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Tema 1. Gases ideales

[ TERMODINMICA Y TEORA CINTICA]

CURSO 2014-15

1. GASES IDEALES

1.1. Ecuacin trmica de estado del gas ideal

1.2. Ecuacin energtica de estado del gas perfecto
1.3. Transformaciones adiabticas de un gas perfecto
1.4. Transformaciones politrpicas de un gas perfecto
1.5. Mezcla de gases perfectos

1.1 Ecuacin trmica de estado del gas ideal

La ecuacin trmica de estado de un sistema en equilibrio termodinmico es, genricamente,
una expresin de la forma
(
)
Xi = Xi T , x k , n j
(1)
en dnde por Xi se representa cada una de las fuerzas generalizadas asociada a cada variable
de deformacin (o desplazamiento generalizado) xi , xi {xk } , T es la temperatura absoluta
del sistema y nj las variables de composicin. En el caso particular de un sistema expansivo,
como los gases, y en ausencia de campos externos, la nica variable que reeja la interaccin
mecnica con el entorno es el volumen del sistema, V, con lo que la expresin anterior toma la
forma
)
(
p = p T , V , nj
(2)
y si adems el sistema es cerrado y el gas que lo constituye monocomponente, tendremos
p = p (T , v)

(3)

en dnde v=V/n es el volumen especco molar del gas del sistema. De la ecuacin anterior se
deduce que solamente pueden variar independientemente dos de las tres variables que determinan el estado del gas del sistema, puesto que la tercera tomar el valor impuesto por dicha
relacin. Vamos a tratar de establecer por va experimental la ecuacin trmica de estado de
un gas, para lo cual medimos la presin p y el volumen V de n moles de gas, mantenidos a
una temperatura constante cualquiera, T, para un amplio intervalo de valores de la presin y
la temperatura.
pV
nT
pV
nT

pv
T

Si se representa grcamente el cociente

= frente
a la presin, p, se obtienen curvas como las indicadas en
la gura 1, representacin que se conoce como diagrama
de Amagat.
Si bien el comportamiento de un gas dado es diferente segn la temperatura a la que ste se encuentre, se
observa que cuando todas esas curvas (isotermas) se extrapolan hasta presin cero, es decir, ausencia total de
gas, todas ellas conducen a un mismo valor de la ordenada en el origen.

T1
R

gas ideal

T2
T3
T4

T5

T1 > T2 > T3 > T4 > T5

0

p
Fig. 1:

Diagrama de Amagat

Para otro gas cualquiera, se obtienen familias de curvas anlogas a las representadas
anteriormente, resultando siempre que al extrapolar a presin cero se llega al mismo valor
de la ordenada en el origen con independencia del gas utilizado. A este valor lmite de la
ordenada en el origen se le denomina constante universal de los gases, se le representa por
R y se puede expresar como
( pv )
(4)
R = lm
p0
T
El valor numrico de esta constante depende de las unidades en que se expresen las
variables de que depende. Desde 1998 el valor recomendado para R es1
R = 8.314471

J
atm l
cal
0, 082
1, 98
mol K
mol K
mol K

CODATA recommeded values of the fundamentals physical constants: 2006, P. J. Mohr, B. N. Taylor y D. B. Newell, Reviews
of Modern Physics, Vol. 80, No. 2, 2008, pg. 685

Se dene gas ideal a un gas hipottico que verique en todo el rango de presiones la
relacin
pv
=R
T
o, lo que es lo mismo, en su forma ms conocida

(5)

pV = nRT

(6)

esta expresin no es ms que la ecuacin trmica de estado del gas ideal, tambin conocida
como ecuacin de Clapeyron.
En la representacin de Amagat, gura 1, el comportamiento del gas ideal corresponde a
una lnea recta paralela al eje de abcisas.

