2015
COIMBRA
2015
AGRADECIMENTOS
Desenvolver um trabalho cientfico desta natureza aps ultrapassada a barreira dos cinquenta anos s foi
possvel graas aos inmeros contributos e amizade de um sem nmero de colegas e amigos com quem fui
aprendendo e partilhando conhecimento adquirido ao longo do meu percurso profissional. Enumer-los a
todos seria uma tarefa impossvel. Contudo, desejo aqui expressar o meu agradecimento e apreo:
minha orientadora cientfica, Senhora Professora Doutora Maria Teresa Freire Vieira, e ao meu coorientador, Doutor Joo Manuel Gregrio Mascarenhas, que muito contriburam para a elaborao desta Tese
com as suas relevantes experincias, o saber fazer e o permanente aconselhamento sem o que no teria
conseguido chegar at este ponto. A simplicidade e clareza no dilogo muito me facilitaram a procura, nem
sempre fcil, de respostas aos desafios que se foram deparando.
Uma palavra de gratido ao Doutor Joo Manuel Gregrio Mascarenhas pela amizade, entusiasmo e
inesgotvel pacincia, sobretudo nos momentos mais crticos com que fui confrontado durante este perodo.
Ao LNEG, Laboratrio Nacional de Energia Geologia, aos seus colaboradores pelo acolhimento e cordialidade
com que sempre fui obsequiado disponibilizando-me todos os meios imprescindveis elaborao desta Tese.
Agradeo em especial Doutora Alexandra Barreiros, Doutor Caldeira Coelho, Doutor Carlos Nogueira,
Doutor Fernando Oliveira, Eng. Mrio Melo, Eng. Mrio Santos, Doutor Nobumitsu Sohoji, Eng Teresa
Ferraz, Eng Teresa Magalhes e Eng Teresa Marcelo, pela ajuda e suporte tcnico que me foi concedido.
Universidade de Coimbra, FCTUC, CEMUC e todos os seus colaboradores, em particular Doutora Ana
Paula Piedade, Doutora Ana Rita Farinha, ao Doutor Andr Cavaleiro e ao Doutor Jos Castanho, j falecido,
pela disponibilidade e colaborao prestada em algumas das actividades imprescindveis a este trabalho.
Ao IPL, Instituto Politcnico de Lisboa, ao Instituto Superior de Engenharia de Lisboa (ISEL), pelo apoio
concedido pela bolsa SFRH/PROTEC/67713/2010, que suportou parcialmente este trabalho. Agradeo
ADEM na pessoa do seu Presidente, Prof. Doutor Joo Manuel Ferreira Calado e ao SDP na pessoa da Dr.
Isabel Melo do ISEL/SDP, pelo apoio que me foi dispensado.
A todas as empresas onde desenvolvi a minha actividade profissional na rea da engenharia durante mais de
vinte cinco anos, por todas as oportunidades, desafios e conhecimentos prticos que adquiri pelo envolvimento
em projectos mpares no campo da engenharia a nvel nacional e internacional, que me ajudaram a evoluir e
a saber superar todas as contrariedades.
Mas sobretudo, aos de quem mais gosto e que so as referncias da minha vida. Aos meus tesouros, Ana
Mafalda e Joana Ins, minha esposa Ricarda, por todos os incmodos e pelo tempo que no lhes dispensei,
mas que sempre me retriburam com o seu carinho e incondicional apoio.
Aos meus Pais a quem simplesmente devo tudo o que eu sou e que sempre me apoiaram permanentemente
ao longo da minha vida.
Aos meus Sogros por todo o apoio incansvel que me amenizou muitos dos problemas que tive de enfrentar.
II
RESUMO
A pulverometalurgia uma tecnologia de fabrico de componentes na forma quase definitiva ou definitiva, j
consolidada, possibilitando uma elevada cadncia de produo e a obteno de materiais com composies
e geometrias que no so possveis de obter por processos convencionais.
A utilizao de fornos de micro-ondas (MO) para sinterizao de ps de ligas metlicas surgiu como um modo
de aquecimento alternativo, com intrnsecas vantagens relativamente aos processos convencionais, entre
outras, economia de tempo de processamento, eficincia energtica, pois pode contribuir para uma diminuio
significativa do ciclo de sinterizao e do gradiente trmico durante o processo, sem ocorrncia de empenos,
e com a vantagem do produto final possuir um tamanho de gro significativamente mais fino.
No entanto, h ainda um desconhecimento do efeito de algumas caractersticas dos ps (5Ss) na eficcia do
processo por MO. Este estudo uma contribuio para dirimir algumas dessas questes usando como
material ps de ao inoxidvel austentico 316L.
O tamanho da partcula, a distribuio de tamanhos, a estrutura do p, funo das suas condies de
atomizao e de conformao, e a estrutura da superfcie (pela criao de uma superfcie nanocristalina,
homloga ou no do p), mostraram ter implicaes diretas nos mecanismos de sinterizao, que se traduzem
por uma maior ou menor densificao. A caracterstica do p dominante para a eficcia do processo e para a
manuteno do caracter paramagntico do produto final, semelhante ao do ao macio, o tamanho da
partcula que, para os ciclos de sinterizao selecionados (Tmx = 1000oC e 1100oC, tmanuteno = 10 e 60 min)
deve ter um d50 < 7 m.
O carcter nanocristalino da superfcie da partcula no tem relevncia no processo de sinterizao por MO,
ao contrrio do que foi anteriormente observado na sinterizao convencional em atmosfera de Ar
hidrogenado. No que concerne a sinterizao com a presena de fase lquida, mesmo que transitria, pela
adio de ps de estanho (5%, 10% e 20% pd.), mostrou que o efeito de MO no se diferencia, no geral, do
referenciado por outros autores para condies de sinterizao convencionais. No entanto, no caso da
utilizao de MO h uma anormal perda de Ni do p para o banho lquido, que mesmo com a presena de um
revestimento de Ni nos ps, no eliminou, evidenciando o aumento significativo da difusibilidade com a
presena de micro-ondas.
Palavras-chave:
III
ABSTRACT
Powder metallurgy is a highly developed method of manufacturing reliable near net shape parts, well
established, allowing a high rate of production and the production of materials with compositions and
geometries which cannot be obtained by conventional processes.
The use of microwave (MW) for sintering of metal alloys green compacts has emerged as an alternative heating
mode, with advantages in relation to conventional processes namely time and energy saving, very rapid heating
rates, considerably reduced processing time and fine microstructures and hence improved mechanical
properties and product performance.
However, there is still a lack of understanding of the effect of some powder characteristics (5Ss) on the
effectiveness of the MW sintering process. This study aims at evaluating the effect of MW on the densification
behaviour of 316L austenitic stainless steel powders.
The particle size and its distribution, the powder morphology and shape, depending on the atomisation and
compaction conditions used, as well as their surface structure (by creating a nanocrystalline surface either with
a composition similar to the base powder or not) were found to influence the sintering mechanisms involved,
as highlighted by a larger or smaller densification obtained. The particle size distribution is the main powder
characteristic required for the effectiveness of the sintering process and for the maintenance of the
paramagnetic behaviour of the final product, similar to that of bulk stainless steel, under the conditions studied,
e.g. sintering temperatures of 1000oC and 1100oC and dwell times of 10 min and 60 min In this respect,
powders possessing a d50 < 7 m were found to be the most suitable ones.
The nanocrystalline character of the particle surfaces has no significant effect on the sintering process by MW
heating, which contrasts to what was previously observed in conventional sintering in hydrogenated argon
atmospheres. In the case of liquid-phase sintering of stainless steels, even though transient, by the addition of
Sn powders (5%, 10% and 20% in weight), no significant effect of MW heating could be observed when
compared to data reported by other authors under conventional sintering conditions. However, in the case of
fine 316L powders, an abnormal diffusion of Ni into liquid phase was observed, even for those previously
coated with Ni, suggesting that diffusivity of Ni is enhanced by MW radiation.
Keywords:
316L, 5Ss, cathodic sputtering coatings, nanocristalinity, nanometric coating with nickel, powder
metallurgy, sintering, microwave sintering, vacuum sintering, stainless steels, tin addition, Sn-Ni.
IV
A4
AISI/SAE
ASTM
Austenite -
BSE
Solubilidade do gs
CCC
CCT
CEMUC
CFC
cp
CPT
d50
DRX
Difraco de raios X
EBSD
E.P.M.A.
EDS
EPMA
Microssonda electrnica
Erms
Estp, Epit
Frequncia
FEPA
Ferrite -
Ferrite -
Constante
LNEG
Martensite
Massa
MO
Micro-ondas
Mf
MIM
MPIF
Ms
n.a.
No aplicvel
n.d.
No determinada
n.e.
No escoa
NSS1 e NSS2
Potncia absorvida
Presso parcial do gs
(pd.)
Teor ponderal
PIM
PM
Pulverometalurgia
PREN
S.E.
MEV
SLPS
Temperatura
Tempo
T0
Temperatura inicial
tan
Tangente de perdas
Tc
Temperatura crtica
Tf
Temperatura de fuso
TG-DTA
Tm
Temperatura de fuso
TTS
Diagrama tempo-temperatura-sensibilizao
UNS
Factor de atenuao
'
Permitividade
''
Permitividade complexa
eff
'
Permeabilidade magntica
''
eff
Permeabilidade no vazio
Permeabilidade relativa
MIM
Resistividade elctrica
Frequncia angular
VI
NDICE
AGRADECIMENTOS ........................................................................................................................................................ II
RESUMO
................................................................................................................................................................. III
ABSTRACT
............................................................................................................................................... IV
Estado da arte............................................................................................................................................................... 8
1.1 O desenvolvimento da pulverometalurgia na produo de componentes em ao inoxidvel austentico........... 8
1.1.1 Nota introdutria ............................................................................................................................................. 8
1.1.1.1 A evoluo da pulverometalurgia ........................................................................................................... 9
1.1.1.2 Estado actual de desenvolvimento ...................................................................................................... 11
1.1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis e conceitos metalrgicos ..................................................... 11
1.1.2.1 Introduo ............................................................................................................................................ 11
1.1.2.2 Identificao dos aos inoxidveis....................................................................................................... 12
1.1.2.3 As ligas ferro-crmio-nquel ................................................................................................................. 12
1.1.2.4 Caractersticas e composio qumica dos aos inoxidveis vazados e PM ...................................... 15
1.1.3 Produo e caractersticas dos ps de ao inoxidvel ................................................................................ 21
1.1.3.1 Atomizao por gua de ps de ao inoxidvel .................................................................................. 21
1.1.3.2 Ps de ao inoxidveis atomizados por gs ........................................................................................ 25
1.1.3.3 Secagem, crivagem e homogeneizao dos ps ................................................................................ 26
1.1.4 Compactao e moldao ............................................................................................................................ 26
1.1.4.1 Compactao uniaxial (matriz/puno)................................................................................................ 26
1.1.5 Atmosfera de sinterizao ............................................................................................................................ 29
1.1.5.1 Sinterizao de aos inoxidveis por difuso no estado slido........................................................... 30
1.1.5.2 Sinterizao de aos inoxidveis em fase lquida ............................................................................... 41
1.1.6 Elementos de liga, sinterizao optimizada e alterao da superfcie nos ps de aos inoxidveis PM .... 43
1.1.6.1 Elementos de liga................................................................................................................................. 43
1.1.6.2 Optimizao da sinterizao ................................................................................................................ 45
1.1.6.3 Superfcie dos aos inoxidveis ........................................................................................................... 46
1.2 Aplicao das micro-ondas como tecnologia de processamento de materiais metlicos ................................. 49
1.2.1 Micro-ondas e radiao electromagntica.................................................................................................... 49
1.2.1.1 Introduo s micro-ondas .................................................................................................................. 50
1.2.1.2 Micro-ondas e campos de aplicao ................................................................................................... 51
1.2.2 Micro-ondas e metais ................................................................................................................................... 55
1.2.2.1 Gerao de micro-ondas e frequncias utilizadas ............................................................................... 59
1.2.3 Fundamentos sobre a radiao de micro-ondas .......................................................................................... 60
1.2.3.1 As equaes de Maxwell ..................................................................................................................... 60
1.2.3.2 Permitividade ....................................................................................................................................... 61
1.2.3.3 Permeabilidade .................................................................................................................................... 62
1.2.3.4 Potncia dissipada ............................................................................................................................... 62
VII
CAPTULO III
3
VIII
.............................................................................................................................................................. 187
A.1
A.2
IX
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Fluxograma dos processos utilizados no fabrico de componentes estruturais PM ......................................... 9
Figura 1.2 Diagrama de equilbrio FeCr ......................................................................................................................... 13
Figura 1.3 Evoluo do domnio com o teor em nquel ................................................................................................. 13
Figura 1.4 Efeito da adio de carbono (a) e de azoto (b) sobre a delimitao das fases (+)/ do diagrama de
fases FeCr .................................................................................................................................................... 14
Figura 1.5 Diagrama de Schaeffler para determinao das fases formadas por solidificao ....................................... 15
Figura 1.6 Influncia do teor em nquel na compressibilidade dos ps de ao inoxidvel 316L ..................................... 17
Figura 1.7 Curvas de variao da densidade verde, em funo da presso de compactao ....................................... 18
Figura 1.8 Efeito do crmio e do nquel na compressibilidade de aos inoxidveis CrNi.............................................. 18
Figura 1.9 Esquema dos vrios estgios da compactao de ps metlicos ................................................................. 27
Figura 1.10 Esquema da sensibilizao de um ao inoxidvel ....................................................................................... 32
Figura 1.11 Precipitados de Cr23C6 nos limites de gro de um ao 25 Cr24 Ni0,27 Ti0,034 C, envelhecido
a 750oC durante 5 h...................................................................................................................................... 33
Figura 1.12 Microestruturas do ao 316L sinterizado em hidrognio a 1150oC .............................................................. 34
Figura 1.13 Precipitao de M23C6 em deslocaes num ao com 18 Cr-12 Ni aps 80 h a 700oC, sob tenso ........... 34
Figura 1.14 Solubilidade do azoto em aos CrNi em equilbrio com o azoto gasoso, dependente da temperatura
e da presso parcial de azoto ...................................................................................................................... 37
Figura 1.15 Taxa de contraco linear em funo da temperatura para diferentes taxas de aquecimento .................... 41
Figura 1.16 TG-DTA de ps de ao 316L revestidos e no revestidos, em atmosfera reactiva ..................................... 48
Figura 1.17 Localizao geogrfica dos grupos de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011) ............... 58
Figura 1.18 Representao esquemtica de uma onda electromagntica ...................................................................... 59
Figura 1.19 Espectro electromagntico e frequncias utilizadas no processamento por micro-ondas ........................... 59
Figura 2.1 Vista geral do forno micro-ondas utilizado ...................................................................................................... 86
Figura 2.2 Esquema da microssonda Camebax SX50 utilizada neste estudo. ............................................................... 91
Figura 3.1 Morfologia e microestrutura dos ps base de ao inoxidvel AISI 316L ........................................................ 97
Figura 3.2 Difratograma de raios X dos ps base (A = austenite; = ferrite-) ............................................................. 98
Figura 3.3 Difractograma de ps de ao 316L (AISI-SAE) atomizados em gua, com d50 = 3m, ................................. 99
Figura 3.4 Distribuio do tamanho de partcula e curvas cumulativas dos ps de ao 316L no revestidos.............. 102
Figura 3.5 Difractograma do p A aps compactao ................................................................................................... 104
Figura 3.6 Difratograma do p B aps compactao..................................................................................................... 105
Figura 3.7 Ciclos de sinterizao (1000oC/10min) em forno de vcuo, forno MO e comportamento do susceptor
sob efeito da radiao MO (exemplo p B) ................................................................................................... 108
Figura 3.8 Difrao de raios X do p B sinterizado a 1000oC em MO (N2+7%H2) ........................................................ 110
Figura 3.9 Microestrutura e espectro de disperso de energia dos ps de ao inoxidvel 316L no revestidos,
sinterizados em MO....................................................................................................................................... 116
Figura 3.10 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/10 min em MO (N2+7%H2) ................... 117
Figura 3.11 Difratograma dos sinterizados de ps B e G em MO (N2+7%H2) ............................................................... 118
Figura 3.12 Anlise MEV-EDS de partcula contendo Si, O e Cr na amostra de p A, sinterizado em vcuo a
1000oC/10min ............................................................................................................................................. 123
Figura 3.13 Contraco linear de p de ao 316L, em funo da temperatura e para diferentes taxas de
aquecimento ............................................................................................................................................... 123
Figura 3.14 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo .................................. 124
Figura 3.15 Difratograma dos sinterizados dos ps B e G a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo .................... 124
Figura 3.16 Difractograma do revestimento nanocristalino............................................................................................ 125
Figura 3.17 Difratograma do sinterizado de p C aps conformao (Tmx = 1000oC e tempo 60 min) ..................... 125
Figura 3.18 Microestrutura e espectro de disperso de energia (partculas) ps base 316L revestidos em
ao 304L ..................................................................................................................................................... 130
Figura 3.19 Difrao de Raios X do p C (Arev) sinterizado por MO (1000oC/60 min)................................................... 130
Figura 3.20 Difrao de raios X do p C sinterizado em vcuo ..................................................................................... 135
Figura 3.21 Difrao de raios X do p D sinterizado em vcuo ..................................................................................... 135
Figura 3.22 Diagrama de equilbrio Fe-Sn ..................................................................................................................... 136
Figura 3.23 Grfico da distribuio do tamanho de partcula e curva cumulativa do p de estanho (Sn) .................... 137
Figura 3.24 Variao da densidade em verde com o teor em estanho ......................................................................... 137
Figura 3.25 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min Ps A e B de ao 316L
e com adies de 5 e 10% de estanho ...................................................................................................... 138
Figura 3.26 Diagrama de equilbrio Cr-Ni para 70% de Fe ............................................................................................ 139
Figura 3.27 Difratograma dos sinterizados dos ps B+5% Sn e B+10% Sn a 1100oC/60 min em MO (Ar+7%H2) ...... 140
Figura 3.28 Difrao de raios X do p B+10% Sn sinterizado a 1000oC/10min em MO (Ar+7% H2) ............................ 140
Figura 3.29 Diagrama de equilbrio Cr-Sn ..................................................................................................................... 154
Figura 3.30 Diagrama de equilbrio Ni-Sn ...................................................................................................................... 155
Figura 3.31 Difratograma de raios X do p C sinterizado em vcuo - P C+10% Sn sint. 1000oC/60min .................... 159
Figura 3.32 Difratograma de raios X do p D sinterizado em vcuo - P D + 10% Sn sint. 1100oC/60min .................. 160
Figura 3.33 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min - Ps A e B com revestimento da
superfcie em nquel e com adio de estanho .......................................................................................... 161
Figura 3.34 Morfologia, microestrutura e composio qumica (EDS) (Z2) de base de ao inoxidvel AISI 316L
e (Z1) revestidos com nquel ...................................................................................................................... 162
Figura 3.35 Microanlise por feixe de eletres retrodifundidos (EBSD), dos ps base de ao inoxidvel 316L
revestidos a nquel e envolvidos por Sn (10%), sinterizado em MO (1100oC/60min, Ar+7%H2)............... 162
Figura A2.1 Morfologias triangulares em gros de ao sinterizados (MEV/E.S.) .......................................................... 190
Figura A2.2 Anlise EDX de uma amostra de P E (mistura A+B) sint. em MO (N2+7%H2) (1000oC/60min) .............. 190
Figura A2.3 Micrografias MEV do P A compactado, polido e contrastado .................................................................. 191
Figura A2.4 Etch pits, ataque qumico, depois da liga Cu-Al ter sido comprimida a 36 MPa] ....................................... 191
Figura A2.5 Morfologia triangular de partculas contendo Ti ......................................................................................... 192
Figura A2.6 Micrografias MEV de superfcies de milonito de mrmore do Complexo de Schneeberg ......................... 192
XI
NDICE DE TABELAS
Tabela 1.1 Algumas incertezas quanto resistncia corroso dos aos inoxidveis .................................................. 10
Tabela 1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM ..................................................................... 16
Tabela 1.3 Principais parmetros nas atomizaes por gua e gs, de aos inoxidveis .............................................. 21
Tabela 1.4 Influncia da atmosfera no teor (% pd.) em C, O e N em amostras compactas sinterizadas de ao 316L .. 39
Tabela 1.5 Propriedades de corroso dos aos inoxidveis PM (<149 m) para diferentes composies qumicas ..... 44
Tabela 1.6 Requisitos a considerar para melhorar a eficincia na sinterizao de aos inoxidveis ............................. 45
Tabela 1.7 Parmetros crticos para a sinterizao optimizada de aos inoxidveis austenticos em atmosfera de
hidrognio ........................................................................................................................................................ 46
Tabela 1.8 Principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas e do aquecimento convencional ...................... 52
Tabela 1.9 Principais reas de aplicao das micro-ondas ............................................................................................. 53
Tabela 1.10 Principais benefcios, desafios e necessidade no processamento de materiais por MO ............................ 54
Tabela 1.11 Publicaes cientficas relevantes sobre os fundamentos do aquecimento por MO ................................... 55
Tabela 1.12 Distribuio mundial de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011) ...................................... 57
Tabela 1.13 Efeitos da radiao MO e na sinterizao de materiais ............................................................................... 66
Tabela 1.14 Efeito da resistividade temperatura ambiente na profundidade de penetrao em vrios metais
frequncia de 2,45 GHz ................................................................................................................................ 72
Tabela 1.15 Taxa de aquecimento por micro-ondas de alguns elementos metlicos ..................................................... 73
Tabela 1.16 Temperatura de vaporizao do crmio para presses de vapor especficas ............................................ 78
Tabela 2.1 Tcnicas e equipamentos usados para a caracterizao dos ps ................................................................ 80
Tabela 2.2 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho utilizados ........................................................................ 80
Tabela 2.3 Composio qumica (% ponderal) do alvo de ao inoxidvel 304L (AISI/SAE) utilizado como
revestimento .................................................................................................................................................... 81
Tabela 2.4 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ......................................................................................................... 81
Tabela 2.5 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho .................................................................. 81
Tabela 2.6 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos com nquel e com adio de estanho ........................... 82
Tabela 2.7 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ........................... 86
Tabela 2.8 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de
estanho (10% Sn pd.) ................................................................................................................................... 86
Tabela 2.9 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) .............................. 87
Tabela 2.10 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de
estanho (5% Sn e 10% Sn pd.) .................................................................................................................... 87
Tabela 2.11 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos a
nquel e com adio de estanho (10% Sn e 20% Sn pd.) ............................................................................ 87
Tabela 2.12 Caractersticas dos gases utilizados nas atmosferas protectoras ............................................................... 88
Tabela 3.1 Composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho (% pd.) .................................. 96
Tabela 3.2 Teores em Creq e Nieq na composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ....................... 99
Tabela 3.3 Quadro comparativo de valores de resistividade do ao 316L, 410 e do nquel, medidos temperatura
ambiente, a 1000oC e a 1100oC .................................................................................................................... 100
Tabela 3.4 Valores de densidade real dos ps de ao inoxidvel 316L e de estanho .................................................. 100
Tabela 3.5 Valores de densidade (calculada) das misturas de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho .. 100
Tabela 3.6 Tamanho mdio de partcula dos ps (d50) de ao inoxidvel 316L e estanho ........................................... 101
Tabela 3.7 Valores da escoabilidade dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ....................................................... 103
Tabela 3.8 ndices de escoabilidade Flodex dos ps A, B, C e D ................................................................................. 103
Tabela 3.9 Densidade em verde dos ps compactados de ao inoxidvel 316L .......................................................... 105
XII
Tabela 3.10 Densidade em verde dos compactados de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho............. 106
Tabela 3.11 Densidade em verde dos compactados dos ps de ao inoxidvel 316L revestidos com nquel,
sem e com adio de estanho.................................................................................................................... 106
Tabela 3.12 Densidade em verde em funo do revestimento e da adio de estanho (% pd.) .................................. 106
Tabela 3.13 Evoluo da temperatura medida nos compactados durante o aquecimento em forno MO ..................... 109
Tabela 3.14 Valor mdio de porosidade (%) nos ps 316L sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 111
Tabela 3.15 - Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60
minutos de durao de patamar ................................................................................................................. 113
Tabela 3.16 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 10
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 114
Tabela 3.17 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 60
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 115
Tabela 3.18 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos,
sinterizados em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar ........................... 118
Tabela 3.19 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos,
sinterizados em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar ........................... 119
Tabela 3.20 Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 120
Tabela 3.21 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................................................... 121
Tabela 3.22 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 122
Tabela 3.23 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (N2+7%H2) ps 316L
revestidos e no revestidos ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ..................................... 126
Tabela 3.24 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 127
Tabela 3.25 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de
10
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 128
Tabela 3.26 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de
60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................................ 129
Tabela 3.27 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar ................................................ 131
Tabela 3.28 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar ................................................ 131
Tabela 3.29 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de
durao de patamar ................................................................................................................................... 132
Tabela 3.30 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 133
Tabela 3.31 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 134
Tabela 3.32 Valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L no revestidos com
adio de 5% Sn e 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ..................................... 141
Tabela 3.33 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos
de 10 e 60 minutos de durao de patamar ............................................................................................... 142
Tabela 3.34 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de
10 e 60 minutos de durao de patamar .................................................................................................... 143
Tabela 3.35 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 144
Tabela 3.36 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) no revestidos, sinterizados em MO
(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ..................................................... 144
XIII
XIV
INTRODUO
A competitividade da economia impulsionou o desenvolvimento tecnolgico na procura de solues para os
desafios cada vez mais exigentes e complexos, mas a custos competitivos.
Requisitos de ordem tcnica e ambiental exigem solues mais eficientes. A reduo de emisses gasosas
poluentes, o rigor na seleo e utilizao das matrias-primas minimizando desperdcios, a produo de
componentes com geometrias mais complexas e de dimenses mais reduzidas capazes de responder em
condies de utilizao mais exigentes, so alguns dos muitos desafios que se colocam na utilizao de uma
dada tecnologia de fabrico de componentes metlicos. Economicamente, as solues a implementar
pressionam a reduo de custos de produo, com relevncia nos equipamentos e ferramentas, fatura
energtica, rea de implantao (layout), tempos de fabrico, mo-de-obra, entre outros. Assim, a
estrutura/propriedades dos materiais utilizados, caso dos metais e ligas metlicas, tm sido objeto de
investigao que permita dar resposta s mais diversas solicitaes.
A pulverometalurgia PM uma tecnologia de fabrico de componentes na forma quase definitiva ou definitiva,
possibilitando uma elevada cadncia de produo e a obteno de materiais com composies qumicas que
no so possveis de obter por processos convencionais. Desde logo pela possibilidade de utilizao da
matria-prima acima dos 95%, ou seja, uma quase inexistncia de desperdcios, e tambm a obteno, aps
o processamento, de microestruturas muito mais finas, de qualidade superior comparativamente com o
alcanado quando se utilizam processos convencionais. Numa larga gama de aplicaes, a opo pela
utilizao da PM vantajosa face s demais tecnologias, apesar de algumas particularidades deverem ser
devidamente equacionadas. fundamental uma adequada seleo e caracterizao das matrias-primas a
utilizar, assim como as suas misturas e homogeneizao, por forma a evitar gradientes de densidade e
fenmenos de segregao, que conduziro a defeitos nos componentes sinterizados. Entre outros, de
salientar a porosidade residual nos componentes fabricados, as contraes anmalas e as fissuras que podem
ocorrer durante a sinterizao, a formao de precipitados na microestrutura por elementos constituintes da
liga ou por reao com a atmosfera envolvente, a reduo da resistncia corroso, todas elas com
implicaes no desempenho e na qualidade final do componente fabricado. A ttulo de exemplo, a porosidade
residual poder ter origem na dimenso das partculas e na sua morfologia, as quais influenciam a
escoabilidade e a compressibilidade dos ps. A escoabilidade dos ps est relacionada com o coeficiente de
atrito interparticular (o atrito aumenta com a diminuio do tamanho de partcula) originando a sua
aglomerao e consequente inadequado enchimento das matrizes. Por sua vez, este aspeto potencia a
formao de gradientes de porosidade que se mantm mesmo aps a compactao dos ps e que se
repercutiro na densidade em verde, a qual influenciar a porosidade final, as variaes dimensionais e as
propriedades mecnicas do sinterizado.
Quanto tecnologia utilizada para densificao dos compactados, a fora motriz da sinterizao a reduo
de energia livre de superfcie do sistema, atravs da reduo da rea superficial das partculas por transporte
de massa por efeito da temperatura e presso. Uma densidade em verde mais elevada contribui para um
maior grau de densificao, visto que as distncias interpartculas so menores e, consequentemente, as
distncias mdias de difuso. Todavia, se a densidade em verde no for homognea podero ocorrer defeitos
nos sinterizados. O valor da porosidade residual poder ser controlado atravs da adoo de adequados ciclos
trmicos de sinterizao. de notar que para temperaturas mais elevadas e de maior durao do tratamento
traduz-se por um maior crescimento do gro, responsvel pela degradao das propriedades mecnicas, em
maior consumo de energia e, consequentemente, em mais elevados custos de produo.
No caso da sinterizao convencional, utilizam-se fornos eltricos de dois tipos: forno de atmosfera controlada
(por injeo no seu interior de gs redutor) e forno de vcuo. Este ltimo pode ser considerado como um caso
especial de atmosfera controlada e geralmente utilizado na sinterizao de ligas metlicas; minimiza o efeito
da reatividade da atmosfera com os elementos da composio qumica dos compactados a sinterizar. O
aquecimento d-se por radiao, a uma taxa baixa (5 10oC/min) evitando-se, assim, a formao de
gradientes trmicos e consequentes defeitos no componente final. Por outro lado, a inrcia trmica deste tipo
de fornos elevada, quer no aquecimento quer no arrefecimento. A sinterizao em vcuo dispendiosa
devido ao custo dos equipamentos envolvidos e das relativamente baixas taxas de produo.
A partir dos finais da dcada de 1990, a utilizao de fornos de micro-ondas como tecnologia alternativa para
sinterizao de ligas metlicas comeou a ganhar preponderncia devido a algumas vantagens relativamente
aos processos convencionais. Com efeito, pode tirar-se partido da interao das micro-ondas com os materiais
para efeito de aquecimento. Os materiais podem aquecer por efeito do campo eltrico (E), no caso dos
materiais com caractersticas dieltricas ou do campo magntico (H), no caso dos materiais metlicos.
Contudo, alguns materiais podem tambm ser transparentes radiao de micro-ondas como as cermicas
ou ainda refletir a radiao, como o caso dos metais macios.
A aplicabilidade da radiao de micro-ondas sinterizao de compactados de ps metlicos veio permitir a
sua densificao em condies consideradas vantajosas, designadamente as elevadas taxas de aquecimento
alcanadas (at cerca de 100oC/min). Para alm da possibilidade de aquecimento volumtrico e seletivo
(dependendo das propriedades dieltricas dos materiais), a utilizao de equipamentos de menores
dimenses, a maior eficincia energtica (pode atingir 80%) e a reduo de emisses gasosas, so algumas
das vantagens proporcionadas pelo aquecimento por micro-ondas que, em determinados casos, poder
apresentar custos inferiores ao dos processos convencionais. Contudo, subsistem questes que carecem de
explicao, caso dos designados efeitos no trmicos das micro-ondas (non-thermal effects) e que podem
estar na origem de fenmenos de aquecimento localizados (hot-spot) e aquecimento descontrolado (thermal
runaway).
De entre as diferentes classes de materiais utilizados, os aos inoxidveis constituem uma das principais ligas
metlicas utilizadas no fabrico de muitos equipamentos e componentes onde se requer, em especial, uma
eficaz resistncia corroso mas tambm um bom comportamento/estrutura, com a vantagem de dispensar
a realizao de outros tratamentos para proteo das superfcies.
Este trabalho procurou aprofundar o conhecimento existente neste domnio e dar um contributo para o
esclarecimento de algumas das questes que se colocam na sinterizao de compactados de ps de ao
inoxidvel austentico 316L quando a opo de aquecimento for os fornos micro-ondas.
2
O efeito da penetrao da radiao de micro-ondas depende, para alm das suas prprias caractersticas e
do material, essencialmente da dimenso das partculas. O ideal que a profundidade de penetrao seja
superior ao tamanho mximo da partcula. Deste efeito depende se atingir ou no as condies de
homogeneidade trmica que permitam igualdade de circunstncias em toda a pea, no que concerne ao seu
efeito na diminuio da porosidade no sinterizado, ou seja no aumento do nmero de tomos ativos (N) e de
locais disponveis para a difuso (N0), quer dizer o nmero de tomos com capacidade para se moverem e o
nmero de tomos ausentes (lacunas) ou seja de acordo com a Lei de Arrhenius:
= exp( )
Assim, neste estudo particular importncia dada ao tamanho de partcula consequentemente rea
especfica dos ps e consequente constituio fsica ou seja a relao austenite/ferrite existente aps
atomizao ou mesmo conformao. evidente que o seu fator de forma tem tambm particular importncia,
no que concerne presena ou ausncia de porosidade, mas com certeza pode desempenhar um papel
significativo na forma dos poros, face ao esperado quando se adota a sinterizao convencional. No entanto,
muito pouco ainda se sabe sobre o seu efeito na sinterizao por micro-ondas, hbrido ou no, no resultado
final de diversos tipos de ps [1]. Formas irregulares podem causar alteraes de fluxo ou direo e o espao
interparticular permitir uma maior ou menor penetrao da radiao.
