Estudos Trmicos de Misturas PVC/Plastificantes:

Caracterizao por DSC eTG

Victor J.R.R. Pita e Elisabeth E.C. Monteiro

Resumo: Misturas de poli(cloreto de vinila) com plastificantes foram estudadas por calorimetria diferencial
de varredura (DSC) e anlise termogravimtrica (TG). Os sistemas poli(cloreto de vinila)/ftalato de diisodecila (PVC/DIDP) e poli(c1oreto de vinila)/ftalato de di-2-etil hexila (PVC/DOP) foram analisados nas
mesmas condies. As amostras foram obtidas de filmes vazados a partir de solues a 2% (p/v) em
tetra-hidrofurano. Os teores de plastificantes foram 5, 10, 25, 35 e 45%. Os resultados obtidos para
temperaturas de transio das composies foram comparados com os preditos pelas equaes de Fox e
Couchmann. As diferenas de estabilidade trmica dos sistemas foram discutidas.

Palavras-chave: PVC/plastificante, estudos trmicos, caracterizao de misturas

Introduo
A plastificao um fenmeno de grande importncia prtica, e como tal continua a ser de considervel interesse. A produo de artefatos de poli(c1oreto de vinila) (PVC) consome 92% dos
plastificantes produzidos no pas, para melhorar algumas propriedades dos compostos de PVC. A plastificao est relacionada com a solubilidade, portanto
a seleo de um plastificante eficiente e compatvel
depende de sua ao como diluente. A eficincia do
plastificante para alterar as propriedades dos compostos depende da determinao da proporo correta em que o aditivo deve ser adicionado s resinas.
A alterao das propriedades dos compostos pode ser
avaliada pela temperatura de transio vtrea (T g) e
por testes da viscosidade do material fundido, propriedades eltricas e mecnicas.
Dentre os vrios efeitos provocados pelo processo
de plastificao, pode-se destacar o abaixamento da Tg,

proporcionado pelo enfraquecimento das associaes intermoleculares e pelo aumento no volume

livre do sistema l -3 . Apesar dos inmeros trabalhos
disponveis na literatura, o estudo do comportamento
de sistemas PVC/plastificantes pennanece incomplet04,5. Boo e Shaw 5 apresentaram resultados para ensaios
dinmico-mecnicos (DMA) e calorimetria diferencial
de varredura (DSC) que mostram a presena de duas
transies, sendo uma delas prxima a 70 C e independente da concentrao na faixa entre 25 e 90% (P/p)
de DOP. Tais dados diferem dos relatados para outros
plastificantes ftlicos 6-9 .
A presena de temperaturas de transio mltiplas outro aspecto muitas vezes utilizado para
caracterizar heterogeneidades dos sistemas. Bair e
Warren 6 descreveram a existncia de duas fases vtreas distintas em misturas como PVC/ftalato de diisodecila (PVC/DIDP), PVC/fosfato de tri-cresila e
PVC/azelato de di-2-etil-hexila, baseando-se na observao da ocorrncia de duas transies de segunda

Victor J.R.R. Pita e Elisabeth E.C. Monteiro, IMA/UFRJ, CP 68525, CEP 21945-970, Rio de Janeiro - RJ.

50

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96

ordem nesses sistemas. A transio detectada a temperaturas mais baixas estaria relacionada a segmentos atticos de maior mobilidade na cadeia. Por outro
lado, seqncias de PVC sindiottico no-cristalinos
seriam responsveis pelas transies registradas a
temperaturas mais altas. O aumento da concentrao
de plastificante promoveu o decrscimo de ambas as
temperaturas. Tambm para as misturas PVC/ftalato
de di-2-etil-hexila (PVC/DOP) foram detectadas
duas temperaturas de transio, e sua ocorrncia foi
atribuda formao de duas fases vtreas 7,8,1O.
Roberts e White 11 tambm citam a ocorrncia de
duas temperaturas de transio para os sistemas
PVC puro e PVC/DOP 12% de DOP). A transio detectada a temperaturas mais baixas (-26C)
foi atribuda a regies de relaxaes secundrias
(transies~, Tp). As transies registradas a temperaturas mais altas, mais evidentes, foram atribudas a relaxaes da cadeia principal (transies
a). Tais transies foram associadas T g do material. Os autores comentam ainda que o aumento da
concentrao de plastificante (DOP) proporcionou
um decrscimo na temperatura de transio vtrea
(Tg) e elevao na temperatura de transio secundria (Tp). Entretanto, acima de 30% de DOP
observou-se a presena de uma nica transio,
o que sugere a existncia de uma nica fase
vtrea.
Diversas equaes tm sido propostas com o
intuito de relacionar as temperaturas de transio
vtrea de misturas polimricas com as propriedades
de outros componentes 1-3,7,12. Essas equaes tm
auxiliado na avaliao da eficincia dos plastificanteso Podem ser citadas duas das mais importantes
relaes, a equao de Fox 13 ,

