SISTEMA DE DOS FASES

Equilibrio de Fases
CONCEPTOS BSICOS: FASES Y TRANSICIONES DE FASE
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas son idnticas en cualquier
punto del sistema.

Un solo componente
(sustancia pura)

Varios componentes

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Transicin de fase
Gas
Vaporizacin
Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin
Solidificacin

Slido

Procesos de cambios de fase en sustancias puras

Hay muchas situaciones practicas
dnde dos fases de una sustancia
pura coexisten en equilibrio.
Ejemplos:

El agua existe como una mezcla

de lquido y vapor en una caldera
El agua existe como una mezcla
de lquido y vapor en un
condensador
El refrigerante pasa de lquido a
vapor en el congelador de un
refrigerador.

Ejemplos prcticos

caldera
condensador

Cambios de fase en
sustancias puras

Lquido que
No est a
punto de
evaporarse

Lquido a
punto de
evaporarse

Lquido comprimido
En funcin del calor

Lquido saturado
T y P ctes

Vapor a punto
de
condensarse

Vapor saturado
T y P ctes

Mezcla saturada de
lquido-vapor

Vapor que NO
est a punto
de
condensarse

Vapor sobrecalentado
En funcin del calor

Sistema de dos fases lquido/vapor

Conocer las proporciones en que se
encuentran las fases lquida y vapor en
la mezcla.

Dichas cantidades se especifican

mediante la calidad, x.

Mtotal= mlquido + mvapor= mf + mg

0>x<1

Mezcla saturada

Durante el proceso
de vaporizacin slo
cambia la cantidad
de Lquido saturado,
no sus propiedades
de igual manera para
el vapor saturado.

Tsat=T a la que una sustancia

pura cambia de fase a una
presin determinada.
Psat=P a la que una sustancia
pura cambia de fase a una
temperatura determinada

 = +
=

Por lo general se desconoce la

cantidad de masa en cada fase

= +
=

= ( ) +

Las propiedades de esta mezcla

sern las propiedades promedio
de la mezcla saturada.

= 1
+

Si =

= (1 ) +

= +

3
[=]

De igual manera para U y h:

= +

[=]

= +

[=]

Todas se pueden resumir en la siguiente ecuacin (dnde y es v, U, h, s) :

= +
Y el promedio se elimina ya que los valores de las propiedades
en una mezcla siempre estarn entre los valores del lquido saturado
y las del vapor saturado, es decir:
+

Estados y valores de referencia

U<ULs
ULsUUvs
U>Uvs

P o T dada
P o T dada
P o T dada

Lquido comprimido
Mezcla saturada
Vapor sobrecalentado

T<Tsat
T=Tsat
T>Tsat

P dada
P dada
P dada

Lquido comprimido
Mezcla saturada
Vapor sobrecalentado

Lsat->x=0
Vsat-> x=1
U=Uf+xUfg
h= hf+xhfg
s=sf+xhfg

X=y-yf/yfg
P<Psat
P>Psat

T dada
T dada

Vapor sobrecalentado
Lquido comprimido

V>Vvs
V<VLs
VLsVVvs

P o T dada
P o T dada
P o T dada

Vapor sobrecalentado
Lquido comprimido
Mezcla saturada

H>Hvs
H<HLs
HLsHHvs

P o T dada
P o T dada
P o T dada

Vapor sobrecalentado
Lquido comprimido
Mezcla saturada

EJEMPLO:
T[=] C

P[=] KPa

a)

200
140

g)

80
m)

H[=]
b)

d)

0.7
1800

950

h)

500

j)

800

3161.7

e)

Descripcin
de fase
c)
f)

i)

k)

l)

n)

Aspecto cualitativo

Siempre que se cruza una

frontera de una fase para una
sustancia pura ocurre una
transicin de fase conservando
la temperatura y la presin
constante causando un cambio
repentino en los valores
molares o especficos de las
propiedades termodinmicas
extensivas.

EQUILIBRIO DE FASES
Diagrama PT

Dos fases
(P,T ctes)

G G

dG =

V dP

S dT

Recordar que G es funcin de T y P

Aplicado a cada una de las fases

EQUILIBRIO DE FASES

gas-lquido

Sistema de un componente dos fases en equilibrio: y

condicin de equilibrio
slido-lquido

Ecuacin de Clapeyron
Permite determinar
cambios de entalpa
asociados a un cambio
de fase conociendo
datos de P, V y T

dP
H

dT T V

gas-slido

ECUACIN DE CLAPEYRON
Permite determinar el cambio de entalpa asociado con un
cambio de fase a partir solo del conocimiento de datos de P, V
y T.
Es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda
a temperatura y presin constantes.

