Anda di halaman 1dari 14

ocorrer devido ao curvamento, risco1, Impactos ou .

1 11 u; 111111 uh 11 11 11 mrl alll < 1Jme


vez que os xidos ou outru pelculas passivante .111 Kr1 almr 11 tr 11 . v.c 1. J autorege
nerao da pelcula possvel somente se o metal cunUnu1u .1 e 1. llr na 1olulo
1ob condies eletroquimicamente apropriadas para ele recuperar a pelcula. Sob
muitas circunstncias, a formao de pites no metal segue a quebra da passividade.
O captulo 3 discute em detalhes os vrios aspectos pertinentes formao de pites.

3
Corroso localizada

SUGESTES PARA LEITURA ADICIONAL


1. POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, Oxford, Pergamon
Press, 1966.
2. DENARO, A.R. Elementary electrochemistry, Londres, Butterworths, 1971, 2~ edio.
3. WEST, J .M. Basic electrochemistry, Londres, van Nostrand Reinhold, 1973.
4. BOCKRIS, J.O'M. e REDDY, A.K.N. Modern electrochemistry, Londres, McDonald, 1971,
2volumes.
5. WEST, J.M.Basic co"osion and oxidation, Londres, Ellis Horwood, 1980.
6. SCULLY, J.C. Fundamentais of co"osion, Oxford, Pergamon Press, 1975.
7. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Newnes Butterworths,
1976, vol. 1.
8. UHLIG, H.H. (Ed.) Co"osion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 1955.
9. EVANS, U.R. Co"osion and oxidation ofmetals, Londres, Arnold, 1961; 1 '?e 2'? volumes
suplementares, 1968e 1976.
REFERNCIAS

1. UHLIG, H.H. Corrosion and co"osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1967.
2. LATIMER, W.M. The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions, Nova Iorque, Prentice Hall, 1952, 2~ed., 340.
3. IVES, DJ.G. e JANZ, GJ. Reference electrodes, theory and practice, Nova Iorque, Academic Press, 1961.
4. POURBAIX, M~ Atlas d'equilibres electrochemiques a' 25 C, Paris, Gauthiers-Villares, 1963.
5. TAFEL, J. Zeitschrift fr physikalische Chemie, 50, 641, 1904.
6. STERN, M. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrse, 102, 609, 1955.
7. STERN ,Me GEARY, A. Joumal ofthe electrochemical society, Nova Jrse, 104, 56, 1957.
8. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Ne\vnes Butterworths,
1976, Vol. I.
9. McBREEN, J .e GENSHAW, M.A. Fundamental aspects of stress co"osion cracking, Staehle,
R.W., Fosty, AJ. e Van Rooyan, D. (Ed.), Houston, National Associations of Corrosion
Engineers, 51, 1968. .
10.DANJ ANOVIC, A. The kinetics of the mechanism of oxygen reduction in modems aspects
of electrochemistry, Bockris. J.O'M. e Convoy, B.E.(Ed.), Nova Iorque, Plenum Press, 1969.
11. UHLIG, H.H. (Ed.) Corrosion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 21, 1948.
12.FRANK, U.F. Zeitschrift fr Naturforschung, Frankfurt, 4A, 378, 1949.
13. HOAR, T .P. The anodic behavior of metais in modern aspects of electrochemistry, Bockris,
J,O'M. (Ed.), Londres, Butterworths, 1959, nq 2.
14.0LLARD, J .L. e BARTLETT, J .H. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrse, 112,
160, 1965.
15.PRYOR, M.J. e EVANS, U.R. Joumal ofthe chemical society, Londres, 3330, 1949; 1259,
1274, 1950.

74

3.1. INTRODUO
A corroso localizada pode ser definida como a remoo seletiva do metal pela
corroso em pequenas reas sobre a superfcie metlica. Ela geralmente ocorre sob
condies nas quais uma grande parte da superfcie pennanece. sem ataque ou somente ligeiramente atacada. Uma fonna trema da corroso localizada o 11pite",
na qual pequenas quantidades do metal so removidas por corroso de certas reas,
produzindo cavidades ou "pites". Outra fonna comum de corroso localizada a
corroso intergranular, na qual um pequeno volume de metal removido preferep.cialmente o longo de caminhos que seguem os contornos de gros produzindo fissuras ou trincas. Em contraste com a corroso uniforme em que as regies catdicas e
andicas sobre o metal corroendo so em geral fisicamente inseparveis, namaioria
das diferentes fonnas de corroso localizada, as regies an6dica e catdica so bem
distintas e separadas.
Algumas das diversas formas de corroso localizada so:
1. Corroso em frestas
2. Corroso puntifonne ou por "pites"
3. Corroso seletiva
4. Corroso intergranular
5. Corroso galvnica
6. Corroso filifonne
Os principais fatores que participam na maioria das formas de corroso localizada, embora no em todas, so discutidos abaixo.

3.1. 1. Clula de Ao Local


Uma clula de ao local uma pequena rea superficial que sofre corroso e
contm ambas as regies, catdica e andica, em locais"separados (vide-figura 3.1).
As clulas de ao local so causadas devido a diferenas entre pequenas reas vizinhas sobre a superfcie metlica e podem resultar de heterogeneidades no metal ou
no meio, ou de correntes impressas. Heterogeneidades no metal podem ser, por
75

exem lo um constituinte de segunda fase com um potencial de_ coiroso dif~rente


comp~ado com aquele da soluo slida adjacente. Heterogeneidades no ~e10 podem ser devidas a diferenas na temperatura, grau de agitao ou co~~n~raao. Correntes impressas podem ser causadas pelo contato com um metal d1_ssunilar ou pela
aplicao de um potencial externo.

lon dto metal

ME IO

.)f" H,

~M-ET_A_L---...nodo

C!iodo

...__e-/

FIGURA 3.1. Diagrama esquemtico de uma clula de ao local, mostrando a

Uma vez que as correntes totais andica e catdica so iguais, a densidade de corren
te andica maior que a densidade de corrente ctdica, isto ,

(3.5)
Dessa forma, quanto maior a diferena entre ia e ic, mais intensa a corroso locali
zada.
Na corroso localizada normal, a clula de ao local consiste de uma rea muito
grande do ctodo e uma rea pequena do nodo. A influncia da diferena nas reas
torna-se mais pronunciada se a velocidade da reao catdica alta. Por exemplo: se
a superfcie de um ao coberta com uma pelcula de Fe 3 0 4 condutora, com descontinuidades, imersa em um meio aquoso corrosivo, a corroso se dar na descontinuidade, devido relao grande rea do ctodo/pequena rea do nodo (vide
figura 3.2). Quanto mais rpida a velocidade de chegada do oxignio dissolvido na
soluo aquosa para reduo na superfcie do xido, que o ctodo, maior ser a
velocidade de dissoluo do ao exposto na descontinuidade . Tambm, para o ata
que localizado continuar, os produtos de corroso que se formam na descontinuidade no devem impedir a reao posterior.

direo do fluxo de eltrons e a migrao dos fons.

3.1.2. Relao entre a rea do Ctodo e a Areado nodo

o princpio fundamental da corroso, que estabelece que_ a soma das vel~idad~s


de todas as reaes andicas deve ser igual soma das v~loc1d~des ~as reaoes catodicas, tambm aplicvel ao fenmeno de corroso localizada, isto e,
(3.1)
e 1 e 1 so as correntes catdicas e andicas. No caso da corroso unifo~e,
~~aq~ez ~ue regies catdicas e and_ic~ so inseparveis, assundo que a area
total exposta tanto andica quanto catod1ca. Em outras palavras,

:S

(3 .2)
Deduz-se tambm ~ue as densidades de corrente no caso da corroso uniforme so
iguais, desde que:

(3.3)
No caso da corroso localizada, a ~ea das regies ~re~o~nantemente andicas
menor que a rea das regies predormnantemente catodicas.

(3.4)
76

FIGURA 3.2. Superfcie de um ao coberta com uma pelfcula

descontinua de_ Fe304.