Dado que a literatura omissa, importante aquilatar da relevncia do papel da estrutura da superfcie na
absoro da radiao de micro-ondas, em particular avaliar qual o papel do seu grau de cristalinidade na
cintica de sinterizao. Para tal, foram adotadas duas estratgias, criao de uma superfcie nanocristalina
semelhante do ao em questo e outra com nquel, de diferente poder de penetrao de micro-ondas,
criando, neste caso, uma situao diferente do efeito da radiao micro-ondas, que conhecida para
microcristalinidade mas no para nanocristalinidade.
De acordo com a literatura, os valores da profundidade de penetrao () do campo magntico (H) e a taxa
de aquecimento por radiao de micro-ondas dos elementos metlicos nquel e ferro so:
Elemento
Profundidade de
penetrao
[m]
Taxa de
Aquecimento
[oC/min]
Ni
2,7
384
Fe
3,2
110
Neste sentido, este trabalho incidiu sobre o efeito da radiao micro-ondas na sinterizao em fases slida e
lquida de ps de ao inoxidvel 316L, definindo-se como objectivos principais:
Comparar o papel dos que se designa atualmente por 5Ss do mesmo ao (particle Size and particle
Size distribution, Shape, Structure of the powder and Surface condition) ou seja a dimenso e
distribuio de dimenses de partcula, o fator de forma, a estrutura e a sua condio superficial, dando
particular nfase estrutura e condio superficial da partcula de p.
Estudar se o efeito da presena de uma fase lquida (por adio de p de estanho) afeta, ou no a
sinterizao dos ps de ao 316L por radiao de micro-ondas;
Para concretizar este aspeto e recorrendo ao diagrama de fases das ligas Fe-Sn, decidiu-se adicionar
uma frao de 5% Sn (pd.) e que, por efeito do aquecimento, seria previsvel a sua total dissoluo na
estrutura austentica da matriz (CFC). Contudo, na eventualidade de coexistir uma estrutura CCC
resultante do processo de atomizao influenciada quer pelo meio arrefecedor quer pelo tamanho de
partcula, a frao de p de estanho a adicionar foi incrementada para 10% Sn (pd.). Sabe-se, partida,
ser esta frao excessiva se a composio fsica for austentica, mas adequada se for
maioritariamente ferrtica. Assim, a total difuso do estanho na matriz de ao, poder evidenciar uma
estrutura seja do tipo CCC, de acordo com o diagrama de fases destas ligas, e assim explicar um
eventual comportamento magntico dos sinterizados, que dada a sua natureza, deveriam ser
paramagnticos. Esta questo fundamental entre outras para aplicaes biomdicas invasivas, onde
o carater magntico do componente dever ser minimizado ou mesmo anulado.
CAPTULO I
ESTADO DA ARTE DA PULVEROMETALURGIA
E DA ADOPO DE MICRO-ONDAS NA
CONSOLIDAO DE COMPONENTES
EM AO INOXIDVEL AUSTENTICO
Neste captulo apresenta-se uma reviso bibliogrfica, sobre o estado da arte da pulverometalurgia de
consolidao de ps por micro-ondas para a produo de componentes em ao inoxidvel austentico.
dado enfoque acerca da evoluo, campos de aplicao e aspectos relevantes na utilizao das tcnicas
pulverometalrgicas, salientando-se as composies qumicas dos aos inoxidveis, conceitos metalrgicos,
a produo e caractersticas dos ps, a compactao e conformao e por ltimo a sinterizao sem e com
fase lquida. Alm disso, so referidos a resistncia corroso o efeito da adio de elementos de liga e a
modificao da superfcie aos ps inoxidveis.
A evoluo e principais aplicaes da radiao de micro-ondas at ao presente, como tecnologia para
processamento de componentes em ao inoxidvel produzidos por via pulverometalrgica so abordados,
com enfoque sobre as principais caractersticas da radiao de micro-ondas, a interaco da radiao com os
materiais metlicos (macios e ps), caractersticas do aquecimento por micro-ondas, a influncia dos campos
elctrico e magntico, os efeitos no trmicos da radiao e a possibilidade do seu aquecimento em funo
da composio, no mesmo material (aquecimento selectivo). Por fim, sero evidenciados alguns aspectos
mais relevantes em termos de vantagens econmicas e ambientais que a utilizao da sinterizao de microondas face a outras tecnologias convencionais usadas para aos inoxidveis austenticos, a partir de ps.
Estado da arte
1.1
Figura 1.1 Fluxograma dos processos utilizados no fabrico de componentes estruturais PM [2]
A composio qumica dos ps de aos inoxidveis PM era baseada na dos aos inoxidveis forjados (ferro,
crmio e nquel) posteriormente prensados e sinterizados em atmosfera de hidrognio [3, 4]. A obteno de
microestruturas homogneas obrigava realizao de ciclos de sinterizao a temperatura mxima elevada
com longos patamares de sinterizao, tornando o processo economicamente invivel e contribuindo para
uma perda significativa de propriedades mecnicas devido ao crescimento excessivo do gro. Os ps
utilizados eram obtidos a partir de folhas de ao inoxidvel, com as fronteiras de gro pobres em crmio e em
seguida mergulhadas numa soluo cida para desagregao da folha [5-7].
No final da dcada de 40 iniciou-se a produo de ps de ao inoxidvel a partir da atomizao por gua.
Apesar do elevado teor em oxignio, os ps produzidos apresentavam uma aprecivel resistncia mecnica
em verde e possibilitavam a realizao de ciclos de sinterizao mais curtos.
Nas dcadas de 60 e 70 a resistncia corroso dos aos inoxidveis sinterizados era ainda limitada, o que
constitua em muitos casos um obstculo sua utilizao. No incio da comercializao destes aos
sinterizados, foi colocado nfase na melhoria das suas propriedades em verde, compressibilidade e
resistncia mecnica.
Verificou-se uma divergncia de opinio acerca da aptido de resistncia corroso dos componentes
sinterizados, o que condicionou o desenvolvimento do fabrico pela via PM.
A ttulo ilustrativo, alguns aspectos que careciam data de esclarecimento entre os pulverometalurgistas,
atestando algumas das incertezas prevalecentes na indstria, esto compilados na Tabela 1.1.
Tabela 1.1 Algumas incertezas quanto resistncia corroso dos aos inoxidveis [7]
Os aos inoxidveis sinterizados tero sempre uma resistncia corroso inferior aos aos
macios do mesmo tipo devido presena de porosidade originadora de corroso.
10
11
O crmio forma uma pelcula de xido superficial passivante (Cr2O3) muito fina e aderente, em contacto com
o ar, em condies normais de temperatura e presso, que protege o ao impedindo o avano do processo
corrosivo.
Para alm do crmio, os aos inoxidveis podem ter outros elementos qumicos na sua composio, caso do
nquel, molibdnio, vandio, mangans, silcio, titnio e nibio. No que diz respeito ao carbono o teor mximo
de carbono pode no ultrapassar 0,03% (pd.), simbolizados com a designao L (low carbon content) no
caso dos aos inoxidveis ferrticos e dos austenticos.
Os aos inoxidveis para pulverometalurgia, com exceo dos martensticos, tm baixo teor em carbono, o
que reduz a dureza dos ps, melhora a sua aptido deformao plstica durante a sua compactao e
minimiza a precipitao de carbonetos nos limites de gro. Estes precipitados podem formar-se no
arrefecimento aps a sinterizao (entre os 800oC e os 500oC) ou durante o aquecimento se este ocorrer
durante uma extenso de tempo relativamente longo aumentando a probabilidade de contaminao em
carbono e, consequentemente, ocorrncia de corroso intergranular. A precipitao de carboneto de crmio
nos limites de gro (devido difuso do crmio a partir da matriz) empobrece a matriz neste elemento, o que
torna os aos suscetveis corroso (sensibilizao). Esta uma consequncia a reter, por exemplo, nas
zonas em que sejam executadas soldaduras. A influncia de outros elementos de liga presentes na
composio dos aos inox, a formao de precipitados destes elementos e as consequncias sobre o
comportamento dos aos inoxidveis ser retomada mais adiante.
o crmio a contribuir para a estabilizao da regio ferrtica. Outros elementos estabilizadores da ferrite so o
molibdnio, o silcio, o nibio, o titnio e o alumnio.
nquel na estabilizao da fase, sendo necessrio um maior teor deste elemento para reteno da austenite
temperatura ambiente [14].
Todavia esta constatao no aplicvel aos aos inoxidveis PM. A substituio do nquel pelo mangans
nos aos austenticos no uma opo a considerar devido combinao do mangans com o oxignio (na
produo de ps por atomizao por gua), formando xidos de difcil remoo durante a sinterizao e que
afetaro as propriedades dos componentes produzidos. Este tpico ser abordado mais adiante.
O carbono influencia os domnios fsicos e +. Aumentando o seu teor estes domnios so alargados.
Contudo, em particular nos aos com teores em carbono significativos, este elemento origina a precipitao
de carbonetos principalmente nos limites de gro influenciando negativamente a resistncia corroso.
O azoto, tal como o carbono, tambm um elemento que favorece a estabilizao da austenite dissolvendose, assim como o carbono, intersticialmente na austenite, com um efeito de endurecimento da matriz. Este
elemento tende a formar nitretos, como os de crmio, reduzindo a resistncia corroso intergranular. O
carbono e o azoto tendem tambm a expandir a zona + do diagrama Fe-Cr, influenciando a estabilidade da
fase austentica temperatura ambiente, conforme ilustrado na Figura 1.4. Devido s suas reduzidas
dimenses, os tomos de carbono e azoto podem difundir-se intersticialmente com bastante celeridade
atravs da matriz. Mesmo em pequenas concentraes, tendem a estabilizar a austenite a temperaturas
elevadas, em aos com teores em crmio prximos de 30%.
Figura 1.4 Efeito da adio de carbono (a) e de azoto (b) sobre a delimitao das fases (+)/ do
diagrama de fases FeCr [15]
A temperatura elevada, o carbono tem um limite de solubilidade elevado nas matrizes FeCr e FeCrNi.
Contudo, abaixo dos 370oC o limite de solubilidade do carbono diminui rapidamente at valores inferiores a
0,03% temperatura ambiente.
Em ligas FeCr com teor em carbono ou azoto superiores aos seus limites de solubilidade, se arrefecidas sem
difuso at temperatura ambiente os tomos intersticiais ficam retidos no interior da matriz, distorcendo-a,
formando martensite. Esta fase uma soluo slida sobressaturada de carbono, dependendo do teor em
carbono pode ser CCC ou tetragonal.
14
Do efeito combinado dos elementos gamagneos e alfagneos possvel prever as fases que se podero
formar temperatura ambiente. O diagrama de Schaeffler permite estimar as quantidades de ferrite e de
austenite presentes na microestrutura dos aos inoxidveis (Figura 1.5). O diagrama mostra as linhas limite
de composio temperatura ambiente, da martensite, da ferrite e da austenite, em funo dos teores
equivalentes de crmio e de nquel.
O crmio equivalente calculado empiricamente para os elementos estabilizadores da ferrite mais usuais, a
partir da equao (1.1) [16].
Cr eq = (Cr)+2(Si)+1,5(Mo)+5(V)+5,5(Al)+1,75(Nb)+1,5(Ti)+0,75(W)
(1.1)
O nquel equivalente calculado empiricamente para os elementos estabilizadores da austenite mais usuais,
a partir da equao (1.2) [16].
Ni eq = (Ni)+(Co)+0,5(Mn)+0,3(Cu)+25(N)+30(C)
(1.2)
Figura 1.5 Diagrama de Schaeffler para determinao das fases formadas por solidificao [17]
O diagrama de Schaeffler permite a anteviso das fases presentes em funo do Cr e Ni equivalentes em
aos com baixo teor em carbono.
15
a.1)
A Tabela 1.2 apresenta as composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM mais utilizados.
Tabela 1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM [18]
AISI
UNS
Si
0,03
0,030
2,0
Max.
Max.
3,0
0,03
0,150
1,0
303L1
S30300
Max.
0,300
Max.
0,03
0,030
1,0
304L1
S30403
Max.
Max.
Max.
0,12
0,030
1,0
304Cu S30430
Max.
Max.
Max.
0,03
0,030
1,0
309Cb S30940
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,5
310S
S31008
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
316L1
S31603
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
316Cb S31640
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
317L
S301703
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
321L
S32100
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
904L
N08904
Max.
Max.
Max.
(1) Em conformidade com a Norma 35, MPIF
302B
16
S30215
Cr
Ni
Cu
Mo
17,0
19,0
17,0
19,0
17,0
19,0
17,0
19,0
22,0
24,0
24,0
26,0
16,0
18,0
16,0
18,0
18,0
20,0
17,0
19,0
19,0
23,0
8,0
10,0
8,0
10,0
8,0
10,0
8,0
10,0
12,0
16,0
19,0
22,0
10,0
14,0
10,0
14,0
11,0
15,0
9,0
12,0
23,0
28,0
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
3,0
4,0
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
1,0
2,0
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
2,00
3,00
2,00
3,00
3,00
4,00
0,50
Max.
4,0
5,0
Nb
------------0,40
0,60
------0,40
0,60
---0,40
0,60
----
As classes de aos austenticos PM mais utilizadas so as 303, 304 e 316, coexistindo verses com
modificao da composio qumica que se diferenciam por uma letra indicada no final. As verses
modificadas com baixo teor em carbono so os aos 303L, 304L e 316L, os principais em pulverometalurgia,
com o 304L o mais utilizado (baixo custo).
A maquinao dos aos austenticos de difcil execuo devido ao atrito com a ferramenta de corte e aos
sedimentos resultantes do corte se depositarem sobre a ferramenta. O ao 303L com uma composio
qumica semelhante do 304L apresenta melhor maquinabilidade devido presena de enxofre na
composio qumica, superior ao do ao 304L, que reage com o mangans contido na liga, formando sulfureto
de mangans.
A presena deste composto melhora a aptido do ao maquinabilidade. Todavia, o ao 303L tem a
desvantagem de ser pouco resistente corroso comparativamente com o 304L.
O ao 316L, com ferro, crmio e nquel, tem um pequeno teor em molibdnio que melhora a sua resistncia
corroso intersticial e corroso localizada (pitting). Sendo a corroso intersticial importante nestes aos
devido presena de porosidade no material, os componentes PM fabricados em ao 316L so mais
resistentes corroso do que os fabricados em ao 304L. O teor em nquel na verso L dos aos inoxidveis
tem maior teor para compensar a reduo do potencial de austenitizao do fraco teor em carbono [19]. Como
a reduo da solubilidade do carbono nos aos inoxidveis austenticos ocorre com o aumento do teor em
nquel, desejvel que o teor mximo em carbono na verso L dos aos austenticos se situe em cerca dos
0,02% C em vez dos 0,03%C, minimizando o efeito da corroso intergranular originada por um arrefecimento
mais lento.
No entanto, um teor em nquel prximo do valor limite indicado na especificao AISI justifica-se, sempre que
possvel, face ao seu efeito benfico na compressibilidade dos ps. Segundo Takeda, T., et al. [20] a
porosidade de compactos produzidos em ao inoxidvel com 18% Cr, 4 a 14% Ni e o restante em Fe, decrescia
com o aumento do teor em nquel at um mximo de 12% (Figura 1.6).
Um elevado teor em crmio dificulta a compressibilidade dos ps, da que estes aos no tenham uma larga
utilizao em pulverometalurgia (press-and-sinter). A Figura 1.7 apresenta curvas de variao da densidade
em verde em funo da presso de compactao, para trs aos inoxidveis austenticos, em que a influncia
do crmio predomina sobre o teor em nquel.
Figura 1.7 Curvas de variao da densidade verde, em funo da presso de compactao [21]
Kato, T., et al. [21] reportaram o efeito combinado do crmio e do nquel na compressibilidade dos ps de ao
inoxidveis CrNi. No caso dos aos 316L, os estudos realizados mostram que a compressibilidade aumenta
com o aumento do teor em nquel e diminui com o aumento do teor em crmio [22] e tambm com o aumento
dos teores em oxignio e azoto presentes (Figura 1.8).
Figura 1.8 Efeito do crmio e do nquel na compressibilidade de aos inoxidveis CrNi [23]
Face importncia da reduo dos valores de porosidade, a comear pela eficincia na compressibilidade, e
tendo em conta a presena de nquel e crmio na composio dos aos inoxidveis, os ps 304L e 316L para
compactao temperatura ambiente tendem a apresentar um teor em nquel prximo do limite superior
indicado na especificao AISI e teor em crmio prximo do limite inferior desta especificao.
a.2)
18
Os aos inoxidveis muito ligados apresentam teores elevados em crmio nquel e molibdnio
comparativamente com o 316L. A presena de molibdnio melhora a resistncia corroso intersticial
(crevice) e corroso por picadas (pitting), mas promove a formao de ferrite. A presena de nquel
essencial para estabilizao da fase austentica. Algumas utilizaes destes aos situam-se em aplicaes
no processamento de alimentos.
Nos aos inoxidveis austenticos com adio de boro ocorre a formao de uma fase lquida durante a
sinterizao devido presena deste elemento. Normalmente so adoptados teores entre 0,15 a 0,25% (pd.),
ligado com crmio, nquel ou ferro, o suficiente para uma densidade aps sinterizao bastante elevada e
uma excelente resistncia corroso [24, 25] mas com resultados dependentes do controlo dos nveis deste
elemento, da temperatura de sinterizao e do carcter redutor da atmosfera de sinterizao. Reen O. [7, 26]
reportou que a adio de boro s era eficaz se aumentasse o teor em crmio, para compensar a reduo
deste elemento devida disperso por outras fases secundrias.
Nos aos inoxidveis austenticos, a adio de estanho numa fraco ponderal entre 1 a 2%, aumenta a
resistncia corroso. Por vezes, para alm do estanho, adicionado tambm cobre, em pequenos teores.
A presena do estanho e cobre tambm melhora a maquinabilidade [27, 28]. Os aos inoxidveis 303L, 304L
e 316L, com adio de estanho na composio so de grande utilizao em PM.
b.1)
Composio qumica
Os aos ferrticos vazados esto divididos em 3 categorias consoante o seu teor em crmio: os de baixo,
mdio e elevado teor. Contudo, nos de elevado teor observa-se uma tendncia para a fragilizao
(temperatura de transio dctil-frgil) devido formao de uma fase (sigma) de estrutura tetragonal. Como
a presena de nquel tende a dificultar a formao da fase , ela forma-se com maior facilidade na ferrite do
que na austenite, embora possa tambm surgir nos limites de gro da austenite, em casos de longos perodos
de envelhecimento a 750oC [29]. O diagrama FeCr mostra a localizao desta fase entre os cerca de 25% a
60% Cr, num intervalo de temperatura aproximado entre os 500 e os 800oC. Para alm da fragilidade, a
presena desta fase leva a um aumento da dureza e a um decrscimo da resistncia ao choque, da ductilidade
e sobretudo da resistncia corroso.
Os aos ferrticos PM dividem-se apenas em duas categorias baseadas no seu teor em crmio, os de baixo
(10% a 14%) e os de mdio teor (15% a 19%),excluindo-se os de elevado teor devido s fracas propriedades
19
de compactao que apresentam e tendncia para a fragilizao. Os mais usuais em PM so o 409L, 409LE,
410L, 430L e 434L, tendo os aos 409L e 409LE um reduzido teor em nibio, que promove a estabilizao do
comportamento da liga corroso intergranular (sensibilizao) e melhora a aptido soldadura.
O nibio combina-se com o carbono da matriz, minimizando a formao de carbonetos de crmio (M23C6). A
sinterizao destas ligas em atmosfera rica em azoto contraindicada devido formao de nitretos de nibio
(NbN) e de crmio (Cr2N).
As ligas 430L e 434L, de mdio teor em carbono, apresentam uma resistncia corroso superior s 409L e
410L, de baixo teor em crmio, embora as de baixo teor em crmio exibam bom comportamento s condies
climatricas, mesmo em longos perodos de exposio. Na liga 434L, o seu teor em molibdnio melhora a
resistncia corroso intersticial e por picadas (pitting).
c.1)
Geralmente, o teor em carbono na composio dos aos inoxidveis martensticos situa-se entre 0,15% (aos
da srie 410) e 0,20% (aos da srie 420).
Quando sinterizados, o carbono dissolvido na matriz estabilizando a fase austentica temperatura de
sinterizao. No arrefecimento, d-se a transformao da austenite em martensite mesmo com taxa de
arrefecimento moderada, sem ser necessrio recorrer ao seu arrefecimento brusco.
Svilar, M., et al. [30] constataram que as propriedades mecnicas obtidas aps o tratamento de reaustenitizao a 1010oC seguida de tmpera em leo, praticamente no se alteraram. Quando sinterizados
em atmosferas ricas em azoto, formam-se precipitados de nitreto de crmio que afetam negativamente quer
as propriedades mecnicas quer a resistncia corroso. O revenido nestes aos , normalmente,
aconselhado devido ao efeito benfico que introduz na tenacidade.
Algumas das suas aplicaes tpicas englobam rgos de mquinas, cutelaria, componentes de vlvulas entre
outras.
c.2)
Em alguns dos aos inoxidveis adicionado nquel em pequenos teores (1 a 3%), melhorando a sua tenso
de rotura devido ao aumento de martensite que se forma na liga.
So exemplos destes aos, o ao 409LNi (modificao da composio qumica do 409L por adio de nquel),
usado no fabrico de alguns componentes para automveis e o ao 440C, ao qual adicionado um pequeno
teor em boro para melhorar a sua densidade aps sinterizao, por formao de uma fase lquida.
20
Atomizao por gs
Tipo de forno/capacidade
Induo/at 4500 kg
Induo/at 5000 kg
Fuso /
Ao ar/atmosfera protectora
Ao ar/atmosfera protectora
Meio de atomizao /
gua
argon (azoto)
Presso da gua
11 18 MPa
---------
Presso do gs
---------
Caudal de gua
---------
Caudal de gs
---------
20 40 m3/min
Caudal de metal
45 90 kg/min
45 90 kg/min
21
Dautzenberg, N., et al. [32] reportaram que h diminuio significativa da oxidao dos ps atomizados em
gua, com o decrscimo da temperatura de vazamento para atomizao. Contudo, esta temperatura no
dever ser demasiado prxima da de fuso, pois dificulta o escoamento do ao para o tanque de atomizao.
A reduo do teor em oxignio na composio qumica dos ps produzidos conseguida atravs da purga
com azoto no interior do tanque, evitando-se a entrada de ar.
As primeiras tentativas para produo de ps de reduzidas dimenses por atomizao por gua iniciaram-se
a partir de 1970. A presso da gua usada na atomizao era da mesma grandeza da usada na atomizao
convencional para produo de ps para compactao.
Tanaka, T., et al. [33] obtiveram partculas de ao inoxidvel de dimenses inferiores a 5 m, utilizando gua
a alta presso (60 a 150 MPa). Okamoto, S., et al. [34] com um sistema de atomizao por gua, a uma
presso de 70 MPa e numa atmosfera protectora de azoto, produziram ps de ao de dimenses entre 12 e
15 m e um teor em oxignio entre 0,2 e 0,3% (pd.) Utilizando a atomizao por gua com jactos em forma
de turbilho Kikukawa, M., et al. [35] obtiveram partculas de ao inoxidvel com morfologia mais esfrica,
adequados para a moldao por injeco.
22
23
f)
Matrias-primas
Da comparao entre o efeito dos elementos de liga nos aos vazados versus aos PM podem ser
evidenciadas as constataes seguintes.
Quanto ao azoto, o crmio presente no ao inoxidvel no estado lquido absorve azoto do ar favorecendo a
precipitao de nitretos de crmio durante o arrefecimento. desejvel a utilizao de ligas com baixo teor
em azoto para que estando o ao no estado lquido, se reduza a possibilidade de combinao do crmio com
o azoto. Tal possvel utilizando um gs redutor que proteja toda a superfcie do lquido.
O teor em mangans dever ser baixo para controlo da oxidao durante a atomizao. Durante o processo
de fuso do ao inoxidvel, forma-se uma camada viscosa superfcie do lquido, protegendo-o de uma
oxidao excessiva. O mangans evita que esta camada fique demasiado fluida antes da atomizao. Antes
do vazamento para o tanque de atomizao, a camada viscosa removida evitando que se misture com o
lquido, o que afectaria a atomizao e ir-se-ia incorporar nos ps atomizados.
g) Atomizao
A atomizao por gua distingue-se da atomizao por gs essencialmente pelo facto de na atomizao por
gua a oxidao dos ps produzidos ser superior apesar do ao inoxidvel, em estado lquido, ser desoxidado.
Contudo, a interaco do metal lquido com a gua leva oxidao parcial do metal, mesmo que o tanque de
atomizao tenha sido previamente inertizado.
Admitiu-se at cerca de 1980 que a maioria do xido de crmio formado durante a atomizao de aos
inoxidveis devia-se ao elevado teor deste elemento que, reagindo com o oxignio, originava a formao de
zonas com aspecto esverdeado.
Todavia, o recurso a tcnicas de anlise de superfcie demonstrou que, antes de sinterizados, a superfcie
dos aos inoxidveis 316L exibia um considervel empobrecimento de crmio e ferro e maiores concentraes
de silcio e oxignio (SiO2). Larsen e Thorsen [44] confirmaram este acontecimento e reportaram que a pelcula
fina de SiO2 se mantinha contnua quando estes aos eram sinterizados em atmosfera de amnia dissociada,
a 1120oC, enquanto para uma temperatura de sinterizao de 1250oC se observou a formao de partculas
localizadas do mesmo xido. Quanto ao efeito do silcio, o que se observa durante a atomizao por gua e
posterior sinterizao similar ao que se passa durante a refinao do ao inoxidvel a temperatura mais
elevada. Este oxida, misturando-se na fase lquida (escria e ao) enquanto o crmio permanece
maioritariamente sem ser oxidado. A principal diferena entre os aos inoxidveis vazados e os aos PM
que nos primeiros o xido de silcio (SiO2) indesejvel removido juntamente com a escria enquanto nos
aos para PM o xido de silcio permanece na composio do ao, podendo ser removido ou parcialmente
reduzido durante a sinterizao.
O silcio como tem maior afinidade com o oxignio do que o crmio e tambm pela sua mobilidade na fase
lquida, migra para a superfcie das partculas durante a atomizao por gua formando-se SiO2. Este xido
tem um papel de proteco corroso superficial o que, conjugado com o mangans, melhora a resistncia
corroso da superfcie das partculas.
24
Assim, necessria a presena de algum silcio para minimizar o efeito da corroso superficial. Contudo e
devido tendncia do mangans para favorecer a oxidao superfcie, a concentrao deste elemento
dever ser a menor possvel para contrariar este efeito negativo. No entanto, a presena de crmio continua
a ser determinante para a excelente proteco corroso dos aos inoxidveis.
Para alm do xido de crmio que forma uma camada superficial passivadora e fundamental para a resistncia
corroso do ao, h lugar formao de outros xidos que interferem com a formao e proteco da
camada passivante. o caso do dixido de silcio cuja formao deve ser minimizada durante a sinterizao
dos aos inox, devido afinidade do silcio com o oxignio e da dificuldade de reduo deste xido durante a
sinterizao afectando as propriedades mecnicas e a resistncia corroso.
Apesar dos efeitos negativos do dixido de silcio prefervel ter-se um baixo teor deste xido em detrimento
da presena em maiores quantidades de outros xidos (mangans, ferro e crmio), que interferem
negativamente na compressibilidade.
O principal objectivo na atomizao por gua a obteno de ps com uma morfologia irregular que favoream
a compactao. A sua presena em teores acima de 0,2% afecta as propriedades mecnicas e de resistncia
corroso dos aos sinterizados [45].
Para se produzirem ps com elevada qualidade por atomizao por gua fundamental controlar os teores
dos elementos que integram a composio qumica assim como da superfcie das suas partculas, o que
representa uma das principais preocupaes dos fabricantes no controlo de qualidade na produo de ps de
aos inoxidveis.
25
26
a frio nas zonas de contacto interpartcula, resultando em encruamento. Com o encruamento, a presso de
compactao necessria para uma melhor densificao ter que ser mais elevada, para as deformar e reduzir
os espaos vazios, com a resistncia mecnica em verde a depender destes factores (Figura 1.9).
Figura 1.9 Esquema dos vrios estgios da compactao de ps metlicos [46, 47]
No caso de compactao de partculas com morfologia arredondada, estas densificam mais rapidamente
mesmo com presses de compactao mais baixas. Contudo, a resistncia mecnica em verde destes
compactados no significativa para as presses correntemente utilizadas. Em ps com granulometria mais
fina, as presses de compactao a usar tero de ser mais elevadas devido maior rea superficial das
partculas (que dificulta a escoabilidade devido a maior atrito interpartculas), maior grau de encruamento e
menor tamanho de gro. Tambm a resistncia mecnica e a densidade em verde so influenciadas pelo tipo
e quantidade de lubrificante usado.
As ferramentas utilizadas para compactao de ps metlicos tm de exibir elevada resistncia mecnica
compresso, ao desgaste, ao choque, fractura, baixo coeficiente de atrito (muito baixa rugosidade das
superfcies). Os carbonetos metlicos (W, Co) e aos ferramenta so os materiais mais usados, dadas as
propriedades de resistncia e que podem ainda ser melhoradas com tratamentos de superfcie.
b)
Compactao de ps de ao inoxidvel
lubrificantes na resistncia mecnica em verde do ao 316L, para diferentes teores de lubrificante, com os
resultados a indicar que o aumento do teor de lubrificante utilizado aumentava a resistncia mecnica, mas
diminua a densidade em verde, concluindo que o tipo e quantidade de lubrificante devem ser analisados
criteriosamente.
c) Alteraes dimensionais
Aps a compactao em verde os componentes podero registar, durante a sua sinterizao, alteraes
dimensionais. A variao dimensional durante o processo tem de ser incorporada na concepo dos punes
e matriz a usar, respeitando as tolerncias de fabrico especificadas. Comparando as dimenses da cavidade
do molde com as dimenses do componente aps sinterizao feita uma avaliao das eventuais variaes
para alm das especificadas, sendo que a expanso mais ou menos significativa que ocorre durante a
extraco do compactado da matriz (springback) no deve ser considerada para este efeito.
A estimativa da densidade aps sinterizao nem sempre vivel a partir da diferena de dimenses em
verde/aps sinterizao, pois as alteraes nem sempre so homogneas. Na sinterizao de compactados
em ao inoxidvel PM, ocorre com frequncia uma contraco, com maior ou menor influncia dimensional.
Nos aos inoxidveis ferrticos a contraco maior do que nos austenticos, devido difusividade atmica
ao longo da estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) ser superior existente na cbica de faces
centradas (CFC), para alm de algumas fases que possam ter comportamento polimrfico, durante a
sinterizao. Takeda, T., et al. [49] determinaram as caractersticas de densificao de compactados de ao
inoxidvel contendo as fases alfa, gama e delta, em funo da dimenso de partcula, da temperatura de
sinterizao e da porosidade. Concluram que a eficincia na sinterizao (densificao) de aos inoxidveis
austenticos melhorada pela presena da fase delta (CCC) existente na matriz austentica.
28
resultando realmente num aumento do tempo efectivo de sinterizao. No caso da atmosfera rica em azoto,
observa-se uma absoro deste elemento que se combina com o crmio, precipitando nitretos de crmio
durante o arrefecimento. Como o nitreto de crmio tem uma densidade inferior da matriz de ao inoxidvel
(estrutura menos compacta), a sua presena tende a causar uma ligeira expanso do compacto. Os aos
inoxidveis contendo um teor significativo destes nitretos podem at apresentar um crescimento dimensional
em vez de uma contraco. Embora o tempo de patamar de sinterizao tenha um efeito aqum do da
temperatura, ele influencia significativamente as alteraes dimensionais. Estudos experimentais
desenvolvidos por German, R., [51] e Takeda et al. [20] mostraram que a contraco observada nos aos
inoxidveis proporcional raz quadrada do tempo de patamar de sinterizao.
