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CINTICA

QUMICA

La velocidad de reaccin qumica


Al ingeniero qumico le interesa el tiempo que tarda una reaccin qumica en
producirse.
El tiempo se relaciona marcadamente con la produccin y es un factor
socioeconmico relevante.
La introduccin del tiempo implica hablar de la velocidad de reaccin.

Moles que ingresan


Moles que salen
Moles
Variacin de Moles

al elemento de volumen del elemento de volumen que reaccionan en el elemento de volumen


(Ecuacin 1)

Son nulos para un


reactor discontinuo

Nulo para un reactor en


estado estacionario

Moles
Variacin de Moles

que reaccionan en el elemento de volumen


La velocidad de reaccin es el cambio en el nmero de moles (o bien en la masa)
que ocurre en la unidad de tiempo y en la unidad de volumen de reaccin, debido
a la transformacin de reactivos en productos.
La velocidad de cambio en el nmero de moles de una sustancia j (por unidad de volumen del
fluido reactivo) es:

dN j
r

V dt
j
1

FORMA
INTENSIVA

RQ

1 dN j
r

dt

RQ
j
FORMA
EXTENSIVA

La velocidad de reaccin en funcin del avance molar es:

dN j j dX

1
r

V
j


dX
j

dt

RQ

dX

1
r
V dt

RQ

La velocidad de reaccin es una propiedad del sistema reaccionante, que es


funcin de estado, que depende de un nmero elevado de variables, a veces, no
cuantificables. En general, se la considera una cantidad emprica.
Ejemplo:

A
La velocidad de aparicin de B:

1 dNB
rB B r rB 2 r
V dt

2B
La velocidad de desaparicin de A:

- rA A r - rA r

rB 2 r rB 2 rA

1 dN A

V dt

r fT, C1 ,C2 ,........C j

Ejemplo:

CO + H2 CH3OH *

Esta expresin no sirve para extrapolar valores fuera del rango en que se hizo el
ajuste de la funcin.
No es consistente termodinmicamente. No dar buenos valores en la proximidad
con el equilibrio.
Esto nos obliga a pensar expresiones del siguiente tipo:

r f1 T f2 C ,C

1 2 ,........C j

* Introduccin al Diseo de Reactores Qumicos. Farina. Ferreti. Barreto.

Ejemplo:
Velocidad
inversa

CO2+ 4H2 CH4 +2H2O *

Velocidad
directa

P. J. Lunde y F. L. Kester

Si generalizamos esta expresin para la siguiente reaccin:


Las velocidades de reaccin directa e inversa sern:
S

rd k d C j j

j 1

ri ki C j j
j 1

* Introduccin al Diseo de Reactores Qumicos. Farina. Ferreti. Barreto.

.A
j 1

r k d C j ki C j j

La velocidad neta de reaccin sera:

j 1

j 1

k d : constante especfica s de velocidad de reaccin directa


k i : constante especfica s de velocidad de reaccin inversa

j y j son nmeros en general pequeos, a menudo enteros o cero.

En la velocidad de reaccin directa

Al incrementar la concentracin de
reactivos la velocidad directa aumenta.
En la velocidad de reaccin inversa

Al incrementar la concentracin de
productos la velocidad inversa aumenta.

j de los reactivos ( j 0) sern positivos


y son nulos para los productos.

j j 0

(3)

j de los productos ( j 0) sern positivos


y son nulos para los reactivos.

j j 0

En las reacciones autocatalticas y otras excepciones (3) y (4) no se cumplen.

(4)

j : es el orden de la reaccin directa con respecto a la sustancia A j


j : es el orden de la reaccin inversa con respecto a la sustancia A j

se define como el orden de la velocidad directa

j 1

se define como el orden de la velocidad inversa

j 1

Dada la ambigedad con que se utilizan los trminos mencionados, se recomienda la


verificacin de la informacin bibliogrfica correspondiente.
Recordar que los rdenes de reaccin se obtienen empricamente.

Reacciones simples o elementales


Una etapa elemental es aquella en que las molculas reaccionan exactamente
igual que en la forma descrita por la ecuacin.

H2O2 + H2

2H2O

*1

La reaccin se verifica cuando una molcula de perxido de hidrgeno reacciona


con una molcula de hidrgeno. La velocidad concuerda con la estequiometra de
la reaccin por la aplicacin del Principio de accin de masas de Gulberg y
Waage.
Existe una concordancia entre el orden y la estequiometra.

r k CH
*1 Ingeniera de la Cintica Qumica. J.M.Smith.

2O2

CH

Restricciones termodinmicas
En el equilibrio:

A medida
que
nos
aproximamos al equilibrio:

r 0

req k d

ki

Cj

j 1

j 1

eq

Reacomodando:
S

kd

ki

Cjj

j 1
S

j 1

kd

ki

Cj

j 1

Cjj

kd
f K c
ki

kd
Kcn
ki

j j n j

Cjj
eq

Restriccin termodinmica

r kd

Cj j

j 1

j
j

j 1

Kcn

Expresin cintica en fase lquida:

r kd

j C j ki

j 1

j j C j j

j 1

j : son los coeficientes de actividad

: corresponde a una funcin apropiada de las concentraciones

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