3.1.3. Aerao Diferencial


Uma das causas da formao de clulas de ao local a aerao diferencial. A
maioria das solues aquosas (na _n atureza) est em contato com o oxignio atmosfrico. Aerao diferencial origina-se onde, devido geometria do sistema ou outros
fatores, mais oxignio difunde para algumas partes em relao s outras. Sob estas
circunstncias, a concentrao do oxignio ser maior em uma parte do sistema do
que na outra, e pode levar corroso localizada. Regies do metal em contato com
soluo contendo uma maior concentrao de oxignio geralmente tomam-se o c
todo, e as regies em contato com uma concentrao mais baixa (ou zero) de oxi
gnio geralmente tornam-se o nodo da clula de corrosoO). Pourbaix,por outro
lado, mostrou que o princpio da aerao diferencial aplicvel apenas a certos va
lores de ptt(2). Quando o pH em ambas as zonas, aeradas e no aeradas, < 8, avelocidade de corroso em ainbas as zonas aumenta, enquanto que, se o pH for entre 8

77

e 1O, as regies em contato com a soluo contendo uma maior concentrao de


oxignio tornam-se passivas e atuam como um ctodo.
O princpio da aerao diferencial tem sido muito bem demonstrado pelo exemplo de U.R. Evans, o qual diz que se sobre uma superfcie horizontal de ao colocada uma gota de soluo de NaO, como mostrado na figura 3.3, a regio prxima
extremidade da gota recebe mais oxignio devido distncia diminuda entre a atmos-

3. 1.4. Variaes de pH durante Corroso Localizada


J que a maioria dos diferentes tipos de corroso localizada ocorre em solues neutras contendo pouco oxignio, importante estudar as variaes nos valores de pH das solues em contato com as reas catdicas e andicas.
A reao catdica de reduo do oxignio
1/2 0 2 + H 2 0 + 2 e- ~ 20H-

Gota da Soluo
da NaCI

(3.6)

resulta em um aumento no pH. Mesmo que a liberao de hidrognio ocorra de


acordo com:

(3.7)
Um aumento no pH observado devido diminuio na concentrao de ons de
hidrognio prximo s regies catdicas. Este aumento de pH juntamente com a
presena de oxignio dissolvido favorece apassivao. O potencial dessas reas passivas sobre o metal aumenta (vide diagramas potencial-pH. Captulo 2) e torna-se
catdico. Nas regies andicas, a reao que ocorre :

(3.8)
ou
FIGURA 3.3. flustrao esquemtica de principio da aerao diferencial.

Mn+ + nH 2 O ~ M(OH)n + ntt+


fera e o ao, enquanto que, prximo ao centro da gota, por ser a camada lquida mais
espessa, o metal em contato com esta regio toma-se o nodo e corrodo. O on OHformado pela reduo catdica do oxignio dissolvido, e os ons Fe2+, formados pela dissoluo andica, misturam-se para formar Fe(OH) 2 , que posteriormente oxidado pelo oxignio dissolvido para ferrugem Fe 2 0 3 H2 O. Uma situao similar
surge quando uma.placa metlica vertical imersa em uma soluo (vide figura 3.4).
Devido aerao diferencial, a regio superior da placa toma-se o ctodo e a regio
inferior, longe da interface ar/soluo, torna-se o nodo.

Bastante
Oxignio

C - Regio Catdica
A - Regio Andica

-: IH

Pouco
Oxignio

FIGURA 3.4. Aerao diferencial quando uma placa


metlica vertical imersa
em uma soluo.

(3 .9)

~e o hidrxido de metal for estvel aps sua formao, os ons tt+ formados
abaixam o pH. Portanto, se as rea~ catdicas e andicas so separadas em virtude do
projeto do sistema e o eletrlito for estagnado, o pH da soluo prximo das regies ~dicas (anlito) diminui, e o pH da soluo prximo s regies catdicas
(cathto) aumenta. No caso em que ctions complexos so formados, o pH no anlito pode ser ainda mais baixo(3).
Na literatura pode ser encontrado o termo "clula oclusa", que uma clula na
qual o anlito e o catlito so separados um do outro. Estas clulas oclusas podem
formar-se pela configurao geomtrica do sistema ou pela reao de corroso
que resulta em um "pite" ou numa trinca num sistema em geral geometricamente simples. De acordo com Brown(4), a formao da clula oclusa muito importante em vrias formas de corroso localizada, especialmente onde ocorre a acidificao local do anlito devido hidrlise do on metlico.

3.2. CORROSO EM FRESTAS


3.2. 1. Introduo
Frestas estreitas podem ser formadas seja: (a) devido geometria estrutural de
um sistema, como no caso de placas rebitadas (vide figura 3.5a); (b) devido a conta-

79

tos com no-metais, tais como plsticos, borrachas, vidros e outros; (c) devido a depsitos de sujeiras ou produtos de corroso permeveis sobre a sup~rfcie met~ica
(figura 3.5b), e a corroso que ocorre dentro destas frestas p_ode vanar desde o tipo
uniforme at corroso por pites. As larguras das frestas sao normalmente da ordem de 0,025 - 0,1 mm(3).
.
A corroso em frestas pode ocorrer sobre diversos tipos de metais, desde metais
nobres tais como ouro e cobre, a metais eletronegativos tais como alumnio. Tem
sido observado que alguns metais que dependem de passivao para sua proteo
so mais propensos corroso em frestas. Aos inoxidveis so particularmente propensos a este tipo de corroso. Por exemplo, a liga Fe-l 8%Cr-8%Ni-3%Mo, que reslsten te formao de pites, no resistente ao ataque por corroso em frestas( 5).
As solues aquosas, nas quais a corroso em frestas ocorre, podem ser cidas ou
Regillo

atacada

FIGURA 3.5. Formao de frestas

estreitas devido a (a) geometria


estrutural e (b) depsitos
sobre a superffcie.

!al

3.2.2. Mecanismo de Corroso em Frestas


Alm da fonnao das clulas de concentrao de oxignio como mencionado
acima, onde as regies externas s frestas so predominantemente catdicas, e as regies dentro das frestas so predominantemente andicas, a corroso em frestas
tambm influenciada pelas variaes de pH subseqentes nas regies andicas e catdicas, que posterionnente estimulam clulas de ao local.
De forma a entender este mecanismo, considere o caso de um componente de
ao com uma fresta, imerso em uma soluo neutra oxigenada (pH = 7) de cloreto
de sdio (vide figura 3.6). No incio, as superfcies metlicas dentro da fresta e externas a ela corroem com a mesma velocidade, pois todas as superfcies esto
em contato com a soluo, ,que contm concentraes suficientemente altas de oxignio dissolvido. Com o tempo, embora o oxignio dissolvido continue a ter acesso
superfcie exposta, por conveco ou difuso, o acesso do oxignio a superfcies
dentro das frestas limitado. A pequena quantidade de oxignio, difundindo atravs da entrada estreita da fresta, consumida tambm por sua reao com Fe(OH)2.
Sob estas condies, a soluo dentro da fresta torna-se "empobrecida" em oxignio e, portanto, a reduo do oxignio sobre o metal dentro da fresta cessa. Em seguida, a reduo de oxignio sobre o metal exposto externamente fresta resulta
em dissoluo andica do metal dentro da fresta. Um excesso de ons metlicos car-regados positivamente acumula na fresta, resultando na migrao de OH" ou a- carregado negativamente para a fresta, com o objetivo de se manter o balano de carga.
A chegada do OH" na fresta no altera significativamente o pH. A hidrlise do clore-

Soluo

Aquosa

ESTGIO
INICIAL

Regio

atacada

(b)

neutras, mas a presena de ons cloreto torna a corroso provvel. A corr_oso e~


frestas geralmente ocorre em solues aproximadamente neutras, nas qums o oxignio dissolvido o reagente catdico. O oxignio tem acesso superf!cie metlica
na regio externa fresta por conveco (natural ou forada) ou difusao, enquanto
o acesso do oxignio soluo estagnada dentro da fresta limitado. Isto d origem
diferena na concentrao de oxignio entre regies externas e regies internas
fresta. Uma clula de corroso se origina em conseqncia desta diferena, e tambm referida como "clula de concentrao".
80

ESTGIO
FINAL

FIGURA 3.6. Mecanismo de co"oso em frestas.