McMahon, D., et al. [22] avaliaram estatisticamente diversos lotes de ps de ao inoxidvel 316L atomizados
por gua e provenientes de diversos fabricantes. Concluram que os efeitos de diversos elementos, onde se
incluem o crmio, o nquel e o molibdnio que integram as composies qumicas de acordo com a AISI, so
relevantes e podem ser utilizados para modificar o comportamento dos ps quanto sua contraco. Myers,
N., et al. [52] reportaram que o teor em crmio superfcie dos ps favorece a contraco durante a
sinterizao enquanto o mangans e o carbono tm o efeito contrrio. O crmio funciona como um catalisador
da sinterizao, em virtude de a maior parte do crmio superfcie, na forma de Cr2O3, ser reduzido quando
sinterizado em atmosfera de hidrognio.
Em qualquer estudo da sinterizao de ps de ao inoxidvel, recomendvel utilizar o p de um dado
fornecedor e o mesmo forno para sinterizao, para ter possibilidade de fazer estudos comparativos sobre o
papel de cada um dos factores na densificao e, consequentemente, nas variaes dimensionais.
29
a) Composio dos ps
Enquanto nos ps de ao carbono a reduo dos xidos d-se com rapidez por efeito da atmosfera de
sinterizao, nos de aos inoxidveis atomizados por gua as atmosferas tm de ter um ponto de orvalho
baixo para que a reduo destes xidos seja efectiva (cf. equao 1.3) [54].
' = 273
)* +,-. /
0123
(1.3)
com A = 6128 e B = 17335 para valores de no intervalo compreendido entre -100oC 0oC e valores de
Na sinterizao em vcuo a temperaturas acima dos 1200oC, a adio de grafite aos ps de ao inoxidveis
antes da sua compactao pode reduzir os teores em oxignio para valores <300 ppm, com teores em carbono
<0,03% e com um aumento de tenacidade de cerca de 40% [7, 56].
A opo por uma atmosfera de H2N2, com baixo ponto de orvalho e maior teor em H2, contribui para a reduo
de xidos. Uma menor densidade em verde resultar num teor em oxignio mais baixo devido a uma maior
eficincia na difuso do gs e produtos da reaco (H2O, CO e CO2). O teor em oxignio pode ser reduzido
aumentando a durao do patamar de sinterizao.
Cada atmosfera apresenta particularidades prprias e que exigem o seu controlo. A atmosfera a selecionar
dever ser analisada para cada situao.
removido para manter reduzido o teor em carbono conforme foi referido, responsvel pela sensibilizao dos
aos. A corroso intergranular uma das formas de corroso dos aos inoxidveis e advm da presena de
teores em carbono elevados. Formam-se precipitados ricos em crmio (M23C6) muito resistentes corroso e
que se localizam preferencialmente nas fronteiras de gro. Contudo, as zonas da matriz envolvente s
fronteiras de gro apresentam uma empobrecimento de crmio tornando-as mais vulnerveis corroso
(Figura 1.10).
na matriz combina-se com o crmio e precipita-se normalmente na forma de carboneto de crmio, Cr23C6,
mesmo para um baixo teor em carbono presente na composio no ao (<0,05%). Este carboneto nucleia
preferencialmente nos limites de gro da austenite, sob a forma de partculas facetadas (Figura 1.11), ou
tambm em complexas formas dendrticas podendo tambm precipitar-se no interior dos gros de austenite,
sobretudo para elevadas sobressaturaes. [29].
Figura 1.11 Precipitados de Cr23C6 nos limites de gro de um ao 25 Cr24 Ni0,27 Ti0,034 C,
envelhecido a 750oC durante 5 h [29]
A formao destes precipitados leva a uma depleo em crmio nas regies adjacentes aos limites de gro,
afectando negativamente as propriedades mecnicas e tambm a resistncia corroso intergranular do ao,
conforme j referido. Nos aos inoxidveis austenticos com baixo teor em carbono, a microestrutura
apresenta fronteiras de gro de largura reduzida e sem precipitados nestas zonas. Para teores em carbono
intermdios, precipitam-se carbonetos de crmio nas fronteiras de gro e, eventualmente, nitretos de crmio,
caso haja azoto. Para teores em carbono mais elevados, so visveis nas fronteiras de gro bastantes
precipitados, que favorecem a formao de corroso intergranular (Figura 1.12).
Honeycomb, R., [29] reporta que o carboneto Cr23C6 tambm pode precipitar-se no interior dos gros de
austenite, sobretudo a elevadas sobressaturaes. Os locais de precipitao so tipicamente as deslocaes,
agregados de tomos de soluto e lacunas, com a matriz e o carboneto a apresentarem simetria cbica. As
partculas apresentam uma forma polidrica mas nos aos deformados a temperaturas elevadas aparece
ocasionalmente uma morfologia cbica, mais regular (Figura 1.13).
33
a)
b)
c)
Figura 1.12 Microestruturas do ao 316L sinterizado em hidrognio a 1150oC [14]
a) 0,015% C Fronteiras de gro finas e limpas de precipitados
b) 0,07% C Carbonetos ricos em crmio nas fronteiras de gro
c) 0,11% C Filmes contnuos de carbonetos ricos em crmio nas fronteiras de gro
Figura 1.13 Precipitao de M23C6 em deslocaes num ao com 18 Cr-12 Ni aps 80 h a 700oC, sob
tenso [29]
34
A reduo ou eliminao do Cr23C6 pode ser conseguida atravs de um processo designado por estabilizao
do ao. A reduo do teor em carbono para valores menores de 0,03%. O controlo da cintica de precipitao
do M23C6 pela adio de molibdnio aos aos CrNi (aumento do tempo de sensibilizao) e pela utilizao
de elementos fortemente formadores de carbonetos mais estveis do que o Cr23C6, como adio de nibio e
titnio, so alguns dos processos adoptados [29].
A preveno da corroso intergranular nos aos inoxidveis austenticos poder ser feita limitando o teor em
carbono a um mximo de 0,03%. Estas ligas, com composio qumica modificada, recomendada onde seja
necessria a execuo de soldadura e ciclos trmicos. Nos aos PM esta srie adequada a sinterizao em
fornos comerciais. Nos ps de ao inoxidveis 304L e 316L com teor em nquel prximo de valores mximos
admissveis, o teor em carbono no dever exceder os 0,02%. Nos aos inoxidveis ferrticos, a forma como
ocorre a corroso intergranular distinta do que se passa nos austenticos. O limite de solubilidade do carbono
muito menor nos ferrticos e o valor do coeficiente de difuso superior devido estrutura cristalina CCC,
sendo necessria uma taxa de arrefecimento elevada para preveno da corroso intergranular. Nos aos
inoxidveis martensticos, com teores em carbono que podem exceder 1,2%, o carbono origina a formao
de martensite e de carbonetos, conferindo a estes aos excelentes propriedades de dureza, resistncia
mecnica e abraso. O teor em crmio inferior das restantes categorias de aos inoxidveis, o que limita
a sua resistncia corroso.
argon acima dos 1,33 Pa. Contudo, aumentando o valor desta presso durante um curto perodo de tempo, a
depleo de crmio superfcie durante a sinterizao regredia, levando sua reposio com os benefcios
da resultantes. O mesmo efeito foi constatado com a reduo da temperatura na ordem dos 1150oC, podendo
ser concludo que vantajoso que a presso parcial do gs inerte (argon ou azoto) seja da ordem de alguns
milhares de Pascal.
d2) Sinterizao em H2 N2
Estudos inicialmente realizados no evidenciavam os benefcios pela utilizao das atmosferas de azoto,
responsveis pela precipitao de nitreto de crmio (Cr2N), geradores de corroso intergranular e nas zonas
adjacentes s fronteiras de gro. Posteriormente veio a constatar-se que atmosferas com baixo teor em azoto,
caso de 90% H2 10% N2, reduziam a formao destes precipitados. O azoto absorvido pelo crmio e
dissolve-se na matriz formando precipitados de nitreto de crmio (Cr2N) de reduzidas dimenses, que tm um
efeito benfico em algumas propriedades de resistncia dos aos, com destaque na resistncia fadiga. A
limitao formao de nitreto de crmio conseguida controlando o teor em azoto, mantendo este em
valores reduzidos atendendo-se aos limites de solubilidade dos elementos da composio do ao com o azoto.
36
Figura 1.14 Solubilidade do azoto em aos CrNi em equilbrio com o azoto gasoso, dependente da
temperatura e da presso parcial de azoto [68]
O nquel reduz a solubilidade do azoto em equilbrio com o Cr2N [7, 69]. Pode-se observar na Figura 1.14 que,
por exemplo, no caso de um ao inoxidvel austentico sinterizado numa atmosfera 90%H210%N2 a
temperatura mnima para sinterizao ser de aproximadamente 1105oC, pois para valores abaixo desta
temperatura o crmio reage com o azoto formando precipitados insolveis de Cr2N. A reduo de solubilidade
do azoto no crmio que se observa com a descida da temperatura leva a que em atmosferas com azoto as
sinterizaes se realizem a temperatura mais elevada.
Dautzenberg, N., [45] estudou a influncia do azoto na resistncia traco e ao alongamento em aos
inoxidveis 304L, concluindo que a quantidade de azoto absorvido proporcional raz quadrada da presso
parcial de azoto na atmosfera de sinterizao [7, 70], conhecida como lei de Sievert. Trata-se de uma lei que
permite avaliar a solubilidade de gases em metais, relacionando a solubilidade do gs no metal com a presso
parcial do gs em equilbrio termodinmico atravs da equao (1.4).
Sendo:
5- =
C Solubilidade do gs;
2+
(1.4)
A situao mais crtica com a utilizao de atmosferas com azoto ocorre principalmente durante o
arrefecimento, pois a temperaturas mais elevadas este elemento mantm-se dissolvido na matriz e assim
permanece durante o arrefecimento, at ser atingida a temperatura de solubilidade mxima do azoto.
Continuando o arrefecimento, normalmente a baixa taxa, com a descida da temperatura abaixo da solubilidade
mxima precipitam-se nitretos com elevado teor em crmio e empobrecendo neste elemento as regies
adjacentes s fronteiras de gro, formando-se corroso intergranular.
Para relacionar o teor em azoto com a resistncia do ao corroso foi definido empiricamente um ndice
designado por PREN (Pitting Resistance Equivalent Number), e que quanto mais elevado for melhor ser a
37
resistncia do ao corroso localizada. Este ndice, baseado nos teores em crmio e molibdnio presentes
na composio do ao e no teor em azoto da atmosfera, definido pela equao (1.5) [71]:
(1.5)
Outras tcnicas foram desenvolvidas para comparao das composies dos aos inoxidveis austenticos
versus corroso localizada. A CPT (critical pitting temperature), com base na Norma ASTM G150, consiste na
determinao da temperatura na superfcie, abaixo da qual a corroso por picadas (pitting) no possvel.
Outra tcnica, a CCT (critical crevice temperature), consiste na determinao da temperatura acima da qual
no dever ocorrer corroso penetrante (crevice attack) durante um perodo de ensaio de 24 horas [7, 72].
38
Dada a influncia que alguns elementos tm sobre as microestruturas e propriedades destes aos,
analisaram-se os elementos carbono, azoto e oxignio. Apresentam-se os resultados para as diferentes
atmosferas (Tabela 1.4).
Tabela 1.4 Influncia da atmosfera no teor (% pd.) em C, O e N em amostras compactas sinterizadas de
ao 316L
Atmosfera de sinterizao
Ar
Ar+H2
N2
N2+H2
Valor mximo
admissvel
0,030
0,016
0,03
0,026
0,03
0,020
0,044
0,04
0,300
0,004
0,006
0,29
0,300
0,40
Elemento
Globalmente, os resultados mostraram que a reduo destes elementos diferiu consoante a atmosfera
utilizada. No caso do carbono, a maior reduo verificou-se em atmosfera Ar+H2, enquanto que para o oxignio
e azoto, a atmosfera em argon foi a mais eficiente. Os resultados mais desfavorveis verificaram-se na
atmosfera N2+H2 embora em todas as atmosferas os resultados tenham ficado aqum dos mximos
admissveis. Verificou-se que na atmosfera N2+H2 a dimenso dos poros foi menor comparativamente com os
resultados em atmosfera N2, apresentando alguma porosidade aberta.
Na sinterizao em Ar e Ar+H2 a morfologia da porosidade foi semelhante, de forma esfrica, de pequena
dimenso e com uma distribuio mais uniforme, com resultados superiores aos obtidos em atmosfera N2 e
N2+H2 e que est relacionado com as maiores densidades apresentadas pelas amostras sinterizadas em Ar
e Ar+H2. Quanto dimenso e morfologia do gro, verificaram que o efeito da fase lquida formada devido
elevada temperatura de sinterizao contribuiu para a porosidade arredondada.
Na sinterizao em N2 e N2+H2 as amostras apresentaram gro de maior dimenso e diferente morfologia. Os
autores atriburam ao valor de ponto de orvalho do azoto ser superior ao do argon levando formao de
nitretos de crmio, xidos de crmio e difuso do azoto pelas fronteiras de gro, ficando este retido e
originando o crescimento do gro [74].
Os efeitos da atmosfera de sinterizao na microestrutura, na densificao mas principalmente nas
propriedades mecnicas de amostras compactadas de ps de ao inoxidvel 316L foram estudados por
Kurgan, N. [77]. Foram utilizadas atmosferas de azoto e argon com os resultados a indicarem melhores
propriedades mecnicas em sinterizao em azoto. As amostras foram compactadas utilizando uma presso
de 800 MPa e a densidade em verde foi de 6,82 g/cm3.
Os ciclos de sinterizao foram realizados, separadamente em argon e azoto, a 1300oC com patamar de 30
minutos. A densidade mdia das amostras aps sinterizao foi de 6,92 g/cm3 (87,04% da densidade terica)
e 6,83 g/cm3 (85,91% da densidade terica) respectivamente em azoto e em argon.
Os resultados indicaram que as amostras sinterizadas em azoto apresentaram menor porosidade e morfologia
esfrica com benefcio sobre as propriedades mecnicas. J as amostras sinterizadas em argon apresentaram
39
40
Figura 1.15Taxa de contraco linear em funo da temperatura para diferentes taxas de aquecimento[78]
41
implicaes na resistncia corroso dos aos inoxidveis foram tambm estudados por Alper, A., [7, 82],
Sharon, A., et al. [83] e Nakamura, M., et al. [84].
Nos aos inoxidveis austenticos, adies de silcio at um mximo de 5% promovem a formao de uma
fase lquida e uma estrutura duplex com boa resistncia corroso [7, 85].
Rosso, M., et al. [86] analisaram o efeito da adio de cobre nos aos inoxidveis, concluindo existir uma
melhoria da densidade, dureza, propriedades mecnicas e resistncia corroso. O cobre tem um papel de
minimizar as variaes dimensionais aps sinterizao.
A adio de ps de estanho aos ps de ao inoxidvel austentico revelou ser benfica para a sua sinterizao,
induzindo a presena de uma fase lquida, actuando na reduo da porosidade e no aumento da resistncia
corroso destes aos. Trabalhos de investigao realizados neste campo, indicaram que um teor em Sn de
2% (pd.) incrementava consideravelmente a densificao dos aos 304L. Nos aos 316L observou-se que o
aumento do teor em Sn reduziu a porosidade, alterando a morfologia dos poros tornando-a esfrica. A
resistncia corroso melhorou principalmente devido reduo da porosidade, interligada como resultado
da presena da fase lquida de acordo com Wang, F. [87]. Foi estudada a microestrutura e a resistncia
corroso de componentes de ps de ao inoxidvel 304L com adio de estanho. Estes foram sinterizados
em atmosfera de hidrognio a temperaturas entre os 800oC e 1300oC com uma durao de patamar de
sinterizao de 40 minutos. Observaram-se nas microestruturas a formao de bolsas de estanho, resultantes
da sua fuso, localizadas principalmente nas fronteiras de partcula. Com o aumento da temperatura de
sinterizao, a maior parte do Sn difunde para o interior das partculas do ao 304L, concomitantemente com
reduo gradual da espessura da envolvente de fase lquida. temperatura de 1200oC deixa de existir fase
lquida nas fronteiras de gro. Com o aumento da cintica de difuso, os tomos da fase lquida difundem-se
facilmente na matriz, desaparecendo na totalidade das fronteiras de gro, transformando o componente num
slido policristalino.
Tambm foi constatado que uma quantidade significativa de tomos de crmio e nquel se dissolve na fase
lquida rica em estanho, com o nquel a exibir uma maior solubilidade, mas reduzindo o seu teor no ao 304L
de 11% para 7,6%.
Nos sinterizados a temperaturas abaixo de 1050oC a adio de apenas 1% Sn d origem sua expanso
aps sinterizao. Este efeito aumenta com o incremento do teor em estanho. Harush, S., et al. [7, 87, 88]
reportaram os mesmos resultados na sinterizao de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho,
quando sinterizados a 1150oC durante 10 horas. Aps sinterizao com formao de fase lquida, a expanso
observada nos sinterizados, associada ao aumento da distncia interpartcula, atribuda difuso da fase
lquida atravs da matriz, que aumenta com o incremento do teor em estanho [87].
A formao de uma fase lquida facilita a difuso entre os constituintes da liga. Coovattanachai et al. [89]
investigaram a evoluo da composio qumica durante a sinterizao de ps de ao 316L com adio de
estanho. No seguimento deste trabalho, Tosangthun, N., et al. [90] utilizaram ps de ao 316L atomizados por
gua com adio de ps de Sn atomizados por gs (azoto) e analisaram os efeitos do teor em Sn presente
na composio da mistura, da temperatura e a durao de patamar de sinterizao. Os teores em estanho
variaram entre 1% e 6%, as temperaturas de sinterizao (atmosfera de H2) variaram entre os 1150oC e os
42
43
Tabela 1.5 Propriedades de corroso dos aos inoxidveis PM (<149 m) para diferentes composies
qumicas [91]
Sinterizao
[oC/min]
1120/30/H2
1120/120/H2
Tipo
Resistncia equivalente
corroso por picadas
Epit(a)
[mV SCE]
Estp(b)
[mV SCE]
NSS1
[h]
NSS2
316L
25
500
225
600
317L
30
725
725
>1500
18186(c)
37
275
275
48
SS100(d)
37
575
400
>1500
17258(e)
42
550
425
>1500
316L
25
500
150
96
317L
30
500
350
17
18186
37
450
275
50
SS100
37
>800
>800
>1500
10
17258
42
675
450
355
44
Em suma, nos aos inoxidveis, o crmio o elemento determinante na resistncia corroso, por aco da
fina pelcula de xido protectora e quanto maior o seu teor na composio dos aos maior ser a resistncia
corroso. O nquel tem como funo principal a estabilizao da fase austentica dos aos temperatura
ambiente devendo o seu teor ser na ordem dos 8 a 12%. A adio de nquel melhora, a ductilidade, a
soldabilidade e a resistncia ao choque. Favorece ainda a resistncia oxidao, formao de nitretos,
fadiga trmica, o ataque qumico e influencia a temperatura de transio dctil frgil (TTDF), constituindo
uma vantagem destas ligas comparativamente aos aos inoxidveis ferrticos e martensticos [93].
A adio de azoto composio qumica dos aos inoxidveis revelou estabilizar a formao de austenite, tal
como o nquel, o que levaria a admitir ser possvel a substituio do nquel permanecendo a estrutura
austentica.
Tabela 1.7 Parmetros crticos para a sinterizao optimizada de aos inoxidveis austenticos em
atmosfera de hidrognio [7]
Temperatura crtica superior de
arrefecimento, para o ponto de orvalho de
Liga
40oC
45oC
40oC
45oC
[oC]
[oC]
[oC/min]
[oC/min]
316L
1075
1020
400
250
SC
Semelhante ao 316L
280
135
SS100
Semelhante ao 316L
175
45
A dificuldade na reduo de xidos nos aos inoxidveis atomizados por gua manifesta, predominando a
ocorrncia de SiO2, que resulta do teor em O2 presente na composio do ao e que dever ser o menor
possvel. Com a sinterizao, uma elevada densificao indicadora de uma boa resistncia corroso.
Contudo, importante saber quais os xidos que se podero formar, a sua natureza e morfologia.
Na sinterizao em atmosfera de hidrognio ou em vcuo, quanto maior a temperatura de sinterizao e
menor o ponto de orvalho da atmosfera, maior ser a reduo de xidos. No caso da atmosfera de N2, a sua
dissoluo melhora a resistncia mecnica e corroso, desde que se garanta um controlo que evite a
formao de precipitados de Cr2N. Este resultado pode ser atenuado adoptando uma atmosfera com 5% a
10% de azoto e com uma temperatura de sinterizao elevada (acima dos 1250oC). Outro aspecto a ter em
conta em relao formao de precipitados a taxa de arrefecimento aps sinterizao. Uma taxa de
arrefecimento lenta favorece o aparecimento destes.
Com a adio de estanho, possvel obter-se uma adequada resistncia corroso nestes aos, mesmo para
baixas temperaturas de sinterizao entre os 1150oC e os 1180oC.
A taxa de arrefecimento um parmetro crtico na formao de precipitados. Dever ser a maior possvel, o
que no a situao corrente. A reduo do ponto de orvalho, a adio dos elementos de liga (crmio e
molibdnio) e a modificao da superfcie dos aos reduzem o valor crtico da taxa de arrefecimento [7].
No arrefecimento em atmosfera contendo azoto, a falta de resultados quantitativos quanto ao efeito do ponto
de orvalho, da taxa de arrefecimento, da absoro de azoto, da reoxidao da superfcie e das perdas em
crmio resultantes da sinterizao em vcuo (resistncia corroso), no permitem recomendaes
equivalentes s da Tabela 1.6 e Tabela 1.7, vlidas s para hidrognio.
46
Outros elementos podem ser usados para a melhoria da resistncia corroso em aos inoxidveis de que
se destaca o estanho. Nos aos inoxidveis vazados, o teor em estanho adicionado inferior a 0,3% devido
tendncia deste elemento para segregar para a fronteira de gro. Mesmo em teores reduzidos favorece a
resistncia corroso e a maquinabilidade, mas afecta as propriedades mecnicas. O estanho no tem
grande afinidade para o oxignio.
Nos aos 316L PM com adio de estanho, este ao concentrar-se principalmente superfcie, reduz o teor
em crmio. Como o crmio e o azoto na superfcie tendem a formar precipitados, o menor teor em crmio
benfico, conforme foi reportado por diversos investigadores [27, 94-98]. O estanho pode formar um filme
protector passivante, fazendo aumentar a resistncia corroso nas superfcies.
Na sinterizao em atmosferas com azoto, a presena de estanho inibe a difuso do azoto, actuando como
uma barreira, o que faz reduzir a absoro de azoto da atmosfera durante o arrefecimento na superfcie dos
sinterizados.
A modificao da superfcie dos ps pode contribuir para a resoluo de problemas relacionados com a sua
sinterabilidade, aumentando a sua densificao. Segundo Vieira, M.T., et al.,[99] nos ps de ao inoxidvel
para microfabricao por injeco de ps (PIM), esta tcnica permite a obteno de misturas mais
homogneas, a reduo do teor de ligante utilizado e dos tempos necessrios sua remoo. Por outro lado,
aumenta a sinterabilidade dos ps reduzindo os valores das temperaturas de sinterizao, com reduo da
contraco e das distores da superfcie. Nos ps de ao inoxidvel possibilita ainda a reduo da
contaminao por carbono, minimizando a ocorrncia de corroso. Tal como a dimenso e distribuio do
tamanho de partcula, e a morfologia dos ps, tambm as caractersticas da superfcie dos ps so de
relevante importncia. Qualquer modificao da superfcie de ps que possibilite uma melhoria de resultados
aps o seu processamento bastante importante. De entre as tcnicas de modificao da superfcie das
partculas, destaca-se a tcnica de pulverizao catdica. Esta tcnica permite a realizao de revestimentos
das partculas com diferentes espessuras, mantendo ou no a composio qumica original dos ps e tornando
a sua superfcie nanocristalina. Esta influencia o coeficiente de atrito interparticular, a molhabilidade
(wettability), a reactividade da superfcie e os mecanismos de sinterizao [100, 101].
Vieira, M.T., et al., [99] analisaram o efeito da alterao da superfcie dos ps de ao inoxidvel 316L,
atomizados por gs com dimenso mdia de partcula d50=7,3 m. Estes foram revestidos com ao inoxidvel
de composio anloga, tendo o revestimento diferentes espessuras. Para a realizao do revestimento
recorreu-se, pulverizao catdica com um sistema de vibrao de alta frequncia, de forma a manter os
ps em constante movimento, garantindo assim um revestimento o mais homogneo possvel das partculas,
com espessura <1 m. Os resultados foram comparados com os obtidos para os mesmos ps sem
revestimento, quanto distribuio mdia de partcula, morfologia, estrutura do revestimento das partculas,
tamanho de gro e escoabilidade. O comportamento trmico dos ps em atmosfera reactiva foi analisado
atravs de ensaios termogravimtricos e de anlise trmica.
Nos ps revestidos com ao inoxidvel, os resultados mostraram que a estrutura fsica dos ps era
maioritariamente constituda por austenite, alguma ferrite/martensite e ainda por carbonetos de crmio. No
que concerne estrutura dos revestimentos, de espessura nanomtrica, era totalmente martenstica em
47
oposio natureza do alvo utilizado (constitudo maioritariamente por austenite e carbonetos de crmio
primrios). Apesar de o alvo ser um ao inoxidvel austentico a estrutura cristalina do revestimento (CCC)
resultou da tcnica de deposio utilizada, a qual induz a formao de tenses residuais significativas no
revestimento, capazes de transformar a austenite em martensite (CCC) induzida por deformao a
temperaturas superiores a 25oC, como tambm referido por Totten [102]. O revestimento exibia uma
estrutura nanocristalina.
Vieira, M.T., et al. [99] reportaram que a modificao da superfcie das partculas aumenta claramente a
escoabilidade dos ps, por reduo do coeficiente de atrito interparticular, observado nos ps revestidos. Este
coeficiente tem o valor mais baixo nos ps com menor espessura de revestimento em ao inoxidvel. Isto
permite concluir que se o objectivo fr aumentar a escoabilidade necessrio apenas um revestimento de
reduzida espessura.
inferiores obtida para os ps no revestidos. Esta ocorrncia foi atribuda maior dureza exibida pelo
revestimento. De facto, o valor da dureza superficial determinado por nanoindentao dos ps revestidos era
de 6,5 GPa, enquanto para os ps no revestidos foi de 2,32,5 GPa. Sabe-se que quanto mais elevado fr
o valor da densidade em verde maior dever ser a densidade aps sinterizao. Nos compactados de ps
revestidos com menor densidade em verde, mediram-se aps sinterizao valores de densidade comparveis
aos dos ps no revestidos. Isto permitiu concluir que o revestimento nanocristalino contribuiu para uma
melhor sinterabilidade, apesar de originalmente estes sinterizados apresentarem menor densidade em verde.
Na sinterizao, a presena do revestimento limita a coalescncia do gro devido formao de uma fase
lquida a temperaturas significativamente baixas quando comparadas com as convencionais.
1.2
Neste subcaptulo apresenta-se uma reviso bibliogrfica, sobre o estado actual de aplicao das micro-ondas
como tecnologia no processamento de materiais, em especial em ps de ligas ferrosas. apresentada uma
breve introduo sobre a evoluo da aplicao das micro-ondas at ao presente, campos de aplicao e os
principais equipamentos necessrios sua gerao. Os principais conceitos sobre as micro-ondas, a
interaco com os materiais metlicos, a influncia dos campos elctrico e magntico, os efeitos no trmicos
da radiao e a possibilidade do seu aquecimento selectivo so os temas abordados. Por fim fica claro que,
para alm de alguns aspectos mais relevantes em termos de vantagens econmicas e ambientais, a utilizao
da radiao de micro-ondas pode exibir vantagens face a outras tecnologias convencionais na sinterizao
de aos inoxidveis austenticos. No entanto, ainda h muito a analisar de modo a atingir o seu total domnio.
49
esta frequncia. Tambm na cura de polmeros as micro-ondas revelaram potencialidades face aos sistemas
de aquecimento convencionais, com menores tempos de cura.
A partir do fim da dcada de 1980 deu-se o crescimento da utilizao das micro-ondas no processamento de
cermicos e polmeros, com a realizao em 1988 de um simpsio internacional dedicado ao processamento
por micro-ondas [107]. A partir daqui assistiu-se a uma tendncia para a sua utilizao num patamar de
temperaturas mais elevado na sinterizao de materiais inorgnicos slidos, envolvendo transporte de massa
com base em fenmenos de difuso [108].
as
micro-ondas
foram
principalmente
utilizadas
nas
comunicaes
estendendo-se
posteriormente a outras aplicaes tais como aquecimento, comunicaes, radar, tratamentos mdicos,
ensaios no destrutivos.
As potenciais vantagens do aquecimento por micro-ondas levaram os investigadores a estudar e implementar
novos processos para a sua utilizao escala industrial. O processamento de materiais por micro-ondas,
que inclui o aquecimento e sinterizao, distinto do processamento convencional. Em micro-ondas, o
aquecimento deriva da aptido que os materiais apresentam para absoro directa da energia
electromagntica. Trata-se de uma tecnologia alternativa e inovadora no processamento quer dos materiais
existentes quer na obteno de novos materiais que no podem ser processados utilizando as tcnicas
convencionais. Os materiais processados por micro-ondas apresentam duma forma geral melhores
propriedades e desempenho comparativamente aos que se obteriam por aquecimento convencional. Na
verdade, o aquecimento faz-se do interior para o exterior, implicando uma densificao maior na parte no
acessvel do componente do que no seu exterior, melhorando consequentemente os resultados finais.
Apesar de alguns efeitos no trmicos das micro-ondas terem sido observados, suscitado discusses, por
vezes controversas, no seio da comunidade cientfica e actualmente, por no estarem ainda completamente
esclarecidos, a grande utilizao continua a ser o processamento de materiais por aquecimento. A principal
caracterstica do aquecimento por micro-ondas o aquecimento volumtrico, que difere do aquecimento
convencional. Aquecimento volumtrico significa que os materiais absorvem a radiao de micro-ondas
directamente e em todo o seu volume, convertendo esta energia electromagntica em energia trmica. Esta
a principal vantagem em utilizar as micro-ondas no processamento de materiais (cf. 1.2.1).
Uma das mais surpreendentes aplicaes das micro-ondas esteve relacionada com a sinterizao de ps
metlicos. Sendo os metais reflectores das micro-ondas, este acontecimento constituiu um marco histrico no
50
campo da aplicao das micro-ondas na sinterizao de metais. Os metais, de entre os quais os aos
inoxidveis austenticos, na forma de ps podiam absorver e dissipar energia das micro-ondas, abrindo novas
linhas de investigao e oportunidades de aplicao desta fonte de energia no campo da PM [109, 110].
O aquecimento e sinterizao por micro-ondas envolvem a converso de energia electromagntica em energia
trmica. As vantagens deste mecanismo so o aquecimento a taxas elevadas, ciclos de sinterizao menores
(temperaturas e tempos), mais eficientes e a possibilidade de se atingir uma temperatura elevada no material
simultaneamente com uma baixa temperatura no interior do forno [111].
De entre os factores determinantes no processamento por micro-ondas, so de referir os seguintes:
As propriedades dos materiais so responsveis pela gerao de calor no seu interior e alteram-se com
a progresso do aquecimento. A capacidade de gerao de calor afectada devido s transformaes
estruturais que o material vai registando, da que a interaco entre materiais/micro-ondas
determinante na absoro e na dissipao da energia.
A geometria e dimenses do compactado, que podem originar um aquecimento no uniforme com
gerao de sobreaquecimentos localizados (hot-spots).
As caractersticas do equipamento micro-ondas, dada a sua influncia na gerao do campo
electromagntico. Como a transferncia de energia feita a partir do campo electromagntico criado,
uma no uniformizao deste campo implicar uma no uniformidade no perfil de temperatura gerado
no material. A no uniformidade na distribuio da energia provoca gradientes trmicos com ocorrncia
de sobreaquecimentos localizados (hot-spots).
Os diferentes comportamentos que os materiais apresentam quando expostos s micro-ondas conduzem a
anlises e resultados muito distintos. As propriedades dos materiais influenciam a interaco com as microondas em particular a resistividade e a permeabilidade magntica do material. Contrariamente maioria dos
materiais cermicos que absorvem as micro-ondas a partir da temperatura ambiente quando sinterizados, os
materiais metlicos macios so reflectores desta radiao. Contudo se estiverem sob a forma de ps
metlicos, podem absorver a radiao a partir de temperaturas prximas da ambiente e passveis de
sinterizao, apesar de alguns dos efeitos associados s micro-ondas carecerem de maior clarificao.
Neste trabalho definiu-se como objectivo principal a aplicao da energia das micro-ondas aos processos de
produo de componentes metlicos PM em particular em ao inoxidvel austentico 316L (AISI/SAE).
