1.7.1.

- La Energa Libre de Gibbs y el Equilibrio Qumico

Unidad 1: Termodinmica qumica

Hasta ahora hemos estudiado la Energa Libre de Gibbs en condiciones estndares, el valor de
esta variacin nos permite predecir si la reaccin ocurrir o no, pero a las condiones estandar.
Pero la mayora de las reacciones quimicas que se producen, tanto en los laboratorios como en la
industria, no lo hacen en condiciones estndar.
Para poder explicar lo dicho en el parrafo anterior, vamos suponer los siguiente:

La reaccin quimica:

a A (ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac)

Los reactivos se encuentran en solucin acuosa y en estado estndar, lo que implica que,

cada uno tiene una concentracin 1M.

Tan pronto se inicie la reaccin la condicin estandar deja de existir, pues los reactivos
van a ir disminuyendo a medida que se irn formando los productos. Por lo tanto el clculo de la
Energa Libre de Gibbs a condicin estndar ya no sera el adecuado y no podramos predecir el
sentido de la reaccin.
Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variacin de la
energa Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estndar.

donde:

R es la constante de los gases expresada en trminos de energa (8,314 J/K.mol)

T es la temperatura de la reaccin, en grados Kelvin
Q es el cociente de reaccin. Lineas abajo explicaremos que significa y como se
determina el cociente de reaccin.
Observa que en la ecuacin anterior:

es un valor constante,

RT Ln Q, no es un valor constante; la razn es que el cociente de reaccin es funcin de

la composicin de la mezcla de reaccin.

Para poder continuar debemos definir que se entiende por Cociente de Reaccin y que se
entiende por Actividad.

Q es el cociente de reaccin:

Se define como el cociente entre las actividades de los productos, elevadas a sus ndices
estequiomtricos
y
las actividades de los reactantes elevadas a sus ndices estequiomtricos.
Teniendo como ejemplo la reaccin qumica:
a A(ac) + b B(ac) c C(ac) + d D(ac)
Podemos escribir el cociente de reaccin (Q), como:

Actividad
La actividad, es un artificio matemtico que permite tener un valor numrico adimensional (no
tiene unidades).
Se obtiene al referir la condicin de la sustancia, con un estado referencial. ste estado est
definido por la fase de la sustancia.
Por lo tanto, la actividad es el cociente entre el nuevo valor y el valor de la referencia.
La tabla siguiente, nos muestra cules son las condiciones referenciales, para cada fase en la
que se pueda encontrar las sutancias en una reaccin qumica.

Los valores de actividad, no brindan informacin sobre la cantidad total de sustancia

presente, sino slo de la cantidad presente en un volumen temperatura dado.

En las reacciones qumicas, tanto las realizadas en los laboratorios, como en los procesos

industriales; las soluciones acuosas, o los gases empleados en ellas pueden tener
concentraciones o presiones muy disitinta a los valores referenciales, por lo tanto la mayora de
las veces el valor de la actividad ser diferente a la unidad.
Los slidos y lquidos puros no pueden variar. Ellos sern siempre slidos y lquidos
puros con la misma densidad, en consecuencia estarn siempre en su estado referencial por
lo tanto el valor de su actividad ser siempre igual a uno.
Ejercicio:
Siguiendo esas reglas se puede calcular la actividad de cualquier sustancia si conocemos su
fase y su concentracin o su presin.
Por ejemplo, la actividad de una solucin de HCl
actividad de 2,5

(ac)

de concentracin 2,5 M; tendr una

Calcula la actividad para cada uno de los siguientes casos:

gas N2 (g) a una presin parcial de 0,83 atm
10 g de Al(s).
gas SO2 (g) a una presin parcial de 0.09 atm?
2 L de H2O(l)
Con las definiciones de Cociente de Reaccin y de Actividad, podemos ahora calcular, la variacin
de
Energa
Libre
de
Gibbs
a
condiciones
diferentes
del
estndar:

Problema:
Determina la variacin de la energa libre de Gibbs a las condiciones propuestas:

Temparatura de 298K
Reaccin produccin de amonaco (NH3(g))
N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

La mezcla de reaccin contiene: 1,0 atm de N2(g); 3,0 atm de H2(g) y 1,0 atm de NH3(g)
1.Se debe verificar si la reaccin est balanceada.
2.Se debe calcular el cociente de reaccin Q. Teniendo en cuenta la ecuacin qumica:

Problema:
Determina la variacin de la energa libre de Gibbs a las condiciones propuestas:

Temparatura de 298K
Reaccin produccin de amonaco (NH3(g))
N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

La mezcla de reaccin contiene: 1,0 atm de N2(g); 3,0 atm de H2(g) y 1,0 atm de NH3(g)

Reemplazando los valores se obtiene:

3.-

4.-

Conclusi
ones:
Si analizamos los valores de la Energa libre de Gibbs a condicin estndar y a las condiciones
propuestas, podemos observar que la espontaneidad aumenta, el valor a condiciones

Problema:
Determina la variacin de la energa libre de Gibbs a las condiciones propuestas:

Temparatura de 298K
Reaccin produccin de amonaco (NH3(g))
N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

La mezcla de reaccin contiene: 1,0 atm de N2(g); 3,0 atm de H2(g) y 1,0 atm de NH3(g)
diferentes del estndar se hace ms negativo.