1.2 Ecuacin energtica de estado del gas perfecto

Trataremos ahora de determinar la forma explcita de la ecuacin energtica (tambin denominada ecuacin calrica) de un gas ideal, para lo cual tenemos en cuenta que para un
sistema expansivo simple, la energa interna puede expresarse en funcin de dos variables
termodinmicas, como por ejemplo T y V, con lo cual
( )
( )
( )
U
U
U
dT +
dV = CV dT +
dV
(7)
U(T , V )
dU =
T V
V T
V T
La ecuacin energtica de un gas ideal puede obtenerse directamente a partir de la expresin anterior basndonos exclusivamente en( consideraciones
tericas. Sin embargo, la determi)
nacin del coeciente del ltimo sumando, U
,
por
va
experimental
ha ocupado la atencin
V T
de los cientcos durante ms de un siglo, por lo que vamos a analizar brevemente este proceso.
Dado que la energa interna de un sistema no es una magnitud que se pueda determinar
directamente por mtodos experimentales, teniendo en cuenta las relaciones
( ) ( ) ( )
U
V
T
= 1
(8)
V T T U U V
y
( )
U
CV =
(9)
T V
se obtiene

U
V

(
=

U
T

en dnde el coeciente

) (

(
J =

T
V

T
V

)
U

(
= CV

1
=
CV

T
V

U
T

)
= CV J

(10)

)
(11)
V

se denomina habitualmente coeciente de Joule. Teniendo en cuenta las relaciones anteriores,

resulta
dU = CV dT J CV dV = CV {dT J dV }
(12)
y as, conocidos el coeciente de Joule, J , y la capacidad calorca isocrica, CV , podra obtenerse la ecuacin energtica del gas ideal.
Para determinar J se dise un experimento, que se conoce como experiencia de Joule, en
el cual un gas evoluciona sin intercambio de energa trmica ni de trabajo con el entorno, es
3

decir, evoluciona a U=cte.

En el mtodo inicial de Joule, dos recipientes metlicos idnticos, de paredes rgidas, unidos
por un tubo corto y ancho, provisto de una llave de paso, se sumergen en un bao de agua,
tal como se muestra en la gura 2. En uno de los recipientes se introduce un gas a presin
elevada y en el otro se hace el vaco.
Se abre la vlvula y el gas se expansiona llenando los
dos recipientes, sin intercambio de trabajo con el medio
(expansin libre contra el vaco) puesto que las paredes
de los recipientes son rgidas, W=0. Se mide la temperatura del agua del bao, antes y despus de la expansin,
encontrndose que no ha variado a pesar de haber variado el volumen del gas, es decir, no se intercambia energa
trmica (calor) entre el gas y el agua, Q=0. Por lo tanto
el proceso tiene lugar a U=cte y T=cte.

vaco

agua
Fig. 2:

Experiencia de Joule

( T )
Sin embargo, como el volumen del gas ha variado, se concluye que J = V
= 0, es
U
decir, la energa interna del gas no depende del volumen y, por lo tanto, tampoco de la presin
puesto que
( )
( )
( ) ( )
U
U
U
V
=0

=
=0

U = U(T )
(13)
V T
p T
V T
p T
Es decir, la energa interna de un gas es funcin exclusivamente de la temperatura (ley de
Joule). Como consecuencia de ello, la ecuacin (12) se reduce a la forma
dU = CV dT = ncV dT

(14)

que no es ms que la forma diferencial de la ecuacin energtica de estado del gas.

Un anlisis detallado del experimento de Joule genera serias dudas acerca de la validez
de las conclusiones obtenidas. La ms evidente es debida a que la capacidad calorca de los
recipientes y del agua es muy superior (unas mil veces) a la del gas, lo que hara prcticamente
imposible detectar ninguna variacin en la temperatura del agua.
( )
Experimentos posteriores basados en la determinacin de U
al experimentar el gas
p
T
una expansin isoterma, demostraron(que)la anterior derivada era independiente de la presin,
pero dependiente de la temperatura, U
= f(T) , es decir, U(T, p) en contra de la experiencia
p
T
de Joule. Sin embargo, todos los experimentos demuestran que la variacin de temperatura del
gas en una expansin libre es muy pequea.
Puede demostrarse, empleando la metodologa de la teora cintica y de la mecnica estadstica, que CV es no slo independiente de la presin, sino tambin de la temperatura, para
un gas ideal monoatmico. Por estas razones, establecemos una propiedad adicional para los
gases ideales, y as, un gas que verique la ecuacin de Clapeyron y para el que adems
CV es constante, se denomina gas perfecto. En consecuencia, la capacidad calorca isocrica
de un gas perfecto es constante. En este caso, podemos integrar la ecuacin (14) lo que nos
conduce a
U = CV T = ncV T
(15)
Esta expresin es vlida para cualquier proceso que sufra un gas perfecto, se mantenga o
no constante el volumen durante el proceso. La expresin anterior es la forma integral de la
ecuacin energtica del gas perfecto.