na qual Wl e W2 representam as fraes em massa de

plastificante e PVC, sendo Tg, Tgl e Tg2 os valores
da Tg da mistura, dos plastificantes e do PVC, respec.
- de Couc h mann 14 ,
tlvamente;
e a equaao

ln~=

T gl

T g2

W2.~CP2.lnT

gl
Wl. ~CPl + W2 ~CP2 '

que pode ser representada sob a forma:

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96

_ Wl . ~CP1 . lnTgl + W2 . ~CP2 .lnTg2

1n TgWl . ~CPl + W2 . ~CP2
em que so empregados os mesmos smbolos da
equao anterior e ~CPl e ~CP2 representam as
contribuies da variao de calor especfico do plastificante e do PVC no clculo da temperatura de
transio vtrea.
A incluso do DOP na listagem do Fourth Annual Report on Carcinogenes, editado pelo departamento de sade do FDA (Food and Drug
Administration), imps uma srie de restries
utilizao do DOP no mercado internacional l5 . Por
outro lado, observa-se a tendncia de setores da indstria de transformao do PVC em utilizar o DIDP
em substituio ao DOP, devido a sua baixa volatilidade, de modo a evitar o aparecimento de manchas
no artefato em detemiinadas aplicaes l5 . O deslocamento imposto pelo DIDP ao DOP em funo das
restries do mercado caracteriza a necessidade de
ampliao dos estudos sobre sistemas alternativos ao
DOP como o PVCIDIDP. Os principais relatos encontrados na literatura referem-se aos sistemas
PVC/DOP, enquanto, contrariamente, informaes
sobre PVC/DIDP so limitadas 9 . Neste trabalho
apresentado um estudo comparativo de composies
de PVC preparadas com esses dois plastificantes.
Dentre as diversas tcnicas analticas disponveis, a
calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a termogravimetria (TG) foram escolhidas como mtodos
adequados para obter informaes iniciais e comparativas desses sistemas.

Experimental
O PVC utilizado neste trabalho um produto
comercial da Companhia Petroqumica Camaari
(CPC), com densidade de 1,390 g.cm-3 . Os plastificantes DOP e DIDP, tambm comerciais, foram cedidos pela Vulcan. As misturas de PVC com plastificantes foram preparadas sob a forma de solues em
que foi utilizado tetra-hidrofurano (THF P.A. Merck) como solvente nas concentraes em massa
de 5,10,25,35 e 45% de DOP e DIDP. As amostras
foram obtidas pelo vazamento de solues a 2% p/v
em THF, em recipientes de alumnio. O solvente foi
removido por evaporao durante 15 dias temperatura ambiente. A remoo dos filmes foi efetuada
pela imerso dos recipientes em gua destilada. As
amostras foram secas apropriadamente e armaze51

nadas sob vcuo e mantidas temperatura ambiente

durante 15 dias, at serem analisadas. As temperaturas de transio vtrea foram obtidas usando-se um
calormetro diferencial de varredura, DSC-2, PerkinElmer; foram utilizados Indio (T m = 156,6 cC,
~Hf= 6800 cal/g) e gua (Tm = O cC, ~Hf= 80 cal/g)
como padres de calibrao. A massa aproximada
das amostras era de 15 mg e foram analisadas na faixa
de temperatura de O a 150C, com taxa de aquecimento de 10 C/min e 320 C/min para o resfriamento
com fluxo de calor equivalente a 5 mcal/s. A termogravimetria foi realizada com auxlio de uma termobalana Perkin-Elmer, TGA-7. A termobalana foi
calibrada com os padres Nquel (Te = 354C) e
"Percalloy" (Te = 596C). Amostras com massas
mdias de 3 mg foram aquecidas de 30 at 600C a
taxas de aquecimento de 10 C/min sob atmosfera de
nitrognio. Todos os mtodos foram aplicados em
amostras obtidas em duplicata.