81

lo de metal ocorre por ser abundante, e no protetor. Juntamente com a for-

n111ao de Fe(OHh, o H+ formado causa uma queda no pH (para quase 3). A con' ontrao alta do on cloreto (quase 3 a 1Ovezes aquela da soluo total) e o baixo
pi 1previnem qualquer passivao, facilitando a dissoluo posterior. Quando a dissolu~ 111 andica toma-se cineticamente mais fcil dentro da fresta, a superfcie exposta
toma-se mais negativa e, portanto, catodicamente protegida pelos eltrons liberai.lo~ dentro da fresta. Um processo autocataltico, portanto, se origina; a concentra
1111 do on metlico na soluo dentro da fresta aumenta, ons cloreto migram para
1 !'reata, estimulando a corroso posterior que, intensificada, aumenta ainda mais a
oncentrao do on metlico dentro da fresta, e assim por diante.

J.2.3.. Corroso em Frestas de Outros Metais


Como mencionado anteriormente, aos inoxidveis so susceptveis corrosao
om frestas. Em trabalho realizado por Rosenfeld e MarshakovC6) sobre aos inoxidveis, uma' diferena de .potencial de 600 mV foi observada entre as regies externas
e internas fresta.
Titnio altamente resistente corroso em frestas temperatura ambiente, en
tretanto, a temperaturas > 95C, propenso a esse tipo de corroso em solues
contendo ons c1-, 1, Br e SO .Alm dos aos inoxidveis e titnio, outros metais
protegidos com pelculas, tais como alumnio e magnsio, so tambm propensos
corroso em frestas.

3. 2. 4. Preveno
A corroso em frestas pode freqentemente ser prevenida no estgio de projeto,
por evitar frestas durante a construo e por preencher as frestas com compostos
aderentes e durveis que excluiro a umidade. No projeto de componentes deve-se
fazer a previso, para evitar a formao de depsitos de corroso geral em regies
que dificultam a entrada de oxignio. Juntas soldadas quando comparadas comjun~
tas rebitadas ou fixadas normalmente evitam a formao de frestas.

~ forma~o de pites geralmente ocorre sobre metais que so cobertos com uma
peh:ula m~lto fina, freqentemente invisvel, aderente e protetora. Portanto a formaao de pite ocorre sobre superfcies de magnsio, alumnio, titnio e ao inoxidvel; onde se desenvolvem pelculas superficiais. Embora muitas formas de corroso
geral e de ~taque localizado (incluindo formao de pites) possam ser atribudas a
heterogeneidades no metal e/ou meio, a formao de pites pode ocorrer em sistemas
metal(meio apare~temente livre de heterogeneidades, mas que contenham nions
agressivos, com~_10ns cloreto em soluo. De forma diferente da corroso em frestas, onde ~s regi~s de ataq~e so determinadas pelas caractersticas macroscpicas,
na fo?11.aao de plte~ as re?1~s de ataque so determinadas pelas caractersticas mi
c:~scopicas ou submicroscopicas, sobre a pelcula passiva que cobre a superfcie metlica.
As form~ dos pit:s .variam muito. Eles usualmente possuem, grosso modo, uma
f?rma de pire.s, ou comca ou hemisfrica. Pites em forma de pires so tambm refendos con;io pites, cristalogrficos e as regies de incio destes pites so compostas de
pl~os cnstalografico~ que corroem a baixas velocidades. A figura 3. 7 mostra esquemat1camen te alguns tipos de pites.
. Fatores tais como. relao entre pequena rea do nodo e grande rea do ctodo,
diferenas de P!f diferena de concentrao, formao autocataltica e outros,
que !~am con~iderados. na seo sobre corroso em frestas, so igualmente aplicveis a corrosao por pite. Entretanto h certas diferenas. A velocidade de for-

+----e---+ C-:1
rf----8----11 c=J

3.3. CORROSO POR PITES


r

3.3.1.

f .-.

f [@l?l?tr,11?111

---- 4,~:----- 1

Hemisfrico

Cri&11loqrffico

F1chldo

Introduo

A formao de pites uma forma de corroso localizada que continua produzin


do cavidades a partir da superfcie, e um caso extremo onde reas muito pequenas
da superfcie metlica so atacadas enquanto a parte principal da superfcie permanece no afetada. Pites geralmente ocorrem sobre superfcies metlicas imersas em
solues ou solos. Estas cavidades podem ou no se tomar preenchidas com pro
dutos de corroso. Os produtos de corroso podem se formar sobre as cavidades dos
pltes na forma de ndulos ou tubrculos. A formao de pites em componentes po
de produzir o adiantamento da falha em servio, porque estes podem prover pontos
para incio de trincas, po4ein diminuir a resistncia total ou podem penetrar o me
tal completamente e causar a fuga de gases ou lquidos contidos.

82

Secio

PJ ente

,f------<3-----t ["'"""!"'""'!

+---o---+ c!J

lrregultr

lrregul1r com

sobreposilo de
produtos de oorrsio

FIGURA 3. 7: flu1tra4'0 esquemtica de alguns tipos de pites.

83

mao do pite geralmente dinnui com o tempo. Dessa forma sobre sees finas
a formao de pites pode ser sria,, enquanto sobre sees espessas, ela geralmente no . Em geral, a velocidade de penetrao diminui se o nmero de P!tes
grande. Isto ocorre porque pites adjacentes tm de partilhar o mesmo catodo disponvel, reduzindo, portanto, a corrente disponvel para cada pite. Dentro de
uma fresta, a velocidade de formao de pi te mais alta por causa das condies estagnadas da soluo. Em geral, um pite pode atravessar quatro estgios distintos; iniciao, propagao, finalizao e reiniciao. Uma vez iniciado devido clula de
ao local, a velocidade de formao de pites no estgio de propagao aumenta devido a variaes nos meios catdicos e andicos. Um pite pode terminar devido ao
aumento da resistncia eletroltica. A reiniciao de um pite deve ocorrer se um
pite que tiver secado for novamente molhado.
Alm dos metais mencionados anteriormente, a formao de pites tem sido observada em uma variedade de metais e ligas, variando desde ligas Fe-Cr at ligas austenticas de alta resistncia, tais como Fe-18Cr-8Ni-3Mo e ligas de titnio. Vrios aos
inoxidveis apresentam pites em solues contendo ons c1, ons Br, (mas no ons
1 ou F"), ons hipoclorito e ons tiossulfato. ons tais como N03 e
geralmente
suprimem a formao de pites em aos inoxidveis, em solues contendo on a.
A formao do pite pode tambm ocorrer sobre uma faixa de pH e/ou potencial.

soi

3.3.2. Potencial de Formao de Pites


Metais que contam com uma pelcula passiva para sua resistncia corroso so
susceptveis formao de pites. O potencial associado com o incio da formao
de pites ou quebra da passividade referido como o potencial para formao do
pite ou "potencial de falha" (vide figura 3.8). A curva ABCDE a curva de polariE

zao andica para ao inoxidvel em cido sulfrico lN. Sob adio de ons c1 na
forma de NaCl ao cido sulfrico, a nova curva andica muda para aquela mostrada
na curva ABCXY. O potencial correspondente ao ponto X o potencial de fonna
o de ~pit~s. O potenc!al. de formao de pites para um metal varia com a presena
o~ a~senc1a de ~rtos ~tons na soluo e com a tcnica usada para su_a detenninaao( ). O patenc1~ critico de formao de pites, para alguns metais e ligas em NaCI
0,1. Na 25 C, lista~o na tabela 3.1(5). O aumento na temperatura diminui slgnlfi
cativamente o potencial de formao de pites.
TABELA 3.1.

