio Urbana e Industrial

Nesta Dissertao foram apresentados vrios processos de rerrefino de leos lubrificantes,


utilizados nos motores de combusto interna.O leo lubrificante representa 2% dos derivados
de petrleo, e um dos poucos que no consumido durante a sua vida til. O uso nos
motores de combusto interna representa 70% do consumo desses leos no Brasil. Durante a
sua utilizao, h degradao e o acmulo de contaminantes, tornando-se necessrio sua troca.
O leo usado, uma matria prima importante para o rerrefino, porm, agressivo ao meio
ambiente (quando descartado na natureza).
Neste trabalho optou-se pelo processo de ultrafiltrao e adsoro para o rerrefino do leo.
Uma das vantagens desse processo a gerao de resduos de fcil tratamento e destinao
final e como desvantagens o alto preo e a baixa durabilidade das membranas e a formao de
fouling, durante o processo de purificao.

Palavras-chave; Rerrefino de leos lubrificantes; recuperao de leo usado; leos


lubrificantes; rerrefino; membranas de ultrafiltrao; reciclagem.

iv

Abstract of Dissertation presented to FEN/UERJ as a partial fulfillment of the


requirements for the degree of Master of Environmental Engineering

Re-refining of lubricant oils of internal combustion engines using


ultrafiltration/adsorption process.

Jairo Guimares

January/2006

Supervisers: Olavo Barbosa Filho and Gandhi Giordano


Area: Environmental Sanitation Urban and Industrial Pollution Control

This dissertation presents some re-refining processes of lubricant oils, used in


internal combustion engines. Lubricant oils represent 2% of the petroleum derivatives
and are not consumed during their life time. The application in internal combustion
engines sums up 70% of those oils in Brazil. During the using occurs the oil degradation
and accumulation of contaminants, being necessary its substitution. The post consumer
oil is an important raw material for re-refining; however, it is extremely aggressive to the
environment. In this work the ultrafiltration/adsorption process was chosen for the oil rerefining. One of the advantages of the chosen process is the production of waste of easy
treatment and as disadvantages the membranes high price and low durability and the
fouling formation during the purification process.

Keywords: Mineral-based used crankcase oil; used motor oil; waste crankcase oil.

DEUS A ENERGIA UNIVERSAL DE ONDE TUDO PRINCIPIA


MEUS PAIS A RAZO DA MINHA VIDA SAUDADES
MINHA ESPOSA MARIA ANTNIA AMOR
MEUS FILHOS- ADORAO . FRUTOS DO AMOR
MEUS NETOS ADORADOS CONTINUAO DA MINHA EXISTNCIA

vi

AGRADECIMENTOS
- Aos orientadores Olavo Barbosa Filho e Gandhi Giordano;

- Aos Diretores do Instituto de Qumica da UERJ;

- A todos os professores do Departamento de Processos Qumicos do Instituto de Qumica da


UERJ. Sempre com palavras de carinho, incentivo e apoio;

- A professora Maria Eugnia Ribeiro de Sena Piacsek Borges do Instituto de Qumica da


UERJ por todo seu apoio e disponibilizao do Laboratrio de Processos com Membranas e
Tecnologias Ambientais, sem o qual a minha Dissertao no seria possvel;

- Ao professor Fernando Altino Medeiros Rodrigues do Instituto de Qumica da UERJ, um


grande amigo que sempre me incentivou;

- Aos professores Marcos Antonio da Silva Costa e Luiz Claudio de Santa Maria do Instituto
de Qumica da UERJ pela grande colaborao e contribuio. Disponibilizaram os seus
laboratrios e sempre proferiram palavras de otimismo. Guardo grande gratido;

- A professora Mnica Regina Marques Palermo de Aguiar do Instituto de Qumica da UERJ


pelos emprstimos de vrios livros e informaes tcnicas;

- Ao Qumico Industrial Victor Manuel Saraiva Ferreira. Disponibilizou o laboratrio onde


foi realizado uma srie de ensaios. O seu apoio foi inestimvel;

- Aos Engenheiros Qumicos Mrcia Cristina Castelo Arajo, Harrison Loureno Corra e
Ricardo Jos Faustino de Souza. Suas participaes na rea de computao foram
fundamentais;

A Tcnica Qumica Maria de los Dolores Josefa Fernandez Ferreira do Instituto de Qumica
da UERJ pela sua colaborao no laboratrio;

Aos alunos de iniciao cientfica do Instituto de Qumica da UERJ em especial a Ricardo


Neves Motta. Participou na montagem do equipamento de ultrafiltrao. Foi muito til.
vii

SUMRIO
RESUMO

iv

ABSTRACT

LISTA DE FIGURAS

xi

LISTA DE TABELAS

xiii

CAPTULO 1

14

Introduo
1.1
1.1.1
1.2
1.3

14

O rerrefino de leos automotivos e seus aspectos econmicos


Aspectos econmicos
Contribuio de rerrefino para mitigao dos aspectos ambientais
de leos usados
Objetivos da dissertao

CAPTULO 2

14
15
15
16

18

Caracterizao dos leos

18

2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.1.6
2.1.7
2.1.8
2.1.9
2.1.10
2.1.11
2.1.12
2.1.13
2.2
2.2.1

18
18
20
21
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
23
23

2.2.2
2.2.3
2.3
2.3.1
2.3.2

Propriedades fsico-qumicas dos lubrificantes


Viscosidade
ndice de viscosidade
Ponto de fulgor
Ponto de fluidez
ndice de acidez total
Nmero de alcalinidade total
Cinzas
Resduo de carbono
Corrosividade ao cobre
Estabilidade a oxidao
Emulso
Perda por evaporao (Noack)
Cor
Componentes e composio dos leos lubrificantes
Constituio bsica dos leos lubrificantes nos motores de
combusto interna
Tipos de leos bsicos
Aditivos usados nos leos lubrificantes
Classificao dos leos lubrificantes
Classificao dos leos quanto viscosidade
Desempenho dos leos Classificao API
viii

23
25
29
30
31

2.3.3
2.4

Qualidades essenciais aos leos lubrificantes


Especificao dos principais leos bsicos

CAPTULO 3

32
33

35

Processos de rerrefino dos leos lubrificantes automotivos

35

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

35
38
39
41
42

Caractersticas gerais e objetivos dos processos de rerrefino


Processo cido sulfrico - argila
Processo evaporador de filme
Processo de destilao - hidrogenao
Processo de ultrafiltrao por membranas e adsoro

CAPTULO 4

45

Aplicao das operaes de separao com membranas

45

4.1
4.2
4.3
4.4

Tipos de membranas
Operaes de separao com membranas
Aplicao ao rerrefino de lubrificantes automotivos
Equipamentos de ultrafiltrao usados no rerrefino

47
48
52
54

CAPTULO 5

56

Argilas ativadas utilizadas aps ultrafiltrao

56

5.1
5.2
5.3

57
60
61

Processo de fabricao das argilas ativadas


Propriedades das argilas
Aplicao das argilas

CAPTULO 6

62

Metodologia experimental

62

6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.2.a
6.2.2.b
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.3

62
63
65
65
66
67
68
68
70
71

Amostragem e caracterizao das amostras de leo usado


Procedimento experimental
Centrifugao
Ultrafiltrao
Equipamento
Membrana
Destilao do solvente
Remoo das fraes cidas por troca inica
Percolao em leito de argila ativada
Reagentes utilizados

ix

CAPTULO 7

72

Resultados e discusso

72

7.1

73

Testes de ultrafiltrao

CAPTULO 8
Concluses de sugestes

80
81

Referncias bibliogrficas

82

NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1

Grfico de viscosidade versus temperatura

19

Figura 2.2

Grfico de ndice de viscosidade

21

Figura 2.3

Fluxograma de destilao a vcuo

25

Figura 2.4

Estruturas qumicas de fenxidos e sulfonatos

26

Figura 2.5

Esquema da estrutura qumica do polialquileno amina do cido poli-

27

isobutenil succnico
Figura 2.6

Estrutura qumica do dialquil ditiofosfato de zinco

27

Figura 2.7

Estruturas qumicas de inibidores de ferrugem: sulfonatos de metal,

28

steres de fenol e cido alquenilsuccnico


Figura 2.8

Estrutura qumica de naftalenos alquilados

28

Figura 2.9

Estrutura de polimetacrilatos e poli(metil siloxano)

29

Figura 2.10

Distribuio de tarefas de cada unidade (SAE-API-ASTM)

30

Figura 3.1

Fluxograma do processo cido sulfrico-argila

39

Figura 3.2

Fluxograma do processo do evaporador de filme

40

Figura 3.3

Fluxograma do processo destilao-hidrogenao

42

Figura 3.4

Fluxograma do processo de ultrafiltrao por membrana

43

Figura 4.1

Esquema da morfologia da seo transversal de diferentes

46

membranas
Figura 4.2

Variao do fluxo permeado com o tempo de operao ocasionada

52

por polarizao de concentrao e fouling


Figura 4.3

Balano de material de uma unidade piloto

53

Figura 4.4

Mdulo com membranas na forma de fibras-ocas

55

Figura 5.1

Estrutura tetradrica e octadrica de argilominerais

56

Figura 5.2

Diagrama da produo da terra fuler

58

Figura 5.3

Diagrama de ativao cida da montimorilonita

58

Figura 5.4

Diagrama da ativao trmica do bauxito

59

Figura 6.1

Procedimento experimental aplicado s amostras de leos

64

lubrificantes a serem rerrefinados


Figura 6.2

Diagrama esquemtico do sistema de ultrafiltrao utilizado no

66

presente trabalho
Figura 6.3

Detalhe de clula de ultrafiltrao

67

Figura 6.4

Mdulo de ultrafiltrao

67
xi

Figura 6.5

Evaporador rotativo

68

Figura 6.6

Esquema do sistema de neutralizao e/ou clarificao

69

Figura 6.7

Sistema de neutralizao

69

Figura 6.8

Sistema de percolao

70

Figura 7.1

Fluxo de permeao da amostra A2 (Tasa Lubrificantes)

75

Figura 7.2

Fluxo de permeao da amostra B2 (Lwart Lubrificantes)

75

Figura 7.3

Fluxo de permeao da amostra C2 (Lwart Lubrificantes)

76

Figura 7.4

Fluxo de permeao da amostra D2 (Lwart Lubrificantes)

76

Figura 7.5

Aspecto do fouling na membrana aps 20 min de permeao

77

Figura 7.6

Amostras com o leo bruto e com o leo rerrefinado pelo processo

78

de ultrafiltrao e adsoro

xii

NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1

Relao entre propriedades e estruturas

24

Tabela 2.2

Classificao de viscosidade SAE para leo de motor (J300)

31

Tabela 2.3

Especificao dos principais leos bsicos

34

Tabela 3.1

Limites de desgaste

37

Tabela 3.2

Valores limites para troca de leo

37

Tabela 3.3

Especificao dos leos rerrefinados (Resoluo ANP 130)

44

Tabela 4.1

Principais membranas

47

Tabela 4.2

Processos de separao por membranas comerciais

49

Tabela 6.1

Parmetros de caracterizao/anlise em funo da etapa do

63

processo de rerrefino, tal e qual descrito na Figura 6.1


Tabela 7.1

Caracterizao fsica das amostras de leos tal e qual coletadas

72

Tabela 7.2

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

73

destilao flash
Tabela 7.3

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

74

ultrafiltrao
Tabela 7.4

Resultados do ndice de acidez total

78

Tabela 7.5

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

79

percolao

xiii

RERREFINO DE LEOS LUBRIFICANTES DE MOTORES DE COMBUSTO


INTERNA PELO PROCESSO DE ULTRAFILTRAO E ADSORO

Jairo Guimares

Trabalho Final submetido ao Programa de Psgraduao


em
Engenharia
Ambiental
da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ,
como parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Ambiental.

Aprovada por:
__________________________________________________,
Prof. Olavo Barbosa Filho, D.Sc. - Presidente
PEAMB/UERJ

__________________________________________________
Prof. Gandhi Giordano, D.Sc.
PEAMB/UERJ

__________________________________________________
Prof. Odir Clcio da Cruz Roque, Doutor,
ENSP/FIOCRUZ/UERJ

_____________________________________________.
Roberto de Barros Emery Trindade. Doutor, University of
London

Universidade do Estado do Rio de Janeiro


Janeiro de 2006

ii

GUIMARES, JAIRO
Rerrefino de leos Lubrificantes
de Motores de Combusto Interna
Utilizando
o
Processo
de
Ultrafiltrao e Adsoro [Rio de
Janeiro] 2006.
xiii, 83 p. 29,7 (FEN/UERJ),
M.Sc., Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Ambiental rea de
Concentrao: Controle da Poluio
Urbana e Industrial, 2006.
Dissertao Universidade do
Estado do Rio de Janeiro UERJ
1. Rerrefino
de
leos
Lubrificantes
de
Motores
de
Combusto Interna Utilizando o
Processo
de
Ultrafiltrao
e
Adsoro;
I. FEN/UERJ II. Ttulo (srie)

iii

Resumo da Dissertao apresentada FEN/UERJ como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincia (M. Sc.).

Rerrefino de leos Lubrificantes de Motores de Combusto Interna


utilizando o Processo de Ultrafiltrao e Adsoro.

Jairo Guimares
Janeiro/2006

Orientador: Olavo Barbosa Filho


Co-orientador: Gandhi Giordano
rea de Concentrao: Saneamento Ambiental Controle da Poluio Urbana e Industrial

Nesta Dissertao foram apresentados vrios processos de rerrefino de leos lubrificantes,


utilizados nos motores de combusto interna.O leo lubrificante representa 2% dos derivados
de petrleo, e um dos poucos que no consumido durante a sua vida til. O uso nos
motores de combusto interna representa 70% do consumo desses leos no Brasil. Durante a
sua utilizao, h degradao e o acmulo de contaminantes, tornando-se necessrio sua troca.
O leo usado, uma matria prima importante para o rerrefino, porm, agressivo ao meio
ambiente (quando descartado na natureza).
Neste trabalho optou-se pelo processo de ultrafiltrao e adsoro para o rerrefino do leo.
Uma das vantagens desse processo a gerao de resduos de fcil tratamento e destinao
final e como desvantagens o alto preo e a baixa durabilidade das membranas e a formao de
fouling, durante o processo de purificao.

Palavras-chave; Rerrefino de leos lubrificantes; recuperao de leo usado; leos


lubrificantes; rerrefino; membranas de ultrafiltrao; reciclagem.

iv

Abstract of Dissertation presented to FEN/UERJ as a partial fulfillment of the


requirements for the degree of Master of Environmental Engineering

Re-refining of lubricant oils of internal combustion engines using


ultrafiltration/adsorption process.

Jairo Guimares

January/2006

Supervisers: Olavo Barbosa Filho and Gandhi Giordano


Area: Environmental Sanitation Urban and Industrial Pollution Control

This dissertation presents some re-refining processes of lubricant oils, used in


internal combustion engines. Lubricant oils represent 2% of the petroleum derivatives
and are not consumed during their life time. The application in internal combustion
engines sums up 70% of those oils in Brazil. During the using occurs the oil degradation
and accumulation of contaminants, being necessary its substitution. The post consumer
oil is an important raw material for re-refining; however, it is extremely aggressive to the
environment. In this work the ultrafiltration/adsorption process was chosen for the oil rerefining. One of the advantages of the chosen process is the production of waste of easy
treatment and as disadvantages the membranes high price and low durability and the
fouling formation during the purification process.

Keywords: Mineral-based used crankcase oil; used motor oil; waste crankcase oil.

