TEMA N 3 : DETERMINACIN DE LA CINTICA DE

REACCIONES QUMICAS
3.1 Cintica de reacciones en condiciones estticas
Cuando se habla de reacciones en condiciones estticas, nos referimos
a un sistema reaccionante a volumen constante. El reactor discontinuo
experimental suele operar isotrmicamente y a volumen constante, y su
amplio uso es debido a la fcil interpretacin de los resultados
experimentales procedentes de las experiencias efectuadas en estas
condiciones. Se utiliza comnmente para la obtencin de datos
cinticos en sistemas homogneos. Cuando se habla de un reactor
discontinuo de volumen constante se refiere al volumen de la mezcla
reaccionante y no al volumen del reactor. En un sistema a volumen
constante, la medida de la velocidad de reaccin del componente i
ser:
(65)
que para gases ideales es:
(66)
Es decir, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada
por la velocidad de cambio de su concentracin de su presin parcial.
3.1.1 Reacciones irreversibles de 1er, 2do, 3er y orden n
Reacciones irreversibles de 1er orden
En una reaccin de 1er orden, la velocidad de reaccin es proporcional
a la concentracin de una de las sustancias reaccionantes elevada a la
potencia de 1.
(67)
Por definicin, la velocidad de reaccin es:
(68)
Considerando la estequiometra de la reaccin:

Para la estequiometra propuesta, se puede expresar la CA en funcin

del avance:
(69)
De la definicin de velocidad de reaccin:
(70)
Separando las variables e integrando:

(71)
La ecuacin (71) tambin puede ser escrita como:
(72)
Graficando la ecuacin (71):

Ln(CA/CA0)

Correlacin: 0.999

m=A*k

Si se poseen datos correspondientes a la conversin de A (xA), la

ecuacin (71) puede ser escrita:
(73)

Aplicando antilogaritmo a la ecuacin (71):

(74)
Como

(75)

Igualando las ecuaciones (74) y (75):

(76)
Conocido el avance ( ) se puede determinar la concentracin de
cualquier especie presente:
(77)
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposicin del
pentxido de nitrgeno:
Reacciones irreversibles de 2do orden
Existen dos tipos de reacciones:
a)
b)
Para la reaccin del tipo a) se tiene:
(78)
Separando variables e integrando:

Multiplicando la expresin anterior por -1:

(79)

(1/CA)

Correlacin: 0.999

m=-A*k

Despejando CA de la ecuacin (79):

(80)
De la ecuacin de CA en funcin del avance se tiene:
(75)
Igualando la ecuacin (75) y (80):

(81)
Conocido el avance se determina la concentracin de cualquier
especie:
(82)
Ejemplo de este tipo de reacciones son:

Para la reaccin del tipo b)

se tiene:
(83)

Si CA0=CB0, adems los coeficientes estequiomtricos de A y B son

iguales (
), implica que las concentraciones de A y B son iguales,
por lo tanto, se tendra una cintica del tipo
. Separando
variables e integrando:

De las tablas de Schaum:

La solucin a esta integral depende del valor de q:

(84)
Por lo tanto, el valor de q es:

(85)

Para este caso (q<0), la solucin a la integral es:

(86)
Sustituyendo los parmetros respectivos:

Evaluando los lmites y aplicando propiedad de logaritmo:

(87)
Esta expresin se representa grficamente:
Ln(CB*CA0)/(CA*CB0)

Correlacin: 0.999

m=(B*CA0- A*CB0)* k

La ecuacin (87) tambin puede ser escrita:

(88)
Expresando CA y CB de la ecuacin (87) en funcin del avance:
(89)

Despejando el avance de la ecuacin (89):

(90)
Conocido el avance, se puede determinar la concentracin de cualquier
especie.
Reacciones irreversibles de 3er orden
Este tipo de reacciones se puede representar:
a)
b)

c)
Para el caso donde se tienen las mismas concentraciones iniciales y
los coeficientes estequiomtricos son iguales, las ecuaciones (b) y (c)
se convierten en (a).
Para la reaccin del tipo (a) se tiene:
(91)
Separando variables e integrando:

(92)
Grficamente, la ecuacin (92) se representa:

(1/CA2)-(1/CA02)

Correlacin: 0.999

m=- 2* A* k

La ecuacin (92) tambin puede ser representada:

(93)
La expresin de CA puede obtenerse despejando de la ecuacin (92):
(94)

Expresando la CA en funcin del avance y despejando

(95)

Para el caso de la reaccin del tipo (b):

(96)
Expresando la ecuacin (96) en funcin del avance, separando
variables e integrando, se tiene:
(97)

La ecuacin (97) se representa grficamente:

Correlacin: 0.999

m=(B* CA0 A*CB0)* k

La ecuacin (97) no es de fcil manejo para la obtencin del avance,

por lo que esta propiedad se puede buscar a partir de la ecuacin:
(98)
Para la reaccin del tipo (c) se tiene:
(99)
Expresando la ecuacin (99) en funcin del avance:
(100)
Separando variables e integrando la ecuacin (100):

(101)
Reacciones irreversibles de ensimo orden
La expresin de velocidad es:
, para n 1

(102)

De la definicin de velocidad de reaccin:

(103)

Separando variables e integrando la ecuacin (103):

De evaluar los lmites se tiene la ecuacin:

, para n 1

(104)

Para poder aplicar esta ecuacin, es necesario asumir n:

1/CAn-1

Correlacin: 0.999

m=A* (1-n)* k

PROBLEMA 3.1
La reaccin de condensacin de acrolena (A) y 1,3-butadieno (B) para formar
tetrahidrobenzaldehido (C) fue estudiada a 291.2 C, midiendo la presin total
del sistema en un reactor a volumen constante. La estequiometra de la reaccin
es A + B
C. Los datos se muestran a continuacin:
t (s)
PT (Kpa)

63

384

452

1145

1627

1988

87.73

86.94

83.25

81.64

76.67

73.71

71.94

Las presiones iniciales de acrolena (A) y 1,3-butadieno (B) son de 55.73 y 32

KPa, respectivamente.
a) Determine la constante de velocidad si la reaccin es de primer orden
con respecto a cada reactante.

3.2 Cintica de reacciones en flujo (sistemas reaccionantes a

volumen variable)
La definicin de la velocidad de reaccin establece:
(16)
A volumen constante la ecuacin se reduce a:
(68)
Para una reaccin de 1er orden irreversible a volumen variable:
(105)

; pero

Igualando la definicin de r (ec. 16) y sustituyendo CA en funcin del

avance, la expresin de la reaccin de primer orden resulta:
(106)
Separando variables e integrando bajo la condicin que a

(107)
Considerando que
en la ecuacin (107) resulta:

,sustituyendo

(108)
Esta ltima ecuacin es la misma obtenida para la reaccin de 1er orden
irreversible a volumen constante (ec. 73).

La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en un

sistema de volumen constante variable es:

(109)
=

(110)
La ecuacin (110) se puede simplificar:
(111)
Por consiguiente, para calcular r se han de evaluar experimentalmente
dos trminos. Afortunadamente, para el sistema a volumen constante,
el segundo trmino se anula, resultando la expresin:
(20)
En el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la
engorrosa expresin de dos trminos (ec. 111), si se emplea como
variable independiente la conversin fraccional en lugar de la
concentracin. Esta simplificacin se efecta solamente si hacemos la
restriccin de que el volumen del sistema reaccionante vara
linealmente con la conversin:
(112)
Donde: V= incremento en el volumen inicial
V0= volumen inicial
= factor de expansin (variacin relativa del volumen del
sistema)
xA= conversin
El factor de expansin se calcula de la siguiente expresin:
(113)

Donde: VXA=1 = volumen cuando A se convierte completamente

VXA=0= volumen cuando A no se ha convertido
El factor de expansin tambin puede ser calculado por la ecuacin:
(114)
Donde: yA0= fraccin molar inicial de A
(115)
La relacin entre avance ( ) y conversin (xA) se puede encontrar a
partir de las ecuaciones de nA en funcin del avance y de la conversin:
(116)
(117)
Igualando las ecuaciones (116) y (117) resulta:
(118)
PROBLEMA 3.2
Para la siguiente reaccin se tiene que existen inicialmente 4 moles de A, 1 mol
de B y 2 moles de inerte. Cuando A se convierte completamente se tienen 9
moles de B y 2 moles de inerte. Calcule el factor de expansin.