Dnde los subndices f y g indican las dos fases

Ecuacin de Clapeyron-Clausius

Bajas
presiones
Puede
emplearse
para
determinar la variacin de la
presin se saturacin con la
temperatura( para intervalos o
cambios
de
temperatura
pequeos)

Vapor
como gas
ideal

Vg>>Vf
Por lo que:
Vgf Vg
Se puede emplear en
equilibrio slido-vapor si
se sustituye hfg por
hig(entalpa
de
sublimacin)
de
la
sustancia.

Dnde

+ 1.5 + 3 + 6
=
1

= 1

A,B,C y D son constantes; estos valores son conocidos por Reid, Praustnitz
y Poling para muchas especies.
Y la presin de vapor esta dada por

= ( )( )

ECUACIN DE
LEE-KESLER
Permite determinar la presin de vapor de lquidos no polares
y no asociados.

ln = 0 ( ) + 1 ( )
Donde:
0 = 5.92714

6.09648
1.28862ln + 0.1693476

1 = 15.2518

15.6875
13.472ln + 0.435776

ln
0
=
1

Factor acntrico: mide la desviacin en

la presin de vapor de un compuesto,
respecto a gases nobles como
el kriptn, xenn y argn (tambin
llamados fluidos simples) para los
cuales el factor acntrico toma el valor
de cero.

donde:
es el punto de ebullicin normal reducido

es la presin de vapor reducida, que corresponde a 1 atm

ANEXO

G G

Cambio infinitesimal

dG dG

dG = VdP - SdT

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP

( S S ) dT (V

V ) dP

dP
S

dT
V

a P y T ctes,
S = H / T

TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

Las tablas de propiedades termodinmicas son

utilizadas para determinar las propiedades de las
sustancias puras se hace uso de estas tablas.

DIAGRAMAS TERMODINMICOS
Un diagrama termodinmico es una grfica que representa
un conjunto de propiedades para una sustancia en particular.
Son del tipo cartesiano de dos variables con las dems
variables como parmetros.

TS
PH

HS

Aplicaciones a ciclo de potencia

Agua como fluido de trabajo

Por lo general ln P en funcin de H

Ciclos de refrigeracin (refrigerantes varios)

Conocido como diagrama de Mollier

Combustin
Mquinas trmicas

TABLAS Y DIAGRAMAS TERMODINMICOS

DIAGRAMAS DE PROPIEDADES
QUE INVOLUCRAN A LA ENTROPA
Los diagramas de propiedades proporcionan gran ayuda visual en el
anlisis termodinmico de los procesos.
Temp
Temp. Saturacin a
Presin alta
Temp. Ambiente
Recinto

Temp. Saturacin a
Presin baja

Salida
compresor

Compresin

Regin lquida

Regin de mezcla

Curva Presin Alta

Regin de
Vapor
Curva Presin
Baja
Trayectoria de Presin
constante.
Entrada
compresor

El compresor succiona el vapor a

baja presin y temperatura baja
proveniente del evaporador y lo
comprime, incrementando su presin
y
temperatura
en
viaje
al
condensador.

Punto de burbuja

Punto de Roco

Entropa
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DIAGRAMA: T - s
En este diagrama, las lneas de volumen constante se precipitan ms
que las de presin constante, las cuales a su vez son paralelas a las de
temperatura constante en la regin de vapor hmedo. Asimismo, las
lneas de presin constante casi coinciden con la lnea de lquido
saturado en la regin de lquido comprimido.

Esquema del diagrama T-s

para el agua.

DIAGRAMA T-S
Dado que tanto la temperatura T como la entropa S son
propiedades termodinmicas, estas pueden usarse como
coordenadas.

Punto
critico

Zona
Edo.
Lquido

Zona
Edo.
Vapor

Zona mezcla saturada de

lquido- vapor

A presin de 1 Mpa la temperatura de saturacin es: 180C

DIAGRAMA TEMPERATURA- ENTROPA

Un concepto interesante que surge de

este diagrama es el de Ciclo de Carnot
correspondiente. Si en un diagrama T-S
se traza un ciclo cualquiera, el
rectngulo que circunscribe al ciclo es
el ciclo de Carnot correspondiente.

La diferencia de rea entre ambos

ciclos representa la prdida de
eficiencia entre el ciclo real y el Carnot
correspondiente.

