CURVA DE TITULACION DE ACIDOS POLIPROTICOS

Hasta ahora hemos estudiado la titulacin de cidos monoprticos, esto es, que tienen slo un tomo de
hidrgeno cido: HX (X = Cl, Br, I), HNO3 y HClO4. Los cidos poliprticos, en tanto, tienen dos o
ms hidrgenos cidos: H2CO3, H2C2O4, H3PO4, H3AsO4 y H6Y (cido etilendiaminotetraactico), son
algunos ejemplos.
La mayora de los cidos poliprticos son dbiles, de modo tal que sus disociaciones son parciales y
sucesivas. Esto significa que si el cido tiene, por ejemplo, dos protones, habrn dos disociaciones:
-

H 2 CO 3 H + HCO3
HCO -3 H + + CO 23

Adems, un cido poliprtico tiene tantos puntos de equivalencia como protones contenga. As, el
H2CO3 tiene dos puntos de equivalencia y el H3PO4 tiene tres puntos de equivalencia, los que
corresponden a la neutralizacin de los dos protones, en el primer caso, y de los tres protones, en el
segundo.
A continuacin consideraremos la titulacin de 25,0 mL del cido poliprtico H2A 0,10 M, con NaOH
0,10 M. Puesto que, en rigor, se trata de un sistema de seis ecuaciones, evitaremos el camino difcil y
presentaremos las ecuaciones que son esenciales para el ptimo desarrollo del problema.
1. antes de agregar NaOH
+

H 2 A (ac) H (ac) + HA (ac)

0,10 x

x
+

Ka1 =

[H ][HA ]
[ H 2 A]

Aqu suponemos que, en el equilibrio, [H2A] x Ca, es decir, 0,10 x 0,10, y que [H+] = [HA-] =
x. Entonces:
+ 2

Ka1 =

[H ]
Ca

[ H ] = Ka1Ca
1
pH = log (K a 1 C a)
2
+

2. primer punto medio

-

H 2 A (ac) + OH (ac) HA (ac) + H 2 O(l)

2,5
-1,25
1,25

1,25
-1,25
0

1,25
1,25

valores en mmoles

en la medida que se agrega base, se consume el cido H2A, de modo que, en este punto, la mitad del
H2A se ha convertido en HA-, es decir, [H2A] = [HA-]. Despus que se ha agregado la primera gota
de base y hasta antes del primer punto de equivalencia, se trabaja con el siguiente equilibrio:
+

H 2 A (ac) H (ac) + HA (ac)

+

[H ][HA ]
Ka1 =
[ H 2 A]

Aplicando las igualdades a la ecuacin anterior, se tiene que:

+

[H ] = K a 1 pH = pK a 1

3. primer punto de equivalencia

H 2 A (ac) + OH -(ac) HA -(ac) + H 2 O(l)

2,5
-2,5
0

2,5
-2,5
0

2,5
2,5

valores en mmoles

todo el cido H2A se ha convertido en HA- y toda la base fuerte se ha consumido. Las nicas
especies presentes son HA- y H2O, pero la nica que afecta el pH es HA-. Sin embargo, el HA- es un
anftero, es decir, se comporta como cido, liberando un protn:
-

2-

(1)

HA (ac) H (ac) + A(ac)

Ka2 =

+
2[H ][ A ]
[ HA ]

(2)

y se comporta como base, aceptando un protn:

-

HA (ac) + H (ac) H 2 A (ac)

(3)

[ H2 A ]
1
=
K a1 [HA - ][ H + ]

(4)

Para que esta ltima reaccin ocurra, debe haber una fuente de protones. De las dos posibles, HA- y
H2O, sabemos que el agua es un cido muy dbil, por lo que podemos suponer que el HA - sea un
cido bastante ms fuerte que el agua y provee protones para la reaccin. Por lo tanto, en una
solucin donde predominan las especies HA- y H2O, la reaccin que condiciona el pH es
-

2-

HA (ac) + HA (ac) H 2 A(ac) + A (ac)

(5)

En el equilibro, se cumple que [H2A] = [A2-]. La expresin de equilibrio de esta reaccin es

2-

K=

[H 2 A ][ A ]

(6)

[HA - ]2

La ecuacin (5) se puede considerar como el resultado de la suma de (1) y (3), por lo que la
constante de equilibrio de (6), es la multiplicacin entre (2) y (4):
2-

K=

[H 2 A]
[ H 2 A ][ A ]
[H + ][ A 2- ]
1

=
= K a 2
+
- 2
K a1
[ HA ]
[ HA ][H ]
[ HA ]

De esta ltima expresin, recordando que [H2A] = [A2-], se puede obtener una ecuacin que permita
calcular el pH:
K a 2 [H 2 A ][ A2- ] [ H 2 A]2
=
=
K a1
[HA - ]2
[ HA - ]2

(7)

[H + ] [H 2 A ]
=
K a1
[HA ]

(8)

Reordenando (4):

Elevando al cuadrado la ecuacin (8) e igualando con (7), se tiene:

2

K a 2 [H 2 A ]
[H + ]2
=
= 2
- 2
K a1
[HA ]
K a1
Por lo tanto:
+ 2

[H ] = K 2a1

Ka2
= K a1 K a 2
Ka1

[H ] = K a 1K a 2
+

1
pH = ( pK a1 + pK a 2 )
2
Esta expresin nos dice que el pH no depende de la concentracin de HA -. Adems, esta expresin
es vlida slo si las especies predominantes de la solucin son HA- y H2O, en la que,
simultneamente, HA- es el mejor cido y la mejor base disponibles. Si en la solucin tambin
estuvieran presentes las especies HA- y A2-, habra que utilizar una ecuacin diferente. Finalmente,
no se han considerado, por ser irrelevantes, las hidrlisis de los iones HA- y A2-.
4. segundo punto medio
-

H 2 A (ac) + OH (ac) HA (ac) + H 2 O(l)

2,5
-2,5

3,75
-2,5

2,5

1,25

2,5

2-

2,5
-1,25
1,25

1,25
-1,25
0

1,25
1,25

valores en mmoles

HA (ac) + OH (ac) A(ac) + H 2 O(l )

valores en mmoles

En este caso tenemos que [HA-] = [A2-], y la expresin de equilibrio de la segunda ionizacin es (2):
+

Ka2 =

2-

[H ][ A ]
[ HA ]

por lo que [H+] = Ka2, y pH = pKa2.

5. segundo punto de equivalencia
En este punto todo el H2A se ha neutralizado:
2H 2 A (ac) + 2OH -(ac) A (ac)
+ 2 H 2 O(l )

2,5
-2,5
0

5,0
-5,0
0

2,5
2,5

valores en mmoles

Por lo tanto, la nica especie responsable de la acidez de la solucin es la sal Na2A:

2-

A (ac) + H 2 O(l) HA (ac) + OH (ac)

La expresin de equilibrio es

Kw
[HA - ][OH - ]
Kb =
=
2Ka2
[A ]
Por la estequiometra de la reaccin, sabemos que [HA-] = [OH-], y [A2-] = Ca
[OH - ] 2 =

Ca K w
Ka2

Por otro lado, [OH-] = Kw/[H+], de manera que la expresin para el clculo de la [H+] es
[H + ] =

Ka2 K w
Ca