Topologa
Destacan aquellas estructuras cuyo sistema poroso est constituido
esencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre s por distintas
configuraciones de poros, pero que se pueden describir esencialmente como
canales cortos o incluso ventanas cuyo dimetro est comprendido dentro del
rango de los microporos. En la figura 1 se representan los sistemas porosos de
diferentes estructuras.
Por otra parte, el dimetro de poro de estos materiales puede ser controlado
dentro del rango mesoporoso entre 1,5 a 20 nm mediante el ajuste de las
condiciones de sntesis y / o mediante el empleo de agentes tensioactivos con
diferentes longitudes de cadena en su preparacin.
MCM-48 es un material con una estructura de 3 dimensiones. La mejor
representacin de la estructura es una superficie mnima giroide MCM-48 se
sintetiza de una manera similar a la MCM-41 en condiciones alcalinas con
tensoactivos. El poro espesor de pared de MCM-48 es de aproximadamente 0,8 a
1,0 nm al igual que para MCM-41 materiales. Los tamaos de poro estn tambin
en el mismo intervalo que para MCM-41 materiales. El espesor de la pared del
poro y dimensiones de poro estn en el mismo intervalo que para SBA-15
materiales.
La estructura giroide, que puede interpretarse como dos canales cilndricos
entrelazadas, conduce a propiedades de adsorcin que son similares a la de la
hexagonal 2-dimensional materiales. La desorcin no es cinticamente limitada y
cerca del equilibrio. bloqueo de los poros efectos no se producen. Estos materiales
parecen combinar las ventajas de la 2-hexagonal dimensional con el de una
estructura de 3 dimensiones.
Sntesis
Todos los materiales comprados son de la ms alta pureza. Todas las soluciones
se prepararn con agua destilada. MCM-48 se sintetiz mediante dispersin de
silicato de sodio (2,5 g) en agua desionizada (18,24 ml). Se aadi el bromuro de
surfactante cetiltrimetilamonio (CTAB) despus de agitar los componentes. La
mezcla de reaccin se agit durante 45 min a temperatura ambiente.
El hidrxido de sodio y ortosilicato de tetraetilo (TEOS) se aadieron a la solucin
de CTAB en la sntesis de MCM-48. La composicin molar del gel obtenido es de 1
M TEOS: 0,25 M Na2O: 0,65 M CTAB: 0,62 M H 2O. La solucin se agit durante
aproximadamente 1 h, despus se transfiri a una botella de polipropileno, y se
calienta hasta 100 C durante 3 das. El producto se filtr, se lav con agua, y se
sec en aire a temperatura ambiente. El producto seco se calcin finalmente a 550
C durante 6 h.
MCM-41
Historia
Nanopartculas microporosas de slice fueron sintetizadas en Japn en 1990. Ms
tarde se cre en los laboratorios Mobil Corporation la llamada MCM-41.
Sntesis
La sntesis de materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo de
molculas de tensoactivos en disolucin a un valor umbral (concentracin micelar
critica), es decir que las molculas formen agregados micelares, cuya forma y
tamao depende esencialmente de su naturaleza, concentracin y temperatura;
aunque factores como el pH de la disolucin y la concentracin total salina
tambin influyen en el proceso de agregacin micelar.
A su vez, las micelas se agrupan formando estructuras supramicelares y la
naturaleza de las fases vara en funcin de la concentracin y temperatura. En
general, a temperaturas moderadas, las micelas cilndricas se agrupan formando
primeramente una fase hexagonal, que evoluciona hacia una fase cubica y
posteriormente a una estructura laminar a medida que la concentracin de
tensoactivo aumenta.
Familia M41S
Originalmente,
la
familia
M41S
agrupaba solo a tres materiales
distintos,
fcilmente
identificables
mediante la tcnica de difraccin de
Rayos X: una fase hexagonal
(denominada MCM-41), una fase
cbica (MCM-48) y una fase laminar
(MCM-50), como se observa en la
Figura 5. Todas ellas se obtienen con
la misma molcula de tensoactivo, el
hexadeciltrimetilamonio (CTAB).
Familia de materiales mesoporosos
Espectroscopia Electrnica
La configuracin del sistema poroso de estos materiales puede verificarse
mediante la tcnica de microscopa electrnica de transmisin, tal y como se
muestra en la figura 6 para la MCM-41. Se distingue en ella la simetra hexagonal
de poros, cuyo sentido longitudinal es perpendicular al plano de la imagen.