Vamos a justicar que la forma diferencial de la ecuacin energtica de estado del gas ideal
depende explcitamente slo de la temperatura, como consecuencia directa de que se verique
la ecuacin trmica de estado pV=nRT. Sabemos que para procesos reversibles cuasiestticos
se verica
dU = T dS pdV
(16)
Si expresamos S(T, V) y diferenciamos la funcin, obtenemos
( )
( )
( )
S
CV
S
S
dS =
dT +
dV =
dT +
dV
T V
V T
T
V T

(17)

y si tenemos
( ) en cuenta la relacin de Maxwell obtenida a partir del potencial de Helmholtz
( S )
p
= T
resulta al sustituir
V T
V
{ ( )
}
p
dU = CV dT + T
p dV
(18)
T V
( )
Calculemos ahora el trmino entre corchetes, que no representa ms que U
, empleando
T V
la ecuacin trmica de estado del gas ideal
( )
( )
nRT
p
nR
p
nRT
p=

T
=
=p
(19)
V
T V
V
T V
V
expresin que llevada a la ecuacin (18) nos conduce a
dU = CV dT = ncV dT

(20)

que es la forma diferencial de la ecuacin energtica del gas ideal.

Para un gas ideal resulta inmediato demostrar que el coeciente de Joule, J , es nulo
( )
{ ( )
}
1
U
p
1
J =
=
T
p =0
(21)
CV
T V
CV
T V
Continuando con nuestro estudio, vamos a aplicar la ley de Mayer generalizada al caso de
un gas ideal. Dicha ley establece que
T 2x
T 2V

Cp CV =
(22)
T
T
Si ahora obtenemos las expresiones de los coecientes que guran en la ecuacin para un
gas ideal
( )
( )
1
V
1
1
V
1
=
=
T =
=
(23)
V
T p T
V
p T
p
CX Cx =

resulta
(
T 2V
=
Cp CV =
T

1
T2
1
p

)
V
=

pV
= nR
T

(24)

o lo que es lo mismo
Cp CV = nR

cp cV = R

(25)

Cualquiera de las expresiones anteriores son la forma analtica de la ley de Mayer para un
gas ideal.

Una de las consecuencias de la ecuacin trmica de estado del gas ideal es que la entalpa de un gas perfecto es slo funcin de la temperatura. Para ello, teniendo en cuenta la
forma analtica del potencial entalpa para un sistema expansivo simple monocomponente y la
ecuacin trmica de estado del gas ideal, es inmediato concluir que para un gas perfecto se
verica
H = U + pV = U(T ) + nRT = H(T )

(26)

Si diferenciamos ahora esta expresin

dH = dU + d(pV ) = dU + nRdT = CV dT + nRdT = (CV + nRT ) dT = Cp dT = ncp dT (27)
vlida para cualquier proceso que sufra un gas perfecto, aunque dicho proceso no sea isobrico.
Teniendo en cuenta la ley de Mayer y sabiendo que para un gas perfecto CV es constante, se
concluye que Cp tambin es constante, con lo cual podemos integrar la expresin anterior y
se obtiene
H = Cp T = ncp T

(28)

Por ltimo, vamos a analizar la forma del potencial entropa para un gas ideal. Si expresamos
S(p, T) y diferenciamos esta expresin
( )
( )
S
S
dS =
dp +
dT
(29)
p T
T p
pero como por otra parte sabemos que
( )
S
T
= Cp
y
T p

S
p

(
=

V
T

)
=
p

nR
p

(30)

que sustituidas en la ecuacin (29) nos conducen a

dS =

Cp
nR
dT
dp
dT
dp = ncp
nR
T
p
T
p

(31)

e integrando esta expresin para un gas perfecto, resulta

(
)
S = ncp ln T nR ln p + n cte = n cp ln T R ln p + so

(32)

en dnde so representa la entropa molar del gas en un estado de referencia.