Resultados e Discusso

DSC
Os resultados mostraram que a Tg do PVC puro
(preparado pela tcnica de polimerizao em suspenso) 81C; as Tgs do DIDP (-76C) eDOP (-90C)
foram obtidas da literatura6,1O. As amostras de PVC
puro (filme) submetidas ao DSC apresentaram duas
transies, uma a 35C, e outra a 82C. A Tabela 1
mostra esses resultados e os obtidos para as misturas
PVC/plastificantes (PVCIDIDP e PVC/DOP). Com
Tabela 1. Temperaturas de transio vtrea de filmes de PVC e
PVC/plastifieantes.
Sistema

a adio de plastificante nota-se uma diminuio nos

valores das transies registradas a temperaturas
mais altas e a no-deteco das transies de baixa
temperatura a partir da concentrao de 25% p/p de
DOP e DIDP, na faixa de temperatura selecionada
para as anlises. O comportamento apresentado
ilustrado na Fig. 1. Os valores experimentais obtidos
para sistemas com composies superiores a 10% de
plastificante no apresentaram boa concordncia
com aqueles fornecidos pelas relaes de Fox e
Couchmann, como descrito em outro estudo 6. No
foram observadas tambm as transies a temperaturas mais elevadas (~ll O 0c) relatadas por Bair6.
provvel que o processo de preparao das amostras
(filmes vazados a partir de solues) esteja relacionado com o deslocamento das transies observadas.
Os valores de Tg previstos para as misturas
PVC/plastificantes pela relao de Fox apresentaram
semelhana razovel com os valores experimentais
obtidos para transies a temperaturas mais altas e
baixos teores de plastificante 20%). medida que
a concentrao de plastificantes aumenta, tornam-se
mais evidentes as divergncias entre valores experimentais e tericos. A equao de Couchmann proporcionou resultados com diferenas mais acentuadas
em comparao aos preditos pela equao de Fox.
A incluso de solvente no preparo das misturas
diminui os efeitos negativos da difuso do plastificante no polmero, ou seja, evita o surgimento de um
gradiente de concentrao do plastificante, fato comum observado em misturas binrias PVC/plastificante l6 . A reproduo dos resultados obtidos para
amostras distintas e com mesma concentrao de
plastificante, bem como o aspecto dos filmes ao

Cone.
(%)

PVC

34

35

79

82

G
o

PVCIDOP

31

30

77

78

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29

30

76

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66

66

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28

30

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78

10

26

26

76

74

25

15

13

63

64

52

52

45
Cone. - Teor de plastifieante;
Ti - Temperatura na primeira varredura;
Ti' - Temperatura na segunda varredura.

40

37

PVCIDIDP

35

52

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20

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Concentrao de plastificante (%)

Figura 1. Comparao entre valores terieos e experimentais de

transies trmieas em misturas PVCIDOP e PVCIDIDP.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96

microscoplO tico, podem refletir a disperso das

molculas de plastificante no PVC. Portanto, com
base no processo de preparao, pode-se supor que a
distribuio do plastificante nos filmes obtidos
adequada.
As transies observadas a 35C para os filmes
de PVC so decorrentes da presena de THF residual
(Fig. 2). Percebe-se que com o aumento da concentrao dos plastificantes (> 25%) essas transies no
so mais detectadas. Por outro lado, a transio vtrea
caracterstica do PVC (puro), 80C, permanece inalterada mesmo na presena do solvente residual, embora seja de dificil visualizao. Os resduos de solvente so de dificil remoo e podem ser monitorados
por FTIR, que tambm mostra a ausncia de oxidao
do THF (formao de perxidos, etc.)12.
Contudo, a utilizao do THF viabiliza uma disperso mais eficiente dos plastificantes. Desse modo,
diminuem consideravelmente as possibilidades do
surgimento de novos microdomnios por intermdio
da difuso do DOP e DIDp 6 ,16, aps o processo de
mistura, devido boa disperso das molculas de
plastificante. Neste estudo, a diminuio do efeito
dos microdomnios inviabiliza a hiptese do surgimento de mltiplas transies, como sugerido por
alguns autores 6,8.
Excetuando-se as transies referentes ao solvente residual, nenhuma outra transio foi detectada
para a faixa de temperatura analisada. Os resultados
obtidos para misturas PVC/DOP so semelhantes aos
relatados em outros estudos 6 ,8. A idia da presena
de uma nica fase amorfa apresentando pequenos
cristalitos distribudos uniformemente pela amostra
toma-se ento fortalecida4 ,11,17. Conseqentemente,
essa distribuio pode propiciar uniformidade nas
(a)

