DEPARTAMENTO DE FSICA
Feira de Santana
2006
Trabalho Acadmico de Final de Curso apresentado banca examinadora, como exigncia parcial para a obteno do ttulo de Bacharel em Fsica pela Universidade Estadual
de Feira de Santana.
Feira de Santana
2006
BANCA EXAMINADORA
Dr. Marildo Geraldte Pereira
Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny
Dr. Caio Mrio Castro de Castilho
AGRADECIMENTOS
Eu tenho o prazer de agradecer, em primeiro lugar, aos meus pais que sempre se preocuparam e investiram em minha educao, devotando muito amor e confiana. Ao meu professor e orientador Jorge Kaschny, que foi uma grande referncia e que sempre contribuiu
intensamente nesses anos de graduao. Aos diversos professores do departamento de Fsica
com os quais tive contato e em especial ao prof. Paulo Poppe, pois foi de relevante importncia na minha formao.
Quero tambm agradecer aos meus irmos pelo convvio e admirao que sempre
transmitem. amiga Andrea, que sempre acreditou na minha capacidade e com quem compartilhei vrios momentos dentro e fora da universidade. No posso esquecer de um monte de
gente que teve que me aturar durante todo esse tempo, tais como Leonardo, Carlos Eduardo,
Gustavo, Jnior (Serrinha), Paquisa e muitos outros.
Finalmente, Probic/UEFS pela ajuda financeira durante a realizao desse trabalho.
Obrigado a todos!
SUMRIO
RESUMO
ABSTRACT
1 INTRODUO -------------------------------------------------------------------- 8
2 RAIOS-X ------------------------------------------------------------------------- 10
2.1 Descoberta dos Raios-X ------------------------------------------------------------- 10
2.2 Produo de Raios-X ----------------------------------------------------------------- 13
2.2.1 Espectro Contnuo --------------------------------------------------------------- 14
2.2.2 Espectro Discreto ou Caracterstico ------------------------------------------- 16
2.3 Interao da Radiao com a Matria -------------------------------------------- 18
2.3.1 Espalhamento Compton --------------------------------------------------------- 19
2.3.1 Espalhamento Thomson--------------------------------------------------------- 20
37
37
39
41
6 CONCLUSO --------------------------------------------------------------------- 66
Resumo
No presente trabalho exploramos as tcnicas de difrao de raios-X com aplicaes na anlise
de materiais cristalinos. Para isto, empregamos os mtodos de Laues e Debye-Scherrer para
analisar amostras mono- e poli- cristalinas, respectivamente, usando um gerador de raios-X
para fins didticos. Para atingir este objetivo, construmos os porta-amostras, adequados para
cada caso, usando materiais comuns. Para o registro dos difratogramas adaptamos materiais
radiolgicos de uso comercial de fcil acesso. Uma especial nfase foi dada preparao das
amostras nas anlises pelo mtodo de Debye-Scherrer. Tais procedimentos experimentais podem ser facilmente empregados em uma disciplina que envolva o estudo de Fsica moderna.
Palavras-Chave: Cristais, Difrao de Raios-X, Anlise
Abstract
In the present work, we studied the X-ray diffraction technique and applications on the characterization of crystals. We apply the Laue and Debye-Scherrer methods to analyze monoand poli- crystalline samples, respectively, using a didactic X-ray source. The sample holders
were constructed using ordinary materials. The diffraction patterns were recorded using
common dental films. We also emphasize the sample preparation to be applied on the DebyeScherrer method. Such experimental procedures can be easily adopted in lectures of experimental modern physics.
Key-Words: Crystals, X-Ray Diffraction, Analysis
1 I NTRODUO
Os intensos avanos em cincia dos materiais, ou ainda, em Fsica da matria condensada, tm proporcionado o desenvolvimento de uma nova gerao de materiais que apresentam propriedades pticas, eltricas, magnticas, trmicas e mecnicas de grande interesse,
impulsionando o desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias. A cincia dos materiais , portanto, uma rea de pesquisa com forte carter interdisciplinar, onde diversos campos
do conhecimento, como a Fsica, Qumica e Engenharias, possuem o mesmo objeto de estudo.
Tais esforos dependem diretamente de tcnicas de anlise que possibilitem o estudo
das propriedades e, em especial, da microestrutura dos materiais. De fato, o desenvolvimento
de novos materiais proporciona uma realimentao, ao refinar ou mesmo levar criao de
novas tcnicas de analise. Por exemplo, as tcnicas de SPM (Scanning Probe Microscopy),
que so relativamente recentes, fornecem informaes de alta importncia sobre a morfologia,
em nvel atmico de superfcies. Outro exemplo de grande relevncia so as tcnicas de raiosX, que j revolucionaram a cincia ao constituir a ferramenta mais importante na determinao da estrutura da molcula de DNA.
As anlises por raios-X podem ser atualmente divididas em duas categorias:
(i)
Aquelas tcnicas que fornecem informaes sobre a composio do material, ao estimular a emisso de raios-X pelo slido e analisando o espectro de emisso resultante,
por exemplo nas tcnicas de EPMA (Electron Probe Micro Analysis) e PIXE (Prton
Induced X-ray Emission).
(ii)
Tcnicas que analisam a resposta do material excitado por raioss-X, como, por exemplo, a tcnica de XPS (X-Ray Photoelectron Analysis), que basicamente fornece informaes sobre a composio do material, e XRD (X-Ray Diffraction) onde se obtm
informaes relacionadas com a estrutura cristalina, ordem, desordem, e defeitos.
10
2 O S R AIOS -X
11
12
Nesse experimento, Rntgen no utilizava um tubo de Lenard, com janela de alumnio e sim o tubo de Hittorf que consistia num envoltrio de vidro da forma de uma pra,
com dois eletrodos dispostos perpendicularmente, tal como mostrado na figura 2.3. Como os
raios catdicos no atravessam paredes grossas de vidro, Rntgen estava evidenciando a existncia de uma outra coisa que no os raios catdicos, e por isso ficou conhecido como raiosX. At ento, ele no sabia afirmar muita coisa a respeito da nova radiao, passando ento a
dedicar-se exaustivamente na tentativa de entender sua natureza e propriedades.
