TEMA
5.
CATLISIS
HOMOGNEA
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EL FENMENO DE LA
CATLISIS
La velocidad de reaccin puede ser modificada por
sustancias que no aparecen en el balance global de la
reaccin qumica (distintas de reactivos y productos,
generalmente)
Estas sustancias se denominan CATALIZADORES
DEFINICIN DE
CATALIZADOR
Berzeliu
s
(1835
)
Ostwal
d
(1902
)
CATLISIS
2
de
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
EL FENMENO DE LA
CATLISIS
OTRAS DEFINICIONES DE
CATALIZADOR
Un catalizador es una sustancia que sin estar
permanentemente involucrada en la reaccin,
incrementa la velocidad con la que una
transformacin qumica se aproxima al equilibrio
Un catalizador es una sustancia que qumicamente
altera un mecanismo de reaccin as como la
velocidad total de la misma, regenerndose en el
ltimo paso de la reaccin
CATALIZAR
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)
Un catalizador no acta en reacciones G > 0 (termodinmicamente imposibles)
Un catalizador no modifica el equilibrio qumico de una reaccin, hace que se llegue ms
rpido a l
Un catalizador rebaja la energa de activacin de una reaccin, introduciendo un nuevo
mecanismo de reaccin
Un catalizador no se consume durante la reaccin pero puede cambiar de una identidad
qumica a otra y viceversa
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EL FENMENO DE LA
CATLISIS
CATLISIS
SUPERFICIA
L
CATLISIS ENZIMTICA
Enzimas son
protenas
(polmeros de
aminocidos)
AUTO
CATLISI
S
4
EL FENMENO DE LA
CATLISIS
TIPOS DE REACCIONES
CATALTICAS
Reacciones catalticas homogneas
Se producen en una nica fase gaseosa o lquida
Reacciones catalticas heterogneas
Muy importante desde el punto de vista industrial
Ocurren en sistemas de reacciones polifsicos
La reaccin se produce en la interfase
El catalizador es un slido y los reactivos gases
y/o lquidos
Reacciones catalticas enzimticas
Llevadas a cabo por enzimas (catalizadores
biolgicos) Son protenas, entre 10-100
nm, se encuentran entre la catlisis
homognea y heterognea
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EL FENMENO DE LA
CATLISIS
COMPARACIN ENTRE PROCESOS DE CATLISIS
HOMOGNEA Y PROCESOS DE CATLISIS
HETEROGNEA
PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)
A Baja actividad, dado que el nmero de centros
activos por unidad de volumen de reactor es
relativamente bajo
A Operacin a temperaturas medias para preservar
la funcin del catalizador
A Dificultades en la separacin del catalizador del
medio de reaccin
(misma fase)
PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA
A Elevada actividad, ya que el nmero de centros
activos que puede
exponerse a los reactivos por unidad de volumen
de reactor es
ms elevado
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EL FENMENO DE LA CATLISIS
CATLISIS HETEROGNEA
Multifase
(tpicamente sol.-liq. y sol.-gas)
Alta temperatura
Separacin reactivos/productos
y catalizador sencilla
Mayor uso industrial
Diseo y optmizacin del
catalizador complejos
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Concentracin
OBJETIVO DE LA ADICIN DE UN
CATALIZADOR
Conversin
FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
Con catalizador
Sin catalizador
Con catalizador
Sin catalizador
Tiempo
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FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
OBJETIVO DE LA ADICIN DE UN
CATALIZADOR
A Reducir la velocidad de reacciones secundarias hacia
productos no deseados (catalizadores negativos o
inhibidores)
Mejorar la selectividad de una reaccin
cambiando el rendimiento hacia el
producto deseado
Reduccin del consumo de reactivo por unidad
de producto deseado
Si R es el producto deseado y
EJEMPLO
S un subproducto, un
catalizador adecuado
k1
A
R
deber aumentar y reducir k2
k2
k1
A
S
TIPOS DE SELECTIVIDAD
SR =
rR
-rA
k2
k1
k1 +
10
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FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
OBJETIVO DE LA ADICIN DE UN
CATALIZADOR
QUIMIOSELECTIVIDAD
CH3CHO
CATALIZADOR
CH2=CH2 + H2/CO
CH3-CH3
CHO
REGIOSELECTIVIDAD
CATALIZADOR
RCH=CH2 + H2/CO
R
CHO
R
11
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FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
MECANISMO DE ACTUACIN DE UN
CATALIZADOR EN UNA REACCIN QUMICA
A El catalizador no sufre transformacin qumica
durante la reaccin, pero no puede considerarse
como una sustancia inerte
A El catalizador es una especie activa que sufre
transformaciones en las etapas del mecanismo de la
reaccin, pero que finalmente se regenera (puede
ser considerado como reactivo y producto de la
reaccin)
R. no
cataltica
R. cataltica
A+
B
k1
k -1
k1
A+B+
C
k -1
AB*
ABC*
k2
k2
R+S
R+S+C
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MECANISMO DE ACTUACIN DE UN
CATALIZADOR EN UNA REACCIN QUMICA
Energa potencial
FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
ABC*
E1
Reactivos
E2
H
Productos
A El equilibrio no se ver
afectado
por la presencia de
catalizador
Acelera la velocidad de
reaccin directa e
inversa
A El catalizador no acta
sobre
reacciones
termodinmicamente
imposibles (
G0>0)
13
Transcurso de la reaccin
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MECANISMO DE ACTUACIN DE UN
CATALIZADOR EN UNA REACCIN QUMICA
La constante cintica de una reaccin llevada a cabo en
presencia de
un catalizador tambin cumple la relacin de Arrhenius
Ea, no cat.