En el caso de que existan variaciones en la presin y temperatura del

sistema, la ecuacin (112) se puede escribir de la forma:
(119)
Donde P0 y T0 corresponden a la presin y temperatura inicial, mientras
que P y T equivalen a la presin y temperatura final.
PROBLEMA 3.3
Considerando la definicin
irreversible de 1er orden la cintica es

demuestre que para una reaccin

Para una reaccin de 2do orden irreversible a volumen variable:

(120)
La concentracin de A (CA) se puede expresar como:
(121)

El avance (

) se puede expresar en funcin de la conversin (xA)

(ec.118). La expresin

de la ecuacin (120) se obtiene de derivar la

ecuacin (118) en funcin del tiempo :

(122)
Sustituyendo las ecuaciones (112), (121) y (122) en la ecuacin (120):

(123)
Simplificando, separando variables e integrando:

(124)

(a)

(b)

La solucin a las integrales (a) y (b) son:

(a)

(b)

Por lo tanto, la integracin de la ecuacin (124) resulta:

La evaluacin de los lmites y posterior simplificacin resulta:

(125)
La ecuacin (125) es la forma integrada para la cintica de 2do orden
irreversible a volumen variable.
PROBLEMA 3.4
La siguiente reaccin en fase homognea es de 2do orden y se lleva a cabo en
un reactor a volumen constante; se requieren 3 minutos para que la presin
alcance 1100 KPa, si la presin inicial es de 800 KPa con 20% de inertes y 10%
del producto B. Si la reaccin se lleva a cabo en un reactor isotrmico
discontinuo a 500 KPa con 10% de inertes y 5% del producto B, determine el
tiempo necesario para que el volumen aumente el 75%. La estequiometra de la
reaccin es:

3.1.2 Reacciones reversibles de 1er y 2do orden

En las reacciones reversibles coexisten en equilibrio los reactantes y
los productos. La velocidad de reaccin viene expresada por:
(126)
Para el estudio de las reacciones reversibles se considerar que el
volumen de la mezcla reaccionante permanece constante, por lo tanto,
la velocidad de reaccin se puede representar como:
(68)
Reaccin reversible de 1er orden
Consideremos la siguiente estequiometra:

Aplicando la ecuacin (126) para expresar la velocidad de reaccin:

(127)
La velocidad de reaccin, as como las concentraciones de A y B
pueden expresarse en funcin del avance ( ):

Agrupando trminos:
(128)
Separando variables e integrando resulta:
(129)

La solucin a esta integral es:

(130)
Sustituyendo los trminos (a) y (b) de la ecuacin (129) en la ecuacin
(130):

(131)
Aplicando propiedad de logaritmo:
(132)
Para obtener la expresin del avance, ste se despeja de la ecuacin
(132):
(133)
La ecuacin (132) puede simplificarse considerando que la
concentracin de las especies puede escribirse en funcin del avance y
considerando que la constante de equilibrio K=k1/k2:
(134)

Ln((K*CA-CB)/
(K*CA0-CB0))

Correlacin: 0.999

m= - (k1 + k2 )

Para analizar datos cinticos se debe conocer previamente el valor de

K, la cual se puede determinar a partir de la ecuacin (127), en el
equilibrio:
(135)
Relacionando el avance ( ) y el avance en el equilibrio (
obtener una ecuacin par trabajar datos cinticos. El
determinar a partir de la ecuacin (128) en el equilibrio:

) se puede
se puede

(136)
Dividiendo las ecuaciones (133) y (136):

Aplicando Ln en ambos miembros:

(137)
La relacin de

es muy utilizada cuando se trabajan con datos de

absorbancia, conductividad cualquier otra propiedad ():

(138)

Correlacin: 0.999

m= - (k1 + k2 )

En conclusin, a partir de la forma integrada se obtiene (k1 + k2) y de

los datos en el equilibrio se obtiene

; por lo tanto, se

tienen dos ecuaciones con dos incgnitas, y los valores de k1 y k2 se

pueden calcular
PROBLEMA 3.5
Demuestre que otra forma de expresar la ecuacin (137) resulta de restar la
ecuacin (127) y sta misma expresada en el equilibrio.