Logo Rntgen percebeu que tal radiao tambm atravessava o papel que recobria
o vidro e que ela se propagava por uma considervel distncia no ar, algo que no era possvel
para os raios catdicos.
Propriedades bsicas dos raios-X foram sendo gradativamente descobertas.
Propagavam-se em linha reta, eram capazes de penetrar grandes espessuras em diversos
materiais, especialmente nos menos densos e eram fortemente absorvidos pelos metais.
Produziam fluorescncia em varias substncias diferentes e sensibilizavam chapas
fotogrficas. Alem disso, no sofriam refrao e nem eram refletidos. Nesta poca, a
polarizao e a interferncia dos raios-X no puderam ser detectadas.
Os raios-X aproximavam-se, em natureza, dos raios catdicos, mas seu poder de
penetrao era maior e tambm eram indiferentes a campos eltricos e magnticos. Foi sugerido por Rntgen, de forma a tentar explicar as observaes, que os raios-X tratavam-se de
ondas eletromagnticas longitudinais.
13
14
velocidade, bombardeando o antictodo, onde so rapidamente desacelerados em conseqncia de choques com os tomos que formam o material deste anodo. A partir do antictodo, so
emitidos raios-X de espectro caracterstico do material, sobreposto a um espectro contnuo
que pouco depende da composio do alvo. A eficincia na produo de raios-X muito baixa, mais de 99% da energia do eltron rpido transformada em calor no nodo.
Figura 2.6: Tubo de raios X. Eltrons so emitidos termicamente do ctodo aquecido C e acelerados em direo ao antictodo A pela diferena de potencial V.
2.2.1 Espectro Contnuo
Quando os raios catdicos (eltrons) atingem o antictodo, os eltrons interagem
com os ncleos carregados dos tomos que constituem o alvo, atravs do campo coulombiano,
transferindo momento para o mesmo, e assim os eltrons sofrem uma desacelerao. Segundo
a Fsica clssica, a frenagem dos eltrons provoca a emisso de um espectro contnuo de radiao eletromagntica. A radiao oriunda de tal processo chamada de bremsstrahlung, do
alemo brems (frenagem, desacelerao) e strahlung (radiao), ou seja, a radiao de frenagem.
15
Sendo K e K (ver figura 2.7) as energias cinticas do eltron antes e depois da interao com o ncleo, respectivamente, a energia do fton criado ser dado por:
h = K K '
(2.1)
hc
K K'
(2.2)
hc
eV
(2.3)
A energia cintica do eltron ser dissipada gradualmente, medida em que ocorrem sucessivas colises, tal como ilustrado na figura 2.8. Nesta cascata de colises os eltrons
perdem progressivamente sua energia cintica e a orientao inicial de seu movimento, resultando na emisso de raios-X com comprimentos de onda igual ou superior a min[2].
16
cada. Essa radiao, por analogia com a luz branca do espectro visvel, designada por radiao branca, conforme ilustrado na figura 2.9.
17
hc
E
(2.4)
onde E a energia liberada, correspondente diferena de energia associada aos nveis energticos inicial e final do eltron atmico.
18
Figura 2.11: Diagrama de transies eletrnicas correspondentes emisso de radiaes X caractersticas. Figura obtida da referncia [6].
Sempre percebemos a emisso de mais de uma linha, isso porque o preenchimento
de uma lacuna orbital se d com a transferncia de um eltron do orbital externo adjacente
que ficar com a carncia de eltrons. Esta nova lacuna ser preenchida com outro eltron da
camada subseqente, emitindo raios-X num comprimento de onda diferente do primeiro. Tal
processo tender a se repetir at que a configurao eletrnica do tomo se torne estvel.
Adicionalmente, temos que as intensidades das radiaes emitidas so diferentes
para cada comprimento de onda, possuindo uma acentuada dependncia com o nmero de
eltrons nos diversos orbitais. Isto prov algo como uma assinatura tpica da estrutura eletrnica de um tomo, possibilitando a identificao de espcies atmicas. Maiores informaes relacionadas com a emisso do espectro caracterstico de raios-X podem ser encontradas
na referncia [2].
19
(i) O feixe pode ser absorvido com a ejeo de um eltron do tomo. Isto pode ser visto,
por exemplo, no efeito fotoeltrico.
(ii) Ocorrncia da produo de pares, onde um fton de alta energia colide com o ncleo
pesado, perdendo toda a sua energia h, sendo criado um par eltron-psitron com uma
certa energia cintica.
(iii) Espalhamento do feixe incidente, em que dependendo do tipo de espalhamento, pode
mudar ou no o comprimento de onda da radiao incidente.
Todos esses processos possuem probabilidades diferentes de ocorrncia, onde cada
um torna-se mais evidente em determinadas faixas de energia, relacionando-se diretamente
com o comprimento de onda da radiao incidente. Esses intervalos de energia tambm variam de acordo com o nmero atmico do tomo com o qual se faz interagir. Para o nosso presente propsito, iremos analisar apenas os processos de espalhamento, observando as peculiaridades de cada um.
(2.5)
20
Figura 2.12: Espalhamento clssico de um feixe primrio no polarizado por um nico eltron livre.
21
0Y = E 0Y sen 2 .t
0 Z = E 0 Z sen 2 .t
aY =
fy
m
eE0Y
sen 2 .t
m
A figura 2.13 ilustra uma carga q com uma acelerao a. Como uma carga acelerada emite radiao eletromagntica, teremos que o campo eltrico resultante desta acelerao, a uma distncia R, ser dado por:
=
qa sen
c2R
(2.6)
onde utilizamos o sistema CGS, sendo c a velocidade da luz. O campo eltrico est no plano
do segmento R e do vetor a e sua magnitude depende da componente a(sen()). Isto conduz a
uma regra muito simples e til na considerao de problemas de espalhamento e polarizao.
Com o olhar direcionado ao ponto P, a componente da acelerao a(sen()), que visto, determina o campo eltrico produzido.