Nos sub-itens seguintes apresentada uma breve perspectiva sobre a evoluo do processamento por microondas, os fundamentos tericos, a interaco micro-ondas material, o aquecimento por micro-ondas focado
na sinterizao de materiais metlicos e a relevncia industrial desta tecnologia.
51
fuso). As crescentes exigncias e desafios colocados pela indstria PM implicam maior eficincia na
sinterizao para se conseguirem microestruturas mais finas do que as conseguidas por processos
convencionais e com melhores propriedades fsicas e mecnicas [111, 112]. neste contexto que a energia
das micro-ondas emergiu como uma tecnologia promissora e alternativa s tcnicas convencionais.
Inicialmente utilizada na sinterizao de ps de materiais cermicos e compsitos, a sua aplicao estendeuse recentemente aos materiais metlicos.
A energia micro-ondas absorvida convertida em calor aumentando a temperatura dos metais. Os resultados
evidenciam as vantagens da sua utilizao relativamente a tempos de processamento, eficincia energtica
(menores temperaturas de sinterizao), acelerao da difuso no estado slido, custos de fabricao e
ambientais e qualidade em relao ao aquecimento convencional [105, 113].
As caractersticas do aquecimento por micro-ondas so distintas da dos sistemas convencionais,
principalmente quanto especificidade na absoro da energia. Na Tabela 1.8 podem ser analisadas as
principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas com as do aquecimento convencional.
Tabela 1.8 Principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas e do aquecimento convencional
Aquecimento por micro-ondas
Aquecimento convencional
Conduo/conveco
Rpido (100oC/min)
Selectivo
No selectivo
Dependente das propriedades dos materiais Menor dependncia das propriedades dos materiais
No aquecimento em fornos convencionais, a energia trmica da superfcie do material por radiao e
conveco transferida para o interior do material por conduo. A consolidao de ps em muitos casos
realizada nestes fornos. A transferncia de energia calorfica faz-se lentamente, dependendo da
condutibilidade trmica do material, a partir da superfcie do material para o seu interior, atravs dos
mecanismos de conduo e conveco. A qualidade final do sinterizado por vezes influenciada pela
formao de gradientes trmicos. Durante o aquecimento estes gradientes so geradores de distores e de
tenses residuais, sobretudo em componentes de maior dimenso/volumetria para alm de tornar o interior
do componente mais sujeito a porosidades por incipiente difuso, pois o tempo temperatura de sinterizao
nitidamente inferior ao da superfcie. Observa-se uma relao entre o tempo de processamento e a
qualidade final [113, 114].
Tambm as dimenses dos fornos utilizados condicionam o ciclo de processamento. O aquecimento do forno
at ser atingida a temperatura pretendida demorado devido inercia trmica da estrutura, afectando
igualmente a capacidade de resposta a uma variao da temperatura.
52
A maioria dos fornos micro-ondas concebidos para o processamento de alimentos funciona na frequncia
permitida de 2,45 GHz, para alm das frequncias de 915 MHz, 28 GHZ e 83 GHz, menos utilizadas [108,
115] e so de dimenses muito inferiores dos fornos convencionais [112]. Em oposio ao aquecimento
convencional, no aquecimento em fornos micro-ondas a radiao penetra directamente no material metlico
que interage com o campo electromagntico e converte a energia electromagntica em energia trmica no
seu interior. O calor gerado em todo o seu volume resultando no aquecimento volumtrico, em vez de calor
radiante, resultando em maior celeridade e uniformidade no aquecimento de componentes de maiores
dimenses, com menor consumo de energia e tempo de processamento [105, 116].
Como referido, os ciclos de aquecimento so de menor durao e com taxa de aquecimento muito superior
sem que se verifiquem gradientes trmicos do exterior para o interior do compactado que afectem a qualidade
final do produto. A propagao de energia calorfica no depende da difuso do calor a partir da superfcie,
permitindo um aquecimento mais uniforme e mais rpido. O perfil de temperaturas gerado distinto do que
se observa no aquecimento convencional, com um valor mximo da temperatura no centro do componente
[106, 117].
Apesar das vantagens evidenciadas pela utilizao das micro-ondas, alguns dos resultados carecem de
explicao por parte da comunidade cientfica. Nas publicaes cientficas continuam a ser reportados por
investigadores a observao de fenmenos no trmicos associados utilizao das micro-ondas na
sinterizao de materiais, que se atribuem aos efeitos micro-ondas, embora no exista ainda uma definio
rigorosa deste conceito.
O nmero de congressos realizados pela comunidade cientfica envolvida na aplicao das micro-ondas ao
processamento de materiais, associada extensa literatura cientfica publicada e em contnua expanso,
ilustram a importncia que esta tecnologia representa e o trabalho de pesquisa cientfica, experimentao e
modelos de clculo necessrio desenvolver para maior domnio na utilizao desta tecnologia.
A Tabela 1.9 resume as principais aplicaes das micro-ondas, embora apresentem caractersticas que as
possam potenciar em aplicaes em outros domnios aqui no especificados.
Tabela 1.9 Principais reas de aplicao das micro-ondas
reas de aplicao
Aplicaes cientficas
Os aspectos mais relevantes quanto aos principais benefcios, desafios e reas de investigao associados
utilizao das micro-ondas so apresentados na Tabela 1.10 [105].
53
54
55
Em 1999, Roy, R. et al. [109] publicaram um artigo na revista Nature, onde referem as superiores propriedades
fsicas e mecnicas de ligas de ao sinterizadas por micro-ondas.
Destacam-se os trabalhos apresentados em 2001 por Bykov, Y., et al. [108] e Ribakov, K., et al. sobre as
imprecises no controlo da temperatura e deficiente controlo das condies experimentais que motivavam
erros sistemticos, classificando-os como efeitos no trmicos da radiao de micro-ondas. Em 2006 por
Egorov, S., et al. [124] quanto no uniformidade da temperatura durante o processo de aquecimento por
micro-ondas de placas de silcio e por Semenov, V., et al. [125] sobre os efeitos micro-ondas e sua influncia
nos mecanismos de transporte de massa em slidos, sublinhando a importncia que os resultados de uma
investigao mais aprofundada representaro na utilizao das micro-ondas.
Em 2006, Panda, S., et al. [1] divulgaram os resultados sobre a aplicao das micro-ondas para a sinterizao
de aos inoxidveis austenticos 316L e ferrticos 434L. Compararam os efeitos do aquecimento por microondas na densificao, na microestrutura e na resistncia mecnica destes aos, sinterizando em forno
convencional e em forno micro-ondas, operando frequncia de 2,45 GHz. Concluram que os compactados
em verde interagiram com as micro-ondas aquecendo e alcanando rapidamente a temperatura de
sinterizao (45oC/min), com reduo do tempo de processamento em cerca de 90% face ao conseguido em
forno convencional. As microestruturas resultantes da sinterizao em forno micro-ondas apresentavam um
gro mais fino mas a densificao, comparativamente ao forno convencional, foi inferior no caso do ao 316L
e superior no caso do ao 434L.
Em 2008, Das, A., et al. [116] apresentam uma smula sobre as aplicaes na sinterizao por micro-ondas
que, para alm de materiais cermicos e compsitos de cermicos, polmeros e compsitos de polmeros,
incluem metais e nanomateriais. Analisam os efeitos separados dos campos elctrico e magntico no
aquecimento, incluindo a sua distribuio no interior da cavidade, e a necessidade de desenvolvimento de
modelos como preveno de ocorrncia de aquecimentos localizados (hot-spots). Sublinham a necessidade
de aprofundamento da investigao na interaco micro-ondas/material, as transformaes operadas no
material durante o aquecimento e os mecanismos da transferncia de calor com o objectivo de optimizao e
utilizao das micro-ondas no processamento escala industrial.
Nos artigos de reviso publicados em 2010 por Oghabei, M., [126] para materiais em geral e em 2013 por
Agrawal, D. [127] para materiais metlicos apresentam respectivamente uma sntese sobre as vantagens da
sinterizao por micro-ondas e tambm a utilizao de sistemas hbridos micro-ondas/convencional.
So vrias as equipas de investigao com actividade nesta rea cientfica. A Tabela 1.12 apresenta, por
continente, as equipas com trabalhos relevantes publicados sobre sinterizao de metais por micro-ondas.
56
Tabela 1.12 Distribuio mundial de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011)
Continente/Pas
E.U.A.
Grupo
Michigan Technological University
Pennsylvania State University
Virginia Polytechnic Institute and State University
Y12 National Security Complex
Europa
Rssia
Itlia
Sua
Alemanha
Fachhochschule Brandenburg
Forschungszentrum Karlsruhe, IHM, Karlsruhe,
Fraunhofer Institute IFAM Bremen
Portugal
sia
ndia
Japo
China
Singapura
57
Figura 1.17 Localizao geogrfica dos grupos de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011)
58
59
?/
?@
?B
>A =
+C
?@
>8 =
>. / = 0
>. B = E
Lei de Ampre
sendo:
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
1.2.3.2 Permitividade
A permitividade de um material, min, ou constante dielctrica, caracteriza o seu comportamento dielctrico ou
seja, a capacidade de resposta que um material dielctrico apresenta polarizao, quando se encontra sob
a influncia de um campo elctrico.
No aquecimento de materiais por radiao de micro-ondas, as propriedades dielctricas dos materiais
determinam a resposta capacidade de absoro de radiao e o consequente aquecimento. So variveis
em funo da temperatura, frequncia, pureza do material e dos processos de fabrico. Como as propriedades
dielctricas variam com o material, a aptido para absorver a radiao , por isso, diferenciada. Assim, alguns
materiais so classificados como transparentes s micro-ondas, ou seja, no absorvem radiao e no
aquecem, enquanto outros so opacos s micro-ondas, ou seja, absorvem-na e aquecem.
assumido que no aquecimento de materiais dielctricos por efeito das micro-ondas, o campo magntico no
tem influncia sobre a sua absoro, aquecendo apenas pela aco do campo elctrico da radiao.
Por definio, a permitividade absoluta produto entre a permitividade no vazio (0 = 8,854 x 10-12 F/m) e a
permitividade relativa, r, dada pela equao (1.10).
L M = L . LNM
(1.10)
sendo:
L = L M QL MM
(1.11)
(factor de perdas dielctricas) capacidade do material para converter a energia absorvida em calor;
* (permitividade complexa) aptido de um material dielctrico para absoro e armazenagem de
energia potencial elctrica;
(permitividade) penetrao das micro-ondas para o interior do material;
61
@R* S =
em que:
L MM
LM
(1.12)
1.2.3.3 Permeabilidade
A permeabilidade de um material, , caracteriza a sua capacidade de resposta quando sujeito influncia de
um campo magntico e determinada pelo produto entre a permeabilidade no vazio (0 = 4 x 10-7 H/m) e a
permeabilidade relativa, r, expressa pela equao (1.13).
UM = U UN
(1.13)
U = U QU
em que:
(1.14)
62
7 = 2X Y L M @R* S 8NZ[
7 = 2X Y U U MM\]] ANZ[
MM
7 = ^ L L\]]
8NZ[
+ ^ U U
(1.15)
(1.16)
MM
\]]
ANZ[
(1.17)
em que:
frequncia angular;
MM
MM
"eff factor (efectivo) de perdas dielctricas (MM
eff = ghijklmjh + phqrsh );
B+ =
1
=
2x 2
(1.18)
Para um material condutor [106, 133], a profundidade de penetrao do campo magntico dada pela equao
(1.19).
=y
em que:
E resistividade elctrica;
E
= 0,029{E|
X Y U U
(1.19)
U permeabilidade magntica;
Para um material condutor perfeito, }=0, o valor da profundidade de penetrao ser zero. Como | tem um
valor constante para cada frequncia MO (12,24 cm para a frequncia 2,45 GHz), o valor da profundidade de
penetrao, d, ser dependente apenas da resistividade elctrica . Para a maioria dos metais no excede
alguns micrmetros, quando em presena das micro-ondas, s frequncias convencionais. Para a maioria dos
A partir da equao (1.19) observa-se que a profundidade de penetrao diminui com o aumento da frequncia,
diminui com o aumento da permeabilidade magntica e aumenta com o aumento da resistividade (ou com a
diminuio da condutividade).
63
materiais metlicos interagem com a componente do campo magntico, os cermicos interagem com a
componente do campo elctrico da radiao.
A diferenciao da absoro das micro-ondas pelos materiais de diferentes classes referida por Clark, D., et
al. [105] que indicam que a taxa de absoro pode ser incrementada por aumento da temperatura, por adio
de absorvedores (SiC, carbono, aglomerantes), por modificao do material alterando a sua forma (macio ou
em p), ou por alterao da frequncia da radiao de micro-ondas incidente. Este conjunto de factores
influencia, duma forma diferenciada, a interaco micro-ondas materiais, revertendo em diferentes
possibilidades de processamento.
Schiffmann, R., [106, 135] classifica a interaco das micro-ondas com os materiais nas categorias seguintes:
Materiais opacos
Materiais transparentes Materiais isolantes ou com reduzidas perdas dielctricas, (cermicos) fracos
absorvedores da radiao electromagntica e facilmente permeveis s MO
No processamento de materiais por radiao de micro-ondas, a interaco entre as componentes elctrica e
magntica da radiao provoca o aquecimento, em consequncia das perdas dielctricas e magnticas. As
perdas dielctricas devem-se polarizao ou distribuio de cargas sob a aco de um campo elctrico
sinusoidal exterior e incluem os mecanismos de polarizao electrnica, dipolar, atmica e interfacial. Nos
metais, materiais de elevada condutividade, o aquecimento depende das perdas por conduo.
As perdas dielctricas influenciam o comportamento dos materiais quando expostos radiao de microondas. Os materiais isolantes, como os xidos cermicos, so transparentes s micro-ondas e muito difceis
de aquecer a partir da temperatura ambiente. Com a elevao da temperatura, h reduo da resistividade
elctrica (aumenta a condutividade) que faz aumentar as propriedades dielctricas, impulsionando a absoro
das micro-ondas. O mesmo efeito poder ser conseguido pela adio de determinadas impurezas (pequenas
quantidades de ps metlicos) que aumentam quer a absoro das micro-ondas quer a reactividade nas
reaces no estado slido [136].
Nos materiais condutores, caso dos metais, as correntes de Eddy (ou aquecimento por induo magntica)
so referidas na literatura como as principais responsveis pelo aquecimento e aumento da condutividade
[109, 120, 136, 137]. Devido interaco com o campo magntico as correntes de Eddy induzidas no interior
do metal condutor concentram-se superfcie ocupando uma faixa de espessura muito reduzida [106, 138]. A
densidade de correntes induzidas de Eddy decresce exponencialmente com a profundidade de penetrao.
Este fenmeno est associado profundidade de penetrao (conhecido como skin depth ou skin effect) e,
no caso de materiais condutores, pode ser calculado a partir da equao (1.19).
64
Radiao penetrante;
Aquecimento rpido;
Infiltrao de vapor assistida por micro-ondas para controlo da deposio de material no interior dos
poros;
Fabrico de prteses biocompatveis com um ncleo densificado e uma periferia porosa [106, 140].
A distribuio dos campos elctrico e magntico da radiao, no interior da cavidade ressonante podem ser
controlados. Em cavidades multimodais no existe possibilidade de individualizao das componentes
elctrica, E, e magntica, H, da radiao. No caso de cavidades ressonantes monomodais possvel isolar os
campos elctrico e magntico permitindo estudar os efeitos separados dos campos E e H em diferentes classes
de materiais. Esta possibilidade permite colocar o material na regio do campo E ou H, possibilitando o
aquecimento selectivo e sem que este aquea na sua totalidade. Dada a maior complexidade no fabrico de
fornos de cavidade monomodal, estes apresentam um custo superior comparativamente com os multimodais,
o que contribui para uma maior disseminao dos multimodais.
65
Taxa de aquecimento
Efeitos
No limitada pela difusividade trmica
No depende da temperatura na superfcie
Normalmente de valor elevado
Reduo da difuso superficial possibilitando o controlo do tamanho
de gro, incluindo os materiais nanocristalinos
Melhores propriedades aps sinterizao
Minimizao de situaes de formao de fissuras
Tipo de aquecimento
Ciclos
Compactados
Profundidade de penetrao
Controlo da temperatura
Eficincia energtica
Campos elctrico e
magntico
Efeitos indesejveis
Hot spots
Thermal runaway
Descargas elctricas (em materiais metlicos densos)
66
processos a temperatura no se eleve acima de um dado valor, limitando o aquecimento. Esta situao poder
ser vantajosa e vem comprovar a importncia do conhecimento das propriedades de todos os materiais, para
uma utilizao criteriosa.
Assim, os materiais utilizados na construo de fornos micro-ondas so normalmente pouco absorvedores de
micro-ondas frequncia de funcionamento do forno, prevenindo possveis elevaes de temperatura que
levassem a sobreaquecimentos descontrolados.
As propriedades electromagnticas do material so responsveis pela interaco do material com as microondas e, consequentemente, pelo seu aquecimento. Esta caracterstica possibilita a realizao de um
aquecimento selectivo atravs da combinao de materiais absorvedores e transparentes s micro-ondas.
Alguns materiais so pouco absorvedores de micro-ondas. Este problema pode ser contornado recorrendo a
materiais que sejam bons absorvedores da radiao temperatura ambiente e que possam ser utilizados para
promover o aquecimento destes materiais. A utilizao de materiais como o SiC ou grafite, designados por
susceptores, frequente por interagirem muito bem com as micro-ondas a partir da temperatura ambiente,
aquecendo rapidamente [106, 111, 141].
A seleco do susceptor deve ser criteriosa, por ser o responsvel pelo aquecimento do material desde a
temperatura ambiente at temperatura crtica Tc. Mishra et al. [134] reportaram que para valores da
temperatura acima de Tc o aquecimento ocorre principalmente devido interaco das micro-ondas com a
superfcie dos ps. Este comportamento foi confirmado durante a sinterizao de uma mistura de ps de cobre
e ao num forno micro-ondas sem e com susceptores em SiC. Alm de auxiliar o aquecimento na fase inicial
do ciclo de sinterizao, outra funo do susceptor a de evitar a perda de calor do p compactado para o
meio ambiente, por efeito de radiao [142, 143].
Cherradi, A., et al. [144] bem como investigadores da Penn State University [145, 146] concluram que a
componente magntica da radiao contribui para a interaco micro-ondas-material. Reportaram que os ps
metlicos absorvem bem a radiao e aquecem rapidamente no campo magntico mas no no campo
elctrico, contrariamente ao que se pensava, que os metais no podiam ser aquecidos pelas micro-ondas.
No que concerne eficincia da radiao na densificao, a utilizao de micro-ondas na sinterizao de
metais despertou a necessidade de aprofundar o conhecimento da componente magntica da radiao e a
sua interaco sobre os materiais. A teoria sobre o aquecimento por micro-ondas assentava essencialmente
na interaco do campo elctrico das micro-ondas com o material enquanto a componente magntica no era
normalmente considerada. Com os ps metlicos concluiu-se que na sinterizao por micro-ondas a
componente magntica da radiao a responsvel pelo aquecimento.
O aquecimento de materiais por micro-ondas no pode ser entendido como um substituto dos sistemas
convencionais. As propriedades de cada material influenciam a absoro da radiao e podem registar
alteraes distintas durante o aquecimento. A selectividade e maior taxa de aquecimento podero ser
explicadas como consequncia do efeito da radiao e no por aco de um efeito unicamente trmico.
Esta situao notria na sinterizao de ps metlicos de ao inoxidvel AISI/SAE 316L como se pode
observar nos perfis da curva de aquecimento (Figura 3.7). Por serem transparentes s micro-ondas
temperatura ambiente, recorre-se a um sistema hbrido para o seu aquecimento, micro-ondas e susceptores,
67
que actuam em simultneo. O aquecimento lento inicialmente, progredindo a partir de Tc a uma taxa elevada
e reduzindo o seu valor na parte final do aquecimento. A absoro das micro-ondas decai principalmente
devido ao crescimento do tamanho de partcula, promovido pelos mecanismos de difuso. Quando o tamanho
de partcula superior ao valor da profundidade de penetrao, a absoro das micro-ondas tende a diminuir
e a temperatura tende a estabilizar.
A possibilidade de aquecimento selectivo viabiliza o desenvolvimento de novos materiais, com novas
microestruturas [108, 147].
Agitao atmica;
Efeitos no trmicos;
Foram propostos dois modelos, baseados em pressupostos distintos, para explicao do mecanismo das
micro-ondas [148]. Um dos modelos assume a reduo significativa do tempo de processamento, mas sem
que se verifique alterao da cintica ou mecanismo da reaco. A temperatura do sistema mais elevada
por efeito da radiao de micro-ondas, acelerando significativamente a cintica da reaco e este aumento
deve-se ao efeito resultante do aquecimento.
O outro modelo pressupe que, para alm do aquecimento dielctrico mencionado, existe ainda a presena
de um efeito de ativao especfico devido radiao de micro-ondas, um efeito no trmico.
68
Jacob et al. [148] referem ainda diversos trabalhos realizados, que conduziram a interpretaes de resultados
e concluses opostas. Alguns investigadores observaram uma melhoria significativa na taxa de progresso de
reaces qumicas quando processadas num forno micro-ondas (num dos casos, 10 a 1200 vezes) face ao
obtido nos sistemas convencionais. No entanto, outros investigadores observaram que nas mesmas reaces
qumicas realizadas simultaneamente em micro-ondas e em sistemas convencionais, comparando os
resultados concluram no ter existido qualquer melhoria por efeito das micro-ondas. Posteriormente, concluiuse que a melhoria da cintica das reaces atribuda ao efeito das micro-ondas, deveu-se a uma inadequada
medio das temperaturas e portanto que a melhoria na cintica da reaco devia-se aco trmica.
A medio da temperatura de um compactado em fornos micro-ondas uma questo complexa, sendo vrias
as tcnicas utilizadas para o efeito. Constata-se a no existncia de consenso entre os investigadores que
apontam vantagens e desvantagens nas diferentes opes de medio da temperatura pelo facto de cada
material interagir de forma distinta com a radiao electromagntica. O rigor no controlo e a medio da
temperatura durante o processamento por micro-ondas utilizando termopares levou os investigadores a
estudar se os efeitos da interferncia electromagntica da radiao poderiam induzir erros significativos na
leitura da temperatura. As opinies dividem-se quanto fiabilidade da medio de temperatura em fornos
micro-ondas com recurso a termopares. Alguns investigadores so de opinio que a utilizao de termopares
no fivel devido s interferncias do termopar no interior do forno com a distribuio do campo
electromagntico, distorcendo-o e originando erros na medio da temperatura e defendem o uso de
pirmetros [1, 134, 153-155]. Outros investigadores validam a utilizao de termopares blindados, sem
especificar o material usado [119, 156, 157] e revestidos com um material reflector da radiao, utilizando uma
folha de platina [158-160].
Com ambiente micro-ondas, Pert, E., et al. [154] defendem que os termopares, bastante utilizados na medio
de temperatura em sistemas de aquecimento convencional, podem induzir erros considerveis de leitura. A
sua presena na cavidade do forno pode levar a distores localizadas do campo elctrico, afectando a
absoro de energia. Pode ocorrer o aquecimento descontrolado do material (aumento sbito e descontrolado
da temperatura/thermal runaway, aquecimento localizado/hot spot) levando a erros de leitura na medio.
A opo passa pelo uso de pirmetros com uma gama de medio compreendida entre os 25oC e os 2500oC.
Pert et al. referem ainda que o equipamento para medio da temperatura no deve ser influenciado por
alteraes ocorridas no material durante o aquecimento e que influenciam as perdas dielctricas, directamente
relacionadas com a absoro da radiao. Contudo, a emissividade do material varia durante o processamento
induzindo imprecises na medio da temperatura por sensibilidade emissividade. Comparando diferentes
tcnicas para medio de temperatura (pirmetros de radiao monocromtica, pirmetros de duas cores,
termmetros de fibra ptica e termopares), todas apresentam vantagens e limitaes na sua utilizao, para
alm de que a temperatura medida reporta-se superfcie do material e no no centro do compactado,
reforando a pertinncia em torno do rigor na medio e controlo da temperatura.
A absoro da energia electromagntica pela platina foi estudada para diferentes valores da frequncia da
radiao, sendo os valores obtidos experimentalmente coerentes com os valores tericos [158]. A platina exibiu
um comportamento reflector para valores crescentes da radiao incidente, suportado pela modesta absoro
(cerca de 1%) da energia incidente. Este facto viabiliza a sua utilizao no revestimento de termopares a utilizar
69
em ambiente micro-ondas frequncia de 2,45 GHz, sem que o campo electromagntico influencie os valores
de temperatura medidos pelo termopar.
Siligardi, C., et al. [160] utilizaram um termopar tipo S (PtPt10Rh) ligado parede metlica da cavidade do
forno, para evitar interferncias da radiao que pudessem induzir leituras errneas da temperatura. Sendo
invivel o contacto fsico do termopar com o compactado a processar e para medir a temperatura do material
e no a do ar na vizinhana do compactado, usaram um fragmento de alumina (ou do material do compactado)
na extremidade do termopar e agregado ao revestimento. Dada a proximidade entre o termopar e o
compactado, a temperatura medida pde ser assumida como muito prxima do compactado.
Ramesh, P, et al. [159] reconhecem que a utilizao de termopares para medio de temperatura em forno
micro-ondas impossvel devido aos erros resultantes da interao do campo electromagntico com o
termopar, que originam distores nos valores de temperatura medidos. Este problema foi ultrapassado
revestindo o termopar com uma folha de platina. A medio da temperatura apresentou-se estvel durante o
processamento embora admitam que, apesar de as temperaturas medidas serem fiveis, possam existir
algumas leituras que no traduzam a converso de energia associada absoro das micro-ondas. A relao
entre a temperatura medida e a temperatura efectiva durante o processo de sinterizao pode no ser linear.
Bykov, Y., et al. [108] defendem que a temperatura medida pelo termopar corresponde temperatura na sua
extremidade, a qual poder ser prxima da temperatura a que se encontra a regio do material junto ao
termopar mas que poder ser distinta em outras zonas do material, por motivos de perdas de calor via
termopar, absoro de calor pelo termopar, entre outras. Os pirmetros medem a temperatura na superfcie
do material, mas que difere da que se encontra na zona mais interior do corpo devido ao aquecimento
volumtrico. Os mtodos de tomografia de ondas milimtricas, que podem fornecer informao sobre a
temperatura no interior do material so dificilmente aplicveis a condies de processamento de alta
temperatura. Independentemente do mtodo utilizado, a medio rigorosa da temperatura em todos os locais
do material durante a sua sinterizao, no possvel de alcanar [108].
A fiabilidade na medio e controlo da temperatura levou ao desenvolvimento de outros estudos onde,
utilizando termopares e pirmetros [106, 161], se obtiveram diferenas mnimas nos valores de temperatura
medidos com os diferentes dispositivos de medio. As variaes observadas foram da ordem de 20oC. As
temperaturas medidas nos sinterizados de alumina e zircnia num forno micro-ondas, utilizando termopares
protegidos coincidem de um modo geral com as medies obtidas atravs de sondas em fibra ptica e do
pirmetro, podendo os termopares ser usados para medio de temperaturas na cavidade de fornos microondas [106, 161].
Takayama, S., et al. [156, 157] utilizaram termopares tipo S, blindados, na sinterizao de compactados de
ps de cobre, em atmosfera de azoto, utilizando um girotro, operando a 30 GHz com uma potncia de 15 kW,
para medio das contraes observadas nos compactados e dos gradientes de temperatura devidos ao
aquecimento. Um dos termopares foi instalado para medir a temperatura na superfcie e o outro junto ao
compactado para medio da temperatura devida ao aquecimento volumtrico, permitindo assim medir a
evoluo da temperatura e os gradientes de trmicos que ocorram durante o aquecimento.
70
Num trabalho de investigao publicado [162] so abordadas diferentes tcnicas de medio da temperatura.
referido que a colocao de um termopar no interior da cavidade provoca interferncia no campo
electromagntico com ocorrncia de descargas elctricas na extremidade do termopar que podem ser evitadas
recorrendo a uma bainha cermica ou uma folha metlica, sem contudo especificar qual. Analisam tambm a
medio da temperatura recorrendo a outras tcnicas, como sendo termmetros de infra-vermelhos,
pirmetros ou cmaras de infra-vermelhos, sem necessidade de introduzir qualquer equipamento no interior
da cavidade do forno micro-ondas sem que haja perturbao do campo electromagntico. Neste trabalho a
soluo tomada para a medio da temperatura recaiu na utilizao de uma cmara de infra-vermelhos, por
permitir um seguimento mais eficaz da evoluo da temperatura superfcie do compactado, e sobretudo por
permitir observar possveis fissuraes, formao de descargas elctricas e de plasmas, possibilitando uma
monitorizao e interpretao das alteraes ocorridas durante o aquecimento.
Na sinterizao de compactados de magnsio num sistema hibrido em forno micro-ondas usando susceptores
em SiC, Wong, W. e Gupta, M. [163] utilizaram para medio de temperatura dois termopares blindados. Os
termopares foram colocados nos compactados, um na superfcie a 3 mm de profundidade e outro no interior a
20 mm de profundidade. Observaram que a diferena de temperatura entre o centro e a superfcie mnimo.
71
segregao de impurezas ao longo dos limites de gro devida a uma maior rapidez na sinterizao por
aquecimentos hbrido.
Estudos realizados apontam para que os aquecimentos hbridos proporcionam uma maior uniformidade no
aquecimento reduzindo o gradiente trmico nos materiais que esto a ser aquecidos, e prevenindo tambm
sobreaquecimentos [105, 108, 113, 114, 138, 164, 165].
Wong, W., et al. [164, 165] realizaram medies de dureza ao longo das seces transversais em componentes
de alumnio e de magnsio aps sinterizao, para avaliao da uniformidade da distribuio da temperatura,
usando sistemas hbridos. Os resultados revelaram que as macrodurezas medidas eram uniformes, indiciando
a viabilidade da utilizao de sistemas hbridos em conjunto com as micro-ondas em sinterizao, garantindose uma uniformidade de temperatura no interior do compactado. No caso de componentes sinterizados
convencionalmente, observou-se um desvio moderado das macrodurezas ao longo da seco transversal,
comparativamente como os resultados de sinterizao com sistemas hbridos e micro-ondas em simultneo.
A utilizao de materiais termicamente isolantes como o caso da alumina, transparente radiao de microondas, mas opaca radiao trmica favorece a minimizao das perdas de calor por conduo, conveco
e radiao a partir da superfcie do material. Placas radiantes (susceptores) para micro-ondas, em SiC, podem
ser estrategicamente colocadas no interior da cavidade em torno do material, proporcionando energia trmica
radiante para aquecimento do material como se de um sistema convencional se tratasse.
permitividade (ou constante dielctrica), M , e pela permeabilidade magntica, M , do material. Nos metais,
sendo condutores elctricos e interagindo apenas com a componente magntica, as propriedades principais
responsveis pelo aquecimento so a resistividade, }, e a permeabilidade magntica, M , uma vez que a sua
permitividade M , comparativamente, reduzida. O motivo que leva a que os metais aqueam duma forma
eficiente quando esto na forma de ps, tem a ver com a profundidade de penetrao da radiao, limitada a
poucos micrmetros que se forem da dimenso dos ps condio necessria para promover um aquecimento
efectivo. Os valores da profundidade de penetrao variam em funo da resistividade de cada metal, e da
frequncia da radiao MO (Tabela 1.14) [106].
Tabela 1.14 Efeito da resistividade temperatura ambiente na profundidade de penetrao em vrios
metais frequncia de 2,45 GHz
Metal
72
Resistividade
temperatura ambiente
[x10-8m]
Profundidade de
penetrao
[m]
20,10
4,6
Sn
11,50
3,5
Fe
9,87
3,2
Ni
7,12
2,7
Mo
5,47
2,4
Mg
4,48
2.2
Cu
1,71
1,3
Em componentes metlicos macios, o aquecimento limita-se regio superficial e que resultado do reduzido
valor da penetrao das micro-ondas no material.
Walkiewicz, J., et al. [120] demonstraram ser possvel o aquecimento a uma taxa elevada de metais sob a
forma de ps, utilizando um forno micro-ondas comercial. Nesse estudo foram selecionados alguns elementos
metlicos e xidos, sob a forma de ps de diferentes granulometrias, avaliada a evoluo da temperatura
durante o aquecimento e calculadas as taxas de aquecimento. A Tabela 1.15 apresenta um extracto das taxas
de aquecimento para alguns dos elementos metlicos estudados [106].