Reaccin reversible de 2do orden

Considerando la siguiente estequiometra:
La velocidad de reaccin se expresa:
(139)
En el equilibrio, la concentracin de cualquier especie es:
(140)
Despejando Ci0 de esta ecuacin:
(141)
La concentracin de cualquier especie a cualquier tiempo:
(7)

Despejando Ci0 de la ecuacin (7):

(142)
Igualando las ecuaciones (141) y (142) y despejando Ci:
(143)
Luego, sustituyendo la expresin de las concentraciones de A, B, C y D
en la ecuacin (139), considerando la ecuacin (143), expresando r en
funcin del avance:
(144)
Desarrollando el producto:

(145)

Considerando que la velocidad de reaccin en el equilibrio es igual a

cero, y agrupando trminos, la ecuacin (145) resulta:
(146)

(147)
Haciendo el cambio de variable:
(148)
Introduciendo este cambio de variable en la ecuacin (147) y
separando variables:

(149)

La solucin a esta integral es:

(150)
Por lo tanto, la solucin a la integral de la ecuacin (149) resulta:

(151)
Evaluando los lmites y simplificando se obtiene:

(152)
Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K) es

, la

cual puede ser determinada a partir de la ecuacin (139) en el

equilibrio:
(153)
Considerando la ecuacin (153) en la ecuacin (152), luego de varias
simplificaciones, se obtiene:
(154)
El ajuste de los datos de la ecuacin (154) a una lnea recta, reporta el
valor de la pendiente que corresponde a la suma de las constantes de
velocidad.

Correlacin: 0.999

m=k1(CAe + CBe) + k2(Cce + CDe)

Del ajuste de los datos se obtiene k1 + k2 y de la ecuacin (153) se

obtiene la relacin k1/k2, por lo cual se tienen dos ecuaciones con dos
incgnitas y pueden ser calculadas las constantes de velocidad. La
expresin de
se puede determinar conociendo la concentracin
de una especie en el equilibrio. Tambin se puede obtener esta
diferencia si se dispone de una medida alternativa, por ejemplo, una
propiedad fsica (conductividad, absorbancia). La expresin
tambin puede ser representada como:
(155)
Sustituyendo la ecuacin (138) en la (155), resulta:
(156)
En esta ecuacin, representa el valor de la propiedad fsica a
cualquier tiempo, mientras que 0 y se refieren al valor de esta
propiedad a tiempo inicial e infinito, respectivamente.
El avance en el equilibrio ( ) tambin se puede obtener a partir de la
ecuacin (146) expresada en funcin del avance:

(157)

Desarrollando el producto y dividiendo por k2 para expresar la ecuacin

en funcin K:
(158)
Agrupando trminos:
(159)
El avance en el equilibrio viene dado por la raz positiva menor, de las
dos soluciones obtenidas de resolver el polinomio de grado 2.
(160)
Reaccin reversible, la directa de 2do orden y la inversa de 1er orden
Considerando la siguiente estequiometra:

La velocidad de reaccin se expresa:

(161)
La forma integrada para esta reaccin se obtiene de forma anloga a
lo desarrollado en el caso anterior, es decir, se sigue el mismo
procedimiento, esto es, expresar la concentracin en funcin de la
ecuacin (143), desarrollar los productos, separar variables e integrar.
Finalmente, luego de evaluar los lmites de integracin y aplicar
propiedad de logaritmo, la forma integrada resulta:

(162)

Correlacin: 0.999

m=k1(CAe + CBe) + k2

De la ecuacin en el equilibrio, conocidas las concentraciones en el

equilibrio puede calcularse la constante de equilibrio K:
(163)
(164)
Por lo tanto, para calcular el valor de las constantes de velocidad k1 y
k2, se dispone del valor de la pendiente (k1 + k2) resultante del ajuste de
la ecuacin (162), y de la relacin k1/k2 a partir de los valores de las
concentraciones en el equilibrio. Dado que se tienen 2 ecuaciones y 2
incgnitas, el sistema tiene solucin.
PROBLEMA 3.6
Demuestre que la forma integrada para una reaccin reversible de 2do orden en
sentido directo y 1er orden en sentido inverso corresponde a la ecuacin (162).
Considere la estequiometra:

PROBLEMA 3.7
Demuestre que para una cintica r = k1*CA*CB k2*CC , con concentraciones
iniciales de A y B iguales y una estequiometra:

La ecuacin integrada es:

3.1.3 Reacciones paralelas

Reaccin paralela irreversible de 1er orden
Consideremos la siguiente estequiometra:

Las expresiones de velocidad de reaccin son:

(165)
(166)
Expresando la velocidad de reaccin en funcin del avance:
(167)

(168)
Dividiendo la ecuacin (167) entre (168):

(169)

Integrando la ecuacin (169):

(170)
Sustituyendo la ecuacin (170) en la ecuacin (168):
(171)

Separando variables e integrando:

(172)

La solucin a la integral es:

Para la integral de la ecuacin (172), los parmetros a y b son:

;
Sustituyendo los parmetros a y b en la solucin de la integral:

(173)

Evaluando los lmites y simplificando:

(174)
Para obtener una expresin del
(174):

, sta se despeja de la ecuacin

(175)

La expresin del se puede determinar sustituyendo la ecuacin (175)

en la ecuacin (170):
(176)
Conocidas las ecuaciones del
y
, podemos expresar las
concentraciones de las especies A, B y C como:

(177)
(178)

(179)
Cmo calcular k1 y k2 en este tipo de reacciones? Si aplicamos
logaritmo en ambos miembros de la ecuacin (177):
(180)
Graficando LnCA vs t, se obtiene la pendiente que corresponde a (k1 +
k2):

Correlacin: 0.999

LnCA

LnCA0

m= - (k1 + k2 )

De las ecuaciones (178) y (179) se pueden despejar el

y
, que
luego pueden relacionarse con la ecuacin (170) de la siguiente forma:
(181)
(182)
Sustituyendo las ecuaciones (181) y (182) en la ecuacin (170) resulta:
(183)

La relacin

correspondiente a la relacin de formacin de

productos permanece constante, por lo tanto, la relacin k1/k2 puede

ser obtenida. Finalmente, se tienen dos ecuaciones con dos incgnitas
y los valores de las constantes de velocidad k1 y k2 pueden ser
calculados.
Reaccin paralela reversible de 1er orden

Reaccin paralela irreversible de orden mayor

La velocidad de reaccin se expresa:

(184)
(185)
Expresando estas ecuaciones en funcin del avance, considerando que
no son reacciones elementales:
(186)
(187)
Dividiendo la ecuacin (186) entre (187):
(188)
I CASO: m1=m2 ; n1=n2
Para este caso, la ecuacin (188) resulta:
(169)
Integrando la ecuacin (169) se obtiene:
(189)
Del incremento en la concentracin de los productos, se puede obtener
la relacin k1/k2
(190)
(191)

Dividiendo las ecuaciones (190) y (191):

(192)
Para calcular el valor de las constantes de velocidad k1 y k2 es
necesaria una segunda ecuacin, la cual puede obtenerse de expresar
la velocidad de reaccin del componente A:

(193)
De la ecuacin (193) se puede calcular el valor (vA1*k1 + vA2*k2)
aplicando principios de mtodos numricos. Conocido este valor junto
con el valor de la relacin k1/k2, es posible calcular los valores de las
constantes de velocidad.
II CASO: Cuando los ordenes de reaccin con respecto a cada especie
son diferentes pero el orden global es el mismo en cada reaccin.
m1 + n1 = m2 + n2
Con esta consideracin, la ecuacin (188) resulta:
(194)
Por ejemplo, para concentraciones iniciales de A y B iguales (CA0=CB0)

(189)
Para la solucin de este sistema se realiza el procedimiento indicado
para el Caso I.

III CASO: El orden global no es el mismo.

m1 + n1 m2 + n2
La ecuacin (188) resulta igual a la ecuacin (194). Para la condicin
de que las concentraciones iniciales de A y B sean iguales (CA0=CB0)
(195)
Si consideramos que el
se puede expresar como una funcin de la
suma de los avances 1 y 2, se tiene:
(196)
Sustituyendo la ecuacin (195) en la (196):
(197)
El caso ms frecuente es que m1 + n1 (m2 + n2) = 1. Entonces la
ecuacin (197) se reduce a:
(198)
Separando variables e integrando:
(199)

La solucin a esta integral es:

(200)
Donde a y b en esta integral son:

Finalmente, la solucin a la integral resulta:

(201)
Cul es el procedimiento a seguir para obtener k1 y k2? Se conocen
como datos experimentales CA0, t,
y
. Analizando la ecuacin
(198), se observa que puede obtenerse la relacin k1/k2 de la siguiente
forma: Se grafica
+
vs
y se calcula la pendiente en el origen.