Potenciais Criticas de Formao de Pites em NaCI


0,1Na2s<>cf5)

METAL

POTENCIAL (V, VERSUS ELETRODO


PADRO DE lilDROGNIO)

AI
Ni

Zr
Ao Inoxidvel Fe-l 8Cr-8Ni
Fe-30Cr
Fe-12Cr
Cr
Ti*

>
>

0,37
0,28
0,46
0,26
0,62
0,20
1,0
1,0 (lN NaCI)

Aproximadamente 8-12 V em gua do mar.

3.3.3. Mecanismo
J que ~etais que passivam tm tendncia para apresentar pites, h dota
de vista opostos para o mecanismo de formao de pites. As referncias 7 e
8 explicam a quebra da.p~s.ividade em ~ermos de uma competio entre a adsor9lo
de ons cloreto e de oxigemo em soluao, sobre as camadas superficiais metlica
~ acordo co~ Uhlif5,7), embora o metal tenha uma maior afinidade pelo oxt&t
mo, a poten~1~s mais ~tos a adsoro de ons
favorecida em certas regies so
bre a sup~rftc1e. Vermilyea(9), em sua aproximao termodinmica para os estudo1
de mecamsmos de formao de pites, explica o potencial de formao de pltes co
mo aquele potencial no qual h um equilfbrio entre o cloreto de metal e o xido de
!'etal. A :eviso sobre pit~s na referncia(lO) recomendada para quem desejar mais
mfo:maoe~ sobre ~ecan1sm?s de formao de pites. O mecanismo preciso de for
maao de p1tes vana com o tipo de metal/liga e das condies ambientais. H entro
tanto al~ns aspectos em comum ntre um nmero de sistemas. A figura 3.9 moatru
esque~aticamente a formao do pite no alumnio e as reaes que ocorrem dentm
dos p1tes.
ponto~

------

_.,..,,.,,.. 'f

Densidade de Corrente i

flustrao esquemtica de potencial associado iniciao de


formao de pites (Ex}, para ao inoxidvel imerso em H2S04 (ABCDE)
e em H2 S0 4 + NaCI (ABCXY).

FIGURA 3.8.

84

Resumidamente, dentro de um pite ocorre a reao:


(~

10)

3.3.5.

aeguida pela hidrlise

(3.11)
que resulta em diminuio do pH.
.
No orifcio do.pite o xido previne a intermistura do anlito e catlito e formase M(OH). Do lado de fora do pite ocorre a reduo do oxignio dissolvido

(3.12)
seguida pela reduo posterior do xido hidratado para uma forma mais estvel, que
no caso dos aos
(3.13)
Esta rea passivada devido a~ aumento do pH, e parcialmente protegida catodicamente.

Hi (temporrio)
~

cr

Ctodo

Mtodos de Preveno

A corroso por pites pode ser controlada variando-se as condies da soluo.


Por ser mais provvel a formao de pites em solues estagnads, a agitao
da soluo inibe a formao de pites. Tambm, mantendo-se o potencial do metal
abaixo do potencial de formao dos pites, estes so inibidos. A formao dos pites
pode ser detida pela proteo catdica e, tambm, pelo uso de inibidores qumicos,
que alteram as reaes de eletrodo da clula de ao local e removem sua fora motriz. Revestimento da superfcie metlica com uma camada de outro metal mais
andico tambm previne a penetrao dos pites, por exemplo, revestimento de zinco sobre ao.

3.4. CORROSO SELETIVA


Outra forma de corroso localizada envolve a remoo seletiva, ou corroso de
um dos elementos da liga sem produzir pites ou trincas visveis. Este tipo de corroso tem sido tambm chamado "desligamento" ou corroso seletiva. O elemento seletivamente removido sempre aquele eletroquimicamente mais andico que a matriz. Num relance casual, nenhuma evidncia visvel da perda de metal em forma de
pites, ou ranhuras, ou variaes dimensionais observada. A forma externa do
metal que tem sofrido corroso seletiva parece intacta. O metal entretanto muda de
cor e perde suas propriedades mecnicas originais, isto , o metal toma-se frgil e
com baixo limite de resistncia trao. A remoo seletiva de elementos tais como
alumnio, ferro, cobalto, nquel e cobre de suas ligas apresentada na tabela 3.2.
O tipo mais comum de corroso seletiva associado com a remoo do zinco do laTABELA 3.2. Nomenclatura da Dissoluo Seletiva Relacionada com Constituintes da

Solulo de cido---n.---"""
concentrado
dentro do pite

Liga
ELEMENTO

FIGURA 3.9. Formao de pite no alumnio e as reaes que ocorrem

dentro dos pites0 1).

3.3.4. Avaliao de Metais com Pites


Na avaliao de metais com pites, nfase deve ser dada aos pites mais profundos.
As profundidades dos pites podem ser medidas, ou usando um microscpio ptico
focalizado primeiro sobre a borda do pite e em seguida no fundo do pite ou usando
uma agulha como sonda e um dispositivo de medida, ou finalmente por seccionamento metaloS!flco. Velocidades de penetrao tm tambm sido.determinad.as estatisticamentell2). Equaes tm sido desenvolvidas para 4e~rmmar a velocidade
de penetrao de pites em alumnio exposto a fluxo de gua(l3),

86

Al
Co
Cu
Mn
Ni
Si
Fe

REMOVIDO DA LIGA
Cu. Al
Estelita (Co-CrW)
CuAu ou CuAg
Cu-Mn
Cu-Ni

Si-Cu
Fe-C (ferro fundido cinzento)

DESIGNAO DA DISSOLUO
SELETIVA
Desaluminizao
Descobaltificao
Descobreao
Desmanganizao
Niquelificao
Desiliconificao
Corroso graftica

to (uma liga binria Cu-Zn contendo de 10.40% de Zn)- conhecida como dezincifi
cao. A dezincificao pode ser reconhecida por uma variao na cor, do original
amarelo do lato para o vermelho do cobre. A dezincificao ocorre somente quando o teor de zinco nos lates acima de 15%. Lates - a: que contm aproximadamente 30% de zinco so altamente susceptveis dezincificao, e lates 13 contendo aproximadamente 40% de zinco so ainda mais susceptveis. A dezincificao de
lates ocorre em solues de pH variante. Ela favorecida em presena de ons o,
temperaturas mais altas, frestas e depsitos sobre a superfcie. O ataque geralmente co-

87

mea em regies que so mais ricas em zinco (tais como conto~os ~e gros sobre li
.1 ln1Uficientemente recozidas), e o zinco passa para a soluao deixando o coJ:>re.
t m aeral, quando uma pequena quantidade de, cobre residu~ e peqm:nos depsitos
111 compostos de cobre e zinco (cloretos em agua do mar). tiverem sido formados,
1111111 c41ula de ao local originada. o lato toma-se o anodo e ambos, cobre e
tlm u do lato, corroem de acordo com:

Cu --+ Cul+ + 2 e

(3.14)

Zn --+ zn2+ + 2 e

(3.15)

No ctodo cobre depositado, equivalentemente ao cobre que entra na soluo,

(3.16)

Cu 2 + + 2 e --+ Cu

A dissoluo do zinco no nodo balanceada pela reduo do oxignio ~issol~- .


do na soluo sobre o ctodo. O resultado eventual como se somente o zmc~ ti
vcsse corrodo(l4). Quando a dezincificao ocorre em uma rea local e continua
para o interior ao invs de lateralmente, ela chamada dezinci~cao tipo "r~lh~"
Quando a dezincificao uniforme e contnua lateralmente, e chamada dezmcifioalo tipo "camada", e favorecida em solues cidas. A dezincificao do tipo
"rolha" favorecida em solues alcalinas ou neutras. A figura 3 .l O mostra esquematicamente ambos os tipos de dezincificao.
Seco (com aumento)

Planta

,,,

(a)

c_Produtodrneo"~

t{
\.:::::

Pe~urao

Rolha do cobre
(b)