Tabela 1.15 Taxa de aquecimento por micro-ondas de alguns elementos metlicos
Elemento
Temperatura
[oC]
Tempo
[min]
Taxa de Aquecimento
[oC/min]
557
557,0
Ni
384
384,0
Mo
660
165,0
Fe
768
109,7
Sn
297
49,5
Cu
228
32,6
Mg
120
17,1
Apesar das diferenas de comportamento ao aquecimento dos metais estudados, os resultados comprovam a
capacidade de interaco das micro-ondas com os metais na forma de ps, o que viabiliza a possibilidade de
poderem ser processados por esta via. Relacionando os valores indicados na Tabela 1.14 com os da Tabela
1.15, constata-se no existir uma relao directa entre os valores da profundidade de penetrao e a taxa de
aquecimento, para cada metal estudado. Esta situao poder resultar da no uniformidade granulomtrica
dos ps utilizados, o que influencia o comportamento do metal durante o aquecimento. Poder tambm resultar
da alterao das propriedades dos metais, entre as quais de destacar a resistividade, a condutividade e as
propriedades magnticas, que se alteram com o aumento da temperatura, conforme o j referido no ponto
1.2.4, e at da presena de defeitos cristalinos ou outros, como ocorre em metais macios [106, 166]. No
entanto, no caso de ps metlicos dada a reduzida dimenso das partculas a processar, podero existir
algumas discrepncias face ao que se passa nos materiais macios.
Gupta, M., et al. [106] citam estudos desenvolvidos por Huey, H., et al. [167] em que a profundidade de
penetrao aumenta ligeiramente com a elevao da temperatura at temperaturas mximas de fuso onde
pode aumentar duas a dez vezes mais. A resistividade do metal, }, cresce com a temperatura medida que
em micro-ondas com atmosfera de N2, compactados de ps de cobre. Nos compactados com maiores
73
densidades em verde e a temperaturas abaixo dos 400oC, a temperatura medida no interior era superior da
superfcie. Este facto foi justificado por uma melhor penetrao das micro-ondas na fase inicial da sinterizao,
devido a uma reduzida ligao fsica entre as partculas e tambm camada de xido que reveste a superfcie
das partculas. Nestas circunstncias, a absoro das micro-ondas aumenta devido concentrao do campo
electromagntico na superfcie das partculas. Nas mesmas condies de sinterizao, nos compactados com
maiores densidades em verde a temperatura medida superfcie foi superior do centro. Neste caso a
penetrao das micro-ondas reduzida devido ao efeito da maior densidade em verde, que concentra as
micro-ondas na camada superficial dos compactados, aumentando a a temperatura. Neste trabalho
demonstrada a dependncia da profundidade de penetrao da radiao MO da densidade em verde dos
compactados.
Nos materiais que exibiram contraes aps o ciclo de sinterizao, foi avaliada a influncia dos gradientes
trmicos na cintica da sinterizao, concluindo-se que com a progresso do aquecimento os xidos
superficiais nas partculas so reduzidos dando lugar ligao entre partculas. O aumento da dimenso de
partcula reduz a absoro das micro-ondas, limitando o aquecimento volumtrico. Estes resultados
experimentais mostraram a dependncia entre a profundidade de penetrao e a densidade em verde dos
compactados a sinterizar.
74
Em oposio aos metais, os materiais dielctricos aquecem sob a ao do campo elctrico E devido s perdas
elctricas mas o aumento da temperatura quase nulo quando colocados sob influncia do campo magntico
H.
Luo, J., et al. [137] estudaram a taxa de aquecimento de compactados de ps de ferro e ferro-nquel em funo
da condutividade dos materiais e da frequncia da radiao. Concluram que o aquecimento por induo
magntica resulta da absoro da radiao. Reportaram tambm um aumento da eficincia do aquecimento
para valores mais elevados da frequncia da radiao.
Rybakov, K., et al. [119] tambm analisaram o aquecimento de vrios ps metlicos condutores em forno
micro-ondas de cavidade monomodal, frequncia de 24 GHz, em funo da sua condutividade, dimenso
dos compactados e exposio radiao. Concluram que o aquecimento magntico mais significativo em
compactados de ps com dimenses ligeiramente inferiores ao valor da profundidade de penetrao da
radiao. O aquecimento por aco do campo elctrico predomina em materiais de reduzidas ou moderadas
perdas dielctricas e em compactados de dimenses inferiores ao valor da profundidade de penetrao.
Fenmenos de aumento sbito e descontrolado da temperatura (thermal runaway) e aquecimento localizado
(hot spot) so mais provveis no aquecimento por aco do campo magntico H.
O efeito separado das componentes elctrica E e magntica H da radiao no aquecimento foi objecto de outro
estudo, onde se analisou a evoluo das microestruturas de compactados de ps de cobre compactados por
efeito da radiao de micro-ondas frequncia de 2,45 GHz. [168]. Utilizando um forno de cavidade
monomodal, os compactados foram aquecidos separadamente nos campos E e H e comparadas as taxas de
aquecimento e o efeito da dimenso da partcula no aquecimento. Os resultados no campo E eram totalmente
distintos dos do campo H, sendo o aquecimento mais rpido no campo H, com picos de aquecimento em
ambos os campos, mas mais pronunciados no campo H. Este efeito foi atribudo a uma significativa alterao
dos valores da permitividade, condutividade e permeabilidade dos materiais, influenciado tambm pela
densidade em verde e pela evoluo da microestrutura. Para aferio destes resultados, recorreram a um forno
convencional onde realizaram, com compactados semelhantes, os mesmos ciclos de sinterizao utilizados
em micro-ondas. Concluram que as alteraes nas propriedades se deveram ao efeito da radiao. Em
compactados com a mesma densidade em verde, mas de diferentes dimenses de partcula, a taxa de
aquecimento no campo H fortemente condicionada pela dimenso de partcula.
75
76
Velt, G. et al. [112] reportaram que o efeito no trmico das micro-ondas actua separadamente do efeito trmico
da radiao, com benefcio no mecanismo de difuso no transporte de massa, ao longo das zonas de contacto
entre as partculas. A difuso d-se a partir das regies com maior concentrao de energia, a superfcie das
partculas, para as de menor energia, as reas de contacto, promovendo a sinterizao. Contudo, como as
dimenses destas partculas so muito reduzidas, a sua reactividade de tal forma elevada que a sinterizao
ocorre a uma taxa elevada em torno das zonas de contacto levando a menores temperaturas de sinterizao,
dando a percepo de que a sinterizao em micro-ondas ocorre a temperaturas baixas. Este resultado foi
atribudo na totalidade ao efeito da radiao de micro-ondas reportando tambm que duas partculas para
sinterizarem em micro-ondas no tm necessariamente de ter contacto entre si. Apenas bastar que estejam
muito prximas uma da outra. Assim e de acordo com o efeito da radiao de micro-ondas, durante a
sinterizao de compactados torna possvel ultrapassar eventuais laminaes que possam existir nos
compactados, realizando o preenchimento das fissuras. A elevada concentrao de energia na superfcie da
fractura favorece o transporte de massa nesta zona, contrariamente ao que sucede em sinterizao
convencional onde as fracturas que possam ocorrer tm maior tendncia a aumentar de dimenso) [112].
Observou-se tambm na superfcie uma distribuio de porosidade no uniforme originada pelo perfil invertido
de temperaturas [171-174] e que a utilizao de susceptores (aquecimento hbrido) ao acelerar
consequentemente a taxa de aquecimento com um perfil de temperatura mais homogneo, induz
microestruturas mais uniformes e, consequentemente, melhores propriedades mecnicas [109, 111, 112].
Utilizando susceptores de diferentes materiais, Anklekar, R., et al. [142] confirmaram, aps ensaios, terem
melhores propriedades mecnicas nos sinterizados em forno micro-ondas do que aps o processamento
convencional. Tal facto foi atribudo evoluo da porosidade de menor dimenso, arredondada e distribuda
uniformemente, face s maiores dimenses, irregularidade e no uniformidade na distribuio da porosidade
e menor densificao obtida em sinterizao convencional.
Nas microestruturas de sinterizados metlicos por micro-ondas, a zona interior mais densa e menos porosa
e as zonas dos bordos menos densas e mais porosas devido ao aquecimento volumtrico. Em sistemas
hbridos (micro-ondas e susceptores) as micro-ondas promovem o aquecimento volumtrico e os susceptores
o aquecimento radiante da superfcie para o interior. Os gradientes trmicos no componente so menores e,
consequentemente, as microestruturas so mais uniformes.
Os autores destes estudos atribuem a melhoria de propriedades mecnicas em sinterizao por micro-ondas
a uma melhor densificao, a um gro mais fino e a uma porosidade de menor dimenso, mais arredondada
e melhor distribuda, contrariamente ao conseguido em sinterizao por processos convencionais [109].
Na sinterizao por micro-ondas o transporte de massa por efeito do mecanismo de difuso pode originar
alterao da composio qumica em zonas localizadas. Na sinterizao de aos inoxidveis, pode ocorrer
depleo de crmio, inibidor de corroso, diminuindo a sua resistncia. Dependente tambm da atmosfera de
sinterizao, podem-se formar precipitados na microestrutura destes aos por efeito da radiao em fornos de
cavidade monomodal e multimodal [75, 175-178].
Os resultados mostraram a existncia de zonas com elevada concentrao de crmio e associadas a zonas
com depleo de crmio, com tendncia do crmio para migrar em direco s zonas de ligao das partculas
77
(neck). Alguns estudos sobre sinterizao de aos inoxidveis referem que em forno convencional em vcuo
as propriedades de resistncia corroso so superiores s obtidas para os mesmos ciclos em micro-ondas.
Uma baixa presso no interior do forno no s promove a evaporao de contaminantes adsorvidos pelo
componente (H2O, O2) mas tambm causa a volatilizao de elementos de liga do ao que apresentem uma
presso de vapor relativamente elevada, como o caso do crmio [179]. O teor em crmio na composio
qumica de um ao inoxidvel poder ser empobrecido durante um ciclo de sinterizao tpico por vcuo, se o
processo no for devidamente controlado. Elementos como mangans e crmio apresentam presses de vapor
relativamente elevadas. Krugg, S., e Zachmann, S., referem a existncia de depleo de crmio na
microestrutura de aos CrNi, durante a sinterizao convencional em vcuo e que pode atingir at cerca de
um tero do seu teor no ao. A sinterizao convencional em forno com atmosfera de azoto ou argon a
presses mais elevadas contribui para a vaporizao de crmio [75]. Nas ligas CrNi acima da temperatura de
800oC h risco de evaporao de crmio. A taxa de vaporizao o factor determinante e depende
directamente da presso no forno. Para o elemento crmio, as presses de vapor para determinadas
temperaturas esto indicadas na Tabela 1.16.
Tabela 1.16 Temperatura de vaporizao do crmio para presses de vapor especficas [179]
Temperatura de
Presso de vapor
vaporizao
[Pa]
[oC]
1,3x10-2
993
1,3x10-1
1091
1,3
1206
1,3x10
1343
105
2484
78
CAPTULO II
TCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste captulo feita uma smula das tcnicas e metodologias experimentais utilizadas no desenvolvimento
do presente trabalho. Sequencialmente, dado enfoque s matrias-primas utilizadas, ps metlicos de ao
inoxidvel austentico e de estanho, as tcnicas utilizadas para a caracterizao fsica dos ps e o revestimento
nanocristalino das partculas. Seguem-se as tcnicas de caracterizao dos ps conformados e consolidados,
onde se focam as utilizadas na caracterizao dos sinterizados e as tcnicas metalogrficas usadas no corte,
preparao e contrastao. Conclui-se com a abordagem s tcnicas de microscopia (ptica e electrnica de
varrimento) e de difraco de raios X (DRX), usadas na anlise das microestruturas, assim como a
microssonda electrnica (EPMA).
79
2
2.1
Tcnicas experimentais
Matrias-primas
Tcnica
adoptada
Equipamento usado
Distribuio granulomtrica
Difraco laser
CILAS 1064
Microscopia
ptica
ZEISS AXIOVERT
MEV
Caracterizao da
morfologia
Origem
Atomizao
Tamanho d50
Tipo de p
[m]
A
Hgans
Por gua
35,8
316 LHD/<38 m
Osprey Metals
Por gs
7,0
316 L/<18 m
Atmix
Por gua
3,0
316 L/<10 m
Sn
Aldrich
n.a.
10,7
<45 m
Os ps base de ao inoxidvel AISI 316L indicados como A e B (Tabela 2.2) foram utilizados separadamente
e misturados entre si na relao ponderal de 1:1. Para reduzir as foras interpartculas e aumentar a
reactividade das mesmas durante o processo de sinterizao, os ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) A e
B foram revestidos pela tecnologia de pulverizao catdica, vulgarmente designada por sputtering. O
revestimento foi em ao inoxidvel 304L (AISI/SAE), de composio qumica semelhante, indicada na Tabela
2.3 e custo inferior ao do 316L.
Tabela 2.3 Composio qumica (% ponderal) do alvo de ao inoxidvel 304L (AISI/SAE) utilizado como
revestimento
C
Cr
Ni
Mn
Si
Mo
0,03
18,0
8,0
2,0
1,0
0,03
0,045
Para identificao dos ps e misturas utilizadas, atriburam-se as designaes apresentadas na Tabela 2.4.
Hgans
35,8
316 LHD/<38 m
Osprey Metals
7,0
316 L/<18 m
Atmix
3,0
316 L <10 m
37,9
P A revestido com ao
7,6
P B revestido com ao
24,4
50% A+50% B
22,5
50% C+50% D
Aos ps A, B, C e D foi adicionado p de estanho nas propores de 5% e 10% (pd.) (Tabela 2.5).
Tabela 2.5 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho
P
Tipo de p
A+5% Sn
A+10% Sn
B+5% Sn
B+10% Sn
C+5% Sn
C+10% Sn
D+5% Sn
D+10% Sn
81
Os ps A e B foram revestidos a nquel e adicionado p de estanho nas propores de10% e 20% (pd.) (Tabela
2.6).
Tabela 2.6 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos com nquel e com adio de estanho
P
Tipo de p
A-Ni
316 LHD
A-Ni+10% Sn
A-Ni+20% Sn
B-Ni
316 L
B-Ni+10% Sn
B-Ni+20% Sn
inferior). Os dimetros caractersticos, valores de d10, d50 e d90, so tambm determinados a partir da curva
cumulativa e correspondem aos dimetros das partculas abaixo dos quais se encontra 10%, 50% e 90% do
volume das mesmas, respectivamente.
A caracterizao da morfologia das partculas foi realizada recorrendo a microscopia ptica e MEV.
2.1.4 Escoabilidade
Os materiais na forma de ps apresentam diferentes comportamentos quanto escoabilidade e que esto na
origem de problemas de aglomerao, dificultando o enchimento e a sua distribuio no interior da matriz de
compactao.
A morfologia e dimenso das partculas, a quantidade de "finos", a rea superficial das partculas, a densidade
real face terica, a porosidade e a natureza das cargas electroestticas so alguns dos parmetros que
afectam a escoabilidade.
r2hdg
(peso da coluna de p)
2rhk
(2.1)
onde:
altura da coluna de p
densidade no-batida do p
escoe livremente. O raio do orifcio no disco atravs da qual o p escoa livremente dado pela equao (2.2).
r k/490.d
(2.2)
83
O ndice de escoabilidade determinado pelo dimetro mnimo do orifcio atravs do qual a amostra de p
escoa livremente em trs ensaios sucessivos. O ensaio ser considerado vlido se olhando pela parte superior,
na direco do orifcio do funil este estiver desimpedido. O ndice de escoabilidade o menor dimetro do
orifcio atravs do qual a amostra de p vai passar sucessivamente durante os trs ensaios. Pode assim ser
determinada a presso que a coluna cilndrica de p exerce sobre a rea do orifcio. Neste caso, quanto menor
for a presso exercida, maior ser a capacidade de escoamento do p.
2.1.6 Mistura de ps
Antes da conformao, procedeu-se homogeneizao de cada uma das misturas de ps atrs mencionadas
recorrendo a um misturador trbula tipo T2C, com 2 kg de capacidade. As condies de mistura baseadas em
experimentao realizada anteriormente no LNEG [187, 188], compreenderam um tempo de mistura de 25
minutos a 42 r.p.m.
2.2
Conformao dos ps
2.3
Consolidao dos ps
A consolidao dos ps compactados foi realizada por duas vias: sinterizao convencional em vcuo, em
forno elctrico, e sinterizao em forno micro-ondas. Em ambos os casos, a avaliao da densidade final foi
realizada atravs da determinao da percentagem de porosidade em cada sinterizado por anlise de imagem.
85
A, B, C, D, E, F, G
950
60
1000
10 e 60
1100
10 e 60
0,25
Temperatura
[oC]
Durao de patamar
de sinterizao
[min]
1000
60
1100
60
A, B, C, D
Taxa de
aquecimento
[oC/s]
0,25
1.
2.
3.
4.
5.
Invlucro cermico
Tubo em slica
Susceptores
Tampa
Termopar
86
sinterizao mais curtos devidos ao designado efeito no trmico da radiao (non-thermal effect), quando
comparados com a sinterizao em vcuo, mas sempre superiores a 1000oC no caso dos aos inoxidveis.
A Tabela 2.9 apresenta os ciclos adoptados na sinterizao em forno micro-ondas dos ps de ao inoxidvel.
Tabela 2.9 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
Durao de patamar
Taxa de
Ps
Temperatura
de
sinterizao
aquecimento
livre
316L (AISI/SAE)
[oC]
[min]
[oC/s]
A, B, C, D, E, F, G
950
10 e 60
1000
10 e 60
1100
10 e 60
(*)
(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados
A taxa de aquecimento foi livre e a mxima possvel. Foi fixada a potncia mxima do magnetro (1 kW). Os
ciclos (temperatura e durao de patamar) adoptados para sinterizao em forno micro-ondas dos ps de ao
inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho nas fraces ponderais de 5% Sn e 10% Sn esto
indicados na Tabela 2.10.
Tabela 2.10 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com
adio de estanho (5% Sn e 10% Sn pd.)
Ps
316L (AISI/SAE)+Sn
A, B, C, D
Temperatura
[oC]
Durao de patamar
de sinterizao
[min]
1000
10 e 60
1100
10 e 60
Taxa de
aquecimento
[oC/s]
(*)
(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados
Os ciclos (temperatura e durao de patamar) adoptados para sinterizao dos ps de ao inoxidvel 316L
(AISI/SAE) revestidos a nquel e com adio estanho, nas fraces ponderais de 10% Sn e 20% Sn esto
indicados na Tabela 2.11.
Tabela 2.11 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
revestidos a nquel e com adio de estanho (10% Sn e 20% Sn pd.)
Durao de patamar
Taxa de
Ps
Temperatura
de
sinterizao
aquecimento
316L (AISI/SAE)
[oC]
[min]
[oC/s]
A-Ni
A-Ni+10% Sn
1000 e 1100
10 e 60
A-Ni+20% Sn
(*)
B-Ni
B-Ni+10% Sn
1000 e 1100
10 e 60
B-Ni+20% Sn
(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados
87
A medio da temperatura foi realizada utilizando um termopar calibrado (2oC), referncia TW2 TYPE S
(Pt/Pt13% Rh), embainhado em ao inoxidvel, com insuflao de gs incorporada, atravs da haste. Toda
a parte da haste do termopar situada no interior do forno foi protegida com folha de platina. A utilizao da
folha de platina foi devida s suas excelentes propriedades de reflexo da radiao, evitando o aquecimento
do termopar por efeito da absoro da radiao incidente e consequente medio errnea da temperatura.
Embora a absoro da radiao aumente ligeiramente com o aumento da frequncia, para o valor de
frequncia utilizado, de 2,45 GHz, a absoro praticamente inexistente sem que se verifique o aquecimento
do termopar [158]. O termopar, ligado ao controlador de temperatura incorporado no forno, foi colocado
ligeiramente acima do compactado ( 2 mm) para permitir uma medio adequada da temperatura.
Cada compactado foi colocado no interior de um tubo em slica (int=18 mm e
Arlquido
H2 (puro)
H2
H2O
O2
CnHm
CO
CO2
100%
--
--
--
--
--
N2 1 (Cmara)
--
<3 ppm
<2 ppm
<0,5 ppm
--
--
Ar 1 (Cmara)
--
<3 ppm
<2 ppm
<0,5 ppm
--
--
Ar 2
(Invlucro)
<0,1 ppm <0,5 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm
Os caudais foram controlados por dois rotmetros FISCHER AND PORTER, ENGLAND (FP-1/8-08-P-3/37
com flutuador em safira para o controlo de H2 e FP1/820P3/37 com flutuador em ao inoxidvel para o
controlo de azoto e argon), orientados verticalmente, com o gs a circular no sentido ascendente. Os gases
foram ento misturados antes da sua entrada no forno atravs de uma juno em Y. A jusante dos rotmetros
foram colocadas colunas de secagem para maximizar a reduo do teor de H2O nos gases, antes da sua
mistura e insuflao no interior do forno. O caudal de gs total insuflado no interior do tubo de slica foi de 10,5
ml/s.
88
A potncia fornecida ao magnetro foi controlada manualmente, inicialmente de 100% e ajustada em funo
da temperatura de sinterizao seleccionada.
Aps cada ciclo, os sinterizados arrefeceram no interior do tubo de slica at temperatura ambiente. Nos
compactados sem adio de estanho a insuflao dos gases foi mantida at temperatura de 600oC (interior
do invlucro cermico) e at temperatura de 300oC no interior do forno.
Nos ciclos com os compactados com adio de estanho, a insuflao dos gases manteve-se at s
temperaturas de 180oC (interior do invlucro cermico) junto aos compactados e de 300oC no interior do forno.
2.4
Caracterizao microestrutural
10 ml;
15 ml;
10 ml;
A superfcie dos sinterizados foi contrastada com algodo embebido em reagente, durante um perodo de
tempo compreendido entre os 30 e os 60 segundos e em seguida imersas em gua corrente para interrupo
da reaco e remoo de resduos qumicos resultantes da contrastao.
A neutralizao dos sinterizados foi feita por imerso numa soluo de NH3 e H2O, nas propores de 2:1
durante cerca de 60 minutos. Por questes de segurana e como reforo da neutralizao de resduos e
89
A MEV foi tambm utilizada para a obteno de fotos da porosidade dos sinterizados do p G, dada a sua
reduzida dimenso, s resolvel por esta tcnica.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Ctodo
Bomba inica
Bobines
Sistema de varrimento
do feixe
Lentes condensadoras
Sistema de abertura
Regulador de feixe
Gaiola Faraday
Espectrmetro (WDS)
Cristal de difraco
Contador
Amostra sobre platina
goniomtrica de
preciso
Cmara de amostras
Sistema de controlo do
porta-substratos
Lentes condensadoras
Detector de electres
retrodifundidos
Na anlise quantitativa a concentrao c de um elemento determinada pela intensidade, sob a forma de taxa
C
=5
(7)
C(7)
(2.3)
onde K um factor de correco que exprime o efeito de matriz. Este efeito total corresponde, de facto, a trs
tipos de efeitos distintos:
i)
Efeito do nmero atmico a intensidade electrnica que chega ao elemento A em anlise, diferente
na amostra e no padro, uma vez que a diminuio da intensidade e da energia do feixe dependem
do nmero atmico dos elementos J constituintes da matriz, para J A. Esta correco exprime-se pelo
ii)
factor Kz.
Efeito de absoro a absoro que o raio-X sofre, no seu trajecto de sada, depende da composio
da matriz. Logo, a relao de intensidades, depois da absoro diferente na amostra e no padro,
iii)
Efeito de fluorescncia A radiao caracterstica em anlise pode ser igualmente produzida pela
emisso X de fluorescncia secundria originada por tomos na matriz, mais pesados do que o que
est a ser quantificado. Como este efeito diferente na amostra e no padro deve ser corrigido pelo
factor Kf.
C
= 5 5 5]
(7)
C(7)
(2.4)
O mtodo normalmente utilizado e que engloba todos estes factores de correco designado por mtodo
ZAF. No entanto este mtodo, alm de outros inconvenientes, no considera que a presena de elementos
leves (z <10), o que amplifica as causas de erro atrs referidas.
No presente estudo utilizou-se uma EPMA Cameca, modelo Camebax SX50, cujo mtodo de correco
utilizado designado por P&P1.6, que tem em considerao a presena de elementos leves, uma vez que
este equipamento permite, alm da anlise qualitativa, anlise quantitativa de todos os elementos a partir do
boro. Este mtodo considera a representao analtica das distribuies em profundidade (z) da radiao
92
gerada num material quando sujeito a um feixe energtico. O modelo apresenta ainda a particularidade de
combinar integralmente, por clculo computacional, os efeitos de correco devidos absoro (Ka) e ao
nmero atmico (Kz), com o integral de (z), conseguindo representar a intensidade primria gerada. Deste
modo, e aps estabelecer um factor de retrodifuso R, uma seco transversal de ionizao e uma lei de
desacelerao, possvel calcular o nmero de ionizaes nj, proporcionais ao integral da distribuio (z)
e designado por F, expresso pela equao (2.5).
= (E)(E)
(2.5)
Uma verso desta expresso, que considera F como a soma de dois termos, utilizada pelo equipamento
Esta microssonda possui dois espectrmetros (Sp) inclinados com quatro cristais cada, num total de seis
diferentes, e que se encontram distribudos do seguinte modo: Sp1 PC1, PC2, LIF e PET; Sp2 PC3, TAP,
LIF e PET. Possui ainda uma micro fuga controlada de oxignio, normalmente designado por sistema de
descontaminao da amostra. Este permite a anlise quantitativa de carbono de um modo mais correcto, uma
vez que efectua a descontaminao superficial da amostra, promovendo a eliminao do carbono que apenas
se encontra adsorvido superficialmente.
93
94
CAPTULO III
EFEITO DA RADIAO DE MICRO-ONDAS
NA SINTERIZAO DE PS DE AO
INOXIDVEL 316L (AISI/SAE)
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados do estudo desenvolvido sobre a adoo da
sinterizao por micro-ondas para a consolidao de ps de ao inoxidvel (316L (AISI/SAE)), em atmosfera
protetora, tendo como espelho o processo convencional em vcuo, adotado industrialmente para o mesmo fim.
Aps a caracterizao dos ps e apresentao de detalhes sobre a sua conformao, o estudo aprofundado
sobre o efeito da radiao de micro-ondas na sinterizao em fase slida e em fase lquida por adio de
estanho, dos ps com ou sem modificao da superfcie pela presena de um filme fino homottico ou no (Ni)
do p matriz, o leitmotive do captulo.
95
3.1
Caracterizao dos ps
A seleco de ps do ao inoxidvel teve como primeiro objectivo conseguir atingir o valor mais elevado de
densidade em verde para cada tipo de p investigado, ou seja, no introduzir na investigao
heterogeneidades resultantes de uma porosidade varivel que advenha da conformao. Factores como a
dimenso mdia de partcula, a distribuio do tamanho da partcula, a morfologia da partcula, o coeficiente
de atrito interparticular e a reactividade da superfcie podem ser ajustados no sentido de incrementar a
densidade em verde e, consequentemente, influenciar a microestrutura final. A alterao da composio
qumica da superfcie das partculas atravs de revestimentos nanoestruturados poder promover, para alm
da formao a posteriore de uma fase lquida transiente (que na sinterizao convencional favorece a eficcia
do processo) obter elevadas densificaes. Mas tambm contribui antes para uma maior densidade em verde,
devido diminuio do coeficiente de atrito interparticular e, consequentemente, ao aumento da escoabilidade
dos ps, essencial a uma homogeneidade de distribuio durante a conformao.
Os ps base A e B foram utilizados separadamente e tambm misturados entre si com uma relao ponderal
1:1. Alm disso, foram tambm revestidos por pulverizao catdica com ao inoxidvel a partir de um alvo
304L para manter no revestimento a mesma relao Cr/Ni do ao constitutivo do p, dando origem aos ps
designados por C (Arev) e D (Brev). Em alguns casos, a estes ps com ou sem revestimento foi adicionado
p de estanho, de forma a criar durante a sinterizao uma fase lquida interpartculas. Tambm foi usado um
p de ao inoxidvel 316L (utilizado em MIM), designado por p G, com dimenso de partcula (d50) prxima
do valor da profundidade de penetrao das micro-ondas para comparao com os ps de dimenso de
partcula superior, em particular o p B, que tem um factor de forma semelhante.
A composio qumica dos ps apresentada na Tabela 3.1, de acordo com os certificados dos fabricantes.
Tabela 3.1 Composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho (% pd.)
P
Cr
Ni
Mo
Sn
Si
Mn
O[ppm]
Cu
Fe
1520
0,100
Bal.
0,010 16,90
12,8
2,10
0,90
0,10 0,032
0,022 17,60
10,4
2,60
0,36
1,10
0,011
0,031
Bal.
0,027 16,43
12,5
2,11
0,80
0,73
4500
0,008
0,015
0,04
Bal.
99,8
Sn
As composies qumicas esto de acordo com as especificaes para o tipo de aos inoxidveis
selecionados. O teor em oxignio foi apenas fornecido para os ps A e G e mais elevado para o p G. De
facto, uma vez que as condies de arrefecimento na atomizao foram em ambos casos similares, apesar da
diferente morfologia, a superfcie do p G muito superior do p A, implicando um teor do oxignio do p G
trs vezes superior ao do p A.
96
A Figura 3.1 apresenta as micrografias dos ps base de ao inoxidvel 316L. As partculas do p A exibem
uma morfologia irregular tpica dos ps atomizados por gua. As partculas dos ps B e G tm uma morfologia
esfrica caracterstica da atomizao por gs, embora o p G tenha sido produzido por atomizao com gua.
O p B mostra quando analisado em detalhe, uma estrutura dendrtica, tpica de um arrefecimento mais lento,
como referido, com gs.
f)
97
Na Figura 3.2 so mostrados os difratogramas dos ps de ao 316L (ps A e B). No caso do p A so visveis
os picos da austenite () e vestgios de alguma ferrite-S. No p B, alm dos picos caractersticos da austenite
e ferrite-, a intensidade do pico desta ltima fase versus o da austenite maior do que no caso anterior. Este
comportamento resulta, neste caso, das diferentes condies de arrefecimento do processo de atomizao por
gs em relao atomizao por gua, sendo o p B, aquele que possui uma microestrutura mais prxima
das condies de equilbrio.
a)
b)
98
este facto possibilidade da quantidade desta fase estar prxima do limite inferior de deteco do equipamento
de difrao utilizado. J no p B, os picos identificados como sendo ferrite so mais intensos e em acordo
com o diagrama supracitado.
Tabela 3.2 Teores em Creq e Nieq na composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
Nieq
Creq
P
[%]
[%]
A
20,4
13,2
20,7
11,6
No entanto, no caso dos ps designados por G, que foram atomizados em gua e tm d50=3 m, pode-se
constatar no difratograma de outros autores (Figura 3.3) no estudo com ps anlogos, que associada ferrite
tpica deste tipo de ao ocorre a fase martenstica, para as mesmas distncias interatmicas.
Figura 3.3 Difratograma de ps de ao 316L (AISI-SAE) atomizados em gua, com d50 = 3m,
A - austenite; M/ ferrite/martensite) [196]
Dada a reduzida quantidade de carbono, o parmetro de malha da martensite no significativamente afectado
assumindo um valor similar ao da ferrite, no permitindo distingui-las por difrao de raios X. A razo
(ferrite+martensite)/ austenite do p aumenta significativamente. Na verdade, de realar que a atomizao
em gua, em particular quando as dimenses do p so reduzidas, criam deformaes nos ps que contribuem
para que a transformao martenstica ocorra a temperaturas superiores ambiente, logo apresente um
carcter tanto mais magntico quanto maior fr a taxa de arrefecimento ou seja, a deformao. Nestes casos,
a estrutura ser constituda por uma quantidade elevada de ferrite+martensite que pode em alguns casos
tornar-se a(s) fase(s) dominante(s). De salientar que esta estrutura inicial dos ps pode ter um papel importante
na sinterizao, em particular na sinterizao por MO, se se tiver em considerao que os valores da
resistividade entre um ao completamente austentico e um ao ferrtico/martenstico so ligeiramente
diferentes (Tabela 3.3) [1].
99
Tabela 3.3 Quadro comparativo de valores de resistividade do ao 316L, 410 e do nquel, medidos
temperatura ambiente, a 1000oC e a 1100oC
Resistividade
[.m]
Material
20oC
1000oC
1100oC
Ao 316L
75 x 10-8
124 x 10-8
127 x 10-8
Ao 410L
56 x 10-8
119 x 10-8
120 x 10-8
Ni
6 x 10-8
49 x 10-8
53 x 10-8
A Tabela 3.4 mostra os valores da densidade dos ps de ao utilizados no presente estudo, conforme descrito
em 2.1.2, e so resultado da mdia de 10 ensaios realizados para cada p. Embora os ps A, B e G sejam
referentes ao mesmo ao (316L (AISI/SAE)), as diferenas na densidade podem ser atribudas s variaes
nas suas composies fsicas.