exp
RT
k con
Ea, cat.
cat. = Acat. exp
RT
ln A
+
lnk = -Ea 1 lnA
R T
y = mx + n
ln k
FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
E a/RT
1/T, K-1
14
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MECANISMO DE ACTUACIN DE UN
CATALIZADOR EN UNA REACCIN QUMICA
En una reaccin cataltica
el nmero de choques entre
las molculas de reactivo y
las molculas de catalizador
(representado por el
factor pre-exponencial)
es
1012
E de la reaccin
ln k
FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
cataltica
Ea de la reaccin
no cataltica
constante
cintica de la
reaccin en
1/T, K-1
k cat. k no
ausencia de
catalizador
cat.
(-r )
A cat.
15
(-r )
A no cat.
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FUNCIONES DEL
CATALIZADOR
EJEMPLO
(I)
La reaccin de descomposicin de ter etlico se lleva a
cabo a 700 K
A
productos
Se dispone de los siguientes datos
cinticos:
Ea (reaccin no catalizada) = 217
kJ mol-1
Ea (reaccin catalizada, I2) = 142
kJ mol-1
ko (r. no catalizada) = 34,5 ko
(r. catalizada)
-r
=
n
k(T)C
A(no cat.)
=k
A
Determinar el
aumento de la
velocidad de
reaccin
exp -E
0(no cat.)
RT C
a(no cat.)
-r
=
n
k(T)C
A(cat.)
= k
A
0(cat.)
aumento (-rA ) =
k
=
16
exp 75000 J
-1
mol
exp -E
k
0(cat.)
a(cat.)
exp
0(no cat.)
8,314 J
-1
mol
34,
5
RT C
-Ea(cat.) RT
=
-Ea(no cat.) RT
exp
K
-1
700 K
= 10525
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A +C
R +
C
-rA = k C C A
CC
C: CATALIZADOR
-rA =
k eCA
17
+ k cCA
CC
=
(k e
+ k c CC )
CA
= k'C A
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MECANISMOS Y ECUACIONES
CINTICAS DE REACCIONES CATALTICAS
HOMOGNEAS
REACCIONES NO ELEMENTALES
En la ecuacin cintica pueden aparecer:
A trminos independientes de la concentracin del
catalizador
A trminos con la concentracin del
catalizador de rdenes superiores
A trminos inversamente proporcionales a la
concentracin del catalizador
catalizador
(C)
A +B
R +S
EJEMPL
O
A +C
AC* + B
dC AC* = k 1C C C A
dt 1C AC* - k 2 C AC*CB
k1
k -1
k2
- k=0
AC*
R +S +C
C AC*
=
k 1C C C
A
k -1 +
k 2 CB
rR = k 2 C AC*CB
=
k 1k 2 C C C A
CB
k -1 + k2CB
18
k -1 >>
k 2 CB
rR = K 1k 2 CC C A CB
k -1 <<
k 2 CB
rR = k 1C C C A
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base
conjugada
-
AH + B
El agua acta como
acta como
cido
A + BH
cido
conjugado
disolvente anftero
H O + NH
2
OH + NH
acta como
base
CH COOH + H O
19
COO
3
CH
+ H O
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S + C
S:
reactivo o sustrato
P: producto
C: diferentes especies presentes en el
medio
con actividad cataltica
P +
C
-rS = k eCS
kH
+
H
catlisis especfica
catlisis general
cida
20
bsica
cida
bsica
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Velocidad de
reaccin
-rS = k eCS
kH
+
H
-rS = k eCS
kH
+
H
OH
OH
+
C + k C CS
+C
La catlisis
especfica se
subdivide en
21
Catlisis especfica
bsica
Catlisis especfica cida
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CATLISIS ESPECFICA
CIDA
-rS = kH + CH + C
s
log(-rS ) = log(k H+ C s ) +
logCH+
= log(kH
)
C
s - pH
OH
CSK
)-
producto ionico
CH+
= log(k - C K ) + pH
OH
catalizada)
El cambio del mecanismo por el que transcurre la
reaccin se pondr de manifiesto como un cambio en la
pendiente en la representacin log(-rS) vs pH
22
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log(-rS ) = log(k H+ C s ) - pH
5
3
-1
log(-rS)
CATLISIS ESPECFICA
CIDA/BSICA
64
log(-rS ) = log(k
pH
6
OH
C SK
)+
log(-rS ) = log(k e CS )=
cte
No catalizada: pendiente 0
Lnea 1
pH
catlisis cida exclusivamente
Lnea 2
catlisis bsica exclusivamente
Lnea 3
catlisis cida y de forma espontnea