Con los valores obtenidos del ajuste de los datos, la ecuacin (198)
resulta:
(202)
Dado que la CA0 es un dato del problema, la relacin k1/k2 puede ser
conocida. Para determinar k1 k2, se debe conocer en primer lugar (m1
+ n1) (m2 + n2), y luego despejar, si es posible, el

. As, por
ejemplo, en la ecuacin (186), si m1 = n1 = 1, sta resulta:
(203)

Si de la ecuacin (201) es posible despejar

expresin se sustituye en la ecuacin (203):

en funcin de

, sta
(204)

Separando variables e integrando resulta:

(205)

Resolviendo numricamente sta integral es posible calcular el valor de

k1, el cual, una vez conocido, permite determinar el valor de k2 a partir
de la ecuacin (202).
Reaccin paralela competitiva de orden mayor
Consideremos la siguiente estequiometra:

La velocidad de reaccin se expresa:

(206)
(207)
La velocidad de reaccin se expresa:
(208)

(209)

Relacionando las ecuaciones (208) y (209):

(210)
CASO I:

Cuando m1 = m2 ; n1 = n2 = 1

Bajo esta consideracin, la ecuacin (210) resulta:

(211)
Separando variables e integrando:

(212)
La ecuacin (212) se puede expresar:
(213)
CB / CB0 es la fraccin no convertida de las especies que compiten.
Del ajuste lineal de la ecuacin (213) puede ser obtenida la relacin
entre las constantes de velocidad k1 / k2 . Luego para poder calcular k1
k2 deben utilizarse las ecuaciones (208) (209). El
puede ser
escrito en funcin del
, despejndolo de la ecuacin (212). Esta
expresin despejada puede ser incluida en la ecuacin (209), para que
todas las variables expresadas estn en funcin del
. Finalmente, se
puede integrar y calcular el valor de k2. Conocido el valor de k2 , puede
ser estimado el valor de k1.

Correlacin: 0.999

m = k1 / k2

CASO II:

Cuando m1 = m2 ; n1 = n2 = 2

La ecuacin (210) resulta:

(214)
Separando variables e integrando:
(215)
La solucin a la integral es:
(216)
Resolviendo la integral:

(217)

La ecuacin (217) puede escribirse:

(218)
Graficando y vs x de la ecuacin (218) resulta:
Correlacin: 0.999

m = k1 / k2

Para calcular k1 y k2 se procede de la misma forma explicada para el

CASO I.
CASO III:

Cuando m1 = m2 ; n1 = 1 y n2 = 2

La ecuacin (210) resulta:

(219)
Separando variables e integrando:

Evaluando y aplicando propiedad de logaritmos:

(220)
La ecuacin (220) puede simplificarse:
(221)
Graficando y vs x de la ecuacin (221):
Correlacin: 0.999

m = k1 / k2

Las constantes de velocidad k1 y k2 se obtienen despejando

de la
ecuacin (220) y luego sustituyendo en la ecuacin (209), conocido
previamente m2. Posteriormente se integra y se calcula el valor de k2.
El objetivo es expresar el
en funcin del viceversa.
3.1.3 Reacciones consecutivas
Reaccin consecutivas de 1er orden
Considerando la siguiente estequiometra:

Las expresiones de velocidad son:

(222)

(223)

(224)
De la ecuacin (222) separando variables e integrando:
(225)
Sustituyendo la ecuacin (225) en (223):

(226)
La ecuacin (226) corresponde con una ecuacin diferencial de primer
orden:
(227)
Donde:
;

La solucin a la ecuacin diferencial (227) es:

(228)
Sustituyendo los parmetros y, P(x) y Q(x) en la ecuacin (228):

(229)

Evaluando la constante c a t=0 y CB=CB0 en la ecuacin (229):

(230)
Para la reaccin representada en la ecuacin (224), luego de los
respectivos cambios y posteriormente integrando:

(231)

Concentracin de A, B C

Una representacin grfica de la reaccin en serie es:

Selectividad total, RB / RC

tmax B
B
C

tiempo

Es importante conocer el tiempo para el cual se obtiene la

concentracin mxima de un determinado producto, lo cual se
denomina tiempo mximo (tmax). Por ejemplo, el tiempo correspondiente
a la mxima concentracin de B (CBmax), se obtiene derivando la
ecuacin (230) con respecto al tiempo e igualando a cero, de lo que
resulta la siguiente expresin:
(232)
3.3 Mtodos para la interpretacin de datos cinticos
3.3.1 Mtodo Integral
Para poder aplicar este mtodo, es necesario asumir un orden de
reaccin, el cual ser el correcto s, luego de los ajustes pertinentes de
y vs x, la correlacin de los datos obtenida es lo ms cercana a 1
(correlacin 0.999). Por ejemplo, para datos experimentales de CA vs
t de una determinada reaccin creemos que se ajustan a una cintica
de 1er orden irreversible, la correlacin de los datos de Ln (CA / CA0) vs t
debe ser aproximadamente 0.999; de lo contrario, es necesario ensayar
otro orden y verificar la correlacin de los datos hasta que se obtenga
un valor de correlacin que satisfaga la condicin dada.
3.3.2 Mtodo de los tiempos de vida fraccional
Este mtodo slo se aplica a cinticas del tipo
. Consiste en
efectuar una serie de experiencias, cada una a concentracin inicial
diferente, registrando el tiempo para el cual se transforma la fraccin
1/p de reactivo presente inicialmente. Para las reacciones del tipo:

(233)

Para un tiempo de vida fraccional 1/p:

(234)

La ecuacin (234) aplica para cualquier p= 1,2,3

Aplicando Ln en ambos miembros a la ecuacin (234) se obtiene:

(235)

Graficando y vs x de la ecuacin (235), se obtiene que la pendiente

de la recta vara con el orden de reaccin n:

Cuando p de la ecuacin (235) es igual a 2, se dice que el tiempo de

vida corresponde al tiempo de vida media (t1/2) , es decir, el tiempo
para el cual se ha consumido la mitad de reactivo presente
inicialmente. La ecuacin (235) puede escribirse entonces de la
forma:
(236)
Por lo tanto, para graficar la ecuacin (236) se necesitan datos de
tiempo de vida media (t1/2) y de concentracin inicial del reactante
(CA0)
Cmo calcular el valor de n si slo se disponen de dos datos de t1/p
y de CA0?

(237)

PROBLEMA 3.8
Explique como calcular el valor de n si se disponen de dos datos de t1/p con p
distintos, ambos datos con la misma concentracin inicial de reactante (CA0).

PROBLEMA 3.9
Obtenga la expresin de t1/p para una reaccin de primer orden (n=1).

3.3.3 Mtodo diferencial

Este mtodo es ampliamente aplicado a cinticas del tipo

La velocidad de reaccin puede expresarse como la variacin de la

concentracin en funcin del tiempo, por lo que la expresin cintica
anterior puede ser escrita:
(238)
La expresin

se puede calcular de las pendientes en la grfica de

Ci

Ci vs t, como se muestra en la siguiente figura:

t
El valor de la pendiente, lo cual equivale a la velocidad de reaccin, se
puede calcular haciendo el clculo sencillo de:
(239)
Donde:
m = valor de la pendiente,
y1, y2 = valores del parmetro y
x1, x2 = valores del parmetro x
Aplicando la ecuacin (239) expresada en funcin de la concentracin
y del tiempo, considerando que sta expresin equivale a

(240)
Dado que el clculo de la variacin de la concentracin en funcin del
tiempo es obtenido de forma puntual, es decir, a partir de dos valores
de Ci y de t, tambin es necesario expresar la concentracin (trmino
derecho de la ecuacin 240) como un valor promedio, por lo que se
coloca la expresin