Tabela 3.4 Valores de densidade real dos ps de ao inoxidvel 316L e de estanho
P
Densidade real
[g/cm3]
7,95 0,01
7,88 0,01
7,83 0,01
Sn
7,30 0,01
Na Tabela 3.5 esto listadas as densidades (calculadas) das misturas dos ps de ao com adio de p de
Sn.
Tabela 3.5 Valores de densidade (calculada) das misturas de ps de ao inoxidvel 316L com adio de
estanho
Densidade
P
[g/cm3]
A + 5% Sn
7,92
A + 10% Sn
7,89
A + 20% Sn
7,82
B + 5% Sn
7,85
B + 10% Sn
7,82
B + 20% Sn
7,76
Os valores de d50 para cada p, assim como as distribuies e as curvas cumulativas dos ps no revestidos
esto compilados na Tabela 3.6 e na Figura 3.4. Como referido, foram escolhidos trs ps com granulometrias
diferentes, para evidenciar o seu papel na sinterizao por recurso a micro-ondas. De notar que a penetrao
da radiao de micro-ondas no ao inoxidvel, para condies operatrias semelhantes, cifra-se em cerca de
3 m, pelo que o valor mnimo de d50 usado foi 3 m e 7 m para factores de forma prximos de 1. Assim, se
as partculas tivessem a mesma constituio fsica, poder-se-ia analisar em detalhe o efeito das mais baixas
granulometrias na penetrao da radiao e confirmar qual o seu contributo para a eficincia da radiao na
sinterizao. Contudo, de referir que a composio fsica da partcula de p se altera com a dimenso, logo
100
h um factor adicional a ter em considerao que a alterao da resistividade, que decresce com a diminuio
da austenite em favor da martensite (ferrite), ou seja do p B para o p G.
As distribuies de tamanhos de partculas dos ps A, B e G so monomodais. Quanto ao p E, mistura dos
ps A e p B, tem uma distribuio bimodal, como seria de esperar. Embora no se apresentem, os ps
revestidos e respectivas misturas possuem distribuies granulomtricas semelhantes. De notar que o p B
(Figura 3.4 b)), utilizado normalmente em MIM, apresenta um maior nmero de partculas mais finas (< 5 m),
que faz com que a distribuio normal no seja simtrica. Este facto favorece a distribuio das partculas que
aps eliminao do ligante garante do seu manuseamento e aps sinterizao, de menores gradientes de
densidade e uma densificao mais eficiente. Idntica situao observada para o p G.
Tabela 3.6 Tamanho mdio de partcula dos ps (d50) de ao inoxidvel 316L e estanho
Tamanho de partcula
d50 [m]
Origem
Hgans
35,8
Osprey Metals
7,0
C (Arev)
37,9
D (Brev)
7,6
(mistura A+B)
24,4
(mistura C+D)
22,5
Atmix
3,0
Sn
Aldrich
9,5
a)
101
b)
c)
d)
Figura 3.4 Distribuio do tamanho de partcula e curvas cumulativas dos ps de ao 316L no revestidos
a) P A (atomizado por gua); b) P B (atomizado por gs)
c) P E (A+B); d) P G (atomizado por gua)
Os valores da escoabilidade dos ps (s/ 50 g 0,1 g de p) determinados atravs do funil de Hall, de acordo
com o descrito no captulo 2.1.4, so apresentados na Tabela 3.7.
102
n.e.= no escoa
26,6
n.e.
C (Arev)
25,6
D (Brev)
E
(mistura A+B)
n.e.
n.e.
n.e.
Irregular
35,8
92,3
C (Arev)
Irregular
37,9
54,4
Esfrica
7,0
196,0
D (Brev)
Esfrica
7,6
49,3
O p A, que j um p que escoava normalmente no funil de Hall, quando revestido (p C), diminuiu em cerca
de 40% o valor do ndice de escoabilidade determinado por este ensaio. Isto significa que as foras
interpartculas so inferiores, logo o p apresenta uma maior escoabilidade. Efeito mais pronunciado foi
103
constatado para o p B, que apresentava um valor de 196,0 Pa para o mesmo ndice, resultante das elevadas
foras interpartculas que fazem com que este p no escoe livremente no funil de Hall. De facto, quando o p
B foi revestido (p D), esse valor baixou para 49,3, ou seja, cerca sofreu um decrscimo de 75%. Assim,
evidente o benefcio em termos de escoabilidade, que o revestimento nanomtrico produz, em particular para
os ps de baixa granulometria, dado que estes originalmente possuem um elevado atrito interpartculas, que
minorado pelo seu revestimento, sem alterar a composio qumica dos ps.
3.2
Condies de processamento
3.2.1 Conformao
A conformao dos ps foi realizada numa matriz de ao e puno em carboneto de tungstnio, a uma presso
de 860 MPa, durante 45 a 60 s, qualquer que tenha sido a mistura estudada.
Como referido, durante a compactao de ps metlicos numa matriz metlica para obteno do compactado
em verde, a deformao dos aos inoxidveis austenticos PM pode induzir alguma transformao da estrutura
austentica numa estrutura ferromagntica martenstica devido deformao plstica, afectando as suas
propriedades mecnicas [7]. Os elementos constituintes da composio qumica dos ps e o tamanho do gro
austentico podem tambm favorecer a formao de uma fase martenstica nestas condies [197]. A
identificao das estruturas cristalinas dos ps a sinterizar importante uma vez que tem influncia na
densificao dos compactados, em particular se sinterizados por micro-ondas, como j foi referido.
O difratograma do p A, onde a presena de ferrite- era residual, aps a conformao nas condies
enunciadas conduziu a um aumento significativo da relao (ferrite+martensite)/austenite. Este facto deve-se
deformao sofrida pelos ps que contribuiu para a antecipao da transformao da austenite em
martensite que ocorre, neste caso, acima da temperatura ambiente, com consequncias durante a sua
sinterizao por MO, com j referido para o caso dos ps.
6,6
82,4
6,4
80,7
C (Arev)
6,4
81,0
D (Brev)
6,3
80,5
6,6
83,3
6,5
82,4
6,2
78,8
E
(mistura A+B)
F
(mistura C+D)
G
105
Tabela 3.10 Densidade em verde dos compactados de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho
P
Sn
[% pd.]
6,8
85,4
10
6,9
88,1
6,6
83,1
10
6,7
85,4
6,8
85,3
10
6,9
87,4
6,5
82,3
10
6,6
84,0
B
C
(Arev)
D
(Brev)
Tabela 3.11 Densidade em verde dos compactados dos ps de ao inoxidvel 316L revestidos com
nquel, sem e com adio de estanho
P
A-Ni
B-Ni
Sn
[% pd.]
6,47
81,4
10
6,92
87,8
20
7,12
91,1
6,28
79,7
10
6,63
84,8
20
6,90
88,9
Na Tabela 3.12 comparam-se os valores das densidades em verde para os ps A e B, sem e com adio de
estanho. So apresentados tambm os valores da densidade em verde quando estes ps so revestidos com
ao 304L e com nquel, sem e com adies de estanho.
Tabela 3.12 Densidade em verde em funo do revestimento e da adio de estanho (% pd.)
Sn
[%]
Densidade em verde
[g/cm3]
No
revestido
Revestido
Revestido a
com nquel
304L (1)
(2)
6,6
6,4
6,5
6,8
6,8
106
Sn
[%]
Densidade em verde
[g/cm3]
No
revestido
Revestido
Revestido a
com nquel
304L (3)
(4)
6,4
6,3
6,3
6,5
6,5
B
10
6,9
6,9
6,9
10
6,7
6,6
6,6
20
7,1
20
6,9
(1) p C (Arev)
(3) p D (Brev)
(2) p A-Ni
(4) p B-Ni
Os valores da densidade em verde so os normais para estes ps prensados com este nvel de presso de
compactao. Contudo, h uma tendncia para uma ligeira diminuio do valor da densidade em verde para
os ps revestidos, com ou sem estanho, quando comparados com os mesmos ps sem revestimento. Isto
resulta do facto dos revestimentos aqui utilizados, serem mais duros do que o p original, consequncia da
sua nanocristalinidade. De facto, em trabalho anterior [103] foi reportado para estes ps revestidos um valor
de dureza superficial de 6,50,4 GPa determinado por nanoindentao e de 2,3 2,5 GPa para os mesmos
ps sem revestimento, determinado por microdureza. Esta grande alterao do valor da dureza consequncia
da natureza nanomtrica do revestimento. Assim, uma maior compacidade resultante da diminuio das foras
interpartculas no supera, em termos de valor da densidade verde, o efeito da dureza do revestimento.
As densidades em verde dos compactados aumentam com o incremento do teor de estanho adicionado. Este
incremento deve-se ao facto do estanho, embora possuindo densidade inferior ao ao (Sn - 7310 kg.m-3 versus
ao austentico 8000 kg.m-3), ser mais dctil facilitando a compacidade final para a mesma presso.
107
108
Tabela 3.13 Evoluo da temperatura medida nos compactados durante o aquecimento em forno MO
Taxa mdia de aquecimento
Intervalo de
[oC/s]
Tempo mdio
temperatura
[min]
Ciclo
Intervalo
[oC]
[oC/s]
[oC/s]
100oC 800oC
7,5
1,6
800oC 1100oC
12,0
0,4
0,9
Numa primeira fase, foram sinterizados em fase slida os ps de base e as misturas dos dois ps A e B (50:50)
sem e com revestimento por ao. Foi ainda utilizado, para evidenciar a influncia do tamanho de partculas na
sinterizao por micro-ondas, um terceiro p (G) com o mesmo factor de forma do p B, mas de menor
dimenso (d50 = 3 m), embora com um teor superior da fase ferrite/martensite, que faz decrescer ligeiramente
a sua resistividade. O tamanho de partcula dos ps metlicos por si s influencia o seu aquecimento volmico
[134, 142, 143], aquecendo homogeneamente as partculas com dimenses mais prximas do valor de
profundidade de penetrao da radiao MO. Quando as partculas so da ordem do valor da profundidade de
penetrao da radiao a absoro da radiao efectiva e o aquecimento rpido [134].
Como j referido, os ps de ao aquecem muito mais rapidamente quando sujeitos radiao de micro-ondas
do que se aquecidos por meios convencionais. Por este facto, encurta-se assim o tempo total do ciclo, sem
que tenham sido observadas distores nos compactados em resultado do aquecimento volumtrico
homogneo promovido pela radiao de micro-ondas. Assim, tal como tinha sido referenciado no estado da
arte, fica demonstrado que os ps de ao inoxidvel austenticos aquecem muito mais rapidamente em forno
micro-ondas, onde as taxas de aquecimento, sob efeito da radiao, so substancialmente superiores s dos
fornos convencionais, resultando em ciclos de menor durao e contribuindo para o aumento da eficincia
energtica com as vantagens anteriormente enunciadas.
Os ciclos de sinterizao em fase slida em forno micro-ondas foram realizados preliminarmente em atmosfera
de N2 e N2+7%H2. A difrao de raios X dos sinterizados nestas atmosferas (Figura 3.8), revelou a existncia
de um composto rico em azoto, Cr2N, considerado indesejvel, pois reduz o crmio em soluo slida na matriz
de ferro. A sua formao, qualquer que seja a forma de aquecimento em atmosferas de N2+H2, podia ocorrer
apenas no arrefecimento, mas tal s poderia ser evitado para taxas de arrefecimento entre os 3 a 7,5oC/s) [74,
75] o que foi impossvel para as condies de experimentao utilizadas na realizao deste estudo. Mesmo
para MO, em que os valores das taxas de arrefecimento observadas eram compatveis com a sua formao,
pois o arrefecimento foi realizado no interior do invlucro cermico. Contudo, de acordo com os difratogramas
(Figura 3.8) patente que para a maior durao de patamar adotado h maior precipitao de nitreto de crmio.
A maior parte da precipitao ocorre durante o patamar de sinterizao de 60 minutos a 1000oC, por formao
de nitretos que empobrecem a austenite em crmio e favorecem a formao da fase martenstica, como se
pode observar pela comparao dos difratogramas a) e b) da Figura 3.8.
A no opo por outra atmosfera em que o azoto fosse substitudo por rgon, resultou do facto de vrios
autores [75, 76] afirmarem que este gs estabiliza a porosidade final, pois ao no se dissolver no ao, dificulta
a densificao total dos compactados. Em consequncia, s quando se recorreu presena de uma fase
109
lquida responsvel pela consolidao que a composio da atmosfera de sinterizao foi alterada para
Ar+7%H2.
a)
b)
110
3.3
Aps definio das condies operatrias da sinterizao intuito da presente seco pr em evidncia o
efeito dos 5Ss dos ps, para condies anlogas de compactao, pelo uso da radiao de micro-ondas, tendo
como padro a sinterizao convencional em vcuo. A presena da fase magntica s ocorre em quantidade
significativa nos sinterizados por MO, no entanto, a sua presena no afetar o efeito do MO, uma vez que a
martensite/ferrite s se forma durante o arrefecimento.
d50
[m]
10 min
60 min
1000oC
1100oC
950oC
1000oC
1100oC
3,4 2,0
0,2 0,1
2,7 2,0
0,2 0,1
0,3 0,2
5,1 1,3
0,7 0,3
4,8 1,5
2,3 0,5
1,3 0,2
A
E
(mistura A+B)
36
6,0 1,1
3,1 1,6
6,0 1,0
7,4 1,5
3,7 0,9
21
5,2 1,1
1,4 0,3
5,8 0,9
6,7 1,3
4,7 1,9
111
Relativamente aos ciclos de sinterizao com durao de 10 minutos, visvel que um aumento de 100oC na
temperatura mxima de sinterizao implica, em geral, uma diminuio entre 50 a 80% da porosidade. J para
os ciclos mais longos, de 60 minutos de manuteno temperatura mxima, este aumento do tempo parece
ser mais eficiente apenas para os ps com d50 7 m, quando a temperatura de sinterizao de 1000oC. Na
sinterizao de 1000oC para 1100oC. A anlise da porosidade aos ps mais grosseiros, A e E, revelou que
para a mesma temperatura de sinterizao, o aumento da durao de patamar de sinterizao de 10 para 60
minutos, no s no reduz o valor da porosidade, como o incrementa. Em geral, na mistura designada por p
E, so os ps de maior dimenso que determinaram a densificao, exceo dos tempos mais curtos de
manuteno (10 min) e temperaturas mais elevadas de sinterizao (1100oC), para os quais apresenta uma
excelente densificao. A no reduo da porosidade pelo aumento da temperatura e do tempo de sinterizao
pode ser atribudo ao efeito de coalescncia dos poros, em que os maiores crescem conta dos mais
pequenos (crescimento (ripening) de Ostwald), com o incremento do tempo. De salientar que a no diminuio
da porosidade a partir de um certo tempo de patamar de sinterizao pode ser atribuda ao decrscimo da
absoro da radiao electromagntica promotora da densificao, ficando ento o compactado apenas sob
a influncia do efeito trmico dos susceptores.
112
Tabela 3.15 - Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
P
10 min
1000oC
1000oC
1100oC
#349 4,8% - 09
#378 2,3% - 08
#381 1,3% - 06
#390 6,7% - 08
#344 6,0% - 08
21
36
60 min
950oC
(MEV
5.000X)
#405 0,7% - 09
21
d50
m
#329 5,1% - 09
(MEV
5.000X)
1100oC
36
113
E
(mistura
A+B)
114
1100oC
1000oC
1100oC
E
(mistura
A+B)
115
de alguns precipitados. A composio qumica das heterogeneidades alongadas que se observam no interior dos gros,
de acordo com a anlise qumica e com a forma poder-se- associ-las a maclas no interior de gros constitutivos das
partculas antes da sinterizao.
Aps sinterizao em micro-ondas, a superfcie do sinterizado parece apresentar uma pelcula de xido apesar da
atmosfera protectora utilizada (Figura 3.9 - espectros EDS). Este resultado pode ser consequncia do facto de, embora
ter sido utilizado um cilindro de slica, onde a atmosfera protetora est confinada junto ao material, ter havido durante
o processo, difuso de oxignio para o interior do forno, j que este no era suficientemente estanque. A presso parcial
de oxignio junto aos sinterizados poder ser menor comparada com a existente no exterior do cilindro, facilitando a
difuso do oxignio da zona de maior para a de menor presso. Os xidos aparentam ser essencialmente de silcio e
de crmio, resultantes da afinidade destes elementos, constituintes da composio qumica dos ps, para o oxignio
(Figura 3.9). Estes xidos podem estar localizados principalmente nas fronteiras de gro com influncia perversa nas
propriedades mecnicas do ao.
A anlise comparativa das microestruturas dos sinterizados por micro-ondas e vcuo, aponta para uma diferena nas
fronteiras e no tamanho de gro existentes em cada partcula, quando o aquecimento ocorre a temperaturas de 1000oC
e 1100oC, em particular para a durao de patamar de sinterizao de 60 minutos e o valor de d50 superior a 3 m. A
evoluo do tamanho de gro permite evidenciar o efeito da radiao de micro-ondas no crescimento do gro
propriamente dito, limitando o seu crescimento, como j foi referido por vrios autores [1, 127, 155, 199].
a)
Partcula 372A066_5000X.tif
372A065_part_Cr.bmp
b)
Partcula 381B053_10000X.tif
Partcula Cr 203_D059.bmp
Figura 3.9 Microestrutura e espectro de disperso de energia dos ps de ao inoxidvel 316L no revestidos,
sinterizados em MO
o
P A 1100 C / 60 min, N2+7%H2; b) P B 1100oC / 60 min. N2+7% H2
116
A anlise dos difratogramas de raios X (Figura 3.10 e Figura 3.11) torna evidente que o tamanho da partcula tem um
papel significativo, nas fases finais presentes aps tratamento a 1100oC durante 60 min. Posteriormente conformao,
a relao de (ferrite-martensite)/austenite no muito diferente, em particular, para os ps A e B. O p G mantm a
sua estrutura preferencialmente ferrtico/martenstica. No entanto, para os ps A e G esta relao mantm-se aps
sinterizao, atenuando-se com o aumento de temperatura, ou seja visvel que a austenite assume um papel
dominante com o aumento das condies de aquecimento e manuteno durante o tratamento trmico. Em
contrapartida, no caso dos ps de menor dimenso (B e G) (Figura 3.11) observam-se dois comportamentos distintos.
No caso do p B, claro que a temperatura e o tempo de manuteno contribuem no para formar a fase de equilbrio
austenite mas, em contrapartida, para aumentar a presena da fase ferrtico/martenstica, evidenciando um aumento
do estado de tenso resultante do tratamento trmico por MO. Para sinterizados s mesmas temperaturas mas a partir
de ps mais finos ou seja d50 = 3 m, embora para temperaturas e tempos reduzidos revelem a manuteno de uma
estrutura quase totalmente ferrite/martensite, para temperaturas de 1100oC aps 10 minutos de patamar de sinterizao
j ocorre a formao de austenite, que atinge quase 100% nos ciclos para 60 minutos de durao de patamar de
sinterizao. Este diferente comportamento resulta do facto da penetrao da radiao de micro-ondas no caso das
partculas de 3 m ser total, no criando qualquer gradiente de temperatura.
Em contrapartida no caso do sinterizado a partir do p B (Figura 3.11), como a partcula em mdia cerca de duas
vezes a penetrao do MO, criado um estado de tenses que contribui para o reforo da fase martenstica em
detrimento da austenite. Neste caso, que se pode considerar crtico, a dimenso d50 da partcula no suficientemente
grande para que a zona no aquecida seja bastante significativa de modo a que no ocorra um estado de tenses
considervel, como foi o observado para os sinterizados a partir de p A, onde a austenite a fase predominante
(Figura 3.10).
117
3.3.1.2 Vcuo
Como j referido anteriormente, os ciclos de sinterizao realizados em vcuo tiveram como objectivo comparar
resultados com os realizados em forno micro-ondas.
Antes de cada ciclo foi realizado vcuo no forno at se atingir a presso de 1,3 x 10-3 Pa (1,3 x 10-5 mbar) e no final de
cada ciclo, os sinterizados foram mantidos no interior do forno, em vcuo, arrefecendo naturalmente at temperatura
ambiente.
Na Tabela 3.18 a Tabela 3.20 so apresentados respectivamente os valores mdios de porosidade (%) dos ps em
estudo sinterizados em vcuo e as imagens de morfologia e distribuio dos poros para cada caso.
Tabela 3.18 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar
P
118
d50
[m]
MO
Vcuo
1000oC
1100oC
1000oC
1100oC
3,4 2,0
0,5 0,1
3,2 1.7
0,1 0,5
5,1 1,3
0,7 0,3
6,6 1,1
4,8 0,4
36
6,0 1,1
3,1 1,6
9,8 1,6
7,1 1,5
E
(mistura A+B)
21
5,2 1,1
1,4 0,3
10,3 1,7
7,9 1,2
Tabela 3.19 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P
d50
[m]
MO
Vcuo
1000oC
1100oC
1000oC
1100oC
0,2 0,1
0,3 0,2
0,1 0,0
0,1 0,0
2,3 0,5
1,3 0,2
1,1 0,3
3,6 0,3
36
7,4 1,5
3,7 0,9
3,2 0,6
3,7 1,1
E
(mistura A+B)
21
6,7 1,3
4,7 1,9
2,1 0,8
4,0 0,8
Da comparao dos ps sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o seguinte:
Contudo, de salientar que as medies da porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais difcil
a sua deteo por mtodos de anlise de imagem.
As microestruturas dos ps no revestidos, sinterizados em vcuo, esto apresentadas para uma manuteno
temperatura de sinterizao de 1000oC e 1100oC, duraes de patamar de 10 minutos (Tabela 3.21) e 60 minutos
(Tabela 3.22).
As microestruturas dos diversos sinterizados nas condies definidas nos pontos anteriores so maioritariamente
constitudas por gros de austenite bem definidos, quer em vcuo quer em micro-ondas, fronteiras de gro finas e
ampla maclagem. No entanto, o tamanho de gro dos sinterizados em vcuo apresenta uma tendncia para maior
tamanho de gro. Para alm da coalescncia do gro, h tambm um aumento da dimenso dos poros por efeito de
Ostwald dado que a taxa de aquecimento adoptada dificulta a difuso necessria ao fecho dos poros, e que ser tanto
maior quanto mais o p se afastar de d50 = 3 m.
A Figura 3.12 mostra o efeito do tamanho de partcula e das condies de sinterizao na microestrutura do ao 316L.
evidente que so os ps com d50 = 3 m os que mais facilmente apresentam uma microestrutura tpica de um ao
vazado com idntica composio.
A anlise em MEV das microestruturas revelou, para alm de uma estrutura de gro austentico, a presena de algumas
partculas localizadas principalmente nas fronteiras de gro, como anteriormente referido. Recorrendo espetroscopia
de disperso de energia (EDS) para anlise elementar qualitativa, foram identificados picos referentes aos seguintes
elementos: oxignio, silcio e crmio (Figura 3.12). Apesar de no decurso da sinterizao ser possvel eliminar ou reduzir
a maior parte dos xidos, no caso do SiO2 este xido de difcil reduo, podendo reduzir-se parcialmente durante a
sinterizao. Estes precipitados afectam as propriedades finais do ao, como a resistncia ao choque, fadiga e
corroso. A presena de SiO2 resulta do processo de atomizao, em particular durante o arrefecimento das partculas,
permanecendo este xido na microestrutura do ao [21, 40-43]..
119
Tabela 3.20 Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
d50
P
950oC
1000oC
d50
1100oC
P
m
3
G
1100oC
#408 0,4% - 08
#376 1,1% - 06
#388 2,0% - 04
#415 4,0% - 02
21
#418 7,9% - 04
36
#351 9,8% - 06
21
#352 10,3% - 03
120
1000oC
(MEV
5.000X)
#411 0,1% - 03
#364 2,9% - 09
950oC
3
G
(MEV
5.000X)
60 min
#397 7,1% - 04
36
Tabela 3.21 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
950oC
1000oC
1100oC
E
(mistura
A+B)
121
Tabela 3.22 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC
E
(mistura
A+B)
122
1000oC
1100oC
351_A_052.tif
351_A-052.bmp
Figura 3.12 Anlise MEV-EDS de partcula contendo Si, O e Cr na amostra de p A, sinterizado em vcuo a
1000oC/10min
Aps estes ciclos de sinterizao no foram visveis deformaes nos sinterizados que originassem alteraes
dimensionais que pudessem resultar da taxa de aquecimento. A contraco linear durante a sinterizao de ps de
composio semelhante aos aqui utilizados, para diferentes taxas de aquecimento, mostrada na Figura 3.13. A
evoluo da temperatura, independentemente da taxa de aquecimento, provoca inicialmente uma dilatao dos
compactados seguidos de uma contraco, tanto mais expressiva quanto menor a taxa de aquecimento. Para a gama
de temperaturas e taxa de aquecimento seleccionadas no presente estudo, as condies observadas esto em
consonncia com a taxa de aquecimento de 0,25oC/s (15oC/min).
Figura 3.13 Contraco linear de p de ao 316L, em funo da temperatura e para diferentes taxas de
aquecimento [78].
De acordo com os difratogramas da Figura 3.14 e Figura 3.15, pode-se concluir que a fase final aps sinterizao em
vcuo para todos os sinterizados, independentemente dos ps que lhe deram origem, quaisquer que sejam as
condies de ciclo trmico adotadas, so constitudas apenas por austenite. Esta constatao evidencia o papel do
tamanho de partcula na utilizao da radiao de micro-ondas. Do estudo realizado pode-se concluir que a dimenso
da partcula inicial (d50) deve ser prxima de 3 m, se o ciclo trmico fr o selecionado no presente estudo (1100oC/60
min, arrefecimento no forno) e o objetivo final for obter uma estrutura 100 % austentica, o que essencial para diversas
aplicaes, de entre as quais as biomdicas.
123
Figura 3.15 Difratograma dos sinterizados dos ps B e G a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo
(A austenite)
124
Figura 3.17 Difratograma do sinterizado de p C aps conformao (Tmx = 1000oC e tempo 60 min)
(A austenite; F/M ferrite/martensite)
125
Na Tabela 3.23 e na Tabela 3.24 so apresentados respetivamente os valores, morfologia e distribuio da porosidade
nos compactados dos ps revestidos com ao, sinterizados em micro-ondas. Considerando cada p sinterizado
mesma temperatura, observa-se que um aumento do tempo de sinterizao favorece a diminuio da porosidade, como
seria expectvel. No entanto, visvel que para a temperatura de 1000oC e durao de patamar de 60 min (Tabela
3.24) o p D (B revestido) apresenta uma porosidade reduzida, semelhante de partculas sinterizadas de p d50 = 3
m sem revestimento, afastando a hiptese do mau comportamento observado para o p C (A revestido) possa ser
atribudo a um aumento de reatividade da superfcie dos ps pela presena do revestimento nanomtrico, pois nesse
caso seria o p B o mais afetado. Na maior parte das condies de sinterizao estudadas a presena de revestimento
conduz no a uma diminuio de densificao mas a um aumento em relao s no revestidas, como era expectvel
tendo em considerao o que ocorre quando a sinterizao realizada em forno convencional com atmosfera inerte
(argon). O aumento de porosidade mais significativo para os ps com maior d50 e baixos tempos de sinterizao.
Em concluso, o revestimento das partculas de p s eficiente, quando se utiliza a radiao de micro-ondas se a
temperatura de sinterizao fr de 1000oC e os tempos da ordem de 60 min
A anlise dos ps tratados termicamente no revela qualquer particularidade resultante da presena do revestimento
dos ps, excepo do que ocorre no sinterizado resultante do p C (A revestido) a 1000oC durante 60 min, onde pode
ser observada uma segunda fase na superfcie da partcula/gro sinterizado. Esta particularidade pode ser atribuda
ao anterior revestimento dos ps.
Tabela 3.23 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (N2+7%H2) ps 316L
revestidos e no revestidos ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev)
C
(Arev)
d50
[m]
10 min
1000oC
60 min
1100oC
1000oC
1100oC
4,3 0,8
5,1 1,2
0,4 0,2
4,0 1,1
37
12,1 1,1
10,1 0,8
5,8 1,0
6,3 0,8
5,1 1,3
0,7 0,3
2,3 0,5
1,3 0,2
36
6,0 1,1
3,1 1,6
7,4 1,5
3,7 0,9
As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em micro-ondas para os ciclos de 10 minutos (Tabela 3.25) e para
os ciclos de 60 minutos (Tabela 3.26), apresentam uma estrutura de partculas constitudas essencialmente por gros
austenticos, com presena de ferrite/martensite, onde se podem observar alguns precipitados ricos em crmio nas
juntas e interior dos gros, semelhantes ao que j ocorria. Estes precipitados foram formados durante a sinterizao,
j que no eram detectados na anlise de DRX efectuada aos ps originais.
Aps sinterizao em micro-ondas e semelhana do que j ocorria para ps no revestidos nos fornos de vcuo
(Figura 3.12), foi detetada por difrao de raios X a presena superfcie de xidos, em consequncia da reaco com
a atmosfera envolvente que era a mesma da utilizada para os ps no revestidos. Tal evidencia o carcter reactivo do
revestimento com a atmosfera envolvente, como j era esperado (Figura 1.16). Dada a grande reactividade da
superfcie destes ps devido ao revestimento nanocristalino, ela reage com a atmosfera [99], apesar de diferente, e
continua a possuir algum oxignio j existente ou proveniente do exterior da cmara do forno.
126
Tabela 3.24 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
P
d50
m
10 min
P
1000oC
950oC
1000oC
1100oC
#232 0,4% - 08
#235 4,0% - 04
#206 3,4% - 02
#238 4,1% - 08
#260 4,0% - 05
#201 4,5% - 07
23
#261 0,9% - 08
37
60 min
#246 5,1% - 04
23
1100oC
d50
m
37
127
Aquando da sinterizao destes ps em forno micro-ondas, a presena de xidos possuindo caractersticas dielctricas
fazem com que eles aqueam inicialmente pela aco do campo elctrico da radiao de micro-ondas. Tal at poderia
ser uma vantagem contribuindo de forma efectiva para o seu aquecimento volumtrico. Assim, enquanto na sinterizao
em vcuo, a reduo destes xidos superficiais realizada durante o ciclo trmico, na sinterizao realizada no forno
micro-ondas, e dado que este no hermtico, a presena permanente de oxignio na atmosfera faz com que esses
xidos no sejam reduzidos, e inclusivamente a oxidao seja uma evidncia. Em consequncia, a presena de xidos
nas superfcies das partculas de p dificulta a sua sinterizao, sendo esta dificuldade mais evidente nos ciclos mais
longos, como foi constatado nos estudos anteriormente apresentados sobre porosidade.
Tabela 3.25 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC
D
(Brev)
F
(mistura
C+D)
C
(Arev)
128
1100oC
Tabela 3.26 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 60 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC
1000oC
1100oC
D
(Brev)
F
(mistura
C+D)
C
(Arev)
Nas microestruturas dos sinterizados dos ps revestidos com ao podem ser observados dois tipos de precipitao no
interior do gro: granulares (Figura 3.18 a) e b)) e na fronteira de gro (Figura 3.18 c)). Estes precipitados foram
identificados pela anlise DRX como nitretos de crmio, Cr2N e xidos de Cr (Cr2O3) (Figura 3.19) resultantes da
interao da atmosfera rica em azoto com o crmio presente na liga, de acordo com a reaco +N2+Cr2N. Embora
no tenha sido realizada uma avaliao quantitativa destes precipitados, observa-se pelas fotos da Tabela 3.25 e
Tabela 3.26 que a quantidade destes precipitados superior para os ciclos de sinterizao de 60 minutos. De igual
forma h precipitao para os tempos de sinterizao de 10 minutos mas neste caso, como era de esperar, os
precipitados localizam-se sobretudo nas fronteiras de gro, enquanto para o tempo de 60 minutos esto essencialmente
no interior do gro. Na verdade, mais uma vez pode constatar-se o papel do revestimento no aumento da reatividade
da superfcie das partculas.
129
a)
Partcula 201_C051_5000X.tif
Partcula Cr 201_C051b.bmp
b)
Partcula 203_D059_5000X.tif
Partcula Cr 203_D059.bmp
c)
Partcula 235_D054_10000X.tif
Partcula Cr.bmp
Figura 3.18 Microestrutura e espectro de disperso de energia (partculas)ps base 316L revestidos em ao 304L
a) p C sint. a 950oC/60 min (MO); b) p D sint. a 950oC/60 min (MO); c) p D sint. a 1100oC/60 min MO
130
3.3.2.2 Vcuo
Como referido anteriormente, os ciclos de sinterizao realizados em vcuo tiveram como objectivo comparar
resultados com os realizados em forno micro-ondas. Antes de cada ciclo realizou-se vcuo no forno at se atingir a
presso de 1,3x10-3 Pa (1,3x10-5 mbar) e no final de cada ciclo, os sinterizados foram mantidos no interior do forno, em
vcuo, arrefecendo naturalmente at temperatura ambiente.