1.3 Transformaciones adiabticas de un gas perfecto

Admitamos que un sistema cerrado constituido por n moles de un gas ideal experimenta
una transformacin adiabtica reversible, lo que quiere decir que no intercambia energa trmica (calor) con el entorno, d-Q= 0, y en consecuencia, tampoco experimenta variacin de su
entropa, dS = 0. El trabajo mecnico intercambiado con el entorno puede expresarse entonces
como d-W=-pdV, siendo p la presin del gas en todo instante. Sin embargo, vamos a deducir
otras expresiones ms tiles para el clculo del trabajo puesto en juego en este tipo de procesos.
Para ello, vamos a determinar previamente la forma explcita de la funcin que relaciona
las variables p, V, T durante una transformacin adiabtica reversible que sufra un gas ideal.
As, teniendo en cuenta el Primer Principio para un sistema expansivo simple y que la energa
interna de un gas perfecto depende slo de la temperatura, escribimos

dU = T dS pdV = ncV dT
y como sabemos que para un proceso adiabtico reversible d-Q= 0 y dS = 0, resulta

(33)

pdV = ncV dT
(34)
Teniendo en cuenta ahora la ecuacin trmica de estado del gas ideal, podemos escribir
nRT
dV + ncV dT = 0
V
reordenando variables y simplicando, obtenemos

(35)

dV
cV dT
+
=0
V
R T
empleando ahora la ley de Mayer, llegamos a

(36)

dV
cV
dT
+
=0
V
cp cV T
que tambin se puede expresar como

(37)

1 dT
dV
+
=0
(38)
V
1 T
siendo = cp /cV el coeciente adiabtico y si bien su variacin con la temperatura es muy
pequea para la gran mayora de los gases, estrictamente slo es constante para los gases
perfectos. Para este tipo de gases, se puede integrar la ecuacin anterior obtenindose
1
1
1
ln V + ln T 1 = ln cte

T V 1 = cte

T1 V
= T2 V
(39)
1

en dnde los subndices i y f representan los estados de equilibrio inicial y nal respectivamente. Las expresiones anteriores pueden tomar otras formas, sin ms que tener en cuenta la
ecuacin trmica de estado del gas ideal
pV = cte

p1 V1 = p2 V2
1

(40)

p1 T = cte

p1 T1 = p2 T2
(41)
Antes de obtener la expresin para el trabajo adiabtico, vamos a comparar las representaciones de una transformacin isoterma y una adiabtica en un diagrama p-V para un gas
perfecto, estudiando adems la relacin entre sus pendientes en todo punto.
Hemos visto que si un gas perfecto experimenta un proceso adiabtico se verica
( )
p
p
cte

pV = cte

= +1 =
V S
V
V
mientras que si el proceso es isotrmico se verica
( )
p
p
nRT
pV = nRT = cte

= 2 =
V T
V
V
con lo que, si comparamos las dos expresiones anteriores, podemos establecer
( )
( )
p
p
=
V S
V T

(42)

(43)

(44)

igualdad que se conoce como frmula de Reech para el

gas ideal e indica que en un diagrama p-V la pendiente
de la curva adiabtica en un punto es negativa y
veces mayor, en valor absoluto, que la pendiente de la
curva isoterma que pasa por el mismo punto, tal como
se muestra en la gura 3.
Finalmente, para un proceso adiabtico reversible de
un gas ideal, se verica
dU = d-Wad = pdV

p
adiabtica

p0
isoterma

(45)

V0
Fig. 3:

Frmula de Reech

y dado que para un gas perfecto cV = cte, podemos integrar la ecuacin anterior
Wad, if = ncV (Tf Ti )

(46)

siendo Ti y Tf las temperaturas absolutas inicial y nal del gas que sufre el proceso. Teniendo
en cuenta ahora la ecuacin trmica de estado del gas ideal, la expresin anterior tambin
puede tomar las formas
(
)
pf Vf
pi Vi
cV
pf Vf pi Vi
(pf Vf pi Vi ) =
Wad, if = ncV

