COMPUESTOS CARBONLICOS: ALDEHDOS

Y CETONAS I

Estructura de Los Comopuestos Carbonlicos

Los aldehdos y cetonas,
cetonas junto con los cidos carboxlicos,
carboxlicos los steres,
steres las amidas y los
cloruros de cido, se caracterizan por presentar en su estructura al grupo funcional
carbonilo (C=O).

El tomo de carbono y el tomo de oxgeno que forman el grupo carbonilo se

encuentran unidos mediante dos enlaces: uno sigma y otro pi. El tomo de carbono del
grupo
g
p carbonilo p
presenta hibridacin sp2
p y est enlazado al tomo de oxgeno
g
y a otros
dos tomos mediante tres enlaces sigma coplanares, separados entre s 120. El
segundo enlace entre el carbono y el oxgeno, el enlace pi, se forma por solapamiento
del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del tomo de oxgeno.
El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura orbitlica al
doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco
ms corto y fuerte.

Como se acaba de explicar,

p
, el enlace p
pi del g
grupo
p carbonilo se forma p
por combinacin
de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxgeno. Si los orbitales interaccionan
de forma constructiva se forma un orbital molecular pi enlazante y si la interaccin es
destructiva se forma un orbital molecular pi* antienlazante. El oxgeno es ms
electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital 2p del
carbono, por tanto el orbital molecular pi enlazante se formar con ms de un 50% del
orbital atmico 2p del oxgeno y con menos del 50% del orbital atmico 2p del carbono.
De igual forma, el orbital molecular pi* antienlazante se formar con menos de un 50%
del orbital atmico 2p del oxgeno y con ms del 50% del orbital atmico 2p del
carbono.

Los orbitales
L
bit l pii y pi*
i* del
d l grupo carbonilo
b il C=O
C O se parecen a los
l orbitales
bit l pii y pi*
i* del
d l
doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones
del enlace pi ocupan el orbital molecular pi enlazante y debido a la forma de este orbital
existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la proximidad del tomo de oxgeno
electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms electropositivo.

Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono la densidad electrnica est

desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos
estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.
carbonilo

La polarizacin del grupo carbonilo tambin explica la reactividad de los aldehdos y las
cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que
el tomo de carbono actuar como centro electroflico, al estar cargado positivamente,
mientras que el tomo de oxgeno, cargado negativamente (ver estructura resonante II)
actuar como centro nucleoflico.
La polarizacin del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las molculas
de cetonas y aldehdos,
aldehdos por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de
ebullicin que los hidrocarburos o teres de peso molecular semejante. Sin embargo,
las cetonas y aldehdos no tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus molculas no
pueden formar puentes de hidrgeno entre s.
s Por esta razn,
razn los puntos de ebullicin
de los aldehdos y cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas de peso
molecular semejante.

A continuacin, se indican a modo de comparacin, los puntos de ebullicin de una

serie de compuestos orgnicos entre los que figuran un aldehdo, el propanal, y una
cetona, la acetona.

Las cetonas y los aldehdos no pueden formar puentes de hidrgeno entre s, pero la
presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el tomo de oxgeno
permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que tengan
enlaces O-H o N-H. Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas pueden formar enlaces por
puentes de hidrgeno con las molculas del agua o las de los alcoholes,
alcoholes tal y como se
representa esquemticamente a continuacin:

Debido a estos puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas son buenos
disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehdos y las
cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua.

Reacciones de adicin al grupo carbonilo.

carbonilo.
La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre
el tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms comn de este grupo funcional es
la adicin nucleoflica, que consiste en la adicin de un nuclefilo y de un protn al doble enlace
C=O.
El tomo de carbono electroflico del grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y es plano, y por
tanto est relativamente libre de impedimento estrico y abierto al ataque desde ambos lados
del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleoflica ataca al tomo de carbono del grupo
carbonilo,
b l los
l electrones
l
d l enlace
del
l
pi son desplazados
d l d hacia
h
ell tomo

d oxgeno,
de

generndose
d
un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su hibridacin de sp2 a sp3. En un
paso posterior, el in alcxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adicin
nucleoflica.
l fli

Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los nuclefilos dbiles
tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reaccin se hace en presencia de un
cido de Lewis. En en este caso uno de los pares electrnicos libres del tomo de oxgeno se
coordina con el cido de Lewis originando un complejo cidobase que es fuertemente
electroflico y puede ser atacado por nuclefilos dbiles.

Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un nuclefilo y un

compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre el orbital ms alto ocupado del
nuclefilo (el orbital HOMO) con el orbital mas bajo en energa vaco del compuesto carbonlico
(el orbital LUMO), que es el orbital pi* antienlazante, tal y como se representa en el esquema
que se da a continuacin:

Reaccionesdeadicinnucleoflica algrupocarbonilo.
a)Adicindeagua:formacindehidratos.
)
g
f
En una disolucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su forma
hidratada, que es un diol geminal.

La reaccin de hidratacin se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adicin

nucleoflica al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio cido o en medio bsico. En medio
cido el nuclefilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nuclefilo dbil) y en medio bsico la
especie nucleoflica atacante es el in hidrxido.
El mecanismo para la hidratacin de un compuesto carbonlico en medio cido se inicia con la
protonacin del grupo carbonilo. El compuesto resultante de este proceso es ms reactivo que
el compuesto carbonlico neutro y resulta fcilmente atacado por el agua. La prdida de protn
en el intermedio tetradrico lleva al gemdiol (la forma hidratada del compuesto carbonlico).
L pasos mecansticos
Los
i
d la
de
l reaccin
i de
d hidratacin
hid
i se indican
i di
a continuacin:
i
i

El anin hidrxido es mucho ms nuclefilico que el agua y en medio bsico ataca al grupo
carbonilo para formar un intermedio tetrahdrico cuya protonacin conduce tambin al diol
geminal.

Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehdos.
aldehdos La causa de esta
facilidad de hidratacin hay que buscarla en la carga parcial positiva situada sobre el tomo de
carbono carbonlico. En una cetona, los grupos alquilo electrndadores compensan la retirada
de densidad electrnica provocada por el tomo de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo
de aldehdo slo existe un grupo alquilo electrndador y la carga parcial positiva no est tan
estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos son ligeramente ms
electroflicos y menos estables q
que las cetonas.

Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las constantes de
equilibrio para la hidratacin de aldehdos y cetonas. Como los aldehdos son menos estables
que las cetonas el equilibrio de hidratacin se decanta del lado del diol geminal.
geminal De hecho,
hecho las
constantes de equilibrio de la reaccin de hidratacin de las cetonas presentan valores entre
10E4 y 10E2. Para la mayora de aldehdos esta constante est cercana a 1. El formaldehdo,
que no tiene grupos alquilo unidos al carbonilo,
carbonilo tiene una constante de equilibrio de hidratacin
de 2.000.

Los sustituyentes electrnatrayentes tambin desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la

hidratacin. Por ejemplo, el cloral (tricloroacetaldehdo) tiene una constante de equilibrio de
hidratacin incluso ms alta que la del formaldehdo, y cuando reacciona con agua forma un
hidrato cristalino estable. Esto es debido al fuerte efecto electrn
electrnatrayente
atrayente del grupo
triclometilo (Cl3C) que hace que el compuesto carbonlico sea muy inestable en relacin con la
forma hidrada y que, por tanto, el equilibrio se desplace hacia la derecha.

b)Adicindealcoholes:formacindeacetales.
Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de
un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula
de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un cido. Por ejemplo, la ciclohexanona
reacciona con metanol, en presencia de una cantidad cataltica de cido ptoluensulfnico
(TsOH), para formar el correspondiente dimetilacetal.

El primer paso del mecanismo es una adicin nucleoflica al grupo carbonilo catalizada por
cidos El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol,
cidos.
alcohol que es un nuclefilo dbil,
dbil
ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonacin. La prdida de un protn del
intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.

En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que es ms estable.