DEUS A ENERGIA UNIVERSAL DE ONDE TUDO PRINCIPIA


MEUS PAIS A RAZO DA MINHA VIDA SAUDADES
MINHA ESPOSA MARIA ANTNIA AMOR
MEUS FILHOS- ADORAO . FRUTOS DO AMOR
MEUS NETOS ADORADOS CONTINUAO DA MINHA EXISTNCIA

vi

AGRADECIMENTOS
- Aos orientadores Olavo Barbosa Filho e Gandhi Giordano;

- Aos Diretores do Instituto de Qumica da UERJ;

- A todos os professores do Departamento de Processos Qumicos do Instituto de Qumica da


UERJ. Sempre com palavras de carinho, incentivo e apoio;

- A professora Maria Eugnia Ribeiro de Sena Piacsek Borges do Instituto de Qumica da


UERJ por todo seu apoio e disponibilizao do Laboratrio de Processos com Membranas e
Tecnologias Ambientais, sem o qual a minha Dissertao no seria possvel;

- Ao professor Fernando Altino Medeiros Rodrigues do Instituto de Qumica da UERJ, um


grande amigo que sempre me incentivou;

- Aos professores Marcos Antonio da Silva Costa e Luiz Claudio de Santa Maria do Instituto
de Qumica da UERJ pela grande colaborao e contribuio. Disponibilizaram os seus
laboratrios e sempre proferiram palavras de otimismo. Guardo grande gratido;

- A professora Mnica Regina Marques Palermo de Aguiar do Instituto de Qumica da UERJ


pelos emprstimos de vrios livros e informaes tcnicas;

- Ao Qumico Industrial Victor Manuel Saraiva Ferreira. Disponibilizou o laboratrio onde


foi realizado uma srie de ensaios. O seu apoio foi inestimvel;

- Aos Engenheiros Qumicos Mrcia Cristina Castelo Arajo, Harrison Loureno Corra e
Ricardo Jos Faustino de Souza. Suas participaes na rea de computao foram
fundamentais;

A Tcnica Qumica Maria de los Dolores Josefa Fernandez Ferreira do Instituto de Qumica
da UERJ pela sua colaborao no laboratrio;

Aos alunos de iniciao cientfica do Instituto de Qumica da UERJ em especial a Ricardo


Neves Motta. Participou na montagem do equipamento de ultrafiltrao. Foi muito til.
vii

SUMRIO
RESUMO

iv

ABSTRACT

LISTA DE FIGURAS

xi

LISTA DE TABELAS

xiii

CAPTULO 1

14

Introduo
1.1
1.1.1
1.2
1.3

14

O rerrefino de leos automotivos e seus aspectos econmicos


Aspectos econmicos
Contribuio de rerrefino para mitigao dos aspectos ambientais
de leos usados
Objetivos da dissertao

CAPTULO 2

14
15
15
16

18

Caracterizao dos leos

18

2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.1.6
2.1.7
2.1.8
2.1.9
2.1.10
2.1.11
2.1.12
2.1.13
2.2
2.2.1

18
18
20
21
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
23
23

2.2.2
2.2.3
2.3
2.3.1
2.3.2

Propriedades fsico-qumicas dos lubrificantes


Viscosidade
ndice de viscosidade
Ponto de fulgor
Ponto de fluidez
ndice de acidez total
Nmero de alcalinidade total
Cinzas
Resduo de carbono
Corrosividade ao cobre
Estabilidade a oxidao
Emulso
Perda por evaporao (Noack)
Cor
Componentes e composio dos leos lubrificantes
Constituio bsica dos leos lubrificantes nos motores de
combusto interna
Tipos de leos bsicos
Aditivos usados nos leos lubrificantes
Classificao dos leos lubrificantes
Classificao dos leos quanto viscosidade
Desempenho dos leos Classificao API
viii

23
25
29
30
31

2.3.3
2.4

Qualidades essenciais aos leos lubrificantes


Especificao dos principais leos bsicos

CAPTULO 3

32
33

35

Processos de rerrefino dos leos lubrificantes automotivos

35

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

35
38
39
41
42

Caractersticas gerais e objetivos dos processos de rerrefino


Processo cido sulfrico - argila
Processo evaporador de filme
Processo de destilao - hidrogenao
Processo de ultrafiltrao por membranas e adsoro

CAPTULO 4

45

Aplicao das operaes de separao com membranas

45

4.1
4.2
4.3
4.4

Tipos de membranas
Operaes de separao com membranas
Aplicao ao rerrefino de lubrificantes automotivos
Equipamentos de ultrafiltrao usados no rerrefino

47
48
52
54

CAPTULO 5

56

Argilas ativadas utilizadas aps ultrafiltrao

56

5.1
5.2
5.3

57
60
61

Processo de fabricao das argilas ativadas


Propriedades das argilas
Aplicao das argilas

CAPTULO 6

62

Metodologia experimental

62

6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.2.a
6.2.2.b
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.3

62
63
65
65
66
67
68
68
70
71

Amostragem e caracterizao das amostras de leo usado


Procedimento experimental
Centrifugao
Ultrafiltrao
Equipamento
Membrana
Destilao do solvente
Remoo das fraes cidas por troca inica
Percolao em leito de argila ativada
Reagentes utilizados

ix

CAPTULO 7

72

Resultados e discusso

72

7.1

73

Testes de ultrafiltrao

CAPTULO 8
Concluses de sugestes

80
81

Referncias bibliogrficas

82

NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1

Grfico de viscosidade versus temperatura

19

Figura 2.2

Grfico de ndice de viscosidade

21

Figura 2.3

Fluxograma de destilao a vcuo

25

Figura 2.4

Estruturas qumicas de fenxidos e sulfonatos

26

Figura 2.5

Esquema da estrutura qumica do polialquileno amina do cido poli-

27

isobutenil succnico
Figura 2.6

Estrutura qumica do dialquil ditiofosfato de zinco

27

Figura 2.7

Estruturas qumicas de inibidores de ferrugem: sulfonatos de metal,

28

steres de fenol e cido alquenilsuccnico


Figura 2.8

Estrutura qumica de naftalenos alquilados

28

Figura 2.9

Estrutura de polimetacrilatos e poli(metil siloxano)

29

Figura 2.10

Distribuio de tarefas de cada unidade (SAE-API-ASTM)

30

Figura 3.1

Fluxograma do processo cido sulfrico-argila

39

Figura 3.2

Fluxograma do processo do evaporador de filme

40

Figura 3.3

Fluxograma do processo destilao-hidrogenao

42

Figura 3.4

Fluxograma do processo de ultrafiltrao por membrana

43

Figura 4.1

Esquema da morfologia da seo transversal de diferentes

46

membranas
Figura 4.2

Variao do fluxo permeado com o tempo de operao ocasionada

52

por polarizao de concentrao e fouling


Figura 4.3

Balano de material de uma unidade piloto

53

Figura 4.4

Mdulo com membranas na forma de fibras-ocas

55

Figura 5.1

Estrutura tetradrica e octadrica de argilominerais

56

Figura 5.2

Diagrama da produo da terra fuler

58

Figura 5.3

Diagrama de ativao cida da montimorilonita

58

Figura 5.4

Diagrama da ativao trmica do bauxito

59

Figura 6.1

Procedimento experimental aplicado s amostras de leos

64

lubrificantes a serem rerrefinados


Figura 6.2

Diagrama esquemtico do sistema de ultrafiltrao utilizado no

66

presente trabalho
Figura 6.3

Detalhe de clula de ultrafiltrao

67

Figura 6.4

Mdulo de ultrafiltrao

67
xi

Figura 6.5

Evaporador rotativo

68

Figura 6.6

Esquema do sistema de neutralizao e/ou clarificao

69

Figura 6.7

Sistema de neutralizao

69

Figura 6.8

Sistema de percolao

70

Figura 7.1

Fluxo de permeao da amostra A2 (Tasa Lubrificantes)

75

Figura 7.2

Fluxo de permeao da amostra B2 (Lwart Lubrificantes)

75

Figura 7.3

Fluxo de permeao da amostra C2 (Lwart Lubrificantes)

76

Figura 7.4

Fluxo de permeao da amostra D2 (Lwart Lubrificantes)

76

Figura 7.5

Aspecto do fouling na membrana aps 20 min de permeao

77

Figura 7.6

Amostras com o leo bruto e com o leo rerrefinado pelo processo

78

de ultrafiltrao e adsoro

xii

NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1

Relao entre propriedades e estruturas

24

Tabela 2.2

Classificao de viscosidade SAE para leo de motor (J300)

31

Tabela 2.3

Especificao dos principais leos bsicos

34

Tabela 3.1

Limites de desgaste

37

Tabela 3.2

Valores limites para troca de leo

37

Tabela 3.3

Especificao dos leos rerrefinados (Resoluo ANP 130)

44

Tabela 4.1

Principais membranas

47

Tabela 4.2

Processos de separao por membranas comerciais

49

Tabela 6.1

Parmetros de caracterizao/anlise em funo da etapa do

63

processo de rerrefino, tal e qual descrito na Figura 6.1


Tabela 7.1

Caracterizao fsica das amostras de leos tal e qual coletadas

72

Tabela 7.2

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

73

destilao flash
Tabela 7.3

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

74

ultrafiltrao
Tabela 7.4

Resultados do ndice de acidez total

78

Tabela 7.5

Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a

79

percolao

xiii

Captulo 1

INTRODUO

1.1 RERREFINO DE LEOS LUBRIFICANTES AUTOMOTIVOS


A produo mundial de petrleo em 2005 foi em torno de 85 milhes de barris por dia.
Dois por cento desta produo so transformados em lubrificantes, ou seja, 1,7 milho de
barris por dia, quase a produo diria de petrleo no Brasil, e um dos poucos que
parcialmente consumido durante o seu uso. Em vista desse grande volume, a recuperao dos
lubrificantes usados se justifica por ser uma matria-prima importante quanto devidamente
rerrefinada e agressiva ao meio ambiente quando descartado na natureza, uma vez que
possuem vrias substncias txicas e no so biodegradveis (Sindicom,2005).
A primeira legislao a considerar o rerrefino foi a Resoluo do Conselho Nacional de
Petrleo (CNP) 6/63. Durante o seu perodo de vigncia -1963/77- a sua contribuio foi de
suma importncia, pois estabeleceu princpios para a indstria de rerrefino aquela que utiliza,
no aproveitamento do leo lubrificante usado, os processos de regenerao, atravs de
destilao, do tratamento qumico e da filtragem.
Atualmente toda a atividade de rerrefino regida pela Resoluo do Conselho Nacional
de Meio Ambiente (CONAMA) no362 de 23 de junho de 2005 e as Portarias da Agncia
Nacional de Petrleo (ANP) nos 125/99 a 128/99 e 130/99:
A resoluo CONAMA no362 de 23 de junho de 2005, no seu artigo 1o, estabelece que
todo leo lubrificante usado ou contaminado deva ser recolhido, coletado e ter destinao
final, de modo que no afete negativamente o meio ambiente e propicie a mxima
recuperao dos constituintes nele contido, na forma prevista nesta Resoluo.
A resoluo ANP no125 regulamenta a atividade de recolhimento, coleta e destinao
final do leo lubrificante usado ou contaminado.
A resoluo ANP no128 estabelece a regulamentao da atividade industrial de rerrefino
de leo lubrificante usado ou contaminado a ser exercida por pessoa jurdica sediada no Pas,
organizada de acordo com as leis brasileiras.
A resoluo ANP no130 estabelece o Regulamento Tcnico no 005/99, que especifica os
leos lubrificantes bsicos rerrefinados.

14

1.1.1 Aspectos econmicos


A produo anual de leos lubrificantes no Brasil da ordem de 980.000 m3 (ANP,
2004) da qual 70 % representa o uso em motores de combusto interna. Cerca de 30% so
consumidos nos prprios motores durante sua vida til, rerrefinando aproximadamente
140.000 m3 por ano. O restante queimado em fornos ou despejado na natureza provocando
grande agresso ambiental. Nos manuais tcnicos dos fabricantes de veculos, considerado
normal um consumo de at um litro a cada 1.000 km percorrido. O leo usado o nico
derivado de petrleo capaz de ser reciclado e quando atinge o seu grau de degradao
trocado por leo novo. Esta troca realizada em garagens, postos de gasolina, oficinas
mecnicas, lojas de troca de leos, nas indstrias e nas instalaes porturias de
reabastecimento de lubrificantes a embarcaes. O CONAMA em combinao com a ANP,
atravs de normas, regulamenta toda a atividade de rerrefino, proibindo quaisquer outros usos
que no seja a reciclagem. O nvel de regenerao atinge aproximadamente 20% do consumo
nacional de lubrificantes automotivos, devido principalmente aos seguintes fatores: custo da
coleta extremamente elevado, no s pelas distncias continentais do Brasil como tambm
ocasionado pelo desvio e desperdcio do leo usado, somado ao baixo rendimento do rerrefino
que da ordem de 60%. Os leos rerrefinados so largamente usados na produo de novos
lubrificantes, uma vez que, a sua qualidade to boa quanto aos dos leos bsicos de primeiro
refino. Alm da economia de divisas, aumenta a sua vida til, evita a poluio ambiental e
gera novos empregos (Sindirrefino, 2003).

1.2 Contribuio do rerrefino para mitigao dos aspectos ambientais de


leos usados
Os leos usados se forem dispostos no solo, queimados ou descartados em corpos
hdricos, iro provocar forte agresso ao meio ambiente devido ao alto potencial poluidor.
Uma tonelada de leo despejada nos rios provoca um impacto ambiental equivalente carga
poluidora de uma cidade com 40.000 habitantes. Apenas um litro capaz de esgotar o
oxignio de um milho de litros dgua, formando em poucos dias, uma fina camada sobre
uma superfcie de 1000 m2 , o que bloqueia a passagem de ar e luz, impedindo a respirao
dos seres vivos aquticos e a fotossntese (Diglio, 1986). Outro grande risco quando
atingem o solo, este se torna uma espcie de reservatrio que ir afetar severamente o subsolo
e o lenol fretico, formando uma pluma de contaminao, limitando a circulao do ar
atravs das partculas do solo, inibe a ao dos microrganismos e impede o acesso das plantas
aos nutrientes. Os leos contm metais txicos provenientes dos aditivos como tambm do
15

desgaste dos motores, alm de conterem em sua composio hidrocarbonetos poliaromticos,


tais como benzo(a)pireno, fenantreno, fluoreno, que se formam por processos de oxidao
durante a sua vida til. Embora em pequenos teores, so considerados carcinognicos, e por
todos esses motivos, so classificados como contaminante Classe I, cdigo de identificao
conforme a ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) NBR 10004, F130.
Pelo exposto, altamente relevante que essa matria-prima seja regenerada atravs de
uma tecnologia mais limpa, proporcionando proteo ao meio ambiente, evitando o
desperdcio e promovendo um uso inteligente dos recursos naturais.
O programa das Naes Unidas para o meio ambiente (UNEP) define tecnologia mais
limpa, como sendo uma aplicao continuada de uma estratgia ambiental preventiva
integrada aos processos, produtos e servios, para incrementar a eficincia geral e reduzir os
riscos s pessoas e ao meio ambiente. A produo mais limpa pode ser aplicada a qualquer
tipo de processo industrial, aos produtos e aos diversos servios disponveis na sociedade.
A Associao Americana dos Engenheiros Lubrificantes (ASLE) assim define o
rerrefino dos leos usados: o tratamento do leo lubrificante usado em uma seqncia de
processos que remove todos os contaminantes, incluindo gua, partculas slidas, produtos de
diluio, produtos de oxidao e os aditivos previamente incorporados ao leo bsico
(Raldens et al, 1981).

1.3 Objetivos da dissertao


O rerrefino de leos lubrificantes usados, tanto no Brasil quanto no exterior, constitui
atividade industrial de especial significado visto tratar-se de soluo prtica e racional para os
problemas de poluio ambiental e aumentar significativamente a sua vida til.
Quando havia grande disponibilidade de petrleo a baixo custo, o significado do
rerrefino era quase nulo do ponto de vista comercial, pois muito mais fcil era a utilizao de
leo bsico de primeira refinao, contudo, o descarte inadequado gerava graves problemas
ambientais.
Hoje a situao outra, o rerrefino uma soluo que evita a poluio, o desperdcio e
aumenta a produo de lubrificantes, alm de economizar energia, uma vez que a energia
gasta no rerrefino um tero da energia despendida para produzir a mesma quantidade de
leo virgem (primeira destilao).
Essa medida de racionalizao encontrou adeptos em diversos pases, que em funo de
suas necessidades e da viabilidade econmica, desenvolveram tecnologia adequada visando
obter, a partir do leo usado, um produto com caractersticas fsico-qumicas similares ao leo
bsico de primeira destilao.
16

O processo de ultrafiltrao utilizando membrana assimtrica, que o propsito desta


dissertao, foi desenvolvido pelo Instituto Francs de Petrleo, cuja finalidade diminuir ao
mximo produtos de difcil eliminao , como por exemplo, a borra cida gerada no processo
por tratamento cido. Nos ltimos 20 anos, trabalhos de pesquisa tm desenvolvido novas
membranas com melhor desempenho. Evidentemente alguns problemas ainda precisam ser
solucionados, como, por exemplo, a formao elevada de fouling.
A tcnica de ultrafiltrao na realidade uma filtrao em escala molecular. Nesta
tcnica um solvente e componente do leo usado (leos bsicos no degradados) tendo
relativamente baixa massa molar, so permeados atravs da membrana, enquanto que os
componentes de massa molar elevada so retidos.