CTAB
NH4OH
TEOS
C2H5OH
Acetona
MCM41ES
0.2
0.92
0.049
2.66
---
MCM41EL
0.2
0.92
0.049
---
1.2
Resultados
Propiedades texturales
Material
rea especfica
(m2/g)
Volumen de poro
(cm3/g)
MCM41EL
MCM41ES
1096
1124
0.78
0.75
Propiedades
Patrn
Patrn de difraccin de rayos
X de difraccin de rayos X
del
material
MCM41ES.
del material MCM41EL.
Micrografas
MCM-41
para
SBA-15
QU ES EL SBA?
SBA (siglas derivadas de la universidad de procedencia, Santa Brbara University
en la ciudad de California) se encuentra el SBA-15 (Santa Brbara Amorphous
No.15).pertenece a la familia de las slices mesoestructuradas, fue sintetizada en
1998 por los profesores D. Zhao y G. Stucky. Estos materiales son de pared
gruesa (3.1-6.4 nm), por tanto tienen mayor estabilidad trmica e hidrotrmica.
Tambin se caracterizan por poseer poros de gran tamao de aproximadamente
30 nm, permitiendo que molculas voluminosas entren al interior de los poros.
Adems de una estrecha distribucin de tamao de poro en la regin mesoporosa,
fruto de su estructura altamente ordenada, estos materiales presenta una elevada
superficie especfica (1000-1500 m/g) y una gran actividad qumica superficial que
permite la fcil modificacin de sus propiedades catalticas y de adsorcin.
La SBA-15 presenta una estructura peridica en arreglo hexagonal bidimensional,
de poros cilndricos rectos y de tamao uniforme, que se encuentran
interconectados con un sistema secundario de microporos (poros cuyo dimetro
es menor a 2 nm), que conecta entre si los canales grandes, y cuya presencia
depende en gran medida de la temperatura de sntesis del material
Naturaleza
inorgnico
del
esqueleto
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Concentracin de H+ (pH)
La SBA-15 ha sido obtenida en medio cido a (pH < 1) con HCl, HBr, HI, HNO,
H2SO4 o HPO4. En estas condiciones, la especie de slice protonada y cargada
positivamente interacciona, preferentemente, con el copolmero ms hidroflico,
para promover el autoensamblaje cooperativo entre slice y el copolmero. A pH
entre valores 2-6, por encima del punto isoelctrico de slice (pH~2), no se
produce la precipitacin o la formacin del gel de slice. A pH ~7 solo se obtiene
slice desordenada o amorfas. Debido a que las interacciones electrostticas y
puentes de hidrgeno son menores.
Temperatura de reaccin
La sntesis del slido mesoporoso SBA-15 se ha reportado entre 35 y 100 C. A
temperatura ambiente, se obtienen solo slice amorfa y productos mal ordenados.
Mientras que a temperaturas mayores que 100 C se produce gel de slice.
Variando la temperatura y el tiempo de envejecimiento y de cristalizacin se
pueden ajustar el tamao de poro y el espesor de la pared de slice. Altas
temperaturas y tiempos de reaccin largos dan como resultado tamao de poro
grandes y menor espesor de pared.
Fuentes de silicio
Las fuentes de silicio ms apropiadas para la preparacin de la SBA-15 son:
tetraetoxisilano (TEOS), tetrametoxisilano (TMOS), y tetrapropoxisilano (TPOS).
Agentes Auxiliares
TEOS =
En los geles de sntesis, se han incorporado agentes auxiliares, que pueden ser
molculas orgnicas como trimetilbencenos, las cuales debido a su carcter
hidrofbico hinchan las micelas del surfactante, causando que el dimetro de poro
resultante se incremente en la medida que la relacin molar trimetilbencenos
/surfactante es mayor
Eliminacin del Templante
Una vez que se sintetiza el slido mesoporoso, el templante debe retirarse sin
originar dao en la estructura porosa, existen varios procedimientos para lograr
este cometido. El proceso de calcinacin es uno de los preferidos, el cual consiste
en calentar el material sintetizado a una temperatura cercana a 500C en flujo de
N2, aire u oxgeno, para quemar las molculas orgnicas del templante dejando
intacta la estructura inorgnica. Alternativo al proceso de calcinacin se han
reportado procedimientos de extraccin del templante con soluciones alcohlicas.