Nas tabelas seguintes so apresentados os valores mdios de porosidade (%) dos ps revestidos e sinterizados em
vcuo para os ciclos de 10 minutos (Tabela 3.27), de 60 minutos (Tabela 3.28) e as imagens de morfologia e distribuio
dos poros para cada caso (Tabela 3.29).
Tabela 3.27 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados em
MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev.)
C
(Arev.)
F (Mistura
C+D)
d50
[m]
MO
Vcuo
1000oC
1100oC
1000oC
1100oC
4,3 0,8
5,1 1,2
4,2 1,3
9,5 0,9
37
12,1 1,1
10,1 0,8
6,2 1,7
8,8 1,3
23
12,2 1,3
0,9 0,3
8,1 1,4
5,1 0,5
Tabela 3.28 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados em
MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev.)
C
(Arev.)
F (Mistura
C+D)
d50
[m]
MO
Vcuo
1000oC
1100oC
1000oC
1100oC
0,4 0,2
4,0 1,1
1,8 0,4
6,2 1,3
37
5,8 1,0
6,3 0,8
4,4 0,6
7,2 2,3
23
4,0 1,5
4,0 1,0
3,6 0,8
4,9 0,7
Comparando os ps revestidos sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o seguinte:
Tal como j referido, as medies da porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais difcil a
sua deteo por mtodos de anlise de imagem.
131
Tabela 3.29 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]
10 min
950oC
#215 4,2% - 04
[
m]
60 min
#207 8,1% - 02
#252 8,8% - 01
1000oC
1100oC
#233 2,1% - 08
#243 6,2% - 06
#257 4,9% - 03
#224 4,4% - 09
23
#259 5,1% - 03
37
950oC
#245 9,5% - 09
23
#210 9,3% - 07
132
1100oC
#220 3,6% - 09
1000oC
d50
P
37
As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em vcuo esto apresentadas na Tabela 3.30, para o ciclo
de 10 minutos e na Tabela 3.31 para o ciclo de 60 minutos. As microestruturas aqui visualizadas so
constitudas por gros essencialmente austenticos, como caracterstica destes materiais e semelhantes.
Contudo, atravs da observao dos difratogramas da Figura 3.20 a), b) e Figura 3.21 a), b), podem ser
identificadas outras fases, para alm da ferrite/martensite. Alm da austenite, so visveis os picos de difrao
caractersticos de compostos resultantes da reao do crmio com a atmosfera envolvente, que embora em
vcuo, contm ainda oxignio e azoto.
Tabela 3.30 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
950oC
1000oC
1100oC
D
(Brev)
F
(mistura
C+D)
C
(Arev)
133
Tabela 3.31 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC
D
(Brev)
F
(mistura
C+D)
C
(Arev)
a)
134
1000oC
1100oC
b)
a)
b)
3.4
136
Figura 3.23 Grfico da distribuio do tamanho de partcula e curva cumulativa do p de estanho (Sn)
As condies de consolidao das misturas de ps de ao com estanho foram similares s usadas para os
ps tal qual, ou seja foram sujeitos a ao de uma presso uniaxial de 860 MPa. A densidade resultante,
denominada densidade em verde, aumentou com o incremento de estanho na mistura (Figura 3.24). Com
efeito, uma vez que a densidade do estanho ligeiramente inferior dos ps selecionados, qualquer que seja
a sua composio fsica, o aumento de densificao s pode ser atribudo s caractersticas de
deformabilidade do estanho comparativamente com a dos ps de ao inoxidvel. A sua deformao permite
uma ocupao mais efetiva dos espaos interparticulares. A presena de revestimento nos ps primordiais
no tem relevncia neste comportamento.
7,20
7,00
6,80
6,60
6,40
A
A-Ni
D
C
B
B-Ni
6,20
0
10
15
20
25
existe como j referido at temperaturas prximas da fuso do material, onde assume uma alterao da
linearidade, diminuindo com o aumento de temperatura.
No que concerne ao p de estanho, este apresenta uma profundidade de penetrao das MO de d = 3,5 m,
e possui um valor de d50 = 9 m. Assim, este p aquecer tambm inicialmente pelo efeito no trmico das
micro-ondas e fundir a 232oC, absorvendo cada vez mais a radiao de micro-ondas apresentando um
comportamento diverso quando no adicionado Sn. Na verdade, neste caso o p B com estanho que
apresenta melhor desempenho trmico e que se atenua com o aumento do teor de estanho.
De notar que as taxas de arrefecimento no forno de micro-ondas so similares para T=1100 600oC de 0,25
a 0,34oC/s (15 a 20oC/min).
139
patente no difratograma correspondente ao p B (Figura 3.27) que a presena de Sn contribui para o alvio
de tenses instaladas aquando da sinterizao no estado designado por slido. Na verdade, apenas 5% de
Sn suficiente para evitar a formao quase total da martensite. Alm disso, torna-se claro que s para teores
superiores a 5% de Sn detetvel a presena de uma fase rica em Sn.
Figura 3.27 Difratograma dos sinterizados dos ps B+5% Sn e B+10% Sn a 1100oC/60 min em MO
(Ar+7%H2)
(A austenite; F/M ferrite/martensite)
Na Figura 3.28 est representado o difratograma do p B com adio de 10% de estanho e sinterizado em MO
a 1000oC/10min Neste difratograma pode constatar-se ainda a presena de uma fase rica em estanho, para
composies de mistura de 10% de Sn.
d50
[m]
1000oC
5% Sn
60 min
1100oC
1000oC
1100oC
10% Sn
5% Sn
10% Sn
5% Sn
10% Sn
5% Sn
10% Sn
4,9 1,6
1,3 0,3
3,5 1,2
1,1 0,2
3,6 1,4
1,5 0,5
3,1 1,0
4,6 2,0
11,6 +4,0
9,5 4,4
1,1 1,2
36
1,6 0,8
d50
[m]
1000oC
1100oC
1000oC
1100oC
5,1 1,3
0,7 0,3
2,3 0,5
1,3 0,2
36
6,0 1,1
3,1 1,6
7,4 1,5
3,7 0,9
10 min
60 min
Na Tabela 3.35, Tabela 3.36 e Tabela 3.37 esto compiladas as microestruturas resultantes da sinterizao
em diferentes condies e para diferentes misturas, assim como a distribuio dos elementos na
microestrutura.
141
Tabela 3.33 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]
10 min
1000oC
[
m]
60 min
#702 11,7% - 07
1000oC
1100oC
#716 1,1% - 09
#714 1,5% - 04
#704 3,5% - 08
36
142
1100oC
#715 1,1% - 08
d50
P
36
Tabela 3.34 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
d50
[
m]
1000oC
1100oC
[
m]
#514 4,9% - 01
d50
60 min
#515 4,6% - 09
1100oC
#513 3,6% - 05
#506 14,3% - 08
#501 9,5% - 09
36
1000oC
36
143
1100oC
Sn
[%]
Sint.
1100oC
60min
Cr
Sn
Ni
144
1000oC
1100oC
1100oC
Sn
[%]
Sint.
10
1100oC
60min
Cr
Sn
Ni
3.4.2.2 Vcuo
Na Tabela 3.38 esto compilados os teores de porosidade, aps os ciclos de sinterizao realizados em vcuo
com adio de 10% estanho, aos ps no revestidos, A e B e na Tabela 3.39 as imagens de morfologia e
distribuio dos poros para cada caso. A presena de estanho contribui tambm para um aumento da
porosidade no caso dos sinterizados resultantes do p A, todavia no to acentuado como o avaliado no caso
da sinterizao em forno de micro-ondas. Para o p B, as alteraes na densificao so pouco significativas
mas tendencialmente favorveis presena de Sn. Assim, como era expectvel, com a diminuio do tamanho
de partcula obtm-se os menores valores de porosidade aps tratamento. Neste caso, poder-se- atribuir a
diferena ao tamanho da partcula associado diferena de fator de forma.
145
Os valores da porosidade em vcuo so sem dvida inferiores aos conseguidos por micro-ondas para o mesmo
compacto e condies de sinterizao similares, pelo que a fraca densificao ter de ser atribuda a outros
fatores, diferentes das caractersticas dimensionais das partculas, como seja a superfcie e a estrutura fsica.
Tabela 3.38 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L no
revestidos com adio de 10% Sn ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P
d50
[m]
1000oC
1100oC
0% Sn
10% Sn
0% Sn
10% Sn
1,1 0,3
1,5 0,6
3,6 0,3
1,2 1,6
36
3,2 0,6
5,0 1,1
3,7 1,7
6,3 2,2
As microestruturas dos compactados dos ps no revestidos com adio de 10% Sn, sinterizados em vcuo,
so apresentadas na tabela 3.40, para as duas temperaturas em estudo e durao de patamar de 60 minutos.
O tamanho de gro confunde-se com o tamanho de partcula, quando a temperatura assume o valor de 1100oC.
Da anlise da microestrutura em BSE (Back Scatter Eletron Detector) dos consolidados a partir de ps B pode
concluir-se que o estanho (fase mais clara) se encontra essencialmente nas juntas triplas de partculas e em
fronteiras de gro, constituindo uma zona muito fina ao longo da partcula consolidada. De realar a presena
no interior da partcula de uma disperso de estanho, provavelmente devido difuso do Sn para o interior do
gro. Este comportamento est ausente para temperaturas de tratamento trmico mais baixas (1000oC). O p
A, aps compactao seguida de sinterizao, apresenta uma maior quantidade de estanho livre localizado
essencialmente nas fronteiras das partculas, apenas uma pequena percentagem muito fina de estanho ocorre
junto fronteira mas no interior da partcula/gro o que, devido sua cor clara, se atribui difuso de Sn para
o interior de gro.
146
Tabela 3.39 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de
60 minutos de durao de patamar
60 min
d50
P
[
m]
1000
oC
1100oC
#512 1,5% - 02
36
60 min
1000oC
1100oC
147
d50
[m]
1000oC
5% Sn
D
(Brev)
C
(Arev)
60 min
1100oC
1000oC
1100oC
10% Sn
5% Sn
10% Sn
5% Sn
10% Sn
5% Sn
10% Sn
3,8 1,4
2,6 0,6
5,9 1,3
2,5 1,2
5,0 1,3
6,4 2,2
4,0 1,4
3,5 0,9
37
5,5 2,1
16,3 2,8
8,6 2,3
4,0 0,9
5,7 2,0
148
Tabela 3.42 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
d50
P
[
m]
1000oC
1100oC
60 min
1000oC
1100oC
#816 3,5% - 08
#804 5,7% - 08
#813 6,4% - 04
37
#803 5,5% - 01
d50
[
m]
#815 2,5% - 03
37
149
Tabela 3.43 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]
10 min
1000oC
[
m]
60 min
#615 4,0% - 05
1000oC
1100oC
#614 3,8% - 07
37
150
1100oC
d50
P
37
No entanto, a Tabela 3.44 e a Tabela 3.45 revelam que o estanho quando presente a 5% no sinterizado a partir
de ps revestidos C e D no apresentam quase estanho individualizado como fase, ao contrrio do que ocorria
nos ps A sem revestimento. Nestes ps mesmo ao fim de 60 minutos era visvel nas fronteiras de gro para
mais baixas temperaturas de sinterizao (junto fronteira de gro mas j no interior do gro), a fase rica em
estanho. A presena do revestimento nanomtrico em particular no caso de partculas de grande dimenso e
de baixa superfcie especfica so facilitadoras de difuso, mas para o ciclo de aquecimento selecionado ainda
no suficiente para se atingirem densificaes semelhantes aos ps sem qualquer adio.
As micrografias correspondentes aos maiores teores de adio de Sn (Tabela 3.46 e Tabela 3.47) mostram
que quer para os ciclos de 10 minutos de patamar de sinterizao quer para os de 60 minutos, a presena de
estanho livre uma realidade, sendo de notar que a difuso do estanho para o interior da partcula dificultada
pelo seu tamanho nos sinterizados a partir de ps A. Observa-se como que uma zona em forma de crculo,
no contnuo de Sn, permitindo concluir que o tempo para a difuso foi insuficiente ou ento houve um
enriquecimento na fronteira de partcula facilitadora de difuso e com a progresso para o interior da partcula
a composio qumica retoma a sua composio e torna a sua difuso mais dificultada.
Tabela 3.44 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO
(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC
1100oC
151
1100oC
152
1100oC
1100oC
A distribuio elementar dos ps tal qual (Tabela 3.35 e Tabela 3.37) e dos ps revestidos com adio de 5%
Sn (Tabela 3.48) mostram que o Sn e Ni aparecem juntos e que h um reforo de Cr/Fe nas interfaces das
partculas, como se o Cr fosse o facilitador da difuso do estanho. Na verdade, o Sn e Cr tem uma solubilidade
quase total, como est patente no digrama de equilbrio Cr-Sn (Figura 3.29).
Tabela 3.48 Mapa de distribuio elementar do p C + 5% Sn (pd.), sinterizado em MO (Ar+7%H2) ciclos
de 10 e 60 minutos de durao de durao de patamar
P
Sn
[%]
Sint.
1100oC
10min
1100oC
60min
Cr
Sn
Ni
153
154
microestruturas apresentadas na Tabela 3.44 e na Tabela 3.45, o efeito da temperatura sobre a difuso do
estanho para a matriz, como seria de esperar, mais determinante do que a durao de patamar. O estanho
tem uma temperatura de fuso relativamente baixa e a viscosidade desta fase lquida decresce
exponencialmente com a temperatura, acima do ponto de fuso.
3.4.2.2 Vcuo
Tambm para os ps de ao 316L revestidos com adio de estanho, os ciclos de sinterizao realizados em
vcuo tiveram como objectivo comparar resultados com os efectuados nas mesmas condies referidas
anteriormente.
Para os ps revestidos e para efeito de comparao de resultados com os ciclos em MO, apenas foi
considerada a fraco de 10%Sn (pd.). Na Tabela 3.49 esto compilados os valores de porosidade aps
sinterizao em vcuo dos compactados em ao inoxidvel 316L, sem e com adio de estanho, para a
durao de patamar de 60 minutos. Para comparao do efeito do revestimento, apresentam-se para os
mesmos ciclos as porosidades dos ps no revestidos, A e B, na Tabela 3.39, as imagens de morfologia e
distribuio dos poros para cada caso.
Tabela 3.49 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L
revestidos e no revestidos sem e com adio de 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de
patamar
60 min
P
d50
[
m]
1000oC
1100oC
0% Sn
10% Sn
0% Sn
10% Sn
1,8 0,4
2,2 1,0
6,2 1,3
1,6 1,0
37
4,4 0,6
7,8 1,4
7,2 2,3
6,2 1,0
1,1 0,3
1,5 0,6
3,6 0,3
1,2 1,6
36
3,2 0,6
5,0 1,1
3,7 1,7
6,3 2,2
D
(Brev)
C
(Arev)
Em relao ao efeito do revestimento, de uma forma geral pode-se observar que os valores da porosidade so
mais elevados no caso dos ps revestidos. A exceo para o ciclo mais longo, 1100oC/ 60 min, em que para
os ps de maior granulometria, C e A, tm valores da porosidade similares. No entanto, tambm neste caso,
de realar em geral que a sinterizao em vcuo conduz a maior densificao do que em MO.
Na Tabela 3.50 so apresentados os valores mdios de porosidade (%) dos ps revestidos com adio de
10% Sn (pd.), sinterizados em vcuo e em MO, para o ciclo de 60 min.
156
P C
(A Rev.)
60 min
1000oC
1100oC
[37 m]
60 min
1000oC
1100oC
0% Sn
1,8 0,4
6,2 1,3
0% Sn
4,4 0,6
7,2 2,3
10% Sn
2,2 1,0
1,6 1,0
10% Sn
7,8 1,4
6,2 1,0
Micro-ondas
P D
(B Rev.)
[8 m]
P C
(A Rev.)
60 min
1000oC
1100oC
[37 m]
60 min
1000oC
1100oC
0% Sn
0,4 0,2
4,0 1,1
0% Sn
5,8 1,0
6,3 0,8
10% Sn
3,8 1,4
5,9 1,3
10% Sn
18,0 2,3
10,2 6,0
Comparando os ps revestidos sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o
seguinte:
Para o p com maior tamanho de partcula, d50 = 37 m, a porosidade aumenta o que poder ser
devido ao efeito do tamanho de partcula. A presena da fase lquida contribui igualmente para o
aumento da porosidade, que apresenta os maiores valores no p C (Arev.) e temperatura de 1000oC.
Para os ps C e D, a presena de uma fase lquida de 10% Sn influencia a densificao o que parece
contrariar o efeito de preenchimento dos poros.
Tal como j referido, as medies de porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais
difcil a sua deteo por mtodos de anlise de imagem.
157
Tabela 3.51 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60
minutos de durao de patamar
60 min
d50
P
[
m]
1000oC
1100oC
#611 2,2% - 06
#603 7,8% - 01
37
As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em vcuo com adio de 10%Sn esto apresentadas na
Tabela 3.52, para o ciclo de 60 minutos. As microestruturas aqui visualizadas so constitudas por gros
essencialmente austenticos, como caracterstica destes materiais e semelhantes. Contudo, atravs da
observao dos difratogramas da Figura 3.31 e da Figura 3.32, alm da austenite pode ser identificada uma
outra fase constituda por ferrite/martensite.
A presena de um revestimento, quando a sinterizao realizada em vcuo, com teores da ordem de 10%
Sn, atenua a porosidade, para o caso do p D (Brev.), em particular para as condies mais elevadas de
temperatura. No caso do p A no h alteraes significativas sem e com revestimento. Poder-se- afirmar
que a menor porosidade, 1,2%, foi obtida pela conjugao de menor dimenso de partcula, ausncia de
revestimento e temperatura mais elevada, ou seja p B sinterizado a 1100oC/60min
Em concluso, da comparao dos resultados de MO e vcuo se conclui que a ao do MO particularmente
catastrfica quando h estanho associado a dimenses de partcula de elevado valor.
158
Tabela 3.52 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em vcuo
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC
1100oC
159
160
1200
1100
1000
Temperatura [ oC]
900
800
700
600
500
A-Ni
B-Ni
A-Ni+10%Sn
B-Ni+10%Sn
A-Ni+20%Sn
B-Ni+20%Sn
400
300
200
100
0
0
10
15
20
25
30
Tempo [min]
35
40
45
50
55
A Figura 3.34 mostra uma micrografia do p B revestido a nquel e os espectros de disperso de energia (EDS)
obtidos na zona do revestimento (zona Z1) e numa partcula de p (zona Z2). Como pode ser constatado, so
visveis na zona Z1 os picos caractersticos do elemento nquel e na zona Z2 os picos tpicos dos elementos
constituintes da matriz.
Na Figura 3.35 apresentam-se os resultados de difrao de electres retrodifundidos (EBSD), dos ps base
de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos a nquel. clara a existncia de maclas no ao inoxidvel. A
partir da difrao do feixe de electres incidente com o material so identificadas as fases austentica, uma
fase CCC e uma fase HC constituda por ferro-estanho-nquel, com indicao dos ndices de Miller dos planos
cristalogrficos.
161
Figura 3.34 Morfologia, microestrutura e composio qumica (EDS) (Z2) de base de ao inoxidvel AISI
316L e (Z1) revestidos com nquel
A imagem apresentada na Figura 3.35 pe em evidncia o p de ao revestido (azul) tem uma macla no seu
interior (vermelho), e est envolvido por uma zona diferenciada que pode ser Ni, numa matriz de estanho.
Figura 3.35 Microanlise por feixe de eletres retrodifundidos (EBSD), dos ps base de ao inoxidvel
316L revestidos a nquel e envolvidos por Sn (10%), sinterizado em MO (1100oC/60min, Ar+7%H2)
162
O nquel e o crmio so dois dos elementos com maior apetncia para alterar a difuso do Sn. A presena da
fase Sn contribui para diminuir o teor de Ni na partcula de p, em favor da fase ligante base Sn.
Os sinterizados baseados em compactos com este tipo de ps em forno micro-ondas apresentaram
deformaes na sua geometria (efeito trapezoidal, com contraes na base, no topo e laterais), mais relevantes
nos compactados com maior adio de estanho. Os sinterizados de p B, para alm das deformaes
geomtricas apresentaram tambm fissurao ao longo do seu dimetro.
Na Tabela 3.53 apresentam-se os valores mdios de porosidade para cada ciclo de sinterizao em microondas, dos ps 316L revestidos com nquel e com adio de estanho (10% e 20% Sn pd.) aps consolidao
semelhante ao adotado neste estudo, para os ciclos de durao de patamar de sinterizao de 10 e 60 minutos.
Na Tabela 3.54 e na Tabela 3.55 apresentam-se as imagens de morfologia e distribuio dos poros
respectivamente para os ps A e B com presena de estanho.
Tabela 3.53 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L
revestidos a nquel, sem e com adio de 10% Sn e 20% Sn (pd.) ciclos de 10 e 60 minutos de durao
de patamar
10 min
P
d50
[m]
1000oC
1100oC
0%Sn
10%Sn
20%Sn
0%Sn
10%Sn
20%Sn
B-Ni
0,3 0,2
4,3 1,3
10,2 2,4
0,4 0,3
6,0 1,5
6,7 3,3
A-Ni
36
6,4 1,5
7,4 1,9
17,5 4,6
5,8 1,0
13,6 5,0
6,7 3,9
60 min
P
d50
[m]
1000oC
1100oC
0%Sn
10%Sn
20%Sn
0%Sn
10%Sn
20%Sn
B-Ni
0,5 0,2
6,6 1,9
12,0 4,5
1,9 0,2
3,4 2,1
7,6 3,1
A-Ni
36
5,9 1,4
6,5 2,1
19,9 3,7
3,4 1,3
15,5 7,3
10,8 5,5
Dos resultados de densificao pode-se concluir que o p A continua com a presena de estanho Sn a
apresentar uma densificao muito baixa, mesmo para elevados tempos de tratamento. Para as mais elevadas
concentraes de estanho, mesmo o p B apresenta teores de porosidade anmalas.
163
Tabela 3.54 Porosidade no p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
d50
[
m]
A-Ni
1000oC
60 min
36
36
#1203 6,7% - 09
1100oC
#1004 5,9% - 08
#1002 3,4% - 09
#1104 6,5% - 07
#1102 15,6% - 09
36
A-Ni
+
20%
Sn
1000oC
36
A-Ni
+
10%
Sn
#1201 17,5% - 04
164
[
m]
A-Ni
#1101 7,4% - 02
A-Ni
+
20%
Sn
1100oC
36
A-Ni
+
10%
Sn
d50
P
36
Tabela 3.55 Porosidade no p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]
B-Ni
10 min
1000oC
[
m]
B-Ni
60 min
B-Ni
+
10% Sn
1100oC
#1603 6,0% - 03
B-Ni
+
20%
Sn
1000oC
B-Ni
+
20%
Sn
1100oC
B-Ni
+
10% Sn
d50
P
165
As microestruturas dos compactados de p A revestidos a nquel, sem e com adio de estanho, sinterizados
em micro-ondas, so apresentadas nas Tabela 3.56 a Tabela 3.60, para os ciclos de 10 minutos e 60 minutos.
Da anlise das micrografias (Tabela 3.56 e Tabela 3.57)) e respetivos mapas de distribuio elementar (Tabela
3.58), pode-se concluir que o revestimento de Ni torna evidente a presena de Cr, distribudo de uma forma
no homognea no Sn envolvente das partculas e de Ni que se encontra em soluo slida no Sn.
Tabela 3.56 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
166
Sn
[%]
A-Ni
A-Ni
10
A-Ni
20
1000oC
1100oC
Tabela 3.57 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
Sn
[%]
A-Ni
A-Ni
10
A-Ni
20
1000oC
1100oC
167
Tabela 3.58 P A-Ni, com e sem adies de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min
168
Sn
[%]
Sint.
A-Ni
1100oC
60min.
A-Ni 10
1100oC
60min.
A-Ni 20
1100oC
60min.
S.E.
Cr
Sn
Ni
No que diz respeito ao p B, da anlise das micrografias (Tabela 3.59 e Tabela 3.60)) e dos mapas de
distribuio elementar (Tabela 3.61) pode ser constatado que, com o aumento do teor de Sn, h na fronteira
da partcula um aumento de concentrao de Cr com uma diminuio de Ni, elemento que se encontra agora
perfeitamente distribudo no Sn e tambm na partcula de p, exceo da periferia onde a concentrao do
Ni praticamente zero e a de crmio elevada, como se pode constatar no mapa de distribuio elementar
para 20% de Sn. De notar tambm que h Sn e Ni na zona onde o Cr assume a composio qumica do p.
Em concluso a presena de estanho mostra que o sinterizado de p se de granulometria adequada e
revestido com Ni, poder contribuir para a formao de uma fase slida envolvente rica em Sn, onde se
encontra em soluo slida o Ni. Se no houver formao de fases indesejveis, pode contribuir para
aumentar significativamente a temperatura da linha de liquidus.
Tabela 3.59 Microestruturas do p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
Sn
[%]
B-Ni
B-Ni
10
B-Ni
20
1000oC
1100oC
169
Tabela 3.60 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
170
Sn
[%]
B-Ni
B-Ni
10
B-Ni
20
1000oC
1100oC
Tabela 3.61 P B-Ni, com e sem adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min.
P
Sn
[%]
Sint.
B-Ni 0
1100oC
60min.
B-Ni 10
1100oC
60min.
B-Ni 20
1100oC
60min.
S.E.
Cr
Sn
Ni
171
172
CONCLUSES
173
174
difuso do Ni na fase lquida rica em Sn. A concentrao de nquel na superfcie das partculas diminuiu com
o aumento do teor em Sn. O nquel difunde-se no estanho, favorecendo a formao de compostos
intermetlicos Ni3Sn4.
Em concluso se seleccionarmos a dimenso de partcula adequada e o ligante adequado (Sn), poderemos
ter uma sinterizao eficaz para temperaturas bastante inferiores s adoptadas em sinterizao convencional
e ciclos trmicos muito mais rpidos.
175
176
BIBLIOGRAFIA
177
1.
Panda, S., Singh, V., Upadhyaya, A., Agrawal, D., Sintering response of austenitic (316L) and ferritic
(434L) stainless steel consolidated in conventional and microwave furnaces. Scripta Mater., 2006. 54:
p. pp. 2179-2183.
2.
3.
Shaw, D., Knopp, W., Gruber, B., Precision Metal Moulding, 1953. 11: p. 42-45, 73-76.
4.
5.
6.
7.
Klar, E., Samal, P., Powder metallurgy stainless steels: processing, microstructures and properties,
ed. A. International. 2007, Materials Park, Ohio. 243.
8.
Ambs, H.D., Stosuy, A., ed. Chapter 29, The powder metallurgy of stainless steel. Handbook of
Stainless Steel, ed. McGraw-Hill. 1977, D. Peckner and I.M. Bernstein.
9.
Dyke, D., Ambs, H., Chapter 5, stainless steel powder metallurgy, powder metallurgy-applications,
advantages, and limitations, E. E. Klar, American Society for Metals, Editor. 1983.
10.
Klar, E., ed. Corrosion of powder metallurgy materials. 9th ed. Corrosion, Metals Handbook. Vol. 13.
1987, ASM International. 823-845.
11.
Lai, J., Shek, C., Ho Lo, K., Stainless Steel: An introduction and their recent developments. 2012:
Bentham eBooks publishers. 168.
12.
Sedriks, A., ed. Corrosion of stainless steels. 1996, Sponsored by The Electrochemical Society,
Princeton, NJ, and John Wiley & Sons, New York, 2nd ed,. p 111.
13.
MPIF, M.P.I.F., Standard test methods for metal powders and powder metallurgy products. 2012,
MPIF, Metal Powder Industries Federation.
14.
Klar, E., Samal, P., ed. Sintering of stainless steel. Powder Metal Technologies and Applications. Vol.
7, ASM Handbook, p 476-482. 1998.
15.
Peckner, D., Bernstein, I., ed. Handbook of stainless steels. 1977, McGraw-Hill Publications: New
York, NY.
16.
Datta, P., Upadhyaya, G.S., Sintered duplex stainless steels from premixes of 316L and 434L powders.
Materials Chemestry and Physics, 2001: p. 234-242.
17.
Schaeffler, A., Constitution diagram for stainless steel weld metal. Met. Prog., 1949. 56: p. 680.
18.
Schade, C., Schaberl, J., Lawley, A., Stainless Steel AISI Grades For PM Applications. International
Journal of Powder Metallurgy (Princeton, New Jersey), 2007. 44(3): p. 16.
19.
Novak, C., ed. Handbook of stainless steels - structure and constitution of wrought austenitic stainless
steels. D. Peckner and I.M. Bernstein ed. 1977, McGraw-Hill Book Co. 4-10.
20.
Takeda, T., Tamura, K. , Pressing and sintering of Chrome-Nickel austenitic stainless steel powders.
J. Jpn. Soc. Powder Metall, trans. H. Brucher, 1970. 17(2): p. 70-76.
21.
Kato, T., Kusaka, K., On the recent development in production technology of alloy powders. Mater.
Trans., JIM, 1990. 31(5): p. 363-374.
22.
McMahon, D., Reen, O, ed. The prediction of processing properties of metal powders. Modern
Developments in Powder Metallurgy, ed. MPIF. Vol. 8. 1974. 41-60.
23.
Klar, E., Shafer, W.M. On green strength and compressibility in powder metal compaction. in Modern
Developments in Powder Metallurgy. 1976. Princeton, NJ: MPIF, Metal Powder Industries Federation.
24.
Kazior, J., Terrell, J. Sintered stainless steel alloyed with Boron. in Proceedings of PM World
Congress. p.2097-2100. 1984. Paris, France: EPMA.
25.
Samal, P., et al., ed. Corrosion resistance of Boron-containing 316L. Advances in Powder Metallurgy
and Particulate Materials. Vol. Part 7, p. 7-17 to 7-31. 2000, ed. H. Fergusson, P. Whychell, Jr., MPIF:
Princetown, NJ.
26.
178
27.
Kusaka, K., Kato, T., Hisada, T. Influence of S, Cu, and Sn additions on the properties of AISI 304L
type sintered stainless steel. in Modern Developments in Powder Metallurgy. 1984. Princeton, NJ: ed.
E. Aqua, C. Whitman, MPIF, p. 247-259.
28.
Samal, P.K., O. Mars, Hauer, I. Means to improve machinability of sintered stainless steel. in Advances
in Powder Metallurgy and Particulate Materials. 2005. Princeton, NJ: compiled by C. Ruas and T.A.
Tomlin, MPIF.
29.
Honeycombe, R., ed. Aos - microestrutura e propriedades. 1981, Fundao Calouste Gulbenkian. p
301 (348).
30.
Svilar, M., Ambs, H. PM martensitic stainless steels: processing and properties. in Advances in Powder
Metallurgy and Particulate Materials. 1990. Princeton, NJ: ed. E. Andreotti, P. McGeehan, MPIF.
31.
ASM, Vol. 7 of ASM Handbook - Powder Metal Technologies and Applications. 1998. p. 2762.
32.
Dautzenberg, N., Gesell, H., Production technique and properties of austenitic Cr-Ni stainless steel
powders. Powder Metall.Int., 1976. 8(1): p. 14-17.
33.
Tanaka, T., Nakabaya, S., Takeda, T. Property of alloy powder by droplet drawing high pressure water
atomizing. in Proc. Spring Meeting of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. 1999
Tokyo, Japan.
34.
Okamoto, S., Sawayama, T., Seki, Y., Kobe steel advances water atomized powders. Met. Powder
Rep, 1996. March: p. 28-33.
35.
Kikukawa, M., et al., Development of spherical fine powders by high-pressure water atomization using
swirl water jet. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2000. 47(5): p. 453457.
36.
Gummeson, P.U., Modern atomizing techniques. Powder Metall. Int., 1972. 15(29): p. 67-94.
37.
38.
39.
Leyton, R., Andersson, O., High density sintered stainless steel with close tolerances. Advances in
Powder Metallurgyand Particulate Materials, MPIF, 2002. 7: p. 118-126.
40.
Takeda, T., Tamura, K., Trans. Natl. Res.Inst. Met. (Jpn.), 1966. 8: p. 74-75.
41.
Dautzenberg, G., Gesell, H., Production technique and properties of austenitic Cr-Ni stainless steel
powders. Powder Metall. Int., 1976. 8(1): p. p 14-17.
42.
Dunkley, J.J., Atomization. Powder Metal Technologies and Applications, ASM Handbook, ASM
International, 1988. 7.
43.
Nyborg, L., Bracconi, P., Terrisse, C. Physical chemistry of sintering of stainless steel powder. in
Special Interest Seminar, World Congress. 1998. Granada, Spain.
44.
Larsen, R., Thorsen, K. Removal of Oxygen and Carbon during sintering of austenitic stainless steels.
in PM World Congress. 1993. Kyoto, Japan.
45.