Por meio da equao 2.6, podemos ento expressar o valor instantneo do campo
eltrico devido acelerao aY:
22
Y =
e 2 E 0Y
(sen 2 .t )(cos )
mc 2 R
e 2 E0 Z
mc 2 R
2
Z
2
Y
E 02Y = E 02Z =
e assim obtemos:
E 2 = E 02
e4
m2c 4 R 2
1 + cos 2
(2.7)
Como a quantidade observvel de fato a intensidade I, onde entendemos por intensidade a energia por unidade de rea por unidade de tempo, obtemos que:
I=
c
E2
8
23
I = I0
e4
m 2c 4 R 2
1 + cos 2
(2.8)
onde:
I0 =
c
E0 2
8
f =
Ea
Ee
(2.9)
df =
(r )dV
e
24
Ao somar as contribuies de todos os elementos de volume dV, necessrio considerar o tomo como um todo, de maneira que a fase de cada elemento de volume seja levada
em conta.
Observando a figura 2.14, podemos visualizar a relao entre as direes da radiaes incidente, S0, e a espalhada, S, por um elemento de volume dV e o respectivo vetor posio, r , para um tomo centrado em O. Sendo (S-S0) a diferena de caminho ptico, obtemos
que:
df =
( S S 0 )i r
(r )
exp 2 i
dV
e
(2.10)
f =
1
( r ) exp [Kr cos ] 2 r 2 sen d dr
0
0
r
=
=
e
(2.11)
25
Esta integral pode ser parcialmente resolvida, assumindo uma forma mais simples dada por:
f =
4
e
r =0
r 2 (r )
senKr
dr
Kr
(2.12)
(r ) = e (r )
(2.13)
f = f 0 + f '+ f ''
(2.14)
onde f o fator de espalhamento correto, f 0 o valor tabelado, f ' e f '' as partes real e
imaginria da correo de disperso. Em particular, a parte imaginaria, f '' , representa uma
pequena mudana na fase da radiao espalhada. Adicionalmente, a segunda condio pode
eventualmente falhar, por exemplo, em cristais de diamante, onde as ligaes so covalentes.
26
3 A E STRUTURA C RISTALINA
27
Figura 3.1: Representao bi-dimensional de um cristal hipottico. Figura obtida da referncia [8].
28
da origem por m1a1 + m2 a2 + m3 a3 . Portanto, as posies dos tomos do tipo n na clula unitrias (m1,m2,m3) so dados pelo vetor Rmn que escrito pela eq. (3.1):
(3.1)
Figura 3.2: Ilustrao esquemtica dos vetores de translao indicando os ngulos entre os mesmos.
29
Apresentamos na figura 3.3 a representao das 14 redes de Bravais (1 geral e 13 especiais). Na tabela 3.1, so listadas as restries dos parmetros de rede para cada tipo de rede.
30
Tabela 3.1: Relao dos 14 tipos de rede de Bravais, agrupados em 7 sistemas cristalinos. Os smbolos usados significam: P = Primitiva, I = Corpo Centrado, C = Centrado, R = Rombodrica, sc = Cbica Simples, bcc = Cbica de Corpo Centrado e fcc =
Cbico de Face Centrada.
SISTEMA
CRISTALINO
NMERO SMBOLO
DE REDES DA REDE
Triclnico
Monoclnico
P, C
Ortorrmbico
P, C, I, F
Tetragonal
P, I
Cbico
Trigonal
P ou sc
I ou bcc
F ou fcc
R
Hexagonal
31
Figura 3.5: Cinco exemplos de planos cristalinos de uma rede cbica e seus respectivos ndices
de Miller. Figura contida na referncia [4].
32
b1 =
a2 a3
,
a1 ia2 a3
b2 =
a3 a1
,
a1 ia2 a3
b3 =
a1 a2
a1 i a2 a3
(3.2)
onde cabe observar que cada vetor recproco ser perpendicular ao plano definido pelos dois
eixos cristalinos envolvidos. Tais vetores possuem dimenso do inverso de comprimento, por
exemplo, -1. Uma importante relao entre os conjuntos de vetores diretos e recprocos
expressa pelo produto escalar mostrado abaixo. Esta relao pode ser chamada de condio de
ortogonalidade e normalizao entre os vetores diretos e recprocos.
ai ib j = ij
(3.3)
Definimos agora o vetor H hkl em termos dos vetores recprocos e dos ndices de
Miller:
(3.4)
d hkl =
1
H hkl
(3.5)
33
Os vetores recprocos b1 , b2 e b3 formam uma nova rede, a chamada rede recproca, onde atravs do vetor H hkl que mapeamos todos os pontos dessa rede a partir de todos os
valores possveis de hkl. A rede recproca utilizada no estudo da difrao de raios-X, onde
considera-se que a rede recproca est relacionada com a difrao da mesma forma que a rede
direta esta relacionada com a imagem microscpica. Quando um cristal girado, tanto a rede
direta quanto a rede recproca sofrem rotao.
Figura 3.6: Representao bidimensional das redes diretas (a) e recproca (b) e dos planos cristalinos.
A figura 3.6a ilustra a rede direta de um determinado cristal. Como podemos perceber, dois planos consecutivos esto espaados a uma distncia d12, onde o par de nmeros
1,2 representa os ndices de Miller relacionados a tais planos. Na figura 3.6b temos a rede
recproca conjugada, onde possvel visualizar os vetores recprocos e o vetor H hkl correspondente ao plano em questo.
A relao entre os vetores da rede recproca e as distncias interplanares dada pela equao 3.5. A distncia interplanar dhkl depende portanto do comprimento dos eixos cristalinos, de suas orientaes e de que famlia de planos hkl esta se tratando. Dessa forma, escrevemos essa distncia, ou espaamento interplanar, como funo de todas essas variveis:
d hkl = f ( a1 , a2 , a3 , 12 , 23 , 31 , h, k , l )
A expresso geral para a distncia interplanar desenvolvida em [8], podendo ser expressa pela equao 3.6, ou seja:
34
1
1
=
2
2
2
2
d hkl
1
2
cos
cos
cos
cos
cos
cos
+
12
23
31
12
23
31
(cos
cos
cos
)
+
+
+
12
23
31
a12
a22
a32
a1a2
2kl
2lh
(cos
cos
cos
)
(cos
cos
cos
)
+
23
31
12
31
12
23
a1a3
a2 a3
(3.6)
No caso especial de uma rede cbica, teremos (ver tabela 3.1) que a1 = a2 = a3 e 1 =
2 = 3 = 90. Assim a equao 3.6 pode ser simplificada, assumindo a forma:
h2 + k 2 + l 2
1
=
d hkl
a2
onde a = a1 = a2 = a3.