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MECANISMOS DE FORMACIN.
La sntesis de los materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo del
tensoactivo en disolucin acuosa. Cuando la concentracin del tensoactivo en
disolucin alcanza un valor umbral, denominado concentracin micelar crtica, las
molculas de ste forman agregados denominados micelas, cuya forma y tamao
dependen esencialmente de la naturaleza y composicin qumica de la molcula
de tensoactivo, de su concentracin y de la temperatura, aunque factores como el
pH de la disolucin y la concentracin total salina tambin influyen en el proceso
de agregacin micelar. A su vez las micelas se agrupan formando estructuras
supramicelares. Los oligmeros de silicato presentes en disolucin, acuosa
condensan entre s alrededor de las micelas. Finalmente, y como resultado del
proceso de ensamblaje, se obtiene un producto slido, que contiene una elevada
cantidad de tensoactivo ocluido en su interior. Seguidamente, el tensoactivo es
eliminado por los mtodos mencionados anteriormente (calcinacin), dejando en el
interior de la matriz silcea un conjunto de cavidades, cuyos dimetros de poros
son de tamao uniforme
APLICACIONES
Los materiales mesoporosos orgnicamente funcionalizados han generado un
considerable inters en el campo de la catlisis, de adsorcin y de procesos de
separacin, debido a que, ellos combinan en un solo slido, tanto la reactividad
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CATALTICAS
Adems, el desarrollo de estos catalizadores cidos heterogneos, tiene como
objetivo sustituir los catalizadores cidos tradicionales (H2SO4, HF, AlCl3, BF3)
cuyo uso presenta varias desventajas incluyendo peligros en el manejo, carcter
corrosivo, produccin de desechos txicos y dificultades en la separacin.
Podemos encontrar aplicaciones como:
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SBA-16
Dentro de los materiales denominados SBA (siglas derivadas de la universidad de
procedencia, Santa Barbara University) se encuentra el SBA-16 (Santa Barbara
Amorphous No.16). Es preparado en condiciones acidas a partir de Pluronic F127
((xido de etileno)106-(oxido de propileno)70-(xido de etileno)106), un
tensoactivo no inico lo que proporciona una porosidad interna complementaria.
Se trata de un material cubico de simetra Im3m que tiene la particularidad de
presentar un sistema de poros tipo caja y ventana, con grandes cavidades
conectadas entre s por aberturas de menor tamao, que se disponen en
estructura cubica centrada en el cuerpo. Presenta grandes tamaos de poro (20300A), paredes de poro gruesas y una alta estabilidad.
En esta estructura centrada en el cuerpo cbico cada mesoporo (5-15nm) est
conectado con sus ocho vecinos ms cercanos para formar un sistema
multidireccional de red mesoporosa.
Debido a su caja grande, alta rea superficial y alta estabilidad trmica, este
material parece ser uno de los mejores candidatos para soporte y los materiales
de embalaje catalticos para la separacin.
Usando F127 como un tensoactivo es la forma comn de la sntesis de SBA-16.
Sin embargo, tambin hay informes de tensoactivos alternativos, tales como F108,
una mezcla de P123 y F127, y otros tensoactivos no inicos.
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Inicios
La muestra de SBA-16 sintetizada originalmente
presentaba un tamao de caja relativamente reducido
(5,4 nm), lo que unido a la dimensin bastante menor de
las ventanas que las interconectan entre s, hace difcil
su aplicacin como soportes enzimticos, para lo que
requeriran tamaos algo mayores.
Con el tiempo, sin embargo, se han desarrollado
estrategias que permiten expandir y controlar de forma
precisa
ambos parmetros de forma independiente.
Primero, varios grupos demostraron que tanto el aumento de la temperatura
durante el tratamiento hidrotermal (hasta unos 150C) como su prolongacin en el
tiempo conducan, en diversos materiales con poros del tipo caja, a mayores
dimetros de ventana.
En el caso extremo, ambos dimetros llegan a igualarse, producindose una
transicin a estructuras de poro cilndrico. Algo ms tarde, el grupo de Ryoo
combin estas tcnicas con el empleo de mezclas de surfactantes, aadiendo al
F127 empleado en la sntesis tradicional de SBA-16 proporciones crecientes de
P123, lo que provoca el hinchado de las cajas hasta tamaos que pueden llegar a
los 9 nm. De este modo, combinando ambas tcnicas se pueden modular ambas
dimensiones de forma muy precisa e independiente.