Para ello, la protonacin del grupo hidroxilo seguida de deshidratacin conduce a un
carbocatin estabilizado por resonancia.
resonancia El ataque del metanol al carbocatin,
carbocatin seguido de la
prdida de un protn, origina el dimetil acetal de la ciclohexanona:

Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio determinan las
proporciones de reactivos y de productos presentes en el equilibrio final. Para los aldehdos
simples las constantes de equilibrio favorecen,
favorecen por lo general,
general al acetal.
acetal Con aldehdos
estricamente impedidos y con la mayor parte de las cetonas las constantes de equilibrio
favorecen a los compuestos carbonlicos y no a los acetales.
Para aumentar la proporcin de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia, al propio
alcohol como disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos y desplazar el
equilibrio hacia la derecha. El equilibrio tambin se puede desplazar hacia los productos por
eliminacin del agua de la reaccin, bien mediante destilacin o bien llevando a cabo la reaccin
en presencia de un agente desecante.
Como la
C
l cetalizacin
t li i es un proceso reversible,
ibl los
l acetales
t l se pueden
d hidrolizar
hid li
f il
fcilmente
t
agitndolos con agua en medio cido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia el
compuesto carbonlico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la ciclohexanona se hidroliza
cuantitativamente a ciclohexanona mediante tratamiento con cido acuoso diluido.
diluido

c)Adicindecianurodehidrgeno:formacindecianohidrinas.
El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C y que se disocia
en agua para dar iones cianuro y protones.

Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in cianuro, es una base y
un nuclefilo fuertes y puede atacar a los aldehdos y a las cetonas dando lugar a unos
productos de adicin denominados cianohidrinas.
El mecanismo del proceso de formacin de cianohidrinas es una adicin nucleoflica del in
cianuro al grupo carbonilo, seguida de protonacin del producto intermedio.

La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio siguen la tendencia

general de reactividad de los aldehdos y cetonas:

Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con constantes de
equilibrio que favorecen la formacin de la cianohidrina.

Las cetonas estricamente impedidas

p
reaccionan lentamente con el HCN y en el equilibrio
q
predomina la forma carbonlica, como en el caso de la ditbutilcetona:

Los bajos rendimientos en la formacin de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se

deben en gran parte a efectos estricos. La formacin de la cianohidrina implica un cambio en la
hibridacin del carbono carbonlico que pasa de sp2 a sp3. Este cambio provoca un aumento de
l compresin
la
estrica

porque ell ngulo

l de
d enlace
l
entre los
l grupos alquilo
l l se comprime all pasar
de 120 a, aproximadamente, 109 y por esta razn la cianohidrina est desestabilizada con
respecto a la forma carbonlica.

d)Condensacinconamoniacoysusderivados.
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y las cetonas para formar
iminas, denominadas tambin bases de Schiff.

La formacin de iminas es tambin un ejemplo de la adicin nucleoflica al doble enlace C=O.

Las reacciones del amoniaco y las aminas con aldehdos o cetonas se engloban dentro de un
amplio grupo de reacciones orgnicas denominadas reacciones de condensacin, que son
aquellas reacciones en las que dos, o ms, compuestos orgnicos se unen con eliminacin de
agua o de otra molcula pequea.

Lareaccingeneralajustadaparaelprocesodeformacindeiminas eslasiguiente:

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin nucleoflica de la amina al ggrupo

p carbonilo.
A continuacin, la protonacin del oxgeno, seguida de la desprotonacin de la amina, conduce
a un producto inestable denominado carbinolamina que se convierte finalmente en la imina por
protonacin seguida de prdida de agua. Todos los pasos mecansticos implicados en la
conversin del compuesto carbonlico en la imina se indican en la pgina siguiente.
El pH del medio es crucial en el proceso de formacin de la imina. El segundo paso, el de
formacin de la , est catalizado por el cido.
cido Sin embargo,
embargo si el medio es demasiado cido,
cido la
amina se protona completamente y se convierte en un catin amonio perdiendo su nucleoflia e
inhibindose el primer paso del mecanismo.