17

CAPTULO 2

CARACTERIZAO DOS LEOS

2.1 Propriedades fsico-qumicas dos lubrificantes


A qualidade de um lubrificante comprovada somente aps a aplicao e avaliao de
seu desempenho em motores de bancada que simulam a realidade da operao em servio
seguido por testes de campo. No entanto, foram desenvolvidos vrios ensaios de laboratrio,
que combinados, produziram as informaes necessrias para acompanhar o desempenho do
leo. Esse conjunto de ensaios denomina-se Especificao do Produto. Cada especificao
preconiza uma srie de testes, porm somente os mais importantes sero abordados.
Normas aplicveis: a verificao das caractersticas dos leos far-se- mediante o
emprego das Normas Brasileiras Registradas (NBR), dos mtodos da American Society for
Testing and Materials (ASTM) e da Deutsche Norm (DIN). (Portaria no129 da ANP, 1999).
2.1.1 Viscosidade: a resistncia de um fluido ao escoamento. uma das mais importantes e
evidentes propriedades dos fluidos. Sua influncia sentida em muitos aspectos de diferentes
setores industriais: leos, graxas, tintas, polmeros, etc. A viscosidade fundamental em todos
os estgios da indstria de lubrificantes, uma vez que ela possui carter essencial em todos os
aspectos da lubrificao.
A viscosidade () definida como sendo a relao entre tenso de cisalhamento () e
grau de cisalhamento (S), por vezes denominada viscosidade dinmica (absoluta), cuja
unidade o milipascal segundo (mPa.s) ou centipoise (cP) em homenagem a Poiseuille.
=

(2.1)

Na indstria de petrleo, muito utilizada a viscosidade cinemtica () que definida


como sendo a relao entre a viscosidade absoluta () e a massa especfica (), cuja unidade
mm2 /s ou centistokes (cSt) em homenagem a George Stokes:
=

18

(2.2)

A viscosidade varia muito rapidamente com a temperatura. Para produtos de petrleo,


verificou-se que a relao entre viscosidade cinemtica e temperatura segue a equao de
Walther:
LogLog ( + 0,7) = A + B.logT

(2.3)

Onde: = viscosidade cinemtica, cSt; T = temperatura em Kelvin; A e B = constantes,


especficas para cada leo.
Essa equao a base dos grficos de viscosidade versus temperatura, publicados pela
American Society for Testing and Materials (ASTM), Figura 2.1. Estas curvas permitem que
os dados de viscosidade cinemtica versus temperatura, para leos derivados de petrleo,
sejam representados graficamente como linhas retas, sendo aplicveis na faixa de temperatura
em que os lubrificantes so lquidos homogneos.

Figura 2.1. Grfico de viscosidade versus temperatura (Rein, S.W., 1978).

19

H fluidos newtonianos e no newtonianos Um lubrificante com viscosidade constante,


independente do esforo cisalhante ou da taxa de cisalhamento chamado de fluido
newtoniano. Como exemplo, destaca-se alguns solventes, leos bsicos minerais, leos
bsicos sintticos e os leos automotivos aditivados do tipo monograu. A maioria dos
modernos leos de motor do tipo multigrau e so no newtonianos. A viscosidade de tais
leos diminui com o aumento na taxa de cisalhamento. Outros exemplos so alguns tipos de
tintas, areia movedia, lama de perfurao de poos de petrleo e solues de polmeros de
massa molar elevada (Moura & Carreteiro, 1987).
A viscosidade determinada em aparelhos denominados viscosmetros. Os
viscosmetros normalmente so divididos em trs tipos:
y Viscosmetros capilares so baseados na taxa de fluxo de um fluido atravs de um
capilar de pequeno dimetro. A taxa de cisalhamento pode ser variada numa faixa desde
prximo de zero a 106 segundos-1 mudando o dimetro do capilar e a presso aplicada.
y Viscosmetros rotativos - o torque aplicado a um eixo em rotao a medida da
resistncia de um fluido ao fluxo.
O simulador de partida a frio, o viscosmetro mini-rotativo e o viscosmetro brookfield
so viscosmetros rotativos. A taxa de cisalhamento pode ser alterada mudando as dimenses
do rotor, a folga entre o rotor e estator e a velocidade de rotao.
y Outros tipos de viscosmetros: viscosmetro saybolt, engler, redwood, hoppler etc.
(Runge et al, 1994).
2.1.2 ndice de Viscosidade: a sensibilidade da viscosidade temperatura importante nos
leos lubrificantes. Geralmente, desejvel uma pequena alterao de viscosidade com a
temperatura. O mtodo mais utilizado para avaliar a relao viscosidade versus temperatura
usa um nmero emprico denominado ndice de viscosidade ou IV. Esse mtodo foi
desenvolvido por Dean e Davis, em l928 (Figura 2.2). Um alto IV indica uma relativamente
pequena alterao da viscosidade com a variao da temperatura. O ndice de viscosidade
descreve o comportamento viscosidade versus temperatura de um leo em relao a um
sistema de dois leos hipotticos, ambos com valores arbitrariamente escolhidos, zero e cem.
Os leos hipotticos de referncia so escolhidos de modo a terem a mesma viscosidade a
100oC do leo em estudo. So usadas duas equaes para determinar o ndice de viscosidade:
Para IV 100:
IV =

L U
x 100
L H

Para IV > 100:


20

(2.4)

anti log N 1
+ 100
0 , 00715

(2.5)

10 N 1
+ 100
0 , 00715

(2.6)

log H log U
log Y

(2.7)

IV =

IV =
N=

onde: IV = ndice de viscosidade; Y = viscosidade cinemtica (cSt) a 100oC do leo cujo IV


est sendo calculado; U = viscosidade cinemtica (cSt) a 40oC do leo cujo IV est sendo
calculado; L = viscosidade cinemtica (cSt) a 40oC de um leo cujo IV = 0, tendo a mesma
viscosidade cinemtica a 100oC que o leo cujo IV est sendo calculado; H = viscosidade
cinemtica (cSt) a 40oC de um leo de IV 100, tendo a mesma viscosidade cinemtica a
100oC que o leo cujo IV est sendo calculado.
Os valores de L e H, encontram-se tabelados no mtodo ASTM D 2270 (ASTM, 2004).

Figura 2.2. Grfico de ndice de viscosidade (Rein, S.W.;1978).

2.1.3 Ponto de Fulgor: d a indicao da possvel presena de compostos volteis e


inflamveis no leo. definido como a menor temperatura, sob determinadas condies de
21

teste, na qual o produto se vaporiza em quantidade suficiente para formar com o ar uma
mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama piloto sobre a
mesma. O resultado expresso em oC.
2.1.4 Ponto de Fluidez: a menor temperatura na qual o leo lubrificante flui quando sujeito
a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado para avaliar
o desempenho nas condies de uso em que o leo submetido a baixas temperaturas ou em
climas frios. O resultado expresso em oC.
2.1.5 ndice de Acidez Total: uma medida da quantidade de substncias cidas presentes no
leo e indica a eficincia do processo de neutralizao dos resduos cidos resultantes do
tratamento do leo. O resultado expresso em mg KOH/g.
2.1.6 Nmero de Alcalinidade Total (TBN): mede a reserva alcalina dos leos de motor.
O resultado expresso em mg KOH/g.
2.1.7 Cinzas: a quantidade de cinzas presentes no leo pode ser resultante da presena de
compostos metlicos no leo ou solveis em gua, bem como de outros materiais tais como
poeira e ferrugem. O resultado expresso em porcentagem.
2.1.8 Resduo de Carbono: indica a tendncia do leo formao de depsitos de carbono,
quando submetido a altas temperaturas. O resultado expresso em porcentagem.
2.1.9 Corrosividade ao Cobre: d uma indicao relativa do grau de corrosividade do leo.
Esse teste realizado colocando-se uma lmina de cobre polida numa amostra de leo a
100oC, durante 3 horas. O resultado dado em funo da colorao da lmina de cobre, que
expresso em um nmero seguido de uma letra. Exemplo: Resultado do teste de corroso 1b.
Significa que no houve corroso. Existe uma tabela de cores fornecida pela ASTM.
2.1.10 Estabilidade a Oxidao: indica a capacidade de resistncia oxidao do leo
quando submetido a longos perodos de estocagem ou sob condies dinmicas de uso.O
resultado expresso em aumento do ndice de acidez total (mg KOH/g).
2.1.11 Emulso: um indicativo da capacidade de separao da gua do leo, quando
submetido contaminao por gua. O resultado expresso em mL de leo emulsionado.
22

2.1.12 Perda por Evaporao (Noack): avalia as perdas dos hidrocarbonetos mais leves do
leo, quando submetidos por uma hora a 250oC e presso de 1,5 mm de Hg. O resultado
expresso em percentagem de perda por evaporao.
2.1.13 Cor: mais utilizada como um controle na produo do leo lubrificante. As variaes
de cor em um leo lubrificante, podem indicar uma possvel contaminao ou indcios de
oxidao. O resultado expresso em um nmero, por exemplo, cor 4.

2.2 Componentes e composio dos leos lubrificantes


2.2.1 Constituio bsica dos leos lubrificantes utilizados nos motores de combusto
interna:

leos bsicos: So hidrocarbonetos derivados de petrleo, cujas fraes contm

predominantemente 20 a 25 tomos de carbono, os quais sofrem uma srie de etapas no


processo de refino. Estes leos so de caractersticas parafinicas, constituindo-se em mdia
por 70% de parafinas ramificadas, 20% de naftnicos (cicloparafinas) e 8% de aromticos.
Recentemente esto sendo usados leos bsicos sintticos, porm em pequenas quantidades.
Aditivos: So substncias que melhoram as caractersticas dos leos bsicos, como
tambm potencializam novas qualidades que os leos bsicos no possuem. Aditivos so
compostos organometlicos, tais como sulfonatos, fenxidos, na forma de clcio, magnsio e
brio; dialquil ditiofosfato de zinco. Outros aditivos so unicamente de natureza orgnica, tais
como: tetraetileno pentamina do cido poli-isobutenil succnico, polmeros a base de
metacrilato; copolmeros diversos, etc. (Schilling, A., 1968).
Os lubrificantes assim formulados, depois de determinada quilometragem ou horas de
uso, so degradados e, conseqentemente, devem ser trocados, gerando dessa maneira o leo
usado ou leo queimado como popularmente so denominados.
2.2.2 Tipos de leos bsicos
Os leos bsicos derivados de petrleo dependem fundamentalmente das caractersticas
do leo cru. Estes so constitudos predominantemente por hidrocarbonetos de carter
parafnicos, naftnicos ou aromticos. Os leos bsicos provenientes de petrleos com
caractersticas parafnicas e com cadeias ramificadas, quando devidamente refinados, so os
mais adequados para formulao dos lubrificantes utilizados nos motores de combusto
interna. O Brasil dispe de duas unidades de refino de leos lubrificantes bsicos. Uma na
23

Refinaria Landulfo Alves Mataripe - BA e outra com capacidade de produo maior, na


Refinaria Duque de Caxias RJ.
A Tabela 2.1 mostra a relao entre as propriedades e estruturas de vrios
hidrocarbonetos (Schilling,A., 1968)
Tabela 2.1: Relao entre propriedades e estruturas dos hidrocarbonetos encontrados
nos leos bsicos (Schilling, A., 1968)

Tipos de Hidrocarbonetos

Principais Propriedades
A viscosidade varia pouco com a temperatura.

Parafina com cadeia reta

Boa resistncia oxidao.


Alto ponto de fluidez.

A viscosidade varia pouco com a temperatura.

Parafina com cadeia ramificada

Boa resistncia oxidao.


Pode ter baixo ponto de fluidez.
A viscosidade varia muito com a temperatura.

Anis naftnicos com pequenas


Anis noftnicos com pequenas
cadeias laterais

Boa resistncia oxidao.

cadeias laterais

Baixo ponto de fluidez.


Torna-se pseudo-plstico em baixa temperatura.
A viscosidade varia muito com a temperatura.

Anis aromticos com pequenas


cadeias laterais

Facilmente oxidvel.
O ponto de fluidez varia de acordo com a estrutura.
A viscosidade varia pouco com a temperatura.

Anis
Anisnaftnicos
noftnicoscom
comgrandes
grandes
cadeias
laterais
cadeias laterais

Boa resistncia oxidao.


Pode ter baixo ponto de fluidez.
A viscosidade varia pouco com a temperatura.
Pode ter boa resistncia oxidao quando os anis

Anis aromticos com grandes


cadeias laterais

aromticos no so numerosos.
Pode ter baixo ponto de fluidez.

Os leos bsicos so obtidos atravs do fracionamento a vcuo do leo cru reduzido. O


fluxograma abaixo (Figura 2.3) mostra as principais fraes, tais como, destilado leve,
destilado mdio e destilado pesado. Cada uma dessas fraes possui caractersticas prprias,
tais como: curvas de destilao, viscosidade, densidade, ponto de fulgor, etc.
24

Gasleo
Destilado Leve
Destilado Mdio
Destilado Pesado
Asfalto

Figura 2.3. Fluxograma de destilao a vcuo (Schilling, A., 1968).

Aps o fracionamento a vcuo, as fraes sofrem uma srie de tratamentos de natureza


fsica e qumica, tais como: desparafinao, extrao a solvente para diminuir o teor de
aromticos, hidrogenao, hidro-isomerizao (leo bsico grupo III) e tratamento com
argilas, etc.(Schilling,A., 1968).
2.2.3 Aditivos usados nos leos lubrificantes
Conforme j descrito, os aditivos so substncias que adicionados aos leos bsicos
minerais ou sintticos melhoram algumas caractersticas j existentes e fornecem
propriedades inteiramente novas, cuja finalidade adequar o lubrificante acabado, para
desempenhar todas as funes exigidas pelos motores modernos de combusto interna.
Os principais tipos de aditivos usados em lubrificantes so: detergente, dispersante,
anti-desgaste, inibidor de oxidao e corroso, inibidor de ferrugem, abaixador do ponto de
fluidez, melhorador de ndice de viscosidade, anti-espumante.
As principais funes desempenhadas pelos aditivos:
Detergente: neutralizar os gases cidos (SOx e NOx) que se dirigem ao crter (blowby). Reduzir a formao de laca, carbono e depsitos de verniz nos pistes do motor. Evitar o
agarramento dos anis sob severas condies de operao elevada temperatura (Figura 2.4)
25

OMOH

O
S
R

O
O M

S
O

OMOH
+

MCO3
COLOIDAL

S
R

O M

OH

O M

OH

R
OMOH

OMOH

Sx

S
R

MCO3
COLOIDAL

M = Brio, Clcio ou Magnsio


R = Cadeia Alquil

Figura 2.4. Estruturas qumicas de detergentes: fenxidos e sulfonatos (Runge et al, 1994).

Dispersante: manter em suspenso a fuligem formada, principalmente, em motores a


diesel (partculas de carbono).
Reduzir o tamanho das partculas de borra e dispers-las, particularmente, em motores
gasolina operando sob condies de trfego (anda e para).
Os dispersantes so atrados para a borra por foras polares. A solubilidade do
dispersante em leo mantm a borra em suspenso e reduz a formao de depsitos de verniz
encontrados nos motores de combusto interna (Figura 2.5).

26

Figura 2.5. Esquema da estrutura qumica dos dispersantes; polialquileno amina do cido
poli-isobutenil succnico (Runge et al, 1994).

Anti-desgaste: reduzir o desgaste no motor, particularmente no comando de vlvulas.


Forma-se uma pelcula de lubrificante slido, atravs de uma reao qumica com o metal,
evitando a solda e o agarramento de superfcies, quando ocorre a ruptura da pelcula de leo
(Figura 2.6).

RO

OR

RO

OR

Zn

Figura 2.6. Estrutura qumica do anti-desgaste: dialquil ditiofosfato de zinco (Runge et al,
1994).

Inibidor de oxidao e corroso: reduzir a oxidao do lubrificante, medido pelo


aumento da viscosidade e pela acidez total. Prevenir a formao de verniz e reduzir a corroso
nos mancais de cobre/chumbo. Um aditivo altamente eficiente o dialquil-ditiofosfato de
zinco. Como podemos verificar, esse aditivo possui funes mltiplas.

27

Inibidor de ferrugem: evita a formao de ferrugem nas partes ferrosas do motor.


Forma-se uma pelcula preferencial do aditivo na superfcie metlica, repelindo o ataque da
gua e dos cidos corrosivos provenientes da oxidao (Figura 2.7).

SO3M/2

HO

Sulfonatos de Metal

OH
O

cido Alquenil Succnico


O(CH 2CH2O) nCH2CH2OH
M = Brio, Clcio ou Magnsio
R = Cadeia Alquil

steres de Fenol

Figura 2.7. Estruturas qumicas de inibidores de ferrugem: Sulfonatos de metal, steres de


fenol e cido alquenil succnico (Schilling,A., 1968).

Abaixador do ponto de fluidez: a finalidade reduzir o ponto de fluidez dos


lubrificantes. Sua ao devido formao de um colide protetor na superfcie dos cristais
de parafina, inibindo o seu crescimento. Os cristais permanecem na forma de microcristais
uniformes e disperso no fluido. Este aditivo usado predominantemente em leos bsicos
parafnicos (Figura 2.8)
Produtos de condensao Friedel-Crafts de parafina clorada com naftaleno;
polimetacrilatos, etc.

R = Radical Alquil ( ~C20)

Figura 2.8. Estrutura qumica do abaixador do ponto de fluidez: naftalenos alquilados


(Schilling,A. 1968).

28

Melhorador de ndice de viscosidade: o uso desse aditivo faz com que a viscosidade
do leo varie menos com a variao de temperatura. Ele aumenta mais a viscosidade a
elevada temperatura, devido as mudanas das caractersticas de solubilidade e, nessa
condio, o polmero aumenta de volume, conseqentemente diminui quando a temperatura
abaixa. Vrios polmeros tm essa propriedade de modificar o ndice de viscosidade, tais
como, copolmeros de olefinas, copolmero de estireno e butadieno, etc, porm um dos mais
utilizados

so os polimetacrilatos. Como foi relatado acima, estes polmeros tambm

diminuem o ponto de fluidez dos lubrificantes (Figura 2.9).

