CAPTULO I:
INTRODUCCIN A LOS
MATERIALES CERMICOS
PROFESORA:
MATERIALES REFRACTARIOS
Antigua
Moderna
(incompleta)
Actualmente
aceptada
Compuesto orgnico:
2. HISTORIA DE LA CERMICA
La cermica fue uno de los
primeros materiales fabricados
por el hombre luego del
descubrimiento del fuego.
El trabajo de la arcilla fue una tcnica comn a
todas las culturas primitivas.
Cermicos modernos
3. CLASIFICACIN DE LOS
CERMICOS
Rpida
Funcin
Formas
de
clasificacin
Productos
Composicin
Estructura
DIVISIN RPIDA
TRADICIONALES
AVANZADOS
A base de silicatos y
aluminosilicatos (Ej.
arcillas).
Baratos (materia prima
abundante en la
corteza terrestre).
Tejas, ladrillos, etc.
A partir de la
concentracin y
purificacin de
minerales poco
abundantes.
Materiales sintticos.
Costosos
ZrO2, SiC, BaTiO3, etc.
COMPOSICIN DE LA CORTEZA
TERRESTRE
ELEMENTO
% PESO
46.60
Si
27.72
Al
8.13
Fe
5.00
Ca
3.63
Na
2.83
2.59
Mg
2.09
Ti
0.44
0.14
Resto
elementos
0.83
> 80%
Tipos
Ejemplos
Silicatos
No silicatos
xidos
Monoelementales
No xidos
Grafito (C)
Azufre (S)
Binarios
Ternarios, etc.
ESTRUCTURA
Teniendo en cuenta el ordenamiento de largo
alcance de los tomos:
1. Monocristalinos: naturales (cuarzo, rub,
diamante), sintticos (diamante)
Diamante (C puro)
Cuarzo (SiO2)
Modelo atmico en un
material ordenado
(cristalino)
Modelo atmico en un
material amorfo
(vidrio)
IMGENES DE MISCROSCOPIA
ELECTRNICA DE BARRIDO
Almina (Al2O3)
VITROCERMICA
MICROESTRUCTURA DE UN
VITROCERMICO
PRODUCTOS
DENOMINACIN
Cermica roja
Cermica blanca
Refractarios
Vidrios
Cementos
Abrasivos
Cermicos
especiales
Slico-
transparentes:
FUNCIN
FUNCIN
EJEMPLOS Y USOS
ptica
Qumica
Trmica
Mecnica
Nuclear
Biolgica
MICROESTRUCTURA TPICA DE
LOS MATERIALES CERMICOS
En gran medida, la
microestructura
define las
propiedades del
cermico
Principales transformaciones
durante la coccin de la porcelana
Caolinita:
3(Al2O32SiO22H2O) 3Al2O32SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
Caolinita
mullita
cristobalita
Cuarzo:
SiO2
cuarzo
(hexag., 2,65 g/cm3)
SiO2
cristobalita
(tetrag., 2,33 g/cm3)
Feldespato:
feldespato
vdrio (silicato K)
45% caolinita
(Al2O32SiO22H2O)
5% comp. minoritarios
(Fe2O3, TiO2, etc.)
1000 a
1500C
40% mullita
(3Al2O32SiO2)
Micrografas de una
porcelana sinterizada
a 1475C
Ejemplos de excepciones:
- El SiC y AlN tienen conductividades trmicas
parecidas a la de los metales.