(no catalizada) Lnea 4 catlisis bsica y de
forma espontnea (no catalizada)
Lnea 5
catlisis cida, bsica y de forma
espontnea (no catalizada) Lnea 6 catlisis cida y
bsica
23
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Hidratacin de eteno
Catalizador: H3PO4
Reaccn de
esterificacin
catalizad
or
C H +
HNO
6
CH =CH + H O
2
CH3COOH +
CH3CH2 OH
C H NO + H O
catalizad
or
CH CH OH
3
catalizador
Catalizador: H2SO4
24
CH3COOOH2 C + H2 O
H3
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O
R
R
R
C
O
C
C
O
C
CH2OH
O
CH2
O
O
O
CH
CH2
CH2
3CH3OH
CAT. BSICO
3R
CHOH
O
CH3
+
CH2OH
25
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Velocidad de
reaccin
-rS = k e CS
kH
+
H
-rS =
k eCs
+k
C C
AH AH S
+ k -C -C
A
-rS = k
AH
C AHCS
k
AH
26
+
A +
H
= GAK a(AH)
AH
K a(AH) = CA - CH+
CAH
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CATLISIS GENERAL
CIDA
-r = G K
S
C C =G
a(AH)
AH
CA- CH+
C AH
log(-rS ) = log (G
A AC
1-
pdte.
0
AH
AH CS
log(-rS ) = log (G
A AC
log(-rS)
1-
C C =G C C C C
1
= 0
C
1-
AH CS
H+
AH
) + log(C)
C ) - pH
27
pH
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CATLISIS GENERAL
BSICA
-rS = kA- C A - CS
La constante cintica de la especie bsica depende de su
fuerza bsica
(Ley de Brnsted) GB y son ctes.
k A- = GBK b(A- )
-
A
OH
A +
CA C OH
-r = G K
S
Kb(A - ) =
C C =G
-
b(A )
log(-rS ) = log(G
B AC
C A-
CS ) +
)
C
1A
C A COHCAC1-
C C =G C
A
log(C OH-
C C
-
OH
producto
ionico
log(-rS ) = log(G
B AC
C
1-
CSK
)-
log(CH+ )
log(-rS ) = log(G
B AC
C SK
) + pH
C
1A
28
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log(-rS)
pdte.
0
1
= 0
pH
29
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-rS = k e CS
kH
+
H
S
AH AH S
OH
OH
A
A
+
C + k C C + k C C + k C CS
+C
CATLISIS CIDA
vara GENERAL
cido(AH
)
pH =
cte
(-rS)
CA- =
(- ) constante ESPECFICA
r
cte
Disolucin tamponada
CATLISIS BSICA
(-rS)
CAH =
(- ) constante ESPECFICA
r
cte
Disolucin tamponada
30
vara GENERAL
Base(B
)
pH =
cte
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20,05
40,25
60,20
80,25
3,841
5,090
6,616
7,854
1.
Determine el orden de reaccin con respecto al
catalizador y
determine las constantes cinticas de la reaccin
catalizada y de
la reaccin no cataltica.
2. Determine el tiempo necesario para alcanzar un 70%
de conversin del reactivo A si la reaccin se
lleva a cabo en presencia
de una concentracin de
catalizador de 5,510-2 mol l-1
y compare este valor con el obtenido para la misma
conversin en ausencia de catalizador.
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A(l)
catalizador
(C)
H
react
or
discontin
uo
dt
= kaparenteCnAA
SOLUCIN
=nAk
C
-r
dC A= -
productos(l)
+nAk C
C
A
nC
k aparente=
(k e
nC
= (k + k C )C
A
nA
+ kH+CH+C )
6 10-4
32
kaparente, s-1
8 10-4
4 10-4
2 10-4
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
k aparente =
(k e
=k
-r = dC A
A
dt
-4
-ln(1 - X
A
aparente A
-ln(1 - X A )
t=
k
=aparent
e
ln(1 0,7)10
6,18
-4
)=k
aparente
= 1950 s
s
-1
-r = dC A
A
dt
t=
ke
)=k t
-ln(1 - X A )
=-
33
-ln(1 - X
=k
C
ln(1 0,7)
= 4902 s
-4
6,18 10 s
-1
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34
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EJEMPLO (II)
2A(l)
2A(l)
B(l)
catalizador (C)
H+
-
1
CA
1dC A = k C2
-r = A
1 A
2 dt
B(l)
t
dC A
CA0 C2A = 2(k1 + k2 CH+ ) 0 dt
C
1 + 2(k + k C )t
C A0
2
1 dC A
= k 2C A CH+
-rA = 2 dt
XA = 0,4444
min
= 2C (k + k C )t
1 - XA
CH+
A0
t = 20
SOLUCIN
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TEMA
5.
CATLISIS
HOMOGNEA
36
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