=
(47)
nR
nR
R
1

1.4 Transformaciones politrpicas de un gas perfecto

Para un proceso cualquiera, a, que sufra un sistema, hemos denido la capacidad calorca
mediante la relacin
( - )
dQ
Ca =
(48)
dT a
Se denomina transformacin politrpica a aquella en la que la capacidad calorca del
sistema, Ca , permanece constante durante el proceso. Vamos a analizar estas transformaciones
para el caso de los gases ideales.
Teniendo en cuenta la expresin anterior, junto con la forma generalizada del Primer Principio, dU = d-W-d-Q, la expresin del trabajo para un sistema expansivo simple, d-Wad = pdV ,
y que para un gas ideal se verica dU = CV dT, podemos escribir
CV dT = Ca dT pdV = Ca dT

nRT
dV
V

(49)

separando variables
nR
CV Ca
dT +
dV = 0
T
V
y al sustituir en esa expresin la ley de Mayer, nos conduce a
Cp CV dV
dT
+
=0
T
CV Ca V
Denimos ndice de politropa, n, como el cociente
n=

Cp Ca
CV Ca
8

(50)

(51)

(52)

de dnde resulta que

n1=

Cp CV
CV Ca

n
n1

C a = CV

(53)

lo que nos permite escribir

dT
dV
+ (n 1)
=0
T
V
expresin que para un gas perfecto se puede integrar
T V n1 = cte

(54)

Ti Vin1 = T2 V2n1

(55)

en dnde los subndices i y f representan, al igual que anteriormente, los estados de equilibrio
inicial y nal respectivamente. Esta relacin tambin puede tomar las formas
pV n = cte
p1n T n = cte

pi Vin = pf Vfn

(56)

p1n
Tin = p1n
Tfn
i
2

(57)

Estas tres ltimas ecuaciones representan las relaciones entre las variables p, V, T para
una transformacin politrpica de un gas perfecto.
Teniendo en cuenta el concepto de transformacin politrpica, se puede deducir fcilmente
que las transformaciones iscora, isobrica, isoterma y adiabtica son casos particulares de
transformaciones politrpicas.
En efecto, teniendo en cuenta la denicin de ndice de politropa dada por la ecuacin (52),
si se representa Ca frente a n (gura 4), se obtiene una hiprbola equiltera, cuyas asntotas
deducidas de dicha expresin son:
n=1

Ca =

n=

Ca = CV

y las intersecciones con los ejes, corresponden a

n=
n=0

Ca = 0
Ca = Cp

Adems puede observarse que Ca es negativo para valores de n comprendidos entre 1 y .

p

Ca

isocrica

Cp

isobrica

CV
0 1

isot

adia

rmica

bti

n =0

n=1

ca
n=

n=

V
Fig. 4:

Ca frente a n

Fig. 5:

Diagrama p-V

Si ahora representamos la ecuacin de la politrpica en un diagrama p-V, obtendramos

distintas curvas segn el valor del ndice politrpico, tal como se muestra en la gura 5.
9

1.5 Mezcla de gases perfectos

Vamos a generalizar lo estudiado hasta aqu a sistemas multicomponentes, constituidos
por una mezcla de gases ideales qumicamente inertes entre s, desarrollando relaciones adecuadas que denan las propiedades de cualquier mezcla, siempre y cuando se pueda denir
su composicin y las propiedades de los gases constituyentes individuales. Dado que en la
ecuacin trmica de estado del gas ideal no aparecen parmetros caractersticos del gas, admitiremos que dicha ecuacin trmica de estado tambin ser aplicable a una mezcla de estos
gases, a la que denominamos mezcla ideal.
Se ha demostrado experimentalmente, que cuando se determinan las presiones ejercidas
por cantidades determinadas de distintos gases, introducidos por separado en un recipiente y
se comparan con la presin obtenida cuando las mismas cantidades de los mismos gases se
introducen a la vez todos juntos en el mismo recipiente, el resultado es que la presin total
ejercida por la mezcla de gases no reaccionantes es igual a la suma de las presiones que
cada componente ejerce por separado en las mismas condiciones de temperatura y volumen.
La generalizacin de este resultado, fruto de la falta de precisin de las medidas, se conoce
como ley de Dalton o de las presiones parciales. Si notamos por T y V a la temperatura y
volumen de la mezcla, respectivamente, y por ni al nmero de moles de cada uno de los gases
presentes en la mezcla, la presin que cada uno de los gases ejerce por separado viene dada
por
RT
(58)
V
magnitud que se denomina presin parcial del componente i en la mezcla. La presin parcial
de un componente en una mezcla gaseosa es la presin que ejercera ese gas si el solo ocupase
el volumen total de la mezcla, en las mismas condiciones de presin y temperatura.
p i = ni