8t
Z

TGA
As curvas termogravimtricas mostraram que h
perda de massa em trs estgios nos sistemas
PVC/plastificante. Percebe-se que os resultados das
degradaes para o filme de PVC (Tabela 2), esto
coerentes com as faixas fornecidas pela literatura I8 -20 .
Nela, o estgio inicial da decomposio do PVC
(perda de HCl) ocorre a 200-260 C, com perdas de
3% em massa. O segundo estgio, associado com a
maior parte da desidro-halogenao ocorre a 280 440C, com perdas de 61 %. O terceiro estgio est
associado decomposio da estrutura da cadeia
principal e ocorre na faixa de 440-550 C, com perdas
de 27%. A Fig. 3 mostra a decomposio do PVC
no-plastificado e dos plastificantes; perceptvel a

(b)

81
@

[.lJ

interaes entre cristalitos e a regio amorfa do material ll .

No entanto, a possibilidade da existncia de outras transies no deve ser descartada, embora muito
provavelmente tais transies estejam associadas a
regies de relaxamentos secundrios (transies 13 )4, 11,17. Duas hipteses parecem razoveis para
esclarecer a no-observao de outras transies. A
primeira seria que pequenas transies podemfacilmente ser encobertas por outras de maior faixa de
temperatura e variao entlpica7 . Outra hiptese
refere-se possibilidade da ocorrncia dessas transies em patamares de temperaturas inferiores aos
analisadosll,17. Ensaios dinmico-mcanicos devero ser realizados para avaliar a ocorrncia de uma
nica transio para altas concentraes de DOP e
DIDP. Posteriormente, ensaios diletricos e de ressonncia magntica nuclear sero realizados de modo
a averiguar as temperaturas em que ocorrem relaxaes secundrias nesses sistemas.

110.0
100.0
90.0
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130

Temperatura (0C)

130

Temperatura (0C)

Figura 2. Curvas de DSC de amostras de PVC.(a) PVC em p; (b)

Filme de PVC obtido por vazamento de soluo em THF.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96

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PVC (suspenso-p) - . PVC (nlrne em TIIF) - .. -

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150.0

250.0

350.0

450.0

550.0

Temperatura (0C)
Figura 3. Curvas termogravimtricas do PVC, DOP e DIDP.
53

perda de THF residual. As Figs. 4 e 5 mostram a

decomposio do PVC plastificado, em que todas as
curvas das misturas apresentam resduos 20,21. Portanto, o modo de preparo dos filmes no deve interferir na estabilidade das amostras.
Nota-se que a influncia dos plastificantes no
comportamento da primeira etapa de perda de massa
pode ser considerada importante. Ao comparar o
desempenho das misturas com o filme de PVC, observa-se que as molculas de THF retidas no PVC
tendem a ser substitudas pelas dos plastificantes.
medida que o teor de plastificante aumenta, a quantidade de THF diminui at tornar-se nula (a aproximadamente 25%). Nas Figs. 4 e 5 tal efeito notado
na primeira etapa da curva de perda de massa.
concentrao superior a 10% percebe-se o desaparecimento da etapa citada para amostras de filmes de
PVC. Portanto, razovel admitir a hiptese da ocorrncia de sobreposio da primeira etapa da perda de
massa dos filmes de PVC, a concentraes de 5 e 10%
de plastificantes, devido ao baixo percentual de perda
de massa correspondente volatilizao do solvente
residual. Por outro lado, para concentraes superiores a 25%, diminui a importncia percentual do
primeiro estgio para o PVC, dificultando uma melhor definio do incio desta etapa (anse!).
Os perfis das anlises so semelhantes, contudo
a estrutura do plastificante parece ser capaz de alterar
o curso da decomposio - as misturas com DOP
apresentaram perda de peso a temperaturas mais baixas. A primeira etapa de degradao teve incio a
122C para o DOP (5% p/p) e acima de 130C para
o DIDP (5% p/p). A primeira etapa de decomposio

110.0 . . . . - - - - - - - - - - - - -.........
pve
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DOP5%
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DOPlO% ,-DOP25% _ . ';' 80.0
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150.0
250.0
350.0
450.0
550.0
50.0