- El FeO, ZnO, TiO2 son semiconductores
- El YBa2Cu3O7-x es superconductor
AX
ABX3
Ti
Mg
O
O
Ca
Zr
MgO
ZrO2
CaTiO3
Inestable
(Vibracin del catin)
Crticamente
estable
Estable
La estabilidad del
sistema aumenta con la
relacin de radios entre
el catin y el anin:
rc/ra
Arreglo de iones
alrededor del ion
central
Rango de rc/ra
Esquinas de un
tringulo
0.155 -0.225
Esquinas de un
tetraedro
0.225 0.414
Esquinas de un
octaedro
0.414 0.732
Esquinas de un
cubo
0.732-1.000
12
Esquinas de
cuboctaedro
Estructura
1.000
Nmero de coordinacin = 8
Estructura cbica
Para el MgO:
rMg2+/rO2- = 0.065 nm/0.144 nm = 0.45
Nmero de coordinacin = 6
Estructura octadrica
3) GRADO DE DIRECCIONALIDAD
DE LOS ENLACES (Carcter covalente)
Enlace covalente
Electronegatividades similares
Estructuras no compactas
Enlace no direccional
Enlace direccional
Pauling:
XA y XB son las electronegatividades del catin y del anin
Estructura esperada:
rZn2+/rS2- = 0.083 nm/0.184 nm = 0.45
Nmero de coordinacin = 6
Arreglo: Octadrico
Carcter inico/covalente para el ZnS:
Diferencia electronegatividades:
|XZn2+ - XS2-| = 0.93
% Carcter inico = 19.4
% Carcter covalente: 80.6
Arreglo: Tetradrico
Catin
polarizante
Anin
polarizable
Nube de electrones
distorsionada
La distorsin es
equivalente a que un par
de electrones se
movieran hacia la regin
entre los dos ncleos y
formaran un enlace
covalente.
1s
2s
Dos orbitales 2p
semillenos
1s22s22p2
1s
EJEMPLOS DE ESTRUCTURAS
TPICAS EN LOS CERMICOS
H. octadricos
H. tetradricos
(Pirosilicato)
Grafito
Estructura en capas: tomos de C con arreglo
hexagonal. Cada tomo est unido por enlaces
covalentes a tres tomos.
Las fuerzas de unin entre capas son muy
dbiles (tipo Van der Waals).
e-
Na
rNa+/rCl- = 0.64
N coord. = 6
Arreglo octadrico
Prevalece el enlace
covalente (87% para
ZnS)
Wurtzita (ZnS)
Estructura hexagonal compacta formada por
combinacin de aniones y cationes.
Coordinacin
tetradricas entre
aniones y cationes
Fluorita (CaF2)
rCa2+/rF- = 0.80
N coord. = 8
Arreglo cbico
Corindn (-Al2O3)
Similar a una estructura hexagonal compacta.
Los aniones ocupan los sitios de la estructura
HCP, mientras que los cationes las dos terceras
partes de los sitios intersticiales.
Perovskita (CaTiO3)
Hay tres tipos de iones. El catin grande (Ca2+) se
combina con el oxgeno para formar una estructura FCC,
mientras que el catin pequeo y de mayor carga (Ti4+)
ocupa los intersticios del octaedro.
Ti4+
Ca2+
O2-
Octaedros
Tio6
Espinela (MgAl2O4)
Compuesta por dos tipos de cationes: uno divalente
(Mg2+) y otro trivalente (Al3+).
Al4O4
Al3+
Mg2+
O2-
MgO4
32 tomos de oxgeno
16 tomos de aluminio
8 tomos de magnesio
TIPOS DE ESPINELAS
Normal (AB2O4)
Inversa [B(AB)O4]
ZnFe2O4, CdFe2O4,
MgAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4,
NiAl2O4, MnAl2O4, ZnAl2O4
Silicatos cristalinos
El tetraedro SiO4 es la estructura bsica de los
silicatos.
Ortosilicatos (olivina)
Los tetraedros SiO44- son independientes unos a
otros. Los iones oxgeno se combinan a cationes
como Mg2+ o Fe2+. (Mg2SiO4, Fe2SiO4, etc.)
Pirosilicatos
Cuando dos tetraedros comparten un vrtice
formando un tetraedro doble (Si2O76-). No son
comunes.
Epidota
Ca2FeAl2(Si2O7)(SiO4)O(OH)
Metasilicatos
Cuando los tetraedros comparten dos vrtices, formando
una variedad de estructuras de anillos y cadenas
(contienen los iones (SiO3)n2n-).
Estructuras laminares
Los tetraedros comparten tres vrtices formando
estructuras laminares (arcillas, mica, talco).
Estructura de la mica
[KAl2(OH)2(AlSi3O10)]
El aluminio sustituye parte de los tomos
de silicio, por lo que para compensar el
dficit de carga +, retiene iones K+.
