CROMTICOS
Henrique E. Toma* e Leonardo da Silva Bonifcio
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP
Fauze J. Anaissi
Departamento de Qumica, Universidade Estadual do Centro-Oeste, CP 3010, 85040-080 Guarapuava - PR
Recebido em 21/6/04; aceito em 4/1/05; publicado na web em 13/4/05
Divulgao
FROM COLORS TO INEXISTENT COLORS: A REFLECTION ON ELECTRONIC SPECTRA AND CHROMATIC EFFECTS.
Inexistent colors have been the inspiring theme of investigation by Israel Pedrosa, a Brazilian artist, who has devoted his life to
creative painting, exploiting the chemical and physical effects associated with light, especially those generated in the light refraction
domain. In this article, by focusing on the electronic spectra of phthalocyanines and gold nanoparticles, we discuss how such effects
can influence the spectroscopic measurements, leading to inexistent bands and transitions.
Key words: inexistent colors; refraction colors; Israel Pedrosa.
INTRODUO
Com este estranho ttulo Da Cor Cor Inexistente, queremos
reverenciar o mestre Israel Pedrosa1, o mais intrigante dos artistas
da cor, e sua obra, to bem retratada nas palavras de Jacob
Klintowitz2: No satisfeito com a maestria de seu aprendizado,
Israel Pedrosa dedicou-se a pesquisar a refrao cromtica e estudou a maneira de conduzir esta refrao at torn-la visvel. O artista, utilizando o pigmento (cor qumica) e a refrao da cor (cor
fsica), construiu uma obra extremamente rica de implicaes culturais e realizou o seu mais velho sonho, o de pintar com a luz. As
suas formas so estabelecidas em espaos determinados, a estrutura da forma geomtrica, a composio slida e, vrias vezes,
clssica, e o resultado inovador. Ao domnio da refrao cromtica o artista denominou Domnio da Cor Inexistente. esta
inexistncia, plena de vida potica e reveladora de novos horizontes cromticos, a essncia de seu trabalho e razo maior do encantamento de sua produo. A realidade constituda e organizada
com a mais sutil das referncias e o alm da cor torna-se cor diante
dos nossos olhos.
Quebrando este encantamento potico, poderamos indagar se
a refrao, que engana to bem os nossos olhos, tambm afetaria
as cores espectrais captadas por um espectrofotmetro. Ao abordar
esse tema3, nosso objetivo foi chamar a ateno para os aspectos
diferenciais associados s vrias formas de monitorao espectroscpica (i.e., absoro, transmisso, reflexo), levando em conta tambm os efeitos peculiares relacionados com o estado fsico
(i.e., slidos, nanopartculas, filmes e solues).
Como objeto de estudo, foi escolhida a ftalocianina de cobre,
por ser a representante tpica da gerao moderna de pigmentos
utilizados nas indstrias automobilstica e eletrnica e nas artes4.
Na realidade optou-se pelo derivado tetrassulfonado, por ser solvel em gua e permitir a formao de filmes moleculares por simples evaporao da soluo. Deve ser esclarecido, porm, que mais
do que simples pigmentos, as ftalocianinas apresentam propriedades pticas, eletrnicas, eletroqumicas e catalticas bastante espe-
*e-mail: henetoma@iq.usp.br
ciais. Sua importncia vem crescendo exponencialmente neste limiar da era nanotecnolgica, participando cada vez mais do design
de dispositivos sensoriais e de eletrnica molecular. As ftalocianinas
e seus metaloderivados (Figura 1) constituem molculas planas,
simtricas. Seus cristais moleculares so brilhantes e, s vezes,
metlicos. Suas altas estabilidades trmica e qumica favorecem a
utilizao tecnolgica, principalmente sob a forma de filmes finos.
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Toma et al.
N = + i.k
(1)
Deve ser notado que o campo eltrico associado a uma radiao oscila com uma freqncia , sendo representado por E(). Se
a resposta dos eltrons for instantnea, a polarizao induzida ir
ter a mesma freqncia () e fase que a radiao. Por outro lado,
e E so quantidades vetoriais, apresentando direo alm de grandeza numrica.