CH3

CH 2

CH3

COOR

Si

n
CH3

Figuras 2.9. Estrutura qumica dos melhoradores do ndice de viscosidade: polimetacrilatos:


e do anti-espumante: poli(metil siloxano) (Schilling, 1968).

Anti-espumante: evita a formao de espuma estvel (Figura 2.9). Atua reduzindo a


tenso superficial, fazendo com que as bolhas de ar se separem do leo com mais facilidade.
A quantidade de silicone (anti-espumante mais comum) utilizada no lubrificante acabado
raramente ultrapassa 10 ppm.
2.3

Classificao dos leos lubrificantes


Nos Estados Unidos, trs entidades, SAE (Society of Automotive Engineers), API

(American Petroleum Institute) e ASTM (American Society for Testing and Materials),
constituram um grupo de trabalho para desenvolverem em conjunto, em funo das
necessidades da indstria automobilstica, novas especificaes, acompanhamento do
desempenho, atualizao e criao de novos mtodos de anlises (Figura 2.10).
Se o grupo concorda com que uma nova categoria seja necessria, faz uma solicitao
oficial a ASTM para desenvolver ou selecionar as tcnicas de ensaio necessrias. A tarefa do
API a de desenvolver a linguagem usada para comunicar ao usurio a nova categoria.

29

Atingindo-se um consenso, o padro final de desempenho publicado pela SAE em seu


manual anual (Runge et al, 1994).

SAE
Define a necessidade

Define os mtodos de ensaio e


limites de desempenho - ASTM

Desenvolve a linguagem
para o Consumidor - API

Figura 2.10. Distribuio de tarefas de cada unidade. Ilustra a relao entre a SAE, API, e ASTM
no desenvolvimento de novos produtos (Runge et al, 1994).

2.3.1 Classificao dos leos quanto viscosidade


Os leos para motores de combusto interna seguem a classificao de viscosidade
SAE J300 (Tabela 2.2) Baseia-se nica e exclusivamente na viscosidade, no levando em
considerao quaisquer outros pr-requisitos que o lubrificante deva desempenhar. Na
classificao SAE so estipuladas vrias faixas de viscosidade, seguido ou no da letra W,
inicial de winter (inverno), nesses casos a viscosidade realizada baixa temperatura. Um
leo muiltigrau todo lubrificante cuja viscosidade se encaixa em trs faixas de temperatura.
Exemplo: um leo 20W/40. Significa que a -15oC a viscosidade no mximo 9500 cP , a
100oC varia de 12,5 cSt a <16,3 cSt e em alto grau de cisalhamento ( 106 s-1) e a 150oC 3,7
cP mnimo.
Comparando os leos multigrau aos leos monograu, h alguns pontos favorveis no
uso dos primeiros, tanto em motores do ciclo Otto como no ciclo Diesel ( Runge et al, 1994).
O uso dos leos classificados como multigrau resulta em economia de combustvel,
menor consumo de lubrificantes e durabilidade maior dos motores.
Estudos de campo realizados em frota de veculos indicam economias de combustvel
de 1% a 8% envolvendo nibus urbano, automveis e caminhes, usando leos SAE 30 e
SAE 40 em relao a leos SAE 10W/30, 15W/30, 20W/40. No mesmo estudo, foram
demonstradas redues de consumo de leo de 10% a 37%, alm de reduo de desgaste, em
media 30%, dos mancais, cilindros e dos anis, aumentando a vida til do motor.
Estas vantagens dos leos multigrau em relao aos monograu so explicadas pelo alto
ndice de viscosidade dos primeiros, onde a variao de viscosidade com a temperatura bem
30

menor, mantendo dessa maneira, uma viscosidade adequada do leo tanto em baixas
temperaturas como em altas.

Tabela 2.2: Classificao de viscosidade SAE para leo de motor (J300) (Seminrio
Lubrizol, 2002).
SAE

Viscosidade a baixa temperatura

Grau

Simulador

de

partida a frio (cP)

de

Viscosi temperatura mx.


dade

em C

Viscosidade a alta temperatura

Bombeabilidade

Viscosidade

Alto cisalhamento

(cP) temperatura cinemtica (cSt) a

(106 s-1) (cP) a

mx. em C

150 C

100 C
min

mx

min

0W

6200 a -35

60 000 a -40

3,8

5W

6600 a -30

60 000 a -35

3,8

10W

7000 a -25

60 000 a -30

4,1

15W

7000 a -20

60 000 a -25

5,6

20W

9500 a -15

60 000 a -20

5,6

25W

13 000 a -10

60 000 a -15

9,3

20

5,6

<9,3

2,6

30

9,3

<12,5

2,9

40

12,5

<16,3

40

12,5

<16,3

50

16,3

<21,9

3,7

60

21,9

<26,1

3,7

2,9 (0W-40, 5W40, 10W-40)


3,7

(15W-40,

20W-40, 25W-40)

2.3.2 Desempenho dos leos Classificao API


O American Petroleum Institute (API) regulamentou em 1947, uma classificao dos
leos para motores, baseada no na viscosidade, mas nas condies operacionais. O
desempenho medido nos testes de bancada, denominados seqncia de teste, em motores
padres operando sob condies que simulam a realidade da operao, seguidos por testes de
campo.
31

Foram estabelecidos os tipos Regular,Premium e Heavy Duty:


- Regular sem qualquer aditivo
- Premium com pequenas quantidades de aditivos antioxidante e antidesgaste.
-Heavy Duty (HD) com aditivo dispersante-detergente, indicado para motores a
gasolina e diesel.
Com a evoluo na construo dos motores, o API desenvolveu vrios sistemas, at que
em l969, chegou a concluso de que eram necessrios meios mais efetivos para comunicar aos
fabricantes de motores, de veculos e aos usurios, o nvel de desempenho do leo e a
classificao de servio. Da em diante, passou a classificar o desempenho dos leos para
motor conforme os servios API da srie S(seguido de outra letra em ordem alfabtica) para
leos de ciclo Otto e os servios API da srie C (seguido de outras letras em ordem alfabtica)
para leos de ciclo Diesel. A letra S significa Service, isto , trata-se de leos encontrados em
postos de gasolina e outros pontos de vendas. A letra C, significa Comercial, isto , trata-se de
leos comercializados junto a frotas.
A classificao API atual para leos lubrificantes utilizados em motores :
- Gasolina - SA; SB; SC; SD (obsoletos); SE; SF; SG; SH; SJ; SL e SM.
- Diesel - CA; CB (obsoletos); CC; CD; CE; CF-4; CG-4; CH-4; e CI-4.
Os leos, tanto para o ciclo Otto como para o ciclo Diesel, foram evoluindo em funo
das necessidades requeridas para os novos motores. A cada letra que se sucede, maior as
exigncias na performance de alguns testes de bancada e incluso de novos ensaios. Os
lubrificantes desenvolvidos para o servio API, SM e API, CI-4 so os mais atualizados e
substituem todos os anteriores. Estas especificaes passaram a vigorar a partir de 2004
(Seminrio Infineum, 2004).
Muitas vezes um mesmo lubrificante adequado tanto para ser usado no ciclo Otto
como para o ciclo Diesel e deve ser gravado na embalagem, por exemplo, Servio API
SH/CG-4.
2.3.3 Qualidades essenciais aos leos lubrificantes
So cinco as funes e qualidades essenciais dos leos lubrificantes:
1. Reduzir a resistncia por frico - durante o arranque a frio a viscosidade do leo no deve
ser muito elevada, para proporcionar adequado bombeamento e evitar resistncia indevida na
partida. Por outro lado, a viscosidade deve ser suficientemente elevada, especialmente no
ponto morto superior do pisto, para proporcionar uma boa lubrificao entre os anis e os
cilindros.
32

2. Proteger contra a corroso e desgaste - durante as paradas ou em funcionamento a baixa


temperatura, o lubrificante deve proteger as superfcies metlicas contra a ao corrosiva dos
produtos provenientes da queima dos combustveis (gua, SOx, NOx ), como tambm ter boa
resistncia a oxidao e estabilidade trmica.
3. Ajudar na vedao - na zona dos anis, especialmente no ponto morto superior, o leo deve
ter viscosidade suficiente a altas temperaturas e baixa volatilidade. Deve contribuir para
manter reduzido o desgaste e evitar a formao de depsitos nas ranhuras dos anis.
4. Contribuir para o esfriamento - uma funo importante que o lubrificante deve possuir a
capacidade de trocar calor principalmente na rea dos pistes e dos mancais. Para um bom
desempenho, o leo deve possuir excelente estabilidade trmica, baixa volatilidade e boa
resistncia a oxidao. Para ilustrar esta exigncia, as temperaturas que so encontradas nas
reas dos anis variam da seguinte forma:
No topo do pisto

315oC 370oC

Na rea do anel superior

230oC 290oC

Na rea da cabea do pino do pisto

150oC 230oC

Na parte baixa da saia do pisto

150oC 180oC

5. Facilitar a eliminao de produtos indesejveis - durante a drenagem do leo deve eliminar


a poeira, fuligem dos motores, resduos de desgaste, produtos orgnicos oxidados
provenientes da queima incompleta do combustvel e outros agentes poluidores os quais
provocam a formao de depsitos e aceleram o desgaste. Para desempenhar esta funo, o
lubrificante deve ter uma boa ao dispersante capaz de manter todo esse material em
suspenso (Seminrio Paramins; Exxon Chemicals, 1986).
2.4

Especificao dos principais leos bsicos


A Agncia Nacional de Petrleo na Portaria No129 de 30/7/99 estabelece o regulamento

tcnico, que especifica os leos lubrificantes bsicos de origem nacional ou importado


comercializados em todo territrio nacional. Os leos bsicos, conforme so produzidos nas
refinarias, recebem designaes que usualmente exprimem o tipo e o processo de refino e a
viscosidade mdia, conforme Tabela 2.3.

33

Tabela 2.3: Especificao dos principais leos bsicos.


CARACTERSTICAS
PNL 30*
Aparncia
Lmpido
Cor ASTM, mx.
1,5
ASTM D 1500
Viscosidade, cSt a 40 C
NBR 10441
27 33
ASTM D 445
Viscosidade, cSt a 100 C
NBR 10441
anotar
ASTM D 445
ndice de Viscosidade,
min.
100
NBR 14358
ASTM D 2270
Ponto de Fulgor, C, min.
NBR 11341
200
ASTM D 92
Ponto de Fluidez, C,
mx.
NBR 11349

-6

PNM 55*
Lmpido

PNP 95*
Lmpido

PBS 30*
Lmpido

PBS 33*
Lmpido

2,5

3,5

8,0

6,5

50 62

94 102

anotar

anotar

anotar

anotar

95

95

95

95

220

230

280

280

-3

-3

-3

-3

0,05

0,05

0,05

0,05

0,005

0,005

0,005

0,005

0,15

0,20

0,90

0,70

28,5 32,7 30,6 34,8

ASTM D 97
ndice de Acidez Total,
mg KOH/g, mx.
0,05
NBR 14248
ASTM D 974
Cinzas, % massa, mx.
NBR 9842
0,005
ASTM D 482
Resduo de Carbono
Ramsbottom, % massa,
mx.
0,10
NBR 14318
ASTM D 524
Corrosividade ao cobre,
3h a 100 C, mx.
1
NBR 14359
ASTM D 130
Perda por Evaporao
teste NOACK mx.
16
NBR 14157
DIN 51581
* PNL 30 Parafnico Neutro Leve 30

*PNM 55 Parafnico Neutro Mdio 55 *PNP 95

Parafnico Neutro Pesado 95


* PBS 30 Parafnico Bright Stock 30 *PBS 33 Parafnico Bright Stock 33
34

CAPTULO 3

PROCESSOS DE RERREFINO DOS LEOS LUBRIFICANTES


AUTOMOTIVOS

3.1 Caractersticas gerais e objetivos dos processos de rerrefino


Como foi descrito no captulo anterior, existem permanentemente avanos tecnolgicos
no desenvolvimento dos leos para lubrificao dos motores de combusto interna, tanto do
ciclo Otto como do ciclo Diesel. H 40 anos, os leos eram trocados a cada 1500 km. Hoje,
para um veculo em boas condies de dirigibilidade, com estradas pavimentadas e
conservadas, viagens de mdia e longa distncia a velocidades e cargas moderadas e um
combustvel de boa qualidade, a troca do lubrificante pode se estender at 30.000 km,
prolongando-se extraordinariamente a sua vida til.
Normalmente, cada fabricante de veculo define com grande margem de segurana, a
quilometragem que o leo deve ser trocado. No caso dos motores estacionrios, o perodo de
troca dado em horas de funcionamento da mquina.
No entanto, chega um momento em que o lubrificante deve ser trocado. Os fatores que
influem na vida til so: a contaminao interna e externa do leo e a degradao do mesmo
atravs da decomposio dos aditivos, oxidao do leo com formao de cidos, aldedos e
cetonas, partculas metlicas provenientes do desgaste, gua, fuligem, poeira, diluio por
combustvel e qualidade do combustvel, etc. Na realidade, s uma pequena parcela do leo
deteriorada e, por isso, foram desenvolvidos vrios processos de rerrefino, sendo que os mais
importantes sero detalhados posteriormente.
Qualquer que seja o processo utilizado, o leo transformado em leo bsico e passa a
ser utilizado, em mistura adequada com aditivos, em leo lubrificante acabado.
A legislao estabelece que o produtor e o importador de leo lubrificante acabado
ficam obrigados a garantir a coleta e a destinao final do lubrificante usado ou contaminado
num volume igual a 30%, do volume total de leo lubrificante acabado comercializado.
As Portarias da Agncia Nacional de Petrleo (ANP) nmeros 125, 128 e 130 de 30 de
julho de 1999 e da RESOLUO CONAMA no362 de 23 de junho de 2005, estabelecem e
regulamentam as atividades de rerrefino, conforme citao no Captulo 1.
35

O mecanismo a seguir, mostra o processo de oxidao do leo bsico. As reaes de


oxidao envolvem radicais livres formados a partir de agentes externos (por exemplo:
homlise por radiao luminosa ou termlise) (1). Os radicais iniciais formados se combinam
com molculas de oxignio (2) para formarem novos radicais que, por reaes de propagao,
(3) reagem com molculas neutras do leo (RH), formando novos radicais. As molculas de
hidroperxidos que se formam (3) podem formar novos radicais (ROy e HOy) por homlise
da ligao O-O (4) que por sua vez podem reagir com molculas neutras de leo para gerarem
novos radicais (5 e 6). A combinao de dois radicais livres d origem a novas molculas
neutras (7, 8 e 9) normalmente de massas molares mais altas que podem espessar o leo
(McMurry,John; 2005).

INICIAO

Iniciador

RH
R

RO2 (2)

O2

PROPAGAO

RO2 + RH

RAMIFICAO

RO2H

TERMINAO

RO2H + R (3)

O2

RO + OH (4)

RO + RH

O2

ROH + RO2 (5)

OH + RH

O2

H2O + RO2 (6)

RO2 + RO2
(neutros) (7)
R + R

O2

O2

RO2 + RO2
Onde:
RH: hidrocarboneto
RO2H: hidroperxido

R (1)

produtos no radicalares
R R (8)

O2

cidos, aldedos e cetonas (9)

R: radical livre de hidrocarboneto


RO2: radical livre a partir do hidroperxido

A Tabela 3.1 mostra os limites mximos dos elementos de desgaste, provenientes de


contaminao externa e de aditivos presentes, tolerados nos leos lubrificantes para motor.
Alguns fabricantes de motores fazem recomendaes especficas quanto aos valores mximos
tolerveis.
A identificao de contaminantes metlicos freqentemente fornece indcios para a
correo de condies prejudiciais a uma mquina. Ao se interpretar resultados de anlises

36

destes metais, deve-se subtrair do resultado o teor de metal originalmente presente no


lubrificante novo.
Tabela 3.1: Limites de desgaste (Runge et al, 1994)
Limites mximos dos elementos de desgaste tolerados em leo para motor
Concentrao mxima - ppm
Metal

Ciclo Diesel

Ciclo Otto

Alumnio

40

40

Boro

20

20

Cromo

40

40

Cobre

40

40

Ferro

100

100

Chumbo

100

Potssio

50

50

Silcio

20

20

Prata

06

A Tabela 3.2 mostra os valores limites recomendados para a troca do leo (Marshall, E.
R., 1993).

Tabela 3.2: Valores limites para troca de leo.