Temperatura (0C)
Figura 4. Curvas termogravimtricas dos sistemas PVCIDOP.
110.0
100.0
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'--'
80.0
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pvc
DIDP 5%
OlDP 10%
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DIO? 45%

150.0

250.0

350.0

_
.. _.---------

450.0

550.0

Temperatura (0C)
Figura 5. Curvas termogravimtrieas dos sistemas PVCIDIDP.

dos filmes de PVC no-plastificado foi iniciada a

temperaturas prximas a 140C. As perdas de massa
entre 5 e 9% caracterizam a presena de solvente
residual nos filmes de PVC puro e PVC plastificado
a baixos teores de DOP e DIDP 10% p/p). O
segundo estgio da curva, correspondente eliminao de HCl na degradao do PVC 21 , mostra uma
leve dependncia da concentrao: a temperatura de

Tabela 2. EstgIOS da perda de massa.

Sistema

DOP

DIDP

Cone.
(% p/p)

. Perdas de
Temp. 11; etapa
Temp. 21; etapa
Perdas de
Temp. 31; etapa
Perdas de
(OC)
(OC)
massa 11; etapa
massa 21; etapa
massa 31; etapa
("C)
(% p/p)
(% p/p)
(% p/p)
140

282

59

453

25

122

280

60

454

22

10

133

289

63

452

25

25

239

69

446

20

35

237

76

444

17

45

230

79

452

16

132

290

62

456

25

10

129

291

64

455

25

254

73

450

21

25

54

Estgios da perda de massa

35

252

76

446

18

45

252

78

449

15

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96

decomposio diminui com a elevao da concentrao de plastificante. Por outro lado, o percentual
de perda de massa aumenta com a concentrao para
ambos os plastificantes. A terceira etapa da degradao ocorre a 453C para o PVC puro e prximo a
450C para os sistemas com plastificante. Uma
diminuio significativa na velocidade de decomposio das amostras toma-se evidente nessa ltima
etapa.
A termogravimetria foi, portanto, capaz de mostrar a influncia dos diferentes plastificantes sobre a
estabilidade trmica do PVc. As Figs. 4 e 5 revelam
ainda uma influncia mais acentuada da concentrao de DIDP, em relao ao DOP, sobre a etapa de
quebra das cadeias de polienos (3 3 etapa). A concentrao de DOP, por sua vez, parece alterar de modo
mais marcante a etapa de desidro-halogenao. Notase a maior estabilidade das misturas com DIDP em
relao s efetuadas com DOP. As Figs. 6 e 7 ajudam
a apontar as diferenas de influncia da estrutura do
plastificante sobre a degradao do PVc. O aumento
da concentrao de DOP gera uma antecipao mais
acentuada do incio da elevao da velocidade de
perda de massa.
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-20.00
-22.00
-24.00

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Concluses
Os dados de DSC mostraram que as equaes de
Fox e Couchmann no so adequadas para descrever
sistemas PVC/plastificante. Esses sistemas dependem menos do calor especfico e mais da temperatura
na qual ocorre a transio vtrea. Algumas transies
detectadas sugerem a existncia de uma nica fase
amorfa distribuda homogeneamente pelas amostras.
A presena de solvente residual deve promover
uma ligeira elevao no grau de liberdade das molculas, deslocando assim as transies para temperaturas ligeiramente inferiores. Por outro lado, a presena do DIDP proporciona uma diminuio na
temperatura de transio mais eficiente quando comparado ao DOP. A influncia da estrutura dos plastificantes tambm notada no processo de termodecomposio. Os sistemas PVC/DIDP
mostraram-se termicamente mais estveis com relao aos sistemas PVCIDOP. DIDP e DOP interferem de modo distinto no processo de termo decomposio do PVC.

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(Mestrado).

pvc
DOP5%

OOPIO% _
DOP25%

.. _0-

DOP35% - - - DOP45% - - - - - -

50.0

150.0

350.0

250.0

450.0

550.0

Temperatura (0C)
Figura 6. Derivadas de curvas termogravimtricas de sistemas
PVCIDOP.
,-...

I:::

s......
?-

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te
te

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Q
OI

0.00
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-16.00
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-20.00
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-24.00
50.0

I
II
II
II

150.0

250.0

PVC
OIOP 5%
OIOP \0"10
D10P25%
D10P 35%
DlOr 45%

350.0

450.0

550.0

Temperatura (0C)
Figura 7. Derivadas de curvas termogravimtricas de sistemas
PVCIDIDP.
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