FIGURA 3.10. Representao esquemtica de

(a)" dezinciflcao tipo "camada" e


(b) dezinciflcao tipo "rolha",

A dezincificao de lates - a pode ser prevenida por se adicionar 1% de estanho


ao lato. Adies de 0,02 - 0,06% de arsnio, antimnio e fsforo tm tambm sido
usadas para prevenir a dezincificao. A dezincificao pode tambm ser minimizada reduzindo-se a agressividade do meio, ou por proteo catdica, mas na maioria
dos casos, estes mtodos no so econmicos.
A desaluminizao uma fonna de corroso seletiva na qual alumnio atacado
seleti~~ente e &ue oc?rre em ligas de co?re contendo al_umnio, particularmente
alumiruo-bronze( 5). Ligas com teores mais altos de alummio so mais propensas a
este tipo de ataque. Com o uso de tratamento trmico apropriado e adio de mangans liga tem sido observado aumento da resistncfa a esta forma de ataque.
Em meios relativamente brandos, ferro fundido cinzento mostra os efeitos da
corroso seletiva. O ferro seletivamente corrodo deixando uma massa porosa consistindo de grafite, vazios e ferrugem. Esta forma de ataque seletivo freqentemente referida como grafitizao, que uma designao errnea porque a grafite est
presente e o ferro removido. Ela tambm chamada de "corroso graftica".
Componentes que sofrem esta fonna de corroso no apresentam quaisquer alteraes dimensionais, mas perdem toda sua resistncia.

3.5. CORROSO INTERGRANULAR


3.5.1. Introduo
A corroso intergranular uma fonna de ataque localizado na superfcie metlica, na qual um caminho estreito corrodo preferenciaimente ao longo dos contornos de gros. Ela se inicia sobre a superfcie e ocorre devido a clulas de ao local,
na vizinhana imediata de um contorno de gro. A fora motriz a diferena no potencial de corroso que se desenvolve entre uma zona fina do contorno de gro e o
volume dos gros adjacentes. Esta diferena de potencial pode ser devida a diferenas na composio entre as duas zon~. A diferena na composio pode desenvol. ver-se como um resultado da migrao de impurezas ou elementos de liga, para os
contornos de gros. Se a concentrao do elemento de liga segregado suficientemente alta, uma segunda fase pode precipitar nos contornos de gros ou em suas
proximidades. Dependendo do potencial de corroso do constituinte precipitado,
este pode ser andico, catdico ou neutro em relao ao metal base ou zona adjacente empobrecida no elemento de liga. Precipitados de Mg 5 Al 8 e MgZn 2 , em ligas
de alumnio, so andicos. Por outro lado, compostos intermetlicos tais como
Mg2Si em ligas de alumnio so neutros em relao matriz. Se o precipitado andico em relao zona empobrecida, ele corri preferencialmente, e se presente em
uma rede contnua ao longo do contorno de gro, sua remoo leva formao de
um canal fino ou fissura. Quando isto continua em direo ao interior da liga eles
seguem os contornos de gro. A corroso intergranular pode causar uma diminuio na alongao, e em casos severos isto leva perda marcante nas propriedades de
trao, embora somente um pequeno volume do metal tenha sido corrodo. Se o
constituinte intermetlico catdico com relao zona empobrecida (vide figura
3.11), este pennanece intacto e clulas de ao local se desenvolvem entre a zona

89

empobrecida e o constituinte intermetlico, levando formao de trinca na zona


empobrecida.
Uma vez que a maioria da corroso intergranular o resultado de pequenas diferenas na composio nos contornos de 'gros, a histria metalrgica de uma liga tomase importante. Tratamentos trmicos e trabalho a frio de ligas no somente afetam
o tamanho e forma dos gros mas tambm a composio, localizao, quantidade e
tamanho dos constituintes intermetlicos. Tratamentos trmicos, como solubilizao
de uma liga segliidos por tmpera, levam supersaturao dos elementos de ligas em
soluo slida. Posteriormente estes elementos tm uma tendncia para precipitar
como constituintes intermetlicos. Dependendo da composio e localizao destes
constituintes precipitados, eles podem tomar-se a causa da corroso intergranular. A
quantidade e distribuio tambm so importantes, alm do fato de serem eles an_dicos ou catdicos em relao aos gros adjacentes. Ligas contendo constituintes intermetlicos, uniforme e finamente distribudos, so re.sistentes corroso intergranular. Trabalho a frio extensivo tambm tende a causar precipitao dos cons-
tituintes nos contornos de gros, levando susceptibilidade a corroso intergranular.
A corroso intergranular ocorre mais comumente em aos inoxidveis austenticos, ligas de cobre e de alumnio.
FIGURA 3.12. Micrografia ptica mostrando co"osa intergranular de um ao

inoxidvel austentico sensitizado (320 x).

res de cromo nestas regies caem abaixo de 12%, concentrao necessria na soluo slida para conferir resistncia corroso. Estas regies empobrecidas em cromo no so mais passivas e, dessa forma, corroem em meios aquosos (vide figura
3.12). O grau de sensitizao e susceptibilidade corroso intergranular depende do
tempo de permanncia do material na faixa de temperatura crtica, da velocidade
do resfriamento atravs dessa faixa de temperatura, bem como da composio da liga, especialmente do teor de carbono (figura 3.13).
9JO

FIGURA 3.11. llustrao esquemtica mostrando predpitados no contorno

de gro e zona empobrecida no elemento de liga.

750

700

3.5.2. Corroso lntergranular de Aos lnoxidveis Austenticos


Certos tipos de aos inoxidveis austenticos tomam-se sensitizados ao serem
aquecidos e mantidos na faixa de temperatura de 550-8S0C, ou sob resfriamento
lento atravs deste intervalo de temperatura. A sensitizao um fenmeno no
qual, durante o lento resfriamento dos aos inoxidveis austenticos atravs da faixa
de temperatura mencionada acima, precipitados frgeis e finos de um carbeto rico
em cromo nucleiarn e, posteriormente, precipitam nos contornos de gros. Os
carbetos, cuja composio corresponde geralmente a M23 C6 (em que M == Fe 0 , 2 - 0 , 3
Cr0 ,7 - 0 ,s), so estveis somente a temperaturas abaixo de 8400C e acima de
5400C. Durante a precipitao deste carbeto, contendo de 70-80% de Cr, a
matriz adjacente aos contornos de gros toma-se empobrecida em cromo e os teo

. 90

i
E

,!

650

0.05'-iC

600

650

500

0.1

10

100

Ttmpo {hor11)

FIGURA 3.13. Curvaa do efeito da temperatura sobre o tempo requerido para

Hnlitizar doia aoa inoxiddveis austen(ticoa de diferentes teores de carbono .

91

O ataque preferencial nas regies empobrecidas em cromo, adjacen.tes a~s co~


tomos de gros, torna-se acelerado porque estas regies tem um pot:_ncial m~is ~o
dico que ambos, os precipitados de carbetos nos contornos de graos e o mte~10r
dos gros pacisivos. O fenmeno de corroso posteriormente agravado deVIdo
razo entre rea grande catdica e rea pequena andica.
A sensitizao dos aos inoxidveis austenticos pode ser pre.venid~:
.
a. se o teor de carbono puder ser reduzido para valores muito baixos (abaixo de
0,03% C);
.
b. se o ao for resfriado rapidamente por tmpera atravs da faixa de temperatura crtica;
.
c. se os elementos estabilizantes tais como nibio, titnio, vandio e outros forem adicionados liga~ Estes elementos tm uma afinidade maior por carbono
e formam carbetos, preferencialmente a temperaturas acima da temperatura
crtica.

3.5.3. Corroso lntergranular Associada a Soldas


A. Ataque na solda
Uma manifestao importante da corroso intergranular do ao inoxidvel austentico o fenmeno de " ataque na solda". Durante a soldagem dos aos inoxidveis
austenticos susceptveis a sensitizao, uma parte do material na zona afetada pelo
calor, prximo zona de fuso_, mantm-se na regio de temperatura crtica tomando-se sensitizada e propensa corroso intergranular. Isto em geral ocorre quando
~mponentes grandes e macios de ao austentico so sol~a~os.a gs. Se.c.hap~s finas so soldadas a gs ou por soldagem eltrica ou com res1stenc1a, a sens1tizaao e,
portanto, a susceptibilidade a corroso intergranular geralmente evitada.