(3.7)
35
4 DIFRAO DE RAIOS-X
4.1 Histria
Os raios-X, ainda que sua real natureza fosse desconhecida, vinham sendo muito
utilizado devido a sua grande penetrabilidade em analises radiogrficas (radiografia) diversas.
Mas por conta do mau costume dos fsicos em investigar profundamente os fenmenos,
duas teorias para os raios-X foram propostas. Uma corrente, representada por W. H. Bragg,
defendia que tal radiao era de natureza corpuscular. Isto baseava-se, essencialmente, na
ionizao dos gases provocada pelos raios-X, fenmeno que era interpretado como sendo desencadeado por um efeito fotoeltrico sobre as molculas de gs, ou seja, um fenmeno de
coliso de partculas. Por outro lado, alguns cientistas, como G. G. Stokes e Rntgen, atribuam aos raios-X a natureza ondulatria. Contudo, as tentativas de verificar reflexo, refrao e
difrao (caractersticas de fenmenos ondulatrios) no obtiveram sucesso.
O primrdio do estudo da difrao dos raios X em cristais se deu com Max von
Laue, a partir de 1912, quando ele esteve discutindo aspectos da propagao da luz em cristais
juntamente com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a ateno de Laue o modelo terico de Ewald para os cristais, que consistia em
pequenos osciladores espaados periodicamente em trs dimenses. Dos experimentos de
36
Rntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem dos perodos de
repeties das distribuies peridicas dos cristais. Logo, um cristal serviria como uma grade
ideal para a difrao dos raios-X. Em 1914, Laue ganhou o prmio Nobel pela formulao da
teoria de difrao dos raios-x.
Apresentando suas idias para o professor Sommerfeld, Laue encontrou diversas
objees por conta dos clculos que previam que, devida agitao trmica dos tomos dos
cristais, no seria possvel detectar nenhuma difrao. No entanto, Laue convenceu os fsicos
W. Friedrich e P. Knipping a fazer os primeiros experimentos. Aps alguns fracassos iniciais,
Friedrich e Knipping obtiveram o diagrama do cristal de sulfato de cobre em 1912.
Experincias seguintes, utilizando a blenda (ZnS), halite (NaCl) e galena (PbS),
confirmaram os primeiros resultados e permitiram ainda verificar que a simetria dos espectros
de difrao est relacionada com a orientao do cristal, sendo a posio das manchas de difrao muito sensvel a pequenas variaes dessa orientao.
Procurando comprovar a teoria corpuscular defendida por seu pai, W. L. Bragg
comeou por realizar experincias que permitissem explicar os resultados de Laue, no por
difrao, mas por argumentos da natureza corpuscular. Chegou ento concluso de que a
natureza dos raios-X era de fato ondulatria. Mas, ao observar as manchas de difrao registradas num filme plano, concluiu, dada a sua forma elptica, que elas poderiam ser explicadas,
geometricamente, como reflexes da radiao incidente, nas diferentes famlias de planos
atmicos do cristal. Mas os diferentes comprimentos de onda, encontrados por Laue, na radiao difratada, corresponderiam a uma ao seletiva das diferentes famlias daqueles planos
sobre a radiao branca incidente. Neste ponto corrigiu a idia de Laue, de que a radiao
difratada seria uma radiao secundaria, resultante da excitao dos tomos do cristal pela
radiao (primria) incidente.
Numa srie de publicaes da autoria dos Bragg (pai e filho), entre 1913 e 1914,
estabeleceram-se as bases da determinao dos valores dos comprimentos de onda dos raiosX. De todos estes trabalhos, um destaque especial dado ao artigo de W. L. Bragg, [The Structure of some Crystals as Indicated by Their Difraction of X-rays], onde ele analisa os
lauegramas de KCl, KBr, KI, CaF2 e ZnS, explicando as diferenas encontradas entre eles.
Finalmente W. L. Bragg derivou, a partir dos conhecimentos da estrutura do NaCl (a primeira
estrutura cristalina a ser determinada), um comprimento de onda de raios-X em valor absoluto, abrindo caminho espectrometria dos raios-X.
37
38
Para que os raios refletidos de dois planos cristalinos paralelos tenham uma interferncia construtiva, a diferena de caminho ptico deve ser um mltiplo inteiro do comprimento de onda da radiao, como ilustrado na figura abaixo.
Figura 4.3: Ilustrao do espalhamento do raio-X por planos cristalinos e a condio de interferncia construtiva.
Observando a figura 4.3, podemos concluir que a relao necessria para o surgimento de um pico de difrao, que relaciona os parmetros do cristal e da radiao incidente,
dada por:
2d sen = n
(4.1)
Essa a Lei de Bragg, onde o complementar do ngulo de incidncia e n conhecido como a ordem da difrao. Embora a reflexo em cada plano seja especular, somente para certos
39
valores de somar-se-o as reflexes provenientes de todos os planos paralelos. Uma informao dada pela lei (ou condio) de Bragg que para que a difrao seja possvel, o comprimento de onda deve ser no mximo igual ao dobro da distncia interplanar, ou seja, 2d.
4.3.2 Abordagem segundo von Laue
O tratamento de von Laue difere ao de Bragg por no fazer suposio sobre os
planos de tomos e tambm por no assumir, como condio, a reflexo especular. Ao invs
disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscpicos idnticos (conjunto de
ons ou tomos), colocados em stios R na rede de Bravais, onde todos podem irradiar novamente em todas as direes. Os picos iro ser observados apenas em direes e comprimentos
de onda para os quais os raios espalhados de todos os pontos da rede interferem construtivamente.
Figura 4.4: Ilustrao da diferena de caminho para raios espalhados a partir de dois
pontos separados por uma distncia d. Figura retirada da referncia [5].
Observando os raios incidentes em dois pontos de rede e os respectivos raios espalhados, a diferena de caminho :
d .n d .n '
Para que os raios espalhados interfiram construtivamente, essa diferena de caminho dever ser um mltiplo inteiro do comprimento de onda.
d .(n n ') = m
(4.2)
Multiplicando ambos os lados da equao anterior por 2/, reescrevemos a condio de interferncia construtiva.