Limites para troca do leo
Parmetros

Troca do leo

Mudana da viscosidade a 100 C

Quando a viscosidade sai do seu SAE original

Diluio por combustvel

5% mximo

Fuligem

1,5% mximo

ndice de acidez total

2 unidades acima do leo novo

Alcalinidade total

2,0 mnimo ou metade do valor do leo novo

Teor de gua

0,2% mximo

37

Nos processos de rerrefino que sero descritos, algumas das operaes so comuns,
qualquer que seja o processo.
Decantao durante o descarregamento, que feito atravs de bomba de
engrenagem, o leo passa atravs de um filtro de tela, para retirar as impurezas grosseiras e
armazenado num tanque por 24 horas a uma temperatura de 50oC, cuja finalidade separar a
gua livre como tambm algumas impurezas insolveis.
Desidratao aps a decantao, o leo transferido para os desidratadores e
aquecido a l80oC. A gua e os solventes evaporados so condensados e separados em
separadores gua/leo.
Os solventes so aproveitados como combustvel na prpria fbrica e a gua enviada
para a estao de tratamento, como por exemplo, lagoas aeradas com difusores de membranas
tubulares.

3.2 Processo cido Sulfrico Argila


Este processo foi desenvolvido na Alemanha por Bernd Meiken e compreende as
seguintes etapas: decantao, desidratao, pr-tratamento trmico, tratamento cido,
decantao da borra cida, neutralizao, tratamento com argila ativada, destilao a vcuo e
filtrao, conforme citao na Figura 3.1. Muitos rerrefinadores no Brasil usam esse
processo. Os inconvenientes so o alto custo de produo, tendo em vista o maior consumo de
cido sulfrico e argila ativada, gerao de maior quantidade de borra cida (poluente de
difcil eliminao) e rendimento em torno de 60%. A vantagem poder tratar pequenas
quantidades de leo usado e as instalaes requerem menores investimentos iniciais.
A operao de decantao e desidratao j foi descrita, antecede o pr-tratamento
trmico.Um avano tecnolgico desse processo foi a introduo do pr-tratamento trmico,
desenvolvido pelo Instituto Francs de Petrleo, aplicvel diretamente ao leo usado, o qual
submetido a um vcuo de 20 mm de Hg, temperatura de 350oC e um tempo de residncia em
torno de 15 minutos.Assim consegue-se, a degradao dos aditivos e esse procedimento gera
as seguintes vantagens:
aReduo de 50% no consumo de cido sulfrico;
aReduo em torno de 1% no consumo de argila ativada;
aReduo de 40% na quantidade do cido residual formado;
aAumento de 4% no rendimento do processo (Raldens et al, 1981).

38

Aps o tratamento trmico, o leo resfriado em trocadores de calor at uma


temperatura de 35oC, transferido para o tanque de sulfonao e sob agitao feita a adio
do cido sulfrico concentrado, numa proporo em massa, de 5%, por um perodo de 45
minutos. Nessa operao, todo o material oxidado e os aditivos so separados do leo por
decantao, formando uma borra cida, produto extremamente agressivo ao meio ambiente. A
destinao final dessa borra cida a queima em fornos na indstria de cimento.
Aps a sulfonao, o leo bombeado para os reatores de clarificao/neutralizao,
onde adicionado a terra fuler e cal. A mistura aquecida para promover a adsoro dos
produtos indesejveis e conseqentemente a clarificao e neutralizao.
A mistura leo, terra e cal passa por filtro prensa para separar a terra e a cal. Esta torta
usada na indstria cimenteira ou cermica. No final obtido o leo bsico mineral rerrefinado
com as mesmas caractersticas do leo bsico virgem.

gua e Produtos Leves


Lubrificante usado

DECANTAO

DESIDRATAO

PR-TRATAMENTO
TRMICO

Argila ativada

CLARIFICAO E
NEUTRALIZAO

H2SO4

DECANTAO

SULFONAO

Borra cida

DESTILAO

DESTILAO

Gasleo

Spindle
leo bsico

FILTRAO

Argila usada

Figura 3.1. Fluxograma do processo cido sulfrico-argila (Moura & Carreteiro, 1987).

3.3

Processo Evaporador de Filme (Wiped film evaporator)


Este mtodo foi desenvolvido e patenteado pela Pflauder & Co Ltda, dos Estados

Unidos. Na realidade, inicialmente houve uma adaptao ao rerrefino, uma vez que esse
processo era utilizado no reaproveitamento de produtos qumicos e recuperao de solventes.

39

A utilizao do processo evaporador de filme, conforme, nas atividades industriais de


rerrefino envolve as seguintes seqncias, conforme Figura 3.2: desidratao, destilao
flash, desasfaltao (no reator de evaporador de filme), sulfonao, clarificao, neutralizao
e filtrao. Os efluentes lquidos so tratados em lagoas aeradas.
As fases desse processo, tais como desidratao, sulfonao, clarificao, neutralizao
e filtrao, foram descritos no processo cido sulfrico-argila.
Destilao Flash uma vez desidratado, o leo bombeado para o forno onde
aquecido a 280oC e transferido para o vaso de flasheamento (separao por expanso brusca)
a uma presso de 15 mm de Hg. Nessa operao so separadas as fraes leves.
No equipamento de evaporador de filme, o leo destilado previamente aquecido a 380oC
e sob um vcuo de l mm de Hg, colocado numa bandeja, denominada prato distribuidor e,
deste, pequeno volume de leo, por centrifugao, lanado nas paredes da jaqueta
distribuindo-se uniformemente em forma de pelcula. Nesta etapa separada a borra neutra do
leo. A borra composta pela maior parte degradada do lubrificante usado, onde se
encontram principalmente, polmeros, metais, resinas, aditivos e compostos de carbono
(fuligem) e o leo condensado e transferido para o reator de sulfonao, clarificao e
neutralizao e posterior filtrao (Lwart, 2005)

Gases (queima)
Lubrificante usado

CONDENSADOR

Gases
(queima)
Solvente

PR-AQUECEDOR

DESIDRATAO
ETE

SEPARADOR
gua
Vcuo / Gases

FORNO
FORNO

FLASH
Destilado

FLASH

FLASH

FLASH

Neutro leve

Spindle

Diesel

H2SO4

Vcuo / Gases

EVAPORADOR
DE PELCULA

leo desasfaltado

SULFONAO

DECANTAO

Borra neutra
leo
rerrefinado

FILTRAO

CLARIFICAO E
NEUTRALIZAO

leo tratado

Terra Fuler / Cal

Resduo

Figura 3.2. Fluxograma do processo do Evaporador de Filme ( Lwart, 2005).


40

Borra
cida

3.4 Processo

de

DestilaoHidrogenao

Kinetics

Technology

International (KTI)
Processo desenvolvido por tcnicos holandeses e americanos. Este processo tem a
grande vantagem de eliminar o uso de cido sulfrico e incluir tcnicas modernas que
permitem completa automatizao e se obter um produto de alta qualidade. Porm, o grande
inconveniente o investimento inicial que de grande vulto e para poder funcionar em plena
carga s se torna econmico para uma produo mensal mnima de 20.000 m3, que no Brasil
se torna impraticvel, pois no possvel se coletar tanto leo usado.
Etapas:
Pr-tratamento: compreende a desidratao e a remoo de produtos leves sob
condies controladas (j citado nos processos anteriores).
Destilao fracionada a vcuo: por esta etapa so obtidos os gasleos e destilados
prprios para a produo posterior de leos bsicos. Os resduos podem ser destinados
produo de asfalto (este processo foi citado no Captulo 2 (Figura 2.3) quando da
fabricao dos leos bsicos de primeira destilao).
Tratamento com hidrognio: a finalidade desta etapa a estabilizao do leo, com
melhoria da cor e do odor. O leo destilado misturado com um gs rico em hidrognio,
aquecido entre 270oC e 320oC e em seguida escoado atravs de um catalisador (CoMo/Al2O3) contido em um reator, cuja presso varia entre 15-30 kgf/cm2. A atividade do
catalisador e as condies de operao so tais, que ocorre pouco ou nenhum craqueamento.
Os produtos do reator so separados e a maior parte do gs rico em hidrognio reciclado por
um compressor. O hidrognio necessrio a esse tratamento produzido numa unidade anexa
de reforma cataltica de naftas de destilao direta.
Tratamento final: o leo hidroacabado sofre uma remoo final de componentes mais
volteis (stripping) com vapor, para obter-se um produto com as especificaes requeridas.
depois secado numa coluna a vcuo obtendo-se os leos bsicos prontos, que so bombeados
para os tanques de estocagem.
No processo KTI, Figura 3.3, no h formao de borras cidas ou argilosas, o que
constitui sua principal vantagem com relao aos processos anteriores, isto , menores perdas
e conseqentemente maior rendimento (Raldens,et al, 1981).

41

Figura 3.3. Fluxograma do Processo Destilao Hidrogenao (KTI) (Raldens et al, 1981).

3.5 Processo de Ultrafiltrao por Membranas e Adsoro


Como j citado no Captulo 1 pgina 17, este processo foi desenvolvido pelo Instituto
Francs de Petrleo juntamente com a empresa Rhne-Poulenc, esta responsvel pelo
desenvolvimento das membranas. A tcnica de ultrafiltrao na verdade uma filtrao em
escala molecular. As substncias de massa molar menor, so permeados e as de massa molar
maior, so retidas pela membrana. No estgio atual, esse processo adequado para rerrefino
de at 20.000 m3 anual, cujo custo de implantao de uma fbrica da ordem de 1.350.000
US dlares. O rendimento encontrado em unidade piloto foi de 78%. A grande vantagem o
descarte total de produtos de difcil eliminao agressivos ao meio ambiente, como por
exemplo, as borras cidas. As maiores desvantagens so o preo e a durabilidade das
membranas e a queda do fluxo permeado em funo do tempo de operao que podem ser
agrupados em dois tipos: polarizao de concentrao e fouling.
Na ultrafiltrao, conforme Figura 3.4, utilizam-se membranas assimtricas base de
poliacrilonitrila ou outras, resistentes aos hidrocarbonetos, utilizando-se uma presso entre 2 a
6 bar. O leo a ser filtrado diludo com hexano, a fim de diminuir a viscosidade e mistura de
lcoois, cuja finalidade permitir a molhabilidade da membrana, facilitando a permeao.
Aps a ultrafiltrao o leo apresenta-se purificado, desprovido de quase todos
contaminantes, a exceo de alguns produtos de oxidao que so solveis, no retidos pela
membrana. Os produtos solveis so retidos na percolao.
42

Devido s novas exigncias legais e de desempenho, houve um aumento da vida til do


lubrificante, que em princpio um dado importante. Contudo, o aumento da concentrao
dos aditivos dificulta sua regenerao. Com o incremento da aditivao, aumentou
consideravelmente a quantidade de produtos degradados e concomitantemente um aumento
do fouling durante a ultrafiltrao.
As fases do processo so: desidratao, destilao flash, diluio do leo com solventes
para se efetuar a ultrafiltrao, destilao dos solventes, percolao em leito de adsorvente
polimrico regenervel ou argilas ativadas, cuja finalidade adsorver os produtos de oxidao
e efetuar a clarificao (Audibert et al, l970).

Reposio de solvente

TANQUE

Solvente

Solvente
Produtos
Leves

DESTILAO

FLASH

leo ultrafiltrado
ULTRAFILTRAO

leo desidratado

Figura 3.4. Fluxograma do Processo de Ultrafiltrao por Membranas (Audibert et al, l970).

Seja qual for o processo escolhido, a Portaria no130 da ANP (Agncia Nacional de
Petrleo), de 30 de julho de l999, j citado no Captulo 1 pgina 14, estabelece que a
comercializao dos leos rerrefinados no pas, dever observar a especificao abaixo,
conforme Tabela 3.3, onde o Neutro mdio RR e Neutro pesado RR representam 85% da
produo dos bsicos rerrefinados.
Tendo em vista que a presente dissertao tem como foco principal a utilizao da
tcnica de ultrafiltrao no rerrefino de leos lubrificantes, este tema ser tratado com mais
detalhes no captulo seguinte.

43

Tabela 3.3: Especificao dos leos rerrefinados (Resoluo ANP 130, 1999)

44

CAPTULO 4

APLICAO DAS OPERAES DE SEPARAO COM


MEMBRANAS
Uma membrana pode ser definida como uma barreira seletiva que separa duas fases e
que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou vrias espcies qumicas
presentes nas fases, quando se aplica algum tipo de fora externa. Este transporte tanto pode
ocorrer por difuso ou por conveco, induzido por um gradiente de potencial qumico
(presso, concentrao e temperatura) ou potencial eltrico.
Membranas filtrantes, devido a sua diversidade, constituem uma grande inovao na
tecnologia utilizada em vrios processos, tais como, tratamento de gua e de esgoto e em
vrios processos industriais, com as seguintes vantagens: baixo consumo energtico, sistemas
compactos, seja em bateladas ou contnuos, e podem ser utilizados em combinao com
vrios outros processos tradicionais (Nobrega, 2005). importante ressaltar que membranas
so sistemas de separao de materiais, ou seja, no ocorre transformao qumica ou
biolgica de componentes durante o processo de filtrao. A seletividade de membranas
variada por meio da modificao do tamanho dos poros ou pela alterao das propriedades
fsico-qumicas dos polmeros componentes da membrana, principalmente dos polmeros
localizados na superfcie (Schneider &Tsutiya, 2001)
As membranas sintticas comerciais, em sua grande maioria, so preparadas a partir de
materiais polimricos com caractersticas qumicas e fsicas variadas. Membranas de materiais
inorgnicos, s recentemente comeam a disputar o mercado com as membranas polimricas.
As membranas inorgnicas apresentam uma vida til maior e facilidade de limpeza, mas so
bem mais caras do que as polimricas.
Em funo das aplicaes a que se destinam, as membranas apresentam diferentes
morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes
categorias: densas e porosas. As caractersticas da superfcie da membrana que est em
contato com a soluo a ser separada que vai definir a utilizao de uma membrana porosa
ou densa. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrpicas ou
anisotrpicas, ou seja, podem ou no apresentar as mesmas caractersticas morfolgicas ao
longo de sua espessura. As membranas isotrpicas so membranas simtricas com poros
regulares, quase cilndricos que atravessam toda a espessura da membrana. A porosidade e a
produtividade dessas membranas so pequenas, pela necessidade de limitar o volume ocupado
45

pelos poros, para evitar o colapso das membranas quando pressurizadas. As membranas
anisotrpicas ou assimtricas se caracterizam por uma regio superior (superfcie da
membrana que est em contato com a soluo a ser separada) muito fina (1 m), mais fechada
(com poros ou no), chamada de pele, suportada em uma estrutura porosa. Quando ambas as
regies so constitudas por um nico material a membrana do tipo anisotrpica integral.
Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada regio, a membrana ser do
tipo anisotrpica composta.
Independente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a
gases e lquidos, bem como a sua capacidade seletiva, so utilizadas como parmetros
caractersticos dos processos. Como os processos com membranas so, em sua grande
maioria, atrmicos, o gradiente de potencial qumico pode ser expresso, apenas, em termos do
gradiente de presso e de concentrao (ou presso parcial). A Figura 4.1 apresenta as
morfologias mais comuns observadas nas sees transversais de membranas comerciais.
(Nobrega et al, 2005)

Figura 4.1. Esquema da morfologia da seo transversal de diferentes membranas

(Nobrega

et al, 2005).

Conforme citao anterior, os processos de separao com membranas (PSM) podem ser
caracterizados em funo de dois parmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazo
(volumtrica, mssica ou molar) de permeado por unidade de rea da membrana; b) a
capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo do tipo de processo em questo, pode
46

ser definida de diferentes formas. Para processos cuja fora motriz o gradiente de presso, a
capacidade seletiva da membrana, em relao a uma dada espcie, medida atravs do
coeficiente de rejeio(R) definido como o quociente entre a concentrao do material
rejeitado no permeado (Cp) pela sua concentrao no canal de alimentao (Co). Assim, a
equao 4.1 mostra que quando R=0 a concentrao da espcie em questo, no permeado,
igual a sua concentrao na alimentao, ou seja, a membrana no apresenta nenhuma
capacidade seletiva para esta espcie. Por outro lado, R=1 significa que a espcie em questo
no est presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeit-la completamente.

R = 1

(4.1)

4.1 Tipos de Membranas


A classificao de membranas mais utilizadas so as de microfiltrao (MF), com
porosidade entre 0,1 e 10m e as membranas de ultrafiltrao (UF), com porosidade entre
1.000 a 100.000 Dalton (D). So utilizadas para a separao de solues contendo
macromolculas, colides, etc. As membranas de separao molecular so as de nanofiltrao
(NF), porosidade nominal entre 200 e 1.000D e as membranas de osmose inversa (OI), com
porosidade < 200 D (Tabela 4.1).