B. Corroso intergranular numa zona fina perto da solda (ataque linha de faca)
Sob certas condies, aos inoxidveis austenticos estabilizados so atacados intergranularmente, porque o nibio ou titnio falha em se combinar com o carbono
e precipita-se carbeto de cromo. O ataque intergranular geralmente ocorre sobre
ambos os lados de uma solda e em regies imediatamente adjacentes a ela, e aregio de ataque tem largura da ordem do tamanho de alguns gros. Esta forma de
ataque deu origem ao nome "ataque linha de faca''. O "ataque linha de faca" similar ao ataque na solda, sendo que ambos resultam da corroso intergranular e so asaociados soldagem. As principais diferenas so:
a. o ataque "linha de faca" ocorre em uma banda estreita no metal base, imediatamente adjacente solda, enqua nto o ataque na solda desenvolve-se a uma
distncia aprecivel da solda;
b. o ataque "linha de faca'.' ocorre em aos estabilizados;
c. a histria trmica do ao inoxidvel diferente;
..
A maneira de se evitar o ataque "linha de faca" aquecer a estrutura soldada at
cerca de 1070C. Os carbetos de cromo que tinham precipitado prximo solda
durante a operao de soldagem dissolvem nesta temperatura e precipita-se carbeto
de nibio, que a situao desejada.

92

3.5.4. Corroso lntergranular de Ligas de Alumnio


. Vrias ,li~as alumnio-z~co-magnsio endurecveis por precipitao e ligas alummo-magnesio contendo mais que 3% de magnsio endurecveis por deformao podem ser susceptveis corroso intergranular, dependendo da sua estrutura metalr
gica. Por :_xemplo: tmpera atrasada da liga Al-Zn-Mg-Cu, ou seja, um atraso entre
sua remoao do forno d~ .t~atam~nto t.rmico e imerso no meio de tmpera, pode
levar a uma alta susceptibihdade a corroso intergranular06). O mecanismo de corros? intergranular ~e~tas ligas principalmente eletroqumico. A diferena de potencial entre o prec1p1tado no contorno de gro e a matriz nas ligas mencionadas
aci~a considervel. Ligas de alumnio susceptveis corroso intergranular so
mais propensas ao ataque em solues contendo c1. "
. Outros sistemas de ligas que so susceptveis corroso intergranular so ligas de
zmco contendo alumnio.
A corroso transgranular uma forma de ataque loc~izado sob a superfcie na
qual um caminho estreito corrodo ao acaso, atravs da estrutura dos gros de um
m.etal desprezando ~s .c~ntomos de gros. Similarmente corroso intergranular, a
tnnca transgranular micia-se na superfcie e prossegue para o interior. Trincas trans~anulares so geralmente observadas sobre aos inoxidveis austenticos e outras
hgas e ocorrem quando as ligas esto em uma condio tensionada. Maiores detalhes
sobre :sta form~ de ataque podem ser encontrads no captulo 4 , na seo sobre
corrosao sob fadiga e formao de trincas por corroso sob tenso.

3.6. CORROSO GALVNICA


3.6. l . Introduo
. Quando ~tais dissimilares so imersos em uma soluo corrosiva ou condutora,
existe uma diferena de potencial entre os metais. Se estes metais so colocados em
contato ou conectados eletricamente, esta diferena de potencial produz um fluxo
de corrente entre eles. A corroso do metal menos resistente aumenta e a do metal
mais resistente diminui, comparada com seu comportamento quando no esto em
contato. O metal mais resistente torna-se o ctodo e o menos resistente torna-se o
nodo. Esta forma de corroso chamada corroso galvnica ou corroso bimetlica.
o, fluxo de corrente :ntre os dois metais de um par galvnico mais alto que em uma
celula de concentraao ou em uma clula de aerao diferencial.

3.6.2. Fatores que Afetam a Corroso Galvnica


Se dois metais dissimilares esto em contato em um eletrlito condut~r os fatores que determinam a corroso deste par so:
'
1. Os potenciais de corroso dos dois metais no eletrlito.
2. As reaes catdicas e suas cinticas na superfcie do metal mais positivo.
3. As reaes andicas e suas cinticas na superfcie do metal mais negativo.
4. As reas superficiais dos dois metais.
5. A natureza e condutividade do eletrlito.

3.8.3. O Significado dos Potenciais


Os potenciais de corroso dos dois metais no eletrlito determinam qual o nodo
1 qual o ctodo; ou, em outras palavras, a direo de transferncia dos eltrons.
C'1>nsiderando-se que os potenciais de dois metais dissimilares Mx e My so Ex e Ey,
1 que Ex mais positivo que Ev, ento a transferncia de eltrons ocorre de My pa111 Mx, conseqentemente o potencial de My diminui e o do Mx aumenta (vide figu111 3.14), assim como a velocidade de corroso de My aumenta e a de Mx diminui
(ou cessa). Portanto o metal com um potencial mais positivo eletroquimicamente
torna-se o ctodo e o metal com potencial mais negativo eletroquimicamente, o

diferenas de potenciais no serem grandes. Os metais mais distantes na srie, quando , acoplados, possuem grande diferena de potencia1, conseqentemente maior
sera a corroso do metal mais negativo. A presena ou ausncia de xido ou out:os produt~s de !e~o insolveis sobre a superfcie metlica pode afetar as cinticas de reaao anodica e catdica e, portanto, a corrente galvnica.

TABELA 3.3. Sries Galvnicas de Alguns Metais e Ligas Comerciais em gua do Mar

Nobre ou
catdico
equipotencial

Exy - - -

Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)

Ey - -

Platina
Ouro
Grafite
Titnio
Prata

Ao Iox~d~vel (18 Cr, 8 N~ contendo Mo) (passivo)


Ao Inox1davel (18 Cr, 8 N1) (passivo)
[
Ao Inoxidvel contendo 11-30% Cr (passivo)

-y

Inconel (passivo) (80 Ni, 13 Cr, 7 Fe)


[ Nquel (passivo)
Solda de prata
(a) SEPARADOS

(b) ACOPLADOS

Manel (70 Ni, 30 Cu)


Cupronquel (60-90 Cu, 40-10 Ni)

Bronze (Cu-Sn)
Cobre
Lato (Cu-Zn)

FIGURA 3.14. Influncia do acoplamento bimetlico s~bre os potenciais.

HastelloyB (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)

nodo. Os potenciais de eletrodo-padro para o equilbrio metal/on metlico, listado na tabela 1.1, no do informaes suficientes sobre o efeito do acoplamento de
dois metais dissimilares. A srie galvnica listada na tabela 3.3 d uma predio mais
acurada das relaes galvnicas que a srie eletromotriz. A tabela 3.3 baseada nas
modldas e testes de corroso galvnica em gua do mar no poluda, conduzidos pe111 lntemational Nickel1 Company, em Harbour Island, N.C., E.V.A. Devido s varia~ rn\ entre os testes, as posies relativas dos metais so indicadas, preferivelmente a
~ 11 " potenciais. Idealmente, sries galvnicas similares, em outros meios a diferentes
temperaturas, deveriam ser determinadas. Entretanto, isto requereria um nmero
lnflnlto de testes. Na ausncia de testes efetivos em um dado meio, as sries galvnicas na tabela 3.3 constituem uma boa indicao dos efeitos galvnicos possveis. Em
geral, as posies dos metais e ligas na srie galvnica concordam aproximadamente
com seus elementos constituintes nas sries eletromotrizes. A passividade de uma
liga influencia o comportamento de corroso galvnica. Note que na tabela 3.3 a
posio do ao inoxidvel passivo mais nobre quando comparada com a do ao
Inoxidvel ativo. As ligas dentro de colchetes tm composio bsica similar. A
corroso galvnica entre metais dentro de um grupo pequena, devido ao fato de as
. 94