40
d .( k k ') = 2 m
(4.3)
Considerando agora, no apenas dois pontos da rede, mas uma rede de stios espalhadores, os stios sero deslocados um dos outros pelo vetor de rede de Bravais
( R = m1a1 + m2 a2 + m3a3 ). Assim R possui todos os possveis vetores d da rede. Portanto, de
uma forma geral, a equao 4.3 torna-se a chamada equao de Laue.
R.( k k ') = 2 m
(4.4)
De forma equivalente:
(4.5)
Por outro lado, se fizermos o produto escalar entre os vetores de redes direta e recproca:
Exp (iH .R ) = 1
(4.6)
Comparando a eq.(4.6) com a eq.(4.5), verifica-se que a condio para interferncia construtiva que a diferena dos vetores de onda incidente e espalhada no cristal deve ser
igual a um vetor da rede recproca. Essa a chamada condio de Laue.
k ' k = H
(4.7)
k = k H
(4.8)
41
H
k .H =
2
(4.9)
Isso quer dizer que a componente do vetor de onda incidente, na direo do vetor
de rede recproca, deve ser igual metade do mdulo deste. Assim, um vetor de onda incidente ir satisfazer a condio de Laue se, e somente se, sua extremidade estiver situada sobre um
plano que bissetor perpendicular a uma linha que liga a origem do espao-k ao ponto K da
rede recproca. Semelhantes planos no espao-k so chamados de Planos de Bragg.
42
Figura 4.6: O plano do papel contm os vetores de onda incidente e espalhado, ambos formando
um ngulo com o plano perpendicular ao vetor de rede recproca H . Figura da referncia [5].
O espalhamento pode assim ser visto como uma reflexo de Bragg, com ngulo ,
na famlia de planos na rede direta, para os quais o vetor da rede recproca H normal.
Partindo da condio de Laue, equao (4.7), temos que:
H = k '2 + k 2 2k ' k =
1
2(1 cos 2 )
(4.10)
onde a distncia dhkl o espaamento entre famlias de planos hkl. Entretanto, pode ser que
exista um nmero n que seja o mximo divisor comum (MDC) dos nmeros hkl, de forma que
a distncia entre dois planos consecutivos de uma famlia seja dado por:
dhkl =
d hkl
n
(4.11)
2d 'hkl sen = n
(4.12)
43
Visto que a rede recproca associada com uma rede de Bravais muito mais fcil
de visualizar do que o conjunto de todos os possveis planos que podem ser resolvidos dentro
de uma rede de Bravais, muito mais fcil trabalhar com a condio de Laue para os picos de
difrao do que com a condio de Bragg.
Uma construo bastante instrutiva para visualizao da condio de difrao foi
proposta por Ewald. Ela consiste em representar, no espao da rede recproca conjuntamente
com os vetores de onda incidente e espalhada, ilustrando a condio de Laue. Tal construo
denominada de esfera de Ewald (ver figura 4.7). Nela um ponto da rede recproca eleito
como uma origem. A partir desta origem, traa-se o vetor de onda incidente k , e na sua extremidade fica localizado o centro da esfera de Ewald (ou esfera de reflexo) que possui raio
k. Ir ento existir um vetor k ' que satisfaz a condio de Laue se, e somente se, existir um
ponto da rede recproca na superfcie da esfera, de forma que os vetores representados formem um tringulo fechado. Neste caso, existir reflexo de Bragg na famlia de planos na
rede de Bravais perpendicular ao vetor de rede recproca H .
44
difrao. Os mtodos experimentais para a difrao de raio-X derivam de como os trs parmetros (, e ) que so variados. Seguem tambm os possveis esquemas aos quais os mtodos experimentais devem seguir.
(A) O vetor de onda incidente possui somente um grau de liberdade:
(i) O comprimento de onda varivel e a direo de incidncia fixa, isto ,
varia e os parmetros e so fixos.
(ii) O comprimento de onda fixo e a direo de incidncia varia com um grau
de liberdade, isto , e so fixos e varia, ou e so fixos e varia.
(B) A vetor de onda incidente possui dois graus de liberdade:
(iii) O comprimento de onda fixo e a direo de incidncia tem total liberdade,
ou seja, fixo e os parmetros e variam livremente.
(iv) O comprimento de onda varia e e a direo de incidncia tem um grau de liberdade, isto , e variam e fixo ou e variam e fixo.
(C) O vetor de onda incidente tem os trs graus de liberdades.
(v) , e variam independentemente.
Iremos detalhar apenas dois mtodos experimentais, que so os que foram postos
em prtica no laboratrio. Esses so os mtodos de Laue e de Debye-Sherrer.
4.4.1 Mtodo de Laue
O mtodo de Laue o primeiro mtodo da lista. Ele o mtodo mais antigo usado
para a difrao de raios-x por materiais cristalinos. Este mtodo caracteriza-se pelo emprego
de um feixe colimado de raios-x, com espectro contnuo, incidindo sobre um monocristal fixo.
A deteco tipicamente feita por intermdio de uma chapa fotogrfica, sobre a qual registrada uma imagem, o lauegrama, contendo manchas escuras que correspondem aos mximos da radiao difratada.
45
46
R
2 = arctan
D
(4.13)
47
48
49
(4.14)
L=
1
sen 2
(4.15)
(4.16)
e m o fator de multiplicidade dos planos difratores, que est relacionado existncia de famlias de planos diferentes com o mesmo espaamento interplanar. Isto resulta na sobreposio das reflexes obtidas em cada famlia, como por exemplo, os planos 100, 010 e 001 num
cristal cbico constituiro o mesmo pico no difratograma. Existem tabelas com os valores
desse fator, para cada plano e para cada estrutura cristalina especifica.
O fator de estrutura, devido superposio e interferncia da radiao espalhada
pelos diversos tomos que formam a rede cristalina, Fhkl, dado por:
N
(4.17)
n =1
onde f n o fator de espalhamento para o tomo n, que dado pela equao 2.14. Os nmeros
un , vn e wn so as coordenadas do tomo n na clula unitria. Devido a este fator, alguns picos de difrao, que embora satisfaam a condio de mximo, so extintos. Por exemplo
50
numa rede bcc, a estrutura possui dois tomos idnticos para u1 = v1 = w1 = 0 e para
u2 = v2 = w2 = 1 2 . A equao 4.17 se torna-se:
Fhkl = f {1 + Exp [ i ( h + k + l ) ]}
onde se a soma dos ndices de Miller for par temos Fhkl = 2 f e se a soma for impar obtemos
Fhkl = 0 , resultando numa intensidade nula. Esta uma ferramenta importante, por exemplo,
na distino entre diferentes estruturas cbicas via um difratograma de raios-X. Uma deduo
detalhada da equao 4.17 mostrada nas referncias [4] e [7].