Tabela 4.1: Principais membranas (Schneider & Tsutiya, 2001)


Membrana
Microfiltrao

Porosidade
0,1 - 0,2 m

Material Retido
Protozorios,

bactrias,

vrus

(maioria),

partculas
Ultrafiltrao

1.000 100.000 D

Material removido na MF + colides +


totalidade de vrus

Nanofiltrao

200 1.000 D

ons

divalentes

trivalentes,

molculas

orgnicas com tamanho maior do que a


porosidade mdia da membrana
Osmose reversa

< 200 D

ons, praticamente toda a matria orgnica

Dalton: medida de massa molar e um D corresponde a massa de um tomo de hidrognio

47

As propriedades da membrana so determinadas pela composio do polmero, tipo de


solvente ou co-solvente utilizado na preparao da membrana, composio da soluo de
formao do filme, composio do banho coagulante e comportamento de precipitao e
cristalizao do polmero.
As membranas so produzidas em larga escala em duas configuraes bsicas:
Folhas planas (membranas de osmose inversa e nanofiltrao)
Cilindros (principalmente membranas de microfiltrao e ultrafiltrao)
Os polmeros orgnicos mais utilizados na fabricao de membranas comerciais so os
seguintes (fabricantes e tipo de membrana):
Acetato de celulose (Millipore, UF)
Polissulfona (Koch, UF)
Polietersulfona (X-flow, UF)
Polivinilpirrolidona (X-flow, UF)
Polipropileno (Memcor, MF)
Poliacrilonitrila (Pall, UF)
Poliamida (DuPont, OI)
Poliacrilamida (Koch, OI/NF)
Poli (fluoreto de vinilideno) (Sork Friesland, UF) (Schneider & Tsutiya, 2001).

4.2 Operaes de Separao com Membranas


O processo de separao com membranas (PSM) que utiliza diferena de presso atravs
da membrana como fora motriz tem sido utilizado para concentrar, fracionar e purificar
solues, em particular solues aquosas. Em funo da natureza e do tipo de solutos e da
presena ou no de partculas em suspenso, membranas com diferentes tamanhos e
distribuio de poros ou mesma densa so empregadas, caracterizando os processos
conhecidos como microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), nanofiltrao (NF) e osmose
inversa (OI).
Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma extenso dos
processos de filtrao clssica que utilizam, nesta seqncia, meios filtrantes (membranas)
cada vez mais fechados, ou seja, membranas com poros cada vez menores. No caso da OI,
admite-se mesmo que no existem poros na superfcie da membrana. Membranas mais
fechadas oferecem uma maior resistncia transferncia de massa. Assim, para que seja
possvel obter fluxos permeados economicamente viveis, necessrio aumentar a presso de
48

operao, quando se vai da MF para a OI. Na Tabela 4.2 so apresentados as principais


caractersticas dos PSM que utilizam a diferena de presso como fora motriz
.
Tabela 4.2: Processos de separao por membranas comerciais (Nobrega et al, 2005).

As operaes com membranas so constitudas de mdulos. O mdulo o elemento


bsico de um sistema de membranas que congrega todas as estruturas necessrias para
viabilizar a operao da membrana como unidade de separao. O mdulo contm os
seguintes elementos:
Membranas;
Estruturas de suporte da presso, do vcuo ou da corrente eltrica aplicados ao
sistema;
Canais de alimentao e remoo do permeado e do concentrado.
Alm do mdulo, os elementos bsicos de um sistema de membrana incluem uma
bomba para pressurizar o canal de alimentao, uma vlvula instalada no canal do
concentrado para regular a presso no canal de alimentao, um canal de coleta do permeado
e os elementos acessrios para a remoo do material retido na superfcie da membrana, que
variam dependendo do tipo de mdulo e da tecnologia de limpeza utilizada.
A presso de filtrao (Pf) definida como a mdia aritmtica da soma das presses de
alimentao (Pa) e de sada do mdulo ou elemento (Ps) menos a presso do permeado (Pp),
ou seja:
49

Pa + Ps

Pf =

- Pp

(4.2)

A perda de carga no elemento de membrana (P) equivalente diferena de presso


entre a entrada e a sada do mdulo:
P = Pa Ps

(4.3)

O rendimento do mdulo ou elemento de membrana (Y) o quociente entre o fluxo de


permeado (Jp) dividido pelo fluxo de alimentao (Ja)

Y (% ) = 100 x

Jp
Ja

(4.4)

Fatores determinantes do fluxo do solvente atravs das membranas: o fluxo de um


lquido (J) atravs de uma membrana depende da porosidade da membrana (f), do tamanho
mdio dos poros (raio mdio, rp), da presso de filtrao (Pf), da viscosidade absoluta do
solvente (), do

fator de tortuosidade do poro (), e da espessura efetiva da membrana

( m ):
Equao de Hagen-Poisseuille:

J=

f rp2 Pf
8 m

(4.5)

O fluxo do solvente inversamente proporcional espessura da membrana e


tortuosidade de seus poros e diretamente proporcional sua porosidade (Schneider & Tsutiya,
2001).
O inverso da permeabilidade uma medida de resistncia (R) que o meio oferece ao
transporte.
Equao de Kanezy-Carman:
J=

1
x P
R

(4.6)

Nos PSM, a vazo do permeado diminui com o tempo, devido a dois principais
fenmenos: polarizao de concentrao e fouling. (Figura 4.2).
50

Polarizao de concentrao: quando se processa uma soluo com soluto de baixa


massa molar ou macromolculas utilizando-se PSM, devido a seletividade do processo,
sempre haver aumento de concentrao das espcies retidas prximo a superfcie da
membrana, provocando um movimento difusivo deste soluto no sentido de retornar ao seio da
soluo. Mesmo havendo este retorno de soluto, a tendncia predominante o aumento da
concentrao de soluto na regio prxima membrana com conseqente queda no fluxo
permeado.
Fouling: no PSM comum observar uma queda contnua do fluxo permeado com o
tempo, indicando que outros fenmenos, alm da polarizao de concentrao, devem estar
presentes durante o processamento. Este fenmeno, normalmente acompanhado por um
decrscimo na rejeio do soluto. Esta variao continuada do fluxo permeado com o tempo
atribuda a possveis alteraes na membrana provocada pelas espcies presentes na soluo
processada. O conjunto dessas alteraes conhecido como fouling da membrana e, em
alguns casos, pode levar a fluxos permeados to baixos que chega a inviabilizar uma dada
aplicao.
Os principais fatores que contribuem para o fouling so:
Adsoro das molculas de soluto na superfcie da membrana e no interior de seus
poros, devido a interaes fsico-qumicas com o material da membrana.
Entupimento de poros por molculas ou partculas em suspenso.
Depsito de material em suspenso sobre a superfcie da membrana com formao de
uma torta de filtrao. No caso de solues de macromolculas, na regio prxima a
superfcie da membrana, pode-se atingir uma concentrao suficientemente elevada, de modo
a possibilitar a gelificao da soluo nesta regio.
A conseqncia da polarizao de concentrao e do fouling a queda no valor do fluxo
permeado em relao ao valor obtido com o solvente puro. Assim, ambos representam
resistncias adicionais a transferncia de massa atravs da membrana. A cintica
relativamente lenta de alguns dos fenmenos que provocam o fouling justifica a demora para
se atingir um possvel estado estacionrio (fluxo constante) (Nobrega et al, 2005).

51

Figura 4.2. Variao no fluxo permeado com o tempo de operao ocasionada por
polarizao de concentrao e fouling (Nbrega et al, 2005).

4.3 Aplicao ao rerrefino de lubrificantes automotivos


Os primeiros estudos realizados com rerrefino de leo lubrificantes de combusto
interna, utilizando membranas de ultrafiltrao, foram feitos no Instituto Francs de Petrleo
(IFP), pelos pesquisadores Audibert, et al, em cooperao com a indstria Rhne-Poulenc.
Este trabalho foi apresentado em congresso em l978 e os resultados apresentados se
mostraram bastante animadores, despertando grande interesse para as indstrias de rerrefino.
No processo de ultrafiltrao, ficam retidos os aditivos, os produtos da oxidao,
substncias asflticas resultante da combusto incompleta do diesel ou da gasolina, poeira e
metais provenientes do desgaste.
Dados da experincia em escala piloto:
Membrana utilizada: copolmero de acrilonitrila com uma rea de 8,4 dm2 cada.
Velocidade de circulao: 2 m/s

Temperatura: 40oC

Presso utilizada: 4 bars

Mistura leo/hexano: 25/75 (a volume)

A vazo inicial na ultrafiltrao foi de 450 L/dia x dm2 de rea til das membranas,
diminuindo ao longo da filtrao para 300L/dia x dm2. Este decrscimo foi motivado pela
torta formada (fouling) e pela polarizao de concentrao. Durante o processo houve
52

algumas paralizaes para limpeza das membranas. A instalao da unidade piloto foi
construda com todos os controles automticos e equipamentos de segurana. O teste teve a
durao de 2000 horas. Conforme a figura 4.3, o primeiro estgio tem dois mdulos em srie,
cada um equipado com duas placas suporte (cada placa com uma membrana de 8,4 dm2 de
rea) A carga desse estgio formada por uma parte do leo usado e o permeado do segundo
estgio. O segundo estgio tambm tem dois mdulos em srie, mas com uma nica
membrana cada. A carga desse estgio o concentrado do primeiro estgio diludo com
alguma quantidade de hexano. Aps a ultrafiltrao, o produto destilado e o solvente
recuperado.
O leo ultrafiltrado transparente, embora tendo uma cor ASTM superior a 8
(conforme citao no Captulo 3, figura 3.7, a cor ASTM mxima para o neutro mdio RR
4,0 e para o neutro pesado RR 4,5). O leo permeado ainda contm algumas impurezas
solveis, como alguns cidos orgnicos. Estas impurezas, como tambm a cor, so retiradas
por percolao, utilizando alguns polmeros adsorventes ou por meio de argilas ativadas, ou
ambos.

S = 20,58

% Hexano = 73,3
(30,15) O = 8,04
S = 22,11

(17,86) O = 4,82
S = 13,04

(26,16) O = 1,61
S = 24,55

8,4 dm2

8,4 dm2

8,4 dm2

8,4 dm2

8,4 dm2

(5,58) O = 1,61
S = 3,97

(12,29) O = 3,22
S = 9,07

(17,86) O = 3,21
S = 9,07

(11,88) O = 0,83
S = 11,05

(14,28) O = 0,78
S = 13,50

8,4 dm2

(2,78) O = 0,34
S = 2,44
% Hexano = 87,8
(9,10) O = 0,49
S = 8,61
(23,38) O = 1,27
S = 22,11
% leo = 5,43

(24,57) O = 6,43
S = 18,14
% leo = 26,17

O = 6,77
Rendimento do leo: 95%
Taxa de fluxo mdio atravs das membranas do 1o estgio = 459 L/d x m2
Legenda: O = leo ; S = solvente.

Figura 4.3. Balano de material de uma unidade piloto para rerrefino de leo lubrificante
automotivo (Audibert et al, 1978).
53

4.4 Equipamentos de ultrafiltrao usados no rerrefino


O projeto e a instalao de uma unidade de filtrao de membrana deve ser precedido de
anlises detalhadas sobre os objetivos de qualidade a serem atingidos.
Apesar de aparentemente simples, a tecnologia de membranas filtrantes oferece muitas
possibilidades de erros de projeto, principalmente nas etapas de pr-tratamento e seleo de
membranas, que podem comprometer a operao e a sua viabilidade econmica. Uma regra
fundamental que deve ser seguida, em todos os projetos de plantas de membranas,
independente de seu porte, que as unidades devem ser projetadas e construdas por empresas
com bastante experincia no ramo.
imprescindvel, antes de iniciar qualquer projeto, instalar uma unidade piloto, operada
durante um perodo mnimo de seis meses. Os dados fornecidos pela piloto so importantes
para provar a viabilidade tcnica e econmica, alm de obter dados para a otimizao do
projeto, e de um melhor controle do fouling. Sistemas otimizados podem aumentar
significativamente a vida til das membranas, um dos principais itens de custo.
As etapas mais importantes no projeto e implantao de unidades de filtrao por
membranas, so as seguintes:
definio da qualidade a ser alcanada do leo rerrefinado;
conhecimento detalhado da matria prima;
definio do tipo de unidade de membrana que permita alcanar a especificao
desejada;
definio do porte da unidade de tratamento.
Cuidados durante a operao de sistemas de membrana - aps a concluso da fase de
projeto e construo, inicia-se a fase operacional da planta.
Definies dos objetivos operacionais nessa fase devem ser atingidas por duas
consideraes importantes:
produo de leo rerrefinado na qualidade e no volume projetado;
maximizao da vida til das membranas.
Os parmetros operacionais que devem ser analisados com freqncia, so os seguintes:
- presso de operao;
- perda de carga no mdulo;
- fluxo de permeado e de concentrado.
O conjunto destes fatores permite avaliar a perda de eficincia do sistema de filtrao. O
aumento da presso de operao, ou da reduo de fluxo atravs da membrana a uma presso

54

constante, so indicadores claros da ocorrncia de fouling. Quando estes parmetros atingem


valores crticos, necessrio realizar um ciclo de limpeza.
O principal equipamento de ultrafiltrao usado no rerrefino o mdulo, que um
conjunto de elementos que permite operar a membrana.
Os principais tipos de mdulos comercializados no mercado so: mdulos com placas,
mdulos tubulares, mdulos espirais, mdulos com fibras ocas, e mdulos com discos
rotatrios (Schneider &Tsutiya, 2001).
O mdulo mais indicado para ultrafiltrao de lubrificantes o de fibra oca, cuja rea de
membrana por volume de mdulo, de cerca de 5000m2/m3 (o leo previamente diludo no
solvente). A figura 4.4 mostra um mdulo com fibras ocas.

Figura 4.4. Mdulo com membranas na forma de fibras-ocas (Nobrega et al, 2005).
A formao de tortas de filtro na superfcie de membranas inevitvel. A operao de
membranas depende, portanto, da remoo peridica das tortas de filtro, o que ocorre por
processo de retrolavagem. Esta iniciada quando a presso de filtrao ou o fluxo de filtrao
atinge um valor limite pr-estabelecido. Um sistema de retrolavagem eficiente restaura o
fluxo da membrana a um valor prximo do valor inicial.

55

CAPTULO 5

ARGILAS ATIVADAS UTILIZADAS APS


ULTRAFILTRAO

As argilas derivam em geral de rochas base do tipo cristalina e eruptiva como os


feldspatos, granitos e basaltos que se tornaram abundante na crosta terrestre em um processo
longo e lento de decomposio por efeito de agentes geolgicos como vento, chuva, variao
de temperatura, ao glacial ao longo de milhes de anos. De um modo geral, o termo argila
significa um material natural de textura terrosa e de baixa granulometria, que desenvolve
plasticidade quando misturado com uma quantidade controlada de gua.
As argilas se classificam em duas categorias: Argilas Primrias e Argilas Secundrias
ou Sedimentares. As primeiras so formadas no mesmo local da rocha me e tm sido pouco
atacadas pelos agentes atmosfricos. Possuem partculas mais grossas e colorao mais clara,
so pouco plsticas, porm de grande pureza. Argilas secundrias ou sedimentares so as que
foram transportadas para mais longe da rocha que a originou. Quimicamente, so as argilas
formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumnio, ferro e magnsio, e um certo
teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos, constitudas de um nmero restrito de minerais
conhecidos como argilominerais. Uma argila qualquer pode ser composta por partculas de
um argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais (Rossi, 2005).
Os principais argilominerais so: caulinita, ilita e esmectita (montmorilonita), todos
constitudos por dois tipos de estruturas: tetraedros e octaedros, conforme a figura 5.1.

Silcio = tomos laranja; alumnio = tomo


rosa; oxignio = tomos azuis.

Figura 5.1. Estrutura tetradrica e octadrica de argilominerais (Pereira, 2005).


56

As unidades bsicas se ligam formando folhas tetradricas ou octadricas. O


empilhamento destas folhas, numa grande variedade de maneiras, formar as estruturas
cristalinas bsicas dos argilominerais:
} Grupo caulinita: unidade estrutural 1:1, isto , uma camada de tetraedro ligado a
uma de octaedro. A ligao entre camadas efetuada atravs de ligaes de hidrognio.
} Grupo das ilitas: unidade estrutural 2:1, isto , uma unidade octadrica entre duas
tetradricas de silcio. Tem uma estrutura cristalina semelhante da montmorilonita, com a
diferena de que h substancialmente uma substituio maior de alumnio por silcio, o que d
uma maior carga estrutura cristalina e o ction de ligao entre as camadas o potssio.
} Grupo das esmectitas (montmorilonitas): unidade estrutural 2:1, isto , uma unidade
octadrica de alumina entre duas tetradricas de silicato. No espao entre as camadas,
encontram-se molculas de gua adsorvidas e os denominados ctions trocveis, que podem
ser Ca2+, Mg2+ e ou Na+. Se o ction predominante o Ca2+, a argila denominada de
bentonita clcica, isto , a argila bentontica toma o nome do ction predominante (Pereira,
2005).