Estructura de la caolinita
[Al2(OH)4(Si2O5)]
La arcilla absorbe las molculas polares de agua
Estructuras tridimensionales
Los tetraedros comparten los cuatro vrtices entre
ellos. Ejemplos: cristobalita, feldespatos [Albita
(NaAlSi3O8), Anortita (CaAl2Si2O8), Ortoclasa
(KAlSi3O8), etc.]
PROCESAMIENTO DE LOS
MATERIALES CERMICOS
OBTENCIN DE
LAS PASTAS
CERMICAS
CONFORMADO
SECADO
COCCIN
I. PREPARACIN DE LAS
MATERIAS PRIMAS
MATERIAS PRIMAS
DE ORIGEN
MINERAL
TIPOS DE
MATERIAS
PRIMAS
PRODUCTOS
QUMICOS
MATERIALES
RECICLADOS
ALUMINOSILICATOS
1.
MATERIAS PRIMAS
MINERALES
CARBONATOS
XIDOS
METLICOS Y
OTRAS
ALUMINO-SILICATOS
COMPOSICIN
DE LA CORTEZA
TERRESTRE
ELEMENTO
% PESO
46.60
Si
27.72
Al
8.13
Fe
5.00
Ca
3.63
Na
2.83
2.59
Mg
2.09
Ti
0.44
0.14
Resto elementos
0.83
> 80%
ALUMINO-SILICATOS
ARCILLAS
FELDESPATOS
(Alum.-silicatos
de Ca, Na y/o K.
Ricos en SiO2)
Nefelina (8SiO24Al2O33Na2OK2O)
OTROS SLICO- Sillimanita (SiO2Al2O3)
ALUMINATOS Espodumeno (4SiO2Al2O3Li2O)
SILICATOS
CARBONATOS
Calcita (CaCO3)
Magnesita (MgCO3) P.F. MgO: 2800C
Dolomita (Ca, Mg)(CO3)2
2. PRODUCTOS QUMICOS
ETAPAS DE LA PREPARACIN DE
MATERIAS PRIMAS
1.Conminucin
2.Clasificacin
3.Purificacin
Distribucin
de tamao
partculas
Compactacin
de partculas
durante el
conformado
(Porosidad)
Densificacin
del cermico
en verde y
luego de
sinterizacin
Propiedades
mecnicas
30% porosidad
26% porosidad
23% porosidad
EQUIPOS DE MOLIENDA
Molino de bolas
Molino de atricin
2. CLASIFICACIN
3. PURIFICACIN
Eliminacin de impurezas.
Flotacin
OBTENCIN DE
LAS PASTAS
CERMICAS
CONFORMADO
SECADO
COCCIN
II. MEZCLADO Y
PREPARACIN DE PASTAS
Mezclado artesanal
Mezclado mecnico
(Recipiente con paletas giratorias)
% H 2O
Observaciones
Prensado normal
4-20
Prensado en seco
0-1
Colado
40-60
Extrusin
10-20
Fusin (vidrios)
2-5
No es parmetro crtico
composicin
PLASTICIDAD
Es la propiedad de la pasta de deformarse bajo la
accin de un esfuerzo y de mantener la forma
conferida una vez retirada la fuerza actuante.
Forma
original
Material
plstico
Deformacin
Forma
final
Curva
esfuerzodeformacin
Material
elstico
Lmite
elstico
Ejemplos
Pastas cermicas
Mezclas cemento-agua
Vidrios fundidos
Materiales plsticos, etc.
Metales y aleaciones
frgiles
Materiales cermicos,
etc.
DETERMINACIN DE LA PLASTICIDAD
DE PASTAS CERMICAS
El mtodo ms popular es mediante los Lmites
de Atterberg (Norma ASTM D4318-05).
Consiste en determinar los lmites de contenido
de agua en la pasta entre los cuales ella es
plstica:
1. Lmite Lquido (LL): % agua con el cual la pasta
pasa al estado lquido o de barbotina.
2. Lmite Plstico (LP): % mnimo de agua que
necesita la pasta para ser moldeable.