O ltimo termo da equao 4.14 o fator de temperatura do cristal. Como se sabe,
a temperatura do material est associada vibrao da rede e expanso da clula unitria gerando efeitos como a atenuao da intensidade dos picos e aumento do background (rudo
ou radiao de fundo). Desta maneira temos que:
P=
hH hkl 2
4 M
(4.18)
fG =
cos
sen 2
(4.19)
51
5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
52
(i)
(ii)
Imerso do filme num banho de revelador, puro, sem diluio, por 3 minutos;
(iii)
(iv)
Imerso do filme num banho de fixador, puro, sem diluio, por 3 minutos;
(v)
Lavagem da chapa em gua corrente (comum), fora da cmara escura, por 10 minutos e
(vi)
raios-X didtica da PHYWE, equipado com nodo de Cu, e o material radiogrfico utilizado.
Figura 5.1: Foto do aparato experimental: (a) Fonte geradora de raio-X (nodo Cu); (b) Painel de controle do equipamento; (c) Colimador e/ou filtro de raio-X; (d) Fixador de filme radiolgico; (e) Revelador de filme radiolgico; (f) Filme radiolgico (oclusal tamanho 4); (g) Cmera escura porttil.
Na unidade de raio-X possvel a escolha da voltagem no tubo (0 35kV), a corrente no tupo (0 1mA) e o tempo de exposio programvel.
53
Figura 5.2: Fotos do suporte construdo. Na foto da direita temos a situao de operao.
Foram analisados monocristais (wafers) de Si, tipicamente empregados na construo de dispositivos semicondutores. Neste experimento foram utilizadas amostras com orientaes cristalinas hkl, de superfcie, <100> e <111>. Cabe lembrar que o chanfro principal
(primary flat) desses wafers indica tipicamente a direo <01-1>. Adicionalmente, foi
tambm analisado um monocristal de LiF com orientao cristalina superficial <100> . Desta
maneira, obtivemos vrios lauegramas, ao menos um para cada amostra, tentando sempre obter as melhores condies experimentais. Observou-se que a qualidade da medida dependia,
basicamente, da distncia filme-amostra, que proporciona a captura de diferentes spots (ou
mximos) de difrao e tambm do tempo de exposio do filme. Houve tentativas de obtermos um lauegrama de uma amostra monocristalina de KBr mas, devido a grande absoro dos
raios-X pelo cristal, no se obteve um padro de difrao visvel.
5.2.2 Resultados e Discusses
As anlises das imagens foram feitas a partir da digitalizao dos lauegramas, onde
percebemos claramente aspectos de simetria da estrutura cristalina. Nas figuras a seguir estaro expostos os lauegramas obtidos, onde podem ser verificadas as simetrias relacionadas com
a orientao e a estrutura cristalina de cada amostra analisada.
54
Figura 5.4: (a) Estrutura cristalina do silcio vista a partir da orientao <111>.
(b) Visualizao do plano cristalino em questo.
55
Para o silcio <100>, nota-se uma simetria de rotao em 90 assim como invarincia sob reflexes especulares, ao rotacionarmos a amostra (ver figura 5.5).
Figura 5.5: (a) Lauegrama da orientao <100> do cristal de silcio. (b) Estrutura do silcio vista a partir da mesma orientao, onde se percebe o pleno
acordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.
Figura 5.6: (a) Lauegrama da orientao <100> do cristal de LiF. (b) Estrutura do LiF vista a partir da mesma orientao, onde se percebe, novamente, o
pleno acordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.
56
A indexao dos mximos de difrao consiste em associar a cada spot uma famlia de planos. Tal procedimento foi efetuado via o ajuste da figura obtida por simulao usando o programa LauePT [11], que capaz de gerar um lauegrama para um dado conjunto de
condies experimentais e para uma estrutura cristalina especificada pelo usurio. O procedimento de ajuste feito manualmente at que a imagem gerada pelo programa coincida com o
lauegrama obtido experimentalmente. A intensidade, I(), usada nas simulaes, corresponde ao espectro de emisso da fonte de raios-x, tal como especificado no manual do fabricante - PHYWE.
Como refinamento, pequenos ajustes na orientao do monocristal com relao ao
feixe incidente ( 0,6o) foram simulados de maneira a casar melhor os resultados da simulao com o experimento. Os dados cristalogrficos necessrios para as simulaes foram
retirados do ICSD - Inorganic Crystal Structure Database.
Figura 5.7: (a) Lauegrama do Si<100> indexado. (b) LauePT, software de simulao, nele definido
os dados cristalogrficos, orientao do cristal estudado assim como distncia filme-amostra.
Fazendo uma anlise da indexao, nota-se que a simetria do cristal est relacionada com a comutao dos ndices hkl entre os pontos correspondentes, o que faz concluir sobre
a existncia de famlias de planos com espaamento interplanares iguais, refletindo assim o
mesmo comprimento de onda, mas em direes diferentes.
57
A partir da comparao entre o lauegrama experimental e obtido a partir do programa, percebe-se a ocorrncia de spots no registrados no filme. Isso no est em desacordo com o esperado, pois esses mximos so de intensidade muito menor com relao aos mais
intensos, e certamente seriam evidenciados fazendo uma exposio da amostra ao raio-X mais
duradoura.
Um fato curioso o surgimento de um arco em torno do spot central no lauegrama
do Si <100> e que no caracterstico do mtodo de Laue. Uma possvel causa disso pode ser
algum defeito na estrutura cristalina da amostra, tal como a quebra de periodicidade em alguma regio. Finalmente, digna de nota a extrema sensibilidade orientao cristalina, evidenciada por situaes onde a amostra, posicionada com um leve deslocamento angular, fornece um lauegrama apreciavelmente distorcido com relao ao resultado simulado.