Condicin de Equilibrio:
Una reaccin se encuentra en el equilibrio, cuando en determinado momento durante la
reaccin, est invierte su sentido. Quiere decir que se van formando productos y en determinado
momento, los productos comienzan a producir los reactantes.
Esto solo ocurrir cuando la variacin de la Energa libre de Gibbs sea igual a cero.

Lo que nos permite establecer la siguiente ecuacin:

El cociente de reaccin, Q, en la condicin de equilibrio se conoce como Constante de

Equilibrio y se denota con la letra K, luego la ecuacin anterior se escribe de la manera
siguiente:

Analicemos lo siguiente:
Consideremos que la ecuacin qumica de formacin del xido ntrico,
equilibrio a 25 C.

se encuentra en el

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

podemos plantear la constante de equilibrio:

Si el valor de K es mayor de 1, implicar que la reaccin ha alcanzado el equilibrio y se ha

formado una cantidad considerable de producto. Esto tendr como consecuencia que el Ln K ser
un valor positivo.
Si el valor de K es menor de 1, implicar que la reaccin alcanz el equilibrio pero que la
cantidad de producto formado es muy pequea. Esto tendr como consecuencia que el Ln k ser
un valor negativo.
Esto se resumen en la tabla siguiente:

ENERGIA LIBRE Y EL EQUILIBRIO

Manuel Ivan el Mir Ago 05, 2009 2:55 pm

En termodinmica, la energa libre de Gibbs (o energa libre) es un potencial termodinmico, es decir, una
funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad
para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del
universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores. Por
lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores
puede ser complicado.

Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si
una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Los cambios en la energa libre

Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por
el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs.

En termodinmica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinmico, si es incapaz

de experimentar espontneamente algn cambio de estado cuando est sometido a unas determinadas
condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse
simultneamente en equilibrio mecnico y equilibrio qumico.

El estado local de un sistema termodinmico en equilibrio queda determinado por los valores de sus
cantidades y parmetros intensivos tales como: la presin, la temperatura, etc. Especficamente, el equilibrio
termodinmico se caracteriza por tener un valor mnimo en sus potenciales termodinmicos, tales como la
energa libre de Helmholtz, es decir, sistemas con temperatura y volumen constantes:

A = U TS
O la energa libre de Gibbs, es decir, en sistemas caracterizados por tener la presin y la temperaturas
constantes:

G = H TS
El proceso que gobierna un sistema hacia el equilibrio termodinmico se denomina termalizacin. Un ejemplo
de este tipo de procesos es el que tiene lugar en un sistema de partculas interactuantes y que se abandona a
sus propias influencias. Un sistema tal y como este intercambia enega/momentum entre las partculas que lo
constituyen hasta que las variables macroscpicas que definen el sistema permanecen invariables en el
tiempo.

La termodinmica clsica trata, casi siempre, de transformaciones entre estados de equilibrio. La palabra
equilibrio implica un estado que ha repartido sus variables hasta que no hay cambios. En el estado de
equilibrio no hay potenciales sin balancear (o fuerzas perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que
ha llegado al equilibrio termodinmico cuando no experimenta cambios al haber sido aislado de su entorno.

FUENTE:

http://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_termodin%C3%A1mico
http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs

Equilibrio qumico
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto
en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin
reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa.

La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero,
si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.1 2
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803)
encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales.
En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el
equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y
, , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La posicin
de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio,
casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto
a partir de los reactivos.
Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de accin
de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k son las constantes de velocidad. Cuando las
velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.