Viscosidad
Pasta
plstica
Slido
Barbotina (suspensin)
LP
LL
% Agua
Cazuela
Ranurador
Procedimiento
% Humedad
LL
25
N golpes
Indice de plasticidad
70
60
Arcillas de alta
plasticidad
50
40
30
20
Suelos no
cohesivos
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Limos inorgnicos de Lmite lquido
baja compresibilidad
70
80
90
Arcilla
LL
LP
IP
Antes
beneficio
41.3
25.0
16.3
Despus
beneficio
72.7
42.5
30.2
100
Limos inorgnicos de
mediana compresibilidad y
limos orgnicos
LP
LL
IP
Caolinita
36
58
22
Illita
40
83
43
Montmorillonita
97
700
603
Moldeado a mano
Torneado mecnico
Prensado
Extrusin
Colado o colaje de barbotinas
1. MOLDEADO A MANO
Mtodo ms antiguo, limitado a la produccin
artstica o artesanal.
2. TORNEADO
3. PRENSADO
La pasta cermica se coloca en un molde o
matriz y se le aplica presin para compactarla.
La materia prima se mezcla con aditivos
especiales que facilitan la compactacin de las
partculas:
Aglomerantes
Plastificantes
Lubricantes
a) AGLOMERANTES
Le dan resistencia a las piezas en verde para
que puedan ser manipuladas. (0.5-5% en peso)
ORGNICOS
Polivinil alcohol
(PVA)
Dextrina, almidn
Celulosa
Resinas
termoplsticas
Gelatinas
Ceras, gomas, etc.
INORGNICOS
Arcillas
Silicatos de Mg, Al
Slice coloidal
Almina coloidal
Fosfatos, etc.
Carga aplicada
0
_
Recuperacin
Eliminacin carga
Tiempo
Deformacin
Deformacin
0
_
Recuperacin
Eliminacin carga
Tiempo
b) PLASTIFICANTES
Aumentan la plasticidad del material.
Se adiciona junto con los aglomerantes no
plsticos.
Ejemplos: polietilenglicol (PEG), glicerol, etc.
c) LUBRICANTES
Reducen la friccin entre partculas y entre el
polvo y la pared de la matriz.
Se adicionan en pequeas cantidades ( 3%).
La seleccin debe hacerse teniendo en cuenta la
qumica de la materia prima y la pureza
necesaria del cermico.
Cera sinttica
cido oleico
Estearato de Litio
Aceites
Estearato de potasio
cido naftnico
Estearato de sodio
cido brico
Estearato de amonio
Nitruro de boro
Estearato de magnesio
Grafito
Talco
Acido esterico
Cera sinttica
Estearato de zinc
MTODOS DE PRENSADO
Uniaxial
Isosttico
Prensado en una
direccin
Prensado en
diferentes
direcciones
a) PRENSADO UNIAXIAL
Los polvos se compactan en una matriz rgida
aplicando, mecnica o hidrulicamente, presin a
lo largo de una direccin axial simple mediante
un punzn.
Punzones
Tolva alimentadora superiores
de los polvos
Pieza en
verde
Polvos
Ciclos: 6 y 100
veces por minuto.
Cuerpo
del molde
Punzones
inferiores
1. Preparacin matriz 2. Llenado
3. Compresin 4. Eyeccin
Definicin
Tipo presin
uniaxial
Piezas delgadas
de un solo nivel
Accin simple
II
Piezas gruesas
de un solo nivel
Accin doble
III
Piezas de dos
niveles
Accin doble
Movimiento
mltiple
IV
Piezas con
mltiples niveles
Accin doble
Movimiento
mltiple
En seco
Humedad 4%.
Usado principalmente en equipos automatizados.
Muy til para fabricar piezas de poco espesor (0.5 mm)
con un buen nivel de tolerancia dimensional (1%).
(Especialmente para componentes electrnicos.)