Dautzenberg, N. Properties of sintered steels from water atomized elemental and alloyed powders. in
Second European Symposium on Powder Metallurgy. 1968. Stuttgart, Germany: vol. II, paper 6-18,
EPMA.
46.
German, R., ed. Powder metallurgy science. 1994, Metal Powder Industries Federation: Princeton, NJ.
p. 290.
47.
Bocchini, G., The warm compaction process - basics, advantages and limitations, Paper 980334, in
SAE International Congress and Expo. 1998: Detroit, MI.
48.
Reinshagen, J., Mason, R. An evaluation of methods for improving the green properties of PM stainless
steels. in Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. 2001. Princeton, NJ: ed. W. Eisen,
S. Kassam, MPIF, vol.7, p. 7-121 to 7-134.
49.
Takeda, T., Tamura, K., Densification of stainless steel powder compacts powder during sintering. J.
Jpn. Soc. Powder Met, 1971. 17(5): p. 28-36.
50.
Hirschhorn, J.S., ed. Introduction to powder metallurgy. 1969, American Powder Metallurgy Institute:
Princeton, NJ. p. 204.
179
51.
German, R., The sintering of 304L stainless steel powder. Metall. Trans. A, 1976. 7: p. 1879-1885.
52.
Myers, N., et al. Effects of chemistry variations on dimensional control of 316L stainless steel. in
Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. 2002. MPIF, Princeton, NJ: ed. V. Arnhold,
C.-L. Chu, W. Jandesha, Jr., H. Sanderow, vol. 7, p. 7-127 to 7-133.
53.
Fontana, M., Greene, N., ed. Corrosion engineering, 2nd edition. 1978, McGraw-Hill Book Co., Boston,
p. 59.
54.
Beiss, P., Processing of sintered stainless steel parts, in Powder Metallurgy Group Meeting, Powder
Materials in Transportation. 1991: York, U.K.
55.
Schatt, W., Wieters, K., ed. Powder metallurgy processing and materials. 1997, EPMA: Shrewsbury,
U.K.
56.
Tunberg, T., Nyborg, L., Liu, C., ed. Enhanced vacuum sintering of water atomized stainless steel
powder by Carbon addition. Vol 3, Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. 1992, J.
Capus and R. German, Eds., MPIF. p 383-396.
57.
Jones, F., The effect of processing variables on the properties of type 316L powder compacts.
Progress in Powder Metallurgy, Metal Powder Industries Federation, 1970. 30: p. 25-50.
58.
Lei, G., German, R. Corrosion of sintered stainless steels in a sodium chloride solution. in Modern
Developments in Powder Metallurgy. 1984. Princeton, NJ: E.N. Aqua and C.I. Whitman, Ed., MPIF.
59.
60.
61.
Mathiesen, T., Maahn, E., Effect of pore morphology on the corrosion behavior of sintered 316L
stainless steel, in International conference, Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials
3; 11-45-11-56 1995, J. Porter and M. Phillips, Eds., MPIF.
62.
Lei, G., German, R., Nayar, H, Influence of sintering variables on the corrosion resistance of 316L
stainless steel. Powder Metall. Int., 1983. 15(2): p. 70-76.
63.
Sedriks, A., ed. Corrosion of stainless steels. 1996, John Wiley & Sons. p 20.
64.
Moyer, K., Jones, W., ed. How Argon can assist in providing clean burn-off of lubricants and binders.
Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. Vol. Part 5, p 5-33/5-42. 2000, H. Ferguson,
D. Whychell, Sr., Eds., MPIF: Princeton, NJ.
65.
Klar, E., Samal, P., ed. Optimization of vacuum sintering parameters for improved corrosion resistance
of P/M stainless steels. Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. Vol. 7, p 239-251.
1994, C. Lall and A. Neupaver, Eds., MPIF.
66.
Klar, E., et al., ed. Corrosion resistance of austenitic stainless steels sintered in commercial furnaces.
Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. Vol. 5, p 411-426. 1992, J. Capus and R.
German, Eds, MPIF, Princeton, NJ.
67.
68.
Zitter, H., Habel, L., On the solubility of nitrogen in pure Iron and austenitic Chromium-Nickel steels.
1973. 44(3): p. 181-188.
69.
Masumoto, T., Imai, Y., J. Jpn. Inst. Met. Powder Rep, 1969. 33: p. 1364.
70.
71.
Sedriks, A., Effects of alloy composition and microstructure on the passivity of stainless steels.
Corrosion/86, National Association of Corrosion Engineers, 1986.
72.
Corrosion, ed. Metals handbook. Vol. 13. 1987, ASM International. 581.
73.
Samal, P., Klar, E., ed. Effect of sintering atmosphere on the corrosion resistance and mechanical
properties of austenitic stainless steels - Part II. Advances in Powder Metallurgy and Particulate
Materials. 2001, W. Eisen and S. Kassam, Eds., MPIF.
74.
Linde, G., Furnace atmospheres No. 8 - Sintering of steels, Linde Group. 2001: p. 1-60.
180
75.
Krugg, S., Zachmann, S., Influence of sintering conditions and furnace technology on chemical and
mechanical properties of injection moulded 316L. Powder Injection Moulding International, 2009. 3(4):
p. 66-70.
76.
Li, S., et al., Effects of sintering atmosphere on the microstructure and mechanical property of sintered
316L stainless steel. Journal Cent. South Univ. Technol., 2003. 10(1): p. 1-6.
77.
Kurgan, N., Effects of sintering atmosphere on microstructure and mechanical property of sintered
powder metallurgy 316L stainless steel. Materials and Design, 2013. 52: p. 995-998.
78.
Liu, Z., et al., Sintering activation energy of powder injection moulded 316l stainless steel. Scripta
Materialia, 2001. 44: p. 1131-1137.
79.
Tandon, R., Johnson, J., ed. Liquid-phase sintering. Powder Metal Technologies and Applications. Vol.
7, ASM Handbook, p 567. 1998, ASM International.
80.
Samal, P., Terrell, J., Effect of Boron addition on the corrosion resistance of P/M 316L stainless steel.
P/M Sci. Technol. Briefs, 2001. 3(3): p. 18-22.
81.
Molinari, A., et al., Sintering mechanisms of Boron alloyed AISI 316L stainless steel. Powder Metall.
Int., 1994. 37(2): p. 115-122.
82.
Alper, A., ed. Phase diagrams: materials science and technology. 1970, Academic Press: New York
and London.
83.
Sharon, A., Itzhak, D., Corrosion resistance of sintered stainless steel containing Nickel based
additives. Powder Metall. Int., 1994. 37(1): p. 67-71.
84.
Nakamura, M., et al., Corrosion resistance of high strength P/M austenite type stainless steels. J. Jpn.
Soc. Powder Metall., 1993. 40(4).
85.
Wang, W., Su, Y., Powder Metall. Int., 1986. 29: p. 177.
86.
Rosso, M., Morandi, O. Studies of infiltration applied to P/M stainless steel. in Proc. Powder Metallurgy
World Congress and Exhibition. 1998. Granada, Spain: European Powder Metallurgy Association.
87.
Wang, W., Effect of Tin addition on the microstructure development and corrosion resistance of
sintered 304L stainless steels. JMEPEG, Journal of Materials Engineering and Performance, 1999.
8(6): p. 649-652.
88.
Harush, S., Itzhak, D., Hot pressing and sintering of tin-stainless steel metallurgical system. 1988.
31(3): p. 178-183.
89.
Coovattanachai, O., et al., Performance improvement of P/M 316L by addition of liquid phase forming
powder. Materials Science and Engineering A, 2007: p. 440-445.
90.
Tosangthum, N., et al., Sintering activation of 316L powder using a liquid phase forming powder.
Songklanakarin J. Sci. Technol., 2010. 32(1): p. 91-95.
91.
Maahn, E., et al., Factors affecting the corrosion resistance of sintered stainless steel. Advances in
Powder Metallurgy and Particulate Materials. Vol. 7, p 253-271. 1994: C. Lall and A. Neupaver, Eds.,
MPIF.
92.
Jensen, S., Maahn, E. Microstructure of sintered stainless steel based on mixed powders. in PTM 93,
Proc. Int. Conf. 1993. Dresden, Germany: Verlag DGM - Informationsgesellschaff, Germany.
93.
Nickel Institute, The nickel advantage - nickel in stainless steel, N. Institute, Editor. 2008, Nickel
Institute: Toronto, Canada.
94.
Pao, M., Klar, E. On the corrosion resistance of P/M austenitic stainless steels. in Proceedings of the
International Powder Metallurgy Conference. 1982. Florence, Italy: Associazone Italiano di Metallurgia.
95.
Chatterjee, S., Warwick, M., Maykuth, D. ed. The effect of Tin, Copper, Nickel, and Molybdenum on
the mechanical properties and corrosion resistance of sintered stainless steel (AISI 304L). Modern
Developments in Powder Metallurgy. Vol. 16, p 277-293. 1984, E.N. Aqua and C.I. Whitman, Ed., Metal
Powder Industries Federation.
96.
Pao, M., Klar, E. Corrosion phenomena in regular and Tin-modified P/M stainless steels. in
Proceedings of National Powder Metallurgy Conference, Progress in Powder Metallurgy. 1983. New
Orleans, LA: ed. H. Nayar, S. Kaufman, K. Meiners, MPIF.
181
97.
Lei, G., German, R., Nayar, H. Corrosion control in sintered austenitic stainless steels. in
Proceedings of the National Powder Metallurgy Conference, Progress in Powder Metallurgy. 1983. ed.
H. Nayar, S. Kaufman, K. Meiners, vol. 39, MPIF.
98.
Itzhak, D., Harush, S., The effect of Sn addition on the corrosion behavior of sintered stainless steel.
Corros. Sci., 1985. 25(10): p. 883-888.
99.
Vieira, M.T., et al., Surface modification of stainless steel powders for microfabrication. Journal of
Materials Processing Technology, 2008. 201: p. 651-656.
100.
Castanho, J., et al., Nanostructured coated powders for structural net shape components. J. Alloys
Compd., 2007. 434-435, 383-385.
101.
Fernandes, C., et al., Stainless steel coatings sputter-deposited on tungsten carbide powder particles.
Surf. Coat. Technol., 2003. 176: p. 103-108.
102.
103.
Mascarenhas, J., et al., Microwave sintering of sputter coated 316L powder, in International Powder
Metallurgy Congress, EURO PM 2008, EPMA, Editor. 2008: Mannheim, Germany. p. 5.
104.
Osepchuk, J., A history of microwave heating applications. IEEE T. Microw. Theory, 1984. 32: p. 1200
- 1224.
105.
Clark, D., Sutton, W., Microwave processing of materials. Annual Reviews Materials Science, 1996.
26: p. 299-331.
106.
Gupta, M., Wong, W., Microwaves and metals, ed. J.W.a.S. (Asia). 2007, Singapore: John Wiley and
Sons (Asia).
107.
Sutton, W., Microwave firing of alumina castables. Materials Research Society Symposium
Proceedings, 1988: p. Vol. 124, Microwave Processing of Materials, Pittsburg, Pennsylvania, 287-295.
108.
Bykov, Y., Rybakov, K., Semenov, V., High-temperature microwave processing of materials. J. Phys.
D: Appl. Phys., 2001. 34: p. R55-R75.
109.
Roy, R., Agrawal, D., Cheng, J., Gedevanishvili, S., Full sintering of powdered-metal bodies in a
microwave field. Nature, 1999. 399: p. pp. 668-670.
110.
Roy, R., Agrawal, D., Cheng, J., Gedevanishvili, S. Unexpected sintering of powdered metals parts in
microwaves. Nature, 1999. 399, 664
111.
Nadjafi, A., et al., Determination of the physical and mechanical properties of iron-based powder
materials produced by microwave sintering. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2007. 46(9-10):
p. 423-428.
112.
Veltl, G., Petzoldt, F., Pueschner, P. Effects of microwaves on sintering processes. in Proc. PM2004
World Congress. 2004. Vienna, Austria.
113.
Thostenson, E., Chou, T., Microwave processing: fundamentals and applications. Compos, Part AAppl S, 1999. 30: p. 1055-1071.
114.
Gupta, M., Wong, W., Enhancing overall mechanical performance of metallic materials using twodirectional microwave assisted rapid sintering. Scripta Mater., 2005. 52: p. pp. 479-483.
115.
116.
Das, S., Mukhopadhyay, A., Datta, S., Basu, D., Prospects of microwave processing: An overview.
Bull. Mater. Sci, Indian Academy of Sciences., 2008 (Vol. 31, No. 7, 943-956, December 2008).
117.
118.
Sutton, W., Microwave processing of ceramic materials. Am. Ceram. Soc. Bull., 1989. 68: p. 376-83.
119.
Rybakov, K., et al., Microwave heating of conductive powder materials. Journal of Applied Physics,
2006. 99: p. 023506-1, 9.
120.
Walkiewicz, J., Kazonic, G., McGill, S., Microwave heating characteristics of selected minerals and
compounds. Miner. Metall. Proc., 1988. 5: p. 39-42.
182
121.
Sheinberg, H., Meek. T., Blake, R., Microwaving of normally opaque and semi opaque substances, in
R.D. US Patent 4942278. 1990.
122.
123.
Rybakov K.I., S.V.E. Nonthermal action of microwaves upon transport processes in ionics (effects,
mechanisms, and verification). in Proc. Intl. Symp. on Microwave, Plasma and Thermochemical
Processing of Advanced Materials 1997.
124.
Egorov, S., et al., Edge effect in microwave heating of conductive plates. J. Phys. D: Appl. Phys., 2006.
39: p. 3036-3041.
125.
Semenov, V., Ribakov, K., Enhanced mass and charge transfer in solids exposed to microwave fields.
Advances in Microwave and Radio Frequency Processing, (Proc. 8th International Conference on
Microwave and High-Frequency Heating), 2006: p. 472-481.
126.
127.
Agrawal, D., Microwave Sintering of Metal Powders. Advances in powder metallurgy: properties,
processing and applications - Metals and Surface Engineering: Number 60. 2012: 361-379, Isaac
Chang and Yuyuan Zhao, Woodhead Publishing, Ltd.
128.
Mascarenhas, J., Marcelo, T., Sintering response and mechanical properties of microwave sintered
316L powder blends, in International Powder Metallurgy Congress, Euro PM 2007, EPMA, Editor.
2007: Toulouse, France. p. 99-104.
129.
Inverno, A., Mascarenhas J., Vieira T. Low temperature microwave and vacuum sintering of sputter
coated 316L powders. in International Powder Metallurgy Congress, EURO PM 2010. 2010. Florence,
Italy.
130.
Sutton, W., Clark, D., Tinga, W., Laia, J. Key issues in microwave process technology. in Materials
Research Society Symposium Proceedings 1993. American Ceramic Society.
131.
Meredith, R., Engineers' handbook of industrial microwave heating, ed. P. Series. Vol. 25. 1998,
London: IEE, The Institution of Electrical Engineers. 363.
132.
Metaxas et al., Industrial Microwave Heating. 1988, London: Peregrinus. 357 pp.
133.
Rao, K., et al., Synthesis of Inorganic Solids Using Microwaves. Chem. Mater., 1999 (11): p. 882-895.
134.
Mishra, P., Sethi, G., Upadhyaya, A., Modeling of microwave heating of particulate metals.
Metallurgical and Materials Transactions B, October, 2006. 37b: p. 839-845.
135.
Schiffmann, R., Principles of industrial microwave and RF heating. Microwaves: Theory and
applications in materials processing IV. Ceramic Transactions, 1997. 80(D.E. Clark, W.H. Sutton and
D.A. Lewis (eds) (The American Ceramic Society, Westerville, Ohio): p. 41-60.
136.
Whittaker, A., Mingos, D., Microwave-assisted solid state-reactions involving metal powders. J. Chem.
Soc. Dalton Trans, 1995: p. 2073-2079.
137.
Luo, J., et al., Potential advantages for millimeter-wave heating of powdered metals. International
Journal of Infrared and Millimeter Waves, 2004. 25: p. 1271-1283.
138.
139.
German, R., Powder injection moulding. 1990: MPIF, Metal Powder Industries Federation. 521.
140.
Bhaduri, S., Bhaduri, S.B., Kutty, M.G., Metal part having a dense core and porous periphery,
biocompatible prosthesis and microwave sintering. 2005.
141.
Breval, E., et al., Comparison between microwave and conventional sintering of WC/Co composites.
Materials Science and Engineering A, 2005. 391: p. 285-295.
142.
Anklekar, R., Agrawal, D., Roy, R., Microwave sintering and mechanical properties of PM copper steel.
Powder Metallurgy, 2001. 44(4): p. 355-362.
183
143.
Anklekar, R., Bauer, K., Agrawal, D., Roy, R., Improved mechanical properties and microstructural
development of microwave sintered copper and nickel steel PM parts. Powder Metallurgy, 2005. 48:
p. 39-46.
144.
Cherradi, A., Desgardin, G., Provost, J., Raveau, B., Electric and magnetic field contribution to the
microwave sintering of ceramics. 1994. 11: p. 1219-1224.
145.
Cheng, J., Roy, R., Agrawal, D., Radically different effects on materials by separeted microwave
electric and magnetic fields" such as decrystallization of oxides in seconds. Mater. Res. Innov., 2002.
5: p. 170-177.
146.
Roy, R., et al., Definitive experimental evidence for microwave effects: radically new effects of
separeted E and H fields such as decrystallization of oxides in seconds. Mater. Res. Innov., 2002. 6:
p. pp. 128-140.
147.
Papworth, A., Agrawal, D., Cheng, J., Microstructural and micro-compositional analisys of WC/Co and
Fe-CU-C powder materials, prepared by microwave sintering method, in Institute of Physics Conf.
Series, n.168 section 5, Proc. EMAG. 2001: Dundee, UK. p. 199-202.
148.
Jacob, J., Chia, L., Boey, F., Thermal and non-thermal interaction of microwave radiation with
materials. Jounal of Materials Science, 1995. 30: p. 5321-5327.
149.
Loupy, A., Perreux, L., Petit, A., Solvent-free microwave assisted organic synthesis. The American
Ceramic Society, Westerville, Ohio, 2001. 111: p. pp 163-172.
150.
Lewis, D., Microwave Processing of Materials III. Materials Research Society Symp. proceedings
Pittsburgh: Mater. Res. Soc, 1992. 269: p. 21-31.
151.
Tinga, W., ed. Microwave and RF energy utilisation - An expert's and audience perspectives, in
Microwaves: Theory and Applications. Materials Processing IV, Ceramic Transactions, The American
Ceramic Society. Vol. 80. 1997, D.E. Clark, W.H. Sutton and D.A. Lewis (Eds): Westerville, Ohio. pp.
721-722.
152.
Varma, R., Ju, Y. Efficient and greener chemical synthesis using microwave irradiation. in Proceedings
of the Fourth World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications. 2004. Arnold,
Maryland: R.L. Schultz and D.C. Folz, The Microwave Working Group Ltd.
153.
Upadhyaya, A., Sethi, G., Effect of heating mode on the densification and microstructural
homogenization response of premixed bronze. Scripta Materialia, 2007. 56: p. 469-472.
154.
Pert, E., et al., Temperature measurements during microwave processing: The significance of
thermocouple effects. Journal of American Ceramic Society, 2001. 84: p. pp. 1981-1986.
155.
Panda, S., Singh, V. Upadhyaya, A., Agrawal, D., Effect of conventional and microwave sintering on
the properties of yttria alumina garnet-dispersed austenite stainless steel. Metall. Mater. Trans. A.,
2006. 37: p. 2253-2264.
156.
Takayama, S., et al., Sintering of metal powder samples with millimeter wave technology, in Joint 29"
Int. Conf. on Infrared and Millimeter Waves and 12" Int. Conf. on Terahertz Electronics. 2004.
157.
Takayama, S., et al., Microwave sintering Of metal powder compacts, in 4th World Congress on
Microwave and Radio Frequency Applications, Austin, Tex., November 7-12, 2004: New York.
158.
Akhmeteli, A., et al., Efficient non-resonant microwave absorption in thin cylindrical targets:
experimental evidence, in APS March Meeting 2013, March 18-22, 2013, A.P. Society, Editor. 2013.
159.
Ramesh P., B., D., Levi Schchter, L., Use of partially oxidized SiC particle bed for microwave sintering
of low loss ceramics. Materials Science and Engineering, 1999. A266: p. 211-220.
160.
Siligardi, C., et al., Densification of glass powders belonging to the CaOZrO2SiO2 system by
microwave heating. Journal of the European Ceramic Society, 2000. 20: p. 177 - 183.
161.
162.
Charmond, S., Developpement d'un four micro-ondes monomode et frittage de poudres ceramique et
metallique. 2009, Institut Polytechnique de Grenoble. p. 246.
184
163.
Wong, W., Gupta M, Using Microwave Energy to Synthetize Light Weight/Energy Saving Magnesuium
Based Materials: A Review. Tecnologies, 2015. 3: p. 1-18.
164.
Wong, W., Gupta, M. Development of metalic materials using hybrid microwave assisted rapid
sintering. in Proc. ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition". 2005.
Orlando, Florida, USA.
165.
Wong, W., Gupta, M., Development of Mg/Cu nanocomposites using microwave assisted rapid
sintering. Compos. Sci. Technol., 2007. 67: p. pp. 1541-1552.
166.
Askeland, D., Phule, P., ed. The science and engineering of materials. 5th edition, ed. Thomson. 2006.
687-689.
167.
Huey, H., Morrow, M. Microwave interactions in the melting of metals. in Proceedings of the Fourth
World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications. 2004. Arnold, Maryland.
168.
Ma, J., et al., Systematic study of microwave absorption, heating, and microstructure evolution of
porous copper powder metal compacts. Journal of Applied Physics, 2007. 101(074906): p. 1-8.
169.
Saitou, K., Microwave sintering of Iron, Cobalt, Nickel, Copper and stainless steel powders. Scripta
Mater., 2006. 54: p. pp. 875-879.
170.
Padmavathi, C., Upadhyaya, A., Agrawal, D., Corrosion behavior of microwave-sintered austenitic
stainless steel composites. Scripta Materialia, 2007. 57: p. 651-654.
171.
Yang, M., German, R. Comparison of conventional sintering and microwave sintering. in Advances in
Powder Metallurgy & Particulate Materials - Part 3, Proceedings of the International Conference on
Powder Metallurgy & Particulate Materials. 1999. Vancouver, Canada: Metal Powder Industries
Federation, Princetown, New Jersey 1999.
172.
Agrawal, D., Metal parts from microwaves. Mater. World, 1999. 7: p. 672-673.
173.
Gedevanishvili, S.A., D., Roy, R., Microwave combustion syntheis and sintering of intermetallics and
alloys. J. Mater. Sci. Lett., 1999. 18: p. pp. 665-668.
174.
Roy, R., Agrawal, D., Cheng, J., Gedevanishvili, S., Process for sintering powder metal components.
2001: USA.
175.
Brytan, Z., Dobrzaski, L., Grande, M., Rosso, M., Characteristic of vacuum sintered stainless steels.
JAMME - Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 2009. 33(2): p. 126134.
176.
Rosso, M., Grande, M., High density sintered stainless steels with improved properties. JAMME,
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 2007. 21(2): p. 97-102.
177.
Rosso, M., Contribution to study and development of PM stainless steels with improved properties.
JAMME, Jornal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 2007. 24(1): p. 178-187.
178.
Veronesi, P., et al. Microwave assisted sintering of SLS green metal parts. in Proc. Sintering 2003
2003. Pennsylvania, USA.
179.
Edenhofer, B., Bouwman, J, Vacuum heat treatment, in Steel Heat Treatment Handbook, G. Totten,
Howes, M., Editor. 1997, Marcell Dekker, Inc. p. 483-527.
180.
Agrawal, D., Cheng, J., Fang, Y., Roy, R., Microwave processing of ceramics composites and metallic
materials. The American Ceramic Society - Microwave Solutions for Ceramic Engineers, ed. D. Clark,
Folz, D., Folgar, C., Mahmoud, M. 2005. 204-228.
181.
Kodash, V., et al., Field-assisted sintering of Ni nanopowders. Materials Science and Engineering A,
2004. 385: p. 367-371.
182.
ASTM, B214 - 11 Standard test method for sieve analysis of metal powders, in B214. 2011, ASTM,
Subcommittee: B09.02: U.S.A.
183.
Webb, P., Volume and density determinations for particle technologists. Micromeritics Instrument
Corporation, USA, 2001: p. 16.
184.
German, R., Powder metallurgy science. 1984, Princeton, New Jersey: MPIF. 279.
185.
Gioia, A., Intrinsic flowability: a new technology for powder-flowability classification. FLODEX Techical
Bulletin - Pharmaceutical Technology, 1980: p. 4.
185
186.
ASTM, B213 - 13 Standard test methods for flow rate of metal powders using the Hall flowmeter funnel,
in B213. 2013, ASTM, Subcommittee: B09.02: U.S.A.
187.
188.
189.
ASM, ed. Powder metallurgy. 9th ed. Vol. 7. 1984, ASM, American Society for Materials.
190.
Ankelar, R.M., Agrawal, D.K., Roy, R., "Microwave sintering and mechanical properties of PM copper
steel". Powder Metall., 2001. 44: p. pp. 355-362.
191.
Jannev M.A. et al., "Microwave Processing of Materials III". Materials Research Society
SympPittsburgh: Mater. Res. Soc., 1992. Proc.269: p. pp. 173-85.
192.
Petzoldt, F., Scholz, F. Park. H., Willert-Porada, M., Microwave sintering of PM steels, in 8th
International Conference on Microwave and High Frequency Heating (2001), M.W.-P. (Ed.), Editor.
2006: Spinger-Verlag.
193.
FEPA, Grains of fused aluminium oxide, silicon carbide and other abrasive materials for coated
abrasives Microgrits P 240 to P 2500, in standard 43-2. 2006: France.
194.
Vander Voort, G., Lucas, G., Manilova, E., Metallography and microstructures of stainless steels and
maraging steels. Metallography and Microstructures, 2004. Vol 9, ASM Handbook (ASM International):
p. 670700.
195.
LNEG, Especificao 02/LCM Identificao de fases cristalinas por difraco de Raios-X, Ed.8, Abril
2009, in Ed.8. Abril 2009.
196.
Farinha, A.R., Mendes, R., Vieira, M.T., Explosive consolidation of 316L stainless steel powder - Effect
of phase composition. Advanced Powder Technology, 2014. 25: p. 1469-1473.
197.
Das, A., Tarafder, S., Chakraborti, P., Estimation of deformation induced martensite in austenitic
stainless steels. Materials Science and Engineering A, 2011. 529: p. 9- 20.
198.
Dewidar, M., Influence of processing parameters and sintering atmosphere on the mechanical
properties and microstructure of porous 316L stainless steel for possible hard-tissue applications.
International Journal of Mechanical & Mechatronics Engineering IJMME-IJENS, 2012. 12(01): p. 1024.
199.
Agrawal, D., Microwave sintering, brazing and melting of metallic materials, in Sohn International
Symposium Advanced Processing Of Metals And Materials, M.M.S. F. Kongoli and R.G. Reddy TMS
(The Minerals, Editor. 2006. p. 183-192.
200.
Farinha, A.R., Tavares, B., Mendes, R., Vieira, M. T., Energetic materials for nanocrystalline stainless
steel production. Journal of Alloys and Compounds, 2012. 536: p. S575-S581.
201.
Tosangthum, N., et al., Effects of Tin powder on properties of sintered stainless steels. Journal of
Metals, Materials and Minerals, 2008. 18(1): p. 47-51.
202.
German, R., Suri, P., Park, S., Review: liquid phase sintering. J Mater Sci, 2009. 44: p. 1-39.
203.
Xie, G., et al., Effect of Sn on microwave-induced heating and sintering of Ni-based metallic glassy
alloy powders. Elsevier - Intermetallics, 2009. 17: p. 274-277.
204.
Nishimura, Y., Ono, N., Miura, S., Etch Pit Observation of Dislocations in Early Deformation of Cu-Al
Alloy and Pure Mg Polycrystals. Key Engineering Materials, 2007. 345-346: p. 25-28.
205.
Schmidova, E., et al., Mechanism of degradation of stabilized corrosion-resistant steel during the
welding cycle. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2009. 56(4): p. 206-217.
206.
Schenk, O., Urai, J., Evans, B., The effect of water on recrystallization behavior and grain boundary
morphology in calcite - observations of natural marble mylonites. Journal of Structural Geology, 2005.
27: p. 1856-1872.
186
ANEXOS
187
A.1
REAGENTES QUMICOS
Tabela A.1.1 Reagentes qumicos normalmente utilizados no contraste de aos inoxidveis austenticos
Reagente
15-10-10
3 partes HCl
2 partes cido actico
2 partes HNO3
Aqua regia metanlica
45 ml HCl
15 ml HNO3
20 ml metanol
Aqua regia diluda
15 ml HCl
5 ml HNO3,
100 ml H2O
Beraha
200 ml HCl
1000 ml H2O
Glycergia
10 ml HNO3
15 ml HCl
35 ml glycerol
Glycergia
3 partes HCl
2 partes glycerol
1 parte HNO3
Glycergia actica
3 partes HCl
2 partes cido actico
1 parte HNO3
2 gotas glycerol
Murakami
10 g KOH (ou 7g NaOH)
4 g K3Fe(CN)6
100 ml H2O
10 ml HNO3
2 ml HF
100 ml H2O
500 ml gua destilada
300 ml cido hidroclordrico
200 ml HNO3
50 ml soluo saturada de
cloreto de ferro-III
2,5 g copper-II-chloride
100 ml H2O
300 ml cido hidroclordrico
15 ml perxido de hidrognio
(30%)
188
Referncia
Comentrio
ASM
ASM
ASM
ASM
EPMA
ASM
ASM
EPMA
---------------------------------
EPMA
---------------------------------
STRUERS
---------------------------------
STRUERS
---------------------------------
Reagente V2A:
100 ml H2O
100 ml cido hidroclordrico
STRUERS
10 ml HNO3
Contrastar T.A. ou at 50C
Villela
1 g cido pcrico
ASM
5 ml HCl,
100 ml etanol
Marble
4 g CuSO4
ASM
20 ml HCl
20 ml H2O
Ralph
50 ml de H2O, de etanol, de
metanol e de HCl
ASM
1 g CuCl2
3,5 g FeCl3
2,5 ml HNO3
Reagente utilizado no presente
trabalho
10 ml cido actico glacial
LNEG
15 ml HCl
10 ml HNO3
---------------------------------
Usado T.A.
Evidencia as fases secundria (carbonetos, fase e
fase-
Usado T.A.
Ataca a fase
Utilizar em SWABB
Adequado para contrastao da maioria dos aos
inoxidveis
---------------------------------
189
A.2
Em vrias amostras polidas e contrastadas, de todos os ps sinterizados quer em vcuo quer em micro-ondas
(embora no em todas as condies de sinterizao), foram observados uns detalhes com a forma de
tringulos (cavidades tetradricas) (Figura A2.1). Estas estruturas so visveis no interior de vrios gros,
estando orientadas similarmente no interior de cada um, embora possam diferir em tamanho, como tambm
visvel. A similaridade em termos geomtricos e de orientao pode indiciar que possam ter origem em algo
que ocorra com determinada orientao. As anlises EDX (Figura A2.2) realizadas no interior de um destes
tringulos (a) e na matriz de outra partcula que os no apresentava (b), revelaram no existir diferena
qualitativa significativa, no entanto a anlise foi realizada a posteriori e a diferente profundidade da realizada
na matriz, que pode induzir em erro.
a)
b)
Figura A2.2 Anlise EDX de uma amostra de P E (mistura A+B) sint. em MO (N2+7%H2) (1000oC/60min)
a) Interior de um tringulo; b) Matriz
Observando-se em MEV as partculas dos ps compactados (em estado verde), polidas e contrastadas
quimicamente, podem-se notar estruturas semelhantes, embora em muito menor nmero. A Figura A2.3
mostra uma imagem do p A compactado, em que so visveis alguns tringulos, cuja dimenso semelhante
190
das menores observadas (p.e., na Figura A2.2). A observao utilizando a imagem de electres
rectrodifundidos (BSE), (Figura A2.3 b)), mostra os tringulos num tom mais escuro. Isto indiciaria a presena
nestes locais de elementos mais leves se estivesse ao mesmo nvel da superfcie onde esto inseridos.
a)
b)
Figura A2.3 Micrografias MEV do P A compactado, polido e contrastado
a) Imagem de electres secundrios (SE) b) Imagem de electres rectrodifundidos (BSE)
Figura A2.4 Etch pits, ataque qumico, depois da liga Cu-Al ter sido comprimida a 36 MPa [204]
Estruturas similares esto reportadas por Schmidova, E, et al. [205], na ZTA de uma soldadura do ao
inoxidvel ferrtico AISI 439 (Figura A2.5). Estas estruturas so relacionadas pelos autores com a formao
191
192