58
Figura 5.8: Aparato experimental utilizado no mtodo de Debye-Scherrer. (a) Amostras cristalinas em p misturadas cola branca e colimador com filtro de Ni. (b) Base na qual o filme
posto e o motor de passo que faz a girar a amostra. (c) Aparato experimental em situao de
59
nhas mais fracas no so visveis. Por outro lado, se o tempo grande o rudo de fundo, devido imagem do feixe incidente, inibe a visualizao dos arcos mais internos.
A determinao dos ngulos de espalhamento foi obtida a partir da equao 4.13,
sendo a distncia amostra-filme previamente estabelecida. Os raios dos arcos (ou crculos)
correspondentes aos mximos de difrao foram medidos com auxilio de um paqumetro digital, uma fonte de luz de um retroprojetor e uma chapa de plstico translcido, usado como
difusor. Tudo isto para possibilitar a adequada visualizao dos mximos, tal como mostrado
na figura 5.9, pois a imagem obtida bastante ruidosa, ou seja, o feixe incidente atingia diretamente o filme contaminando-o demasiadamente. Isto infelizmente impossibilita a boa
digitalizao das imagens. Portanto, a determinao de cada ngulo foi efetuada
manualmente.
Figura 5.9: (a) Para facilitar as medidas, fez-se o uso de um aparelho retoprojetor e um plstico
que difunde a luz colocados sob o filme. (b) Figura de difrao do Al2O3 com a indicao dos
arcos de difrao.
60
o filme, com o objetivo de obter maior numero de picos visveis de difrao. Os dados obtidos
esto listados na tabela 5.1.
Tenso
(kV)
Exposio
(min)
Raio
(mm)
Espalhamento 2
()
KBr
30,0
360
7,30
25,0
300
4,75
25,0
25,0
26,0
480
345
150
2,69
2,58
3,88
30,0
720
7,25
26,0
180
3,78
25,0
480
7,90
25,0
480
5,50
30,0
480
3,85
25,0
300
59,00
26,0
150
38,79
16,20
21,44
26,70
14,76
21,70
23,54
48,95
26,49
25,42
11,72
19,87
31,27
42,32
20,62
25,06
38,94
50,32
23,54
41,27
14,53
40,38
46,37
53,20
14,02
17,25
20,81
39,82
45,15
51,54
34,18
41,30
50,83
14,10
18,12
22,59
27,83
40,11
54,30
60,58
14,13
17,67
26,35
29,04
35,45
39,21
12,5
16,4
20,1
17,3
24,6
26,4
45,9
44,6
44,6
16,8
27,1
38,9
47,5
15,9
19,1
28,2
34,8
31,9
47,5
10,4
27,1
30,4
34,0
14,3
17,4
20,7
35,9
39,4
43,1
41,6
47,0
52,9
13,4
17,1
21,0
25,2
34,2
42,6
45,2
20,4
24,9
34,7
37,3
43,0
45,8
NaCl
Zn
Al2O3
61
Amostra
KBr
NaCl
Zn
Al2O3
ngulo de espalhamento
Espaamento interplanar
2 ()
()
12,5
16,8
24,6
26,4
38,9
45,2
48,2
15,9
19,1
28,2
33,4
47,5
14,3
17,4
20,7
35,0
40,2
45,1
52,9
13,4
17,1
20,7
25,1
34,5
37,3
42,8
45,8
7,10
5,29
3,63
3,38
2,32
2,01
1,89
5,58
4,66
3,17
2,69
1,92
6,21
5,11
4,30
2,57
2,25
2,01
1,73
6,62
5,20
4,30
3,56
2,60
2,42
2,12
1,98
62
usado nessas analises foi o mesmo que o empregado nos experimentos descritos anteriormente.
KBr
Pico
1
2
3
4
5
2500
Contagem
3
2000
2
23.6
27.2
38.8
45.7
47.9
2'
24.6
26.4
38.9
45.2
48.2
Erro
4,24%
2,94%
0,26%
1,09%
2,10%
1500
14000
Pico
1
2
3
10000
1000
500
NaCl
12000
Contagem
3000
6000
40
60
80
0
20
100
30
40
50
14000
Pico
1
2
3
4
Contagem
10000
8000
2
36.4
39.1
43.3
54.4
2'
35.0
40.2
45.1
52.9
6000
9
3
4000
3000
1000
0
40
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
11
30
5000
2000
2000
50
60
70
80
90
80
Erro
3,84%
2,81%
4,16%
2,75%
Contagem
12000
70
6000
Zn
60
100
90
4000
Erro
4,36%
5,03%
4,17%
2000
5
4
0
20
8000
4000
2 2'
27.5 28.2
31.8 33.4
45.6 47.5
5
4
2
15.8
20.0
25.7
31.8
33.4
35.2
37.8
39.9
43.4
44.5
46.3
Al2O3
o
2'
x
20.7
25.1
34.5
34.5
34.5
37.3
37.3
42.8
45.8
45.8
Erro
x
3,50%
2,33%
------1,32%
--1,38%
-----
8 10
0
20
40
60
80
100
Figura 5.10: Difratograma das amostras de KBr, NaCl, Zn e Al2O3 obtidas num difratmetro Rigaku.
Nos respectivos insets comparamos os ngulos obtidos calculando o erro associado a cada pico. A
segunda coluna dos insets lista os valores obtidos com o difratmetro Rigaku. A terceira coluna mostra os valores obtidos com a construo experimental descrita no presente trabalho.
Comparando os resultados, verificamos um acordo razovel entre os ngulos determinados a partir do difratmetro profissional e de nossa construo experimental (ou
construo local). Nossos resultados apresentam erros que so admissveis ao se levar em
conta as restries locais. Os desvios encontrados se devem, em parte, as dificuldades na
determinao precisa dos raios dos arcos de difrao. Alm disso, a chapa radiogrfica no
capaz de resolver picos de difrao muito prximos, evidenciando apenas linhas largas
63
solver picos de difrao muito prximos, evidenciando apenas linhas largas correspondente
sobreposio das linhas de dois ou mais picos prximos.
Existem alguns picos obtidos, no difratmetro profissional, que no foram encontrados nos filmes. Esses picos correspondem faixa de grandes ngulos, que usualmente so
difceis de aparecer nos filmes, j que suas intensidades so reduzidas. Isto exigiria um tempo
de exposio muito maior com uma distncia amostra-filme muito pequena, o que constitui
um fator limitante em nosso aparato experimental. Entretanto, os ngulos de espalhamento
rasantes so obtidos facilmente na construo local. No difratmetro profissional em questo,
so contados apenas ngulos a partir de 2 = 20.
