(diprotico)
; [H3O+][OH-]=kw
[H 3O + ] =
>1
10-6
Ca*
> 100
[H3O+]
[H 3O + ] = ka ,1
[H 3O + ] =
dove :
C =
*
a
Ca Va C b Vb
Va + Vb
ka ,1Ca
Cs =
C b Vb
Va + Vb
ka ,1ka , 2
Ca*
Cs
[H 3O + ] = ka.2
se Ve < Vb < 2Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca** > 100 [H3O+] ;
Cs* > 100 [H3O+]
se Vb = 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs* > 100 [OH-]
[H 3O ] =
+
C =
Ca Va C b (Vb Ve )
Va + Vb
C =
*
b
C b (Vb 2Ve )
Va + Vb
Cs*
dove :
C =
*
s
Cs*
kw
[H 3O ] =
**
a
ka , 2
Ca**
C b (Vb Ve )
Va + Vb
kw
Cb*
pH
14
13
12
11
10
9
8
pka,1=2 - pka,2=4
pka,1=2 - pka,2=6
pka,1=2 - pka,2=8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
15
20
25
30
volume di NaOH
35
40
45
50
55
Foglio elettronico
Alcalimetria
Reattivo titolante : base forte (NaOH)
Lidrossido di sodio non uno standard primario :
- fortemente igroscopico
- facilmente carbonatabile
Alcalimetria
OH - + H3O + 2H2O
CO3 2- + 2H3O + H2CO3 + 2H2O
Alcalimetria
Preparazione e conservazione
di soluzioni di NaOH esenti da CO2
Diluizione di soluzione conc. (14 M)
(Na2CO3 insolubile)
Precipitazione di CO32- con BaCl2
(e filtrazione sotto N2)
Usare acqua bollita di recente
Conservare in recipienti protetti
dalla CO2 (presente nellaria)
Alcalimetria
Alcalimetria
Curva di titolazione
dello ftalato acido di potassio
viraggio fenolftaleina
9
pH
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
15
20
volume di NaOH
25
30
35
40
Alcalimetria
Applicazioni dellalcalimetria
Consente di determinare lacidit
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)
del campione in analisi
Per esempio:
Dosaggio dellacido fosforico
Alcalimetria
pH
14
13
12
11
10
9
8
pHeq2=9,7
7
6
5
4
3
2
1
0
10
15
pHeq1=4,7
20
25
30
volume di NaOH
35
40
45
50
55
Dosaggio H3PO4
Titolazione 1 protone
(pHeq = 4,7)
VB
pH
G
3,0
3,5
B
4,0
4,5
G-V
5,0
5,5
Dosaggio H3PO4
Titolazione 1+ 2 protone
(pHeq = 9,7)
FF
pH
I
7,0
7,5
8,0
R
8,5
9,0
B-V
9,5
R-V
10,0
R-V
Acidimetria
Reattivo titolante : Acido forte (HCl)
Se lo ione cloruro dovesse interferire nellanalisi
si utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO4)
Acidimetria
Alcalimetria
HCO3- + OH-
pkb,1 = 3,7
pkb,2 = 7,6
CO3 2- + H2O
Alcalimetria
12
11
10
9
pH
pHeq1=8,3
7
6
5
4
3
pHeq2=3,9
2
1
0
0
10
15
20
25
30
volume di HCl
35
40
45
50
55
Alcalimetria
Scelta dellindicatore
pHeq1 = 8,3
Fenolftaleina
(pHv = 10,2- 8,2)
pHeq2 = 3,9
arancio metile
(pHv = 4,5 - 3)
rosso metile
(pHv = 6,2 - 4,2)
Alcalimetria
La causa della lenta variazione del pH nei pressi dei due punti di equivalenza
la formazione di soluzioni tampone
HCO3 -/H2CO3
possiamo
Alcalimetria
tuttavia
arrestando temporaneamente la titolazione
al suo viraggio (quasi) completo
consente di intervenire
per ridurre drasticamente la capacit tamponante della coppia
HCO3 -/H2CO3
e di completare poi la titolazione
osservando un viraggio molto pi rapido
Alcalimetria
Acidimetria
Applicazioni dellacidimetria
Consente di determinare lalcalinit
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)
del campione in analisi
Alcuni esempi:
dosaggio di miscele alcaline (OH- + CO32-)
- determinazione della durezza temporanea dellacqua (HCO3 )
+
- dosaggio dellazoto ammoniacale (NH4 )
-
Applicazioni dellacidimetria
Metodo di Winkler
due titolazioni distinte
Rosso metile (OH- + CO32- fino ad H2CO3)
Fenolftaleina (OH-) (dopo precipitazione di BaCO3)
Applicazioni dellacidimetria
Determinazione della
durezza temporanea dellacqua
Durezza
(SO42-+Cl-+NO3-)
(Ca2++ Mg2+)
Applicazioni dellacidimetria
NH3 + 2H2O
NH4+ + H2BO3- + H2O
Precipitimetria
Analisi volumetrica con formazione di precipitato
Le condizioni di titolabilit
sono quelle valide per ogni analisi volumetrica
La pendenza della curva di titolazione
intorno al punto di equivalenza
dipende dal prodotto di solubilit del sale formatosi
Argentometria
Titolazioni con precipitazione di sali di argento
AgX
K s ,1 = [AgX]
[
Ag ] [X ]
=
+
AgX
AgX
Ag+ + XAg+ + X-
K1,1
[AgX]
K s , 0 = K s ,1K1,1 = Ag +
] [X ]
Argentometria
Cx*
Ag+ + X-
[Ag ] =
>> [Ag ]
C*x
Ag+ = k s,0
[ ]
se VAg = Ve
se VAg > Ve
[Ag ] = C
+
dove :
C =
*
X
k s,0
C X VX C Ag VAg
VX + VAg
*
Ag
C Ag (VAg Ve )
VX + VAg
*
Ag
Argentometria
16
cloruro 0,1 M
14
ioduro 0,1 M
pAg
tiocianato 0,1 M
12
10
0
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
mL Ag
35.00
40.00
45.00
50.00
Argentometria
Ag+ + Cl-
2Ag+ + CrO42-
Argentometria
Metodo di Fajans
Utilizza indicatori di adsorbimento
Acidi deboli
HIn + H2O H3O+ + Inla cui forma anionica (In-) va in adsorbimento secondario sulle
particelle di precipitato cambiando nettamente colore
In eccesso di XIn
InIn-
+
+
+
X-
X-
Ag
AgX
-
X
X
In eccesso di Ag+
In-
Ag+
Ag+
In-
Ag+
Ag+
AgX
Ag+
Ag+
In-
Ag+
Ag+
Indicatori di adsorbimento
Indicatore
pH
analisi
fluoresceina
>7
diclorofluoresceina
>4
Cl-, Br-
>2
Br-, I-,
SCN-
eosina
Esercitazione in Laboratorio
Parte prima
Standardizzazione
soluzione di AgNO3
Argentometria
Ag+ + X-
AgSCN
SCN- + Fe3+
Ag+ + SCN[Fe(SCN)]2+
(allume ferrico)}
Ks,0 =
Ks,0 = 7,1 . 10-13
K1,1 = 1,4 . 102
Ag+ + Cl-
AgSCN
Ag+ + SCN-
Interferenze
Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento
Forti ossidanti (ossidazione SCN-): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO4)
Esercitazione in Laboratorio
Parte seconda
Standardizzazione
soluzione di SCN-
Esercitazione in Laboratorio
Parte terza