5.1 Processo de fabricao das argilas ativadas


Os termos argilas descorantes, terra descorante, argila clarificante ou argila
adsorvente so utilizados nas indstrias de leos para designar argilas que, no estado natural
ou aps ativao qumica, apresentam a propriedade de adsorver as matrias corantes
dissolvidas nos leos minerais, vegetais ou animais; no devem ser confundidas com
auxiliares de filtrao, como diatomito e perlita, os quais retiram as partculas coloridas
existentes em suspenso.
As argilas descorantes mais utilizadas so: terra fuler (atapulgita), argilas ativadas e
bauxitos ativados.
A composio mineralgica das terras fuler ou atapulgita constituda por
argilominerais montmorilonticos, em que o ction saturante predominantemente hidrognio
e ou magnsio.
As argilas utilizadas como matria-prima para a obteno de argilas ativadas por cidos
so argilas que, no estado natural, tm um poder descorante muito baixo, mas que
desenvolvem um elevado poder descorante pelo tratamento com cido clordrico ou cido
sulfrico. As argilas ativveis por cidos so geralmente bentonitas clcicas, isto , argilas
essencialmente montmorilonticas em que o ction saturante predominantemente clcio. A
ativao cida serve para transformar a montmorilonita em montmorilonita cida pela
57

substituio do sdio, potssio, clcio (e talvez magnsio) pelo ction hidrognio e para
reduzir o teor de magnsio, ferro e alumnio (nessa ordem); nessa ativao, parte do H+
substituido por Al3+ estrutural, com destruio parcial do argilomineral. A ativao cida
serve tambm para aumentar a rea especfica, isto , a rea externa total das partculas de
argila por unidade de massa e, tambm, a porosidade aparente das argilas. A propriedade de
agir como agente descorante est diretamente correlacionado com a presena de ons H+ e
Al3+ como ctions trocveis, em propores adequadas. O aumento da capacidade da
bentonita no descoramento do leo, tambm est relacionado com o aumento da porcentagem
de destruio da folha octadrica. Nas figuras 5.2, 5.3 e 5.4 esto representados os diagramas
de bloco da produo da terra fuler, da ativao cida da montmorilonita clcica e da ativao
trmica do bauxito.

Terra
Fuler

Secagem ao
Ar Livre

Britador 1

Britador 2

Secador
Rotativo

Resfriamento
em Tanques

Peneira
Vibratria

Moinho de
Rolos

Peneira
Vibratria

Granu
-lados

Finos

Processos de
Percolao

Processos
de Contato

Figura 5.2. Diagrama da produo da terra fuler (Santos, P. S., 1992).

H2SO4

H2O

Montmo
-rilonita
- Ca

Silo

Britador

Secador

Misturador

gua

Argila
Ativada

Monho

Secador

Filtro
Oliver

Espessador

gua
cida

Figura 5.3. Diagrama de ativao cida da montmorilonita (Santos, P. S., 1992).

58

Bauxito

Secagem

Britador 1

Britador 2

Forno

Resfriamento
em Tanques

Peneira
Vibratria

Moinho de
Rolos

Peneira
Vibratria

Granu
-lados

Finos

Processos de
Percolao

Processos
de Contato

Figura 5.4. Diagrama da ativao trmica do bauxito (Santos, P. S., 1992).

O bauxito ativado (o termo bauxita incorreto porque o sufixo ita deve ser utilizado
para designar um mineral; no existe o suposto mineral bauxita, de composio Al2O3.2H2O)
preparado pelo tratamento trmico do minrio bauxito que possui, no estado natural, um
poder descorante muito reduzido. preparado em forma granular e usado no processo de
descoramento de derivados de petrleo por percolao. O bauxito selecionado secado entre
100oC e 150oC, separado em peneiras, moido e de novo separado em peneiras (granulometria
entre ABNT 20 a 60), de modo a obter o mximo de material granulado para percolao.
calcinado a seguir em temperaturas entre 350oC e 860oC; as condies de calcinao so
extremamente crticas para finalidades especficas, especialmente para uso em leos
lubrificantes.
Define-se adsoro fsica de uma substncia qumica A (chamada adsorbato), por uma
substncia slida S (chamada adsorvente) que possui uma grande rea especfica
(industrialmente da ordem de at 200g/m2), sendo A uma substncia qumica dissolvida em
um lquido (solvente) ou uma substncia fluida em mistura gasosa com outros gases, quando a
concentrao de A ( em massa/volume) na superfcie de S (interface de S com o meio)
maior do que a concentrao de A no meio que envolve S.
Estudos tericos sobre adsoro foram desenvolvidos por alguns estudiosos,
principalmente Freundlich e Langmuir. Com base nas equaes propostas por esses autores,
foram desenvolvidos grficos denominados isotermas de adsoro (Santos, P. S., 1992).

59

5.2 Propriedades das argilas


As argilas, com raras excees, so sistemas complicados devidos s variadas condies
geolgicas de formao das mesmas; podem variar na composio mineralgica qualitativa e
quantitativa dentro dos argilominerais, cristalinos ou amorfos, diferenas relativas de vrios
minerais e no grau de substituio isomrficas nos reticulados cristalinos; os componentes
no argilominerais cristalinos (silicatos, hidrxidos, xidos, carbonatos, nitratos, sulfatos,
sulfetos) ou amorfos (cidos silcicos, cido hmico e humatos) tambm podem variar
qualitativa e quantitativamente. Sendo as argilas na natureza, de dimenses coloidais,
diferenas apreciveis existem nas propriedades fsico-qumicas, tais como na capacidade de
troca de ctions, natureza dos ctions trocveis, distribuio granulomtrica das partculas,
rea especfica, potencial eletrocintico (potencial zeta), viscosidades de suspenses,
plasticidades, etc. Essas diferenas levam a propriedades tecnolgicas diversas para as
indstrias de cermica, borracha, papel, metalrgica, de petrleo, agrcola, qumica e de
engenharia civil. Desta forma, vemos que no possvel descrever uma argila por um nmero
pequeno de propriedades. Geralmente so os seguintes os fatores que controlam as
propriedades que uma determinada argila possui:
1 A composio mineralgica dos argilominerais qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas;
2 A composio mineralgica dos no argilominerais, qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas;
3 Teor em eletrlitos, quer dos ctions trocveis, quer de sais solveis, qualitativa e
quantitativamente;
4 Natureza e o teor de componentes orgnicos;
5 Caractersticas texturais da argila, tais como forma dos gros, grau de orientao
das partculas dos argilominerais, etc.
Essa complexidade das argilas leva a dificuldade na classificao das mesmas, levando
especialmente ao conceito de que no existem duas argilas iguais. Este ltimo conceito deu
origem a uma nomenclatura geogrfica, identificando-se as argilas pela localidade de onde
foram extradas, usando-se tambm nomes dos lugares de origem; so comuns nomes como:
argilas de Kentucky, Carolina do Norte, So Simo, da Paraba, etc. (Santos, P. S., 1989)
O Bureau of Mines dos Estados Unidos, para fins estatsticos, classifica as argilas em:
caulins (china- clays ou kaolins), argilas plsticas para cermica branca (ball-clays), argilas
refratrias (fire-clays), argilas para louas (stoneware-clays), bentonitas (bentonites)), terras
60

fuler (fullers earth), etc A classificao e a nomenclatura de uma argila no devem ser
confundidas com a classificao e a nomenclatura dos argilominerais constituintes das
mesmas. (Santos, P. S., 1989).

5.3

Aplicao das argilas


Como j foram citadas anteriormente, as argilas, com suas vrias estruturas e

propriedades tecnolgicas so utilizadas nas indstrias de cermica, borracha, papel,


metalrgica, de petrleo, agrcola, qumica, engenharia civil, produo de catalisadores e na
produo de leos utilizadas como agentes descorantes.
Neste trabalho de Dissertao, a ltima etapa do processo de rerrefino de lubrificantes
exatamente a clarificao.
As argilas podem ser utilizadas como agentes descorantes de leos de duas maneiras
diferentes. A primeira chamada processo de percolao, onde o leo atravessa uma coluna
de argila descorante preparada na forma de gros de dimenses entre as peneiras ABNT 10 e
60; um processo que emprega temperaturas baixas, geralmente entre 85oC e 120oC. As
vazes so de 80L a 480L por tonelada de argila e por hora. O outro processo chamado de
processo de contato, onde o leo colocado em contato com a argila em p, peneirada atravs
de uma peneira ABNT 200; a temperatura varia entre 150oC e 300oC durante trinta minutos
sob agitao constante e tambm sob vcuo. A percentagem de argila varia entre 0,5% a 10%
em relao massa de leo. O leo separado da argila atravs de filtrao, normalmente em
filtro- prensa.
Seja qual for o processo utilizado, a argila deve satisfazer aos seguintes requisitos: ter
um bom poder descorante; reter um mnimo possvel de leo; ser reativvel por tratamento
trmico ou por meio de solvente. (Santos, P. S., 1992).

61

CAPTULO 6

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

6.1 Amostragem e caracterizao das amostras de leo usado

As amostras de leo usado foram coletadas em duas rerrefinadoras, a saber: Tasa


Lubrificantes e Lwart Lubrificantes.
As rerrefinadoras coletam o leo usado em caminhes tanques, em vrios locais,
conforme citao no captulo1, e ao retornarem a fbrica, este leo descarregado em tanques
de armazenagem construdos em ao carbono. Normalmente as empresas dispem de vrios
tanques para depsitos, onde o leo usado descarregado. evidente que essas misturas de
leos de vrias origens geram um produto final de composio diferente daqueles que o
originou. Em resumo, os leos usados possuem caractersticas diferentes uns dos outros.
Como visto, os leos usados so de vrias procedncias e por isso, formam durante a
estocagem misturas com caractersticas prprias.
Na realizao da amostragem, seguiu-se a tcnica de coletar em cima, no meio e fundo
do tanque, formando uma amostra composta representativa. As amostras so coletadas em
vasilhames metlicos, em mdia 5 litros. No h necessidade de se fazer qualquer
preservao, simplesmente tendo-se o cuidado para que o vasilhame esteja limpo e seco. Os
leos usados so estveis temperatura ambiente.
Cada amostra coletada foi dividida em duas alquotas iguais. Uma destas foi mantida tal
e qual coletada e a outra submetida a pr-tratamento(desidratao e destilao flash) . Em
seguida, ambas foram submetidas anlise, cujos resultados revelaram os efeitos do prtratamento.
As amostras no estado bruto foram identificadas pelo ndice 1 (exemplo: A1,B1, etc) e as
amostras submetidas ao pr-tratamento (destilao flash) pelo ndice 2 (exemplo: A2, B2, etc)
Para a presente Dissertao foram utilizadas um total de oito amostras, sendo duas
fornecidas pela Tasa Lubrificantes (A1 e A2) e seis pela Lwart Lubrificantes (B1,B2 C1,C2
D1,D2), coletadas em intervalo de trinta dias.
Essas amostras foram caracterizadas segundo os mtodos ASTM e NBR cujos
parmetros encontram-se na tabela 6.1.
62

Tabela 6.1 Parmetros de caracterizao / anlise em funo da etapa do processo de rerrefino, tal e qual descrito na Figura 6.1
Amostras Brutas
(A1, B1, C1, D1)

Amostra aps
Destilao Flash
(A2, B2, C2. D2)

Amostra aps
Ultrafiltrao

Amostras aps
percolao em
argila ativada

SIM

SIM

SIM

SIM

Viscosidade cinemtica a 100 C (ASTM D445)

SIM

SIM

ndice de viscosidade (ASTM D2270)

SIM

SIM

Parmetro de Caracterizao (Anlise)


Viscosidade cinemtica a 40 C (ASTM D445)

Ponto de fulgor (ASTM D92)

SIM

Ponto de fluidez (ASTM D97)

SIM

ndice de acidez total (ASTM D974)

SIM

Insolveis em pentano (ASTM D893)

SIM

SIM

SIM

gua por arraste (ASTM D95)

SIM

SIM

SIM

Diluio por combustvel (ASTM D322)

SIM

SIM

SIM

Cor (ASTM D1500)

SIM

SIM

SIM

Cinzas (ASTM D482)

SIM

Resduo de carbono (ASTM D524)

SIM

Corrosividade (ASTM D130)

SIM

Espectrometria de Absoro Atmica (NBR 14066)

SIM

63

SIM

SIM

6.2 Procedimento Experimental


O procedimento aplicado s amostras brutas coletadas indicado no diagrama da Figura
6.1. A seqncia de operaes ilustrada da seguinte maneira:

Amostra Bruta
(A1, B1, C1, D1)

Destilao Flash

Amostra
(A2, B2, C2, D2)
Adio de solvente
(Hexano).
Centrifugao
Adio de etanol e
isopropanol.
Experimento de Ultrafiltrao

Destilao do Solvente
(Evaporador Rotativo)

Neutralizao (remoo das


substncias cidas do leo
atravs de troca inica com
resinas aninicas)

Percolao em leito de
Argila Ativada.

leo Rerrefinado

Figura 6.1. Procedimento experimental aplicado s amostras de leos lubrificantes a serem


rerrefinados
64

Alm dos aparelhos e vidrarias comuns aos laboratrios, foram tambm utilizados nesta
Dissertao os seguintes equipamentos:

Balana analtica: Bosch 2000.


Banho de aquecimento para ensaio de corrosividade: Koehler Instrument Co
Centrfuga: Incomap Ltda.
Colormetro: Fisher Scientific Co
Evaporador rotativo: Fisatom
Mdulo para ultrafiltrao do Laboratrio de Membranas do Departamento de
Bioqumica.
Ponto de fluidez: ISL Instrument.
Ponto de fulgor Cleveland: Elcar Mquinas Ltda.
Resduo de Carbono Conradson: Elcar Mquinas Ltda. modelo Atlantic
Spectroil M (rotating disk electrod): Spectro Incorporated.
Viscosmetro cinemtico modelo Atlantic: Elcar Mquinas Ltda.

6.2.1 Centrifugao
Antes da ultrafiltrao foi realizada uma centrifugao, utilizando uma centrfuga com
as seguintes caractersticas: rotao 1750 rpm produzindo uma fora centrfuga relativa de
700 vezes a fora da gravidade. A finalidade foi retirar o mximo do material em suspenso,
de moda a diminuir o fouling e conseqentemente manter uma melhor vazo do permeado.
As amostras centrifugadas foram, A2, B2, C2 e D2.
As amostras de leo foram diludas a 20% a volume, em hexano, cuja finalidade foi
diminuir a viscosidade e centrifugadas conforme o mtodo ASTM D 893, durante 20 minutos.
O resduo foi descartado.
A frao solvel foi cuidadosamente separada e utilizada, aps nova mistura de
solventes (etanol e isopropanol), no processo de ultrafiltrao.

6.2.2 Ultrafiltrao
Composio a volume da mistura usada na ultrafiltrao:
Frao solvel

75 %

lcool isoproplico

20 %

Etanol................................... 5 %
65

A adio destes dois lcoois viabiliza a permeao a baixa presso, uma vez que os
mesmos molham a membrana (wetted). Na ausncia dos lcoois, isto , unicamente a mistura
de hexano/leo, a membrana fica impermevel, no havendo conseqentemente permeao.

6.2.2.a Equipamento

Foi utilizado um mdulo plano de ultrafiltrao com alimentao direta, conforme visto
nas figuras 6.2 e 6.3. Esta clula de permeao (5) possui forma cilndrica, com volume de
250 mL e rea til de filtrao de 40,38 cm2. A mistura leo/solventes pressionada com
nitrognio contra a membrana a presso de 3 kgf/cm2 e temperatura ambiente (oscilando entre
25oC e 30oC). O permeado passa pela membrana, na qual ficam retidos os materiais de alta
massa molar e em suspenso, conforme figura 6.4.

PI
2

PI
1 Cilindro de nitrognio.

2 Manmetro
(presso do cilindro).

3 Vlvula reguladora de presso.


5

4 Manmetro
(presso de alimentao).

N2

5 Clula de permeao.

6 Depsito de permeado.

Figura 6.2. Diagrama esquemtico do sistema de ultrafiltrao utilizado no presente trabalho.


66

Membrana.

Placa sinterizada.

Suporte perfurado.

Figura 6.3. Detalhe da clula de ultrafiltrao.

6.2.2.b Membrana
Foi utilizada membrana plana para ultrafiltrao, cujo material celulose regenerada
(quimicamente acetato de celulose), cdigo YM30, dimetro 76 mm e 30kDa, fornecida pela
Millipore Corporation. Temperatura de operao at 121oC e presso mxima de 4,7 kgf/cm2.

Figura 6.4. Mdulo de ultrafiltrao.


67

6.2.3 Destilao do solvente


O material permeado foi destilado no evaporador rotativo, a 130oC e 400 mm de Hg,
durante 3 horas, com recuperao do solvente, conforme figura 6.5.

Figura 6.5. Evaporador rotativo.

6.2.4 Remoo das fraes cidas por troca inica


O leo permeado e isento de solventes, foi percolado numa coluna de resina aninica
Amberlyst A-26 OH (quimicamente estireno reticulado com divinilbenzeno funcionalizada
com sal de amnio quaternrio), cedida por cortesia da Rohm Haas, cuja finalidade
neutralizar a acidez residual contida no leo. A coluna de percolao foi mantida a 55oC
atravs de um banho termostatizado, conforme figura 6.7.
68

1 leo permeado.

gua

2 leo neutralizado.