De acuerdo con la ley de Dalton la presin total de la mezcla gaseosa viene dada por
(
)

RT

RT
RT
p=
pi =
ni
=
ni
=n
(59)
V
V
V
i
i
i
en dnde n es el nmero total de moles de los gases que componen la mezcla. Si dividimos
entre s las dos expresiones anteriores, resulta
ni
p = xi p
n
en dnde xi = ni /n representa la fraccin molar del componente i en la mezcla.
pi =

(60)

Por otra parte, puede demostrarse de forma emprica que el concepto de presin parcial no
es un mero concepto matemtico.
Demostraremos ahora que para una mezcla de gases ideales inertes, tanto la entropa como
los potenciales termodinmicos son aditivos respecto de los gases que constituyen la mezcla.
Para ello, vamos a emplear un dispositivo que nos permite realizar la mezcla o la separacin
de los gases mediante un proceso reversible y que se conoce como recipiente de equilibro de
vant Ho.
Consideremos un recipiente de seccin recta y volumen 2V en el que existen tres paredes
A, B y C. La pared C est ja en el centro del recipiente, de tal forma que divide al recipiente
10

en dos compartimentos de igual volumen V. Las paredes A y B estn ajustadas al recipiente

pero se pueden mover respecto al mismo sin rozamiento, acopladas entre s, de tal forma que
se mueven a la vez, limitando entre ellas un volumen V. Supongamos ahora que tenemos una
mezcla de gases ideales diferentes, que notamos por 1 y 2. Escojamos A de modo que sea
impermeable, B permeable al gas 2 pero no al gas 1 y C permeable al gas 1 pero no al gas
2. Al desplazar conjuntamente las paredes A y B, todo lo lento que se precise, nos permitir
mezclar o separar los dos gases de forma reversible.
Empecemos el experimento con la mezcla gaseosa ocupando la mitad derecha del recipiente,
a), habiendo hecho el vaco en la otra mitad del mismo, y mantengamos el sistema en conjunto
a temperatura constante, T.
Desplazamos ahora el dispositivo que mantiene acoplados los pistones A y B hacia la izquierda, con un movimiento innitamente lento, de tal modo que en todo
instante exista equilibrio. El gas 1 pasa a travs de C
pero queda contenido entre A y C, mientras que el gas
2 pasa a travs de B pasando as a ocupar la parte del
recipiente que ahora queda a la derecha de B. El proceso
de separacin descrito es isotrmico y reversible y adems como el volumen del sistema completo es constante,
el nico trabajo que puede realizarse sobre el mismo es
de la forma Fdx = pS dx , siendo dx el desplazamiento de
los pistones mviles y S el rea de cualquiera de los
pistones. Dado que existe equilibrio mecnico en todo
instante, la presin parcial del gas 1 en la mezcla debe
ser igual a la presin que el mismo gas ejerce sobre el
lado izquierdo de la pared C y lo mismo sucede con el
gas 2 en la pared B, con lo cual la fuerza resultante que
acta sobre los pistones mviles es nula y, en consecuencia, el trabajo realizado sobre el sistema es nulo durante
el proceso.