Inconel (ativo)
[ Nquel (ativo)
Estanho
Chumbo
Soldas Chumbo-estanho
Ao Inoxidvel (18 Cr, 8 Ni contendo Mo) (ativo)
[ Ao Inoxidvel (18 Cr, 8 Ni) (ativo)

Ativo ou
Andico

Ni-Resist. (ferro fundido com alto Ni)


Ao inoxidvel contendo 13% Cr (ativo)
Ferro fundido
Ao ou ferro
Alumnio 2024 (4,5 Cu, 1,5 Mg, 0,6 Mn)
Cdmio
Alumnio comercialmente puro (1100)
Zinco
Magnsio e ligas de magnsio

95

TABELA 3.4. Perda de Peso de Ferro para Pares Bimetlicos Fe/M em Naa 1%(J}
METAL~M

Cobre
Nquel
Estanho
Chumbo
Alumnio
Cdmio
Zinco
Magnsio

PERDA DE PESO
DE FERRO
(mg)
183,1
181,1
171,l
183,2
9,8
0,4
0,4
0,0

PERDA DE PESO
DEMETAL-M
(mg)
0,0
0,2
2,5
3,6
105,9
307,9
688,0
3104 o

DIFERENA NOS POTEN'CIAIS DE ELETRODO-PADRO V*

+
+
+
+
+

0,785
0,19
0,30
0,31
1,23
0,04
- 0,32
- 1,90

sobre a superfcie do metal mais nobre. A maioria dos aspectos discutidos no cape
tulo 2 sobre a influncia da reao de reduo do oxignio no controle das velocida
des de corroso geral aplica-se tambm ao caso de corroso galvnica. A taxa
de corroso galvnica (corrente), quando limitada pela velocidade de difuso do oxi
gnio dissolvido para o ctodo, considerada sob controle catdico. Sob estas con
dies, aplicando-se os princpios fundamentais da corroso
(3.18)

em que Ia,galv e Ic,galv so correntes galvnicas andicas e catdicas. Se Aa e Ac so


as reas das regies andicas e catdicas, ento
ia,galv

O sinal * indica que o ferro tem um potencial de eletrodo-padro mais negativo que o segundo
metal.

e se Ac

ic,galv , onde Aa

(3.19) .

Ac,

>> Aa
ic,galv << ia,galv

A tabela 3.4 lista a corroso de pares Fe/M em uma soluo de NaCl l % contendo oxignio dissolvido. Pode ser visto que alm do par Fe/Al, no qual o alumnio tem
uma pelcula de xido altamente protetora, nenhuma correlao quantitativa existe
entre os diferentes potenciais de eletrodo-padro e a corrente galvnica (que dada
em termos de perda de peso de metais). As velocidades de corroso bimetlicas podem ser obtidas pela medida direta, ou podem ser estimadas se os potenciais de
corroso dos dois metais e as inclinaes das curvas de polarizao andica e catdica so disponveis(3). Baseada. nos dados calculados bem como na experincia
prtica uma classificao confivel dos metais compatveis mostrada na tabe
la 3.5 ('I 7).

Desta relao, toma-se bvio que a corroso galvnica dependente da rea do cto
do e independente da rea andica, se a corroso estiver sob controle catdico.

3.6.4.2.

Reao de Evoluo de Hidrognio

Se a evoluo do hidrognio for a reao catdica predominante, a transferncia


de carga determinante da velocidade (vide captulo 2) e no a difuso de ons hi
drognio. Os dois metais podem ter diferentes atividades catalticas. Uhlig(5) mos
trou que, quando a reao de evoluo de hidrognio a reao catdica predon
nante, a velocidade de corroso pode ser dada por:

log igalv

TABELA 3.5. Agrupamentos de Metais e Ligas Compatfveis em Meios Atmosfricos

Ecorr 0,059 pH
bc

Grupo 1
Grupo II
Grupo III
Grupo IV
Grupo V

Magnsio e suas ligas


Berlio, Cdmio, Zinco e Alumnio, e suas ligas
Ferro, Chumbo e Estanho, e suas ligas (exceto aos inoxidveis)
Cobre, Cromo, Nquel, Cobalto, suas ligas, e aos inoxidveis
Prata, Titnio, Grafite, Ouro e Platina.

+ log_c_

io,c

(3.20)

Aa

em que Ecorr o potencial de corroso do par; bc a inclinao de Tafel, io 0 6 a


densidade de corrente de troca na superfcie do metal mais nobre e Ac e Aa do as
reas do .ctodo e do nodo, respectivamente.

3.6.5. Influncia das Reaes Andicas

3.6.4.1. Reao de Reduo de Oxignio

O tipo de reao andica determina o tipo de produto de corroso. Se produto de


corroso insolveis so formados, sua presena sobre a superfcie do nodo, ctodo ,
ou de ambos, afeta a diferena de potencial entre os dois metais, o que, por sua vez,
re~uz a velocidade de corroso galvnica com o tempo.

J que a corroso galvnica geralmente ocorre em so_lu_~s contendo oxignio dissolvido, a principal reao catdica a reduo do ox.igemo

3.6.6. Influncia do Eletrlito

3.6.4. Influncia das Reaes Catdicas

(3.17)

96

A natureza e agressividade do eletrlito tm uma influncla considervel sobre a


magnitude e dlrelo do fluxo de corrente galvnlca. O metal com menor reli1tdncl1
i1

em um dado meio geralmente torna-se o nodo. O autor recomenda a leitura das sees do captulo 2 em que a influncia da composio do eletrlito sobre os potenciais de corroso e as variaes na inclinao das curvas de polarizao so discutidas.
Algumas vezes, para um dado par de metais, o potencial reverte em diferentes
meios. Por exemplo, no caso do par Fe-Zn em vrios meios aquosos como NaCl,
Na 2 S04 e outros abaixo de 60C, o zinco o nodo e o ferro, o ctodo. Entretanto
em gua de torneira domstica, a temperaturas maiores que 60C, a polaridade reverte, com zinco tomando-se o ctodo e o ferro, o nodo(18). Muitas razes tm
sido colocadas para explicar esta reverso de polaridade(18-21), uma das quais(21)
atribui esta reverso formao de um xido de zinco conduzindo eletronicamente,
antes que ao hidrxido de zinco, pouco condutor. O par alumnio-ferro tambm sofre reverso de polaridade a temperaturas elevadas. Com o aumento da temperatura,
o produto de corroso sobre alumnio tambm varia de fj - alumina ( fj Al 2 0 3
3 H2 O), que monoclnica, para Boemita ('y -AIO . OH), que ortorrmbica e tem
uma condutividade eletrnica mais baixa, e como resultado o ataque sobre o ao
menos intenso. A reverso de polaridade do par alumnio-zinco ocorre em solues
de cloreto(3). O zinco inicialmente andico e reverte posteriormente. A reverso
observada muito mais rapidamente, se a distncia entre os eletrodos for reduzida e
se a relao entre o volume da soluo e a rea do eletrodo tambm o for.
A condutividade do eletrlito tem influncia considervel sobre a corroso galvnica(21). Em eletrlitos com uma alta condutividade, a corroso galvnica do metal menos nobre comparativamente mais uniforme. Em eletrlitos com baixa condutividade, os efeitos da corroso galvnica so mais concentrados em torno da juno (ou interface entre os metais). A intensidade do ataque no influenciada pela
condutividade do eletrlito, mas pelos efeitos de polarizao.
A corroso galvnica tambm ocorre na atmosfera. Neste caso, o eletrlito consiste de uma f>'t:lcula fina de umidade .condensada que contm sulfatos (em atmosfera industrial) e cloretos (em uma atmosfera litornea). Em alguns casos, o ataque
sobre o nodo intenso devido a um reabastecimento constante de oxignio no eletrlito causado pela alta razo entre a rea superficial do eletrlito e. o volume(22).
Os efeitos da corroso galvnica no se estendem alm de cerca de 15-25mm
da juno.