En
hmedo
PROBLEMAS DURANTE EL
PRENSADO UNIAXIAL
Agrietamiento
Densidad no
uniforme
Aire atrapado
Desgaste de la matriz
Rebote de la pieza durante su expulsin
Friccin con las paredes de la matriz
Insuficiencia de aglomerante
b) PRENSADO ISOSTTICO
Se aplica presin en todas las direcciones.
Produce mayor uniformidad de compactacin.
P. uniaxial
P. isosttico
Prensado isosttico
Bolsa hmeda
Bolsa seca
PRENSADO ISOSTTICO
DE BOLSA HMEDA
Cierre hermtico
del recipiente
Recipiente
presurizado
Cesta de malla
de alambre
Entrada del
lquido a presin
Fluido
Cierre hermtico
del molde
Molde de goma
(flexible)
Polvo
Mandril metlico
Ventajas
Uniformidad de densidad
Bajo costo de la operacin
Versatilidad del proceso (piezas
de diferentes tamaos y formas)
Desventajas
PRENSADO ISOSTTICO
DE BOLSA SECA
Conformado del aislante de una buja
La matriz no est
inmersa en el
lquido. Posee
canales internos
por los que se
bombea el fluido a
alta presin.
Primer
elastmero Tapa
Canal para la
Contenedor rgido del molde
distribucin del lquido
Segundo elastmero
Eje
PRENSADO ISOSTTICO
DE BOLSA SECA
La parte crtica es lograr una transmisin
uniforme de la presin:
Posicionamiento de los canales
Moldes compuestos (piezas de diferentes
elastmeros).
Automatizacin del proceso: alcanzando 1000 a
1500 ciclos/hora.
Molde de
goma
Eje del
molde
Preparacin
del molde
Llenado
del
molde
Ciclo de
prensado
Extraccin
de la pieza
prensada
Pieza
final
Uniaxial
Isosttico
COLADO DE LA BARBOTINA
Se realiza dentro
de moldes porosos
de yeso, lo que
permite la remocin
del agua por accin
capilar.
Preparacin de la barbotina
Colado
Desage y consolidacin
Secado
Sinterizacin
Maquinado
PREPARACIN DE LA BARBOTINA
Se parte de materias primas muy finas: - 325# (44
m).
Si se necesita una alta resistencia mecnica, la
granulometra debe ser ms fina: -5 m.
DE QU FACTORES DEPENDE LA
VISCOSIDAD DE UNA SUSPENSIN?
1
2
3
4
% slidos
Carga superficial y grado de
dispersin de las partculas
Tamao y forma de las partculas
Viscosidad relativa
(r = /0)
F. Newtoniano
(bajo % slidos)
% Slidos
: Viscosidad suspensin
0: Viscosidad del lquido
V: fraccin volumtrica de las partculas slidas
Ec. Einstein
(Partculas esfricas)
Carga
superficial
Viscosidad
Capa difusa
Capa de Stern
(Contraiones) - 100
Potencial (mV)
+
+ ++
+ +
+
+ +
- + Partcula + +
+
+ +
(- )
+
+
+ +
- ++ ++ + + +
- +
+
+
-
Potencial superficial
Potencial de Stern
Potencial zeta
0
Distancia desde la
superficie de la partcula
ZETAMETRO
Donde:
z: potencial zeta
UE: movilidad electrofortica
: constante dielctrica (relacionada con la capacidad del material
para polarizarse ante un campo elctrico)
: viscosidad
f(ka): funcin de Henry 1.5 (Dp 0.2 m)
1.0 (Dp < 0.2 m)
Estabilidad suspensin
60 100
40 60
Buena
30 40
Moderada
15 30
10 15
Umbral de aglomeracin
< 10
Fuerte aglomeracin y
precipitacin
Variando el pH de la solucin
Adicionando un defloculante
(dispersante) adecuado
(-) H
Al disminuir el pH:
Al aumentar el pH:
H+
H+
H+
Neutralizacin
Aumenta carga (-)
(+) OH
OH
Al aumentar el pH:
Al disminuir el pH:
OHOH-
OH-
Neutralizacin
Aumenta carga (+)
(+)
Punto
isoelctrico
(-)
pH
Material
IEP
Slice (SiO2)
Almina (Al2O3)
Circonia (ZrO2)
5-6
EFECTO DE LA ADICIN DE UN
DEFLOCULANTE SOBRE EL POTENCIAL
ZETA
2. Defloculantes inrgnicos
1) POLIELECTROLITOS ANINICOS
Na - PAA
NH4 - PAA
Na - PMAA
NH4 - PMAA
+ NH4+
Parte hidroflica
(Grupo ionizado)
Parte hidrofbica
(Cadenas hidrocarbonadas)
2) DEFLOCULANTES INORGNICOS
Aportan cationes monovalentes (Na+, NH4+,
Li+) a la solucin:
Silicato de sodio (Na2SiO3)
Pirofosfato de sodio (Na4P2O7)
Oxalato de amonio ((NH4)2C2O4)
Oxalato de sodio (Na2C2O4)
Hidrxido de litio (LiOH), etc.