Se os tomos nas molculas so polarizados de forma independente pela luz, sem que existam acoplamentos, a polarizabilidade
resultante dada pela soma das polarizabilidades atmicas, isto
() = (). Dessa forma, a polarizabilidade de um material passa
a ser expresso por
P = () E()
(2)
Devido ao deslocamento de cargas eletrnicas, o campo eltrico total (D) no interior do material dado pela soma do campo
eltrico externo, E, e do campo eltrico induzido, I = 4P, isto :
)E
D = E + 4P = (1 + 4
(3)
interessante notar que sendo uma grandeza vetorial, a polarizao induzida pode levar a uma orientao do campo eltrico
interno (D) diferente daquela do campo aplicado (E).
Na prtica, entretanto, os dois parmetros mais usados para
caracterizar a polarizao de um material, so a constante dieltrica
() e o ndice de refrao ().
A constante dieltrica em uma dada direo definida como a
razo entre o campo eltrico no interior do material, D, e o campo
aplicado, E, isto :
= D / E = 1 + 4
Quim. Nova
(6)
O termo k atinge valor mximo quando ocorrem transies eletrnicas do estado fundamental para estados excitados, e relaciona-se diretamente com a fora do oscilador (f) ou com coeficiente
de absoro (extino), (mol-1 L cm-1)
k = (1/4) 2,303 c
(7)
(8)
(9)
(4)
(5)
Como j foi mencionado, na passagem da luz, as nuvens eletrnicas podem responder instantaneamente aos campos eltricos
oscilantes, sem que se altere a velocidade de propagao. Entretanto, quando isso no acontece, os campos oscilantes e induzidos
ficam defasados no espao e no tempo e, em conseqncia, a velocidade de propagao reduzida, observando-se o fenmeno da
refrao.
Quando o material tambm um absorvedor de luz, esse efeito
ainda mais pronunciado, e a refrao passa a incorporar mais um
termo k, imaginrio, sendo expresso pela refrao total (N):
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fotografia digital, do material depositado sobre uma placa de vidro, a partir da evaporao de uma soluo aquosa, onde se destaca
a colorao azul intensa, caracterstica da espcie. Nas demais
imagens so mostradas fotomicrografias do filme, obtidas por
reflectncia especular (imagem central) e a por transmisso (imagem direita). Note que, por reflectncia especular o filme apresenta colorao avermelhada, enquanto que por transmisso, a colorao azul.
Espectros Eletrnicos
Na Figura 4 esto registrados os espectros eletrnicos da
ftalocianina de cobre tetrassulfonada, em soluo, sob a forma de
p, e de filme, por transmisso e reflexo.
Os espectros eletrnicos das porfirinas e ftalocianinas so caracterizadas por bandas intensas na regio entre 600-800 nm, conhecidas pela sigla Q, e uma outra banda na regio entre 350-450
nm, denominada banda B ou Soret. Devido planaridade das molculas e ao elevado grau de conjugao eletrnica, bastante comum a ocorrncia de interaes hidrofbicas entre os anis, favorecendo a associao molecular em soluo e no estado slido.
Esse efeito provoca um desdobramento das bandas Q, com deslocamentos que tm sido interpretados atravs de um modelo de
acoplamento de excitons8,9. De modo geral, as espcies monomricas apresentam bandas Q mais finas, ao passo que as bandas mais
largas indicam espcies associadas.
Em soluo a ftalocianina (Figura 4a) apresenta uma banda
Soret em 338 nm e a banda Q aparece desdobrada, devido ocorrncia de espcies monomricas (669 nm) e dimricas (630, 588)
No espectro do p (4b) observa-se um alargamento das bandas,
indicativo da intensificao das interaes intermoleculares, preservando, entretanto, a mesma faixa espectral e, portanto, a colorao das amostras.
Diferenas significativas so observadas nos espectros do filme.
Na Figura 4c, o espectro foi obtido por transmisso, e apresenta uma
banda Q bastante larga. No processo de formao de filme, as molculas de ftalocianina formam empilhamentos que so mantidos por
foras hidrofbicas, levando a uma extenso dos acoplamentos eletrnicos e ao alargamento da banda. Na Figura 4d, o espectro foi
obtido por reflectncia especular, revelando mudanas drsticas, em
relao ao espectro de transmisso. A superposio dos espectros
das Figuras 4c e 4d demonstra que no mximo de absoro pelo
filme, medido por transmisso, tem-se um mnimo correspondente
no espectro de reflexo especular. Conforme previsto pela Equao
9, nessa regio de alta absoro as ftalocianinas comportam-se como
refletores metlicos, i. , refletem mais intensamente em comprimentos de onda em que mais absorvem. Fora dessa regio, os mecanismos de absoro (subtrao) e reflexo (soma) combinam-se, gerando picos aparentes em 556 e 700 nm que, na realidade, no existem. Tem-se assim, uma medida espectroscpica da cor real (Figura
4c) e da cor inexistente (Figura 4d).