A C

Mezcla
1+2

vaco

Mezcla
1+2

Gas
1

vaco

a)

Gas
2

b)

C B

Gas
1

Fig. 6:

Gas
2

c)

Recipiente de vant Ho

Adems, como el proceso es isotrmico y la energa interna de un gas perfecto es slo

funcin de la temperatura, U = 0 , y como el proceso es reversible el calor transferido es
Q = TS y como la temperatura no es nula se verica
Si = Sf

(61)

en dnde Si es la entropa del sistema inicialmente, es decir, la entropa de la mezcla a temperatura T y ocupando un volumen V, mientras que Sf es la entropa del sistema al nal del
proceso, es decir, la suma de la entropa de los dos gases por separado, estando cada uno a la
misma temperatura y ocupando l solo el volumen V. Si denimos la entropa parcial de cada
uno de los gases de una mezcla como la que tendra dicho gas si ocupase l solo el volumen de
la mezcla y a la misma temperatura que sta, podemos generalizar el razonamiento anterior
para ms de dos gases, concluyendo que la entropa de una mezcla de gases perfectos no
reaccionantes es siempre igual a la suma de las entropas parciales, resultado que se conoce
como teorema de Gibbs.
El teorema de Gibbs es tambin vlido para cualquier potencial termodinmico, como vamos
a justicar de forma sencilla. As, como la entalpa de un gas perfecto es slo funcin de la
temperatura y sta no cambia en el proceso de separacin antes descrito, H = 0, y por lo
tanto Hi = Hf .
Para el potencial de Gibbs, se puede escribir
11

G = H T S = 0

Gi = Gf

(62)

Fi = Ff

(63)

y de forma anloga para el potencial de Helmholtz

F = U T S = 0

en dnde los subndices f e i indican, respectivamente, despus de producirse la mezcla y antes

de la mezcla.
Como ejemplo de utilizacin del teorema de Gibbs, vamos a determinar la variacin de
entropa que tiene lugar al mezclar varios gases perfectos inertes entre s. Consideremos un
recipiente dividido por un tabique en dos regiones de volmenes V1 y V2 , que contienen
dos gases distintos 1 y 2, ambos a la misma temperatura T y presin p. Si se elimina el
tabique existir equilibrio mecnico y trmico entre ambos gases, pero tendr lugar la difusin
entre ellos, de modo que un tiempo despus el recipiente contendr una mezcla uniforme de
ambos gases. Este es un proceso irreversible y sera de esperar que viniese acompaado de
un incremento de entropa del sistema.

p T

p T
n1 V1

n2 V2

T
n1+ n2
V

Fig. 7:

Teorema
de Gibbs

n1

V
p1

n2

Mezcla a T y p constantes

Sean n1 y n2 el nmero de moles de cada uno de los gases presentes en la mezcla. Teniendo
en cuenta la expresin para la entropa de un gas perfecto, la entropa del sistema antes de
la mezcla viene dada por
(
)
(
)
Sinicial = n1 cp1 ln T R ln p + s01 + n2 cp2 ln T R ln p + s02

(64)

y la entropa de la mezcla de gases, segn el teorema de Gibbs, es la suma de las entropas

parciales en el estado nal, es decir
(
)
(
)
Sf inal = n1 cp1 ln T R ln p1 + s01 + n2 cp2 ln T R ln p2 + s02

(65)

siendo p1 y p2 las presiones parciales de los gases que componen la mezcla, dado que la
entropa parcial de cada uno de los gases de la mezcla es la que tendra dicho gas si ocupase
l solo el volumen de la mezcla y a la misma temperatura de sta. Si tenemos en cuenta ahora
que la presin parcial de cada componente se puede expresar como p1 = x1 p, p2 = x2 p, la
variacin de entropa debida al proceso de mezcla, o entropa de mezcla, resulta ser
S M = Sf inal Sinicial = R (n1 ln x1 + n2 ln x2 )

(66)

expresin que se puede generalizar y que nos permite concluir que la variacin de entropa
debida a la interdifusin de un nmero cualquiera de gases perfectos viene dada por
(
)

S M = R
ni ln xi
(67)
i

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en dnde ahora el subndice i representa cada uno de los constituyentes de la mezcla.