A partir da base de dados cristalogrficos, temos uma referncia para a indexao
dos picos de difrao. Classificamos assim alguns picos para cada amostra. Por exemplo, para
o caso do KBr temos os resultados listados na tabela abaixo. Nesta tabela 2 indica os valores
obtidos a partir do difratmetro Rigaku e 2 os valores obtidos a partir das medidas baseadas
nas chapas radiogrficas.
Espaamento
interplanar dhkl ()
hkl
23,6
24,6
3,78
3,63
111
27,2
26,4
3,29
3,38
200
38,8
38,9
2,33
2,32
220
45,7
45,2
1,99
2,01
311
47,9
48,2
1,90
1,89
222
Como a estrutura cristalina do KBr cbica, temos a partir da equao 3.7, que:
1
d 2 hkl
h2 + k 2 + l 2
a2
(5.1)
Desta forma, podemos obter algumas medidas para o parmetro de rede do cristal
de KBr a partir da posio angular de cada pico, como mostrado na tabela abaixo. Nesta tabela, a terceira coluna (a) indica os valores obtidos a partir do difratograma profissional, en-
64
quanto a quarta coluna (a) refere-se aos respectivos valores obtidos a partir das chapas radiogrficas.
Tabela 5.4: Valores obtidos do parmetro de rede do KBr.
N do Pico
hkl
a ()
a()
111
6,55
6,29
200
6,58
6,76
220
6,59
6,56
311
6,60
6,67
222
6,58
6,55
Os valores mdios obtidos para cada situao so, a = 6,58 e a ' = 6,56 , que
esto em bom acordo com o valor disponvel no banco de dados cristalogrficos consultado,
que 6,585 [10]. Adicionalmente, podemos verificar que planos <100> e <110> so os
responsveis pelos picos a ngulos rasantes impressos no filme.
Espaamento in-
Espaamento in-
terplanar dhkl ()
terplanar dhkl ()
28,2
3,25
3,17
111
31,8
33,4
2,82
2,69
200
45,6
47,5
1,99
1,92
222
27,5
2
3
Pico
hkl
No caso do NaCl, cuja estrutura tambm cbica, os resultados obtidos para o parmetro de rede (ver tabela 5.5) so a = 5, 63 e a ' = 5, 43 , onde o valor estabelecido na
literatura 5.629 [10].
Espaamento in-
Espaamento in-
terplanar dhkl ()
terplanar dhkl ()
35,0
2,47
2,57
002
40,2
2,31
2,25
100
36,4
39,1
Pico
hkl
65
43,3
45,1
2,09
2,01
101
54,4
52,9
1,69
1,73
102
1
d 2 hkl
4 h 2 + hk + k 2 l 2
=
+ 2
a12
3
a3
(5.2)
66
6 C ONCLUSES
Tendo em vista os resultados anteriormente descritos, podemos finalmente concluir que o aparato experimental desenvolvido neste trabalho oferece uma boa possibilidade para
a realizao de experimentos didticos de Fsica moderna que envolva a tcnica difrao de
raios-X. Tais experimentos podem ser empregados tanto na demonstrao do fenmeno de
difrao quanto na caracterizao, embora rudimentar, de materiais cristalinos.
Um experimento de difrao usando o mtodo de Laue pode ser facilmente executado, fornecendo figuras de difrao (lauegramas) de tima qualidade. Contudo, necessrio
um maior esforo para obtermos informaes sobre o material analisado a partir dos lauegramas. Neste caso, o programa LauePT surge como uma opo no tratamento dessas imagens.
Fica claro que o mtodo Laue bastante sensvel orientao do cristal com relao ao feixe de raios-X incidente. Alem disso, o fato de no ser necessrio o uso de um monocromador facilita a realizao do experimento, pois no teremos atenuao alguma dos raios-X antes de atingir a amostra. Contudo, as amostras devem ter a forma de monocristais. Isto
pode ser uma forte limitao, uma vez que a obteno de amostras mono cristalinas nem sempre simples.
67
68
REFERNCIAS
[1] MARTINS, R. A., A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen.
Revista Brasileira de Ensino de Fsica. 20, 373-391 (1998).
[2] EISBERG, R., RESNICK, R., Fsica Quntica. Ed. Campus, Rio de Janeiro, p. 51-72 e p.
427-433, (1979).
[3] ALONSO, M., FINN, E. J., Fsica, Um Curso Universitrio vol. II. Ed. Edgard Blcher, p.
470-471 e p.492-497, (1977).
[4] KITTEL, C., Introduo Fsica do Estado Slido. Ed. Guanabara Dois, cap1-2, (1978).
[5] ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D., Solid State Physics. Ed Harcourt College Publishers, cap 6, (1976).
[6] BORGES, F. S., Elementos de Cristalografia. Ed. Fundao Calouste Gulbenkian, cap 10,
(1980).
[7] ZACHARIASEN, W. H., Theory of X-Ray Diffraction in Crystals. Dover Publications,
p.99-103, (1994).
[8] WARREN, B. E., X-Ray Diffraction. Dover Publications, cap 16 (1969).
[9] BLEICHER, L., SASAKI, J. M., Introduo Difrao de Raios-X em Cristais, UFC, (2000).
[10] ICSD - Inorganic Crystal Structure Database http://www.xtal.iqfr.csic.es/dif/icsd/
[11] LAUEPT for Windows: Programa de simulao de difrao usando o mtodo de Laue
(transm.) - XianRong Huang Software, Contact: xiahuang@ms.cc.sunysb.edu http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/xianrong-huang/
[12] Phywe Systeme GmbH http://www.phywe.de/
[13] Software X'Pert HighScore v1.0 para identificao e anlise dos difratogramas.
[14] LIMA, S. C., Difrao de Raios-X por Cristais Usando o Mtodo de Laue. EFNNE
Seo de Painis, (2005).
[15] LIMA, S. C., Difrao de Raio-X por Cristais Usando o Mtodo de Debye-Scherrer.
EFNNE Seo de Painis, (2006).