3 Condensador reto.

3
4 Resina aninica ou argila
ativada.

5 Banho de aquecimento
termostatizado com circulao.

gua

Figura 6.6 Esquema do sistema de neutralizao e ou clarificao.

Figura 6.7 Sistema de neutralizao.


69

6.2.5 Percolao em leito de argila ativada


Aps a neutralizao, o prximo passo foi a percolao em argila ativada, Figura 6.8.
Foram testadas dois tipos de argilas, ambas com a mesma rea de superfcie 150 m2/g:
Attapulgite C fabricante Engelhard, USA e Tonsil CO 620 G Fabricante Sud Chemie,
USA, cedidas por cortesia do Laboratrio de Engenharia e Tecnologia de Petrleo e
Petroqumica da UERJ. A Attapulgite C apresentou um melhor rendimento na adsoro do
leo e por esse motivo foi a usada at o final das experincias. O objetivo foi adsorver alguns
organo-metlicos que no foram retidos na ultrafiltrao, adsorver as substncias cromforas,
a fim de clarificar o leo, e neutralizar o resduo de acidez, colocando o leo na especificao
exigida para um leo rerrefinado. Essa operao de percolao foi realizada a uma
temperatura de 95oC e presso atmosfrica. A coluna de argila tinha uma altura de 20 cm e
rea da base 0,45 cm2. A vazo foi de 56 mL/cm2 h. Quando a argila saturava, era ativada,
inicialmente removendo o leo contido na argila com hexano (leo e solvente eram
recuperados posteriormente) e a seguir era colocada na mufla a 250oC durante duas horas com
circulao de nitrognio. No final do processo de percolao, foi usado 6% em peso da argila
em relao ao leo. O limite de saturao da argila era atingido quando a cor do leo
percolado atingia o valor 4.
Os ensaios do leo tratado por essa metodologia, foram realizados num laboratrio
especializado, e os resultados encontrados na Tabela 7.5, pgina 76, se enquadram nos
limites da especificao ANP 130, conforme pode ser visto no Captulo 3, Tabela 3.3.

Figura 6.8 Sistema de percolao.


70

6.3 Reagentes utilizados

Os principais solventes e reagentes utilizados nesta Dissertao foram:

cido Perclrico procedncia: Merck Indstria Qumica;grau de pureza: PA.


Anidrido Actico procedncia: Merck Indsria Qumica; grau de pureza: PA.
lcool etlico - procedncia: Merck Indstria Qumica; grau de pureza: PA.
lcool isoproplico procedncia: Merck Indstria Qumica; grau de pureza: PA.
Clorofrmio procedncia: Vetec Qumica Fina Ltda; grau de pureza : PA.
Nitrognio procedncia: White Martins.
Hexano - procedncia: Vetec Qumica Fina Ltda; grau de pureza: PA.
Pentano - procedncia: Vetec Qumica Fina Ltda; grau de pureza: PA.
Tolueno procedncia: Vetec Qumica Fina Ltda: grau de pureza: PA.
Xileno - procedncia: Vetec Qumica Fina Ltda; grau de pureza: PA.

71

CAPTULO 7

RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados da metodologia experimental aplicada ao rerrefino de leos lubrificantes
usados nos motores de combusto interna utilizando o processo de ultrafiltrao sero
discutidos neste captulo.
As anlises necessrias para qualificar se uma amostra de leo tal e qual recebida
(Tabela 7.1) de qualidade aceitvel para se fazer o rerrefino, quatro ensaios so indicados:
viscosidade cinemtica a 40oC, insolveis em pentano, gua por arraste e diluio por
combustvel. Por exemplo: percentual de insolveis acima de 5%, teores de gua acima de 10
%, diluio por combustvel acima de 8%, tornam a mostra antieconmica para o rerrefino.
No existe entre as rerrefinadoras uma especificao definida (limites) para o recebimento do
leo usado, porm o rerrefino do leo deve ser economicamente vivel. As amostras de leos
relacionados na Tabela 7.1 so todas adequadas.

Tabela 7.1 - Caracterizao fsica das amostras de leos tal e qual coletada

Amostras

Tasa
A1

B1

65,32
1,9
6,4
0,8

75,72
2,2
4,8
0,6

Lwart
C1

D1

Ensaios

Viscosidade cinemtica a 40oC (cSt)


Insolveis em pentano (%)
gua por arraste (%)
Diluio por combustvel (%)

80,22
2,2
5,2
0,5

84,26
2,4
5,8
0,4

Aps a destilao flash (280oC e 15 mm de Hg) h necessidade de incluir vrios outros


testes como se verifica na Tabela 7.2. Por exemplo, os resultados de gua por arraste e de
diluio por combustvel mostram que houve boa conduo no processo de desidratao e
eliminao dos leves. A anlise dos metais por espectrometria de absoro atmica quantifica
quanto de produtos organo-metlicos, metais de desgaste e poeira, esto presentes. Os
insolveis fornecem o percentual do material em suspenso, como por exemplo, fuligem,
poeira, metais provenientes do desgaste do motor e produtos insolveis provenientes da
72

oxidao. Observa-se que houve aumento da viscosidade; resultado esperado devido


eliminao da gua e dos leves.

Tabela 7.2 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a destilao flash
Amostras
Ensaios

Viscosidade cinemtica a 40oC (cSt)


Insolveis em pentano (%)
gua por arraste (%)
Diluio por combustvel (%)
Espectrometria de absoro atmica
Fe
Cr
Pb
Cu
Al
Si
P
Zn
Ca

Tasa
A2

B2

85.72
2,1
0
0
ppm
165
15
19
69
294
240
819
414
1018

98.63
2.4
0
0
ppm
176
21
29
93
332
453
715
471
1415

Lwart
C2

127,2
2,3
0
0
ppm
301
11
19
42
36
67
714
858
1379

D2

138.6
2,6
0
0
ppm
282
35
20
37
41
60
506
1188
1982

7.1 Testes de ultrafiltrao


Aps a destilao flash (280oC e 15 mm de Hg), o leo aps resfriamento, foi diluido a
20% em hexano e centrifugado. A frao solvel foi diluda com etanol e isopropanol,
conforme citao na pgina 65, colocada no mdulo de ultrafiltrao utilizando membrana de
celulose regenerada 30 kDa e pressurizado com nitrognio a uma presso de 3 kgf/cm2. Aps
a ultrafiltrao e destilao dos solventes no evaporador rotativo, o leo apresentou a seguinte
caracterizao fsica e qumica (Tabela 7.3):

73

Tabela 7.3 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a ultrafiltrao
Amostras

Tasa
A2

B2

Ensaios

Viscosidade cinemtica a 40oC (cSt)


Viscosidade cinemtica a 100oC (cSt)
ndice de viscosidade
ndice de acidez total (mgKOH/g)
Cor
Insolveis em pentano (%)
gua por arraste (%)
Diluio por combustvel (%)
Espectrometria de absoro atmica
Fe
Cr
Pb
Cu
Al
Si
P
Zn
Ca

64,10
8,32
98
0,65
>8
0
0
0
ppm
12
0
1
1
0
12
19
1,5
15,8

77.62
9.43
97
0,46
>8
0
0
0
ppm
2
1
1
0
0
16
8
2
22

Lwart
C2

82,3
9,92
99
0,70
>8
0
0
0
ppm
0
0
2
0
0
15
17
0
18

D2

84,81
10,21
100
0,56
>8
0
0
0
ppm
8.7
0
0
0,8
0
14,6
0
1,9
20,7

Nos grficos de fluxo de permeao (J), conforme as Figuras 7.1, 7.2, 7.3 e 7.4.
observa-se que todas as amostras indicaram uma diminuio de vazo, possivelmente devido
formao de fouling. esperado supor que se fosse usado um mdulo de ultrafiltrao tipo
fluxo cruzado ou tangencial (cross flow filtration), associado a outras tcnicas que visam
melhorar o fluxo permeado tais como limpeza mecnica ou hidrulica, promotores de
turbulncia, etc (estes recursos nesta fase experimental, no estavam disponveis), o problema
da formao do fouling seria menor. As principais substncias formadoras do fouling so
provavelmente asfaltenos, aditivos degradados, produtos oxidados, que interagem formando
um complexo.
Em virtude da freqente formao de fouling, a ultrafiltrao era interrompida para que
fosse realizada a desobstruo, utilizando hexano como solvente de limpeza. A figura 7.5
mostra o fouling formado durante a filtrao.

74

50

y = 7,5699x -0,312
R2 = 0,894

Fluxo (L/h.m2)

40

30

20

10

0
0

0,05

0,1

0,15

Te mpo (h)

Figura 7.1 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3, O grfico mostra uma diminuio da vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra A2 (Tasa Lubrificantes).

Caracte rizao de Me mbrana


50

Fluxo (L/h.m2)

40

y = 9,7181x -0,2014
R2 = 0,8242

30

20

10

0
0

0,05

0,1

0,15

Te mpo (h)

Figura 7.2 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra B2 (Lwart Lubrificantes).

75

60
-0,2331

50

y = 11,338x

Fluxo (L/h.m2)

R = 0,8102

40
30
20
10
0
0

0,05

0,1

0,15

0,2

Tempo (h)

Figura 7.3 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra C2 (Lwart Lubrificantes)).

Caracterizao de Membrana
60

Fluxo (L/h.m2)

50

-0,1711

y = 12,103x
2

R = 0,8851

40
30
20
10
0
0

0,05

0,1

0,15

0,2

Tempo (h)

Figura 7.4 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra D2 (Lwart Lubrificantes).

76

O coeficiente de rejeio (R), principalmente com relao aos compostos organometlicos foi bastante elevado (>95%), mostrando uma grande eficincia da membrana
utilizada. Um pequeno percentual de matria orgnica indesejvel foi permeada, porm foi
adsorvida na percolao com argila.
Clculo do coeficiente de rejeio mdio (das quatro amostras) dos compostos organometlicos:
R= 1-

Cp
C0

R=1-

53,3
3584

R= 0,98 ou seja R= 98%

Observa-se que as viscosidades das amostras aps a ultrafiltrao diminuiram. Este um


resultado esperado, uma vez que, com a eliminao dos aditivos e grande parte das
substncias oxidadas, que so produtos mais viscosos do que o leo, a viscosidade tende a
diminuir.
Insolveis em pentano, gua e combustveis foram reduzidos a zero. Com relao cor,
o produto se mantm ainda escuro (cor> 8), porm lmpido.

Figura 7.5 - Aspecto do fouling na membrana aps 20 minutos de permeao, formado em


todas as amostras

77

Os resultados da neutralizao, aps a ultrafiltrao e destilao do solvente, em uma


coluna aninica, como se pode ver na Tabela 7.4, verificam-se resultados ainda acima dos
exigidos para leos rerrefinados.
Tabela 7.4 - Resultados do ndice de acidez total aps etapa de neutralizao
Amostras
Ensaios

ndice de acidez total (mgKOH/g)

Tasa
A2

B2

0,18

0,32

Lwart
C2

0,24

D2

0,29

Os resultados obtidos na percolao com argila ativada foram satisfatrios. Como


mostra a Tabela 7.5, os ensaios de laboratrio dos leos usados rerrefinados utilizando a
tecnologia de ultrafiltrao por membrana e adsoro, colocou os produtos finais dentro das
exigncias de leos bsicos rerrefinados, conforme Tabela 3.3, pgina 44.
Dos dados obtidos nas anlises, os leos A2 e B2 so caracterizados como Neutro mdio
RR e os C2 e D2, como Neutro Pesado RR.
A figura 7.6 mostra a grande diferena visual entre uma amostra de leo bruto e uma
amostra de leo rerrefinado por ultrafiltrao e adsoro.

Figura 7.6 - Aspectos comparativos das amostras entre um leo bruto e um leo rerrefinado
pelo processo de ultrafiltrao e adsoro.

78

Tabela 7.5 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a percolao
Amostras

Tasa
A2

Lwart
C2

B2

3,5
62,75
8,21
98
220
-6
0,03
0,006
0,03

3,5
74,50
9.28
100
224
-6
0,03
0,005
0,03

4,0
78,72
9,63
99
230
-3
0,02
0,008
0,02

4,0
80,90
9,97
102
230
-3
0,02
0,004
0,03

ppm
0,4
0
0
0.6
0
9
16
1,0
1,2

ppm
0,3
0
0
0
0
3
8
0,4
3,5

ppm
0,8
0
0.4
0
0
10
12
0
2

ppm
1,0
0
0,2
0,6
0
6
0
0,8
3,2

D2

Ensaios

Cor
Viscosidade cinemtica a 40oC (cSt)
Viscosidade cinemtica a 100oC (cSt)
ndice de viscosidade
Ponto de fulgor, oC, mnimo
Ponto de fluidez,oC, mximo
ndice de acidez total (mg KOH/g)
Cinzas, % peso, mximo
Resduo de carbono Ransbottom, %
peso,mximo
Corrosividade ao cobre, 3h a 100oC,
mximo.
Espectrometria de absoro atmica
Fe
Cr
Pb
Cu
Al
Si
P
Zn
Ca

O rendimento conseguido nesse trabalho, considerando o mdulo de filtrao utilizado e


os dados a partir da destilao flash, foi de 74%. Esse valor compatvel com os dados da
literatura. (Veja Captulo 3 pgina 42)

79

CAPTULO 8

CONCLUSES E SUGESTES
Com base nos resultados experimentais, o presente trabalho teve como principais
concluses:
O processo de rerrefino de leos lubrificantes para motores de combusto interna,
utilizando membranas de ultrafiltrao/adsoro, vivel.
Pr-tratamento da amostra Para se conseguir um melhor desempenho na ultrafiltrao,
houve necessidade de se fazer um pr-tratamento na amostra:
Com a amostra convenientemente diluda em hexano, foi realizada uma filtrao
utilizando papel de filtro Whatman 42, porm a reteno dos materiais em suspenso foi
muito pequena. Em continuao, utilizou-se uma membrana de microfiltrao a base de
nitrato de celulose; a membrana foi atacada pela mistura solvente/leo (no se dispunha de
outros tipos de membranas). Os melhores resultados foram conseguidos, atravs de
centrifugao, utilizando uma fora centrfuga relativa de 700.
Aspecto ambiental - uma das vantagens do Processo de ultrafiltrao/adsoro que no
gera grande quantidade de produtos to agressivos ao meio ambiente como, por exemplo, as
borras cidas. Os resduos gerados, como as tortas de ultrafiltrao, so de fcil descarte
como, por exemplo, o seu uso na produo de produtos asflticos. A argila quando inativada
usada em olarias ou indstrias cimenteiras.
Ultrafiltrao - a tcnica de ultrafiltrao apresenta um desempenho satisfatrio no
rerrefino de leos lubrificantes. Sob alguns aspectos apresenta vantagens em relao a outros
processos tais como, menor consumo de energia, investimento inicial relativamente pequeno e
um processo que pode ser ampliado gradativamente em funo das necessidades.
Disponibilidade de membranas comerciais corroborando com a concluso anterior,
demonstra-se que atualmente existem membranas comerciais adequadas para aplicao em
rerrefino de leos. Com relao ao coeficiente de rejeio (R), por exemplo, a membrana
utilizada neste trabalho, apresentou uma boa eficincia (>95%). Porm alguns fatores ainda
limitam a sua aplicao, tais como: preo elevado e baixa resistncia mecnica.
80

A argila ativada (Attapulgite C) - apresentou uma performance satisfatria. Contudo o


complexo cromforo (cor escura) presente no leo satura a argila com muita freqncia,
exigindo reativao constante da mesma.
leo rerrefinado Pode-se observar que a partir dos dados experimentais obtidos, os
leos rerrefinados apresentam caractersticas que atendem aos requisitos de uso para um leo
bsico rerrefinado. Nota-se que os resultados constantes da Tabela 7.5 esto perfeitamente de
acordo com as exigncias para um leo rerrefinado, conforme Tabela 3.3, pgina 44.

Como sugestes para trabalhos futuros, so propostos alguns estudos:


Desenvolver mdulos de filtrao adequados para o rerrefino que diminuam ao mximo a
formao de fouling. A pressurizao e principalmente a despressurizao do mdulo, deve
ser lenta para evitar danos membrana.
Para melhorar o desempenho da percolao com argila com relao saturao, torna-se
necessrio destruir ou modificar o complexo cromforo. Possivelmente uma variao de pH
seja suficiente.
A fim de aumentar a sedimentao dos produtos em suspenso durante a centrifugao, h
necessidade de pesquisas para desenvolver coagulantes para sistemas no aquosos. Com esse
procedimento, possvel que a formao de fouling diminua.
A resina aninica (Amberlyst A-26 OH) utilizada na neutralizao no apresentou um
resultado satisfatrio, uma vez que ainda ficou uma acidez residual alm dos limites
esperados para um leo rerrefinado. Portanto, torna-se necessrio desenvolver ou avaliar
resinas de troca inica que satisfaam esta exigncia.

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