-H
-H
-H
-H
-
+
+
+
+
H+
OHH+
OH-
Caolinita a pH 6
(carga neta negativa)
- Al
- Al
- Al
- Al
+3+
+3+
+3+
+3+
H+
OHH+
OH-
3+
3+
3+
3+
- Al
- Al
- Al
- Al
3+
Na+
3+
Na+
3+
Na+
3+
Na+
- Na
- Na
- Na
- Na
Al3+
Al3+
Al3+
Al3+
Distancia separacin
en suspensiones con
40% v/v de slidos ()
10
9200
920
0.1
92
0.05
20
0.01
9.2
Espesor
lmina
(m)
10
30
0.1
30
0.1
0.01
28
0.01
0.001
17
USOS
La aplicacin ms comn del conformado por
colado es para la fabricacin de piezas grandes y
ahuecadas: sanitarios, crisoles, etc.
Variantes del colado de barbotinas:
Colado al vaco: Con una bomba de vaco se
succiona el agua a travs de los poros del molde.
Colado centrfugo: El molde rota y se facilita el
llenado del molde (piezas con formas difciles).
Colado a presin: La suspensin entra a presin,
acelerando la consolidacin de las partculas.
Tiempo (min)
0.025
45
0.4
15
5. EXTRUSIN
Mtodo de conformacin plstica: La
pasta cermica se empuja a travs de un
troquel (boquilla) que tiene la seccin
transversal deseada en la pieza.
Entrada del
material
Amasadora
Ejes de los
engranajes y motor
Matriz
(boquilla)
Eje al motor
APLICACIONES DE LA EXTRUSIN
V. SINTERIZACIN DE LAS
PIEZAS CERMICAS
SINTERIZACIN
Es la etapa de densificacin del cermico,
en la cual los polvos conformados y secados
se llevan a una temperatura suficientemente
alta para desarrollar la microestructura que le
confiera las propiedades tiles al material.
TIPOS DE SINTERIZACIN
Slido (fase cristalina)
LPS
VCS
Lquido
(fase amorfa) VGS
1.
2.
3.
4.
SSS
En
verde
Poros
% Densificacin
100
90
Etapa
intermedia
80
70
60
Etapa
inicial
1300
1400
1600
1800
ETAPA INICIAL
Ocurre el reacomodamiento (desplazamiento)
de las partculas y la formacin de un cuello en
los puntos de contacto.
Cuello de unin
entre partculas
Poros abiertos
Estado inicial
Estado final
ETAPA INTERMEDIA
Las partculas continan acercndose cada vez
ms.
Poros cerrados
ETAPA FINAL
En conclusin:
La sinterizacin en estado slido ocurre
gracias a la difusin de materia desde la
superficie de los granos a la zona de
contacto entre ellos.
Este tipo de sinterizacin se presenta en
materiales puros:
xidos: Al2O3, ZrO2, MgO, etc.
No xidos: SiC, BN, C, etc.
Ciclo de calentamiento:
Tiempo de permanencia: densificacin y tamao de grano.
Velocidad de calentamiento: formacin de grietas por
cambios bruscos de volumen.
Velocidad de enfriamiento: recristalizacin de fases.
T
tiempo
Se debe determinar
experimentalmente la curva
de coccin ms adecuada
para cada caso.