AS CORES DO OURO
Enquanto o brilho dourado tem sua origem na reflexo especular, causa surpresa o fato que sob a forma de filmes suficientemente finos para transmitir a luz, o ouro se apresenta verde! Certamente, muitas das obras de arte com pinturas em ouro, tm seus complexos efeitos cromticos provocados pela combinao de absoro e reflexo.
Mas o ouro ainda capaz de assumir vrias cores (Figura 5),
quando sob a forma de nanopartculas5. Com dimenses entre 2 e
10 nm, as nanopartculas de ouro apresentam intensa colorao
vermelha, devido a transies entre as bandas eletrnicas que acomodam os eltrons superficiais (bandas de plasmons superficiais).
Entretanto, em tamanhos maiores as nanopartculas passam a exibir uma colorao tendendo ao violeta, devido ao aumento na densidade de estados eletrnicos e conseqente diminuio da energia
de transio entre as bandas. Assim, as nanopartculas de ouro com
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Toma et al.
dimetros mdio iguais a 9, 15, 22, 48 e 99 nm apresentam mximos de absoro em 517, 520, 521, 533 e 575 nm, respectivamente, em meio aquoso.
Quim. Nova
filme de ouro, onde predomina o mecanismo de reflexo especular, gerando um mnimo de absoro nessa regio. curioso, que
nesse comprimento de onda de absoro mnima, a absortividade
seja na realidade mxima!
CONSIDERAES FINAIS
Na arte e na cincia, as cores e os espectros misturam-se, criando mltiplas vises, artefatos e contrastes. A fsica da cor, atravs dos efeitos cromticos da refrao e reflexo da luz, no apenas ilude os nossos olhos, como tambm consegue enganar os equipamentos, gerando bandas e transies inexistentes, por ex., nos
filmes refletivos de ftalocianinas de cobre. Na escala nanomtrica,
a dimenso das partculas tambm influi nos efeitos de cor, criando oportunidades para aplicaes em sensores e at em computao quntica12. Longe de esgotar o assunto, estendemos ao leitor o
convite para enveredar pela arte de Israel Pedrosa e descobrir a
beleza e os desafios da cor inexistente.
AGRADECIMENTOS
FAPESP, CNPq, RENAMI, IM2C e ao CRQ-4, pelo apoio.
REFERNCIAS
1. Pedrosa, I.; Da cor cor inexistente, 3a. ed., Ed. Lo Christiano, Co-editora
Univ. Braslia: Rio de Janeiro, 1982.
2. Klintowitz, J.; O ofcio da arte: a pintura, Ed. Abram Szajman: So Paulo,
SESC, 1987.
3. http://www.cameraweb.unicamp.br/acervo/acervo2.html, acessada em
Junho 2004.
4. Leznoff, C. C.; Lever, A. B. P.; Phtalocyanines: Properties and
Applications, VCH: New York, 1989, vol. 1.
5. Daniel, M.-C.; Astruc, D.; Chem. Rev. 2004, 104, 293.
6. Duff, J. A.; Bonding, energy levels and bands in inorganic solids, Longman,
Essex: Inglaterra, 1990.
7. Marder, S. R. Em Inorganic Materials; Bruce, D. W.; OHare D., eds.; John
Wiley & Sons: Chichester, 1992, cap. 3.
8. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A.; Pure Appl. Chem. 1965, 11,
371.
9. Wright, J. D.; Molecular Crystal, Cambridge University Press: Cambridge,
1995.
10. Turkevitch J.; Stevenson, P. C.; Hilier J.; Discuss. Faraday Soc. 1951, 11,
55.
11. Bonifcio, L. S.; Desenvolvimento de nanopartculas de ouro estabilizadas
com sistemas metal-orgnicos visando aplicaes em nanotecnologia,
Monografia, sob orientao de Toma, H. E.; premiada pelo Conselho
Regional de Qumica, 4a Regio, 2004.
12. Toma, H. E.; O mundo nanomtrico: a dimenso do novo sculo, Ed.
Oficina de Textos: So PAulo, 2004.