Generalmente es posible encontrar datos sobre la energa libre de un proceso a condiciones

estndar[12, 13], sin embargo, Cmo debe procederse si se necesita saber el valor de la energa libre
de Gibbs a una temperatura diferente? De la definicin de energa libre de Gibbs:
G = H - TS
Puede verse como en el cambio de energa libre se tiene una contribucin por parte de un trmino
energtico (la entalpa H) y un termino entrpico (S), tambin puede verse en esta ecuacin que la
energa libre de Gibbs se ve afectada por la temperatura [5, 14].
Para este caso, el valor de T siempre ser positivo, el valor de H puede ser positivo o negativo segn
la reaccin sea endotrmica o exotrmica, respectivamente; el valor de s tambin puede ser positivo o
negativo dependiendo de si el estado final est mas desordenado o no.
Como se ha mencionado, el signo de G indica la espontaneidad de un proceso, asi:
G positivo el proceso es no espontneo
G negativo el proceso es espontneo
La magnitud y el signo de los trminos entlpicos y entrpicos definir la espontaneidad o no del
proceso planteado
Ejemplo 22. Considere el proceso de fusin del hielo
H2O(s) H2O(l)
Fundir un slido requiere energa, este proceso es endotrmico por lo que H es positivo, por otro lado,
la estructura del slido est mas ordenada que la del lquido por lo que s ser positivo, el trmino T
S ser negativo, adems, se sabe que tanto H como S no cambian mucho con la temperatura, con
lo que el termino que define el signo de G ser T.
A temperaturas bajas el trmino T S ser pequeo con respecto a H por lo que G ser positivo y el
proceso por lo tanto ser no espontneo, por otro lado si la temperatura es lo suficientemente alta T S
ser mayor que H y entonces G ser negativo, el proceso ser espontneo esto ocurrir para
temperaturas mayores a 0 C. Para el caso de la temperatura igual a 0C los valores de H y T S son
de igual magnitud y signos opuestos, G ser cero y como sabemos la fase slida estar en equilibrio
con la fase lquida.
La energa libre y la constante de equilibrio
Como se vio en el Ejemplo 22 para el caso en que la temperatura es 0 C a una presin de 1 atmsfera,
la fase slida est en equilibrio con la fase lquida del agua y los trminos energtico y entrpico son de
igual magnitud, como se vio en este caso G = 0, por otro lado, es comn encontrar los valores de G0
sin embargo en el caso en que se necesite la energa libre a otra condicin de temperatura se puede
hacer uso de la relacin:
G = G0 + RT ln Q
Para la cual
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura a la que ocurre el proceso
G0 = Cambio en la energa libre de Gibbs estndar
G = Cambio en la energa libre de Gibbs a otra temperatura

Q = Cociente de reaccin, tiene exactamente la misma forma de la expresin para la constante de

equilibrio aunque los reactivos y productos no necesariamente estn en equilibrio. Q es igual a K eq en el
equilibrio.
En condiciones estndar1 las concentraciones de reactivos y productos son iguales a 1 por lo que Q = 1
y ln (Q) = 0, se tiene entonces que G = G 0.
De lo anterior se puede decir que:
G0 = -RT ln Keq.
Ejemplo 23. El proceso de produccin de amoniaco a partir de nitrgeno e hidrgeno se da de segn la
reaccin[5]:
N2 + 3H2 2NH3
a) Cul es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estndar?
b) Prediga si la reaccin es espontnea a 500 C.
c) Cul es la tendencia de la reaccin si se mezclan N 2, H2 y NH3 con presiones parciales de 1, 3 y 0.5
atm respectivamente.
Se puede hacer uso de las ecuaciones
G0 = -RT ln Keq

G0 = H0 - TS0

Para esta reaccin calculamos el valor de H0 y S0 como se indic en la Leccin 14

S0 = 2 (192.5) 3 (130.7) (191.6) = -198.7 J/(mol K) = -0.1987 kJ/(mol K)
H0 = 2 (-46.11) 3 (0) (0) = -92.22 kJ/mol2
G0 = -92.22 kJ/mol (298 K) (-0.1987 kJ/(mol K)) = -33.777 kJ/mol

este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la produccin de amonaco.
G = H - TS
Suponiendo que los valores de H y S no cambian mucho con la temperatura, el valor de G ser
funcin de T. La energa libre de Gibbs a 500 C ser:
G = -92.22 kJ/mol 773 K (-0.1987 kJ/(mol K)) = 61.3751 kJ/mol
G =61.3751 kJ/mol
Este valor indica que la reaccin no es espontnea a 500 C

Para la temperatura de 293 K (20 C, condicin estndar) se puede calcular el valor de G de la

ecuacin

Este valor es an ms negativo que G0 por lo que la reaccin estar favorecida hacia los productos,
esta es la misma conclusin sabiendo que la cantidad de amoniaco es menor (principio de Le Chatelier)

1 Para la IUPAC se define como el estado termodinmico de una sustancia a 100 kPa y 0 C, para el
NIST es 20 C y 1 atm (101.325 kPa)
2 Debe recordarse que H0 para los elementos puros en estado estnd