A continuacin, se muestra una grfica en la que se representa la velocidad de la reaccin de

formacin de iminas en funcin del pH. En la grfica se aprecia que el pH ptimo para conseguir
una alta velocidad de reaccin se encuentra aproximadamente a 4.5.
45

Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del amoniaco como la
hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos a las iminas. Las constantes de
equilibrio de estas reacciones son ms favorables que en los procesos de formacin de iminas.
LLos productos
d t de
d condensacin
d
i entre
t aldehdos
ld hd o cetonas
t
y la
l hidroxilamina,
hid il i
o derivados,
d i d
se
denominan genricamente oximas:

Porotraparte,cuandolosaldehdosolascetonasreaccionanconhidrazinalosproductos
p
,
p
obtenidossedenominangenricamentehidrazonas:

. Losmecanismosdeestasreaccionessonsemejantesalosmecanismosdeformacindeiminas

e)Adicindecompuestosorganometlicos.
Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son de
extrema utilidad en sntesis orgnica porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los
compuestos
p
organometlicos,
g
como los reactivos de Grignard,
g
los reactivos
organolticos y los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo
carbonilo para formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.

Nota: Repase el tema de organometlicos

f) Adicin de iluros: la reaccin de Wittig.

En 1954,, George
g Wittig
g describi un mtodo p
para formar enlaces dobles carbonocarbono a partir de un compuesto carbonlico y de un carbanin estabilizado por fsforo.
Por este trabajo recibi, en 1979, el premio Nobel de Qumica. El carbanin estabilizado
por fsforo es una sal interna denominada iluro y en ella el tomo de fsforo est
cargado positivamente y el tomo de carbono contiguo est cargado negativamente.
Los iluros de fsforo se p
preparan,
p
, como yya hemos mencionado con anterioridad,, a p
partir
de la trifenilfosfina y halogenuros de alquilo en un proceso en dos etapas (ver pg.
Siguiente). En la primera tiene lugar un ataque SN2 de la fosfina al haluro de alquilo, lo
que genera una sal de trifenilalquilfosfonio. En la segunda etapa, la sal de fosfonio se
trata con una base fuerte para sustraer el protn del tomo de carbono unido al fsforo
y formar el iluro.
El iluro
il
d fsforo
de
f f
se puede
d describir
d
ibi mediante
di t la
l contribucin
t ib i de
d dos
d
estructuras
t t
resonantes: una con cargas en el carbono y el fsforo y otra sin cargas pero con un
doble entre el carbono y el fsforo. La estructura con doble enlace requiere 10
electrones en la capa de valencia del fsforo,
fsforo lo que implica el empleo de uno de los
orbitales d de este tomo. Por ello, el enlace p entre el carbono y el fsforo es muy
dbil y la estructura resonante con carga es la contribuyente principal al hbrido de
resonancia.
resonancia

Mecanismo de la reaccin de Wittig.

Debido a su carcter de carbanin, el tomo de carbono del iluro es muy nucleoflico y
ataca a los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas para formar un intermedio con
separacin de cargas llamado betana. La atraccin entre las cargas opuestas de la
betana forma un anillo de oxafosfetano de cuatro eslabones. El anillo del oxafosfetano
se rompe para formar el doble enlace carbono
carbono-carbono
carbono y xido de trifenilfosfina. La
fuerza impulsora de la reaccin es la formacin del fuerte enlace P=O.

A continuacin, se indica a modo de ejemplo la sntesis del 2-metil-2-penteno mediante

la reaccin de Wittig, empleando como fuentes de carbono el bromuro de propilo y la
acetona:

g) Adicin de hidruro: reduccin a alcoholes.

Como ya hemos visto (ver mtodos de obtencin de alcoholes),Determinados hidruros
metlicos son capaces de adicionar un in hidruro al grupo carbonilo de los aldehdos y
las cetonas. El resultado de este ataque nucleoflico es un in alcxido que por
protonacin proporciona un alcohol.

Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reduccin de aldehdos
y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4).
(LiAlH4)

El LiAlH4 es mucho
h ms
reactivo
ti que ell NaBH4
N BH4 y debe
d b ser utilizado
tili d en disolventes
di l
t no
hidroxlicos como el THF (tetrahidrofurano) o el ter etlico, secos. El LiAlH4 reacciona
de forma explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrgeno que puede ocasionar
incendios El LiAlH4 reduce con facilidad aldehdos y cetonas,
incendios.
cetonas pero tambin es capaz
de reducir steres y cidos carboxlicos.

Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que
el pH se mantenga bsico. De hecho, muchas de las reducciones de aldehdos y
cetonas con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente. El NaBH4
es un reductor mas suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, slo reduce a
aldehdos y cetonas y no reduce a los steres y a los cidos carboxlicos.