En un diagrama T-S un ciclo de Carnot queda

representado por dos horizontales (isotermas) y dos
verticales (isentrpicas).
Por lo tanto un ciclo de Carnot es un rectngulo
Lo anterior se debe a que si la evolucin es
reversible, se cumple que dQ = TdS.

DIAGRAMA H-S
El diagrama de entalpa-entropa,
mejor conocido como Diagrama de
Mollier, es sumamente til en el
anlisis de plantas de generacin de
vapor.
La tabla contiene una
serie
de
lneas
de
temperatura
constante,
una serie de lneas de
presin constante, de
lneas de humedad o
calidad constante.

Se utiliza cuando la calidad es

mayor que 50% y para vapor de
agua sobrecalentado

DIAGRAMAS DE PROPIEDADES
QUE INVOLUCRAN A LA PRESION

El agua, refrigerante o sustancia

tratada esta sometido a cambios de
estado, de temperatura y presin segn
circula a travs del sistema de
refrigeracin

El diagrama tiene presin (bar, atm o

kPa) en el eje vertical o de ordenadas y
entalpa (kJKg o Kcal/kg) en el eje
horizontal o de abcisas, y cada punto
en el diagrama representa un estado.

Punto critico

Lnea de Liquido
saturado
Temperatura
crtica

Lnea de Vapor
saturado

Punto critico
Zona Gas
Zona Liquido

Zona
Liquido-Vapor

Zona Vapor

Liquido saturado

Vapor saturado

Temperatura
crtica

Diagrama de Mollier (agua)

 Por lo general no incluye informacin del volumen.

En la regin del vapor o del gas aparecen las lneas de temperatura y de sobrecalentamiento
constantes.
El concepto de sobrecalentarniento se utiliza para
sealar la diferencia entre la presente temperatura y
la de saturacin a la misma presin.

DIAGRAMA DE MOLLIER

CORRELACIONES GENERALIZADAS
En estas correlaciones se
incluye el factor acntrico
La correlacin para Z
desarrollada por Pitzer y
colaboradores es la siguiente:

Corrige
al
factor
de
compresibilidad,
acercndose con mayor
exactitud al valor real.

Donde Z0 y Z1 se leen en
las tablas que desarrollaron
Lee/Kesler.
Z=z0+wz1

Para sistemas de gases no

polares y sistemas a baja
presin con respecto a sus
propiedades crticas

Otra correlacin de Pitzer es la

desarrollada por la ecuacin virial
truncada en el 2 coeficiente.

=+
=+

En donde:

= 0 + 1

0

0.422
= 0.083 1.6

0.172
= 0.139 4.2

Otra correlacin de Pitzer es la

desarrollada por la ecuacin virial
truncada en el 2 coeficiente.

Aplicacin de las correlaciones generalizadas de Pitzer en la

determinacin de la entalpa residual y la entropa residual.

Ecuacin virial truncada en

el segundo coeficiente:

ENTROPA

ENTALPA

=
+

0
0.675
= 2.6

1
0.722
= 5.2

0
0.675
= 2.6

1
0.722
= 5.2

EQUILIBRIO VAPOR-LQUIDO
LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO

Medidas de la
composicin

Condicin esttica donde, con

el tiempo no ocurre cambio
alguno en las propiedades
macroscpicos de un sistema.

Fraccin masa

Fraccin mol

Concentracin
molar

REGLA DE LAS FASES

La regla de las fases intenta
responder a la pregunta
general de cuantas variables
independientes se necesitan
para definir el estado de
equilibrio de un sistema de
fases y componentes mltiples.

No. Fases

Grados de
libertad

Definimos el nmero de grados de

libertad (F) de un sistema en equilibrio,
como el nmero de variables intensivas
independientes que se necesitan para
especificar su estado termodinmico.

F=2-+N

TyP

No.
Componentes

TEOREMA DE DUHEM

F=2+(N-1)+ = 2+N
Se aplica a sistemas
cerrados en equilibrio,
para los cuales se fijan
los estados extensivo e
intensivo del sistema

Variables intensivas

Variables extensivas

2+N -N= 2

Ecuacin resultante considerando un balance

de material para cada una de las N especies
qumicas involucradas presentes en un
sistema cerrado.

De acuerdo con el resultado anterior, el TEOREMA DE DUHEM se establece como

sigue:

Para cualquier sistema cerrado que se forma

originalmente por las masas conocidas de especies
qumicas prescritas, el estado de equilibrio se
determina por completo cuando se fijan dos variables
independientes cualesquiera