Sntesis
La slice mesoporosa puede ser sintetizada usando copolmeros de tres bloques
no inicos como plantilla. Este tipo de surfactante es muy interesante ya que es
fcil de remover, es biodegradable, no es toxico ni es caro. La sntesis llevada a
cabo con estos tensoactivos por lo general se produce en soluciones con bajo pH.
Proceso Sol-Gel
El mtodo Sol-Gel hoy en da representa una ruta importante para sintetizar slices
porosas sin las excesivamente altas temperaturas. Esta tcnica experimental
permite controlar, en cierta medida, los tamaos de las partculas slidas que
constituyen el aerogel de slice o xerogel.
Las vas que conducen a materiales porosos ordenados son muy similares al
proceso de sol- gel, donde la polimerizacin se lleva a cabo en una solucin
acuosa mediante la adicin de un catalizador y una fuente de slice. La fuente de
slice es un factor importante para las condiciones de reaccin.
Fuentes moleculares comunes son alcoxisilanos como silicato de tetrametil y
tetraetilortosilicato o silicato de sodio. Fuente de slice no molecular son, por
ejemplo, materiales sol -gel ya polimerizados que conducen a soluciones no
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Representacin esquemtica de la
sntesis de SBA-16.
Aplicaciones
Catlisis
Nanotubos de carbono de alta calidad de una sola pared (SWNT) han sido
sintetizados en la pelcula delgada de slice mesoporosa SBA-16 que
proporciona una capacidad volumtrica adicional para soportar metales
catalticos dentro de el.
Ha sido utilizado como soporte para obtener catalizadores de
hidrodesulfuracin (HDS) ms activos
Pelculas delgadas de SBA-16 han estado previstas dentro de
microreactores como soporte para catalizadores y empleadas para
reacciones de cianosilacion
Pt-Sn/SBA-16 mejor actividades catalticas para la deshidrogenacin
selectiva de n-dodecano.
Des hidrogenacin oxidativa de iso-butano
Modernizacin de la produccin de aceite de oliva por tratamiento
hidrotrmico fue realizada en catalizadores CoMo sulforados con SBA-16
como soporte
Hidroxilacin de benceno a fenol por perxido de hidrogeno usando
catalizador de xido de vanadio soportado con SBA-16
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Incorporacin de metales
Medioambientales
Modelo/plantilla
Ha ganado fama como plantilla debido a sus caractersticas como el control de la
morfologa, tamao del poro, estructura ordenada, mayor rea de contacto, alto
volumen de poros
Electrnica
Bibliografa
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2956081/
http://ogobin.de/bin/studium/semesterarbeit2_screen.pdf
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http://www.revistas.unal.edu.co/index.php/dyna/rt/printerFriendly/15774/18743
http://tesis.ula. e/pregrado/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=1236
http://servicio.bc.uc.edu.ve/facyt/vol4n2/art03.pdf
http://www2.scielo.org.ve/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S131520762008000200013&lng=es&nrm=
http://helvia.uco.es/xmlui/bitstream/handle/10396/11186/2013000000818.pdf?
sequence=1
ttp://eprints.ucm.es/13207/1/T32550.pdf-+30
http://www-brs.ub.ruhr-unibochum.de/netahtml/HSS/Diss/BandyopadhyayMahuya/diss.pdf
http://www.hadinur.com/paper/hadi_jphyssci2005.pdf
Christian Gobin, O. (2006). SBA-16 Materials. Synthesis, difusion and sorption
properties. Laval Universit.
Curie, M. (2008). Sntesis y caracteriacin de materiales mesoporosos ordenados
y su aplicacin cmo soportes en la inmovilizacin de lipasa. Instituto de Catlisis
y Petroleoqumica.
A. Ballem, M., Crdoba, J. and Odn, M. (2010). Inlfuence of synthesis
temperature on morphology of SBA-16 mesoporous materials with threedimensiona pore system. Linkping University.
Lau Chin Guan, Hadi Nur, Salasiah Endud (2006). Bimodal Pore Size Mesoporous
MCM-48 Prepared. By Post-Synthesis Alumination. Ibnu Sina Institute for
Fundamental Science Studies, University Technology of Malaysia.
David Macias Ferrer. Materiales mesoporosos. Instituto Tecnolgico de Ciudad
Madero.
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