, donde la barra sobre la concentracin indica

que es un promedio de las concentraciones para el rango de

estudiado. Esta concentracin promedio puede calcularse:
(241)
Este mtodo permite obtener el valor de n y de k, linealizando la
ecuacin (240), lo cual se obtiene de aplicar Ln a ambos miembros. A
diferencia del mtodo integral, en el mtodo diferencial el valor de la
correlacin no es de gran importancia, sin embargo, una desviacin
importante de 1 podra indicar algn error en la manipulacin de los
datos. Aplicando Ln en ambos miembros de la ecuacin (240) resulta:
(242)
Del ajuste de los datos de la ecuacin (242) se obtiene:

m=n
Lnk

3.3.4 Mtodo de las velocidades iniciales

En este mtodo se hacen una serie de experiencias de CA vs t, para
diferentes composiciones de la alimentacin, y cada experiencia se
extrapola hasta las condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial
de reaccin. Si se expresa la velocidad de reaccin en las condiciones
iniciales de la misma, se obtiene la siguiente expresin:
(243)
A partir de datos de CA vs t, si se desconoce la CA0, sta puede
obtenerse extrapolando la curva obtenida de graficar CA vs t hasta las
condiciones iniciales, adems, en este mismo punto, se puede
calcular la pendiente de la curva, la cual corresponde a la velocidad
de reaccin inicial (-rA0). Si se aplica Ln a ambos miembros de la
ecuacin (243), se obtiene la ecuacin de una lnea recta, cuya
pendiente representa el orden de reaccin (n) y el intercepto
corresponde al Ln de la constante de velocidad (Lnk).
(244)
El procedimiento de este mtodo consiste en graficar los datos de CA
vs t para diferentes CA0 y luego calcular la pendiente de la curva en la
zona ms cercana a t=0 (condiciones iniciales) para obtener la
velocidad de reaccin inicial (-rA0). Seguidamente, se grafica la
ecuacin (244) para obtener los parmetros n y k. En las grficas
siguiente se muestra como aplicar este mtodo.
CA0,1

Ln(-rA0)

CA0,2
CA0,3

LnCA0

Si hay presencia de ms de dos reactantes, la ecuacin (243) puede

ser escrita como:
(245)
PROBLEMA 3.10
Los datos en la siguiente tabla se refieren a la reaccin:
la cual se llev a cabo a 25 C. Determine la forma de la ecuacin de velocidad
y el valor de la constante de velocidad.

PROBLEMA 3.11
La hidrlisis de yoduro de terbutilo fue llevada a cabo en exceso de agua. Las
medidas de conductividad de las disoluciones a diferente tiempos fueron las
siguientes:
t (min)
0
2
4
6
8
10
17
22
28

Conductividad.106
(.cm-1)
5.5
13
20
26
31
36
46
51.5
56
65

Determine el orden de la reaccin aplicando el mtodo diferencial y luego

determine el valor de k. La concentracin inicial de yoduro de terbutilo fue de 1
mol/L. la estequiometra de la reaccin es:

PROBLEMA 3.12
Se reportaron los siguientes datos para la reaccin entre el cido sulfrico (A) y
el dietil sulfato (B) a una temperatura de 22.9 C, partiendo de una
concentracin inicial de A y B igual a 5.5 Kmol/m3. Despus de 11 das, la
concentracin de producto (R) fue de 5.80 Kmol/m3 y se sugiri la siguiente
expresin:



2

Son los datos consistentes con esta cintica?

t (s)

1680

2880

4500

5760

7620

9720

10800

12720

16020

19080

22740

24600

CR
(Kmol/m3)

0.69

1.38

2.24

2.75

3.31

3.81

4.11

4.45

4.86

5.15

5.35

5.42

PROBLEMA 3.13
Una disolucin de perxido de hidrgeno se descompone en oxgeno y agua
cuando es catalizada por plata coloidal. La descomposicin completa de sta
disolucin forma 6.18 cm3 de O2 en condiciones normales de presin y
temperatura. Los volmenes de oxgeno recogidos a diferentes tiempos son:
t (min)

Volumen O2 (cm3)

1.24

2.36

3.36 3.98

14

5.23

6.18

Demuestre que los datos se ajustan a una cintica de primer orden. La

estequiometra es:

PROBLEMA 3.14
La descomposicin de hexafeniletano (A) a radicales trifenilmetilos (Producto)
en cloroformo lquido ha sido estudiada a 0 C. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
t (s)
CA/CA0
0
17.4
35.4
54.0
174
209
313
367
434
584
759

1.000
0.941
0.883
0.824
0.530
0.471
0.324
0.265
0.206
0.118
0.059

Determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad aplicando el

mtodo diferencial e integral. Si se necesita el valor de CA0, incorpore ste
trmino en la constante de velocidad.