Teniendo en cuenta que las fracciones molares pueden tomar un valor comprendido entre
0 y 1, su logaritmo ser negativo, por lo que la expresin anterior toma un valor positivo, tal
como tena que suceder al tratarse de un proceso irreversible.
Vamos a analizar ahora la variacin que se produce en el potencial de Gibbs al mezclar
dos gases ideales inertes entre s, a la misma presin, p, y temperatura, T. En el caso de un
gas ideal, se verica
( )
G
nRT
=V =
(68)
p T
p
Con lo cual si integramos esta expresin se obtiene
G(T , p) = G0 (T ) + nRT ln p

(69)

en dnde G0 (T) representa una constante de integracin funcin slo de la temperatura. En

consecuencia, antes de producirse la mezcla el potencial de Gibbs del sistema viene dado por
Ginicial (T , p) = {G01 (T ) + n1 RT ln p} + {G02 (T ) + n2 RT ln p}

(70)

y despus de producirse la mezcla, segn el teorema de Gibbs

Gf inal (T , p) = {G01 (T ) + n1 RT ln p1 } + {G02 (T ) + n2 RT ln p2 }
= {G01 (T ) + n1 RT ln x1 p} + {G02 (T ) + n2 RT ln x2 p}

(71)

con lo cual es inmediato concluir que la variacin del potencial de Gibbs al producirse la
mezcla de gases, o potencial de Gibbs de mezcla, GM , viene dada por

G M = Gf inal Ginicial =
(RT nk ln xk ) = RT
(nk ln xk )
(72)
k

en dnde el subndice k representa a cada uno de los gases que constituyen la mezcla.
Este ltimo resultado nos permite obtener otras magnitudes termodinmicas de mezcla
( (
))
M

G
/T
=0
(73)
H M = T 2
T
p

(
VM =

)
M

G
p

=0

(74)

U M = H M pV M = 0

(75)

y como consecuencia

Por ltimo, vamos a analizar el potencial qumico de un componente en una mezcla de gases
ideales. Para ello consideremos que en un recinto de volumen V disponemos de una
mezcla
de gases ideales en unas condiciones determinadas de p y T. Podemos expresar n = ci=1 ni ,
siendo c el nmero de gases que constituyen la mezcla. Adems, al tratarse de una mezcla
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ideal tambin se verica p = ci=1 pi . Por otra parte, sabemos que el potencial qumico del
componente i en dicha mezcla viene dado por
(
)
G
i =
= i (T , p, n1 , , nc )
(76)
ni T ,p,nj
Determinemos ahora como se modica i al variar la presin del sistema, manteniendo
constante el resto de variables
(
)
i
di =
dp
(77)
p T ,n
Teniendo en cuenta que
]
[
(
)
(
)
i

G
=
p T ,n
p ni T ,p,nj

T ,n

=
ni

G
p

(
=

T ,n T ,p,n
j

V
ni

)
(78)
T ,p,nj

y que
(

RT
V = (n1 + + ni + + nc )
=
p

V
ni

)
=
T ,p,nj

RT
p

(79)

resulta
di = RT

dp
p

(80)

La ecuacin anterior puede expresarse de forma ms conveniente en funcin de la presin

parcial del componente i, sin ms que tener en cuenta que pi = xi p dpi = xi dp , lo que
llevado a la ecuacin anterior nos conduce a
di = RT

dpi
= RT d ln pi
pi

(81)

Si integramos la expresin anterior entre un estado de referencia correspondiente al componente i puro (xi = 1) a la presin de 1 atm, denominado estado de referencia estndar, y el
estado actual del componente i en la mezcla, se obtiene
i (T , p, xi ) = io (T , 1) + RT ln pi

(82)

El resultado anterior se puede expresar de otra forma sustituyendo pi = xi p , y as

i (T , p, xi ) = io (T , 1) + RT ln p + RT ln xi

(83)

Si sustitumos ahora xi = 1, resulta

io (T , p) = io (T , 1) + RT ln p

(84)

i (T , p, xi ) = io (T , p) + RT ln xi

(85)

y por lo tanto

en dnde ahora el potencial qumico i se expresa en funcin de un estado de referencia

correspondiente al componente i puro en las mismas condiciones de T y p que la mezcla.

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