3.6. 7. Mtodos de Preveno


Vrios procedimentos podem ser usados para minimizar a corroso galvnica. AllllJmas vezes um procedimento suficiente, mas em outras vezes uma combinao
de diferentes procedimentos pode ser necessria.
a. Seleo de material apropriado, durante o estgio de projeto e fabricao, ajudar a reduzir a incidncia da corroso galvnica.
b. A corroso galvnica pode ser eliminada pelo isolamento eltrico dos dois metais, por exemplo com o uso de buchas, adaptadores de nilon ou teflon.
e. Efeitos desfavorveis na relao entre rea andica e catdica devem ser evita
dos. Se dois metais vo ser usados sob condies de imerso total, em eletrlitos altamente condutores, onde oxignio dissolvido pronta e constantemen

98

'd.
e.

f.

g.
h.

te disponvel, uma reduo na rea do metal mais positivo e um aumento na


rea do metal mais negativo reduz a intensidade do ataque sobre o metal mais
negativo.

Desaerao do eletrlito, se for possvel (de um ponto de vistaprtico),previ


ne a corroso galvnica.
Corroso galvnica pode tambm ser reduzida pela aplicao de revestimentos
metlicos sobre um dos dois metais. Geralmente o metal mais eletronegativo
revestido com um metal cujo potencial mais prximo do potencial do metal mais eletropositivo do par. Por exemplo: a corroso galvnica de um par
ao-alumnio usado em gua do mar pode ser eliminada pelo revestimento do
ao com zinco ou cdmio que so compatveis com alumnio, protegendo
portanto o ao. .

Freqentemente, a proteo catdica do par galvnico tem sido realizada empregando nodos de sacrifcio com um potencial mais eletroquimicamente ne
gativo, que o metal mais negativo do par.
Inibidores solveis podem tambm ser usados para reduzir e prevenir a corroso galvnica. Este mtodo tem aplicao limitada.
Pintura do par galvnico tambm um mtodo intensamente usado para prevenir a corroso. Se somente um dos dois metais de um par puder ser pintado,
ento que seja o ctodo. Se o nodo for pintado, riscos ou ranhuras na
pelcula de pintura podem levar situao indesejvel de nodo muito pequeno e ctodo muito grande.

3.7. OUTRAS FORMAS DE CORROSO LOCALIZADA

3. 7. 1. Corroso devido a Depsitos


Em meios aquosos uma forma de corroso por pites observada sobre metais como magnsio, zinco e alumnio quando metais mais catdicos como mercrio ou
cobre so depositados sobre eles. Isto tambm conhecido como corroso por deposio. Por exemplo, se a gua que tiver passado atravs de um tubo de cobre
admitida em um tubo de ao galvanizado, ou em um vaso de alumnio, partculas de
cobre depositam sobre a superfcie de zinco ou alumnio e formam uma clula local, levando formao de pites. Esta forma de corroso pode ser prevenida por
projeto prprio, ou pelo uso de mtodos adequados para remover os ons depositados.

3.7.2. Corroso Filiforme


A corroso filiforme um tipo especial de corroso em frestas. Ela tambm referida como uma corroso sob a pelcula de pintura, e geralmente se caracteriza pela
formao de uma rede de fios, como filamentos de produtos de corroso, sobre
uma superfcie metlica revestida com um composto orgnico e exposta a altas umidades atmosfricas. Este tipo de corroso tem sido freqentemente observado sobre
ao, zinco, magnsio e alumnio revestidos com vernizes e tintas. O exemplo mais
freqente o ataque de superfcies de latas de alimento envernizadas, expostas

99

tmosfera. Este tipo de corroso no causa dano mecnico, mas apenas estraga a
aparncia. Os filamentos tm aproximadamente 2,5mm ou menos de largura e consistem de um topo ativo verde azulado, e um produto inativo na extremidade, de
colorao marrom-avermelhada (vide figura 3.15). Estes filamentos iniciam nos cantos e movem-se em linhas retas. O principal responsvel pela corroso filiforme a
alta umidade relativa, superior a 65%. Oxignio e umidade difundem atravs do verniz e causam a corroso baseada no mecanismo de aerao diferencial.

FIGURA 3.1 S. Rustrao esquemtica de co"oso filiforme.

3.7.3. Corroso devido a Contato com Material Absorvente

REFERNCIAS
1.EVANS, U.R. The co"osion and oxidation of metais, Londres, Edward-Arnold, 1961.
2.POURBAIX, M. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrsei, 101,.217c, 1954.
3.SHREIR, L.L. (Ed.) C-O"osion metal-environment reactions, Londres, Newnes-Butterworths

.
1976, vol 1.
4.BROWN, B.F. Co"osion, Houston, 26, 249, 1970.
5. UHLIG, H.H. C-O"osfon and co"Osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1971.
6. ROSENFELD, l.L. e MARSHAKOV I.K. C-O"osion, Houston, 20-l l 5t,;l 964.
7. UHLIG, H.H. e GILLMAN, J. C-O"osion, Houston, 19, 26lt, 1963.
8.KOLOTYRKIN, Y. Co"osion, Houston, 20, 115t, 1964.
.
9. VERMILYEA, D. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrsei, 118, 529, 1971.
10. SZKLARSKA-SMIALOWSKI, Z. C-O"osion, Houston, 27, 223, 1971.
11.WRANGLEN, G. lntroduction to co"osion and protection of metais, Londres, Butler and
Tanner, 1972.
12.AZIZ, P.M. Co"osion, Houston, 12, 495t, 1956.
13.GODARD, H.P. The encyclopedia of electrochemistry, Nova Iorque, Reinhold, 1964.
14.EVANS, U.R.An introduction to metallic co"osion, Londres, Edward-Arnold, 1975.
15.ROWLANDS, J.C. Co"osion science, Oxford, 2, 89, 1962.
16.NACE, Basic co"osion course, Houston, National Association of Corrosion Engineers, 1Sl75.
17.HOXENG, R.B. e PRUTTON, C.F. Co"osion, Houston, 5, 330, 1949.
18.COHEN, M., THOMAS, W.R. e SEREDA, PJ. Canadianjoumal of technology, Ottawa, 29,
435, 1951.
19. SCHULDENER, H.L. e LEHRMAN, L. Co"osion, Houston, 14, 545t, 1958.
20.GILBERT, P.T. Joumal of the electrochemical society, Nova Jrsei, 99, 18, 1958.
21.FONTANA, M.G. e GREENE, N.D. Co"osion engineering, Nova Iorque, McGraw-HW, 1978
22.ROSENFELD, N."Proceedings of the 1st lntemational Congress on Metallic Corroalon. "
Londres, Butterwotths, 243, 1962.

Este um tipo especial de corroso.localizada, que ocorre devido a efeitos de


urao diferencial, geralmente, quando um material absorvente como papel, tecido,
madeira eoutros est .em contato com uma superfcie metlica que se torna periodi1 amente umedecida. Nenhuma corroso observada quando o sistema inteiro est.
o o'1 completamente molhado. Entretanto, quando o sistema molhado e ento
1t11vessa um estgio de secagem, devido a aerao diferencial ocorre a formao de
plt . Esta forma de corroso pode ser prevenida evitando-se o contato do material
1luorvente com o metal, seja pela pintura da superfcie metlica ou pelo projeto do
1 onjunto, de molo que ele no umedea durante o servio.

Sll<iFSTES PARA LEITURA ADICIONAL


lllll.IG, H.H. Co"osin and co"osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1971.
l . flONTANA, M.G. e GREENE, N.D. Co"osion engineering, Nova Iorque, McGraw-Hill, 1978.
3. STAEHLE, R.W., BROWN, B.F., KRUGER, J. e AGARWAL, A. Localized co"osion,
Houston, National Association of Corrosion Engineers, 3, 1974.
4. Localized co"osion cause of metal failure, American Society for Testing and Materiais,
Special Technical Publication, Filadlfia, 516, 1972.
5. Galvanic and pitting co"osion - field and laboratory studies, American Society for Testing
'
and Ma~rials, Special Technical Publication, Filadlfia, 576, 1976.

100

101